JPS595720B2 - 難燃性紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性紙に関する。

更に詳しくは水酸化アルミニウムを含有するパルプ粒子
と短繊維とからなる難燃性紙に関する。

従来、難燃性を有する紙については天然パルプよりなる
紙にりｙ酸塩や有機系リンなどの水溶性難燃剤を含浸さ
せた紙（特公昭４９−２６０８３号公報参照）や、紙中
に三酸化アンチモン等を添加した紙（特公昭４８−３５
６０４、特公昭４９−２６０８２号公報参照）が知られ
ている。しかしながら、これらの紙の難燃性、耐熱性は
まだ充分ではない。

本発明者はかゝる従来の紙における欠点を除去するべく
鋭意研究の結果、パルプ中に充填剤として水酸化アルミ
ニウムを添加する事により難燃性、耐熱性の良好な紙を
得ることができることを見出し、本発明は完成したもの
である。

すなわち本発明は、水酸化アルミニウムと、耐熱性を有
し溶媒可溶性の芳香族系重合体とからなり、前記水酸化
アルミニウムを前記芳香族系重合体で被い且つ連結して
なるパルプ粒子と、短繊維とを混合して湿式抄紙し、加
圧加熱して得られる難燃性紙であつて、前記水酸化アル
ミニウムの量が前記パルプ粒子に対し５０〜９０重量％
、前記芳香族系重合体の量が前記パルプ粒子に対し５０
〜１０重量％、前記パルプ粒子の量が前記難燃性紙に対
し５０〜９５重量％、前記短繊維の量が前記難燃性紙に
対して５〜５０重量％であることを特徴とする難燃性紙
である。本発明において使用する水酸化アルミニウムは
一般に難燃剤として使用されているもので、平均粒子が
１００μ以下のものが望ましい。

平均粒子径が１００μより粗大なものは水酸化アルミニ
ウムを添加した混合液中で水酸化アルミニウム粒子の沈
降速度が大きいため好ましくない。

水酸化アルミニウム粒子はパルプ粒子全量の５０〜９０
重量％であることが望ましい。５０重量％未満では水酸
化アルミニウム添加の効果が余りなく、かかるパルプ粒
子を抄紙して得られる紙の難燃性は不良である。

又９０重量％をこえると、水酸化アルミニウムを添加し
た混合液の流動性が不良となり、得られるパルプ粒子の
収率が低下するために好ましくない。

前記パルプ粒子は紙の５０〜９５重量％が望ましい。

５０重量％未満では紙の難燃性は不良でありー方９゛５
重量％をこえると機械的性質が劣るため好ましくない。

本発明において使用する芳香族系重合体としては、耐熱
性を有し溶媒に可溶で、常温において少なくとも３重量
“以上、好ましくは７重量％以上の溶解性を有し、安定
な溶液を形成するフイルム形成能を有する重合体を意味
し、次のものが例示される。

１．芳香族ポリアミド （１）芳香族環を有するジカルボン酸の好適には酸ハラ
イド等の高活性誘導体と芳香族環を有するジアミンとの
縮合ポリアミド。

例えばジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル
酸等、ジアミンとして、メタフエニレンジアミン、４，
４−ジアミノジフエニルエーテル、４，４−ジアミノジ
フエニルメタン、キシリレンジアミン、Ｎ−メチルーパ
ラーフエニレンジアミン等を使用した一種のジカルボン
酸、一種のジアミンからなるホモポリマーであつても良
く、ジカルボン酸成分とジアミン成分の中、何れか一方
又は両方２種以上の化合物よりなる共重合ポリマーであ
つても良い。

代表的なものとして、例えばポリメタフエニレンイソー
フタルアミド、ポリメタキシレンジアミンテレフタルア
ミド、或いは、メタフエニレンジアミン、イソフタル酸
及びテレフタル酸の共重合ポリマー、ポリＮメチルパラ
フエニレンテレフタルアミド等が例示される。（２）芳
香族環を有するアミノカルボン酸を好適には活性化して
縮合したポリアミド、例えばアミノカルボン酸としては
、パラ或いはメタアミノ安息香酸、パラアミノメチル安
息香酸等を使用した一種のみからのホモポリマーであつ
ても良く、二種以上のアミノカルボン酸の共重合ポリマ
ーであつても良い。

代表的なものとして、例えばパラアミノ安息香酸の縮合
物があげられる。（３）前記（１Ｘ２）を共重合したポ
リアミド代表的なものとして、例えばメタフエニレンジ
アミン、イソフタル酸クロライド、パラアミノ安息香酸
クロライド塩酸塩の三成分を縮合したポリアミドがあげ
られる。

２．含窒素ポリ複素環状化合物 （１）芳香族ポリアミドイミド ここでＸは１〜６の炭素原子を有する アルキレン，アルキリデン，シクロアルキレン又はシク
ロアルキリデン基から選ばれた基からなる。

ここでＲは１〜１０の炭素原子を有する有機基でＹ，’
Ｙ’は同一又は異なつたもので良く、各々は１〜６の炭
素原子を有する炭化水素基、ハロゲン原子、１〜３の炭
素原子を有するアルコキシ基、炭素数６〜９を有するア
リルオキシ（ＡｒｙｌＯｘｙ）基、１〜５の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル基、から選ばれた少くとも
１つである。

ｍとｎは同一又は異なつたもので良く、０〜３である。

上記式のポリアミドイミドが少くとも７０モル％、好ま
しくは８５モル％以上で構成され、特に Ｘは−ＣＨ２
−， −０−， −ＳＯ２−Ｙ，Ｙ’はメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基 Ｍ，ｎはｏ又は１ が好ましい。

ポリアミドイミドは３０モル％迄、特に１５モル％迄の
繰返単位を含む ここでＲは２〜１５の炭素原子を有するアルキレン基、
である。

３０モル％迄特に１５モル％迄の繰返単位はポリアミド
ベンツイミダゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリア
ミド、ポリアゾール例えばポリオキサゾール、ポリオキ
サジアゾール、ポリチアゾール、ポリチアジアゾールポ
リベンツアゾール例えばポリベンツイミダゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒダ
ントイン、ポリパラバン酸、ポリキナゾリンジオン、ポ
リキナゾロンポリキノキサリン、ポリオキサジノンを含
んでも良い。

（２）ポリアゾール例えばポリオキサゾール、ポリオキ
サジアゾール、ポリチアゾール、ポリチアジアゾール（
３）ポリベンツアゾール例えばポリベンツイミダゾール
、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、（
４）ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリキナゾリ
ンジオン、ポリキナゾロン（５）ポリキノキサリン、ポ
リオキサジノン３．含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体
で表わされる単位を有する重合体 （ポリアミドイミドの前駆体） （２）芳香族ポリアミドイミド 式−Ｃ一了Ｚ）−Ｃ−ＮＨＮＨ−で表わされ〜る単位を
有する。

単位を有するポリアミドヒドラジド。

これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等の
不活性の置換基を有しても差し支えない。

（３）芳香族ポリヒドラジド これら前駆体に対し、イソフタル酸、テレフタル酸、等
の芳香族ジカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物、ピロメリツト酸無水物等を共重合せしめた前
駆体も使用することができる。

４．芳香族ポリエーテル ポリフエニレンオキサイド、ポリアリーレンオキサイド
本発明において使用するパルブ粒子の製造に際しては、
前記重合体を溶解する際に水酸化アルミニウムを添加し
て得られた混合液を沈殿剤中に導入して微細な粒子とし
て沈殿させ、パルプ粒子となす方法を適用できる。

上記の方法において使用する溶媒としては重合体を溶解
し、しかも前記水酸化アルミニウムに作用しない水可溶
性溶媒又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素等の有機溶媒が好適である。

前記有機溶媒は混合して用いることができる。

又、上記の溶媒に対して、塩化リチウム、塩化カルシウ
ム等の無機塩を添加する事によつて、重合体に対する溶
解性を増加せしめた溶媒系を使用することができる。溶
液中の重合体濃度としては、重合体種類、重合体の重合
度によつて異なるが、概害２〜１５重量％があげられる
。

又、上記の方法において使用する沈殿剤としては重合体
溶液の溶媒とは混和性であるが、重合体に対しては非溶
媒である液体又は溶液が望ましい。

このような沈殿剤は使用する溶媒の型如何によつて異な
る。溶媒として、有機溶媒を使用した場合に使用できる
沈殿剤は水単独或いはグリセリン、エチレングリコール
、グリセリン一水混合物、エーテル等でもよいし、或い
はまた式ＭＸｎで表わされる塩類の１種又は２種以上を
溶解している水溶液であつても良い。ここにＭはＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｔ
，ＮｉＸはＣｌ，Ｂｒ，ＮＯ３，ＣＨ３ＣＯＯ， ＳＣＮ， ｎは１〜４の整数を示す。

これらの塩類としては例えば塩化カルシウム塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化罷鉛、塩
化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化第２錫、塩
化ニツケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸租
鉛、硝酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸カルシウム等があげられ特に塩
化カルシウム、塩化リチウム、塩化アルミニウム、チオ
シアン酸カルシウム、酢酸ナトリウム等があげられる。

これらの中でも塩化カルシウム一水系の沈殿剤は取扱い
が容易であり、安価でもあるので特に好ましい。

これら各種の沈殿剤の中で水系のものが特に好適である
。前記パルブ粒子の製造に際しては、沈殿剤は高速撹拌
を行ない、導入した溶液から脱溶媒すると同時に剪断作
用又は叩解作用を生ぜしめる。

上記のような方法によつて製造される本発明のバルブ粒
子はその粒子中で水酸化アルミニウム粒子が重合体中に
包埋されるため水酸化アルミニウムの耐剥離性は極めて
良好である。本発明におけるパルプ粒子はパルプ粒子同
志のからみあいは良好となるので、得られる合成紙はす
ぐれた機械的性質を有する。

前記パルプ粒子と短繊維からの抄紙は従来の天然パルプ
から製紙する場合の様に長網式あるいは円網式の製紙機
を用いて湿式法により抄紙するのが良い。

本発明において使用するパルプ粒子を抄紙する際に使用
する短繊維としては耐熱性の繊維であることが望ましく
、通常繊度は０．５〜１０デニール、繊維長は１〜２０
Ｔｆｒ！ＩＥが望ましい。

この様な耐熱性の繊維を形成せしめる重合体としては種
々のものが可能であるが、例えば下記の繊維をあげるこ
とができる。１．芳香族ポリアミドからなる短繊維 芳香族ポリアミドは前記に同じ。

２．含窒素ポリ複素環状化合物からなる短繊維含窒素ポ
リ複素環状化合物は前記に同じ。

３．含窒素ポリ複素化合物の前駆体からなる短繊維。

含窒素ポリ複素環状化合物の前駆体は前記に同じ。

４．芳香族ポリエーテルからなる短繊維 芳香族ポリエーテルとしてはポリフエニレンオキサイド
、ポリアリーレンオキサイド、があげられる。

５．芳香族ポリエステルからなる短繊維 芳香族ポリエステルとしては （イ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート及び／又は
ポリエチレン−２，７−ナフタレート。

（ロ）エチレン一２，６−ナフタレート単位及び／又は
エチレン一２，７−ナフタレート単位を８５モル％以上
含有する共重合ポリエステル。共重合ポリエステルの共
重合成分としては芳香族ジカルボン酸を酸成分として用
いた共重合ポリエステルが好ましく用いられる。（ハ）
（；）ポリエチレン−２，６−ナフタレート及び／又は
ポリエチレン−２，７−ナフタレート及び／又は（１ｉ
）エチレン一２，６−ナフタレート及び／又はエチレン
一２，７−ナフタレート単位を８５モル％以上含有する
共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル （ニ）ポリエチレンテレフタレート （ホ）エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル
。

この場合において共重合ポリエステルの共重合成分とし
て芳香族ジカルボン酸を酸成分として用いた共重合ポリ
エステルが好ましく用いられる。

（へ）（１）ポリエチレンテレフタレート及び／又は（
Ｉｉ）エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含
有する共重合ポリエステルを含有する混合ポリエステル ６．無機化合物からなる短繊維 無機化合物からなる短繊維としては ガラス繊維、アスベスト繊維、ロツクウール鉱滓綿、融
解シリカ繊維、ガラス状シリカ繊維、せともの繊維、カ
オリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤナイト繊維、ホウ
素系繊維、チタン酸カリウム繊維、マグネシア繊維等無
機繊維、アルミナ、゛窒化珪素等のホースカーがある。

７．天然繊維，再生繊維 これらの繊維としては、木綿，匝麻等の繊維素繊維、レ
ーヨン（ビスコース，キユブラ）等の再生繊維、セルロ
ースアセテート繊維が好ましい。

かかる短繊維は１種又は２種以上を配合して用いること
ができる。

前記の如くして得られたシートは乾燥後、熱プレス又は
熱ロール等の手段により加圧下加熱する事によりすぐれ
た合成紙とすることができる。

加圧する温度や圧力は、バルブ粒子及び短繊維の種類や
目的とする紙の用途によつて異なるが、一般の難燃紙と
同じ用途に用いる場合は、加圧温度１４０〜２７０℃，
加圧圧力１００〜２００Ｋｆ／Ｃｄ程度が望ましい。加
熱加圧時の温度を２８０〜３２０゜Ｃとし圧力を１００
Ｋｆ／Ｃｄ以下とすると、天然皮革に類似した外観の紙
となる。本発明による紙はその難燃性を活かして、壁紙
、内装材として有効に用いられる。

本発明における主要な測定値について測定方法を説明す
る。

対数粘度 ηＩｎｈ：９５％硫酸又はＮ−メチル−２−
ピロリドン中で濃度０．５ｆ／１００ｍｔとして ３０℃で唄１定した。

酸素指数：ＡＳＴＭＤ２８６３−７０に準じて、下方支
持し、上方着火により約１．５（Ｙｒｌ燃え続けるとき
の酸素百分率を求めた。

引張強度：ＪＩＳＰ８ｌｌ３の方法により測定し、Ｋｆ
／Ｃｄで表わした。

引張伸度：ＪＩＳＰ８ｌ３２の方法により％で表わした
。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例 １ ′ トリメリツト酸無水物、４，４−ジアミノジフエニルメ
タン、４，４５−ジフェニルメタンジイソシアネートと
から得られたポリアミドイミド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中対数粘度０．８）５ｒを９５ｒのＮ−メチル−
２−ピロリドン中に含む溶液に水酸化アルミニウムを２
．１ｆ、５ｆ、９．３ｆ、４５ｆ添加した混合液を高速
攪拌しているホモミキサー中の６０重量％Ｎ−メチル−
２一ピロリドン水溶液中に導入してバルプ粒子を得た。

これを屋１，２，３，４とする。尚、水酸化アルミニウ
ムを９５１添加した混合液は流動性が劣り、パルプ粒子
の収率が低下するため好ましくない。このパルプ粒子を
充分水洗した後０．８４ｒを水に分散した分散液とポリ
メタフエニレンイソフタルアミドのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液から湿式紡糸し、延伸して得た繊維を５ｍ
の長さに切断した短繊維０．３６ｒの水分散液を混合し
てステンレス金網上で抄紙してシートを得た。か〜るシ
ートを１００℃で乾燥し、２３０℃、２００Ｋｆ／Ｃｒ
！１で熱プレスして紙が得られた。結果を第１表に示す
。

表中還１は本発明の範囲外で、水酸化アルミニウムが少
な過ぎるため酸素指数が小さく、難燃性は不良である。

黒２〜４は本発明によるもので酸素指数大きく、難燃性
すぐれ、引張強伸度も良好であつた。

黒５は比較例であり、水酸化アルミニウムを含まない場
合で、酸素指数が低く、難燃性は不良である。比較例
１ 天然バルプを基にした難燃剤を含浸させた市販の難燃紙
の酸素指数は２２であり、難燃性は不良であつた。

実施例 ２ 実施例１の屋３のパルプ粒子を用いてバルブ粒子と短繊
維の混合割合を種々に変えて抄紙した結果を第２表に示
す。

表中黒６は本発明の範囲外であり、紙中のバルプ粒子量
が少な過ぎるため酸素指数が小さく、難燃性は不良であ
る。

黒３，７，８は本発明によるものであり、酸素指数大き
く、難燃性、引張強伸度等の物性がすぐれている。黒９
はパルプ粒子量が多過ぎる場合で酸素指数は良好である
が引張強伸度等の機械的性質が劣る。

実施例 ３実施例１の應３のバルブ粒子を用いて、ポリ
メタフエニレンイソフタルアミド短繊維の代りに同じポ
リアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から
湿式紡糸し、３２０℃で２．５倍延伸したポリアミドイ
ミド繊維（単糸繊度２ｄｅ）を５―の長さに切断した短
繊維と抄紙した紙の酸素指数は４６であつた。

実施例 ４ 実施例１のパルプ粒子７０重量％とポリエチレンテレフ
タレート短繊維（繊度１．５ｄｅ１繊維長５ｍ）３０重
量％とからなる紙の酸素指数は４１５であり、難燃性は
良好であつた。

これに比較して、参考例１黒５のパルブ粒子とポリエチ
レンテレフタレート短繊維を用いた場合の酸素指数は３
３であり、難燃性は不良であつた。

実施例 ５実施例１、黒３の紙と比較例１の市販の天然
パルプを基とする２１０℃において放置した所第３表の
如くで還３の紙は２１０℃で７日間処理しても殆んど強
伸度は劣化せず、耐熱性は良好であるが、市販の天然パ
ルプ難燃紙の強伸度は著しく劣化し、脆くなり、耐熱性
は不良である。

実施例 ６実施例１においてポリアミドイミドの代りに
ポリメタフエニレンイソフタルアミド（濃硫酸中対数粘
度１．８）７ｆを９３ｆｆ）Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中に含む溶液に水酸化アルミニウムを１３ｆ添加した
混合液を高速撹拌しているホモミキサー中の６０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液中に導入してパルプ
粒子を得た。

このバルプ粒子を充分洗浄して後０．８４ｆの水分散液
とポリメタフエニレンイソフタルアミド短繊維（繊度２
ｄｅ，繊維長５Ｔｆ１ｍ）０．３６Ｐの水分散液を混合
してステンレス金網上で抄紙したシートを乾燥し、２５
０℃、２００Ｋｆ／Ｃｄで熱プレスした。

この紙の酸素指数は４５であつた。

尚、水酸化アルミニウムを含有しないバルプ粒子と上記
短繊維から得られた紙の酸素指数は２８であつた。

実施例 ７ ′ トリメリツト酸無水物， ４，４−ジアミノジフ′エニ
ルメタン，４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
から得られたポリアミドイミド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中対数粘度０．８）５ｆを９５ｔｆ）Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中に含む溶液に水酸化アルミニウムを
５ｔ，９．３ｆ，４５ｔ添加した混合液を高速攪拌して
いるホモミキサー中の６０重量％、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン水溶液中に導入してパルプ粒子を得た。

これらのバルプ粒子をそれぞれ充分水洗した後０．８４
ｔを水に分散した分散液と、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から湿式
紡糸し延伸して得た繊維を５Ｔｍの長さに切断した短繊
維０．３６ｔとの水分散液を混合してステンレス金網上
で抄紙してシートを得た。かｋるシートを１００℃で乾
燥し、３００℃，２０Ｋｆ／ｄで熱プレスして紙が得ら
れた。その結果を第４表に示す。実施例 ８ 実施例７においてポリアミドイミドの代りにポリメタフ
エニレンイソフタルアミド（濃硫酸中、対数粘度１．８
）７ｔを９３ｆｆ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に含
む溶液に水酸化アルミニウムを１３ｆ添加した混合液を
高速攪拌しているホモミキサー中の６０重量％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン水溶液中に導入してパルブ粒子を得
た。

このパルプ粒子を充分洗浄して後、０．８４ｔの水分散
液と、ポリメタフエニレンイソフタルアミド短繊維（繊
維２ｄｅ，繊維長５ｍ１１）０．３６ｆの水分散液を混
合してステンレス金網上で抄紙したシートを乾燥し、３
００℃，２０Ｋｆ／Ｃｉｌで熱プレスして難燃性の紙と
した。

この紙は天然皮革に類似した外観を有していた。尚、こ
の紙を２１０℃で７日間放置したが、強伸度は殆んど劣
化しなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化アルミニウムと耐熱性を有し溶媒可溶性の芳
   香族系重合体とからなり、前記水酸化アルミニウムを前
   記芳香族系重合体で被い且つ連結してなるパルプ粒子と
   、短繊維とを混合して湿式抄紙し、加圧加熱して得られ
   た難燃性紙であつて、前記水酸化アルミニウムの量が前
   記パルプ粒子に対し５０〜９０重量％、前記芳香族系重
   合体の量が前記パルプ粒子に対し５０〜１０重量％、前
   記パルプ粒子の量が前記難燃性紙に対し５０〜９５重量
   ％、前記短繊維の量が前記難燃性紙に対して５〜５０重
   量％であることを特徴とする難燃性紙。