JPS59624B2 - 耐熱性不織布及び紙状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された耐熱性不織布及び紙状物の製造方法
に関するものである。

従来全芳香族ポリアミド繊維から不織布を製造する場合
、結合剤としてポリエステル繊維やナイロン繊維を使用
する方法が広く採用されていたが、このような方法で得
られた不織布にはその耐熱性が主として前記結合剤に依
存し、全芳香族ポリアミド本来の耐熱性を充分生かすこ
とができないという問題があつた。

本発明者等は、芳香族ポリイミド系重合体が耐熱性、電
気絶縁性に優れていることに着目し、Ｘ線回折的に非晶
性である芳香族ポリイミドから成る繊維が、結晶性芳香
族ポリアミド繊維不織布の結合剤としてきわめて有効で
あることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の要旨とするところは、配向結晶化した
全芳香族ポリアミド繊維（２）と、非晶性の芳香族ポリ
アミド繊維（Ｂ）とを混合してウェブを形成し、次いで
両繊維（２）（Ｂ）の溶剤水溶液で膨潤せしめることな
く加熱加圧処理することを特徴とする耐熱性不織布及び
紙状物の製造方法にある。

本発明で用いる全芳香族ポリアミド繊維（２）は繰り返
し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルア
ミドである重合体から製造される。共重合体の場合、共
重合割合が２０モル％以上になると、得られる繊維の結
晶性が著しく低下するので好ましくない。即ち、この（
２）繊維は、得られる不織布及び紙状物に実用的強度を
保持させるものであり、そのためには分子鎖が配向結晶
化していることが必要である。

この様な繊維は、前記ポリアミド溶液を乾式或いは湿式
、或いは乾一湿式紡糸した後、延伸熱処理することによ
り製造することができる。

即ち、紡糸後の未延伸糸を温水中で脱溶剤を行いながら
、又は行つた後で２〜６倍、好ましくは３〜５倍延伸し
て繊維に配向を与え、次いで該繊維は乾燥後ガラス転移
温度以上の温度、例えばポリメタフェニレンイソフタル
アミドの場合は２８０〜３６『Ｃで緊張熱処理する。

この工程で該繊維は結晶化し、構造がセットされ、後述
の加熱、加圧工程でもほとんど形態変化しない性質を有
する様になる。

この繊維（２）は、長繊維のまま使用してもよく、又短
繊維状にして使用しても良い。

（２）繊維に用いる芳香族ポリアミドは、アミン成分と
してメタフェニレンジアミン及び／又は他の芳香族ジア
ミンを用い、酸成分としては、イノフタル酸及び／又は
他の芳香族二塩基酸、又はその誘導体を用いて重縮合し
たものである。

メタフェニレンジアミン以外に用いられる芳香族ジアミ
ンとしては、バラフェニレンジアミン、ベンジジン、４
・４’ジアミノジフェニルエーテル、４・４’ジアミノ
ジフェニルスルホン、４・４’ジアミノジフェニルメタ
ン、４・４’ジアミノジフェニルなどがある。

酸成分として通常は高活性誘導体の酸ハライドが用いら
れ、好適な芳香族二塩基酸ハライドとしては、イソフタ
ル酸クロライドの他に、テレフタル酸クロライド、１・
４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２・６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、４ ・４’−ビフェニ
ルカルボン酸クロライド、３−クロロイソフタル酸クロ
ライド、ビス（バラクロロカルボニルフェニル）エーテ
ル等が掲げられる。

本発明に用いる芳香族ポリアミドの重合方法は特に限定
されるものではないが、ジアミンと二塩基酸ハライドか
らの重合方法としては溶液中での重合、或いは界面重合
等の方法がある・一方、本発明に於ては、前記芳香族ポ
リアミド繊維（２）を結合させるために、Ｘ線回折的に
非晶性である芳香族ポリイミド繊維問が用いられる。

一般に分子規則性の高い芳香族ポリイミドは結晶性であ
つて、溶剤への溶解性が悪いが、本発明で使用する非晶
性の芳香族ポリイミドは溶剤溶解性が良好で繊維賦形を
容易に行うことができる・この様なＸ線的に非晶性の芳
香族ポリイミドぱ、酸成分がピロメリット酸又はベンゾ
フェノン３・３（４・４’テトラカルボン酸、又はその
混合物であり、アミン成分としては、その８０モル％以
上が、メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、４・４’ジアミノジフェニルメ
タン、４・４’ジアミノジフェニルスルホン、４・４’
ジアミノフェニルエーテルのいずれか、又はその混合物
である芳香族ポリイミドである。酸成分は主として酸二
無水物、アミン成分はジアミン、又はジイソシアナート
の形として、極性溶媒中で重合反応を行わしめることに
より本ポリイミドが得られる。一般に、Ｘ線的に非晶性
であるためには、上記酸成分、或いはアミン成分の少く
とも一方は混合物であるのが好ましい。

例えばベンゾフェノン３・３’、４・４’テトラカルボ
ン酸二無水物と、トリレンジイソシアナート（一般に、
２．４異性体８０％と、２．６異性体２０％の混合物で
あるが、混合物でも或いは純粋な各異性体でも良い）と
の反応による重合体、又はトリレンジイソシアナートの
５〜９０％をメチレンビスフェニルイソシアナート、メ
タフェニレンジイソシアナート、バラフェニレンジイソ
シアナート等におき替えて得られる重合体があげられる
が、これに限定されるものではない。

又、前記ポリイミド中に他の重合体単位をポリイミドの
主鎖中に共重合するか、或いは単に物理的混合物として
３０モル％以下存在させても良い。

この様な重合体としては芳香族のポリアミドが好適に用
いられる。かかるポリイミドから得られる繊維は、非晶
性であるため、後述する加熱、加圧下で軟化、熱融着を
起し、バインダーとしての優れた性質を示すものである
。

又一般に、これら非晶性ポリイミド重合体の溶剤への溶
解性は高く、溶液重合によりポリマーを製造し、その溶
液からそのまま、乾式又は湿式又は乾−湿式紡糸等によ
つて容易に繊維化することができる。

かくして得た未延伸糸を脱溶剤後（又は脱溶剤しながら
）温水又は乾熱下に延伸することにより分子が配向し、
優れた繊維性能を示す繊維問にすることができる。

本発明に使用する芳香族ポリイミド繊維（Ｂ）は２５０
〜４００℃で２分以上の熱処理を行つてもＸ線回折的に
非晶性である。

尚芳香族ポリイミド繊維（Ｂ）は、紡糸して得た未延伸
糸を洗浄乾燥した状態で用いても良いし、又は該未延伸
糸を湿熱或いは乾熱で適当に延伸して用いても良い。

又紡糸用ポリアミド溶液及びポリイミド溶液の調整は、
溶液重合で得られる溶液を直接用いても良く、一旦分離
した重合体を溶媒に溶解して調整しても良い。

本発明に用いる芳香族ポリアミド及びポリイミドの適当
な溶媒としては、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、へキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチル尿素等の有機溶媒、或いは溶解性の向上を目的に
、これ等溶媒にリチウムクロライド、カルシウムクロラ
イド等の無機塩を添加した溶媒系、又は硫酸、弗化水素
、発煙硫酸、クロル硫酸、ポリリン酸等の無機溶媒が用
いられる。

溶媒中の重合体濃度としては重合体の共重合組成、重合
度、或いは紡糸方法によつて異るが概略５〜３０重量％
が望ましい。

前記＾繊維と（Ｂ）繊維の混合割合は、（Ｂフ繊維に用
いられているポリマーの組取、或い＆判均繊維の製造条
件、例えば延伸倍率、更には製品に要求される形態や性
質に応じて適宜選択することが可能であるが、一般に（
Ｂ）繊維の混合割合が少い場合には、空隙率の多い不織
布状製品が得られ、（Ｂ）繊維の混合割合が多くなると
空隙率の少いフィルム状の紙状物が得られる。

しかし、ＩＢ蔵維が少な過ぎる場合には、得られる不織
布の強度が不足し、実用的な製品が得られないため（Ｂ
）繊維は少くとも５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上が必要である。

（Ａ繊維とＧ３雇維からウェブを製造する方法としては
、繊維に捲縮を付与し、適当な長さに切断したいわゆる
、ステーブル状にしてからカード機により、適当に繊維
同志をからみ合せたものばかりでなく、捲縮を付与しな
いで５〜２０ｍｍ程度に切断して水に分散させた後、ネ
ット上にシート状に抄造したものでも良い。

得られたウェブの加熱加圧条件は、ウェブを形成する繊
維の性質、及び製品の要求される性質に応じて適宜選択
されるべきであるが、温度１２０〜３６０℃、特に２０
０〜３２０℃、圧力５０〜５００ｋ９／Ｃ−が望ましい
。

加熱、加圧装置としては、加圧成型機、カレンダーロー
ル等の通常の加熱、加圧機を用いることができる。

尚本発明で使用する非晶性の芳香族ポリイミド繊維但は
、先にも述べた通り、加熱加圧下で軟化、熱融着を起し
、バインダーとしての優れた性能を発軌するので、混合
ウェブの加熱加圧処理に先立つて、ウェブ構成繊維の溶
剤水溶液で膨潤せしめるような処理は全く不要であるば
かりでなく、却つて得られる不織布又は紙状物の強度低
下を招くおそれがあるので避けなければならない。この
ようにして製造された不織布及び紙状物は芳香族ポリア
ミド繊維と芳香族ポリイミド繊維とからなつているので
、耐熱性に優れると共に、充分な強伸度特性を有し、通
常の用途は勿論、耐熱性の要求される建材、内装材、電
気絶縁材として特に適している。

実施例１ ジメチルアセトアミド中でメタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸クロライドとを溶液重合して得られた相対粘
度３．６（９５％硫酸中濃度１ｙ／１００ＣＣ）３０℃
で測定）のポリメタフェニレンイソフタルアミド２０重
量％、塩化カルシウム９重量％、水３重量％を含有する
重合溶液を孔径０．１５ｍｍ、孔数２００のノズルを用
い、乾式紡糸することにより９デニールの未延伸糸を得
たｏこの未延伸糸を９０℃の温水中で脱溶剤を行いなが
ら約４倍に延伸し、乾燥後３３０℃の熱板で緊張下（延
伸倍率１．１倍）熱処理し、次いで捲縮を与えた後、長
さ５０ｍｍにカットし、配向結晶化した２デニールの繊
維から成るステーブル（Ａ１）を得た。

一方、ジメチルアセトアミド中で、ベンゾフェノン、３
・３’、４・４’テトラカルボン酸二無水物とトリレン
ジイソシアナート／メチレンビスフエニルィソシァナー
トニ８０／２０（モル比）とを溶液重合して得られた相
対粘度２．３の芳香族コポリイミド２５重量％を含有す
る重合溶液を孔径０．１５ｍｍ）孔数２００のノズルを
用い、乾式紡糸することにより５デニールの未延伸糸を
得た。

この未延伸糸を９０℃の温水中で脱溶剤し、乾燥し、次
いで捲縮を与えた後、長さ５０ｍｍにカットし、芳香族
コポリイミドの未延伸繊維から成るステーブル（Ｂ１）
を得た。ステーブル（Ａ，）及び（Ｂｌ）を（Ａｌ）／
（Ｂ１）＝６０／４０（重量比）に混合してカード工程
を通して得られるウェブを２８０℃の熱ロールにて線圧
１００ｋ９／儂で圧着し、坪量３５ｙ／ｍ”、厚さ１．
５ｍｉ１の不織布を得た。

この不織布の強度は５．４ｋ９／一、伸度７％、密度０
．７１Ｖ／ＣＣであつた。一万、ステーブル（Ａ，）、
（Ｂ，）を（Ａ，Ｖ（Ｂ１）＝２０／８０（重量比）に
混合してカード工程を通して得られるウェブを３１０℃
の熱ロールにて線圧１００ｋｇ／Ｃ７ｒＬで圧着したと
ころフィルム状のしなやかな紙状物を得た。

この紙状物の強度は７．６ｋ９／一、伸度１１％、密度
０．８６ｔ／ＣＣであつた。

実施例２ 実施例１で得られた芳香族コポリィミド２５重量％を含
有する重合溶液を乾式紡糸して得た未延伸糸を９０℃の
温水中で脱溶剤を行いながら２倍に延伸し、乾燥後３０
０℃の熱ロ−ラーにて２．５倍、更に３５０℃の熱板に
て１．５倍延伸した。

次いで捲縮を与えた後、長さ５０舅ｌにカットし、配向
した２デニールの繊維から成るステーブル（Ｂ。）を得
た・このステーブル（Ｂ２）と実施例１で得られたステ
ーブル（Ａ，）とを（Ａ，）／（Ｂ，）＝４０／６０（
重量比）に混合してカード工程を通して得られるウェブ
を３２０℃の熱ブレスにて３秒間圧着し、坪量３０Ｖ／
イ、厚さ１．５ｍｉ１の不織布を得た。

この不織布の強度は７．９ｋ９／一、伸度９％、密度０
．７６ｆ７／Ｃｃであつた。実施例３ Ｎ−メチルピロリドン中でメタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸クロライドとを溶液重合して相対粘度３．７
のポリメタフェニレンイソフタルアミド１９重量％を含
む重合溶液を得た。

これを３倍量のＮ−メチルピロリドンで希釈した溶液を
激しく攪拌した炭酸ナトリウムを含む多量の水中へ投じ
、ポリマーを析出させると共に重合時発生する塩酸を中
和した。

析出したポリマーをＰ別し、次いで冷水で数回洗浄した
後、８０℃の減圧乾燥機で乾燥した。

得られたポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解して、
重合体濃度２２重量％の紡糸用溶液を調整した。この溶
液を孔径０．１０ｍｍ、孔数６０００のノズルを用いて
、塩化カルシウム、Ｎ−メチルピロリトツを含む水中に
湿式紡糸し、これを連続的に水洗浴へ送つて残存溶剤を
除去しながら３．２倍に延伸した。

乾燥後、３３０゜Ｃで緊張下（延伸倍率１．２５倍）熱
処理し、次いで捲縮を与えた後、長さ５０ｍｍにカット
し、配向結晶化した２デニールの繊維から成るステーブ
ル（Ａ２）を得た。一方、Ｎ〜メチルピロリドン中で、
ベンゾフェノン３・３’、４・４’テトラカルボン酸二
無水物とトリレンジイソシアナート／メチレンビスフェ
ニルイソシアナートー９０／１０（モル比）とを、溶液
重合して得られた相対粘度２．５の芳香族コポリイミド
２５重量％を含有する溶液を孔径０．１０ｍｍ）孔数６
０００のノズルを用いて、Ｎ−メチルピロリドンを含む
水中に湿式紡糸し、これを連続的に水洗浴に送つて脱溶
剤し、乾燥し、次いで捲縮を与えた後、長さ５０ｍｍに
カットし芳香族コポリィミドの５デニールの未延伸繊維
から成るステーブル（Ｂ３）を得た。

ステーブル（Ａ２）及び（Ｂ３）を（Ａ２）／（Ｂ３）
＝７０／３０（重量比）に混合してカード工程を通して
得られるウェブを３００℃の熱ロールにて線圧１２０ｋ
９／Ｃｍで圧着し、坪量３０ｙ／ｍ”、厚さ１．５ｍｉ
１の不織布を得た。

この不織布の強度は４．５ｋｇ／一、伸度５％、密度０
．６４ｙ／ＣＣであつた。

実施例４ ジメチルアセトアミト沖で、メタフェニレンジアミンと
イソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライドニ９
０／１０（モル比）とを、溶液重合して得られた相対粘
度３．５の全芳香族コポリアミド２０重量％、塩化カル
シウム９．１重量％、水３重量％を含有する重合溶液を
、孔径０．１５１ｍ、孔数２００のノズルを用い、乾式
紡糸して得た未延伸糸を脱溶剤を行いながら約４倍に延
伸し乾燥後、３３０℃の熱板で緊張下（延伸倍率１．１
倍）熱処理し、配向結晶化した２デニールの繊維（Ａ３
）を得た。

一方、ジメチルアセトアミド中でベンゾフェノン３・３
’、４・４’テトラカルボン酸二無水物とトリレンジィ
ソシアナートとを溶液重合して得られた相対粘度２．６
の芳香族ポリイミド２３重量％を含有する重合溶液を孔
径０．１５ｍ７ｎ、孔数２００のノズルを用い乾式紡糸
することにより、得た未延伸糸を、脱溶剤を行いながら
２．１倍延伸し、乾燥後、３００℃の熱ロ−ラーにて２
．２倍延伸して配向した３デニールの繊維（Ｂ４）を得
た。

繊維（Ａ３）及び（Ｂ４）とを夫々、長さ１５ｍｗＬに
カットし、重量比で（Ａ３）／（Ｂ４）−５０／５０に
なる如く、水中に離解分散し、傾斜短網タイプの抄紙機
によりウェブを形成した。

得られた湿潤シートを脱水し、乾燥後、３１０℃の熱ロ
ールにて、線圧１２０ｋ９／ＣＴｎで圧着し、不織布を
得た。

この不織布の強度７．５ｋ９／Ｍｄ、伸度６％、密度０
．７Ｖ／ＣＣであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 配向結晶化した全芳香族ポリアミド繊維（Ａ）と非
   結晶性の芳香族ポリイミド繊維（Ｂ）とを混合してウェ
   ブを形成し、次いで両繊維（Ａ）（Ｂ）の溶剤水溶液で
   膨潤せしめることなく加熱加圧処理することを特徴とす
   る耐熱性不織布及び紙状物の製造方法。