JP3793341B2

JP3793341B2 - ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法

Info

Publication number: JP3793341B2
Application number: JP36507297A
Authority: JP
Inventors: 史郎坂本
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JPH11181679A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマトリクス樹脂との接着性が良好で、高ヤング率で、寸法安定性が良好で、かつ耐熱性および絶縁性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）繊維は、優れた強度、耐熱性および高ヤング率を有するため、産業用、特殊衣料用繊維として用いられている。
【０００３】
ＰＰＴＡ繊維は紡糸時にポリマー溶解の溶媒として濃硫酸を用い液晶状態とした後、口金によるせん断を与えて結晶化度の高い糸に形成される。溶媒である濃硫酸は紡糸直後に水洗およびアルカリによる中和処理され、２００℃以上で乾燥・熱処理された後、フィラメントとして巻き取られることが知られている（米国特許第３，７６７，７５６号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして得られる繊維に接着剤を付与した後に、プラスチックやゴムマトリクス樹脂などとの複合化を行う際には、付与された接着剤が繊維表面に接着剤層を形成するため、繊維−マトリクス界面の十分な接着強度を得ることが困難であることが知られている。これはＰＰＴＡ繊維が乾燥・熱処理によって緻密化され、その後に付与される接着剤が繊維骨格部分まで浸透しないことに起因すると推測される。
【０００５】
接着強度が低いと、繊維とマトリクスを用いて得られる複合体は、複合体としての強度が低い、繊維−マトリクス界面の密着性が低く水などの隙間への浸透を許す、動的変形による繊維−マトリクス間の剥離を起こす、などのさまざまな問題がおきる。
【０００６】
一方、ＰＰＴＡ繊維から作った、紙、ロープ、コードあるいは織物は、そのポリマー構造から、絶縁・低誘電材料、ゴム材料、樹脂複合材料として用いた場合に良好な寸法安定性、加工性、高ヤング率、高温処理による低収縮性などの優れた特徴を発揮することが知られている。ところが、このような要因による接着性などが問題となる場合、例えばプリント配線板の材料として用いられた場合などでは基板強度が低い、高温・多湿条件下での基板への水の進入を許し電気的特性を変化させる、などの複合体としての特性発揮を阻害する要因となる可能性があり、用途展開が制限されることがあった。
【０００７】
本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消し、ＰＰＴＡ繊維本来の高耐熱性および高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、特に絶縁・低誘電材料、ゴム材料、樹脂複合材料として有用な繊維複合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、次の手段をとるものである。
【０００９】
（１）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維に接着剤による含浸処理を行うことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１０】
（２）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維をアスペクト比５０〜５０００となるよう切断した後、接着剤を含浸させることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１１】
（３）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維をフィブリル化するよう機械加工した後、接着剤を含浸させることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１２】
（４）上記（１）〜（３）いずれか記載の製造法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を１００〜５００℃で熱処理することを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。
【００１４】
ＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。乾燥・熱処理前のＰＰＴＡ繊維は結晶サイズ（１１０面）が５０オングストローム未満であり、乾燥・熱処理後では５０オングストローム以上となるのが普通である。
【００１５】
本発明の一つであるＰＰＴＡ繊維複合体は、熱処理条件などを変更し繊維の結晶サイズが５０オングストローム未満、好ましくは結晶サイズが３５〜４５オングストロームの状態に保つようＰＰＴＡ繊維を製造し、そこに接着剤を０．１〜１０重量％、好ましくは水溶性エポキシを１重量％含浸・浸透処理することによって得られる。用いられる接着剤はエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、および、シランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。本発明の繊維の結晶サイズが５０オングストローム以上では接着剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となる。
【００１６】
また、本発明の一つであるＰＰＴＡ繊維複合体は熱処理条件などを変更し水分率が１５〜２００重量％、好ましくは３５％の状態を保つようＰＰＴＡ繊維を製造し、そこに接着剤を０．１〜１０重量％、好ましくは水溶性エポキシを１重量％含浸・浸透処理することによって得られる。用いられる接着剤はエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、および、シランカップリング剤から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。本発明の水分率が１５％未満では接着剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となる。水分率が２００％を超えると接着剤の実効性が下がり、さらに繊維を巻き取る工程が困難になりコストアップ要因となる。
【００１７】
上記ＰＰＴＡ繊維の接着処理前の状態のまま、切断し短繊維にする、あるいは機械加工しフィブリル化した後に、接着剤を含浸させても発明の効果は同様である。
【００１８】
本発明の一つはこのような方法で得たＰＰＴＡ繊維複合体を熱処理することにより脱水したものである。熱処理の条件は特に限定されない。例えば１５０〜３００℃、好ましくは２００℃の熱処理をした場合ＰＰＴＡ繊維複合体の骨格の結晶化度が５０オングストローム以上、あるいは水分率は１５％未満にすることができる。その場合の接着剤の特性が犠牲にされることはない。したがって、本発明の方法で得られるのは結晶サイズ５０オングストローム以上、あるいは水分率１５％未満としたＰＰＴＡ繊維複合体であり、このようにすることでＰＰＴＡ繊維本来の特性を本発明品で発揮することが容易になる。
【００１９】
本発明のＰＰＴＡ繊維の製造方法の代表例としては、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解して、１８〜２０重量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ^−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、１００〜１５０℃で、好ましくは５〜２０秒間乾燥する。このようにして、本発明の接着処理前のＰＰＴＡ繊維が得られる。その後、この接着処理前の繊維を接着剤に含浸し、それをそのまま、あるいは乾燥・熱処理する。
【００２０】
本発明の方法で得たＰＰＴＡ繊維複合体は各種用途に有用である。まず、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を短くカットし、あるいは短くカットした後に複合化したものは、バインダーと共に水中に分散させ、これを抄くことにより紙を得ることができる。この紙はＰＰＴＡの優れた性質を有すると共に、マトリクス樹脂との接着力が強く、複合材料として良好な機械強度を発揮する。ＰＰＴＡ繊維複合体のフィブリル化した形態のものはバインダーとして用いることもできる。この場合、バインダーなしの１００％ＰＰＴＡ紙を得ることができ、良好な寸法安定性、熱安定性を発揮する。
【００２１】
そのほか、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、その優れた性質を利用して、コード、織物、編み物、不織布などの布帛、さらにプリント配線板用シート状物などに有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示すが、実施例中の物性は次の測定法にしたがった。
【００２３】
（１）水含有量
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、標準状態で５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］で得られるドライベース水分率である。
【００２４】
（２）結晶サイズ
試料を長さ４ｃｍ、重さ２０ｍｇに調製し、コロジオン溶液で固める。次に広角Ｘ線回折（ディフラクトメーター）法を用いデータを採取する。得られた２θ／θ強度データのうち、１１０方向の面の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算する。
【００２５】
（３）接着強度
ドラムに繊維を巻き付ける。次に半硬化したエポキシシートを巻き付け、最後にまた繊維を巻き付ける。ドラムからプライ状に巻き付けた状態のものを外し、硬化条件の熱処理をすることで両側が繊維、中がエポキシ樹脂からなるテストピースを作成する。繊維層と繊維層をひきはがすことにより、繊維とエポキシの接着強度を測定する。通常のＰＰＴＡ繊維のみの接着強度を１００とする。ＰＰＴＡ繊維複合体で同様なテストピースを作成、通常のＰＰＴＡ繊維で得られる接着強度に対して指数表示する。
【００２６】
実施例１
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間の低温乾燥をして、接着処理前のＰＰＴＡ繊維を得た。このＰＰＴＡ繊維にエポキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを各２重量％となるよう含浸し、繊維複合体を２００℃×５分熱処理し乾燥した。この繊維複合体を用いたテストピースの特性を表１に示す。
【００２７】
比較例１
中和処理後、低温乾燥を行わず、ただちに２００℃×１５秒の熱処理を行い、そのＰＰＴＡ繊維にエポキシ基含有化合物を２重量％となるよう含浸し、さらに繊維複合体を２００℃×５分熱処理し乾燥した。この状態でテストピースを作成、特性を測定した。得られたＰＰＴＡ繊維の物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】

表１の結果から、ＰＰＴＡ繊維を熱処理する前に、接着剤含浸処理を行ったことにより接着強度が改善されることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
ＰＰＴＡ繊維の骨格部分に接着剤を複合化した本発明により、従来の問題点であった接着強度を大幅に改善できる。この効果は各種用途に有用である。

Claims

ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維に接着剤による含浸処理を行うことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維をアスペクト比５０〜５０００となるよう切断した後、接着剤を含浸させることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１５０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を製造し、該繊維をフィブリル化するよう機械加工した後、接着剤を含浸させることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
請求項１〜３いずれか記載の製造方法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を１００〜５００℃で熱処理することを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。