KR100522480B1 - 인쇄배선기판용부직보강재및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 융점이 290℃ 이상인 굴열성(thermotropic) 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 이상이고 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태의 굴열성 결정질 폴리에스테르 결합제(성분 B)로 이루어지고, 상기 성분 A가 성분 B에 의해 고정되어 있는 습식 부직물을 포함하는, 인쇄배선기판(printed wiring base board)용 부직 보강재; 상기 부직 보강재를 제조하는 방법; 상기 부직 보강재로부터 제조된 인쇄배선기판; 및 상기 인쇄배선기판으로부터 제조된 인쇄배선판에 관한 것이다. 부직 보강재 및 인쇄배선(기)판은 균일성, 치수 안정성, 내열성, 및 유전상수 및 유전 손실 탄젠트와 같은 전기적 특성 등의 다양한 성능면에서 탁월하다.

Description

인쇄배선기판용 부직 보강재 및 그의 제조 방법{NONWOVEN REINFORCEMENT FOR PRINTED WIRING BASE BOARD AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 인쇄배선기판(printed wiring base board)용 부직 보강재, 그의 제조 방법, 인쇄배선기판 및 인쇄배선판에 관한 것이다.
지금까지 수년간 유리 섬유 패브릭이 인쇄배선기판용 부직 보강재로서 사용되어 왔지만 이러한 패브릭은 유전상수가 높고 비중이 높다는 단점을 가지고 있었다. 근래에, 액정 형태의 아라미드 섬유 패브릭에 대한 연구가 이루어졌으나, 이 또한 흡습성이 높기 때문에 전기절연성이 탁월해야하는 인쇄배선기판의 요건을 충분히 만족시키지 못한다.
이러한 상황에서, 유전상수, 비중 및 흡습성이 낮은 굴열성(屈熱性, thermotropic) 결정질 폴리에스테르 섬유를 인쇄배선기판용 부직 보강재로서 사용함이 제안되었다. 예를 들면 일본 특허 공개공보 제 87-36892 호에는 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유를 포함하는 패브릭을 부직 보강재로서 사용한 인쇄배선기판이 기술되어 있다.
그러나, 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유를 사용하여 얇은 패브릭을 제조하는 경우, 생성된 부직 보강재가 낮은 가공성, 높은 제조 비용, 불량한 균일성을 갖고, 수지 함침성과 같은 취급성이 낮다는 문제점을 갖는다.
또한 부직 보강재로서 스펀레이스(spun lace) 방법(수-분사 인탱글링(water-jet entangling) 방법)에 의해 얻어진 건식 부직물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 부직물은 기계적 성능이 나쁘고 균일성이 낮고, 직물이 얇게 만들어짐에 따라 두께가 불균일해진다는 점 때문에 인쇄배선기판용 부직 보강재로서의 요건을 만족시키지 못하고 있다.
전술된 내용과는 대조적으로, 습식 부직물(시이트-제조 방법에 의해 만들어진 부직물)은 탁월한 기계적 성능을 가질 뿐만 아니라 높은 균일성을 갖고, 얇은 시이트로 만들어질 경우에도 불균일성을 갖지 않는 부직물로 제조될 수 있다. 예를 들면, 굴열성 결정질 폴리에스테르 단섬유 및 굴열성 결정질 폴리에스테르 펄프로 제조된 종이가 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 95-48718 호 및 제 96-170295 호를 참조).
그러나, 전술된 모든 종래 방법으로는, 균일성, 수지 함침성, 기계적 성능 및 내열성과 같은 다양한 성능면에서 탁월한 인쇄배선기판용 부직 보강재를 만드는 것이 현재까지 불가능하였다.
일반적으로, 부직물의 기계적 성능 및 균일성을 향상시키기 위해서 열 캘린더링(heat calendering) 방법을 수행한다. 그러나, 이 방법을 실행하면 부직물의 표면이 필름 형태로 압축되어 수지로 함침될 수 있는 세공이 작아질 뿐만 아니라 세공의 수가 현저하게 감소되어, 부직물 전체를 함침시키는 것이 어려워지고(수지 함침성이 저하됨), 결과적으로 수지가 부직물 내부로 함침되지 못하는 부분이 생긴다는 문제점이 발생된다. 수지(공기)로 함침되지 못한 부분은 다량 존재할 경우, 수분의 흡수시에 불안정한 전기 절연성 및 연땜납(solder)의 불량한 내열성이라는 문제점을 일으켜 인쇄배선기판의 보다 앞선 성능에 필요한 요건을 만족시키지 못하는 불리한 부직 보강재를 제공하게 된다. 전술된 내용에도 불구하고, 가열 가압 처리를 수행하지 않으면, 수지 함침 단계와 같은 제조 공정에 견딜 정도의 강도를 유지하기가 불가능하고, 또한 치수 안정성에서도 문제가 발생된다.
보강 섬유를 수지와 혼합함으로써 섬유-보강된 수지로 인쇄배선기판을 제조하는 것에 대한 연구가 이루어졌으나, 보강 섬유를 수지에 균일하게 분산시키는 것은 어려운 일이다. 또한, 무작위한 방향으로 배향된 섬유에 의해 보강 효과가 제한된다.
본 발명의 목적은 인쇄배선기판에서 사용하기 위한, 균일성, 수지 함침성, 기계적 성능, 내열성과 같은 다양한 성능이 탁월한 부직 보강재; 이러한 부직 보강재의 효율적인 제조방법; 및 위와 같은 다양한 성질들이 탁월한 인쇄배선기판 및 인쇄배선판을 제공하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 융점이 290℃ 이상인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 이상이고 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태의 굴열성 결정질 폴리에스테르 결합제(성분 B)로 이루어지고, 상기 성분 A가 성분 B에 의해 고정되어 있는 습식 부직물을 포함하는, 인쇄배선기판용 부직 보강재;
(2) 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 대 굴열성 결정질 폴리에스테르 결합제(성분 B)의 중량비가 20:80 내지 90:10인 상기 (1)에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재;
(3) 공극 분율이 40% 이상이고 그의 파단 길이가 0.6㎞ 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재;
(4) 평량(기본 중량)이 20 내지 100g/㎡인, 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재;
(5) 습식 시이트 제조 공정에 의해 융점이 290℃ 이상인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 미만인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B)로 이루어진 종이 원료를 제조하는 단계; 이렇게 얻어진 종이 원료를 비-가압 조건하에서 열처리하여, 성분 B를 용융시켜 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태로 만들고 성분 A를 고정시키는 단계; 및 성분 B를 고상 중합시켜 그의 융점을 290℃ 이상으로 만드는 단계를 포함하는, 인쇄배선기판용 부직 보강재의 제조 방법;
(6) 상기 (1) 또는 (2)에서 기술된 습식 부직물을 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 함침시키거나 접착결합시킴으로써 제조된 하나이상의 프리프레그(prepreg)를 포함하는 인쇄배선기판;
(7) 상기 (6)에 따른 하나이상의 인쇄배선기판을 포함하는 인쇄배선판;
(8) 상기 (6)에 따른 하나이상의 인쇄배선기판 및 서로 적층된 하나이상의 구리층을 포함하는 인쇄배선판.
본 발명에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재는 특정 결합제를 구성성분으로 사용하여 내열성이 탁월한 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(주섬유 A) 및 섬유간 공간이 상기 특정 결합제에 의해 견고하게 고정됨으로써 균일성, 내열성 및 수지 함침성과 같은 다양한 성질이 탁월한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 부직 보강재의 구성성분인 결합제(성분 B)는 특정한 구멍을 갖는 필름 형태이고, 수지 함침성, 균일성 및 기계적 성능이 탁월한 부직 보강재를 생성시킨다(도 1을 참조).
필름 형태의 결합제는 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎟당 5개 이상, 바람직하게는 10개 내지 200개, 바람직하게는 40개 내지 150개 가져야 한다. 구멍이 지나치게 작거나 그 수가 적으면 수지 함침성이 불충분해지는 반면, 구멍이 지나치게 크면 목적하는 부직 보강재를 만들 수가 없는데, 왜냐하면 주섬유 및 섬유간 공간이 견고하게 고정되지 않기 때문이다. 수지 함침성 및 기계적 성능이라는 측면에서 보면, 평균 개방 면적은 바람직하게는 1000 내지 5000㎛2, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000㎛2이다. 수지 함침성이라는 견지에서 볼때, 구멍은 바람직하게는 각지지 않고, 바람직하게는 원형 또는 타원형이다. 본원에서 언급된 바와 같은 필름 형태의 결합제에서 형성된 구멍은 결합제가 실질적으로 없는 주섬유에 형성된 공극과는 명백히 구별되어야 한다. 구멍의 개방 면적은 습식 부직물(기본 물질)의 표면을 확대 촬영하고(예를 들면 약 100배로 확대), 확대된 사진으로부터 면적을 결정함으로써 구할 수 있다. 개방 면적이란 그 아래에 있는 층이 주섬유 등을 갖고 있지 않은 것으로 판단될 수 있는 부분의 면적이다.
수지 함침성 및 기계적 성능이라는 관점에서 볼때, 부직 보강재 표면상의 필름 형태의 결합제에서 형성된 구멍의 면적은 결합제의 면적을 기준으로 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 특히 바람직하게는 10 내지 20%를 차지한다. 또한, 주섬유가 부직 보강재의 표면의 표면층에 존재한다고 판단되는 부분의 면적은 5%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 40%를 차지한다.
바람직하게는, 본 발명의 부직 보강재의 수지 함침성은 실질적으로 0으로 표시된다. 이러한 수지 함침성은 본 발명의 실시예에서 기술된 방법에 의해 평가된다.
성분 A(주성분) 및 성분 B(필름-형태의 결합제 성분)은 반드시 각각 융점이 290℃이상이어야 한다. 부직 보강재를 구성하는 성분들이 지나치게 낮은 융점을 가질 경우, 내열성 및 내열 치수 안정성이 불충분해지므로 인쇄배선판의 제조 단계에서 문제가 발생할 수 있다.
비교적 낮은 융점을 갖는 물질을 통상적으로 결합제로서 사용하지만, 본 발명의 부직 보강재는 주성분 및 결합제가 둘다 융점이 290℃ 이상이어서 높은 내열성을 갖는다는 특징이 있다. 내열성이 높은 결합제가 주섬유 및 그의 섬유간 공간을 견고하게 고정시킴으로써 기계적 성능, 치수 안정성 및 내열성을 비롯한 다양한 성능이 탁월한 부직 보강재를 얻을 수 있다. 또한, 주섬유(성분 A) 및 필름 결합제(성분 B)의 융점은 내열성이라는 측면에서 볼 때에는 290℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이고, 제조 공정의 측면에서 볼때는 390℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하이다.
부직 보강재의 건조 열 수축은 3% 이하, 바람직하게는 0 내지 2.5%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2%이다.
본 발명에서 언급된 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유의 융점(MP)은 섬유를 구성하는 굴열성 결정질 폴리에스테르를 위한 JIS K7121에 따른 차등 주사 열계량법(DSC)에 의해 관찰되는 주요 열 흡수 피크의 피크 온도이다. 구체적으로는, 이러한 융점을, 알루미늄으로 만들어진 팬에 놓인 10 내지 20㎎의 폴리에스테르 샘플을 DSC(메틀러 코포레이션(Metteler Corp.)에 의해 제조된 상표명 "TA-3000")에 넣어 밀폐시키고, 이어서 온도를 20℃/분의 속도로 상승시키면서 100㎖/분의 유속으로 질소 담체 기체를 DSC에 통과시키고, 주요 열 흡수 피크 온도를 결정함으로써 측정한다. 상기 1차 시행에서 뚜렷한 열 흡수 피크가 나타나지 않을 경우, 온도를 50℃/분의 속도로 기대치보다 약 50℃ 더 상승시키고; 샘플을 3분동안 상기 온도에서 완전히 용융시키고; 80℃/분의 속도로 50℃로 냉각시키고; 20℃/분의 온도 상승 속도에서 열 흡수 피크를 측정함을 포함하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부직 보강재의 파단 길이는 가공 안정성 및 치수 안정성의 측면에서 보면 0.6㎞이상, 바람직하게는 1.0㎞ 이상이지만 상한은 정해지지 않는다. 그러나, 제조 비용 등을 고려해볼때 상한이 10㎞ 이하인 것이 바람직하다. 공극 분율은 수지 함침성의 측면에서 보면 40% 이상인 것이 바람직하고, 수지 함침성, 기계적 성능 등을 고려하면 45 내지 70% 인 것이 바람직하다.
인쇄배선기판용 부직 보강재는 얇아야 하기 때문에, 그 두께는 바람직하게는 20 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 100㎛이다. 기본 중량(평량)은 기계적 성능 및 수지 함침성의 측면에서 볼 때 바람직하게는 20 내지 100g/㎡, 더욱 25 내지 50g/㎡이다. 평량의 표준 편차는 균일성의 측면에서 보면 0.7 내지 1.1인 것이 바람직하다.
본 발명의 부직 보강재를 제조하는 방법은 구체적으로 제한되지 않았지만, 본 발명의 부직 보강재는 고온 및 고압에서 열 캘린더링시키는 종래의 방법에 의해서는 제조될 수 없다. 필름 형태의 표면을 갖는 부직 보강재는 상기 종래의 방법에 의해 제조되지만, 본 발명에 따른 구멍은 상기 방법에 의해 생성되지 않으므로, 그 결과 부직 보강재의 수지 함침성이 저하된다(도 2를 참조).
본 발명에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재를 제조하는 바람직한 방법은 융점이 290℃ 이상인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 미만인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B)로 이루어진 종이 원료인, 습식 시이트를 제조하는 단계; 그 결과의 종이 원료를 비-가압 조건하에서 열처리하여, 성분 B를 용융시켜 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태로 만들고 성분 A를 고정시키는 단계; 및 성분 B를 고상 중합시켜 그의 융점을 290℃ 이상으로 만드는 단계를 포함하는, 인쇄배선기판용 부직 보강재의 제조 방법으로써 예시될 수 있다.
본 발명에서는 융점이 290℃ 이상인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유를 융점이 290℃ 미만인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제와 함께 사용한다. 전술된 섬유상 결합제가 용융시 수축으로 인해 부직 보강재의 원래의 구조를 유지하지 못할 수도 있다. 그러나, 부직 보강재의 원래의 구조는 성분 A, 및 추가로 성분 A와 동시에 존재하면서 용융되어 필름의 형태로 되고 전술된 구멍을 형성하여 수지 함침성을 개선시키는 성분 B의 존재에 의해 유지된다. 융점이 290℃ 미만인 섬유를 단독으로 사용하면 기계적 성능 및 구조 유지력이 불충분해지고, 반면에 융점이 290℃ 이상인 섬유를 단독으로 사용하면 결합제 효과가 불충분하여 불량한 기계적 성능을 갖는 부직 보강재가 생성된다.
일반적으로, 비-가압 조건하에서 결합제 성분을 용융시킴으로써 주섬유와 섬유간 공간을 견고하게 고정시키기란 어려운 일이다. 결합제는 바람직하게는 결합제 효과의 측면에서는 낮은 융점을 가져야 하지만, 단지 낮은 융점을 갖는 결합제를 사용해서는 부직 보강재의 내열성이 불충분해지는 문제가 발생한다. 이와 대조적으로 본 발명은, 낮은 융점을 갖기 때문에 시이트-제조시에 탁월한 결합제 효과를 나타내는 굴열성 결정질 폴리에스테르를 포함하는 특정 결합제를 사용하는데, 이 특정 결합제는 열처리로 인해(고상 중합) 개선된 기계적 성능을 갖게 되어 시이트-제조 단계 후 주섬유와 섬유간 공간을 견고하게 고정시키고 탁월한 내열성을 나타내므로, 현저한 작용 효과를 나타낸다.
본원에서 언급된 바와 같은 굴열성 결정화도(비등방성)란 용융된 상태에서 굴열성 결정화도(비등방성)를 뜻하며, 문제의 샘플을 고온 스테이지위에 놓고, 가열하여 질소 대기중에서 온도를 상승시키고, 샘플을 통해 투과되는 빛을 관찰함으로써 알아낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에스테르는 방향족 디올, 방향족 디카복실산, 방향족 하이드록시카복실산 등과 같은 반복 구성 단위를 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 12로 표시되는 단위의 조합을 포함한다. 방사성(spinnability)을 개선시키기 위해서, 이소프탈산 단위와 같은 기타 공중합성 단위를 필요에 따라 혼입시킬 수 있음은 물론이나, 섬유 성능을 고려해 볼때 그 양은 소량(예를 들면 20몰% 이하)인 것이 바람직하다.
(상기 식에서, X, X', Y 및 Y'는 각각 H, Cl, Br 또는 CH2이고, Z는
이다)
방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 화학식 11a 및 11b, 및 화학식 12a 내지 화학식 12d로 표시되는 반복 구성 단위의 조합을 포함하고, 더욱 바람직하게는 (11a) 및 (11b)의 반복 구성 단위를 구성하는 잔기 총 65몰% 이상, 특히 80몰% 이상 포함한다. 방사성 및 섬유 성능의 측면에서 볼 때 (11a) 및 (11b)의 단위의 총합을 기준으로 4 내지 45몰%의 (11b)의 단위를 포함하는 방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 굴열성 결정질 폴리에스테르를 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도로 하나 또는 둘 이상의 중합체와 함께 혼입시킬 수 있는데, 이러한 중합체의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에스테르 케톤, 플루오로수지 등이 있다. 전술된 폴리에스테르를 산화티탄, 카올린, 실리카 및 산화바륨과 같은 하나 또는 둘 이상의 무기 물질; 카본 블랙; 염료 및 안료와 같은 착색제; 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등과 같은 첨가제와 함께 혼입시킬 수 있다. 섬유 성능의 측면에서 볼 때, 굴열성 결정질 폴리에스테르 이외의 성분의 함량은 섬유의 중량을 기준으로 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 성분 A의 융점은 부직 보강재의 치수 안정성 및 내열성, 및 결합제의 구멍 형성성의 측면에서 볼 때에는 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이고; 제조 공정의 측면에서 볼 때에는 바람직하게는 390℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 둘이상의 굴열성 결정질 폴리에스테르를 사용하여 혼합 섬유 또는 복합 섬유 또는 섬유-혼합된 섬유를 형성할 수 있음은 물론이다.
예를 들면 굴열성 결정질 폴리에스테르를 열처리에 의해 고상 중합으로 방사시킴으로써 얻어진 스펀 얀 원사부터 내열성 섬유를 얻는다. 상기 폴리에스테르가 용융 스펀될 경우, 그의 분자량은 방사 전후에 실질적으로 변하지 않는다. 열처리에 의한 고상 중합에 의해서 섬유의 중합도가 증가되며, 융점이 현저하게 높아지고(내열성), 기계적 성능이 현저하게 향상되어, 유리한 주섬유가 얻어진다. 스펀 얀 원사를 구성하는 중합체는 일반적으로 80 내지 120의 중합도를 갖지만, 본 발명의 주섬유(성분 A)은 바람직하게는 250 내지 350의 중합도를 갖는 중합체로 이루어진다.
열처리 조건은 구체적으로 제한되지는 않지만, 바람직하게는 섬유를 구성하는 중합체의 융점(Tm)을 기준으로 Tm-60℃ 내지 Tm+20℃의 온도 범위에서 수행되며, 열처리 온도는 바람직하게는 특히 Tm-60℃에서부터 연속적으로 상승된다. 열판 및 적외선 히터와 같은 열 복사를 이용한 방법, 가열된 롤러, 열판 등과 접촉시키는 방법, 고주파 등을 이용한 내부 가열 방법 등에 의해 열을 공급할 수 있다. 섬유를 인장한 상태 또는 인장하지 않은 상태에서 열을 공급할 수 있다.
열처리 대기는 구체적으로 제한되지 않지만, 질소 기체 및 이산화탄소 기체와 같은 불활성 기체의 대기일 수 있거나, 공기와 같은 산소-함유 활성 기체의 대기일 수 있거나, 감압하일 수 있다. 수분이 제거된 기체를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 열처리시 수분 또는 습기가 존재하면 섬유의 성질이 저하되기 때문이다.
내열성 섬유를 제조하는 보다 구체적이고 바람직한 방법은 용융점도가 430포이즈이고 중합도가 약 100이고 융점이 약 280℃인, 73:27의 몰비의 p-하이드록시벤조산 단위 및 2-하이드록시-6-나프토산 단위로 이루어진 굴열성 결정질 폴리에스테르를 감압하에서 140℃에서 100시간동안 건조시키는 단계; 건조된 중합체를 배기형 단일 스크류 압출기에 공급하는 단계; 이를 평균 세공 크기가 5㎛이고 모래층 및 금속 섬유를 포함하는 여과층에 통과시킴으로써 여과시키는 단계; 320℃에서 직경 0.08㎜의 노즐 구멍을 50개 갖는 방사구금(spinneret)으로부터 방사시켜 융점이 280℃인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유를 만드는 단계; 및 이렇게 얻어진 섬유를 280 내지 320℃에서 열처리하여 고상 중합시킴으로써 중합도를 약 300으로 증가시키는 단계를 포함하는 방법으로써 예시된다. 전술된 공정에 의해 주섬유(성분 A)로서 적합한 섬유가 원활하고 효율적으로 제조된다.
성분 A의 구조는 필라멘트, 절단 섬유 또는 고해된 생성물(beaten product)의 형태일 수 있지만 여기에 국한되지는 않고, 시이트 제조성, 기계적 성능 및 수지 함침성의 측면에서 볼 때 성분 A는 방사에 의해 제조된 섬유를 절단하여 얻은 절단 섬유의 형태가 바람직하고, 특히는 시이트 제조성 및 강인도(tenacity)의 측면에서 볼때 직경이 5 내지 30㎛이고 길이가 2 내지 20㎜인 절단 섬유인 것이 바람직하다. 절단 섬유가 사용되는 경우, 절단 전후에 열처리를 행할 수 있다.
성분 A는 바람직하게는 16g/d 이상, 더욱 바람직하게는 18g/d 이상, 특히 바람직하게는 20g/d 이상의 섬유 강인도를 갖는다. 섬유 강인도의 상한선은 특별히 정해진 것은 아니지만 제조 비용의 측면에서 볼때 50g/d 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄성 모듈러스는 바람직하게는 400g/d 이상, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000g/d이다.
본 발명에서는 결합제 효과 및 구멍 형성성이라는 측면에서 볼때, 이 결합제는 결합제를 성분 B로서 블렌딩시킬 필요가 있으며 내열성이라는 측면에서 볼때 융점이 290℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이상, 특히는 270℃ 이상이다. 높은 융점을 갖는 결합제가 내열성이 높은 부직 보강재를 만드는데 필요하긴 하지만, 이러한 결합제는 결합제로서 효과가 덜하고 용융시에 점도의 감소가 불충분하므로 수지 함침에 적합한 구멍의 형성이 어렵다는 문제가 발생한다. 그러나, 낮은 융점을 갖는 굴열성 결정질 폴리에스테르는 부직 보강재에 블렌딩될때 시이트 제조시에 탁월한 저융점 결합제 효과를 나타내므로 충분히 낮아진 점도로 인해 수지 함침에 적합한 구멍을 형성하여, 후속적 열처리(고상 중합)에서의 기계적 성능 및 내열성의 개선으로 인해서 다양한 성능이 탁월해진 부직 보강재가 생성된다. 융점이 290℃ 미만인 융점을 갖는 이러한 결합제의 예는 주섬유 A의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 수득된 굴열성 결정질 폴리에스테르의 스펀 얀 원사, 즉 용융 방사후 융점 상승을 위해 열처리(고상 중합)되지 않은 섬유(고해, 분쇄 등에 적용된 스펀 얀 원사를 포함)를 포함한다.
블렌딩된 결합제(성분 B)는 섬유상일 필요가 있다. 수지상 결합제를 블렌딩시키는 경우, 주섬유(성분 A) 및 결합제를 균일하게 분산시키기가 어려우므로, 용융시 점도의 감소가 불충분하여 통합된 필름을 형성시키고 원하는 구멍을 생성시키기가 어렵다. 이러한 결합제로는, 본 발명의 인쇄배선기판용 부직 보강재를 얻을 수 없다.
섬유상인 결합제는 그의 구조가 특별히 제한되지는 않는다. 시이트 제조성 및 구멍 형성성의 측면에서 볼 때 미세한 펄프 형태인 것이 바람직하고, 시이트 제조성, 결합제 성능 및 구멍 형성성의 측면에서 볼 때 섬유 직경이 1 내지 7㎛(특히 시이트 제조성 및 구멍 형성성의 측면에서 볼 때 섬유 직경이 5㎛ 미만)이고 섬유 길이가 약 0.1 내지 3㎜인 미세한 펄프인 것이 더욱 바람직하다. 미세 펄프 형태의 결합제는 추가로 탁월한 효과를 낼 수 있는데, 왜냐하면 시이트 제조성 및 결합제 성능이 탁월하고 필름 형태로 쉽게 통합되기 때문이다. 동일한 이유로, 섬유상 결합제의 여수도(freeness)(CSF:캐나다 표준 여수도)는 바람직하게는 600㎖ 이하, 특히는 550㎖ 이하 및 0㎖ 이상이다.
펄프 형태의 결합제를 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유 또는 필름, 바람직하게는 정쇄기에 의한 스펀 얀 원사와 같은 주형을 고해 또는 분쇄시키거나; 한 성분으로서 결정질 폴리에스테르를 포함하는, 아일랜드-인-어-씨(islands-in-a-sea) 형 섬유 또는 복합 섬유와 같은 다성분 섬유를 제조하고, 이어서 이 섬유를 절단하여 다른 성분들을 제거하기 전후에 용매, 산 또는 알칼리로 처리함으로써 제조할 수 있다. 결합제는 더욱 바람직하게는 약 5 데니어를 갖는 절단 섬유를 고해 및 분쇄시킴으로써 얻은 펄프 형태의 결합제이다. 결합제가 둘이상의 유형의 결정질 폴리에스테르를 사용하어 만든 혼합 섬유, 복합 섬유 및/또는 섬유-혼합된 섬유일 수도 있음은 물론이다.
종이 원료에 블렌딩된 섬유상 결합제(성분 B)는 바람직하게는 섬유 강인도가 약 5 내지 15g/d인 섬유이거나, 이 섬유를 고해 및 분쇄시킴으로써 얻은 섬유이다. 이러한 섬유 둘다는 바람직하게는 약 200 내지 600g/d의 탄성 모듈러스를 갖는다.
성분 A 대 성분 B의 블렌딩 중량비는 시이트 제조성 및 기계적 성능의 측면에서 볼때 바람직하게는 20:80 내지 90:10이고, 구멍 형성성(수지 함침성)의 측면에서 볼때는 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다. 성분 B의 블렌딩 비율이 지나치게 낮을 경우 주섬유간의 접착 강도가 감소하여 시이트 제조성 및 시이트 강인도가 저하되기 때문에, 수지 함침에 적합한 구멍을 형성시키기가 어렵게 된다. 즉, 본 발명에 따른 인쇄배선기판용 기본 물질을 얻기 위해서는 섬유상 결합제가 서로 통합되어 필름을 형성하고 추가로 특정 구멍이 형성될 정도로 성분 B의 점도가 충분히 낮아야 한다. 성분 B의 블렌딩 비율이 지나치게 낮을 경우, 성분 B가 용융될지라도 필름을 형성하기가 불가능하거나 어렵고, 그 반면에 성분 A의 블렌딩 비율이 지나치게 낮을 때에는 기계적 성능 및 치수 안정성이 불충분해져서 특정 구멍을 형성시키기가 어려워진다.
본 발명의 부직 보강재를 제조하는 공정은 특별히 제한되지는 않지만, 하기 공정이 본 발명의 부직 보강재를 제조하는데 바람직하게 적용된다.
우선, 적어도 내열성 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 섬유상 결합제(성분 B)를 포함하는 종이 원료를 습식 시이트 제조 공정에 적용시킨다. 종이 원료는 성분 A 또는 성분 B외에도 다른 성분을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도로 함유할 수 있다. 본 발명의 효과를 보장하기 위해서, 두 성분의 총 중량비는 종이 원료를 기준으로 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 종이 원료는 물에 분산되어(바람직하게는 상온에서) 종이 원료 대 물의 중량비가 바람직하게는 0.01 내지 1.0인 슬러리를 형성한다.
사용된 시이트 제조기는 특별히 제한되지는 않지만, 종래 공지된 기계중에서 선택되어 사용할 수 있고, 특히 예를 들면 환상 네트(net)형 습식 시이트 제조기, 단(short) 네트형 습식 시이트 제조기, 단 네트 경사형 습식 시이트 제조기, 장(long) 네트형 습식 시이트 제조기, 와이어가 있는 양키 기계, 다-원통형 습식 시이트 제조기 및 고온 공기 시스템 또는 복사 열 시스템의 건조기가 장착된 습식 시이트 제조기이다. 그 결과 얻어진 습식 시이트 제품은 습식 부직물로 제조될 수 있지만, 통상적으로 60% 이상의 높은 공극 분율로 인해 유리한 수지 함침성을 갖고 있음에도 불구하고 불량한 기계적 성능(파단 길이가 약 0.2㎞ 이하)을 갖기 때문에 문제가 발생한다.
전술한 측면에서 건조후의 습식 시이트 제품은 비-가압 조건하에 열처리되어야 하며, 열처리하여 결합제 성분을 용융시키고 결합제 성분을 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 제품으로 만들고 성분 A와 섬유간 공간을 고정시킨다. 성분 B를 특정 구멍을 갖는 필름으로 만들어서 수지 함침성이 뛰어난 부직 보강재를 수득한다.
전술한 단계 동안에 고상 중합에 의해 성분 B의 융점을 290℃ 이상으로 만들어야 한다. 고상 중합을 실시하지 않는다면, 부직 보강재의 내열성이 불충분하고 성분 A로서 섬유에 대한 결합이 견고하지 않으므로 본 발명의 효과가 나타나지 않는다.
실질적으로 비-가압 조건하에 습식 시이트 제품을 열처리해야 한다. 가열 가압(열 캘린더링) 처리는 현재까지 광범위하게 실시되는 것으로, 상기 시이트 제품에 적용될 때에 목적하는 부직 보강재를 얻을 수 없는데, 왜냐하면 페이퍼의 강인도의 증가에도 불구하고 수지 함침성이 현저히 감소되기 때문이다.
본원에서 사용되는 "비-가압 조건"이란 용어는 실질적으로 큰 압력이 습식 시이트 제품에 적용되지 않는 조건을 의미한다. "비-가압 조건"하에서 열처리 방법은 임의의 선택적인 방식으로 시이트 제품에 적용될 수 있으며, 예를 들면 습식 시이트 제품의 한면 또는 두면을 가열된 롤러와 접촉시켜서 습식 시이트 제품을 연속 가열시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 시이트 제품에 적용되는 롤러의 선형 압력은 바람직하게는 약 0 내지 10㎏/㎝까지 감소되어야 한다. 가열된 롤러를 이용하는 전술된 접촉 가열 시스템은 고온 공기 등을 이용하는 대류-가열 시스템 또는 적외선 등을 이용하는 복사-가열 시스템 또는 상기 둘 이상의 조합법으로 대체될 수 있음을 물론이다.
특정하게 바람직한 열처리 조건은 주섬유와 결합제의 유형 및 블렌딩된 비율 등에 좌우되기는 하지만, 200 내지 400℃, 바람직하게는 260 내지 350℃의 열처리 온도 및 10분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 40시간의 열처리 시간이다.
결합제를 용융시키고 고상 중합을 실시하기 위한 열처리는 같은 단계 또는 다른 단계에서 실시할 수 있다. 특히, 바람직하게는 Tm -10 내지 Tm +10의 열처리 온도(여기서 Tm은 성분 B로서 섬유상 결합제의 융점이다) 및 5 내지 30m/분의 선형 속도에서 가열된 롤러로 처리하여 결합제 성분을 용융 접착시키고, 이후에 바람직하게는 Tm +10 내지 Tm +70의 열처리 온도 및 10 내지 30시간의 열처리 시간에서 고온 공기로 처리하여 고상 중합을 실시한다. 적절한 조건을 적용하여, 수지 함침성과 기계적 성능과 같은 여러 성질이 뛰어난 부직 부강물을 효율적으로 제조할 수 있다. 제조 공정 등의 측면에서 저온(예: 100 내지 150℃)에서 습식 시이트 제품을 처리하여 건조한후 열처리하여 결합제 성분을 용융시키는 것이 바람직하다.
인쇄배선기판은 얇아야 하므로, 생성된 습식 부직물을 저온 가압 처리하여 그 두께를 더 감소시킬 수 있다. 부직물의 구조는 전술한 열처리로 인해 안정되므로 저온 가압 처리를 실시하더라도 수지 함침성을 실질적으로 손상시키지 않으면서 부직물을 얇게 할 수 있다. 저온 가압 처리의 온도는 바람직하게는 0 내지 140℃, 특히 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 선형 속도는 바람직하게는 100㎏/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 50㎏/㎝이다.
본 발명에서 이처럼 수득된 부직물을 물리적 처리 및/또는 화학적 처리 등의 처리를 하여 상기 부직물과 수지간의 접착성을 개선시키고 또는 수지로 인해 습윤성을 증가시킬 수 있다. 물리적 처리는 코로나 방전 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자빔 조사 처리 및 산소-함유 대기중에서의 열처리를 그 예로 들 수 있다. 화학적 처리는 스퍼터(sputter) 에칭을 예로 들 수 있다. 이중 둘 이상의 처리를 조합하여 사용할 수 있다. 결합제를 용융시키고/시키거나 고상 중합을 실시하기 위한 열처리를 산소-함유 대기중에서 실시하는 경우에는 새로운 다른 처리없이도 수지에 대한 접착성과 습윤성을 크게 증가시킬 수 있다. 특히, 산소-함유 대기중에서의 열처리 및/또는 코로나 방전 처리를 실시하는 경우에 수지에 대한 접착성이 바람직하게는 증가할 수 있다. 코로나 방전 처리를 실시하는 경우, 섬유의 활성 효과 및 탄소화를 억제하려면 0.5 내지 3㎸의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
산소-함유 대기중에서 열처리를 실시하면 섬유 표면이 산화되어 그 표면위에 카복실기와 같은 극성 기를 형성하여, 수지에 대한 접착성 및 습윤성을 증가시킨다. 200 내지 400℃에서 1분 이상, 특히 300 내지 400℃에서 1분 이상동안 열처리하는 것이 바람직하며, 제조 공정 측면에서는 30시간 이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 결합제를 용융시키고/시키거나 고상 중합시키기 위한 열처리는 각각 같은 단계 또는 다른 단계에서 실시될 수 있다.
본 발명의 인쇄배선기판에 사용되는 부직 보강재는 그 자체로 유통되고 거래될 수 있다. 또는, 부직 보강재를 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지(매트릭스 수지)에 함침시키거나 또는 상기 수지(들)를 기본 물질에 접착결합시켜서 프리프레그를 제조한 후 단층 프리프레그 또는 적층 형태의 다층 프리프레그를 이용하여 인쇄배선기판을 제조하므로써 부직 보강재를 인쇄배선기판으로 만들 수 있다.
바람직한 매트릭스 수지의 예는 페놀계 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 수지; 폴리비닐 부티르알, 아크릴로니트롤/부타디엔 고무, 다작용성 아크릴레이트 화합물 등을 첨가하여 개질시킨 상기 하나 이상의 열경화성 수지; 및 가교결합된 폴리에틸렌, 비스말레이미드/트리아진 염기 수지, 가교결합된 폴리에틸렌-개질된 에폭시 수지, 가교결합된 폴리에틸렌-개질된 시아네이트 수지 또는 폴리페닐렌 에테르-개질된 시아네이트 수지와 같은 열가소성 수지(TPM형 또는 반-TPM 형 중합체 합금)으로 개질시킨 열경화성 수지를 포함한다.
이중에서 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시아네이트 수지 등이 인쇄배선기판용 매트릭스 수지로서 바람직하다. 부직 보강재를 구성하는 섬유로서 필수적으로 p-하이드록시벤조산 단위 및 2-하이드록시-6-나프토산 단위로 이루어진 굴열성 결정질 폴리에스테르를 포함하는 섬유를 사용하는 경우, 섬유에 대한 접착성, 절연성 및 내열성이 우수한 비스말레이미드/트리아진 염기 수지가 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용된다.
프리프레그중 매트릭스 수지의 함량은 구체적으로 정해지지는 않지만, 층간 박리 및 불완전 주형의 억제; 적층 부직 보강재의 기계적 성능, 치수 안정성 및 열안정성; 및 기타 요인의 측면에서 볼 때 프리프레그의 총량을 기준으로 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.
수지를 함침시켜서 제공하는 방법은 구체적으로 정해지지는 않았으나, 함침 방법, 피복 방법 및 이동 방법을 예로 하는 통상적인 공지 방법, 더욱 구체적으로는 부직 보강재를 매트릭스 수지를 용매에 용해시켜서 제조한 바니시(varnish)에 함침시킨 다음 건조시키는 방법; 부직 보강재를 상온 또는 승온하에서 용매를 사용하지 않고 제조된 액상 매트릭스 수지에 함침시키는 방법; 분말 매트릭스 수지를 부직 보강재에 고정시키는 방법; 및 매트릭스 수지 층을 이형가능하게 주형된 필름 또는 시이트위에 형성시킨 후에 상기 층을 부직 보강재로 이동시키는 방법중에서 선택하여 사용한다. 본 발명의 인쇄배선기판용 부직 보강재는 수지 함침성에서 뛰어나므로, 수지를 부직 패브릭에 거의 전체적으로 함침시켜서 우수한 작용 효과를 얻을 수 있다. 함침된 또는 점착된 매트릭스-수지를 건조시킨 경우에는 비-접촉 조건하에서 수직 건조기를 이용하여 상기 매트릭스 수지를 건조시키는 것이 바람직하다.
전술된 방식으로 수득한 하나 이상의 프리프레그를 이용하여 인쇄배선기판을 제조할 수 있으며, 구체적으로는 단층 프리프레그로 구성된 인쇄배선기판, 둘 이상의 프리프레그를 적층시켜 구성된 인쇄배선기판; 및 하나 이상의 프리프레그 및 하나 이상의 다른 물질(예: 유리 패브릭, 부직 유리 섬유, 다른 섬유 패브릭, 다공성 기본 물질, 플라스틱 시이트, 플라스틱 필름 및 플라스틱 플레이트)를 적층시켜 구성된 인쇄배선기판을 예로 들 수 있다. 본 발명의 효과를 효과적으로 확보하려면, 인쇄배선기판은 바람직하게는 수지를 본 발명의 부직 보강재에 함침시켜서 구성된 하나 이상의 프리프레그 만으로 구성되어야 하고, 제조되는 인쇄배선기판의 기계적 성능, 전기 특징 및 취급성 측면에서 볼때 2 내지 5개의 프리프레그를 적층시켜 구성된 인쇄배선기판이 더욱 바람직하다.
인쇄배선판은 상기와 같이 제조된 인쇄배선기판을 하나 이상의 금속 층(단층으로 제한되지 않으며, 다수의 층일 수 있다)과 적층시켜 얻는다.
금속 층의 예는 금속 호일, 금속 시이트, 금속 플레이트 및 금속 네트를 포함한다. 금속 층은 경우에 따라 하나 이상의 다른 물질과 조합되어 사용될 수 있으며 표면 처리될 수 있다. 금속 층을 구성하기 위해 바람직하게 사용될 수 있는 금속은 구리, 철 및 알루미늄이고, 구리가 특히 바람직하다. 금속 층의 두께는 취급성과 전기 특징 측면에서 바람직하게는 10 내지 50㎛ 범위이다. 금속 층은 경우에 따라 접착제를 사용하여 다층에 접착결합될 수 있다.
인쇄배선판을 제조하기 위한 방법은 구체적으로 정해지지는 않으나, 통상적인 공지 방법, 예컨대 수지를 본 발명의 부직 보강재(다른 부직 보강재는 포함됨)에 함침시켜 구성된 하나 또는 두 개의 프리프레그와 하나 이상의 금속 층을 적층시키고, 생성된 적층체를 가열 가압하여 매트릭스 수지를 경화시키고/시키거나 고화시키는 동시에 층간 접착시키는 것을 포함하여 목적하는 인쇄배선기판을 수득하는 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 전술한 공정에서 가열 온도 및 압력 등은 매트릭스 수지의 유형, 적층되는 물질의 종류, 층의 수 및 기타 요인에 따라 적절한 조건으로부터 적용될 수 있다. 다수의 프리프레그를 미리 적층시킨후에 그 위에 하나 이상의 금속 층을 적층시키는 방법도 물론 적용할 수 있다.
취급성 견지에서, 인쇄배선판은 0.2 내지 0.8㎜의 두께 및 1.5 이하, 특히 0.8 내지 1.4의 비중을 갖는 것이 바람직하다. 전기 특징 견지에서, 인쇄배선판은 바람직하게는 3.3 이하, 특히 2.0 내지 3.2 범위의 유전상수 및 0.0098 이하, 특히 0.0085 내지 0.0095 범위의 유전 손실 탄젠트를 갖는다.
본 발명에 따르면, 치수 안정성, 기계적 성능, 내열성, 매트릭스-수지 함침성, 균일성, 경중량성 및 비흡습성과 같은 여러 성질이 우수할 뿐만 아니라 프리프레그 제조시에 가공성도 뛰어난 인쇄배선기판용 부직 보강재를 제조할 수 있다. 전술한 부직 보강재를 사용하여 인쇄배선판 및 인쇄배선기판을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 치수 안정성, 내열성, 고온 내수분성, 균일성, 연땜납 내열성, 낮은 유전상수 및 낮은 비중과 같은 여러 성질이 우수한 인쇄배선판 및 인쇄배선기판을 제조할 수 있다.
하기에서 본 발명을 대조실시예 및 실시예에 관해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 먼저, 실시예에서 각종 물리적/화학적 특성을 측정하는 방법에 대해 설명한다.
용융 점도(포이즈(poise))
용융 점도(포이즈)를 도요 세이키 캄파니 리미티드(Toyo Seiko Co., Ltd.)에서 제조한 캐필로그래프 18 유형을 사용하여 1000sec-1 전단 속도로 300℃에서 측정하였다.
융점(℃)
융점(℃)은 굴열성 결정질 폴리에스테르 샘플에 대해 JIS K 7121에 따라 차등 주사 열계량계(DSC)에 의해 관측되는 주요 열 흡수피크이다. 구체적으로, 융점은 알루미늄 재질의 팬에 샘플 10 내지 20㎎을 놓고 DSC(예컨대, "TA-3000"이라는 상품명으로 메틀러 코포레이션(Mettler Corp.)에서 제조)에서 밀폐시키고, 이후에 20℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 질소 담체 기체를 100㎖/분의 속도로 DSC에 통과시키고 주요 열 흡수 피크의 온도를 측정하였다. 중합체 유형에 따라 처음에 뚜렷한 열 흡수 피크가 나타나지 않는 경우에는, 기대치보다 약 50℃ 높게 온도를 50℃/분의 속도로 상승시키고, 이 온도에서 3분동안 샘플을 완전히 용융시키고, 80℃/분의 속도로 50℃까지 냉각시킨 후에, 20℃/분의 온도 상승 속도로 열 흡수 피크를 측정하는 것을 포함하는 다른 방법을 이용할 수 있다.
강인도(g/d)
강인도(g/d)는 초기 하중 0.1g/d 및 인장 속도 10㎝/분으로 20㎝ 길이의 샘플에 대해 강인도 및 연신 시험 기계("DSC-100"라는 상품명으로 시마주 코포레이션(Shimadzu Corporation)에서 제조)를 이용하여 JIS L 1013에 따라 인장 파단 시험을 실시하여 응력 변형 곡선을 그린후 곡선을 분석하여 얻는다. 5개 측정치의 평균값을 채택하였다.
탄성 모듈러스(g/d)
탄성 모듈러스(g/d)는 초기 하중 0.1g/d 및 인장 속도 10㎝/분으로 20㎝ 길이의 샘플에 대해 강인도 및 연신 시험 기계("DSC-100"라는 상품명으로 시마주 코포레이션에서 제조)를 이용하여 JIS L 1013에 따라 인장 파단 시험을 실시하고 여기서 얻은 응력 변형 곡선을 이용하여 하기 수학식 1로 계산하여 얻는다:
상기 식에서,
w는 △L을 연신시킬 때의 하중(g)이고,
D는 섬유의 데니어(d)이고,
△L은 하중에 의한 연신 길이(㎜)이고,
L은 섬유의 원래 길이(㎜)이다.
섬유 직경(㎛)
섬유 직경(㎛)은 주사 전자 현미경으로 1000배 확대하여 섬유 측면을 전자 사진 촬영한후 섬유 직경을 측정하여 임의로 10점이라하고, 10개 측정치의 산술평균치를 목적하는 섬유 직경으로 간주한다.
구멍의 수(수/㎟), 및 평균 개방 면적(㎛ 2 )
1㎟당 구멍의 수는 샘플 표면을 확대 촬영하고(약 100배 확대하며 촬영 면적은 0.2㎟ 이상임), 사진에 400 내지 1000㎛2의 개방 면적을 갖는 필름형 결합제에 형성된 구멍의 수를 측정하여 얻는다. 평균 개방 면적은 400 내지 1000㎛2의 개방 면적의 산술 평균치로부터 수득한다.
본원에 개시된 바와 같이 필름형 결합제위에 형성된 구멍은 결합제를 실질적으로 함유하지 않은 주섬유간 공간에 형성된 공극과는 뚜렷이 구별되며, 구멍의 개방 면적은 구멍 아래에 있는 층에서 주섬유를 함유하지 않는다고 판단할 수 있는 부분의 면적이다.
주섬유의 비(%) 및 구멍 형성비(%)
주섬유의 비(%)는 부직 보강재의 표면을 약 100배 확대 촬영하여 얻은 것으로, 주섬유가 부직 보강재의 표면층 부분위에 존재한다고 알려진 부분의 면적비(%)를 측정한 것이다. 구멍 형성비(%)는 필름형 결합제에 존재하며 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍의 면적비로 수득된다.
기본 중량(평량)(g/m 2 ); 두께(㎛)
기본 중량(평량)(g/m2)과 두께(㎛)는 JIS P-8124 및 JIS P-8118에 따라 각각 수득하였다.
기본 중량의 표준 편차
기본 중량의 표준 편차는 부직 보강재를 그 단부에서 안쪽으로 20㎝ 이상 떨어진 곳에서 사각형(50㎝ X 50㎝)의 시험 조각으로 자르고, 잘라진 시험 조각을 100개의 작은 사각형(5㎝ X 5㎝)으로 절단한후, 작은 사각형의 각각의 기본 중량을 측정하여 표준 편차를 결정하여 수득하였다. 표준 편차가 감소할수록, 부직 보강재의 두께가 더욱 균일하며 섬유는 더욱 균일하게 분산된 것임을 의미한다.
공극 분율(%)
공극 분율(%)은 JIS P 8124 및 JIS P 8118에 따라 샘플의 중량(w; g/㎡) 및 두께(D; ㎜)를 측정하고 하기 수학식 2에 따라 공극 분율을 계산하여 수득하였다.
상기 수학식에서, d는 부직 보강재를 구성하는 중합체의 밀도(g/㎤)이다.
파단 길이(㎞)
파단 길이(㎞)는 JIS P8113-1976에 따라 샘플(200㎜ 길이 X 150㎜ 폭)에 대한 길이 및 폭 방향으로 각 강도를 측정하고, 이 측정치를 샘플의 기본 중량으로 나누고, 산술 평균치를 파단 길이로 하여 수득하였다. 파단 길이는 주로 인장 강도를 나타내는 지수이다. 일반적으로 파단 길이가 0.6㎞ 이상이면 수지 함침 단계 등에서의 우수한 가공성 및 치수 안정성 등을 갖는다.
수지 함침성
수지 함침성은 부직 보강재를 이후에 기재되는 바와 같이 시아닌블루 0.5중량%를 혼입시킨 매트릭스 수지 액(바니시)에 함침시키고 부직 보강재를 150℃에서 6분동안 건조시켜서 프리프레그를 제조하고 18㎛ 두께의 구리 호일과 프리프레그를 적층시키고 이 적층체를 180℃에서 20㎏/㎝의 선형 압력으로 90분동안 가열 가압처리하고 가열 가압된 생성물을 염화 제 2철 용액을 사용하여 실온에서 10분동안 에칭시키고 에칭된 표면을 관측하고 0.5㎜ 이상 직경의 결함부를 측정하므로써 평가하였다. 수지로 함침되지 않은 에칭된 적층체 부분은 백색광을 방출하므로써 결함부로서 확인될 수 있다. 수지 함침성이 불량한 결함 생성물은 에칭 단계에서 물을 흡수한 후에 고상 단계를 거칠 때에 표면 파쇄를 발생시키며, 그외에도 장시간이 경과함에 따라 물을 흡수하여 절연성이 불량해지는 문제를 불리하게 일으킨다.
건조 열수축율(내열성)(%)
건조 열수축율은 오븐에서 280℃로 24시간동안 및 320℃로 24시간동안 샘플(약 10㎝ x 10㎝)을 열처리한후, 하기 수학식 3으로 계산하여 면적 수축비를 평가하였다.
상기 식에서, A는 열처리전 샘플 면적이고 B는 열처리후 샘플 면적이다)
수지 접착성
수지 접착성은 하기 기준을 근거로 부직 보강재를 매트릭스 수지에 함침시킨후 프리프레그를 육안으로 관측하여 평가하였다:
◎: 우수함...매트릭스 수지가 균일하고 얇게 함침되어 부직 보강재에 점착됨;
○: 양호함...매트릭스 수지가 얇게 함치되나 많은 균열(cissing)을 함유함;
×: 불량함...매트릭스 수지가 표면위에 두껍게 점착되며 그 내부는 함침되지 않음.
연땜납 내열성
연땜납 내열성은 인쇄배선판에서 사각형(50㎝ X 50㎝)의 시험 조각을 잘라내어 구리 호일의 3/4를 에칭시켜 제거하고, 물로 충분히 세척하고, 120℃에서 1시간동안 건조시킨후 끓는 물에 놓고 2시간, 4시간, 6시간 또는 8시간동안 비등시킨후 꺼내고 공기중에서 260℃로 180초동안 가열한후 실온에서 냉각시켜 구리 호일의 표면위, 구리 호일을 제거한 표면, 적층체 표면의 단부 표면에 발포 및/또는 박리가 있는지를 육안으로 관측하고, 그 결과를 하기 기준을 근거로 평가하였다:
○ : 양호...발포 또는 박리가 없음;
× : 불량...한 곳 이상에서 발포 또는 박리가 관측됨.
끓는 물에서 끓이지 않은 샘플(비등 시간 0)을 260℃에서 180초동안 공기중에서 가열하여 상기와 동일한 방식으로 평가하였다.
초기 단계에서 전기 특징이 우수하더라도 연땜납 내열성이 불량한 인쇄배선판은 시간이 많이 경과하면서 흡습성에 의해 전기 특징이 불량해진다.
유전상수, 유전 손실 탄젠트
유전상수와 유전 손실 탄젠트는 변형된 브릿지(bridge) 방법에 의해 250±2℃에서 JIS C6481에 따라 측정하였다.
비중
비중은 인쇄배선판을 에칭시켜서 구리 호일을 완전히 제거하고, 인쇄배선판을 물로 충분히 세척한후, 120℃에서 2시간동안 건조시킨후 인쇄배선판에서 사각형(25㎜ x 25㎜)의 시험 조각을 절단한후 JIS K 7112에 따라 측정하였다.
굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A)
섬유 직경이 17㎛이고 융점이 280℃인 굴열성 결정질 폴리에스테르 스펀 얀 원사는, 감압하에 100시간동안 140℃로 굴열성 결정질 폴리에스테르(이때, 굴열성 결정질 폴리에스테르는 상기 화학식 11a 및 11b에서 구성 단위(11a) 대 구성 단위(11b)의 몰비는 73/27이고, 용융 점도가 430포이즈이고, 중합도 100 및 융점 280℃을 갖는다)를 건조시키고, 건조된 중합체를 배기형 단일 스크류 압출기에 공급하고, 평균 세공이 5㎛의 크기를 가지며 모래층과 금속 섬유를 포함하는 필터 층에 상기 중합체를 통과시켜 여과시키고, 방사구금(직경이 0.08㎜인 노즐 구멍 50개를 가짐)을 통해 320℃에서 방적시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하였다.
이후, 생성된 스펀 얀 원사를 280 내지 300℃에서 17시간동안 열처리하고 고상 중합을 실시하고, 융점을 320℃까지 올리고, 5㎜ 길이의 섬유로 절단하여 25g/d의 강인도 및 550g/d의 탄성 모듈러스를 갖는 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A의 융점: 320℃)를 제조한다.
굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B)
섬유 직경 17㎛, 강인도 13g/d 및 탄성 모듈러스 520g/d(성분 B; 융점 280℃)인 굴열성 결정질 폴리에스테르 스펀 얀 원사를, 140℃에서 감압하에 100시간동안 굴열성 결정질 폴리에스테르(이때, 굴열성 결정질 폴리에스테르는 상기 화학식 11a 및 11b에서 구성 단위(11a) 대 구성 단위(11b)의 몰비가 73/27이고, 용융점도가 430포이즈이고 중합도 100 및 융점 280℃를 갖는다)를 건조시키고, 건조된 중합체를 배기형 단일 스크류 압출기에 공급하고, 평균 세공이 5㎛ 크기를 가지며 모래층과 금속 섬유를 포함하는 필터 층에 상기 중합체를 통과시켜 여과시키고, 방사구금(직경이 0.08㎜인 노즐 구멍 50개를 가짐)를 통해 320℃에서 방적시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하였다.
이후, 생성된 스펀 얀 원사를 5㎜ 길이의 섬유로 절단한 다음 물에 분산시켜서 수성 현탁액을 제조하고 섬유 직경이 약 1 내지 5㎛인 섬유상 결합제(CSF 500㎖: 성분 B)를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 디스크형 정쇄기로 고해시킨다.
매트릭스 수지(바니시)
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 900중량부와 비스(말레이도페닐)메탄 100중량부를 150℃에서 130분동안 예비 반응시키고, 이어서 생성된 반응 생성물을 메틸에틸케톤과 N,N-디메틸포름아미드의 혼합 용매 60중량부에 용해시켰다. 수득된 용액 50중량부에 비스페놀 A-에폭시 수지(에폭시 당량이 450 내지 500인 "에폭세테(Epoxete) 1001"라는 상품명으로 유카 셸 에폭시 코포레이션(Yuka Shell Epoxy Corporation)에서 제조) 70중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02중량부를 용해시켜서 매트릭스 수지 용액(바니시)을 제조하였다.
실시예 1 내지 3, 대조실시예 1과 2
전술한 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B)를 표 1에 주어진 중량비로 이용하여, 종이 원료로서의 수성 슬러리 0.1중량%를 제조하였다. 이로써 수득한 종이 원료를 환상 네트 양키 시험용 종이 제지 기계를 갖는 시이트 제조 공정에 적용시키고 105℃에서 건조시켜 약 50g/㎡의 기본 중량 및 약 120㎛의 두께를 갖는 시이트 제품(패브릭 원사)을 제조하였다.
생성된 패브릭 원사를 비-가압 조건(0㎏/㎠)하에서 280 또는 250℃ 및 선형 속도 10m/분으로 강 재질의 롤러 표면과 접촉시켜 열처리한후, 300℃의 고온 공기 건조 로에 24시간동안 방치하여 다시 공기중에서 열처리하고, 10m/분 속도로 코로나 방전 처리 장치(1㎸/㎡의 출력)에 연속 통과시키므로써 코로나 방전 처리하여 부직 보강재를 제조하였다.
이어서, 생성된 부직 보강재를 매트릭스 수지 용액(바니시)에 함침시키고, 150℃에서 건조시켜 수지 66 내지 68중량%를 함유하는 프리프레그를 제조하였다. 이와 같이 수득한 4개의 프리프레그를 포갠후, 그 양면을 35㎛ 두께의 구리 호일과 적층시켰다. 적층체를 스테인레스 강의 거울-마무리된 표면 사이에 놓고 40㎏/㎠의 압력 및 200℃의 온도 조건하에서 2시간동안 가압 가열 처리하여 적층체를 주형시켜서 0.40 내지 0.45㎜의 두께를 갖는 인쇄배선판을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 제공하였다.
실시예 4
고온 공기 건조 로에서 300℃로 열처리한 후, 부직 보강재의 두께를 감소시키기 위하여 10m/분의 선형 속도 및 80℃에서 강 재질의 가열 롤러를 이용하여 30㎏/㎝의 선형 압력 조건하에서 저온 가압 처리한후에 방전 처리한 것을 제외하고, 실시예 2의 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 5
코로나 방전 처리를 생략한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하여 인쇄배선판을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 제공하였다.
대조실시예 3
고온 공기 건조 로에서의 열처리를 생략한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하여 인쇄배선판을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
대조실시예 4
강 롤러를 이용하는 열처리 조건을 250℃의 롤러 표면 온도 및 80㎏/㎠의 선형 압력으로 변경하는 것과 고온 공기 건조 로에서의 열처리를 질소 기체 대기하에서 실시하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하여 인쇄배선판을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
대조실시예 5
단 섬유로 절단하기 전의 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(320℃의 융점)을 약 100,000데니어의 다발로 제조하였다. 생성된 다발을 기계적으로 80℃에서 크림플링시키고, 크림플링된 섬유를 51㎜의 길이, 17㎛의 평균 직경 및 1in당 평균 12개의 크림플을 갖도록 절단하였다. 크림핑된 섬유를 이용하여, 웹 길이 방향으로 배향된 섬유 대 웹 길이의 횡방향으로 배향된 섬유의 중량비가 1:4가 되게 웹의 배향 상태를 조정하여 섬유상 웹을 제조하였다.
이후, 상기 웹을 80 메시 지지대에 놓고, 웹의 앞면을 수-분사 인탱글링 처리하고(이때, 수-분사 노즐의 직경은 0.13㎜이고 노즐 피치는 0.6㎜이고 웹에 대한 각은 90°이고, 수-분사 압력은 80㎏/㎠이다) 웹의 뒷면을 상기와 동일한 방식으로 수-분사 인탱글링 처리한후, 웹의 앞면을 다시 동일하게 수-분사 인탱글링 처리하여 원 패브릭을 제조하였다. 이후에, 패브릭 원사를 80㎏/㎝의 선형 압력 및 10m/분의 선형 속도의 조건하에서 강 재질의 180℃ 가열 롤러를 이용하여 가열 가압 처리하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
대조실시예 6
성분 A로서, 단 섬유(융점: 320℃)로 절단하기 전의 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유 90중량% 및 성분 B로서 고해되기 전의 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(융점: 280℃) 10중량%를 약 100,000 데니어의 다발로 제조하였다. 생성된 다발을 기계적으로 80℃에서 크림핑시키고, 51㎜의 섬유 길이, 17㎛의 평균 직경 및 1in당 12개의 크림프 수를 갖는 크림핑된 섬유로 절단한다. 주름진 섬유를 이용하여 대조실시예 5에서와 동일한 방식으로 섬유 웹을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
대조실시예 7
굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A)와 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B) 대신에 아라미드 섬유("케플러(Kepler) 49"라는 상품명으로 듀퐁 캄파니 리미티드(Du Pont Co. Ltd.)에서 제조, 평균 섬유 직경 13㎛, 섬유 길이 5㎜)와 아라미드 펄프("노멕스 펄프(Nomex Pulp)"라는 상품명으로 듀퐁 캄파니 리미티드에서 제조, CSF:200㎖)를 사용하는 것을 제외하고 대조실시예 4의 절차를 반복하여 인쇄배선판을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2의 대조실시예 칼럼에서 A는 아라미드 섬유이고 B는 아라미드 펄프이다.
하기에 지금까지 기재한 실시예 및 대조실시예의 결과를 요약하였다.
본 발명에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재는 그의 수지 함침성, 내열성 및 균일성이 증가하고, 강도(파단 길이)가 충분하며 인쇄배선기판의 제조시에 가공성이 뛰어나다. 부직 보강재를 이용하여 수득한 인쇄배선판은 낮은 유전상수 및 비중을 가져서 유리하며, 균일성, 내열성 및 연땜납 내열성이 뛰어나다. 특히, 코로나 방전 처리된 인쇄배선판은 매트릭스 수지에 대한 수지 접착성, 및 연땜납 내열성이 개선된다.
결합제 성분(성분 B)의 블렌딩 비가 낮은 부직 보강재는 필름형 결합제를 형성할 수 없으며, 불량한 기계적 성능을 가지는데, 그 이유는 주섬유 및 섬유간 공간을 견고히 결합시킬 수 없기 때문이다. 역으로, 결합제는 시이트 제조시에 용융되어 수축되므로 주섬유(성분 A)에 혼입되지 않은 부직 보강재는 결합제 내에 미리 정해진 구멍을 형성할 수 없으며 또한 본래 구조를 유지할 수 없어서 수지 함침성과 기계적 특징을 불량하게 한다.
가열 가압 처리한 부직 보강재(대조실시예 4)은 부직 보강재의 표면위에 미리 정해진 구멍을 형성할 수 없고 수지 함침성과 연땜납 내열성을 불량하게 하며, 유리한 초기 전기 특징에도 불구하고 이 특징을 오랫 기간동안 유지할 수 없다.
반면에, 패브릭 원사로서 습식 시이트-제조 공정 대신에 수-분사 인탱글링 방법(스펀 레이스 방법)으로 제조한 부직 보강재는 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유를 사용함에도 불구하고 기본 중량의 표준 편차(평량)가 크고 두께가 두드러지게 불균일하고 형성된 시이트의 각 부분이 불균일한 특징을 가지며 전기 특징이 불량할 뿐만 아니라 탄성 모듈러스가 낮아서 과도하게 연신되므로 가공성에 불리한 문제를 야기시킨다. 성분 A와 B가 조합되어 사용되더라도(대조실시예 6), 생성된 인쇄배선판은 본 발명의 습식 부직물에서 본래의 밀집 구조를 갖지 않으므로, 섬유와 섬유상 결합제 간의 접촉부가 결합된 경우에도 제조된 결합제가 필름을 형성할 수 없고 그의 균일성이 불량하다.
아라미드 섬유(대조실시예 7)를 사용하면 생성된 섬유가 고 흡습성을 갖게 되고, 이로 제조된 인쇄배선판은 결과적으로 강제적인 습윤화후에 연땜납 내열성이 불량할 뿐만 아니라 유전상수 및 유전 손실 탄젠트와 같은 전기 특징도 불량하다.
본 발명에 따른 인쇄배선기판용 부직 보강재는 그의 수지 함침성, 내열성 및 균일성이 증가하고, 강도(파단 길이)가 충분하며 인쇄배선기판의 제조시에 가공성이 뛰어나다. 부직 보강재를 이용하여 수득한 인쇄배선판은 낮은 유전상수 및 비중을 가져서 유리하며, 균일성, 내열성 및 연땜납 내열성이 뛰어나다. 특히, 코로나 방전 처리된 인쇄배선판은 매트릭스 수지에 대한 수지 접착성, 및 연땜납 내열성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 한 예로서의 인쇄배선기판용 부직 보강재의 표면 상태를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 열 캘린더링 처리된, 인쇄배선기판용 부직 보강재의 표면 상태를 보여주는 전자현미경 사진이다.

Claims (8)

  1. 융점이 290℃ 이상인 굴열성(thermotropic) 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 이상이고 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태의 굴열성 결정질 폴리에스테르 결합제(성분 B)로 이루어지고, 상기 성분 A가 성분 B에 의해 고정되어 있는 습식 부직물을 포함하는, 인쇄배선기판(printed wiring base board)용 부직 보강재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 대 굴열성 결정질 폴리에스테르 결합제(성분 B)의 중량비가 20:80 내지 90:10인 인쇄배선기판용 부직 보강재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공극 분율이 40% 이상이고 그의 파단 길이가 0.6㎞ 이상인 인쇄배선기판용 부직 보강재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    평량(기본 중량)이 20 내지 100g/㎡인 인쇄배선기판용 부직 보강재.
  5. 습식 제지 공정에 의해, 융점이 290℃ 이상인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유(성분 A) 및 융점이 290℃ 미만인 굴열성 결정질 폴리에스테르 섬유상 결합제(성분 B)로 이루어진 종이 원료를 제조하는 단계; 이렇게 얻어진 종이 원료를 비-가압 조건하에서 열처리시켜, 성분 B를 용융시켜 개방 면적이 400 내지 10000㎛2인 구멍을 ㎜2당 5개 이상 갖는 필름 형태로 만들고 성분 A를 고정시키는 단계; 및 성분 B를 고상 중합시켜 그의 융점을 290℃ 이상으로 만드는 단계를 포함하는, 인쇄배선기판용 부직 보강재의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에서 기술된 습식 부직물을 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 함침시키거나 접착결합시킴으로써 제조된 하나 이상의 프리프레그(prepreg)를 포함하는 인쇄배선기판.
  7. 제 6 항에 따른 하나 이상의 인쇄배선기판을 포함하는 인쇄배선판.
  8. 서로 적층된 제 6 항에 따른 하나 이상의 인쇄배선기판 및 하나 이상의 구리층을 포함하는 인쇄배선판.
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