KR930003396B1 - 고밀도 파라-아라미드 종이 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

고밀도 파라-아라미드 종이 및 이의 제조방법
본 발명은 고밀도 파라-아라미드 종이(para-Aramid paper) 및 이를 제조방법과 본 발명의 종이를 적층시켜 제조한, 열팽창계수(CTE)가 낮은 인쇄회로판(Printed circuit board)에 관한 것이다.
무연 세라믹 칩 캐리어 팩키지(Leadless ceramic chip carrier package)의 직접 장착과 관련된 전자산업에 사용되는 인쇄회로판은 열 사이클링(Thermal cycling)시 회로판의 전기접속의 파괴를 피하기 위해, 12ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창계수를 필요로 한다. 회로판에 사용되는 매트릭스 수지는 그 자체로서는 CTE가 낮지 않다. 낮은 CTE는 CTE가 낮은 특정 섬유 등의 보강물질이 회로판에 사용되는 경우에 수득된다. 캐블라(kevlar
Figure kpo00001
) 29 및 49 아라미드 섬유는 CTE가 낮은 것으로 공지되어 있으며 CTE가 낮은 회로판에서 직물 형태의 보강재로서 사용되어 왔다. 그러나, 케블라 아라미드 직물로 보강된 회로판은 직물에서 실이 교차하는 지점에서 바람직하지 않은 수지 미소균열을 발달시키는 경우가 있다.
케블라 아라미드 섬유는 일종의 파라-아라미드 섬유이다. 파라-아라미드는 쇄 연장 결합이 동축이거나 평행하고 반대로 향하는 방향족 폴리아미드이다. 파라-아라미드 섬유는 미합중국 특허 제3,767,756호의 방법에 따라 제조되며, 이는 미합중국 특허 제3,869,429호에 기술되어 있는 바와같이 전형적으로는 필라멘트 강도가 18gpd(15.9dN/tex)이상이고 파단신도가 3.5% 이상이며 필라멘트 모듈러스가 400gpd (353dN/tex)이상이다. 경우에 따라, 섬유를 장력하게 열처리하여 모듈러스가 보다 높고 파단신도가 보다 낮은 섬유를 제공할 수 있다.
고밀도 파라-아라미드 종이, 바람직하게는 이후에서 정의하는 바와같은 파라-아라미드 펄프(Pulp)와 파라-아라미드 플록(Floc)을 모두 함유하는 고밀도 파라-아라미드 종이의 적층물(Laminate)을 기본으로 하는 인쇄회로판은 CTE가 바람직하게 낮고 미소균열 현상이 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 파라-아라미드 펄프, 파라-아라미드 플록 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 파라-아라미드 단섬유를 함유하며, 종이중의 파라-아라미드 섬유의 용량%가 섬유중의 플록의 용량%의 53-0.13배 이상이 되도록 조밀화시킨 고밀도 파라-아라미드 종이를 제공한다. 바람직하게는, 파라-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)이다. 파라-아라미드 펄프의 길이는 바람직하게는 0.1 내지 6mm이고 파라-아라미드 플록의 길이는 0.8 내지 12.7mm이다. 파라-아라미드 섬유는, 0 내지 50용량%의 파라-아라미드 섬유와 50 내지 100용량%의 파라-아라미드 플록으로 이루어지는 것이 바람직하다. 파라-아라미드 플록의 길이는 1.3 내지 6.4mm인 것이 더욱 바람직하다. 종이중의 파라-아라미드 섬유의 용량%는 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 63-0.13배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 종이는 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게 5 내지 15중량%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 수분산성 중합체 물질은 바람직한 결합제이다. 다른 바람직한 결합제는 아라미드, 바람직하게는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)이다.
본 발명의 고밀도 파라-아라미드 종이는 (1) 파라-아라미드 펄프, 파라-아라미드 플록 또는 이의 혼합물중에서 선택된 파라-아라미드 섬유의 0.01 내지 3중량% 수성 슬러리를 제조하는 단계, (2)전체 고체를 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 결합제를 임의로 첨가하는 단계, (3)공지된 제지방법을 이용하여 슬러리로부터 시이트를 성형하는 단계, (4) 성형된 시이트를 건조시키는 단계, (5) 건조된 시이트를 89.4 내지 894kg/cm (50 내지 5000 lbs/in)의 니프 압력(Nip pressure)하에 125 내지 400℃로 가열된 강체 롤에서 1단계 이상으로 캘리더 가공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 파라-아라미드 펄프는 길이가 0.1 내지 6mm이고 파라-아라미드 플록은 길이가 0.8 내지 12.7mm이다. 바람직하게는, 파라-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)이다. 바람직하게는, 파라-아라미드 섬유는 10 내지 50용량%의 파라-아라미드 펄프와 50 내지 90용량%의 파라-아라미드 플록으로 이루어진다. 결합제를 사용하는 경우, 종이는 수분산성 수지 또는 아라미드 피브리드(Fibrid)의 5 내지 25중량%가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 아라미드 피브리드 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드이다.
본 발명의 고밀도 파라-아라미드 종이는 특히 고밀도 파라-아라미드 종이층을 하나 이상 함유하며 전체 매트릭스 결합제의 용량%가 층 속의 파라-아라미드 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 52+0.13배 이하, 그러나 전체 결합제의 15용량% 이상인 전기회로 기판을 제조하는 데에 적당하다. 바람직하게는, 파라-아라미드 섬유는 종이의 50 내지 80용량%이다. 가장 바람직하게는, 파라-아라미드는 폴리(p-페틸렌 테레프탈아미드)이다. 바람직하게는, 전체 매트릭스 결합제의 용량%는 층에서 파라-아라미드 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 42+0.13배이하이다.
플록(Floc) : 플록은 종이 제조용 스테아플, 즉 길이가 0.5in(12.7mm)이하인 스테이플 섬유를 나타내는데 사용되는 용어이다. 플록이 길수록 수지 복합체의 보강력이 우수해진다. 한편, 긴 플록은 균일한 습식집적(wet-laid)종이로 가공하기가 어려워서, 사용할 수 있는 제지기의 종류를 제한시키는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 플록의 바람직한 길이는 1.3 내지 6.4mm(0.05 내지 0.25in)이다. 길이가 0.8mm(0.03in)이하인 플록은 잘 가공되지만, 길이가 짧으면 제지하기에 곤란해지며 수지 복합체가 덜 보강된다.
실시예에 사용하는 플록은 1.5데니어(Denier)(1.67dtex)필라멘트로 이루어진 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 사로부터 절단해낸다. 공급사는 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니가 제조한 1140 데니어(1267dtex) "케블라" 49 아라미드사("케블라"는 상표명이다)이다. 이들 사는 인장강도가 약 23gpd (20.3dN/tex)이고 인장 모듈러스가 약 950gpd (840dN/tex)인 점이 특징이다. "케블라" 49 사는 가끔 하이-모듈러스 사로서 명기된다. 플록은 "케블라" 29 사로부터 제조할 수 있으며 이는 강도가 동일하다는 점이 특징이지만 모듈러스가 약 550gpd (486dN/tex)로 낮다.
펄프 : 펄프는 기계적으로 스테이플 섬유를 마모시켜 이의 크기를 감소시키는 섬유 "트렁크(Trunk)에 거의 접착되지만 완전히 접착되지 않는 많은 파이브릴을 제공함으로써 형성된다. 목재 펄프의 제조에 통상적인 정제기가 적당하다. 크기 감소와 피블릴화 또는 정제기의 조절과 이를 통한 통과 횟수로 조절한다. 실시예에서, 펌핑 공급물은 임의의 길이로 절단된 섬유이다. 대부분의 섬유는 "케블라" 29 섬유이지만 실시예 III은 "케블라" 49 섬유를 사용한다. 사용하는 섬유는 캐나다 표준 프리니스(Canadion Standard Freeness)와 클라크 분류(Clark Classification)에 의해 특징지워진다. 통상적으로, 매우 정제된 펄프는 제지기에서 가공하기 쉽다. 바람직한 파라-아라미드 펄프는 섬유 길이가 0.1 내지 6mm이며 이들의 피브릴은 직경이 0.1μ정도로 미세하다.
피브리드(Fibrid) : 피브리드는 작은 비과립, 비경질 섬유상 또는 필름상 입자이다. 이들 세가지 치수중의 두가지는 마이크론 등급이다. 방향족 폴리아미드 피브리드는 미합중국 특허 제3,018,091호에 기술된 형태의 피브리드화 장치를 사용하여 방향족 폴리아미드의 용액을 응고에 침전시켜 제조할 수 있다. 피브리드는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)의 피브리드가 바람직하다.
종이 결합제 수지 : 본 발명의 고밀도 파라-아라미드 종이에 유용한 결합제 수지는 바람직하게는 수분산성 경화수지(예 ; 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리에스테르 및 알키드 수지)이다. 가장 바람직한 것은 수분산성 에폭시 수지로 이루어진 결합제이다. 플루오로카본 수지는, 이들의 특수한 특성(예 ; 낮은 유전상수, 낮은 유전손실 및 낮은 습윤 수분율)이 바람직한 곳에 사용할 수 있다.
피브리드 또는 결합제 수지와 같은 결합제의 용 또는 종이를 제조하는 동안 파라-아라미드 종이의 취급을 용이하게 하고, 종이를 수지로 연속적으로 함침시켜 적층물을 제조하는 경우에 중요하다. 제조의 배치식 제지방법을 이용하는 경우, 결합제는 취급이 용이하기 때문에 생략될 수 있다. 연속적 제지방법을 이용하는 경우, 총 고체의 5중량% 미만의 결합제는 부적절한 효과를 제공하며, 총 고체의 25중량%보다 많은 결합제는 부적절한 효과를 제공하며, 총 고체의 25중량%보다 많은 결합제는 섬유에 의해 통상적으로 보유되지 않는다.
적층물용 결합제 매트릭스 수지 : 종이 결합제 수지와 같이 유용한 동일한 수지는 적층을 제조에 사용되는 수지가 수분산성인 필요가 없음을 제외하고는 적층물의 제조에 유용하다. 결합제 수지로서 폴리이미드, 디알릴 프탈레이트 수지, 비스말레이드-트리아진 수지, 폴리(부타디엔) 및 폴리올레핀이 용융하다.
적층물에 가장 낮은 CTE를 제공하는 종이는 가장 큰 용적%의 파라-아라미드 섬유(펄프 및 또는 플록)을 함유하는 것이고, 그렇지 않을 경우, 가장 높은 용량%의 플록을 함유하는 것이다. 통상적으로 긴 플록은 적층물에 낮은 CTE값을 제공하지만, 제지기에서 가공이 곤란해진다. 가장 바람직한 플록 길이는 1.3 내지 6.4mm인 것으로 생각된다.
[시험방법]
캐나다 표준 프리니스(Canadian Standard Freenes) : 이는 물 1.0L중의 섬유상 물질 3.0g의 현탁액을 배수시키는 속도를 측정하는 방법이다. 측정 및 장치는 TAPPI표준 T227 m-58에 따른다. 결과는 표준 상태하에 배수된 물의 부피(ml)로서 나타낸다. 측정값은 섬유의 섬도 및 유연성과 피브릴화도에 의해 영향을 받는다.
클라크 분류(Clark Classification) : 당해 시험은 섬유상 물질, 예를들면, 상기한 펄프의 공급에서 섬유크기의 분포를 측정하는 것이다. 이는 클라크형 분류기를 사용하는 TAPPI표준 T 233 OS-75에 기술된 바와같다. 기본적으로, 이는 점진적으로 통과하는 미세한 4개의 각각의 스크린 위에 보유된 섬유상 스토크(Stock)의 중량%를 측정한다. 모든 4개의 스크린을 통과한 %는 차이, 즉 모든 4개의 스크린의 보유합 100으로부터 뺌으로써 수득된다. 실시예에서, 사용하는 스크린 크기는 구멍 크기가 각각 1.41, 0.595, 0.297 및 0.149mm인 14, 30, 50 및 100메쉬(미합중국 표준품)이다.
종이 두께(t) : 이는 비함침된 하나의 가닥의 두께를 첨조로 한다. 푸트(Foot)직경이 6.35mm(0.25in)이고 사하중(Dead-weight load)이 25psi(172 KPa)인 TMI모델 549 마이크로미터를 사용한다. 몇 가지 측정치를 특정 적층물에 포함된 모든 시이트에 대한 각 시이트의 면적에 대해 수득하고 측정치를 평균하여 보고된 두께를 제공한다. 함침, 적층 및 경화 적층물의 두께를 측정하는데 사용하는 방법은 중요하지 않다.
기본 중량(BW) : 이는 면적의 단위당 중량으로 표현되는 시이트 생성물의 면적 밀도이다. 본 명세서에서, 기본 중량은 포함된 펄프와 플록의 중량으로부터 계산되며, 포함된 특정 결합제의 중량은 포함되지 않는다. 본 명세서에서 기본 단위는 OZ/yD2이며, 이는 33.9를 곱함으로서 g/㎡으로 전환시킬 수 있다.
펄프/플록 용량%(Vp 및 Vf) : 용량%는 시이트의 밀도를 증가시키는데 있어서 캘린더릴의 효과를 측정한 값이다. 본 명세서에 사용하는 펄프와 플록은 밀도가 1.44g/ml이다. 용량%는 플록과 펄프의 함량에 의해 점유되는 시이트 또는 적층물의 총 용량의 %이다 ; -나머지는 결합제 및 공극이다.
영국 단위로,
Figure kpo00002
상기 식에서,
Vp는 단일 시이트에서 용량%이고,
Vf는 n개의 시이트의 적층물에서 용량%이며,
BW는 기본 중량(OZ/yd2)(파라-아라미드 섬유만)이고,
BWn는 n개 시이트에 대한 BW의 합이며,
t는 단일 시이트의 두께(mil)이고,
tn은 적층물의 두께(mil)(시이트와 마주하는 특정 구리의 두께는 뺀다)이다.
SI단위로, 상응하는 방정식은 다음과 같다 :
Figure kpo00003
상기 식에서,
BW는 g/㎡ 단위이고,
t는 mm단위이다.
열팽창계수(CTE) : 이는 평면내의 열팽창의 측정치다. 적층물의 표본을 9.5mm(0.375in)의 길이와 4.76mm(0.1875in)의 폭으로 절단한다. 측정 전에, 각 표본을 듀퐁 모델 943 열기계 분석기의 샘플 셀에서 예비컨디셔닝한다. 이는 180℃로 가열하고 10분 동안 180℃로 유지시키며 2℃/min으로 40℃로 냉각시키는 것이다. 이어서, 표본을 5℃/min으로 40 내지 180℃로 재가열시키고, 팽창반응을 45 내지 100℃의 두개의 온도 한계 사이의 선형 회귀로 CTE를 계산하기 위해 소프트 웨어가 장치된 듀퐁 시스템 1090 열분석기를 사용하여 분석한다. 후자의 결과는 ㎛대 ℃의 치수 변화의 그래프이다. 또한, ㎛/m/℃의 CTE도 그래프에 제공된다.
[실시예]
실시예 1 내지 4는 습윤 제지, 고밀도 종이로의 조밀화 및 고밀도 종이로 제조된 적층물의 제조에 의한 핸드 시이트의 제조를 나타낸다.
핸드 시이트는 다음과 같이 제조한다 : 워링 블렌더(Waring blender)중의 물 800ml에 무수 펄프 및, 사용시, 약 102g/㎡(3 OZ/yd2)의 습식 집적 시이트를 제공하기 위해 선택된 무수 플록을 첨가한다. 표 I 내지 IV는 유일하게 사용하는 플록과 펄프의 중량으로 계산된 생성 시이트에 대하여 측정한 평균 기본 중량을 나타낸다. 또한, "% 플록"은 플록에 의해 기여된 보고된 기본 중량의 중량% 나타낸다. 혼합물을 블렌더가 작동된 후 곧 첨가된 1.92g의 에폭시 수지 스토크 용액과 함께 30 내지 60초간 블렌드 시킨다. 종이 형성체는 습식 집적 30.48 ㎠(12in)시이트로 디자인된 M/K 시스템 씨리즈 8000 시이트 형성체(M/K Systems series 8000 Sheet Former)이다. 워링 블렌드중의 슬러리를 26,000ml의 물을 함유하는 종이 형성체의 탱크 속으로 부어 넣는다. 탱크에서의 혼합은 종이 형성체에서 탈수시키기 전에 약 30초 동안 실시한다. 생성된 핸드 시이트는 약 1분 동안 100℃에서 드럼 건조기에서 부분적으로 건조시킨 다음 3 내지 4시간 동안 120℃에서 강제 공기 오븐 속에서 완전히 건조시킨다.
에폭시 수지 스토크 용액은 수성 에폭시 수지 분산액[55중량% 고체)셀라니즈(Celanse) CMD-W55-5003]을 사용하여 제조한다. 이는 먼저 75℃에서 물 1.26l(1/3 갤론)중의 디시안디아미드 결정 101g을 용해시키고, 4.2g의 2-메틸-이미다졸을 첨가한 다음, 완전한 용액을 교반하고, 에폭시 수지 분산액의 2.52l(2/3 겔론)중에 뜨거운 용액을 부어넣음으로써 혼합시킨다. 혼합한 다음, 사용하기 전에 적어도 1시간을 경과시킨다.
몇몇 시험에서, 시이트는 수지의 존재 및 부재하에 제조하여 종이에 수지가 얼마나 함유되어 있는가를 검사한다. 첨가된 수지 모두가 함유되어 있음을 밝혀내었다. 표 I 내지 IV에 기재된 기본 중량의 대부분은 수지-함유 종이의 기본 중량을 측정하고 0.925를 곱하고 수지에 의해 기여된 7.5중량%를 뺌으로써 수득된다.
이어서, 각 시이트를 강철 롤이 장치된 두개이 롤 캘린더를 사용하여 조밀화시킨다. 니프 압력, 롤 온도 및 시이트 속 또는 "조밀화"하에 표 I 내지 IV에 기재되어 있다. 변형불가능한 강체 롤이 통상적으로 필요하다.
표 I 내지 IV에 기재된 각각의 실시예에 대해, 10개의 동일한 시이트를 상기한 바와같이 제조한다. 각 시이트는 에폭시 수지(Hercules 3501-6)의 40% 아세톤 용액중에 손수 함침시키고 10개의 시이트를 함께 쌓아서 표준 진공백 레이업(Layup)을 이용하여 오토클레이브시킨다.
레이업에서, 10개의 시이트 적층물을 양면에 0.076mm (3mil)폴리플루오로카본 이형 필름으로 피복시키고 이형제로 피복된 페로타이프 플레이트로 양면을 다시 피복시킨다. 하부 페로타이프 플레이트하에 다른 폴리플루오로카본 필름을 놓고, 상부 페로타이프 플레이트 위에 먼저 두께가 0.635mm(0.25in)인 알루미늄 플레이트를 놓고, 이어서 다른 폴리플루오로카본 층을 놓는다. 모든 조합체를 진공백(Zip-Vac Inc.) 속에서 피복시키고, 오토클레이브 속에 넣는다. 실온에서 60분 동안 백에 진공을 유지시키고, 0psig(OKPa, gauge)에서 오토클레이브시킨 다음, 오토클레이브 온도를 5분에 걸쳐 70℃(158。F)로 상승시킨다. 당해 온도를 1시간 동안 유지시킨 다음, 오토클레이브 압력을 5분에 걸쳐 25psig(172.4KPa, gauge)로 상승시킨다. 온도를 10분에 걸쳐 120℃(248。F)로 상승시키고, 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 다시 15분에 걸쳐 204.4℃(400。F)로 상승시키고, 2시간 동안 유지시킨다. 가압하에 약 20분에 걸쳐 37.8℃(100。F)로 냉각시킨 다음, 압력을 낮추고 적층물을 제거한다.
적층물의 두께와 이의 열팽창계수는 표에 기재되어 있다. 또한, Vp(펄프와 플록이 차지한 단일 시이트의 용량%)와 Vf(펄프와 블록이 차지한 적층물의 용량%)도 기재되어 있다. Vf가 Vp보다 작은 이유는 적층 시이트 사이의 수지 결합이 반드시 작은 추가의 부피를 형성한다는 것이다.
[실시예 1]
핸드 시이트와 적층물은 상기한 바와같이 제조되며, 조건과 결과는 표 I에 기재되어 있다. 사용하는 플록은, 표에 기재되어 있는 바와같이, 1.59mm (1/16in) 또는 0.79mm(1/32in)로 절단된다. 펄프는 캐블라 29이고 캐나다 표준 프리니스는 620ml이며 클라크 분류는 다음과 같다 :
Figure kpo00004
이 분포는 비교적 거친 펄프 입자를 나타낸다.
[실시예 II]
본 실시예는 펄프를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I과 거의 동일하게 제조되며, 캐나다 표준 프리니스가 182ml이고 클라크 분류가 다음과 같은 동일한 사로부터 제조된다 :
Figure kpo00005
이 분포는 비교적 미세한 분포를 나타낸다. 조건과 결과는 표 II에 기재되어 있다.
[실시예 III]
본 실시예는 펄프가 케블라 49사로부터 제조되며 캐나다 표준 프리니스가 392ml이고 클라크 분류가 다음과 같다는 점에서 실시예 I, II 및 IV와는 다르다 :
Figure kpo00006
당해 실시예는 실시예 I의 것보다는 거칠지 않다. 조건과 결과는 표 III에 기재되어 있다.
[실시예 IV]
본 실시예에는 캐나다 표준 프리니스가 230이고 클라크 분류가 다음과 같은 동일한 필라멘트로 제조한 펄스를 주로 사용한다는 점에서 실시예 I 및 II와 다르다 :
Figure kpo00007
당해 펄프는 실시예 II의 펄프보다 약간 더 거칠다. 조건과 결과는 표 IV에 기재되어 있다.
[실시예 V]
본 실시예는 실시예 I 재지 IV에서 사용한 수지 대신에 초기 습식 집적에서 결합제로서 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드의 피브리드를 사용하는 것을 나타낸다. 그렇지 않을 경우, 제조 및 시험은, 적층하기 전에 시이트의 함침물이 30중량% 에폭시 수지와 함께 비스말레이미드/트리이민/에폭시 수지 매트릭스 결합제 시스템을 사용하는 것을 제외하고는 상기한 실시예와 거의 같다.
본 실시예에서 사용하는 피브리드는 그로스(Gross)의 미합중국 특허 제3,756,908호의 실시예에 실질적으로 기술된 바와같이 제조한다. 피브리드는 비용매 액체중의 중합체 용액의 전단-침전법으로 제조하며, 이는 세가지 치수중의 두가지가 마이크로미터 등급인 작은 비과립의 비경질 섬유상 또는 필름상 입자이다. 이의 유연성으로 인해, 사용되는 섬유가 얽혀져서 습식 집적 종이를 제공하여 효과적 결합제가 된다.
본 실시예에서, 실시예 I 내지 IV의 결합제 수지와 유사하게, 습식 집적 전에 펄프와 플록의 분산액에 피브리드를 첨가한다. 길이가 1.59mm(1/16in)인 플록은 펄프/플록의 60중량% 함량으로 이루어지며, 피브리드중의 총 고체 중량의 5%를 첨가한다. 형성된 종이의 기본 중량은 피브리드의 중량에 대해 보정될 경우, 98.5g/㎡(2.90OZ/yd2)의 펄프/플록에 대한 기본 중량을 제공하는 103.4g/㎡(3.05OZ/yd2)이다. 612.9KN/m(3500pli)에서 캘린더링한 후의 종이의 두께는 0.104mm(4.1mil)이다. 이는 Vp=65.6%로 계산된다. 실시예 I 내지 IV에서 언급한 바와 같이 제조된 10개의 시이트 적층물에 대한 CTE는 기계방향의 반대방향과 기계방향에서 각각 5.6 및 7.2㎛/m/℃이다. 적층물은 Vf가 59 내지 64%이다. 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드의 피브리드는 시이트 형성에 대해 효과적인 결합제임을 알 수 있다.
[실시예 IV]
모듈러스가 낮은 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유의 펄프는 실시예 I에서 언급한 바와 같이 제조한다. 캐나다 표준 프리니스는 230ml이며 클라크 분류는 다음과 같다 :
Figure kpo00008
당해 펄프(플록 또는 결합제가 첨가되어 있지 않음)의 종이는 0.914m(36in)의 포드리니어(Fourdrinier)제지기에서 제조된다. 형성된 종이는 너무 약해서 파열되지 않고는 함침에 견딜 수 없기 때문에, 이를 예비캘린더링한다(수지 결합제의 첨가를 위한 대체). 하나의 강철 롤과 하나의 복합 롤을 갖는 직물 캘린더를 사용하여, 니프 하중 힘은 385.3KN/m(2200pli)이다. 예비캘린더링된 종이에 대한 Vp는 약 49%이다.
예비캘린더링된 종이를 폭이 33cm(13in)인 롤로 절단하고, 647.9KN/m(3700pli), 400。F(207℃) 및 1.52m/min(5ft/min)에서 냉각된 강철 롤 사이에서 캘린더링 한다. 이러한 고압에서 캘린더 롤의 굴곡 때문에, 캘린더링된 시이트는 가장자리부터 중앙까지 두께가 0.081 내지 0.109mm(3.2 내지 4.3mil)이며 용량%(Vp)가 약 70 내지 약 90%이다.
10개의 33㎠(13in2)시이트를 순수 아세톤중의 Hercules 3501-6에폭시 수지 매트릭스 결합제의 40% 용액에 함침시키고, 각각의 면 위에 전착 동박지의 시이트로 함께 겹친다. 이러한 조합제를 실시예 I 내지 IV에 대해 기술한 바와 같이 진공-백 오토클레이브 경화시킨다. 동박지의 기여를 배제한 생성 적층물중의 펄프의 용량%(Vf)는 75 내지 81%이다. 구리를 적층물의 일부분으로부터 부식시킨다. 측정된 CTE는 10.1㎛/m/℃이다.
적층물의 나머지로부터, 4개의 복제 이중면 회로판을 부식시킨다. 각각의 판 위에 세개의 무연 세라믹 칩 운반체(LCCC'S)를 탑재시키고, 이들 40, 48 및 64말단 LCCC는 모두 말단 거리가 1.3mm(50mil)이다. -55℃ 내지 125℃의 열순환을 수행하고, 납땜 접합을 검사하기 위해 기판을 주기적으로 검사한다. 306회 순환시킨 후, 납땜 접합 또는 미소 균열이 발견되지 않았다.
[실시예 VII]
본 실시예는 펄프의 17중량%를 하이-모듈러스-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유의 3.18mm(1/8in) 플록으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 VI과 거의 동일하게 수행한다. 펄프는 캐나다 표준 프리니스가 222ml이고 클라크 분류는 다음과 같다 :
Figure kpo00009
기본 중량은 71.2g/㎡(2.1OZ/yd2)이다. 예비 캘린더링과 롤 절단은 실시예 VI과 동일하며, 실시예 VI에서 기술한 바와 같이 캘린더링하여 두께 0.058 내지 0.076mm(2.3 내지 3.0mil) 및 용량%(Vp) 68 내지 83%를 수득하게 된다. 동박지(0.5OZ/yd2: 16.9g/㎡)를 실시예 VI에서 기술한 바와 동일하게 제조한 10개의 시이트 적층물의 각 면에 첨가한다. 계산된 Vf는 64 내지 74%이다. 동박지가 부식된 샘플에 대한 CTE는 7.8㎛/m/℃이다. 실시예 VI에서 기술한 바와 같이 제조된 회로판은 306회 열순환 후 납땜 접합의 실패와 미소 균열이 나타나지 않았다.
[실시예 VIII]
본 실시예는 펄프의 33%를 플록 17%로 대체하고 최종 캘린더링을 210.1KN/m(1200pli)에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 VII와 동일하다. 기본 중량은 71.2g/㎡(2.1OZ/yd2이고 캘린더링된 두께는 0.061 내지 0.074mm(2.4 내지 2.9mil)이며 Vp는 66 내지 79%이다. 동박지로 이중으로 덮은 10개 시이트를 적층한 후, 용량% (Vf)는 61 내지 67%이다. CTE는 6.9㎛/m/℃이다. 306회 열순환 후 미소 균열 또는 납땜 실패가 발생하지 않았다.
[실시예 IX]
본 실시예는 펄프를 전혀 사용하지 않고 플록은 길이가 12.7mm(0.5in)이며 피브리드는 사용된 총 고체의 10중량%로 존재하는 것을 제외하고는 실시예 V와 동일하다. 형성된 종이의 기본 중량은, 피브리드의 중량에 대해 보정할 경우, 119.1g/㎡(3.51OZ/yd2)의 플록에 대해 기본 중량을 제공하는 132.3g/㎡(3.90OZ/yd2)이다. 612.9KN/m(3500pli)에서 캘린더링한 후 종이의 두께는 0.127mm(5.0mil)이다. 이는 Vp=64.8%로 계산된다. 실시예 I에서 기술한 바와 같이 제조된 열두겹 적층물에 대한 CTE는 기계방향과 기계반대방향 각각에서 7.9 및 4.0㎛/m/℃이다. 적층물에 대한 Vf는 63%이다.
[표 I]
비교적 거친 펄프로부터 제조한 핸드시이트 및 적층물
Figure kpo00010
[표 II]
비교적 미세한 펄프로부터 제조한 핸드시이트 및 적층물
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[표 III]
하이모듈러스 펄프로부터 제조한 핸드시이트 및 적층물
Figure kpo00013
[표 IV]
중간 거칠기의 펄프로부터 제조한 핸드시이트 및 적층물
Figure kpo00014

Claims (29)

  1. 파라-아라미드 펄프, 파라-아라미드 플록 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 파라-아라미드 단섬유를 포함하며, 종이중의 파라-아라미드 섬유의 용량%가 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 53-0.13배 이상이 되도록 조밀화된 고밀도 파라-아라미드 종이.
  2. 제1항에 있어서, 파라-아라미드가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 종이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라-아라미드 플록의 길이가 0.8 내지 12.7mm인 종이.
  4. 제1항에 있어서, 종이중의 파라-아라미드 섬유의 용량%가 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 63-0.13배 이상인 종이.
  5. 제2항에 있어서, 종이중의 파라-아라미드 섬유의 용량%가 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 63-0.13배 이상인 종이.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 파라-아라미드 섬유가 0 내지 50용량%의 파라-아라미드 펄프와 50 내지 100용량%의 파라-아라미드 플록으로 이루어진 종이.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라-아라미드 섬유가 0 내지 50용량%의 파라-아라미드 펄프와 50 내지 100용량%의 파라-아라미드 플록으로 이루어진 종이.
  8. 제3항에 있어서, 파라-아라미드 플록의 길이가 1.3 내지 6.4mm인 종이.
  9. 제2항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 중합체 결합제를 5 내지 25중량% 함유하는 종이.
  10. 제4항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 중합체 결합제를 5 내지 25중량% 함유하는 종이.
  11. 제5항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 중합체 결합제를 5 내지 25중량% 함유하는 종이.
  12. 제9항에 있어서, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데히드 수지, 알키드 수지 또는 플루오로 중합체 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수분산성 중합체 결합제를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  13. 제10항에 있어서, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데히드 수지, 알키드 수지 또는 플루오로 중합체 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수분산성 중합체 결합제를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  14. 제11항에 있어서, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데히드 수지, 알키드 수지 또는 플루오로 중합체 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수분산성 중합체 결합제를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  15. 제9항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 아라미드 피브리드를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  16. 제10항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 아라미드 피브리드를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  17. 제11항에 있어서, 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 아라미드 피브리드를 5 내지 15중량% 함유하는 종이.
  18. 제15항에 있어서, 아라미드 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)피브리드인 종이.
  19. 제16항에 있어서, 아라미드 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)피브리드인 종이.
  20. 제17항에 있어서, 아라미드 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)피브리드인 종이.
  21. (1)파라-아라미드 펄프, 파라-아라미드 플록 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 파라-아라미드 섬유의 0.01 내지 3중량% 수성 슬러리를 제조하는 단계, (2) 전체 고체를 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 결합제를 임의로 첨가하는 단계, (3) 공지된 제지방법을 이용하여 슬러리로부터 시이트를 성형하는 단계, (4) 성형된 시이트를 건조시키는 단계, (5) 건조된 시이트를 89.4 내지 894kg/cm(500 내지 5000lbs/in)의 니프 압력하에 125 내지 400℃로 가열된 강체 롤에서 1단계 이상으로 캘린더 가공하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 고밀도 파라-아라미드 종이를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 결합제를 5 내지 15% 사용하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 파라-아라미드 섬유가 0 내지 50중량%의 파라-아라미드 펄프와 50 내지 100중량%의 파라-아라미드 플록으로 이루어지는 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 결합제가 종이의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 15중량%의 아라미드 피브리드로 이루어지는 방법.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 결합제가 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 포름알데히드 수지, 알키드 수지 또는 플루오로중합체 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수분산성 중합체 결합제 5 내지 15중량%(종이의 전체 고체 함량을 기준)로 이루어지는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 아라미드 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)피브리드인 방법.
  27. 전체 매트릭스 결합제의 용량%가 층 속의 파라-아라미드 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 52-0 : 13배 이하이고 전체 결합제의 15용량% 이상인, 제1항 내지 제20항의 파라-아라미드 종이의 층을 하나 이상 함유하는 전기회로 기판.
  28. 제27항에 있어서, 50 내지 80용량%의 파라-아라미드 섬유를 함유하는 전기회로기판.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 전체 매트릭스 결합제의 용량%가 층 속의 파라-아라미드 섬유중의 파라-아라미드 플록의 용량%의 42+0.13배 이하인 전기회로기판.
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