JP6172992B2

JP6172992B2 - 補強用短繊維の製造方法

Info

Publication number: JP6172992B2
Application number: JP2013068332A
Authority: JP
Inventors: 伸吉安井; 智博藤松; 正道岡田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014189931A

Description

本発明はゴム資材や樹脂の補強用短繊維の製造方法に係るものである。本発明により得られる芳香族ポリアミド短繊維は、ゴム資材や樹脂の補強材料として、タイヤ、ベルト、ホース、その他の広範囲の分野に利用される。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維で代表される芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラスであり、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ有機繊維であるため錆びないといった特徴を有するため、ゴム資材や樹脂の補強材料として利用されている。しかし、芳香族ポリアミドの長繊維を、そのまま切断して短繊維化したものは、空中に飛散しやすく、またマトリクスへの分散性および接着性が劣るため、繊維表面を活性化したあとレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する方法が広く用いられている。例えばエポキシ処理やイソシアネート処理で活性化したのちＲＦＬ処理する方法があげられる。

しかしながら、ＲＦＬ処理が均一に行われていないと、マトリクスへの分散性や補強効果が不十分で、性能が発揮されないという問題がある。そのため、例えば湾曲バーで開繊しながら均一付着せしめる方法（特許文献１）や、芳香族ポリアミドの長繊維を、加工処理を施すことなく、処理液に浸漬し乾燥および硬化する方法（特許文献２）が提案されている。ただし、これらの方法を用いても、ＲＦＬ処理剤を均一に付着させることが困難で品質の安定した芳香族ポリアミド繊維が得られないのが現状である。

また、アラミド長繊維束を第１処理剤で処理し、乾燥し、カットした後、さらに同一処理剤で再度処理し、乾燥、熱処理をし、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤で処理し、乾燥、熱処理する処理方法（特許文献３）が提案されている。しかし、処理工程が煩雑になるのに加え、カット後の短繊維が空中に飛散しやすく、加工し難いという問題点がある。

特開平４−１４６２２１号公報特開平６−１５８５４７号公報特開平７−２６８７７１号公報

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、補強用短繊維の製造工程で煩雑な処理を行うことなく、かつＲＦＬ処理剤が均一に付着した安定した品質のゴム資材やマトリクス樹脂の補強用短繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）原糸を１００〜１５０℃で乾燥することにより調整された水分量２５〜１００重量％の芳香族ポリアミド繊維骨格内に、前記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して、接着剤を０．１〜１０．０重量％含浸させた、水分量２５〜１００重量％の芳香族ポリアミド繊維複合体をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理した後、乾燥、熱処理を行い、カットすることを特徴とする補強用短繊維の製造方法。

（２）接着剤がエポキシ基含有化合物で、グリセロールジグリシジルエーテル、トリグリセロールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種または、２種類以上の混合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の補強用短繊維の製造方法。

（３）芳香族ポリアミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の補強用短繊維の製造方法。

（４）補強用短繊維の繊維長が０．１〜５．０ｍｍであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の補強用短繊維の製造方法。

本発明によれば、処理剤を均一に付着させるための特殊な工程を設けなくても、かつ、処理剤の種類に限定されることなく、処理剤を均一に付着させることができ、安定した品質のゴム資材や樹脂の補強用短繊維を製造することができる。製造された短繊維は、マトリクスへの分散性や接着性に優れると共に、ゴム資材や樹脂の補強材料として、タイヤ、ベルト、ホース、その他の広範囲の分野に有用である。

本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリアミド繊維、あるいはそれぞれの共重合体等である。

芳香族環としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等を挙げることができるが、好ましくは１，４−フェニレン基である。芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基、ニトロ基などを置換基として含んでいても良い。

具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラアミノベンツアミド、ポリ−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド等からなる繊維が挙げられる。本発明は、特にポリパラフェニレンテレフタルアミドにおいて有益である。

本発明において、接着剤を繊維骨格内に浸透させるための最良の形態は、芳香族ポリアミド繊維を製造する工程において、紡糸溶液を口金から吐出して、紡糸浴中で凝固させ、水洗中和処理を経た後、この原糸を１００〜１５０℃で乾燥することにより調整された水分量が２５〜１００重量％の状態の芳香族ポリアミド繊維に、接着剤を含浸・浸透させることである。より好ましくは、水分量が３５〜７０重量％の状態で接着剤を含浸・浸透させるのがよい。接着剤を含浸・浸透させる際の水分量が少なすぎると、接着剤を均一に繊維骨格内に含浸・浸透させるのが困難になる。逆に水分量が多すぎると、接着剤を含浸・浸透させた後、巻き取り工程までに接着剤が水分と一緒に脱落してしまう可能性があり、好ましくない。そして水分量を保ったまま、巻き取り工程でボビンに巻き取り、本発明の芳香族ポリアミド繊維複合体を得る。接着剤が含浸された芳香族ポリアミド繊維複合体は、処理剤を付与するまで、未加熱状態で水分量２５〜１００重量％に保持することで、処理剤を均一に付着させることができる。

接着剤は、芳香族ポリアミド繊維の水分量を０％に換算した繊維重量に対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％含浸・浸透させるのがよい。また、接着剤をより均一に含浸・浸透させるため、水や溶剤などで希釈して付与することが好ましい。より好ましくは、芳香族ポリアミド繊維に一般的に用いられる油剤とともに付与するのがよい。具体的な油剤として、例えば、炭素数１８以下の低分子量脂肪酸エステル、ポリエーテル、鉱物油などが挙げられる。

本発明で用いる接着剤としては、エポキシ基含有化合物が好ましい。特に硬化性エポキシ化合物が好ましい。使用するエポキシ化合物は、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロールなどの多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる１種以上または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。またこれらのエポキシ化合物を硬化させるため、公知の硬化剤とともに用いても差し支えない。

接着剤を芳香族ポリアミド繊維に付与する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等の方法で芳香族ポリアミド繊維に付与される。

本発明の芳香族ポリアミド繊維複合体は、補強用短繊維の製造に用いられるものである。即ち、所定の方法で調整された水分量２５〜１００重量％の芳香族ポリアミド繊維骨格内に０．１〜１０．０重量％の接着剤を含浸させた芳香族ポリアミド繊維複合体を、補強用短繊維が用いられる用途に応じて適宜な処理剤で処理した後、乾燥、熱処理を行い、カットすることにより補強用短繊維を得る。処理剤としては、水溶性もしくは水に分散させたウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェーノル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂など、これらの樹脂の単独もしくはブレンドが挙げられる。該補強用短繊維は各種用途に有用であり、特にゴム材料、樹脂材料の補強用として有用である。

ゴム補強用短繊維に使用する場合は、本発明の芳香族ポリアミド繊維複合体にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤（以下、「ＲＦＬ処理液」と言う。）による浸漬処理を施すのがよい。

本発明においては、ＲＦＬ処理液による浸漬処理を施す前に、芳香族ポリアミド繊維複合体の水分量が２５〜１００重量％に保たれていることが肝要である。好ましくは水分量が３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５％〜５０％重量％の状態であることがよい。水分量が少なすぎると、芳香族ポリアミド繊維複合体の表面にＲＦＬ処理液がうまくなじまず、ＲＦＬ処理液を均一に塗布することが困難になる。逆に水分量が多すぎると、乾燥、熱処理の負荷が増すばかりでなく、ＲＦＬ処理液を含浸させた後、乾燥、熱処理の工程の前のガイドなどに接触する際に、水分と一緒にＲＦＬが脱落してしまう可能性があり、好ましくない。

接着剤を含浸させた後、芳香族ポリアミド繊維骨格内に接着剤をより浸透させるため、ＲＦＬ処理剤を付与するまでの間に、芳香族ポリアミド繊維複合体を室温雰囲気下に保管して、エージング処理を行っても良い。ただし、エージング処理を行う際、芳香族ポリアミド繊維複合体の表面上の水分が蒸発して水分量２５重量％未満にならないよう、処置を施す必要がある。

芳香族ポリアミド繊維複合体の水分量を低下させない方法としては特に限定されるものではないが、巻き上げられた芳香族ポリアミド繊維複合体を個装袋にて包装する、調湿された低温倉庫に保管する、霧状のミストを噴霧するなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、少なくとも一つ、あるいは複数の方法を用いても差し支えない。

芳香族ポリアミド繊維複合体に、ＲＦＬ処理液による浸漬処理を施す方法は特に限定されるものではなく、公知の方法であってよい。一般的には、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜２０重量部含有させた混合物を、通常固形分濃度で５〜２５重量％程度含有するＲＦＬ処理液に、芳香族ポリアミド繊維複合体を浸漬するなどして芳香族ポリアミド繊維複合体に混合物を付着させた後、１００〜２６０℃で熱処理する方法が採用される。

ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾルシン−ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物などが挙げられる。処理液には、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物などから選ばれた１種以上の化合物が混合されていてもよい。

ＲＦＬ処理液を付着させたＰＰＴＡ繊維複合体をカットする方法は特に限定されるものではなく、公知のギロチン式カッターやロータリー式カッターを用いて、カットすることができる。カットする繊維長については特に限定されるものではないが、ゴム資材や樹脂の補強効果や、これらのマトリクスへの混合時の加工性から、０．１〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。

（１）水分量
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、２５℃６５％ＲＨで５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］で得られるドライベース水分率である。

（２）接着強力（Ｔ−引抜力）
ＪＩＳＬ１０１７の接着力−Ａ法に準じて下記条件で処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で１５０℃、３０分プレス加硫を行ない、放冷後、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＮ／ｃｍで表示した。接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムを使用した。

（３）嵩密度
１Ｌの容器に短繊維を入れ、充填された状態での重量を測定し、ｇ／Ｌで表示した。

（４）ＲＦＬの付着性
カット後の短繊維の表面を目視で観察し、以下の３段階で評価した。
○：繊維表面にＲＦＬの付着斑が観察されない
△：繊維表面の一部にＲＦＬの付着斑が観察される
×：繊維表面にＲＦＬの付着斑が観察される

（５）カッター切断時のガイドへの糸カス堆積状況
カッターを切断する工程において、短繊維を１５ｋｇカットする間に工程中のガイドへの糸カス堆積状況を目視で観察し、以下のように２段階で評価した。
○：工程中のガイドへの糸カス堆積なし
×：工程中のガイドへの糸カス堆積あり

（実施例１）
公知の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理した。その後、脱水処理をして、１１０℃で低温乾燥を行い、水分量を４５重量％に調整した。

このＰＰＴＡ繊維に、接着剤としてソルビトールポリグリシジルエーテルを５０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分量０重量％換算としたときの繊維に１．０重量％含浸させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取った。

このＰＰＴＡ繊維複合体を公知のＲＦＬを含浸させた後、乾燥、熱処理の工程を行い、得られたＰＰＴＡ繊維複合体について、ゴムとの接着性を評価した。なおＲＦＬを含浸させる直前の水分量は３８．７重量％であった。

上記で得られたＰＰＴＡ繊維複合体を公知のカッターで３．０ｍｍに切断し、ＰＰＴＡ短繊維の嵩密度を測定した。また、ＰＰＴＡ短繊維の表面のＲＦＬ付着斑の有無、ＰＰＴＡ繊維複合体をカッターで切断する際のガイドへの糸カス堆積状況について、評価を行った。

（実施例２）
接着剤を含浸させる際の水分量を３５重量％になるように調整した以外は、実施例１と同じ方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。その後、実施例１と同じ手順でＲＦＬ処理、カットを行い、評価を実施した。なおＲＦＬを含浸させる直前の水分量は２６．１重量％であった。

（比較例１）
接着剤を含浸させる際の水分量を２５重量％になるように調整した以外は、実施例１と同じ方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。その後、実施例１と同じ手順でＲＦＬ処理、カットを行い、評価を実施した。なおＲＦＬを含浸させる直前の水分量は２０．２重量％であった。

（比較例２）
実施例２と同じ方法で製造したＰＰＴＡ繊維複合体を６０℃のオーブンで２４時間乾燥処理を行った後、実施例１と同じ手順でＲＦＬ処理、カットを行い、評価を実施した。なおＲＦＬを含浸させる直前の水分量は５．４重量％であった。

表１の結果から、本実施例は接着強力が高く、嵩密度が高いことから、ＲＦＬの浸透性に優れていることが判る。また、ＲＦＬの付着性やガイドへの糸カス堆積状況が良好であることから、接着剤やＲＦＬが均一に付着していることが判る。

本発明の芳香族ポリアミド繊維複合体は、補強用短繊維の製造に有用である。

Claims

原糸を１００〜１５０℃で乾燥することにより調整された水分量２５〜１００重量％の芳香族ポリアミド繊維骨格内に、前記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して、接着剤を０．１〜１０．０重量％含浸させた、水分量２５〜１００重量％の芳香族ポリアミド繊維複合体を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理した後、乾燥、熱処理を行い、カットすることを特徴とする補強用短繊維の製造方法。
接着剤がエポキシ基含有化合物で、グリセロールジグリシジルエーテル、トリグリセロールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種または、２種類以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の補強用短繊維の製造方法。
芳香族ポリアミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の補強用短繊維の製造方法。
補強用短繊維の繊維長が０．１〜５．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の補強用短繊維の製造方法。