JP4156092B2 - 被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン - Google Patents

被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン Download PDF

Info

Publication number
JP4156092B2
JP4156092B2 JP26004498A JP26004498A JP4156092B2 JP 4156092 B2 JP4156092 B2 JP 4156092B2 JP 26004498 A JP26004498 A JP 26004498A JP 26004498 A JP26004498 A JP 26004498A JP 4156092 B2 JP4156092 B2 JP 4156092B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
yarn
multifilament
range
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26004498A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11158780A (ja
Inventor
ジェイムズ・グレゴリー・ジリック
セシル・ベネット，ジュニアー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPH11158780A publication Critical patent/JPH11158780A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4156092B2 publication Critical patent/JP4156092B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D10B2505/022—Reinforcing materials; Prepregs for tyres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ナイロン及び鋼の強化ヤーンがタイヤに使用されている。これらの物質は全体的に過去において成功しているが、タイヤ産業における最近の要求は期待される性能を新しい段階に押し進めている。この要求に見合うために、タイヤを強化するためにマルチフィラメント強化カーボンヤーンを使用することが企図されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
残念ながら、ヤーンとそのゴム周囲との間の接着の程度が満足なものではない。従って、この期待される性能要求に見合うためにタイヤ産業において、カーボンヤーンとそのゴム周囲との間の接着における改善の余地がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーンに関する。このヤーンはレゾルシノール−ホルムアルデヒド反応生成物、ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及び尿素を含むゴム組成物で封入されている。
【０００５】
乾燥重量基準で
（ａ）レゾルシノール５〜２０重量％
（ｂ）ホルムアルデヒド０．７〜６．０重量％、ここでレゾルシノールのホルムアルデヒドに対する重量比は２：１〜７：１の範囲であり、
（ｃ）ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマー２０〜６０重量％、
（ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー２０〜６０重量％、ここでビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとの全重量％が約５０〜約９０重量％の範囲であり、並びに
（ｅ）尿素２．５〜６重量％
を含んで成るゴム組成物によって封入された、塗被されたマルチフィラメント強化カーボンヤーンが開示される。
【０００６】
さらに、ゴム組成物によって封入されたカーボンマルチフィラメント強化ヤーンの製造方法であって、マルチフィラメントカーボンヤーンを１０〜４０重量％の範囲の固体濃度及び、乾燥基準で、
（ａ）レゾルシノール５〜２０重量％
（ｂ）ホルムアルデヒド０．７〜６．０重量％、ここでレゾルシノールのホルムアルデヒドに対する重量比は２：１〜７：１の範囲内であり、
（ｃ）ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマー２０〜６０重量％、
（ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー２０〜６０重量、ここでビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとの全重量％が約５０〜約９０重量％の範囲であり、並びに
（ｅ）尿素２．５〜６重量％
を含むレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックスで含浸することを含んで成る前記の製造方法が開示される。
【０００７】
本発明において使用できるカーボンフィラメントは、高いカーボン含量を有するカーボンフィラメント及び比較的低い炭素含量を有する炭素質繊維の両方を含む。通常、そのようなカーボンフィラメントは少なくとも７０重量％の炭素含量を有する。
【０００８】
本発明において使用できるカーボンフィラメントの束は、既知の方法、例えば米国特許第４，０６９，２９７号に開示されるような方法によって製造できる。多カーボンフィラメントの束は、主としてポリアクリロニトリル（アクリル繊維）を含む既知のポリマーフィラメントを酸化雰囲気（例えば空気）中で２００°〜３００℃の温度で０．１〜１００分間酸化し、そして次に酸化したフィラメントを不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム）中で６００℃〜３０００℃の温度で炭素化することによって製造できる。
【０００９】
カーボンフィラメントの束は、石油または石炭のピッチからフィラメントを形成すること、フィラメントを不融化させること、並びに不融化フィラメントを不活性ガス雰囲気中（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）で６００〜３０００℃の温度で炭素化することによっても製造し得る。
【００１０】
使用すべき束は、通常、それぞれ２×１０-4〜５×１０-6ｍｍ2の断面積を有する１００〜１０００００のフィラメントを含む。カーボンフィラメントの束（本明細書中でヤーンともいう）は好ましくは１０3〜１０-4Ωｃｍの比抵抗率、１００ｋｇｆ／ｍｍ2以上の引張強度、１０×１０3ｋｇｆ／ｍｍ2以上の弾性モジュラス、並びに少なくとも１．７の引張延性を有する。ヤーンの束は約１０００〜１００００の範囲の全デニールを有する。好ましくは、ヤーンのデニールは２０００〜８０００の範囲である。ヤーン中のフィラメントあたりのデニールは０．５〜１．５の範囲である。好ましくは、フィラメントあたりのデニールは０．５５〜１．０の範囲である。
【００１１】
被覆されたマルチフィラメント強化ヤーンを製造する全体の方法は、
（１）エポキシ樹脂を含む液体媒質でマルチフィラメント強化カーボンヤーンを含浸する工程、
（２）液体の含浸量を、それに続いて乾燥したときに、マルチフィラメントヤーンを封入しているエポキシ樹脂の重量がヤーンの０．５〜２．５重量％の範囲であるように調節する工程；並びに
（３）ヤーンを乾燥してエポキシ樹脂でヤーンを封入する工程
（４）エポキシ樹脂で封入されたヤーンをレゾルシノールホルムアルデヒド−ラテックスを含む液体媒質で含浸する工程
（５）液体の含浸量を、それに続く乾燥後に、マルチフィラメントヤーンを封入しているレゾルシノールホルムアルデヒド−ラテックスの重量がヤーンの５〜３５重量％の範囲であるように調節する工程、並びに
（６）マルチフィラメントヤーンを固体化レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス組成物で封入するために、マルチフィラメントヤーンを乾燥する工程を含む。
【００１２】
オリジナルのヤーンの、ＲＦＬ組成物での含浸前のエポキシ樹脂での処理は、被覆されたヤーンのゴムへの接着力を増すために有効である。マルチフィラメントヤーンを被覆しているエポキシ樹脂の重量は、マルチフィラメントヤーンの約０．５〜２．５重量％の範囲に限定されるべきである。マルチフィラメントヤーンを被覆しているエポキシ樹脂の重量は好ましくはマルチフィラメントヤーンの約１〜１．５重量％の範囲である。
【００１３】
マルチ−フィラメントカーボンヤーンを封入しているエポキシ樹脂及びＲＦＬは被覆されたヤーンの全重量と被覆直前の重量の間の違いによって決定される。
【００１４】
本発明における用途に適切なエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であり、例えばポリヒドロキシアルコールまたはポリヒドロキシフェノールとエピクロロヒドリンとのアルカリ処理反応生成物である。ポリヒドロキシアルコールは好ましくはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、イノシトール、トリメチロールプロパンまたは１，４−ジメチロールベンゼンである。ポリヒドロキシフェノールとしては、好ましくはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノールまたはカテコールである。本発明においてエポキシ樹脂を含む液体はエポキシ樹脂を水または有機溶媒に溶解するかまたは乳化することによって調製される。本発明における用途に適切な水溶性エポキシ樹脂は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも１種のポリオール、例えばグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンまたはソルビトールとの反応によって得られる反応生成物である。グリセリンのポリグリシジルエーテルまたはジグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂を含む液体で含浸されたマルチフィラメントヤーンのための乾燥条件は、適用されるエポキシ樹脂の種類に依存するが、一般にはエポキシ樹脂を含む液体で被覆されたポリエステル繊維の処理の既知の条件よりも温和な条件が採用されるべきである。例えば、乾燥をせいぜい約２００℃、最も好ましくは約１００℃〜１８０℃の範囲に制御することが好ましい。水溶性エポキシ樹脂を使用するときは、エポキシの液体内の濃度が液体の約１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）で、エポキシ樹脂で封入されたヤーンの処理は被覆されたヤーンのゴムへの接着を増すために有効である。マルチ−フィラメントヤーンを被覆しているゴム組成物の重量はマルチ−フィラメントヤーンの約５〜約３５重量％の範囲であるべきである。ヤーンが撚られてから封入されるか、または封入され次に浸漬されるかによって、好ましい範囲は変わる。例えば、ヤーンが最初に撚られるとき、ゴム組成物の量は好ましくは７〜１１重量％である。一方、ヤーンが最初に封入され次に撚られるときは、ゴム組成物の量は好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１７】
ゴム組成物によって封入された、被覆されたマルチ−フィラメント強化カーボンヤーンは、ヤーンを１０〜４０重量％の固体含量を有するＲＦＬで含浸することによって調製される。好ましくは、固体含量は２５〜３０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明において使用されるＲＦＬは、特定の重量％のレゾルシノール、ホルムアルデヒド、２種のラテックス及び尿素を含む。ＲＦＬの成分についての記述された重量％は乾燥重量基準による。ＲＦＬは５〜２０重量％のレゾルシノールを含む。好ましくは、ＲＦＬは７〜１２重量％のレゾルシノールを含む。ＲＦＬは、０．７〜６．０重量％のホルムアルデヒドを含む。好ましくは、ホルムアルデヒドの量は２．０〜３．０重量％である。レゾルシノール及びホルムアルデヒドの相対量は別々に記述されてきたが、ここでは、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの全体範囲及び比が観察される限り、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの予備反応樹脂が使用できることが企図される。
【００１９】
ゴム組成物は２０〜６０重量％のビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーを含む。好ましくはゴム組成物の３５〜４５重量％がビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーである。ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーラテックスのムーニー粘度は３０〜９０の範囲である。この範囲内では、ムーニー粘度は重要ではないと考えられる。結合したビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーのレベルは、ターポリマーの５〜２０重量％の範囲である。ターポリマーは一般にＲＦＬにラテックスの形態で加えられる。ビニルピリジンの％固体分は約３５〜４５重量％の範囲である。
【００２０】
ゴム組成物はまた、２０〜６０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）を含む。好ましくは、ゴム組成物の３５〜４５重量％がアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーである。アクリロニトリル−ブタジエンのムーニー粘度は９０〜２００の範囲であることができる。アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは一般にＲＦＬにラテックスの形態で加えられる。ＮＢＲラテックスの％固体分は３０〜５０重量％の範囲である。アクリロニトリル−ブタジエン中の結合したアクリロニトリルのレベルは変化し得る。例えば、結合アクリロニトリルのレベルはアクリロニトリル−ブタジエンポリマーの３０〜６０重量％の範囲であることができる。好ましくは結合アクリロニトリルのレベルは４０〜５０重量％である。
【００２１】
ゴム組成物は乾燥重量基準で２．５〜６．０重量％の尿素を含む。好ましくは３．０〜５．０重量％の尿素が使用される。
【００２２】
ゴム組成物は多くの慣用の添加剤を含み得る。例えば、ＲＦＬは、湿潤性を減じるために非イオン性界面活性剤を含み得る。代表的な非イオン性界面活性剤はアセチレン列ジオール（acetylenic diol）、ポリアルキレンオキサイド及びセルロースエーテルを含む。非イオン性界面活性剤は一般に０．１〜３．０重量％（水性基準）の範囲で存在する。好ましくは、非イオン性界面活性剤は０．５〜１．０重量％の範囲の量存在する。ＲＦＬはまたワックスを加工助剤として含み得る。代表的なワックスは、天然ワックス、石油炭化水素ワックス、並びに、アルコール類、エステル及びアミドのような脂肪酸誘導体を含む。ワックスは一般に０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、ワックスの量は約１〜５重量％で存在する。ＲＦＬはまた、ラテックスの表面張力を減じるために１価の脂肪酸塩を含み得る。典型的な塩は、ステアリン酸、オレイン酸及びリノール酸のような脂肪酸のカリウム、ナトリウム及びアンモニウム塩を含む。そのような塩の追加の例は、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩である。脂肪酸塩は一般に約０．１〜５．０重量％の範囲の量でゴム組成物中に存在する。好ましくは、０．２〜３．０重量％が使用される。
【００２３】
望まれる加工特性を達成するために適切なときには、油基材または合成の脱泡剤及びガムまたはアクリレート増粘剤のような他の慣用の添加剤も添加し得る。
【００２４】
被覆されたフィラメント強化カーボンヤーンは捩られるかまたは捩られななくてもよい。捩られたヤーンが望まれる場合においては、ヤーンは、ヤーンがＲＦＬで封入される前または後に捩られ得る。もし捩られると、ヤーンの捩りは１メートルあたり１０〜１００ターンの範囲であるべきである。好ましくは、捩りは１メートルあたり３０〜７０ターンの範囲である。
【００２５】
本発明のヤーンは多くのゴム製品を強化することにおける用途に適切である。そのような製品はタイヤ、ベルト及びホースを含む。好ましくは、そのようなヤーンはタイヤ中、特にワイヤのベルト中に使用される。
【００２６】
以下の実施例は本発明を例示する目的のために提出される。全ての部数は他に示さない限り重量による。
【００２７】
実施例１
慣用のＲＦＬ 対 本発明
次の配合に従って、レゾルシノール、３７％のホルムアルデヒド水溶液及び１０％の水酸化ナトリウム水溶液を水溶液中に溶解し、そして該溶液をアクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）とビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーラテックス（ＰＳＢＲ）とのブレンドに加えることによって接着剤を製造した。
【００２８】
レゾルシノール ５０．４ｇ
水 ４２５．６ｇ
３７％ホルムアルデヒド ４４．７ｇ
１０％ ＮａＯＨ ５０．７ｇ
ＮＢＲ1 ラテックス ２４５ｇ
ＰＳＢＲ2ラテックス ２４５ｇ
【００２９】
１ 配合中、ＮＢＲラテックスはＨｙｃａｒ（登録商標）１５６１の名称でＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈカンパニーから商業的に入手した。Ｈｙｃａｒ（登録商標）１５６１は４１重量％の固体含量、１０．０〜１５０の範囲のムーニー粘度、及び４０〜５０重量％の範囲の結合アクリルニトリルレベルを有する。
【００３０】
２ 配合中、ＰＳＢＲ（ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーラテックス）はＰｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）４６６８Ｂの名称でザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから商業的に入手した。Ｐｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）４６６８Ｂは４２重量％の固体含量、３２〜４８の範囲のムーニー粘度、及び１５重量％の結合ビニルピリジンのレベルを有する。
【００３１】
次のように、予備反応させたレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）及び１０％の水酸化ナトリウム液から、この樹脂溶液をＮＢＲ1ラテックス、ＶＳＢＲラテックス、非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カリウム及び尿素の水中のブレンドに加えることによって第２の接着剤を製造した。
【００３２】
Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ3 Ｒ５０ ２００ｇ
１０％ ＮａＯＨ １３ｇ
水 ３１６ｇ
３７％ホルムアルデヒド １６ｇ
ＮＢＲ1 ラテックス ８６２ｇ
ＰＳＢＲ2 ラテックス ８６２ｇ
水 １１４５ｇ
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ4 ８ｇ
Ｈａｍｐｏｓｙｌ Ｌ３０5 ７ｇ
ステアリン酸カリウム ３６ｇ
尿素 ３６ｇ
【００３３】
３ 配合中、予備反応させたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手した。使用した樹脂の量は、８７．３ｇのレゾルシノールと３１．７ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加に等しい。
【００３４】
４ 配合中、非イオン性界面活性剤4 はペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手した。界面活性剤はアセチレン列ジオールとして既知である。
【００３５】
５ 処方中、アニオン性界面活性剤5 はマサチューセッツ州のレキシントンのＨａｍｐｓｈｉｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手した。界面活性剤はラウロイルサルコシンのナトリウム塩として既知である。
【００３６】
各接着剤を、使用前に室温で２４時間熟成させた。カーボンファイバーのヤーン（Ｔｏｈｏ Ｂｅｓｆｉｇｈｔ（登録商標）Ｇ３０−５００ ６Ｋ ＨＴＡ−７Ｃ、ＥＰ０１仕上げ）をＲＦＬラテックス内に３０秒間浸し、そして次に１７７℃のオーブン内で３分間加熱して、ゴム接着剤組成物を乾燥硬化させた。被覆されたヤーンを次に、修正されたＩ試験形状（ここでは、ブロックの長軸で配列させたゴムブロックの中心において定めた長さの単一のヤーンを硬化した。）において天然ゴムタイヤベルトコンパウンド内に硬化した。ゴム組成物を次にインストロン試験装置上で長軸の方向に引っ張った。コードの埋め込まれていない対照ブロックを同じ方法で引っ張った。繊維の完全な脱結合は、試料を引っ張るために要求される力の突然の低下によって示された。装填された繊維と含められた試料との間の全エネルギーの相違を接着のエネルギーを計算するために使用した。第１の接着剤中に浸されたヤーンは脱結合するために２．０Ｊのエネルギーを示したが、第２の接着剤（本発明）中に浸されたヤーンは２．９Ｊのエネルギーを示した。
【００３７】
実施例２
レゾルシノール対ホルムアルデヒド比
２種の接着剤を、１つにおいて、ホルムアルデヒドの量を１６ｇから２７ｇに増したこと（レゾルシノールのホルムアルデヒドに対する重量比が４９：１及び２．２：１）を除き、実施例１の第２の接着剤と同様に製造した。接着剤を使用前に２４時間熟成させた。実施例１に記述したエポキシ封入カーボン繊維ヤーンを接着剤中を１３ｍ／分（１４ｙｐｍ）で通し、そして次に１２０℃及び１７７℃に加熱したオーブンを、各オーブン内の暴露時間が６０秒となるように通した。ゴムで封入されたヤーンを次にＳａｃｏ Ｌｏｗｅｌｌ リングツイスター上で１メートルあたり６０回の撚数に捩った。コードを次に天然ゴムベルトコンパウンド上にドラム巻し、同じコンパウンドの第２の層で被覆した。ゴムで被覆した繊維を、２つのプライの複合材料を製造するために使用し、加熱プレス中に硬化し、そして１２０℃に条件づけした試験チャンバー内で剥がした。接着力を２つのプライを引き離すために必要な力によって測定した。剥離力は、より高いレベルのホルムアルデヒドの接着剤について１４７Ｎであり、より低いレベルの接着剤で１６２Ｎであった。ヤーンの浸漬含浸量はそれぞれ２１．９及び１８．９％であった。
【００３８】
実施例３
次の配合の上述の方法に従い、接着剤を製造した。
【００３９】
Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ6 ２２００ ４０．７ｇ
１０％ＮａｏＨ ３．７ｇ
水 １０６．６ｇ
３７％ホルムアルデヒド ４．６ｇ
ＮＢＲ1 ラテックス ２４６．０ｇ
ＰＳＢＲ7 ラテックス ２５２．０ｇ
水 ２７９．９ｇ
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ4 ２．３ｇ
ステアリン酸カリウム２０％水溶液 ３０．０ｇ
尿素 １０．３ｇ
Ａｃｒａｗａｘ8 Ｃ分散物 ２４．８ｇ
【００４０】
６ 配合中、予備反応させたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手した。使用した樹脂溶液の量は、２４．９ｇのレゾルシノールと９．０ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液の添加に等しい。
【００４１】
７ 配合中、ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーラテックスはＰｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ−１０６の名称でザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから商業的に入手した。ＶＰ−１０６は４１重量％の固体含量、３０〜５０の範囲のムーニー粘度、及び１５重量％の結合ビニルピリジンのレベルを有する。
【００４２】
８ 配合中Ａｃｒａｗａｘ Ｃ分散物は、Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ．から商業的に入手した、エチレン・ビス−ステアラミドの３３重量％固体分の水性分散物である。
【００４３】
捩ったヤーンの浸漬
接着剤を２４時間熟成させ、次に接着剤の適用前に１メートルあたり６０ターンで捩ったカーボン繊維ヤーンを被覆するために使用した。２−プライの試料についての剥離力は９．０％の浸漬含浸量のヤーンについて１５５Ｎであり、５．８重量％の浸漬含浸量のヤーンについては１２５Ｎであった。
【００４４】
実施例４
実施例１において記述した第２の接着剤を、Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ．から商業的に入手した、ワックス（８６．８ｇのＡｃｒａｗａｘ（商標）Ｃ分散物）エチレン・ビス−ステアラミドの３３重量％固体分の水性分散物の添加によって変性した。２つの接着剤を２４時間熟成し、次に実施例２におけるようにカーボン繊維ヤーンを被覆するために使用した。試験試料を同じ方法で製造した。ワックスのない試料についての剥離力は１６０Ｎであり、ワックスを含む試料については１７５Ｎであった。ワックスを用いたときの浸漬含浸量は２７．０％であり、対してワックスなしの場合は１８．９％であった。

Claims (8)

  1. 乾燥重量基準で（ａ）レゾルシノール５〜２０重量％（ｂ）ホルムアルデヒド０．７〜６．０重量％、ここでレゾルシノールのホルムアルデヒドに対する重量比は２：１〜７：１の範囲であり、（ｃ）ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマー２０〜６０重量％、（ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー２０〜６０重量％、ここでビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとの全重量％が５０〜９０重量％の範囲であり、並びに（ｅ）尿素２．５〜６重量％を含んで成るゴム組成物を特徴とする、ゴム組成物によって被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーンであって、マルチフィラメントヤーンを被覆している乾燥ゴム組成物の重量がマルチフィラメントヤーンの５〜３５重量％の範囲である前記の被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン。
  2. ゴム組成物が乾燥基準で、非イオン性界面活性剤０．１〜３．０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン。
  3. ゴム組成物が乾燥基準で０．１〜１０重量％のワックスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン。
  4. ゴム組成物が乾燥基準で０．１〜５．０重量％の脂肪酸塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン。
  5. マルチフィラメントヤーンが、ゴム組成物によって被覆される前に、乾燥されたエポキシ樹脂によって被覆されており、そしてマルチフィラメントヤーンを被覆している乾燥エポキシ樹脂の量がマルチフィラメントヤーンの０．５〜２．５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン。
  6. マルチフィラメントカーボンヤーンを１０〜４０重量％の範囲の固体濃度を有するレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックスで含浸することを含む、ゴム組成物によって被覆されたカーボンマルチフィラメント強化ヤーンの製造方法であって、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックスが乾燥基準で、（ａ）レゾルシノール５〜２０重量％（ｂ）ホルムアルデヒド０．７〜６．０重量％、ここでレゾルシノールのホルムアルデヒドに対する重量比は２：１〜７：１の範囲内であり、（ｃ）ビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーラテックス２０〜６０重量％、（ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー２０〜６０重量、ここでビニルピリジン−スチレンブタジエンターポリマーとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとの全重量％が前記液体媒質の５０〜９０重量％の範囲であり、並びに（ｅ）尿素２．５〜６重量％を特徴とする、前記の製造方法。
  7. ラテックスの含浸量が、続いて乾燥された後に、マルチフィラメントヤーンを被覆しているゴム組成物の重量が、マルチフィラメントヤーンの５〜３５重量％の範囲であるように調節されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックスの前記含浸にかける前に、マルチフィラメントカーボンヤーンを次の：（ａ）エポキシ樹脂を含む液体媒質でヤーンを含浸すること、（ｂ）液体の含浸量を、それに続く乾燥後に、ヤーンを被覆しているエポキシ樹脂の重量がヤーンの０．５〜２．５重量％の範囲であるように調節すること；並びに（ｃ）ヤーンを乾燥して、エポキシ樹脂でヤーンを被覆することを特徴とする工程にかける、請求項６に記載の方法。
JP26004498A 1997-09-12 1998-09-14 被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン Expired - Fee Related JP4156092B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/928,883 US6077606A (en) 1997-09-12 1997-09-12 Coated multi-filament reinforcing carbon yarn
US928883 1997-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11158780A JPH11158780A (ja) 1999-06-15
JP4156092B2 true JP4156092B2 (ja) 2008-09-24

Family

ID=25456940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26004498A Expired - Fee Related JP4156092B2 (ja) 1997-09-12 1998-09-14 被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6077606A (ja)
EP (1) EP0902046B1 (ja)
JP (1) JP4156092B2 (ja)
CA (1) CA2245609A1 (ja)
DE (1) DE69816732T2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE272670T1 (de) * 1999-12-15 2004-08-15 Toray Industries Seil zur verstärkung von gummiartikeln und faserverstärktes material
US6835447B2 (en) 1999-12-15 2004-12-28 Toray Industries, Inc. Rubber reinforcing cord and fiber reinforced rubber material
FR2819434B1 (fr) * 2001-01-12 2003-05-30 Voultaine De Transformes Ind S Procede de fabrication d'un element de renfort longitudinal a base de fibre de carbone, fibre ainsi obtenue, et pneumatique incorporant une telle fibre
RU2261384C2 (ru) 2001-01-12 2005-09-27 Дзе Гейтс Корпорейшн Приводной ремень со сниженной степенью растягивания
EP1371618B1 (en) * 2002-06-14 2014-01-22 OCV Intellectual Capital, LLC Fiber for reinforcing rubber products and process for its production
US6824871B2 (en) 2002-11-14 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Subcoat for poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) fibers
JP4354791B2 (ja) * 2003-12-12 2009-10-28 オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル エルエルシー ゴム製品の補強用繊維
US20070172617A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Burrowes Thomas G Curing sleeve reinforced with chopped carbon fibers
US20070221309A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Cohen Martin P Tire having belt ply edge protector
US8800620B2 (en) * 2006-03-27 2014-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread composed of a primary and at least one lateral tread portion containing a dispersion of short carbon fibers
US20080115871A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Paul Harry Sandstrom Tire having a sidewall component containing a dispersion of adhesive coated short carbon fiber reinforcement
US20100051157A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Bina Patel Botts Insert and belt overlay containing chopped carbon fibers
IT1396280B1 (it) * 2009-09-21 2012-11-16 Bridgestone Corp Vernice polimerica per pneumatici.
FR2965208B1 (fr) * 2010-09-23 2012-10-12 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2965209B1 (fr) * 2010-09-23 2014-04-18 Michelin Soc Tech Renfort composite auto-adherent
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
DE102011054976A1 (de) 2011-11-02 2013-05-02 Contitech Antriebssysteme Gmbh Verfahren zur Präparation eines Zugträgers, insbesondere Carbon-Zugträgers, bei der Fertigung eines Riemens
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE548000A (ja) * 1955-05-23
DE6936419U (de) * 1969-09-12 1970-01-29 Glanzstoff Ag Scheuerbestaendige anschlagmittel
US4044540A (en) * 1976-03-04 1977-08-30 Toray Industries, Inc. Elastomer coated carbon filament reinforcing yarn or cord, method and article
JPS52152982A (en) * 1976-06-16 1977-12-19 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Bonding of polyamide synthetic fiber and rubber
SU740798A1 (ru) * 1978-04-28 1980-06-15 Предприятие П/Я В-8339 Способ обработки волокнистого материала
US4438178A (en) * 1982-10-27 1984-03-20 Fiber Industries, Inc. Adhesive activated polyester fibrous material
US4720398A (en) * 1984-03-19 1988-01-19 Akzo Nv Process for the improvement of the adhesion to rubber or a thermoplastic elastomer of synthetic yarns, cords or fabrics made therefrom
DE3644244A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Toho Rayon Kk Kohlenstoffaserkord fuer die kautschukverstaerkung und dessen herstellung
JPS63264972A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム―繊維材料複合体
EP0298704B1 (en) * 1987-07-06 1994-03-23 Bridgestone Corporation Adhesive composition for fibrous materials and process of its preparation
US5323829A (en) * 1992-12-28 1994-06-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with carbon fiber reinforcement
JP3601544B2 (ja) * 1994-09-28 2004-12-15 日本ゼオン株式会社 接着剤組成物及びゴムと繊維との複合体
JP3601550B2 (ja) * 1995-06-07 2004-12-15 日本ゼオン株式会社 接着剤組成物およびゴムと繊維との複合体

Also Published As

Publication number Publication date
DE69816732D1 (de) 2003-09-04
EP0902046B1 (en) 2003-07-30
DE69816732T2 (de) 2004-04-15
CA2245609A1 (en) 1999-03-12
EP0902046A2 (en) 1999-03-17
EP0902046A3 (en) 1999-07-28
US6077606A (en) 2000-06-20
JPH11158780A (ja) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6350492B1 (en) Coated multi-filament reinforcing carbon yarn
JP4156092B2 (ja) 被覆されたマルチフィラメント強化カーボンヤーン
US20040043213A1 (en) Method for the production of a carbon fiber-based reinforcing element for tires
CA2558460C (en) Composition for cord coating, cord for rubber reinforcement made with the same, and rubber product made with the same
JPS61130636A (ja) 石綿を含有しない摩擦要素
US4044540A (en) Elastomer coated carbon filament reinforcing yarn or cord, method and article
JP5475265B2 (ja) 補強用芳香族ポリアミド繊維コードの製造方法
JP3754132B2 (ja) ゴム補強用繊維処理剤、補強用繊維、およびゴム補強物
US5154975A (en) Liquid composition for glass fiber impregnation
JP2007046210A (ja) ゴム補強用繊維の製造方法
JPH0456053B2 (ja)
JPH0365536A (ja) ガラス繊維用含浸剤
JP2004100113A (ja) ゴム補強用炭素繊維コードの製造方法
US5236742A (en) Liquid composition for glass fiber impregnation
JP2003268678A (ja) ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品
JP6089676B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド繊維
JP6385226B2 (ja) ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維および芳香族ポリアミド繊維撚りコード、ならびに繊維強化ゴム複合材料
JP6397310B2 (ja) ゴム補強用炭素繊維コード及びその製造方法
AU615893B2 (en) Adhesive active finish for reinforcing members and related methods
US4847360A (en) Adhesive active finish for reinforcing members and related methods
WO2021261169A1 (ja) 処理剤、該処理剤で処理された合成繊維コード、およびゴム製品
JPH0216769B2 (ja)
JPH042833A (ja) ゴム補強用炭素繊維処理糸およびコード
JP2005023481A (ja) ゴム補強用炭素繊維コード、及び繊維強化ゴム材料
JPS59127746A (ja) ゴム補強用ポリエステル材料の処理法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080128

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080416

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080610

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080709

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130718

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees