JPS62283154A

JPS62283154A - 芳香族ポリベンゾイミダゾ−ルと芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエ−テルイミドの組成物

Info

Publication number: JPS62283154A
Application number: JP62036855A
Authority: JP
Inventors: デビッド・ジェイ・ウイリアムズ; ルイス・レアン; フランク・イー・カラス; ウイリアム・ジェイ・マクナイト; マイケル・ジャフェ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1987-12-09
Also published as: US4973630A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテ
ルイミドと芳香族ポリベンゾイミダゾールとからなる新
規な組成物に関する。この新規組成物は、フィルム、被
膜、成形材料などの製造に適している。

（従来の技術）過酷な環境条件下で使用できる既知の高性能ポリマーの
種類は限られている。また、既知種類のポリマーには、
ある種の特性、たとえば耐衝撃性、耐溶剤性、および加
工性が不十分なものがある。

さらに、極めて富価なものもある。

芳香族ポリイミド（ＰＩ）および芳香族ポリエーテルイ
ミド（ＰＥＩ）は高性能ポリマーとして知られている。

ポリイミド樹脂は、一般に耐熱性、比強度、および弾性
率がそれぞれ高く、燃焼特性（非燃焼性）が優れており
、煙発生量が少なく、絶縁耐力が高く、誘電率および誘
電正接が広い温度および周波数範囲にわたって安定して
いる。

ポリエーテルイミドの１例としては、ゼネラル・エレク
トリ７り社からウルテム　（Ｕ　１　ｔｅｍ）なる登録
商標で市販されている種類のものがある。この樹脂も、
比較的安価なポリマーであるにしては、ポリイミドと同
様に、耐熱性、比強度、および弾性率がそれぞれ高く、
燃焼時性（非燃焼性）が優れており、従来の成形装置で
加工でき、爆発生量が少なく、絶縁耐力が高く、誘電率
および誘電正接が広い温度および周波数範囲にわたって
安定している。この樹脂はまた、一般に耐薬品性も良好
であるが、ただし、例外として、特に塩素化溶剤、エチ
レングリコール系凍結防止剤、ブレーキ液、およびＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する耐性はよくない〔ゼ
ネラル・エレクトリック社発行のウルテムの商品案内書
および材料安全性データ（１９８３）参照〕、そのため
、芳香族ポリエーテルイミドの有用性は、塩化メチレン
のような塗料剥離剤に対する耐性が要求される宇宙産業
においては非常に制限される。

芳香族ポリベンゾイミダゾール（ＦＢＩ）は、高度の熱
安定性を特徴とする樹脂である。この樹脂を賦形すると
、熱、加水分解性媒質および酸化性媒質による分解・劣
化に対して耐性を示すフィルムその他の広範囲の有用製
品を形成することができる。しかし、ポリベンゾイミダ
ゾール樹脂の多くは、型成形（モールディング）に望ま
しい低い温度および圧力では成形に十分な熱可塑性を示
さない。

芳香族ポリベンゾイミダゾールの１例として、セラニー
ズ社から市販のポリベンゾイミダゾール樹脂は、次式で
示される反復単位を臂する。

この樹脂は、耐熱性、耐薬品性および絶縁耐力が高い、
しかし、残念なことに、芳香族ポリベンゾイミダゾール
は水分率が比較的高く、これは紡織ｍ維には望ましい性
質であるが、エンジニアリング用プラスチックとしては
望ましくない、また、ＦＢＩはかなり高価なポリマーで
ある。

芳香族線状縮合ポリイミドの製法については、Ｊ、Ｐ、
　Ｃｒ１ｔｃｈｌｅｙ、　Ｇｊ、　Ｋｎｉｇｈｔおよび
Ｗ、Ｗ、　Ｗｒｉｇｈｔ「耐熱性ポリマー−工業的に有
用な材料（Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ　−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ　Ｕｓｅｆ
ｕｌ　ｒａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ　、　Ｐｌｅｎｕｍ　
Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　（１９８３）。

１８６−２１１に解説されている。

芳香族ポリエーテルイミドの製法は、Ｗｈｉｔｅらによ
り詳しく説明されている（０．Ｍ、　Ｗｈｉｔｅ　＠ｔ
　ａｔ。

、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、化学版（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｔ、　−Ｃｈｅｍ、）、　
１９．１６３５　（１９８１）　）　、その反応（Ｔ、
　Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ−＋　ＡＣ３予稿１
２０（１）、ホノルル（１９７９）；　Ｄ、Ｍ、　Ｗｈ
ｉｔｅ、米国特許第４，３２４．８８３号、同第４　、
３２４　、８８４号、同第４゜３２４．８８５号、同第
４，３３０，６６６号（１９８２）　）は、（１）閉環
および（２）置換という２段置換重合法である〔Ｔ、　
Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、＋　ＡＣ５予稿集２
０（１）、ホノルル（１９７９）　）　、この２工程の
いずれか一方を他方より先に行うことができる。たとえ
ば、ジアミンを３−もしくは４−ニトロ無水フタル酸（
３位の方が４位より反応性が高い）と反応させて、二置
換ビスニトロイミドを生成させ（閉環）、これを次いで
各種ビスフェノールのアルカリ金属塩とニト装置ＩＡ重
合させる。このジアニオンを生成させるのに、いくつか
の方法を利用できる。たとえば、ビスフェノールＡに無
水条件下で水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメトキ
シドを添加することによりビスフェノールのジアニオン
を得ることができる０重合工程は、一般に収穫性アブロ
チインク　（非プロトン）溶媒中またはトルエンとの混
合物中で比較的温和な条件下で急速に進行して、高分子
量の生成物を生ずる。ジアミンの性質およびとスーイミ
ドの置換位置を変化させたり、異なるビスフェノール化
合物を使用することにより、広範な物理的性質を示す多
数の芳香族ポリエーテルイミドを製造することができる
（Ｄ、Ｍ、　Ｗｈｉｔｅ　ｅｔａｌ、、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス。

化学版、　１９．１６３５　（１９８１）　）　。

芳香族ポリベンゾイミダゾールの製造方法は、多くの米
国特許、たとえば第３，９０１，８５５号；第４゜００
２．６７９号；第３，４３３，７７２号；第３，４４１
．６４０号：第３，５０９，１０８号；第３，５２６．
６９３号；第３．５４９，６０３号；第３，５５２．３
８９豊；第３．６１９，４５３号：第３，６７１゜４９
１号：第３．９６９，４３０号；および第４，０２０，
１４２号に記載されている。また、芳香族ポリベンゾイ
ミダゾールの製造方法の解説は、Ｊ、Ｐ、　Ｃｒ１ｔｃ
ｈｌｅｙ。

Ｇ、Ｊ、にｎｉｇｔ＋Ｌおよび−、’４．　Ｗｒｉｇｈ
ｔ　　ｒ耐熱性ポリマ−一工業的に有用な材料Ｊ　＋　
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅ＠Ｙｏｒｋ、　（１
９８３）、　２５９−２６８にある。この文献は、相当
の研究が行われたにもかかわらず、ポリベンゾイミダゾ
ール類の工業的な利用は繊維および布帛を除いてうまく
いってし）ないことを↑旨）商している。

この文献の２５９頁には、ポリベンゾイミダゾール類が
ポリイミド類の「非常に手強い競争孔とはならなかった
」と述べられている。

文献には、ポリマーの混合について不当に広く、かつ実
施不可能な示唆がなされていることがある。

たとえば米国特許第４，３０２．４１３号および「ゼネ
ラル・エレクトリック社発行のウルテムの商品Ｘ白書お
よび材料安全性データ（１９８３）　Ｊがその例であり
、後者は登録商標ウルテムのポリエーテルイミドは「他
のポリマーと混練すると特異な樹脂ブレンドおよびアロ
イを製造することができる」と記載している。しかし、
多くのポリマ一種の組合わせは完全に不混和性となる傾
向を示す（Ｆｒｅｄ　Ｗ。

Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ、　Ｊｒ、、　　ｒポリマー科学４
既論（Ｔｅｘｔｂｏｏｋｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）Ｊ　、　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）、　１７６参照〕。多
くのポリイミド相互ですら互いに混和性でないことも知
られている。したがって、本発明の組成物が混和性であ
ることは予想外であり、後述するように、一方のポリマ
ーが他方のポリマーの弱い性質に対して相乗的な改善効
果を示すことは予期しえないことである。

「芳香族ポリベンゾイミダゾールを基材とするフィルム
材料の製造方法」と題するソ連発明者証ＳＵ　１０１６
３２１Ａは、ポリヘンシイミダゾールを１１．１１−ジ
メチルホルムアミドに溶解させ、次いで得られた溶ン＆
にポリ−ビス−マレインイミドを７容解させ、この溶ン
＆をガラス板上に流延する方法を記載している。、３〜
４時間後にフィルムをガラス板から剥がし、１８０℃に
加熱する。使用したポリ−ビス−マレインイミドはかな
り低分子量のオリゴマーであり、これはポリベンゾイミ
ダゾールと混合した後に付加重合させると、木質的に無
限大の分子量の架橋構造を生ずる。これに対して、本発
明の組成物で使用する芳香族ポリイミドもしくはポリエ
ーテルイミドは高分子量、線状の縮合ポリマーである。

さらに、ビス−マレインイミドのイミド環は脂肪族基に
結合しているのに対し、本発明で使用する芳香族ポリイ
ミドもしくはポリエーテルイミドにおいては、イミド環
は芳香族部分と縮合環構造を形成している。また、上記
ソ連発明者証の組成物は明らかに架橋して熱硬化摺脂を
形成しているのに対して、本発明の好ましい組成物はそ
の加工サイクルの全期間を通じて本質的に線状の構造に
とどまる。

「ポリベンゾイミダゾール成形材料」と題する特公昭４
８−１７４６８号公報は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような溶剤
中でポリベンゾイミダゾールおよびナイロン（例、ナイ
ロン６もしくはナイロン６６）を混合し、この混合物を
混練し、混練した混合物を水中に滴下し、次いでこの混
合物を減圧下で２００°Ｃに加熱して水とＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドとを除去する方法を記載している。得られた材料を粉
砕して粒度１５メツシユの成形材料を得る。この公報か
ら、生成したのは混和性のブレンドではなく、物理的混
合を行うのにニーグーでのａ練を必要とする不混和性の
ドウ様の塊状物であることが明らかである。

（発明が解決しようとする問題点）芳香族ポリベンゾイミダゾールは一般に高いガラス転移
温度と良好な耐溶剤性を有しているが、価格が高く、ま
た水分に敏怒である、すなわち水分率が高い、可溶性、
熱可塑性の芳香族ポリイミドは一般にガラス転移温度が
低く、ある種の溶剤に対する耐性が十分でない。芳香族
ポリエーテルイミドもガラス転移温度が比較的低く、あ
る種の溶剤に対する耐性が十分でないが、これは取扱い
の容易なポリマーであり、また価格も芳香族ポリベンゾ
イミダゾールに比べるとずっと安い。

したがって、本発明の目的は、可溶性熱可塑性芳香族ポ
リイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドよりガラス
転移温度が高く、かつ耐溶剤性も優れている、芳香族ポ
リヘンシイミダゾールと可溶性熱可塑性芳香族ポリイミ
ドもしくは芳香族ポリエーテルイミドとの組成物を提供
することである。

本発明の別の目的は、型成形およびその他のポリベンゾ
イミダゾール自体がこれまで使用できなかったか、使用
できないとされていた用途において宵用な、芳香族ポリ
ベンゾイミダゾールと芳香族ポリイミドもしくは芳香族
ポリエーテルイミドとの組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段）多くのポリマ一種の組合わせが不混和性となる傾向があ
るにもかかわらず、ある種の芳香族ポリイミドもしくは
芳香族ポリエーテルイミドとある種の芳香族ポリベンゾ
イミダゾールとがあらゆる割合で混和可能であることが
予想外にも判明した。

本発明の要旨は、約１〜９９重量部の芳香族ポリイミド
もしくは芳香族ポリエーテルイミドと約９９〜１重量部
の芳香族ポリヘンシイミダゾールとからなる新規な組成
物にある。好ましくは、この組成物は、約５〜９５重量
部の芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミ
ドと約９５〜５重量部の芳香族ポリベンゾイミダゾール
とからなる。特に好ましくは、本発明の組成物は、少な
くとも約１０〜３４１部の芳香族ポリベンゾイミダゾー
ルまたは可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香
族ポリエーテルイミドを含有する。

一般に、可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香
族ポリエーテルイミドと芳香族ポリベンゾイミダゾール
とから各種の重量組成で本発明の混和性組成物を製造す
るには、芳香族ポリベンゾイミダゾールと可溶性熱可塑
性芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミド
とをまず相互溶剤（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−ピロリド
ン）に、各ポリマーが得られた溶液中にそれぞれ重量／
容量基準で約１〜３０％、好ましくは約１〜１５％の範
囲内の所望の濃度で存在するように溶解させる０次いで
、得られた溶液をこの組成物に対する非溶剤（例、メタ
ノール）に投じて、各成分を所望割合で含有する本発明
の新規組成物を析出させる。次いで、析出した組成物を
、たとえばメタノールもしくは水で洗浄して、残留する
溶剤を除去し、その後、たとえば温和な温度で減圧乾燥
する。

または、上記の本発明の組成物の溶液からフィルムを流
延し、溶剤を蒸発させてもよい、このフィルムを熱水で
洗浄すると、Ｋ重量の溶剤を除去することができる。

本発明の混和性組成物の別の製法であるポリアミン酸法
は、芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリイミド
の前駆物質形態であるポリアミン酸とを、それぞれ芳香
族ポリベンゾイミダゾール約１〜９９重量部に対してポ
リアミン酸約９９〜ＩＭ量部の相対重量割合で相互溶剤
に熔解させ、フィルムを流延し、溶剤を除去させ、次い
で閉環反応によりポリイミドを生成させることからなる
。

ポリエーテルイミドを含有する本発明の混和性組成物は
、芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリエーテル
イミドとを、それぞれ芳香族ポリベンゾイミダゾール約
１〜９９重量部に対して芳香族ポリエーテルイミド約９
９〜１重量部の相対重量割合で相互溶剤に溶解させ、次
いで得られた溶液をこの組成物に対する非溶剤に投じて
、この新規組成物を析出させ、その後この組成物を乾燥
することからなる方法により製造できる。

本発明の新規組成物は、予想外の性質および利点を有し
ている。この組成物は過酷な環境条件下で使用できる。

さらに、この組成物は耐衝馨性と耐溶剤性が良好であり
、また優れた性能特性を存している。

（作用）本発明の組成物および方法で使用できる芳香族ポリイミ
ドは、下記一般式で示される反復単位を存するものであ
る。

○　　　　０（式中、＞　Ａｆ’　＜は、構造式：で示される４価芳香族部分もしくはこれらの混合物を意
味しＨ−Ａｒ”−は、構造式：％式％で示される２価芳香族部分もしくはこれらの混合物を意
味し、Ｒは、−ｏ−１−ｓ−１ｎＣ１（ｚｈ、→ＣＦ２
？−１＋５ｉＯＲ′行−１＞Ｃ−０ｆ（、＞ｃ−ｏ　、
＞ｓｏ□、＞　Ｃ（ＣＨユ）２　、＞Ｃ（ＣＦｉ）ｚ　
、＞Ｃ（Ｃｈ）（Ｃ＆Ｈｓ）またはある。

芳香族ポリイミドは、その溶解性および熱可塑性が広範
囲にわたる各種のものがある。一般に芳香族ポリイミド
は次の３種類に分類される：（ａｌ可溶性、熱可塑性型
、Ｃｂｌ熱可塑性、不溶性型、および（Ｃ１非熱可塑性、不溶性型。

（Ｍｌ型の芳香族ポリイミドは、一般に［Ｃ１型よりガ
ラス転移温度が低く、その完全にイミド化された形態で
入手および取扱い可能である。この可溶性、熱可塑性芳
香族ポリイミド〔（ａ）型〕は、実際には塩素化炭化水
素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｍ−クレゾールな
どのいくつかの限られた極性溶剤のみに可溶性である。

この可溶性により、このポリマーは溶液状態でフィルム
や被膜に加工することが可能であるが、この可溶性のた
めにこれを利用しうる環境が制限される。このポリマー
の熱加工の容易度は、−Ｓにその相対的なガラス転移温
度（Ｔｇ）に依存する。熱可塑性であるが不溶性の芳香
族ポリイミド〔山）型〕もｆｃｌ型よりガラス転移温度
が低いが、熱加工することができる。これはまた、その
可溶性のポリアミン酸前駆物質の形態で加工することも
できる。非熱可塑性、不溶性の芳香族ポリイミド〔（Ｃ
）型〕は、一般にその可溶性のポリアミン酸前駆物質の
形態で加工しなければならない、（Ｃ）型ポリイミドの
ガラス転移温度は、上記のセラニーズ社から市販の芳香
族ポリベンゾイミダゾールのガラス転移温度と同程度、
すなわち４００℃以上である。

本発明の組成物を形成するために溶液状態で使用および
混合することができる好ましい芳香族ポリイミドは、可
溶性かつ熱可塑性のもの〔（ａ）型〕である。この種の
ポリイミドの例として、下記反復単位を有するものが挙
げられる。特に、下記に示した市販品が好ましい。

チハ・ガイギーＸｔｌ−２１８（Ｔｇ＝３２０℃）アッ
プジョン２０８０　（Ｔｇ　＝３１０℃）別の好ましい
芳香族ポリイミドは、熱可塑性で不溶性の芳香族ポリイ
ミド〔中）型〕であり、これは熱配合法でブレンドする
か、またはそのポリアミン酸前駆物質の形態で？８液状
態においてブレンドすることができる。この種のポリイ
ミドの好ましい例は、下記反復単位を有するものである
：ラージ（Ｌａｌｃ）　ＴＰＩ　（Ｔｇ＝２６４℃）Ｐ
ＩＳＯ（Ｔｇ−２７３℃）非熱可塑性で不溶性の芳香族ポリイミド〔（Ｃ）型〕は
、そのガラス転移温度がポリベンゾイミダゾールに類似
しているため、一般に本発明で使用するのにあまり適し
ていないが、芳香族ポリベンゾイミダゾールに耐溶剤性
のような望ましい特性を付与することができる。

芳香族ポリエーテルイミドは、別の種類のものを不発明
の組成物に使用することもできるが、本発明の組成物お
よび方法に使用するのに好適な芳香族ポリエーテルイミ
ドは下記の一般式で示される反復皇位ををするものであ
る。

ＣＣ０。

式中、＞Ａｒ’−および＞Ａｒ’−は、３価芳香族部分
もしくはその混合物を意味し；Ｙは２価芳香族部分−Ａ
ｒ”−１もしくは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ１、
またはこれらの混合物を意味し；Ｚは２価芳香族部分−
Ａｒ’−１もしくは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ２
、またはこれらの混合物を意味し；Ｘは反復単位の数で
あって、０もしくは正の整数である。

ゼネラル・エレクトリック社から市販のウルテム（登録
商標）ポリエーテルイミドが特に好ましいポリエーテル
イミドである。後述するように、本発明によりその各種
グレードの芳香族ポリエーテルイミド、たとえばウルテ
ム１０００．０５０００および６０００を各種組成でブ
レンドすることができる。

ウルテム１０００は重量平均分子量約３０．０００±１
０，０００の非晶質ホモポリマーである。その反復単位
は下記構造式で示される。

ウルテム６０００および０５０００はコポリマーである
。

これらのポリマーの元素分析のデータは、後出の第３表
に示しである。示差走査熱量測定法により測定したガラ
ス転移温度は、第２表に示すように、ウルテム１０００
．０５０００および６０００について、それぞれ２１７
．２２３および２３３℃である。第５表に示すように、
その熱安定性は互いに同程度であり、その芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールに対する安定性は第５図に示す。

芳香族ポリエーテルイミドはいくつかの限られた溶剤の
みに可溶性である。ウルテム１０００および６０００は
、いずれも塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に容易に溶解した。ウルテム６０００については、透明
溶を夜を得るには加熱が必要であっ１こ、耐、溶剤性で
あると表示されていたウルテム０５０００は、熱クロロ
ホルムに可溶性であった。上述した芳香族ポリエーテル
イミドの有用性は、塩化メチレンのような塗料剥離剤（
ペイントリムーバー）に対する耐性が要求される宇宙産
業においては非常に制限されている。

本発明の新規組成物を製造するための出発材料として、
従来技術において公知の任意の芳香族ポリベンゾイミダ
ゾールを使用できるが、下記一般式で示される反復単位
を有するものが、出発材料として好ましい：ＨＨ式中、＞Ａｒ’＜は、構造式：で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒｚは一〇−１−
３Ｏ！＝または七Ｈｚｈを意味し、Ｘは正の整数であり
；　　Ａ　ｒ　’−は、構造式：で示される２価芳香族
部分　　　　二　　　°を意味し、Ｒユは一〇−１→Ｃ
Ｈｚｈ、またはＳｉ　（Ｃ［３）　！　−Ｏ５ｉ（ＣＨ
ｚ）　ｔ−を意味し、Ｘは正の整数である。

本発明の組成物に使用できるより好ましい芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールの例としては、下記の化合物が挙げら
れる。

ポリ−２，２“−（ｍ−）二二しン）　−５，５”−ビ
ベンゾイミダゾール；ポリ−２，２°−（ピリンジン−３”、５”）−５，５
°−ビヘンゾイミダヅール；ポリ−２，２’−（フリレン−２°、５’）−５，５’
−ビベンゾイミダゾール；ポリ−２，２”−（ナフタレン−１”、６″）−５，５
’−ビベンゾイミダゾール；ポリ−２，２″−（ビフェニレン−４″、４’）　−５
，５’　−ビベンゾイミダゾール；ポリ−２，６’　−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベ
ンゼン；ポリ−２，２’　−（ｍ−フェニレン）−５，５°−ジ
（ベンゾイミダゾール）エーテル：ポリ−２，２’　−（ｍ−フェニレン）　　−５，５°
−ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド；ポリ−２，２°−（１１−フェニレン）　−５，５’−
ジ（ベンゾイミダゾール）スルホン；ポリ−２，２°−（ｎ＋−フェニレン’）　　−５，５
“−ジ（ベンゾイミダゾール）メタン；ポリ−２，２°−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
（ベンゾイミダゾール）−プロパン−２，２；およびポ
リ−２，２’　−（ｍ−フェニレン）　−５，５”−ジ
（ベンゾイミダゾール）−エチレン−１，２（ただし、
エチレン基の二重結合は最終のポリマーにおいてそのま
ま残存する）。

下記構造式で示される反復単位を有するポリ−２，２°
−（＋ａミーフェニレン　−５，５’−ビベンゾイミダ
ゾールが特に好ましい。

この種の芳香族ポリベンゾイミダゾールは、セラニーズ
社から市販されている。このポリベンゾイミダゾールは
、他のポリベンゾイミダゾールに比べて熱安定性および
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドへの可溶性が相対的に大
きいことから、本発明の組成物での使用に通した成分で
ある。この熱安定性と可溶性の望ましい組合わセにより
、相対的に加工が容品になる。また、このポリベンゾイ
ミダゾールは他の種類に比べて分子量も高い。

本発明の新規組成物は、芳香族ポリイミドもしくは芳香
族ポリエーテルイミド約１〜９９重量部と、芳香族ポリ
ベンヅイミダノ′−ル約９９〜１重量部とからなる。好
ましくは、本発明の組成物は、芳香族ポリイミドもしく
は芳香族ポリエーテルイミド約５〜９５重量部と、芳香
族ポリベンゾイミダゾール約９５〜５重量部とからなる
。より好ましい組成物は、芳香族ポリベンゾイミダゾー
ル、または芳香族ポリエーテルイミドもしくは可溶性、
熱可塑性芳香族ポリイミドのいずれかが大部分を占める
ものである。

本発明の組成物が芳香族ポリヘンシイミダゾールを主成
分とするものである場合、組成物中に配合する少量成分
の芳香族ポリエーテルイミドもしくは熱可塑性芳香族ポ
リイミドの量は、芳香族ポリベンゾイミダゾールの取扱
い性と成形用途への熱加工性を畜め、水分感受性を小さ
くするのに十分な量とすることが好ましい。少量のポリ
イミドもしくはポリエーテルイミドは、ポリベンゾイミ
ダゾールを可塑化することによって芳香族ポリベンゾイ
ミダゾールの加工性の改善を達成するものと考えられる
。より好ましくは、この場合の組成物は、芳香族ポリベ
ンゾイミダゾール約６５〜９５重量部と、芳香族ポリエ
ーテルイミドもしくは熱可塑性芳香族ポリイミド約３５
〜５重世部とからなる。

ただし、この組成物が少なくとも約１０重量部の芳香族
ポリエーテルイミドもしくは熱可塑性芳香族ポリイミド
を含有することが特に好ましい、少量のポリエーテルイ
ミドもしくはポリイミドにより、ポリベンゾイミダゾー
ルの弱点、すなわち熱可塑性に乏しいことと水分感受性
もしくは水分率が大きいこととを改善することができ、
しかもガラス転移温度がポリベンゾイミダゾール自体の
ガラス転移温度を実質的に下回らない組成物が得られる
ことは予想外である。同時に、より安価なポリエーテル
イミドの配合により、本発明の組成物のコストは、ポリ
ベンゾイミダゾールのコストより実質的に安くなる。

本発明の組成物が芳香族ポリエーテルイミドもしくは可
溶性、熱可塑性芳香族ポリイミドを主成分とするもので
ある場合、組成物中に存在させる少量成分の芳香族ポリ
ベンゾイミダゾールは、芳香族ポリエーテルイミドもし
くは可溶性、熱可塑性芳香族ポリイミドの溶剤（例、塩
素化炭化水素類）に対する感受性を低下させるのに十分
な量とすることが好ましい、好ましくは、この芳香族ポ
リベンゾイミダゾールの配合量は、芳香族ポリエーテル
イミドもしくは可溶性熱可塑性芳香族ポリイミド自体を
通常は溶解してしまうような溶剤に本発明の組成物を浸
漬した場合に、溶解度が大幅に低下し、かつ膨潤性も低
い、すなわち組成物のｆＩｉ量が小さいような組成物を
生ずるのに十分な量とする。より好ましくは、かかる組
成物は、約６５〜９５重量部の芳香族ポリエーテルイミ
ドもしくは可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドと、約３５
〜５重量部の芳香族ポリベンゾイミダゾールとからなる
。

予備試験結果に基づいて特に好ましい組成物は、芳香族
ポリエーテルイミドもしくは可溶性熱可塑性芳香族ポリ
イミド成分の耐溶剤性を大幅に高めるために、少なくと
も約２５〜３０重量部のポリベンゾイミダゾールを含有
すべきである。耐溶剤性の向上に加えて、本発明の組成
物に芳香族ポリベンゾイミダゾールを比較的多量に配合
すると、組成物のガラス転移温度が実質的に増大するこ
とから、性能特性が向上し、場合によっては優れた価格
−性能結果が得られる。現状では、芳香族ポリベンゾイ
ミダゾールの価′格は芳香族ポリエーテルイミドの８倍
程度と高い、可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドは、加工
が容易であり、一般に各種特性のバランスが良好である
（例外として、もちろん、たとえば塩素化炭化水素など
に対する耐溶剤性がよくないことがあるカリことから、
商業的有用性が高い、芳香族ポリエーテルイミドも、一
般に各種特性のバランスが良好である（例外として、や
はり耐溶剤性がよくない）ことから、商業的有用性が高
い、この耐溶剤性の弱点は、本発明により、少量の芳香
族ポリベンゾイミダゾールを芳香族ポリエーテルイミド
もしくは可溶性、熱可塑性芳香族ポリイミドとの混和性
ブレンドとして配合することにより実質的に改善するこ
とができる。芳香族ポリエーテルイミドもしくは可溶性
熱可塑性芳香族ポリイミドの有利な特性をすべて保持し
たまま、耐溶剤性とガラス転移温度温度とが、高性能ポ
リマーを必要とする用途、特に宇宙産業に適合するよう
に改善されるようである。少量の芳香族ポリベンゾイミ
ダゾールの配合により、芳香族ポリエーテルイミドもし
くは可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドの弱点、すなわち
、低い耐溶剤性および芳香族ポリエーテルイミドの場合
にはさらに比較的低いガラス転移温度が、ポリエーテル
イミドもしくはポリイミド自体の加工性を低下させずに
改善できることは、予想外の効果である。同時に、より
安価なポリエーテルイミドの使用により、本発明の組成
物はポリベンゾイミダゾールのコストを実質的に下回る
低コストとなる。

芳香族ポリエーテルイミドもしくは可溶性熱可塑性芳香
族ポリイミドと、たとえばセラニーズ社製の芳香族ポリ
ベンゾイミダゾールとから、各種の重量組成で本発明の
混和性組成物を製造するには、芳香族ポリベンゾイミダ
ゾールと芳香族ポリエーテルイミドもしくは可溶性熱可
塑性芳香族ポリイミドとをまず相互溶剤（例、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
もしくはＮ−メチルピロリドン）に溶解させる。その際
、得られた７容／良中の各ポリマーの４度は、重量／容
量基準で約１〜３０％の全ポリマー濃度、好ましくはそ
れぞれ約１〜１５％までの所望濃度となるようにする。

７容液中の２種類のポリマーの合計濃度は、この溶液の
粘度が次の処理工程にとって許容できる粘度となるよう
にすることが好ましい。

この２種類のポリマーは同時にｔ蓄剤に溶解させてもよ
く、あるいは各ポリマーを別に用意した溶剤に別々の溶
解させ、得られた各溶液をそれぞれ所望の量づつ混合し
て２種類のポリマーを含む溶液を形成してもよい。

ポリベンゾイミダゾールのン届度が低い場合には、得ら
れた溶液に塩化リチウムを添加する必要はない。しかし
、ポリベンゾイミダゾールが高濃度である場合には、ポ
リベンゾイミダゾールが？８液から分離してくる恐れが
あるので、溶液中のポリベンゾイミダゾールの安定性を
高めるために塩化リチウムを添加することが望ましい、
構成成分のポリマー以外に他成分を溶液に添加すること
は、溶剤の除去後に組成物からそれを除去する間ツを避
ける意味で行わないことが好ましい。

溶液生成後、この溶液を組成物の非溶剤（例、メタノー
ル）に投じて、成分ポリマーを所望の割合で含有する本
発明の新規組成物を析出させる。

その後、析出した組成物を洗浄して（例、メタノールも
しくは水で）、残留する溶剤および使用した場合には塩
化リチウムを除去し、次いで、たとえば温和な温度で減
圧乾燥する０本発明の組成物の溶液からフィルムを流延
した場合には、溶剤を比較的低温度（例、乾燥窒素雰囲
気中）、および温和な温度（例、約１００℃）で藩発さ
せるのがよい、溶剤の実質的部分（例、約８５％）を除
去した後、残留する溶剤および塩化リチウムは、熱水に
よるフィルムの洗浄により除去できる０本発明の組成物
を溶液から流延もしくは析出のいずれで形成した場合で
あっても、最初に溶剤の大部分が除去されてしまうまで
は水分の存在を排除すべきである。また、組成物をその
ガラス転移温度より高温もしくは相分離が起こるほどの
温度までに加熱すべきではない。

ポリアミン酸法による本発明の混和性組成物の製造は、
一般に、芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリイ
ミドの前駆形態のポリアミン酸とを、それぞれ芳香族ポ
リベンゾイミダゾール約１〜９９重量部に対してポリア
ミン酸約９９〜１重１部の相対的重量割合で相互溶剤に
溶解させ、フィルムを流延し、溶剤を除去し、次いで閉
環反応によりポリイミドを生成させることからなる。

ブレンド混和性に関する一般に認められている基準は、
ブレンド各成分のガラス転移点の中間にある単一のガラ
ス転移点を示すことである。最初の近似として、この混
和性ブレンドの中間ガラス転移点は、両ブレンド成分の
ガラス転移点を結んだ直線内挿による予測値に近いであ
ろう、非混和性の物理的混合物もしくは相分離したブレ
ンドは、それぞれ各相の組成に対応する２個のガラス転
移点を示すであろう。完全な相分離もしくは完釜な非相
溶性の場合には、この２個のガラス転移点は、ブレンド
もしくは混合物の各成分のガラス転移点にそれぞれ相当
しよう。

第１図は、セラニーズ社製のポリベンゾイミダゾールと
チバ・ガイギー社製のＸＵ−２１８芳香族ポリイミドと
の各種組成物（ＸＵ−２１８芳香族ポリイミド含有量１
０〜５０％）について示差走査熱量法（ＤＳＣ）により
測定した単一の中間ガラス転移点を示す。

また、ポリベンゾイミダゾール−ＸＵ−２１８芳香族ポ
リイミドの各種フィルムを、１０〜９０％のＸＵ−２１
８芳香族ポリイミドを含有する組成物から調製したとこ
ろ、いずれも透明で柔軟性があることが認められ、これ
は完全に混和性であることを意味している。すなわち、
ポリベンゾイミダゾールとＸｔｌ−２１８芳香族ポリイ
ミドとはあらゆる割合で明らかに混和性である。

芳香族ポリベンゾイミダゾールとＸｔｌ−２１８芳香族
ポリイミドとの５０　／　５０ブレンドのＤＳＣの測定
に関する第１表のデータは、最初の走査で３８０℃の華
−の中間ガラス転移点が得られることを示しており、こ
れはブレンドの混和性を意味している。このブレンドを
第１表に示したスケジュールにより熱調整すると、４１
０℃の調整温度でガラス転移点は３８５℃まで徐々に上
昇する。４２０℃以上の調整温度では、４５０°Ｃの調
整温度で２つのガラス転移点が観測されるまで、その上
昇速度はより急速となり、熱的に誘起される架橋の開始
を示している。

すなわち、この組成物の相境界（相分離）は４４０〜４
５０　℃の間で起こる。

第６図は、セラニーズ社製のポリヘンシイミダゾール（
Ｐｌｌ（）とウルテム１０００ポリエーテルイミドとの
各種組成物（ウルテム１０００の含有量５〜９５％）に
ついて示差走査熱量法により測定した華−の中間ガラス
転移点を示す、これかられかるように、ポリベンゾイミ
ダゾールとウルテム１０００とはあらゆる割合で明らか
に混和性である。この系については、ガラス転移温度は
、両方の成分ポリマーのガラス転移温度の間の直線内挿
により予測される温度よりいくらか高くなっている。

第７図１よ、これらの成分の５０１５０混和性ブレンド
について、窒素及び大気圧条件で示差走査熱量法により
行った相分２１試験で得られたデータを示す。このブレ
ンドを、ガラス転移温度より高温において図に示した各
種温度で５分間および６０分分間上−ジングした。エー
ジング後、ブレンドを急冷し、二回目の走査を２５’Ｃ
／分の加熱速度で行った。相分離は、この二回目の走査
中に２個のガラス転移点が出現することにより実証され
る。低い方のガラス転移点がウルテム１０００のものに
相当する。高い方のガラス転移点は、加熱処理（アニー
リング）前の混和性ブレンドのガラス転移点とポリベン
ゾイミダゾールのガラス転移点の中間にある。このガラ
ス転移点が高い方の相の組成を第６図から決定し、この
組成物を使用して第７図を作成した。

本発明の組成物はあらゆる割合で混和性であり、そのま
までも有用であるが、この組成物をそのビノーダルもし
くはスピノーダル相境界温度すなわちガラス転移温度よ
り高温に加熱し、次いでそのガラス転移温度より低温に
急冷して、相分離形態をそのまま凍結することにより、
有用な相分離した系を生成させることもできる。相分離
した系の組成と特性は、相分離条件（加熱時の圧力、温
度、時間）、および最初の組成などのパラメータにより
、必要な具体的な特性に応じて調節もしくは変動させる
ことができる。これらのパラメータの無数の組合わせを
使用して、利用可能な広範囲の相分離系を製造すること
ができることは言うまでもない。

相分離系は、その組成物の熱可塑性芳香族ポリイミドも
しくは芳香族ポリエーテルイミド成分のガラス転移温度
より高温で使用した場合に、特性に関して相乗効果を示
す、マトリックスポリマーが芳香族ポリベンゾイミダゾ
ールであって、分散相が熱可塑性芳香族ポリイミドもし
くは芳香族ポリエーテルイミドである相分離組成物、な
らびにその逆（すなわち、マトリックスポリマーがポリ
イミドもしくはポリエーテルイミド、分散相がポリベン
ゾイミダゾール）の相分離組成物のいずれも製造可能で
ある。マトリックス相と分散相がいずれの成分となるか
は、どちらのポリマーが量的に優勢な成分であるか、お
よび相分離状態を生じさせるのに使用した方法に応して
決まる。芳香族ポリベンゾイミダゾールが相分離組成物
のマトリックスポリマーであり、熱可塑性芳香族ポリイ
ミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドが分散相である
場合、この組成物を熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは
芳香族ポリエーテルイミド成分のガラス転移温度より高
温で使用すると、組成物は耐衝撃性プラスチックとして
有用である。これに対し、熱可塑性芳香族ポリイミドも
しくは芳香族ポリエーテルイミドが相分離組成物のマト
リックスポリマーであり、芳香族ポリベンゾイミダゾー
ルが分散相である場合、この組成物を熱可塑性芳香族ポ
リイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドのガラス転
移温度より高温で使用すると、組成物は強化ゴムとして
有用である。

本発明の新規組成物は、多数の用途が考えられる。たと
えば、これはフィルム、被膜、および熱可塑性成形材料
として有用可能性を有する。

本発明にかかる新規組成物は、適当な温度に加熱される
と架橋させることができ、それにより成分ポリマーのあ
る種の特性、たとえば軟化点および応力下での耐溶剤性
を改善することができる点でもさらに有用性を有してい
る。このような架橋技術を利用して、機械的および電気
的特性に優れていると同時に顕著な熱的特性を有する製
品の製造に使用できる樹脂を得ることができ、これは溶
剤による攻撃と熟応力詭化に対して高い耐性を示すので
、電気感体の絶縁材として使用すると特にを利である。

以下に実施例を挙げて、本発明の好適態様を具体的に説
明するが、これは本発明を制限するものではない、なお
、実施例で使用した芳香族ポリベンゾイミダゾールポリ
マーは、本発明での使用に好適なポリマー、すなわち、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン’）　−５，５’−
ビベンゾイミダゾールである。

１施■上２種類の可７容性熱可塑性芳香族ポリイミド、チバ・ガ
イギー社製のＸＵ−２１８とアップジョン社製の２０８
０とを使用し、下記の方法によりポリベンゾイミダゾー
ルとブレンドして各種組成物を調製した。

ブレンドまず、芳香族ポリベンゾイミダゾールと可溶性熱可塑性
芳香族ポリイミドを、各ポリマーが得られた溶液中に所
望濃度（例、それぞれ重１／容量基準で１％）で存在す
るようにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドにン容解させ、
次いでこのン容Ｖ＆をメタノールに投じて所望割合の本
発明の新規組成物（例、５０１５０ブレンド）を析出さ
せることにより、芳香族ポリベンゾイミダゾールと可溶
性熱可塑性芳香族ポリイミドとのブレンドを調製した。

ＸＵ−２１８ポリイミド／ポリベンゾイミダゾール（Ｐ
ＢＴ）のブレンドに関するガラス転移温度および熱処理
のデータを第１表に示す。第１回のＤｓｃの走査（エー
ジング前）は、３８０℃の華−の中間ガラス転移点を示
し、混和性であることを示した。試料を表に示したスケ
ジュールに従ってエージングしていくと、ガラス転移点
は４１０℃のニーソング温度で３８５℃まで少しづつ上
昇する。エージング温度が４１０’Ｃより高い場合には
、ガラス転移点の上昇はよりセ、速となり、架橋の開始
を示す。４５０°Ｃのエージング温度で、それぞれ各構
成成分のガラス転移点に近い２個のガラス転移点が観測
され、相分離の開始を示している。

男」二芝５０１５０ブレンド１３８０℃×５分　−３８０− ３９０°Ｃ×１０分　−３８４− ４００’ｃｘ５分　−３８６− ４００℃×６０分　−３９２− ４１０℃×５分　−３８５− ４２０℃×５分　−３９５− ４４０℃×５分　−４０４− ４５０℃×５分（３３６）　　−（４０３，４１８）４
５０’ＣＸ３０分（３１０）　　−（４１０）４５０°
Ｃ×３０分　　　　− ４６０℃×５分　　　　− ＤＳＣ条件：昇温速度２５°Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲気。

第２表は、アップジョン２０８０ポリイミドとポリベン
ゾイミダゾールとの５０　／　５０ブレンドについての
試験結果を示す。３２５°Ｃで５分間エージングした後
に行った第１回の走査では、混和性を意味する単一の中
間ガラス転移点を示した０表に示したスケジュールでの
エージング後、熱エージングにつれてガラス転移点の値
は定常的に上昇し、架橋の定常的な伝播を示した。４２
５℃のエージング温度で単一の強い中間ガラス転移点は
３８８°Ｃまで上昇したことが認められた。４５０℃で
さろにエージングすると、ガラス転移の大きさが小さく
なり、これは高度の架橋を意味している。相分離の（ｈ
候は認められなかった。

男」Ｌ芝３５０℃×５分　　　３５７３７５°（ｘ５分　　　３６６４００℃×５分　　　３８４４２５℃×５分　　　３８８＊＊非常に小さなＴｇ！］：移。

ＤＳＣ条件：昇温速度２５℃／ｎ＋ｉｎ、窒素雰囲気。

大施五主Ｐ［ｌＩ　とＸ１ｌ−２Ｌ８芳香族ポリイミドとのブレ
ンドのフィルム（ＸＵ−２１８含有１１０．２５および
５０％）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中のン容ン
夜力）らの流延によりＵＲ製した。フィルムは手作業で
流延し、洗浄し、乾燥した。第１図に示したＯＳＣ走査
結果は、ブレンドの混和性を示す混合物の法則にほぼ従
っている。１０〜９０％のＸＬＩ−２１８を含有するブ
レンドから同様にフィルムを調製した。これらはいずれ
も透明で柔軟性であった。すなわち、芳香族ポリベンゾ
イミダゾールとＸＵ−２１８芳香族ポリイミドとは、あ
らゆる比率で混和性であると考えられる。

第２図に示した機械的性質のデータも、このブレンドが
混合物の法則に従った挙動をとることを示しており、や
はりブレンド混和性を示す結果となっている（第２図中
、ＭＰａ−メガパスカル、ＧＰａ−ギガパスカル、ｋｓ
ｉ−１０００ボンド／平方インチ）、５０１５０ブレン
ドのフィルムは、塩化メチレン中に数週間浸漬後も変化
を示さなかワた。

大止銑ＩＰａｔ　とＸｔｌ−２１８芳香族ポリイミドとの比率５
０　／　５０のブレンドからなるフィルムの動的機械的
性質を、５００℃の試験室を備えたポリマー・ラボラト
リーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
）の動的機械的熱分析装置（ＤｙｎａＩ＋Ｉｉｃ　Ｍｅ
ｃｈａｎｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
。

ＤＭＴＡ）を使用して評価した。走査は、窒素雰囲気下
に４℃／ｍｉｎの加熱速度でＩＨｚにおいて行った。

第３図に示したのは、ＸＵ−２１８芳香族ポリイ゛ミド
およびＰＢＩ　と５０　／　５０ブレンドについてのｔ
ａｎ　δスペクトルであり、それぞれ３５０℃に加熱し
、冷却後に走査した結果である。ブレンドについて認め
られた１モードのｔａｎ　δスペクトルは、混和性ブレ
ンドに固有のものである。一般に、ｔａｎ　　６曲線の
ピーク温度は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度に対応
するが、この場合もそうなっている。第４図は、まずＤ
ＭＴＡ内で４℃／ｗｉｎで３８０．４００および４５０
℃に加熱することによって熱エージングした後、５０℃
に冷却したフィルムのｔａｎ　δスペクトルを示す、エ
ージング温度が高いほど、ピークのｔａｎ　δの値は低
下し、ピーク温度は上昇する。これは架橋が進んでいる
ことを意味する。３００〜３５０°Ｃの温度範囲の各ス
ペクトルには、ピークにショルダーク肩部）が現れてい
るのを認めることができるこれは、相分離が進んでいる
ことを意味する。

１血五↓ ゼネラル・エレクトリック社から市販の３種類の別のグ
レードのウルテムポリエーテルイミド（ウルテム１００
０．０５０００．６０００）を使用し、後述のようにブ
レンドして各種の組成物を調製した。ウルテム１０００
は非晶質のホモポリマーであり、一方、ウルテムＩ）５
０００　とウルテム６０００はいずれもコポリマーであ
る。ウルテムの各試料の元素分析結果を次の第３表に示
す。

星主人各ウルテム試料の元素分析結果Ｃ７５，０７４，９９７４，９４７４，１１？４．７８
　７４．５１　７３．８３ＩＩ　　　　４．１　４．０
７　４．０９　３．９１　３．９６　４．２９　３．７
３Ｎ　　　　４．７　４．７７　４．７２　５．２４　
４．７４　４．７９　５．１９ｏ″′１６．２　１６．
１７　１６．２５　１６．７４　１６．５２　１６．４
１　１７．２５（ｃ）　１００％からＣ，Ｈ，Ｈの重量
％を滅じて算出。

示差走査熱１法による試験を、パーキン・エルマーＤＳ
Ｃ７マイクロカロリメータをパーキン・エルマー７５０
０ＰＣにより制御して実施した。試料には窒素気流を連
続的に流した。１０℃／１ｌｉｎの加熱速度でガラス転
移温度を測定した。第４表に示すように、ウルテム１０
００．口５０００および６０００のガラス転移温度は、
それぞれ２１７．２２３および２３３℃である。

人手孔（再沈澱前）のポリマーの方が、再沈澱品よりガ
ラス転移温度が高い。

性データによる。

パーキン・エルマーＴＧＳ２熱天秤により、窒素雰囲気
下に１０℃／ｍｉｎの速度で加熱しながら減量曲線を求
めた。結果を第５表に示す、ウルテムの各試料の熱安定
性は互いに同程度であり、その芳香族ポリベンゾイミダ
ゾールに対する相対的な熱安定性を第５図に示す。

星Ｕ熱重量分析結果（Ｎ２中、ｌＯ°ｃ／ｗｉｎ）開始　　
５２７　　　　５２５　　　５２５５％　　５３０　　
　　５２８　　　５３０１０％　　５４２　　　　５４
０　　　５４０１５％　　５５０　　　　５４８　　　
５５０２０％　　５５８　　　　５５６　　　５５８芳
香族ポリエーテルイミドは、いくつかの限られた溶剤に
のみ可溶である。ウルテム１０００および６０００はい
ずれも塩化メチレン、クロロホルムおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに容易に溶解した（ウルテム６０００
については遇明溶液を得るには加熱が必要であった）、
耐溶剤性であると説明されているウルテム［１５０００
は、熱クロロホルムに可溶であった。

ブ上２」シ耐」袈ウルテム１０００を、上記のセラニーズ社製ポリベンゾ
イミダゾールと各種の重量割合でブレンドした。この芳
香族ポリベンゾイミダゾール（ＦＢＩ）と芳香族ポリエ
ーテルイミド（ＰＥＩ）とのブレンドの調製は、まず芳
香族ポリベンゾイミダゾールおよび芳香族ポリエーテル
イミドを、各ポリマーが得られた溶液中に所望濃度（例
、それぞれ重量／容量基準で１％）で存在するようにＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、次いでこの溶
液をメタノールに投じて所望割合の本発明の新規組成物
を析出させることにより行った。得られた組成物を、次
いで別のメタノールで洗浄し、温和な加熱条件下（例、
５０℃以下）で乾燥した。

玉１６混和性試験（ウルテム１０００使用）９５１５　　　　　　２１８　　　　０ＭＰ／ＭｅＯＨ
倉第１回走査後に冷却し、第２回走査を実施第６表はウ
ルテム１０００とセラニーズ社製のポリベンゾイミダゾ
ールとの各種ブレンドについてＤＳＣ走査を２回実施し
て得たガラス転移温度のデータを示す、第１回の走査は
、新たに調製した試料について室温から約４５０℃まで
で行った０表から分かるように、この第１回の走査では
いずれの試料についても、ブレンド混和性であることを
意味する単一の中間ガラス転移点が認められた。２種の
試料を５０℃に冷却し、第２回の走査を行った。

５０１５０ブレンドの場合には、それぞれウルテム１０
００とポリベンゾイミダゾールの各成分に相当する２つ
のガラス転移点が観測され、ブレンドをそのガラス転移
温度より高温に加熱したために相分離が起こったことを
示している。　９０／１０ブレンドの場合には、ウルテ
ム１０００に対応する単一のガラス転移点のみが観測さ
れた。　ＰＢ［のガラス転移点は、恐らくその配合量が
非常に少なく、その存在がウルテム１０００により隠れ
てしまったために観測することができなかったと考えら
れる。

上記と同し試料調製法により得た約５〜９５％の範囲内
のウルテムＸ０００を含有する組成物について、各１回
のＤＳＣ走査試験を行った。この１回の走査で得られた
単一のガラス転移温度の値に基づいて、第６図を作成し
た。

第７表は、ウルテム０５０００およびウルテム６０００
とポリベンゾイミダゾールとの５０１５０ブレンドにつ
いてのｏＳＣデータを示す、試験は第６表のデータを得
るのに使用したのと同じ条件下で行った。

どの場合も、第１回の走査では単一のガラス転移点が得
られ、第２回の走査ではそれぞれ各成分ポリマーのガラ
ス転移点に近い２つのガラス転移点が得られた。すなわ
ち、ウルテム［１５ＧＯＱおよび６０００は、ポリベン
ゾイミダゾールとのブレンドに関してウルテム１０００
と同様の挙動を示す。

玉ユ１５０１５０ブレンドの混和性試験結果Ｔｇ＝２２２℃　２回目　２１４　　　　　　４１４Ｏ
ＳＣ条件＝２５°Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲気中。

去止炭］Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中のいＣ１２％を含有す
る固形分２５％のＰＢＩ　　ドープと、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアゼドアミド中固形分２５％のウルテムボリエーテル
イミドン容、夜とを、７５　：　２５．５０　：　５０
および２５　：　７５の比率で混合してブレンドを調製
した。得られた溶液はいずれも、褐色のＦＢＩにより支
配された色をもつ透明溶液であった。これらのドープか
らドクターブレードを使用してガラス板上にフィルムを
流延し、０．２０厚の湿潤フィルムを得たｍ？ＦＡｎフ
ィルムを設けたガラス板を次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドの大半を除去するために、９０〜１００°Ｃ
の減圧乾＠器に入れた。約０．５時間後、ガラス板を取
り出し、冷却後に水中に浸して、ガラス板からフィルム
を剥ぎ取った。このフィルムを次いで’ＩＲＡ水で少な
くとも２時間洗浄して、風乾前に残留するＮ、Ｍ−ジメ
チルアセトアミドを除去した。５０：５０ブレンドのド
ープでは、フィルムを流延してから、室内の温気により
フィルム表面に析出によるかすかな曇りを生ずる前に乾
燥器に入れることは不可能であった。　ＦＢＩ　２５％
−ウルテム７５％のブレンドも、きれいで透明であるよ
うには見えなかった。これらの観察結果から、透明なフ
ィルムを得るには、これらの組成物を乾燥箱内で流延す
る必要があることを示している。

幅６ｎの帯状のフィルムを使用して、物理的性質の水準
を測定するために引張試験に供した。

薄いフィルムの断面積の測定は困難であるため、強度を
ｇ／デニールの単位で測定し、次いで（１２８００Ｘ比
重）の積を乗することによって工学単位に換算した（Ｍ
Ｐａ　−メガパスカル、ＧＰａ　＝ギガパスカル、ｋｓ
ｉ　＝１０００ポンド／平方インチ）。

第８図に示した結果は予想通りであった。ウルテムはＦ
ＢＩよりわずかに強度が劣っているが、ブレンドの特性
は直線関係で両者の中間に位置していた。この挙動は混
和性ブレンドを明らかに意味するものである。

災１五ｉポリベンゾイミダゾールおよびウルテム１０００からな
るフィルムを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＣ容、・
夜からガラス（屋上に流延した。このフィルムを乾燥窒
素雰囲気中、ｔｏｏ　’Ｃで６時間乾燥した。フィルム
を次いで非常に熱い熱湯で１６時間洗浄して残留するＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した。ポリベンゾイ
ミダゾール含有量が１０〜４０％の範囲内の組成を有す
るフィルムは、透明で柔軟性であった。１００％ポリヘ
ンシイミダゾールもしくは１００％ウルテムのフィルム
も、参考のために同様にして調製した。

第８表に示した組成物から帯状のフィルムを調製し、塩
化メチレンおよびクロロホルムに浸漬した。ウルテム１
０００はどちらの溶剤にもすぐに溶解したのに対し、ポ
リベンゾイミダゾールは実質的に変化を受けなかった。

第８表に示すのは、表示の浸漬時間での各フィルムの減
量率（χ）と、溶剤吸収率（χ）である、各データは、
それぞれ別個の新しいフィルム試料の結果（何回も浸漬
したものではない）を示す、塩化メチレン中では、ポリ
ベンゾイミダゾール含を量が２０％から３０％に増大す
るにつれて、溶剤により抽出されたフィルムの量が実質
的に減少した。

減量の平衡値は、２０％ポリベンゾイミダゾールでは約
１８時間後に得られ、３０％ポリベンゾイミダゾールの
場合には３時間未満で達成された。

クロロホルム中では、ポリベンゾイミダゾール含有量が
３０％から４０％に増大するに伴って、溶剤により抽出
されたフィルムの量が実質的に減少した。すなわち、ポ
リベンゾイミダゾールの添加により、試験した塩素化炭
化水素による攻撃に対するウルテム１０００の耐性が著
しく高まった。

１００１０　　　　　　　Ｏｌｏ　　　　　Ｏ１０クロ
ロホルム０／１００　　　　　ｔｏｏ／　−１００／〜ｔｏ／９
０　　　　　６３／４９　　　６９１５４１００１０　
　　　　　　　Ｌｌｏ　　　　　２１０ポリベンゾイミ
ダゾール／ウルテム１０００の混和性組成物の帯状フィ
ルムを、別の実験で７０℃の水中に１６〜１８時間漫涜
した浸漬の漫ｌ貞時間経過後、フィルムを祇タオルで乾
かして、表面の水分を除いた。５０〜２００℃の温度範
囲において窒素下に１０℃／ｍｉｎの加熱速度で熱重量
分析を行って、水分の減量率を測定した。第９図に、図
に示した組成のフィルムについて測定した水分Ａｆｆｌ
率のデータを、１００％ポリベンゾイミダゾールおよび
１００％ウルテム１０００からなるフィルムのデータと
比較して示す、ブレンドからなるフィルムが混合物の法
則による直線内挿により予測される値より低い水分率を
示すことは明らかである。特に、ポリベンゾイミダゾー
ルにわずかに１０％のウルテム１０００を添加しただけ
で、その水分率が１０％から７％に低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セラニーズ社製ポリヘンシイミダゾール（Ｆ
ＢＩ）／チバ・ガイギー社製χＵ−２Ｆ芳香族ポリイミ
ドのＸＵ−２１８含有量ｌＯ〜５０％の範囲内のブレン
ドについて、示差走査熱量測定法により求めた、混和性
の表示である単一の中間ガラス転移点を示すグラフ、第２図（ａｌおよび（ｂｌは、上記ブレンドについて、
やはりブレンド混和性を意味する混合物の法則に従った
挙動を示す機械的性質として、それぞれ引張強度＋ａ＋
および弾性率［ｂｌのデータを示すグラフ、第３図は、ＸＩＪ−２１８芳香族ポリイミド、セラニー
ズ社！ＷＰＢＩおよびこの両ポリマーの５０　／　５０
ブレンドを３５０℃に加熱し、冷却後に走査して測定し
たｔａｎ　６スペクトルを示すチャート、第４図は、ま
ず動的ｉ械的熱分析装置により４℃／ｗｉｎで３８０．
４００および４５０℃に加熱することにより熱エージン
グし、次いで５０℃に冷却したフィルムのｔａｎ　δス
ペクトルを示すチャート、第５図は、芳香族ポリベンゾイミダゾールの熱安定性を
、ウルテム１０００．０５０００および６０００の芳香
族ポリエーテルイミドの熱安定性（この３種類のウルテ
ムボリエーテルイミドの熱安定性は、第５表に示したよ
うに本質的に同等である）と比較して示すグラフ、第６図は、ウルテム１０００ポリエーテルイミド５〜９
５％を含有するＦＢＩ組成物について行った示差走査２
量法の１回の走査で得られた単一のガラス転移温度の値
から作成したグラフ、第７図は、大気圧での窒素雰囲気
中で示差走査熱量法（ＤＳＣ）により行った５０１５０
の割合のＰＢＩ／ポリエーテルイミド混和性ブレンドの
相分離実験のデータを示す図、第８図（ａｌ　′８よび（ｂｌは、セラニーズ社製ＰＲ
［とウルテム１０００ポリエーテルイミドとのブレンド
の物理的性質として引張強度（ａｌおよび弾性率ｆｂｌ
を示すグラフ、および第９図は、１００％セラニーズ社製ポリベンゾイミダゾ
ールおよび１００％ウルテム１０００ポリエーテルイミ
ドのフィルムの水分減量率と比較して、これら両ポリマ
ーのブレンド組成物のフィルムの水分減量率を示すグラ
フである。出願人　セラニーズ・コーポレーション（他４名）代理人　弁理士　広　瀬　　章　− Ｆ！ＧＵＲＥ　１　’ 力；１ノイミド゛：ＣＪ−２１，Ｆｉ　Ｃ７，）ム２玉
しユ（ａ）オＪ゛ノイミｔｊＸＵ−２１８＜％）（ｂ）０　　２０　　　４０　　　Ｇｏ　　　ＥＩｏ　　　１
００ネ°°ノイミト′Ｘυ−２＋８（％）工面の浄ｔ（内容に変更なし］図面の浄Ｊ（内６に変更なし）う汝量中（％）図面の浄Ｗ（内容に変更なし） Σ駈旦シ辷ｌ未り虻戊（ＰＢＸ　ｔｊｙ、）図面の浄Ｓ（内容に変更なしンＰＩ（ｙＬＩＲＥ　８ｃｏ、）（ｂ）つＩレテム１０００（％ン益Ｒ１１ｌｌ’）ｌｊ’ｍＬｒＨ＋−−二ｉＭＬ　・二
（−）手続十市正書（方式）１．事件の表示昭和６２年特許願第３６８５５号２、発明の名称３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人氏　名　セラニーズ・コーポレーション（ほか４名）４
、代理人〒１０１６、補正の対象７、補正の内容訂正願書および図面添付

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイ
ミド約１〜９９重量部と、芳香族ポリベンゾイミダゾー
ル約９９〜１重量部とからなる組成物。
（２）前記芳香族ポリイミドが、一般式：▲数式、化学
式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾１＜は、構造式
：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼で示される４価芳香族部分もしくはこれらの混合
物を意味し；−Ａｒ＾２−は、構造式：▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で示され
る２価芳香族部分もしくはこれらの混合物を意味し、Ｒ
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、−（ＣＦ
＿２）＿ｘ−、−［ＳｉＯＲ’＿ｚ］、＞Ｃ−ＯＨ、＞
Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ＿２、＞Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、＞Ｃ（Ｃ
Ｆ＿３）＿２、＞Ｃ（ＣＦ＿３）（Ｃ＿６Ｈ＿５）また
はこれらの混合物を意味し、Ｒ’は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿
６Ｈ＿５または−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＨ＿３またはこれら
の混合物を意味し、ｘは１〜６の整数である）で示され
る単位を含有するものであり；前記芳香族ポリベンゾイ
ミダゾールが、一般式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼（式中、＞Ａｒ＾３＜は、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒ＿２は−Ｏ−、
−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−を意味し、ｘ
は正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
式、表等があります▼で示される２価芳香族部分を意味
し、Ｒ＿３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、または−
Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−を
意味し、ｘは正の整数である）で示される単位を含有す
るものである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）前記芳香族ポリエーテルイミドが、一般式：▲数
式、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾５−お
よび＞Ａｒ＾７−は、３価芳香族部分もしくはその混合
物を意味し；Ｙは２価芳香族部分−Ａｒ＾６−、もしく
は炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾１、またはこれら
の混合物を意味し；Ｚは２価芳香族部分−Ａｒ＾８−、
もしくは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾２、または
これらの混合物を意味し；ｘは、０もしくは正の整数で
ある）で示される単位を含有するものであり；前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、一般式：▲数式
、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾３＜は、
構造式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
あります▼で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒ＿２
は−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−を
意味し、ｘは正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、構造式
：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
学式、表等があります▼で示される２価芳香族部分を意
味し、Ｒ＿３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、または
−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−
を意味し、ｘは正の整数である）で示される単位を含有
するものである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（４）芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイ
ミド約５〜９５重量部と、芳香族ポリベンゾイミダゾー
ル約９５〜５重量部とからなる、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
（５）芳香族ポリイミドが熱可塑性芳香族ポリイミドで
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（６）芳香族ポリイミドが、可溶性熟可塑性芳香族ポリ
イミドである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（７）前記組成物が芳香族ポリベンゾイミダゾールを主
成分とするものであり、この芳香族ポリベンゾイミダゾ
ールの取扱い性および熱加工性を向上させると共に、吸
湿性を低下させるのに十分な量で熱可塑性芳香族ポリイ
ミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドを組成物中に存
在させてなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（８）芳香族ポリベンゾイミダゾール約６５〜９５重量
部と、熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエ
ーテルイミド約３５〜５重量部とからなる、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
（９）熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエ
ーテルイミド少なくとも約１０重量部を含有する、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
（１０）前記組成物が熱可塑性芳香族ポリイミドもしく
は芳香族ポリエーテルイミドを主成分とするものであり
、この熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエ
ーテルイミドの溶剤感受性を低下させると共に、このポ
リイミドもしくはポリエーテルイミドのガラス転移温度
を高くするのに十分な量で前記芳香族ポリベンゾイミダ
ゾールを組成物中に存在させてなる、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
（１１）前記組成物が可溶性熱可塑性芳香族ポリイミド
を主成分とするものであり、この可溶性熱可塑性芳香族
ポリイミドの溶剤感受性を低下させると共に、このポリ
イミドのガラス転移温度を高くするのに十分な量で前記
芳香族ポリベンゾイミダゾールを組成物中に存在させて
なる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（１２）可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香
族ポリエーテルイミド約６５〜９５重量部と、芳香族ポ
リベンゾイミダゾール約３５〜５重量部とからなる、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
（１３）少なくとも約２５〜３０重量部の芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールを含有する、特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
（１４）前記芳香族ポリイミドが、次式で示される単位
を含有するものである、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼
（１５）前記芳香族ポリエーテルイミドが、次式で示さ
れる単位を含有するものである、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（１６）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、ポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイ
ミダゾールである、特許請求の範囲第１項記載の組成物
。
（１７）相分離している特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
（１８）相分離しており、芳香族ポリイミドもしくは芳
香族ポリエーテルイミド約５〜９５重量部と、芳香族ポ
リベンゾイミダゾール約９５〜５重量部とからなる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
（１９）相分離しており、少なくとも約２５〜３０重量
部の芳香族ポリベンゾイミダゾールを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（２０）相分離しており、少なくとも約１０重量部の芳
香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドを含
有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（２１）芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリイ
ミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドとを、芳香族ポ
リベンゾイミダゾール約１〜９９重量部に対して芳香族
ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミド約９９〜
１重量部の相対的重量割合で含有する混和性組成物から
製造されたフィルム。
（２２）前記芳香族ポリイミドが熱可塑性芳香族ポリイ
ミドである、特許請求の範囲第２１項記載のフィルム。
（２３）前記芳香族ポリイミドが、可溶性熱可塑性芳香
族ポリイミドである、特許請求の範囲第２１項記載のフ
ィルム。
（２４）前記芳香族ポリイミドが、一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾１＜は、構造
式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼で示される４価芳香族部分もしくはこれらの混
合物を意味し；−Ａｒ＾２−は、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼で示される２価芳香族部分もしくはこれらの混合
物を意味し、Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ＿２）＿
ｘ−、−（ＣＦ＿２）＿ｘ−、−［ＳｉＯＲ’＿２］＿
ｘ−、＞Ｃ−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ＿２、＞Ｃ（ＣＨ
＿３）＿２、＞Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、＞Ｃ（ＣＦ＿３）
（Ｃ＿６Ｈ＿５）またはこれらの混合物を意味し、Ｒ’
は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿６Ｈ＿５または−Ｃ＿６Ｈ＿４−
ＣＨ＿３またはこれらの混合物を意味し、ｘは１〜６の
整数である）で示される単位を含有するものであり；前
記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、一般式：▲数式、
化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾３＜は、構
造式：で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒ＿２は−Ｏ−、
−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−を意味し、ｘ
は正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、構造式：▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼で示される２価芳香族部分を意味し、Ｒ＿
３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、または−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−を意味し、
ｘは正の整数である）で示される単位を含有するもので
ある、特許請求の範囲第２１項記載のフィルム。
（２５）前記芳香族ポリエーテルイミドが、一般式：▲
数式、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾５−
および＞Ａｒ＾７−は、３価芳香族部分もしくはその混
合物を意味し；Ｙは２価芳香族部分−Ａｒ＾６−、もし
くは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾１、またはこれ
らの混合物を意味し；Ｚは２価芳香族部分−Ａｒ＾６−
、もしくは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾２、また
はこれらの混合物を意味し；ｘは、０もしくは正の整数
である）で示される単位を含有するものであり；前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、一般式：▲数式
、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾３＜は、
構造式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
あります▼で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒ＿２
は−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−を
意味し、ｘは正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、構造式
：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
学式、表等があります▼で示される２価芳香族部分を意味し、Ｒ＿３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、また
は−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２
−を意味し、ｘは正の整数である）で示される単位を含
有するものである、特許請求の範囲第２１項記載のフィ
ルム。
（２６）前記割合が、芳香族ポリイミドもしくは芳香族
ポリエーテルイミド約５〜９５重量部および芳香族ポリ
ベンゾイミダゾール約９５〜５重量部である、特許請求
の範囲第２１項記載のフィルム。
（２７）少なくとも約２５〜３０重量部の芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールを存在させた、特許請求の範囲第２１
項記載のフィルム。
（２８）少なくとも約１０重量部の熱可塑性芳香族ポリ
イミドもしくは芳香族ポリエーテルイミドを存在させた
、特許請求の範囲第２１項記載のフィルム。
（２９）前記芳香族ポリイミドが、次式で示される単位
を含有するものである、特許請求の範囲第２１項記載の
フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼
（３０）前記芳香族ポリエーテルイミドが、次式で示さ
れる単位を含有するものである、特許請求の範囲第２１
項記載のフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（３１）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、ポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイ
ミダゾールである、特許請求の範囲第２１項記載のフィ
ルム。
（３２）前記フィルムをそのガラス転移温度より高温で
熱処理して、これを相分離させ、次いで急冷してその相
分離形態を凍結する処理を施した、特許請求の範囲第２
１項記載のフィルム。
（３３）芳香族ポリベンゾイミダゾールと可溶性熱可塑
性芳香族ポリイミドもしくは芳香族ポリエーテルイミド
とを、芳香族ポリベンゾイミダゾール約１〜９９重量部
に対して可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくは芳香
族ポリエーテルイミド約９９〜１重量部の相対的重量割
合で相互溶剤に溶解させ、次いで得られた溶液を上記ポ
リマー混合物からなる組成物に対する非溶剤に投入して
この組成物を析出させ、次いでこの組成物を乾燥するこ
とからなる、混和性組成物の製造方法。
（３４）前記芳香族ポリイミドが、一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾１＜は、構造
式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼で示される４価芳香族部分もしくはこれらの混
合物を意味し；−Ａｒ＾２−は、構造式：▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼で示
される２価芳香族部分もしくはこれらの混合物を意味し
、Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、−（
ＣＦ＿２）＿ｘ−、−［ＳｉＯＲ’＿２］＿ｘ−、＞Ｃ
−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、ＳＯ＿２、＞Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、
＞Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、＞Ｃ（ＣＦ＿３）（Ｃ＿６Ｈ＿
５）またはこれらの混合物を意味し、Ｒ’は−ＣＨ＿３
、Ｃ＿６Ｈ＿５または−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＨ＿３または
これらの混合物を意味し、ｘは１〜６の整数である）で
示される単位を含有するものであり；前記芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールが、一般式：▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
数式、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾３＜
は、構造式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼で示される４価芳香族部分を意味し、
Ｒ＿２は−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿
ｘ−を意味し、ｘは正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、
構造式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲
数式、化学式、表等があります▼で示される２価芳香族
部分を意味し、Ｒ＿３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、また
は−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２
−を意味し、ｘは正の整数である）で示される単位を含
有するものである、特許請求の範囲第３３項記載の方法
。
（３５）前記芳香族ポリエーテルイミドが、一般式：▲
数式、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾５−
および＞Ａｒ＾７−は、３価芳香族部分もしくはその混
合物を意味し；Ｙは２価芳香族部分−Ａｒ＾６−、もし
くは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾１、またはこれ
らの混合物を意味し；Ｚは２価芳香族部分−Ａｒ＾６−
、もしくは炭素数６以下の２価脂肪族部分Ｒ＾２、また
はこれらの混合物を意味し；ｘは、０もしくは正の整数
である）で示される単位を含有するものであり；前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、一般式：▲数式
、化学式、表等があります▼（式中、＞Ａｒ＾３＜は、
構造式：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
あります▼で示される４価芳香族部分を意味し、Ｒ＿２
は−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿ｘ−を
意味し、ｘは正の整数であり；−Ａｒ＾４−は、構造式
：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
学式、表等があります▼で示される２価芳香族部分を意味し、Ｒ＿３は−Ｏ−、−（ＣＨ＿２）＿ｘ−、また
は−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２
−を意味し、ｘは正の整数である）で示される単位を含
有するものである、特許請求の範囲第３３項記載の方法
。
（３６）前記相互溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｈ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロ
リドンである、特許請求の範囲第３３項記載の方法。
（３７）前記非溶剤がメタノールである、特許請求の範
囲第３３項記載の方法。
（３８）前記割合が、芳香族ポリイミドもしくは芳香族
ポリエーテルイミド約５〜９５重量部および芳香族ポリ
ベンゾイミダゾール約９５〜５重量部である、特許請求
の範囲第３３項記載の方法。
（３９）前記２種類のポリマー合計１００重量部に対し
て少なくとも約２５〜３０重量部の芳香族ポリベンゾイ
ミダゾールを使用する、特許請求の範囲第３３項記載の
方法。
（４０）前記２種類のポリマー合計１００重量部に対し
て少なくとも約１０重量部の熱可塑性芳香族ポリイミド
もしくは芳香族ポリエーテルイミドを使用する、特許請
求の範囲第３３項記載の方法。
（４１）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールおよび前記
可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくはポリエーテル
イミドを、それぞれ得られた溶液中に重量／容量基準で
約１〜３０％の濃度で存在させる、特許請求の範囲第３
３項記載の方法。
（４２）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールおよび前記
可溶性熱可塑性芳香族ポリイミドもしくはポリエーテル
イミドを、それぞれ得られた溶液中に重量／容量基準で
約１〜１５％の濃度で存在させる、特許請求の範囲第３
３項記載の方法。
（４３）前記芳香族ポリイミドが、次式で示される単位
を含有するものである、特許請求の範囲第３３項記載の
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼
（４４）前記芳香族ポリエーテルイミドが、次式で示さ
れる単位を含有するものである、特許請求の範囲第３３
項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（４５）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、ポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイ
ミダゾールである、特許請求の範囲第３３項記載の方法
。
（４６）前記乾燥した組成物をそのビノーダルもしくは
スピノーダル相境界温度またはガラス転移温度より高温
に加熱して、これを相分離させ、次いで急冷してその相
分離形態を凍結させる、特許請求の範囲第３３項記載の
方法。
（４７）芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリイ
ミドの前駆物質形態であるポリアミン酸とを、芳香族ポ
リベンゾイミダゾール約１〜９９重量部に対して前記ポ
リアミン酸約９９〜１重量部の相対重量割合で相互溶剤
に溶解させ、フィルムを流延し、溶剤を除去し、次いで
閉環反応によりポリイミドを生成させることからなる、
混和性組成物の製造方法。
（４８）芳香族ポリベンゾイミダゾールと芳香族ポリエ
ーテルイミドとを、芳香族ポリベンゾイミダゾール約１
〜９９重量部に対して芳香族ポリエーテルイミド約９９
〜１重量部の相対重量割合で相互溶剤に溶解させ、次い
で得られた溶液から実質的に無湿気条件でフィルムを流
延し、得られたフィルムを非溶剤で洗浄し、洗浄したフ
ィルムを使用組成物のガラス転移温度より低温で乾燥す
ることからなる、混和性組成物からのフィルムの製造方
法。
（４９）前記相互溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル
ピロリドンである、特許請求の範囲第４８項記載の方法
。
（５０）前記非溶剤がメタノールである、特許請求の範
囲第４８項記載の方法。
（５１）前記割合が芳香族ポリエーテルイミド約５〜９
５重量部と芳香族ポリベンゾイミダゾール約９５〜５重
量部とである特許請求の範囲第４８項記載の方法。
（５２）少なくとも約２５〜３０重量部の芳香族ポリベ
ンゾイミダゾールを使用する、特許請求の範囲第４８項
記載の方法。
（５３）少なくとも約１０重量部の芳香族ポリエーテル
イミドを使用する、特許請求の範囲第４８項記載の方法
。
（５４）前記芳香族ポリベンゾイミダゾールが、ポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイ
ミダゾールである、特許請求の範囲第４８項記載の方法
。
（５５）前記フィルムをそのガラス転移温度より高温に
加熱して、その相分離を生じさせ、次いで急冷して相分
離形態を凍結する、特許請求の範囲第４８項記載の方法
。