JP4717307B2 - 改善された特性を有する難燃性熱可塑性組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、(A)熱可塑性ポリマー及び(B)難燃剤系を含むところの難燃性熱可塑性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
そのような組成物はなかんずく、国際特許出願公開第95/18178号公報(デュポン)から公知であり、該公報は、難燃剤系として臭素化ポリスチレン及びアンチモン酸ナトリウムの組合わせを含むポリアミド組成物を開示している。熱可塑性ポリマーは通常、例えば、完全に芳香族のポリアミド、例えば、アラミドを除き、それ自体不十分な難燃性であり、かつ実際、それ故に、熱可塑性ポリマーは、一つ又はそれ以上の難燃剤及び一つ又はそれ以上の相乗剤、即ち、難燃性を促進する化合物から成る難燃剤系と組合わせて使用される。
【0003】
そのような組成物の欠点は、使用される難燃剤系の量が、一方における、例えば、Underwriters LaboratoriesのUL−94試験に従うV0を得るための所望される難燃性と、他方における、該組成物の所望される機械的、熱的、加工的及び電気的性質との間の妥協となるような、該組成物の性質、例えば、機械的、熱的、電気的及び加工的性質における不利な効果を、難燃剤系が有することである。例えば、三酸化アンチモンの存在は、高い加工温度、とりわけ280℃を越える温度における組成物の熱分解をもたらし、それはとりわけ、変色、型の汚損及び加工装置の腐蝕をもたらす。実際、難燃剤系の最も少ない可能な量が、熱可塑性組成物において使用され、かつある程度のドリッピングはUL−94試験において許容される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、とりわけ、高温において、より好ましくは280℃を超える温度において良好な難燃性、熱的性質、加工性及び機械的性質を持つ熱可塑性組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは今驚くべきことに、(A)熱可塑性ポリマー及び(B)難燃剤系を少なくとも含み、かつ(C)n−アルカンラクタム置換されたポリマーをまた含むところの難燃性熱可塑性組成物が、良好な難燃性、とりわけ、短い後火炎時間(after‐flame time)、より好ましくは、短い合計後火炎時間及び優れた機械的性質の両方を示すことを見出した。後火炎時間は、火炎適用が停止した後、消火まで試験体が燃える時間としてUL−94試験に従って定義される。合計後火炎時間は、t1が第一の火炎適用後の後火炎時間であり、かつt2が第二の火炎適用後の後火炎時間であるところの、5個の試験体についての一緒にされた時間(t1+t2)である。
【0006】
本発明に従う組成物の更なる利点として、UL−94に従うドリッピングが、とりわけ、ガラスファイバーをまた含むところの、本発明に従う組成物において、おおいに減じられることができることが分った。難燃性組成物に関して課されつつあるところの増大しつつある厳密な要求のために、最小トリッピング、好ましくはドリッピングがないことが最も所望される。
【0007】
本発明に従う組成物の他の利点は、該組成物の難燃性が不利に影響されるとこなしに、相乗剤の量、とりわけ、ハロゲン含有難燃剤系におけるアンチモン化合物の量が減じられ得ることである。結果として、より少ない相乗剤、とりわけ、より少ないアンチモン化合物を含むところの組成物が得られることができると同時に、それらは、とりわけ、良好な難燃性を有する。
【0008】
本発明に従う組成物の他の利点は、例えば、高温における組成物の加工の間に生じ得るところの組成物の変色が、例えば、相乗剤の量を減じることにより減じられ得ることである。
【0009】
欧州特許出願公開第401,740号公報(デュポン、米国)から、改善された性質、とりわけ、ファイバー強度、塗装性、UV安定性、熱影響下での熟成後の強度、及び複合物質における接着性を得るためにパラ‐アラミドファイバーにおける添加剤としてポリビニルピロリドン(PVP)を使用することが公知である。ファイバーから作られた構造物は、(全組成物に対して)約11重量%のPVPから製造され、かつパラ‐アラミドはまた、該構造物が曝されたところの放射熱に対してより大きな耐性(毛焼き挙動)を示した(the National Fire Protection Association(NFRA)のTest Method 1971、Section 5‐1)。該刊行物は、とりわけ、組成物の合計重量に対して10重量%と等しいか又は10重量%より少ないPVP濃度における組成物のドリッピング挙動を示していない。
【0010】
米国特許第5,236,982号明細書(Cossementら)から、ガラスファイバー強化熱可塑性組成物を得るために熱可塑性ポリマーに続いて混合され得るところのガラスファイバー上の表面層において、PVPが添加剤として使用されることが公知である。組成物中のPVP濃度は典型的には、(全組成物に対して)約0.008重量%である。上記の刊行物によれば、PVPは、使用されたガラスファイバーの重要な性質、例えば、長さ及び細かい粒子の量を保持するために潤滑剤として使用される。
【0011】
【発明の実施の形態】
本明細書の文脈において、n−アルカンラクタム置換されたポリマーは、ラクタムのN原子を介してポリマーに結合した多数のn−アルカンラクタム基を含むポリマーであると理解される。n−アルカンラクタム基としての使用に適するのは、n−アルカンラクタム(nは整数であり、かつn>1である)、特に、nが整数であり、かつ2〜12から選択されるところのn−アルカンラクタムから誘導される基である。特に、n−アルカンラクタムは、2−エタンラクタム(アザシクロプロパン−2−オン)、3−プロパンラクタム(β−プロピオラクタム)、4−ブタンラクタム(γ−ブチロラクタムまたは2−ピロリドン)、γ−バレロラクタム、5−ペンタンラクタム(δ―バレロラクタム)、3−メチルバレロラクタム、6−メチルバレロラクタム、6−ヘキサンラクタム(ε−カプロラクタム)、7−ヘプタンラクタム(φ−エナントラクタム)、8−オクタンラクタム(γ−カプリロラクタム)、9−ノナンラクタム(θ−ペラルゴラクタム)、10−デカンラクタム(ω−カプリノラクタム)、11−ウンデカンラクタムまたは12−ドデカンラクタム(ω−ラウロラクタム)である。
【0012】
n−アルカンラクタム置換されたポリマーのためのポリマーとしては、任意の脂肪族または芳香族ポリマーを選択することができる。特に、そのポリマーは、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロペンまたはそれらのコポリマーである。n−アルカンラクタム基は、互いに独立して、ポリマー分子ごとに同じでも異なっていてもよい。
【0013】
特に、n−アルカンラクタム置換されたポリマーは、式1に従う単位から成る化合物である。
【0014】
【化1】
−(CR12)− (1)
ここで、R1およびR2は互いに独立して、Hまたはn−アルカンラクタム基である。ただし、各分子は少なくとも1個のn−アルカンラクタム基を含む。好ましくは、n−アルカンラクタム置換されたポリマーがポリビニルピロリドン(PVP)である。ポリビニルピロリドンは、Luviskol(商標)(BASF(ドイツ国)製)としていくつかの分子量で市販されており、モノマーであるN−ビニル−2−ピロリドンの線状重合によって得ることができる。ポリビニルピロリドンは、式2に従う単位から成る。
【0015】
【化2】
Figure 0004717307
【0016】
本発明に従う組成物では、本質的に任意の分子量を有するn−アルカンラクタム置換されたポリマーを使用することができる。分子量は、非常に広い範囲、特に約7,000〜約2,000,000で変わり得る。好ましくは、約45,000〜約2,000,000の分子量が選択される。n−アルカンラクタム置換されたポリマーの量は自由に選択され得る。好ましくは、その量は、熱可塑性ポリマーの重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。少量の不純物または未反応モノマーを含むn−アルカンラクタム置換されたポリマー、例えば少量、例えばn−アルカンラクタム置換されたポリマーに対して1重量%未満の2−ピロリドンを有するPVPも、本発明に従うn−アルカンラクタム置換されたポリマーの定義によって包含される。
【0017】
当業者に公知の任意の熱可塑性ポリマーが、本発明に従う組成物における熱可塑性ポリマー(A)として使用され得る。好ましくは、重縮合ポリマーが選択され、特にポリエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドである。
【0018】
適するポリエステルの例は、ポリ(シクロ)アルキレンテレフタレートまたはそのイソフタル酸とのコポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリアルキレンナフタレート、例えばポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレンナフタレート(PPN)およびポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアルキレンジベンゾエート、例えばポリエチレンジベンゾエート、および上記ポリエステルのコポリエステルである。好ましくは、PET、PBT、PENまたはPBNが選択される。上記群から選択される硬質ポリエステルセグメントに加えて、少なくとも1種のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルから誘導される軟質ポリエステルセグメントをも含むブロックコポリエステルも適する。エラストマー特性を有するそのようなブロックコポリエステルの例は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, p.75 ff. (1988), John Wiley & Sons および Thermoplastic Elastomers、 第2版、Chapter 8 (1996), Hanser Verlagに記載されている。それらの文献の関係する中身は、これによって言及されたと理解される。
【0019】
適するポリアミドの例は、脂肪族ポリアミド、例えばPA−6、PA−6,6、PA−9、PA−11、PA−4,6、2−メチルペンタメチレンジアミンとアジピン酸とに基づくポリアミドおよびそのコポリアミド、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸と脂肪族ジアミン、例えばヘキサンジアミンとに基づく半芳香族ポリアミド、例えばPA−6/T、PA−6.6/T、PA−6/6.T、PA−6,6/6,T、PA−6,6/6/6,T、PA−6T/6I、PA−6,6/6,I/6,TおよびPA−6,6/2−MPMD,6、および完全芳香族ポリアミドである。
【0020】
特に、熱可塑性ポリマーは280℃以上の融点を有する。
【0021】
驚いたことに、本発明に従う組成物は、より高い温度、特に280℃より上の温度で、顕著な化学的分解を伴うことなく加工処理され得ることも見出された。これは、高い融点を有する熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド−4,6および半芳香族ポリアミドにおけるn−アルカンラクタム置換されたポリマーの使用を特に適するものにする。好ましくは、ポリアミドは、PA−6、PA−6,6、PA−4,6および半芳香族ポリアミドを含む群から選択される。
【0022】
本発明に従う組成物は、難燃剤系(B)、特に、少なくとも1個のハロゲン含有化合物を含むハロゲン含有系を含む。ハロゲン含有系としての使用に適するのは、例えば、難燃剤としてハロゲン含有難燃剤を含む系、例えば臭素化ポリスチレン、例えばPyrochek(商標)68PB(Ferro Corporation(米国)製)およびSaytex(商標)HP7010(Albemarle(米国)製)、臭素化ポリフェニレンエーテル、例えばPO64P(商標)(Great Lakes(米国)製)、ポリジブロモスチレン、例えばPDBS80(商標)(Great Lakes製)、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモ−α−メチルスチレン、ポリジブロモ−p−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−p−フェニレンオキシシド、ポリジクロロ−p−フェニレンオキシド、ポリブロモ−p−フェニレンオキシド、ポリブロモ−o−フェニレンオキシド、ペンタブロモベンジルアクリレート、例えばFR1025(商標)(AmeriBrom(米国)製)、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、例えばSaytex(商標)BT−93W(Albemarle(米国)製)、ポリブロモビフェニル、臭素化フェノキシ−および塩素−含有難燃剤、DeChlorane(商標)(Occidental Chemical Corporation(米国)製)および他の臭素化された化合物、例えばSaytex(商標)8010(Albemarle(米国)製)である。
【0023】
難燃剤系は、共働剤をも含み得る。適する共働剤は以下の通りである。
アンチモン含有化合物、例えば三酸化アンチモン、例えばBluestar(商標)RG(Campine(ベルギー国)製)、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、例えばPyrobloc(商標)SAP−2(Cookson Specialty Additives製)、酒石酸アンチモン;
ホウ酸亜鉛、例えばFirebrake(商標)ZB(Borax Inc.(米国)製);
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウムおよび類似物質。
【0024】
特に、ハロゲン含有系は、アンチモン含有化合物を含む。
【0025】
ハロゲンを含まない難燃剤系も難燃剤系として選択され得る。適する、ハロゲンを含まない難燃剤は以下の通りである。
金属含有化合物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム;
窒素含有化合物、例えばメラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレムおよびメロン;
リン含有化合物、例えば赤リン、メラミンリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、例えばMelapur(商標)200(DSM(オランダ国))およびPMP−100(商標)(Nissan Chemical Industries(日本国)製)、メラムポリリン酸塩、例えばPMP−200(商標)(Nissan Chemical Industries製)、メレムポリリン酸塩、例えばPMP−300(商標)(Nissan Chemical Industries製)、ホスファゼン(phosphazene)に基づく化合物およびアンモニウムポリリン酸塩。
【0026】
本発明に従う組成物は、本発明に本質的に悪影響を与えないならば、ポリマー組成物に慣用的に使用される、当業者に公知の他の添加物、特に顔料、加工助剤、例えば離型剤、結晶化を促進する剤、核形成剤、軟化剤、UVおよび熱安定剤などをも含み得る。所望により、難燃性を促進する他の物質、例えば炭素形成物質、例えばポリフェニレンエーテルおよびポリカーボネート、およびドリッピング挙動を修正する物質、例えばフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンを添加することもできる。特に、本発明に従う組成物は、無機フィラーまたは強化剤を含む。無機フィラーまたは強化剤としての使用に適するのは、当業者に公知の全てのフィラー、例えばガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムシリケート、アスベスト、マイカ、粘土、か焼された粘土およびタルクである。好ましくは、ガラス繊維が選択される。
【0027】
好ましくは、本発明に従う組成物は、
A)40〜90重量%の、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルを含む群から選択されるべき熱可塑性ポリマー、
B)10〜40重量%のハロゲン含有難燃剤系、
C)0.1〜5重量%の、45,000〜2,000,000の分子量を有するポリビニルピロリドン、
D)0〜50重量%のガラス繊維、
E)0〜20重量%の他の添加物、
ここで(A+B+C+D+E)は100重量%である、
を含む。
【0028】
本発明に従う熱可塑性組成物は、溶融混合によって簡単な方法で得られ得る。好ましくは、所望の成分を全て押出機(押出機の口または溶融物)へ投入するための手段を備えた押出機が使用される。一実施態様によれば、n−アルカンラクタム置換されたポリマーが難燃剤系Bの一部を形成し得る。別の実施態様では、n−アルカンラクタム置換されたポリマーが別個に溶融物へ直接供給され、または最初にポリマー顆粒と混合され得る。
【0029】
本発明に従う組成物は、当業者に公知の何らかの物体、特にフィルム、繊維、シートおよび成形品を作るのに適する。
【0030】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例を参照してさらに説明する。
【0031】
【実施例】
【実施例I〜XII及び比較例A〜E】
多数の組成物が下記の成分を使用して製造された。
【0032】
(A)熱可塑性ポリマー:
・ポリアミド4,6:Stanyl(商標)KS200、DSM N.V.、オランダ国
・ポリアミド6,6/6T:Grivory(商標)FE5011、EMS Chemie、スイス国
・ポリエステルPBT:Arnite(商標)TO4200、DSM N.V.、オランダ国
・ポリアミド6:Akulon(商標)K122、DSM N.V.、オランダ国
【0033】
(B)難燃剤系:
・Pyrochek(商標)68PBi(臭素化ポリスチレン−Ferro Corp.、米国)
・PDBS80V(商標)(ポリマー化ジブロモスチレン−Great Lakes、米国)
・Saytex(商標)BT‐93W(エチレン ビス‐テトラブロモ‐フタルイミド−Albemarle、米国)
・GR2617(商標)(Sb23、PA−6マスターバッチとして、80%のSb23を含む−Campine、ベルギー国)
・GR2616(商標)(Sb23、PBTマスターバッチとして、80%のSb23を含む−Campine、ベルギー国)
・Saytex(商標)HP−7010(臭素化ポリスチレン−Albemarle、米国)
・Saytex(商標)8010(Albemarle、米国)
【0034】
(C)ポリビニルピロリドン:
・Luviskol(商標)K90(BASF、ドイツ国)、Mw=1,200,000〜2,000,000
・Luviskol(商標)K30(BASF、ドイツ国)、Mw=45,000〜55,000
・Luviskol(商標)K17(BASF、ドイツ国)、Mw=7,000〜11,000

【0035】
ガラスファイバー:
・OC 173X‐10c(商標)(Owens‐Corning、米国)
・OC 183X‐11c(商標)(Owens‐Corning、米国)
【0036】
潤滑剤:AC540A(商標)(Allied、米国)
安定剤:Irganox(商標)1098(Ciba Geigy、スイス国)
フィラー:Stealene(タルク、Luzenac、フランス国)
【0037】
該組成物は、表1、3、5、7及び9に与えられている。全ての量は、全組成物に対する重量%である。全ての組成物は溶融物において製造された。
【0038】
全組成物のUL−94に従う難燃性(等級、合計後火炎時間)、(ドリッピング試験体の数として表現された)ドリッピング挙動及び機械的性質は、5個の試験体ロッドを使用して測定された。結果は、表2、4、6、8及び10に要約されている。スパイラルフローは、900バールの有効圧力におけるArburg CMD射出成形機に据付けられた幅15mm及び断面1mmのフラットスパイラルにおけるポリマーフローの長さとして測定された。
【0039】
議論
実施例I、II及びIIIと比較例Aとの比較は、本発明に従う組成物における少量のPVPが、(最大50%の)合計後火炎時間の実質的減少及びドリッピングの全くの不存在をもたらすことを示している。機械的性質、とりわけ、弾性率、引張強度、破断時の伸び、ノッチ付耐衝撃性及びスパイラルフロー、とりわけ、引張強度が、変化されないままか又は改善される。
【0040】
実施例IVと比較例Bとの比較、実施例VI及びVIIと比較例Cとの比較、実施例VIIIと比較例Dとの比較及び実施例IXと比較例Eとの比較は、相乗剤濃度が、ある量のPVPの存在下に低下されるとき、機械的性質、とりわけ、引張強度及び破断時の伸びが、増大するのに対して、合計後火炎時間が大体変化しないままであること、ドリッピングがまた、本発明に従うこれらの組成物で完全に存在しないことを示している。
【0041】
実施例X、XI及びXII(表7及び8)は、本発明に従う難燃性効果が、PVPの分子量に依存しないことを示している。しかし、低分子量、とりわけ、10,000より小さい分子量のために、濃度は増加されることができ、分子量と濃度との組合わせは、単純な最適化により当業者により選ばれることができる。実施例XIIが6重量%の濃度で繰り返されたとき、該難燃性が実施例X及びXIのそれに匹敵した。
【0042】
【表1】
表1.PA−4,6組成物
Figure 0004717307
【0043】
【表2】
表2.表1の組成物の性質
Figure 0004717307
【0044】
【表3】
表3.PA−6,6/6T組成物
Figure 0004717307
【0045】
【表4】
表4.表3の組成物の性質
Figure 0004717307
【0046】
【表5】
表5.PBT−組成物
Figure 0004717307
【0047】
【表6】
表6.表5の組成物の性質
Figure 0004717307
【0048】
【表7】
表7.異なる量のPVPを有するPA−4,6組成物
Figure 0004717307
【0049】
【表8】
表8.表7の組成物の性質
Figure 0004717307
【0050】
【表9】
表9.PA−6組成物
Figure 0004717307
【0051】
【表10】
表10.表9の組成物の性質
Figure 0004717307

Claims (12)

  1. (A)熱可塑性ポリマー(B)難燃剤系および(D)ガラス繊維を少なくとも含み、かつ、成形品を作るための難燃性熱可塑性組成物において、該組成物が(C)n−アルカンラクタム(nは整数であり、かつn>1である)置換されたポリマーをさらに含み、
    n−アルカンラクタム置換されたポリマーの量が、熱可塑性ポリマーの重量に対して0.1〜5重量%であり、
    熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミドまたは半芳香族ポリアミドであることを特徴とする難燃性熱可塑性組成物。
  2. n−アルカンラクタム置換されたポリマーの量が、組成物全体に対して0.01〜10重量%であることを特徴とする、請求項1記載の難燃性熱可塑性組成物。
  3. n−アルカンラクタム置換されたポリマーの分子量が7,000〜2,000,000であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項記載の難燃性熱可塑性組成物。
  4. n−アルカンラクタム置換されたポリマーが、n−アルカンラクタム基で置換されたポリオレフィンであり、nが2〜12から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性熱可塑性組成物。
  5. n−アルカンラクタム置換されたポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項4記載の難燃性熱可塑性組成物。
  6. 熱可塑性ポリマーが重縮合ポリマーであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の難燃性熱可塑性組成物。
  7. 脂肪族ポリアミドが、PA−6、PA−6,6およびPA−4,6を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の難燃性熱可塑性組成物。
  8. 難燃剤系が、ハロゲン含有化合物およびアンチモン含有化合物を少なくとも含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃性熱可塑性組成物。
  9. さらにフィラーが存在することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の難燃性熱可塑性組成物。
  10. 熱可塑性ポリマー(A)難燃剤系(B)および(D)ガラス繊維を少なくとも含み、かつ、成形品を作るための熱可塑性組成物の難燃性挙動を改善するためにn−アルカンラクタム置換されたポリマーを使用する方法であって、
    n−アルカンラクタム置換されたポリマーの量が、熱可塑性ポリマーの重量に対して0.1〜5重量%であり、
    熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミドまたは半芳香族ポリアミドである方法。
  11. A)40〜90重量%の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルを含む群から選択されるべき熱可塑性ポリマー、
    B)10〜40重量%のハロゲン含有難燃剤系、
    C)0.1〜5重量%の、45,000〜2,000,000の分子量を有するポリビニルピロリドン、
    D)0〜50重量%のガラス繊維、
    E)0〜20重量%の、A、B、CまたはDと同じでない他の添加物、
    ここで(A+B+C+D+E)は100重量%である、
    を含み、
    ポリビニルピロリドンの量が、熱可塑性ポリマーの重量に対して0.1〜5重量%であり、成形品を作るためのハロゲン含有難燃性熱可塑性組成物。
  12. 請求項1〜および請求項11のいずれか1項記載の組成物を使用して得られ得る成形品。
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