JPH06322278A

JPH06322278A - 有機・無機複合ポリマー組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06322278A
Application number: JP13390993A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nakajo; 善樹中條; Hidetake Matsuki; 秀武松木; Tokugen Shiyuu; 徳元周
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】汎用の有機ポリマーであっても無機ポリマー
と複合化し、透明性、均質性に優れた無機・有機複合ポ
リマー組成物を得る。【構成】ポリオキサゾリン及び／又はポリビニルピロ
リドン、及び有機ポリマーの存在下、加水分解重合性有
機基を有する有機金属化合物を加水分解重合し、有機成
分及び無機成分が複合化した有機・無機複合ポリマー組
成物を得る。有機ポリマーには、例えば、ハロゲン原
子、酸素原子または窒素原子などの極性基を有するポリ
マーが含まれる。有機金属化合物には、例えば、テトラ
メトキシシランなどの有機ケイ素化合物が含まれる。前
記組成物は、ポリオキサゾリン又はポリビニルピロリド
ン１００重量部に対して、有機ポリマーを１〜３０００
重量部、有機金属ポリマーを有機金属化合物として２５
〜５０００重量部含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機成分と有機成分と
を含み、均質性に優れた有機・無機複合ポリマー組成物
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーに各種の無機物質を混合し
た組成物が知られている。しかし、有機成分と無機成分
との相溶性が劣るため、これらの組成物は不均質であ
り、有機ポリマーと無機物質とが相分離する場合も多
い。そのため、有機成分および無機成分とを複合化し、
それぞれの成分による特性を有効に発現させることが困
難である。

【０００３】一方、ミクロ的にも均質で透明な複合体も
提案されている。例えば、ポリオキサゾリンとシリカゲ
ルとは、分子レベルで有機−無機ポリマーハイブリッド
を形成することが報告されている（Makromol. Chem. Ma
cromol. Symp., 42/43, 303(1991), 64, 1 (1992)）。
また、特開平３−２１２４５１号公報には、アミド結合
を有する非反応性ポリマーの存在下、テトラアルコキシ
シランなどの加水分解重合性有機化合物を加水分解重合
してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細
ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポ
リマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を
得ることが開示されている。

【０００４】特開平３−５６５３５号公報には、加水分
解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、テ
トラアルコキシシランなどの加水分解重合性シランとを
加水分解重合させてゲル化し、賦形するオキサゾリン／
シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。

【０００５】さらに、特開平５−８５８６０号公報に
は、テトラアルコキシシランなどの加水分解性無機化合
物を加水分解重合して得られた無機酸化物のマトリック
ス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーが均一
に分散した有機・無機複合透明均質体が開示されてい
る。

【０００６】しかし、これらの均質な複合体を得るため
には、有機ケイ素化合物と組合せるポリマーが、アミド
結合やウレタン結合などを有するポリマー、特に、水溶
性ポリマーに限定される。そのため、種々の有機ポリマ
ーと無機ポリマーとを複合化することが困難であり、複
合体の用途が制限される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、汎用の有機ポリマーであっても無機ポリマーと複合
化できる無機・有機複合ポリマー組成物およびその製造
方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、均質性および透明性
に優れた無機・有機複合ポリマー組成物およびその製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、ポリオキサゾリン及びポリビニルピロ
リドンが有機ポリマーおよび有機金属化合物から誘導さ
れたポリマーの双方の成分に対して高い相溶性を示し、
ポリオキサゾリン及び／又はポリビニルピロリドンと有
機ポリマーとの存在下、加水分解重合性有機基を有する
有機金属化合物を重合すると、有機成分と無機成分とが
均一に相溶した均質な無機・有機複合ポリマー組成物
（有機・無機ハイブリッド）が生成することを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の有機・無機複合ポリマ
ー組成物は、置換基を有していてもよいオキサゾリンの
ポリマー又はポリビニルピロリドンと、有機ポリマー
と、加水分解重合性有機基を有する有機金属化合物から
誘導されたポリマーとを含んでいる。

【００１１】また、本発明の方法では、置換基を有して
いてもよいオキサゾリンのポリマー又はポリビニルピロ
リドン、および有機ポリマーの存在下、加水分解重合性
有機基を有する有機金属化合物を加水分解重合し、有機
・無機複合ポリマー組成物を製造する。

【００１２】なお、本明細書において、前記置換基を有
していてもよいオキサゾリンのポリマーとは、このポリ
マーと等価なポリエチレンイミンのＮ−アシル化物を含
む意味に用いる。また、特に断わりがない限り、「置換
基を有していてもよいオキサゾリン」を単に「オキサゾ
リン」と、「置換基を有していてもよいオキサゾリンの
ポリマー」を単に「ポリオキサゾリン」と称する。

【００１３】ポリオキサゾリンは＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）
を有する。前記Ｒで示されるアルキル基には、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、デシル基などが含まれる。好ましい
アルキル基には、炭素数１〜４の低級アルキル基、特に
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など
が含まれる。

【００１４】アルキル基の置換基としては、例えば、フ
ッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコキシカ
ルボニル基などが例示できる。

【００１５】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、アリール基の置換基としては、例えば、前
記ハロゲン原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコ
キシカルボニル基などが例示できる。

【００１６】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。なお、ポリオキサゾリンは単独重合体
であってもよく、共重合体であってもよい。また、ポリ
オキサゾリンは、ポリマーにポリオキサゾリンがグラフ
トした共重合体であってもよい。

【００１７】なお、ポリオキサゾリンは、置換基を有し
ていてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合す
ることにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジ
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなど
の硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル
（例えば、ヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；
フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、
ヨウ化水素、ｐ−トルエンスホン酸などの酸や、これら
の酸とオキサゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩な
どが使用できる。

【００１８】ポリオキサゾリンとポリビニルピロリドン
は単独で用いてもよく、併用してもい。ポリオキサゾリ
ンとポリビニルピロリドンは種々の有機ポリマーに対し
て高い相溶性を示す。特にポリオキサゾリンは、広範囲
の有機ポリマーに対する相溶性が高く、ポリビニルピロ
リドンは、例えば、エステル結合を有するポリマーとの
相溶性が高い。

【００１９】有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィ
ンなどのポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピ
オン酸ビニルなどのビニル系重合体；エチレン−酢酸ビ
ニルなどのオレフィン−ビニルエステル共重合体；塩素
化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−酢酸ビニル共重合体などのハロゲン含有ポリマー；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトルなどの
（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体からなる
アクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタシエン−スチレンブロック共重合体
などのスチレン系ポリマー；ポリエーテル；ポリアリル
アミン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル；ポリウレタン；ナイ
ロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリアセター
ル；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリ
フェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリアリレー
ト；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケト
ン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミドなどが挙
げられる。これらの有機ポリマーは一種又は二種以上使
用できる。

【００２０】有機ポリマーとしては、前記有機金属化合
物との反応に不活性な非反応性ポリマーが使用される場
合が多い。

【００２１】好ましい有機ポリマーには、有機溶媒に可
溶なポリマーが含まれる。有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類；ヘキサン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、
ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類；非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトニトリルなどのニトリル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類な
ど）；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に
好ましい有機ポリマーは、炭化水素系溶媒、ハロゲン化
炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、非プロ
トン性極性溶媒などに可溶である。

【００２２】これらの有機ポリマーのうち、極性基を有
するポリマー、例えば、ハロゲン原子を有するポリマー
（例えば、ポリ塩化ビニルなど）、エーテル結合やエス
テル結合などの酸素原子を有するポリマー（例えば、ポ
リメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーやポ
リエステルなど）、窒素原子を含むポリマー（例えば、
ポリアクリルアミド、ポリウレタンやポリアミドなど）
が繁用される。

【００２３】加水分解重合性有機基を有する有機金属化
合物に含まれる金属は、加水分解性有機基とを有する限
り特に制限されず、２価以上の金属、例えば、アルカリ
土類金属、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族
の金属などが挙げられる。これらの金属を含む有機金属
化合物は、一種又は二種以上混合して使用できる。好ま
しい金属は、周期表ＩＩＩｂ族又はＩＶ族に属する金属
である場合が多い。周期表ＩＩＩｂ族に属する金属に
は、例えば、Ａｌなどが含まれ、周期表ＩＶ族に属する
金属には、例えば、ＩＶａ族に属するＴｉ、Ｚｒなど、
ＩＶｂ族に属するＳｉなどが含まれる。これらの金属の
うち、Ａｌ、Ｓｉ、特にＳｉが好ましい。なお、加水分
解性有機基を有するアルカリ金属金属化合物も、必要に
応じて、上記有機金属化合物と併用してもよい。

【００２４】有機金属化合物が有する加水分解性有機基
には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ基などが含まれ
る。これらの加水分解性有機基のうち、例えば、炭素数
１〜４の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ
基やプロポキシ基などが好ましい。前記有機金属化合物
は、加水分解重合性を確保するため、少なくとも２つの
加水分解性有機基を有する。

【００２５】有機金属化合物のうち、Ａｌを含む化合物
としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエ
トキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなど
が挙げられ、Ｔｉを含む化合物としては、例えば、トリ
メトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリ
エトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テト
ラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネー
ト、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキ
シチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチル
トリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネー
ト、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエ
トキシチタネートなどが挙げられる。Ｚｒを含む化合物
には、例えば、前記Ｔｉを含む化合物に対応するジルコ
ネートが含まれる。

【００２６】好ましい有機金属化合物にはＳｉを含む有
機ケイ素化合物が含まれ、このような化合物は、下記式
で表される。

【００２７】（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜
４程度の低級アルキル基又は置換基を有していてもよい
アリール基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４程度の低級アル
キル基を示し、Ｒ¹およびＲ²はｎにより異なっていて
もよい。ｎは０〜２の整数を示す）前記有機ケイ素化合
物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが
挙げられる。

【００２８】好ましい有機ケイ素化合物には、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが含まれ
る。

【００２９】なお、これらの有機ケイ素化合物には、組
成物の硬さ、柔軟性などを調整するため、必要に応じ
て、ｎ＝３のモノアルコキシシランを添加してもよい。

【００３０】これらの有機金属化合物は部分的に重合し
ていてもよい。有機金属化合物は、同種又は異種のもの
が一種又は二種以上使用できる。

【００３１】本発明の有機・無機複合ポリマー組成物
は、ポリオキサゾリン及び／又はポリビニルピロリドン
を含むので、各成分の割合を広い範囲で使用しても、均
質であるという特色がある。有機・無機複合ポリマー組
成物における各成分の割合は、例えば、ポリオキサゾリ
ン及び／又はポリビニルピロリドン１００重量部に対し
て、有機ポリマーは１〜３０００重量部（好ましくは５
〜２０００重量部程度）、有機金属ポリマーは、有機金
属化合物として２５〜５０００重量部（好ましくは５０
〜２５００重量部程度）である。有機ポリマーおよび有
機金属ポリマーの割合が前記範囲を外れると、複合化の
意義が少なくなる。

【００３２】なお、ポリオキサゾリン及び／又はポリビ
ニルピロリドンの使用量が増加するにつれてポリマーハ
イブリッドの透明性が向上する傾向を示す。ポリマーハ
イブリッドの透明化に必要なポリオキサゾリン及び／又
はポリビニルピロリドンの量は、有機ポリマーおよび有
機金属化合物の種類と量、有機ポリマーと有機金属化合
物との相溶性などにより変化するので、適当に選択でき
る。

【００３３】有機・無機複合ポリマー組成物は、必要に
応じて、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化
防止剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤など
の種々の添加剤を含んでいてもよい。

【００３４】本発明の有機・無機複合ポリマー組成物
は、ポリオキサゾリン及び／又はポリビニルピロリドン
を含むためか、互いに非相溶の有機ポリマーと有機金属
化合物から誘導されるポリマーとを組合せても、均一な
有機・無機ハイブリッドを形成し、相分離することなく
均質である。特にポリオキサゾリン又はポリビニルピロ
リドンと相溶性を有する有機ポリマーを用いると、加水
分解重合により生成した無機酸化物の三次元微細ネット
ワーク内に前記有機ポリマーおよびポリオキサゾリンな
どが均質に分散した構造体となる場合が多い。

【００３５】このような有機・無機複合ポリマー組成物
は、前記有機金属化合物を加水分解重合し、ポリオサキ
ゾリン及び／又はポリビニルピロリドンと有機ポリマー
とを混合したり、ポリオキサゾリン及び／又はポリビニ
ルピロリドンの存在下で有機金属化合物を加水分解重合
し、有機ポリマーと混合することにより製造してもよい
が、好ましくは、ポリオキサゾリン及び／又はポリビニ
ルピロリドン、および有機ポリマーの存在下、加水分解
重合性有機基を有する有機金属化合物を加水分解重合す
ることにより製造される。すなわち、好ましい方法で
は、前記有機金属化合物をゾル・ゲル法により加水分解
重合することにより有機・無機複合ポリマー組成物を得
ることができる。生成した有機・無機複合ポリマー組成
物において、有機ポリマーは、ポリオキサゾリン及び／
又はポリビニルピロリドンと共に、有機金属化合物の加
水分解重合により生成したゲルのマトリックス（すなわ
ち無機酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均
一に分散している。

【００３６】有機金属化合物は、そのまま重合反応に供
してもよいが、有機溶媒との混合液として使用し重合さ
せる場合が多い。有機溶媒としては、有機金属化合物の
種類に応じて、重合反応に不活性な適当な良溶媒、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；含窒素化合物（例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトニトリルなどのニトリル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類など）；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類；およびこれらの混合溶媒などが使用される場合が
多い。

【００３７】有機ポリマーも有機溶媒溶液として使用す
る場合が多い。前記ポリマーの有機溶媒としては、前記
アルコール類；エーテル類；含窒素化合物；スルホキシ
ド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびこれ
らの混合溶媒が挙げられる。

【００３８】好ましい有機溶媒には、均一な混和性を確
保できる溶媒、特にポリオキサゾリン及び／又はポリビ
ニルピロリドン、有機ポリマーおよび有機金属化合物に
対して共通する良溶媒が含まれる。有機溶媒は、沸点が
１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下であるのが好ま
しい。このような溶媒は、前記成分の種類や使用量に応
じて選択でき、例えば、アルコール類、含窒素化合物
（例えば、ジメチルホルムアミドなどのアミド類な
ど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエンなど）やこ
れらの混合溶媒が含まれる。

【００３９】有機金属化合物の加水分解重合は、酸触媒
の存在下で行なってもよい。酸触媒としては、例えば、
無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）；有
機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸など）が例示される。前記触媒は、予め
重合系に存在させていてもよく、滴下などの方法により
重合系に添加してもよい。なお、触媒を用いない場合、
例えば、５０〜１５０℃程度に加熱することにより、有
機金属化合物は容易にゲル化する。

【００４０】重合反応は、有機金属化合物の加水分解性
に応じて、例えば、攪拌下、０〜１５０℃、好ましくは
室温〜１２０℃程度で行なうことができる。重合反応に
おいては、ゾルを熟成させることによりゲルを生成させ
てもよい。反応は、反応温度により異なるが、例えば、
１〜２４０時間程度で終了する。なお、重合反応は、不
活性ガスの存在下で行なってもよく、減圧下で行なって
もよい。また、加水分解重合に伴なって生成するアルコ
ールを除去しながら、重合してもよい。重合反応の後、
必要に応じて有機溶媒や生成するアルコールを除去する
ことにより、本発明の無機・有機複合ポリマー組成物が
得られる。

【００４１】本発明の無機・有機複合ポリマー組成物
は、無機成分と有機成分とを複合化しているにも拘ら
ず、透明性、均質性、成形性などに優れている。そのた
め、無機成分および有機成分の特性を有効に発現させる
分野に適用でき、前記組成物は、例えば、被膜、フィル
ム状、シート状、繊維状、球状、管状、立体形状などの
種々の形態に成形できる。成形法としては、成形体の形
態に応じて、流延法やコーティング法、押出し成形法、
プレス成形法、遠心注入法、注型成形法などから適当に
選択できる。なお、成形に際しては、必要に応じて有機
溶媒を含む無機・有機複合ポリマー組成物を用いてもよ
い。また、成形体は、必要に応じて加熱処理してもよ
い。

【００４２】また、前記成形体は、種々の用途に利用で
きる。例えば、前記組成物中に含まれるポリマーを、有
機溶媒により溶出したり、ポリマーの分解温度以上の温
度で焼成することにより、成形体に対応した形状の無機
多孔質体を得ることができる。この無機多孔質体の細孔
径やその分布は、ポリマーの分散状態に対応するので、
細孔径やその分布を、容易にコントロールできる。無機
多孔質体は、例えば、フィルタ、触媒担体、酵素担体、
吸着剤、クロマトグラフィー用担体や充填剤などとして
利用できる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の無機・有機複合ポリマー組成物
は、ポリオキサゾリン及び／又はポリビニルピロリドン
を含むので、有機ポリマーと有機金属ポリマーとが非相
溶であっても複合化できる。また、前記組成物は、均質
性および透明性に優れている。

【００４４】本発明の方法では、加水分解重合という簡
単な操作で、前記の如き優れた特性を有する無機・有機
複合ポリマー組成物を製造できる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４６】実施例１および２２−メチル−２−オキサゾリン１４．２ｍｌ、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル６．２ｍｌおよびアセト
ニトリル４０ｍｌの混合液を還流温度で２０時間反応さ
せ、重合度２０のポリオキサゾリンを得た。

【００４７】得られたポリオキサゾリンとポリ塩化ビニ
ル［数平均分子量２６５００（Ｍw／Ｍn ＝１．３
４）］を、塩酸を含むジメチルホルムアミドに溶解し
た。なお、ジメチルホルムアミドは１０ｍｌに対して１
Ｎ塩酸１滴を含む。

【００４８】得られた溶液に、窒素ガス雰囲気下で蒸留
により精製したテトラメトキシシランを添加し、均一な
ゾル−ゲル反応溶液とし、恒温槽中、５０℃で７２時間
反応させてゾルを生成させ、さらに７０℃で９６時間反
応させ、ゲル化およびゲルの熟成を行なった。溶媒であ
るジメチルホルムアミドを除去するため、１００℃に加
熱し、１４４時間保存したところ、淡黄色透明で均一な
無機・有機複合ポリマー組成物（三元ポリマーハイブリ
ッド）が得られた。生成したポリマーハイブリッドを粉
砕し、クロロホルムで洗浄した後、乾燥し、各種の測定
に供した。

【００４９】なお、実施例１では、ポリオキサゾリン１
００重量部に対してポリ塩化ビニル１００重量部、テト
ラメトキシシラン２０００重量部を用い、実施例２で
は、ポリオキサゾリン１００重量部に対してポリ塩化ビ
ニル１０重量部、テトラメトキシシラン２０００重量部
を用いた。

【００５０】実施例３および４実施例１および２で用いたテトラメトキシシランに代え
て、テトラエトキシシランを用いる以外、実施例１およ
び実施例２と同様にして、無機・有機複合ポリマー組成
物（三元ポリマーハイブリッド）を得た。

【００５１】なお、実施例３では、ポリオキサゾリン１
００重量部に対してポリ塩化ビニル２０重量部、テトラ
エトキシシラン４００重量部を用い、実施例４では、ポ
リオキサゾリン１００重量部に対してポリ塩化ビニル１
０重量部、テトラエトキシシラン２００重量部を用い
た。

【００５２】比較例１ポリオキサゾリン及びポリ塩化ビニルを用いることな
く、テトラメトキシシランを用い、実施例１と同様にし
て、テトラメトキシシランの加水分解重合物からなる均
一で無色透明なゲル得た。生成したゲルを粉砕し、減圧
下で乾燥した。

【００５３】比較例２実施例１のポリ塩化ビニル１００重量部に対してテトラ
メトキシシラン２０００重量部を用いる以外、実施例１
と同様にして反応させたところ、ポリ塩化ビニルが析出
して相分離し、不均一な生成物しか得られず、ポリマー
ハイブリッドは得られなかった。

【００５４】そして、実施例１〜４、比較例１及び２で
得られた試料の外観を観察すると共に、試料の組成割合
を調べるため、元素分析により塩素含有量および窒素含
有量を測定し、試料に含まれるポリ塩化ビニルの含量、
ポリオキサゾリンの含量を算出した。また、窒素ガス雰
囲気中、９００℃での加熱減量を熱分析器（島津製作所
製、ＴＧ−３０，ＴＣＧ−３０）により測定した。これ
らの結果を表に示す。

【００５５】

【表１】表から明らかなように、実施例１〜４で得られた無機・
有機複合ポリマー組成物は、均一で透明乃至半透明であ
り、仕込み組成に対応した三元ポリマーハイブリッドが
生成する。

【００５６】実施例５〜８実施例１で得られたポリオキサゾリンとポリメタクリル
酸メチル［重量平均分子量１２０００、アルドリッヒ社
製，20,033-6）］を、実施例１と同じく塩酸を含むジメ
チルホルムアミドに溶解した。得られた溶液に、窒素ガ
ス雰囲気下で蒸留により精製したテトラメトキシシラン
を添加し、均一なゾル−ゲル反応溶液とし、恒温槽中、
５０℃で７２時間反応させてゾルを生成させ、さらに７
０℃で９６時間反応させ、ゲル化およびゲルの熟成を行
なった。１００℃で１４４時間加熱し、ジメチルホルム
アミドを除去したところ、いずれの場合にも、クラック
の生成がなく淡黄色透明で均一な無機・有機複合ポリマ
ー組成物（三元ポリマーハイブリッド）が得られた。

【００５７】なお、実施例５〜８においてポリオキサゾ
リン１００重量部に対する各成分の使用割合は、次の通
りである。

【００５８】ポリメタクリル酸メチルテトラメトキシシラン実施例５５０重量部１０００重量部実施例６１００重量部２０００重量部実施例７２００重量部２０００重量部実施例８１０００重量部２０００重量部比較例３〜５ポリオキサゾリンを用いることなく、ポリメタクリル酸
メチル１００重量部に対して、テトラメトキシシラン１
０００重量部（比較例３）、２０００重量部（比較例
４）および４０００重量部（比較例５）を用いる以外、
実施例５と同様にして反応させたところ、ポリメタクリ
ル酸メチルが析出して相分離し、不均一な生成物しか得
られず、ポリマーハイブリッドは得られなかった。

【００５９】実施例９ポリオキサゾリンに代えて、ポリビニルピロリドン（重
量平均分子量１６×１０⁴）を用いる以外、前記実施例
５と同様にして、無機・有機複合ポリマー組成物（三元
ポリマーハイブリッド）を得た。生成したポリマーハイ
ブリッドは、クラックがなく均一であった。

【００６０】得られた組成物の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、各成分単独の吸収スペクトルとは異な
り、ポリビニルピロリドンに由来する１６５４ｃｍ^-1お
よびポリメタクリル酸メチルに由来する１７３５ｃｍ^-1
の２カ所に吸収ピークが認められた。このことは、各成
分の相互作用によるものと推測される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換基を有していてもよいオキサゾリン
のポリマー又はポリビニルピロリドンと、有機ポリマー
と、加水分解重合性有機基を有する有機金属化合物から
誘導されたポリマーとを含む有機・無機複合ポリマー組
成物。
【請求項２】有機ポリマーが、極性基を有するポリマ
ーである請求項１記載の無機・有機複合ポリマー組成
物。
【請求項３】有機ポリマーが、ハロゲン原子、酸素原
子または窒素原子を含むポリマーである請求項２記載の
無機・有機複合ポリマー組成物。
【請求項４】有機金属化合物から誘導されたポリマー
が、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のポリマー
である請求項１記載の有機・無機複合ポリマー組成物。
【請求項５】置換基を有していてもよいオキサゾリン
のポリマー又はポリビニルピロリドン１００重量部に対
して、有機ポリマーを１〜３０００重量部、有機金属ポ
リマーを有機金属化合物として２５〜５０００重量部含
む請求項１記載の有機・無機複合ポリマー組成物。
【請求項６】置換基を有していてもよいオキサゾリン
のポリマー又はポリビニルピロリドン、及び有機ポリマ
ーの存在下、加水分解重合性有機基を有する有機金属化
合物を加水分解重合する有機・無機複合ポリマー組成物
の製造方法。