JPH03237155A - 芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリアミド
の両者の特性を兼ね備えた、耐熱性、湿度特性の優れた
芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共
重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフォ
ンなどに代表される非品性フィルムは、優れた光学的性
質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィル
ム、プリンターインクリボン、コンデンサー、プリント
基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれてい
る。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良好
なこれら非品性フィルムの大きな欠点としては、ガラス
転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してしま
い、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残る。

また機械特性が結晶性のフィルムに較べて悪いことも大
きな欠点である。

一方、耐熱フィルムとしては芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱性
・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが
高かったり、湿度特性も非品性フィルムに較べると悪い
。

これらの樹脂の欠点を補なう一般的な方法として、２種
のポリマをブレンドすることが知られている。また、特
開平−２５２６４０では、２種のポリマをブロック化し
た共重合体が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、一般に２種のポリマを先金相溶させることは難
しく、極く限られた組み合わせのみが知られているだけ
である。ポリカーボネートと芳香族ポリアミドの組み合
わせは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような共通溶媒
に溶解するので、溶液中では先金相溶状態を形成し、こ
のブレンド溶液を溶液製膜することでかなり均一なフィ
ルムを作製することができるが、それでもサブミクロン
のオーダーで相分離を起こしており、今−歩機械特性が
向上しない原因となっている。また、高温で長時間経過
すると相分離がさらに進み、機械特性が悪化するという
欠点がある。特開平−２５２６４０では、上記２種のポ
リマのブロック共重合体を作製しているが、一方のポリ
マが脂肪族ポリカーボネートで耐熱性が著しく悪く、芳
香族ポリアミドがブロックされていても、耐熱性の向上
はさほど見られない。

本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、化学的特
性（主に吸湿特性）、経済性（コスト）、さらに高温で
の安定性に優れた耐熱性フィルムに特に好ましい樹脂組
成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリカーボネートセグメントと芳香族
ポリアミドセグメントからなる芳香族ポリカーボネート
／芳香族ポリアミドブロック共重合体を、１０重量％以
上１００重量％以下の範囲で含むことを特徴とする芳香
族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合
体組成物に関するものである。

本発明の芳香族ポリカーボネートセグメントとは下式（
Ｉ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むもの
が好ましく、７０モル％以上からから成るものがより好
ましい。また、芳香族ポリアミドセグメントとは下式（
ＩＩ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むも
のが好ましく、７０モル％以上からから成るものがより
好ましい。

（■）　−（−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ）□ＨＯＯＨ ここでＡｒ工、Ａ　ｒ　２　、Ａ　ｒ　３は少なくとも
一個の芳香環を含む一種以上の構造からなり、同一組成
でも異なっていてもよく、これらの代表例としては次の
ものが挙げられる。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素、臭素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１のアルキ
ル基（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基など
の置換基で置換されているものも含む。また、Ｘは、　
Ｏ、ＣＨ２−−Ｃ（ＣＨ３）　２−、−８ｏ２−、−８
−。

−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で
含まれる。

芳香族ポリカーボネートセグメントとしては、芳香族ポ
リアミドとの相溶性がよいという点で、ＣＨ３ Ｈ３ の基本骨格Ａと／Ｃ＝Ｏの構造の両者を有するものが好
ましい。また、上記基本骨格Ａには置換基があってもよ
く、例えばハロゲン基などが挙げられる。

また、芳香族ポリアミドセグメントとしては、本発明の
目的のひとつである耐熱性向上という観点から、Ａ　ｒ
２　、　Ａ　ｒ３は主としてパラ配向で剛直な構造が好
ましく、また、芳香環にハロゲン基やアルキル基などの
置換基を有するものは、溶媒に対する溶解性、ポリカー
ボネート、可溶性樹脂との相溶性が高くより好ましい。

さらに、ハロゲン基は得られるフィルムの湿度特性を向
上させるので好ましい。また、溶媒に対する溶解性、可
溶性樹脂との相溶性が高くなる点では、 ０−、−ＣＨ２−、−８０２−、−８ ＣＯ などを介して２個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。

すなわち、 Ａｒ２　：　　（Ａｒ４）　　　（Ａｒ、）１．（Ａｒ
６）。

Ａｒ３　：　　（Ａｒ７）　ｄ　（Ａｒ８）。

ただし、 ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≧０．５ ｂ＋ｅ≧０．５ Ｃ＜０．４ Ａｒ４、Ａｒ７　： Ａｒ５　、ＡｒＢ　　：Ａｒ４　、Ａｒ７が核置換（ハ
ロゲンなど）された基 Ａｒ６ を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。なお、Ａｒ２、
Ａｒ３を構成する、Ａｒ４、Ａｒ９、Ａ　ｒ　６　、Ａ
　ｒ　７　、Ａ　ｒ　８以外の基は、上式を満足してい
れば特に制限はない。

例えば、 （ここでｐ、ｑは１〜４の整数、ｐ＋ｑ≧１）（ここで
ｑ＝０〜４の整数） などで表わされる一種以上の芳香族ポリアミド／ポリカ
ーボネートブロック共重合体と、芳香族ポリアミドある
いは可溶性樹脂の少なくともどちらか一方との溶液は、
長時間保存してもは極めて安定であり、得られるフィル
ムも強靭で耐熱性、湿度特性の良好なものとなる。

本発明の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリアミドブ
ロック共重合体組成物を構成する芳香族ポリカーボネー
ト／芳香族ポリアミドブロック共重合体の割合は該組成
物に対して１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上
、より好ましくは３゜重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であって、１００重量％以下の範囲である
ことが必要である。１０重量％未満であると、芳香族ポ
リカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体の
相溶化剤的な効果が十分に発揮されず、存在しない場合
に比べて機械特性の向上などがほとんど見られなくなる
。

また、本発明の上記ブロック共重合体と組成物を構成す
るものとしては、限定はされないが、２種以上のポリマ
を用いる場合により効果が顕著となり、特に、本発明の
ブロック共重合体を構成している芳香族ポリアミドと可
溶性樹脂からなる場合に最も効果が現われる。ここでい
う芳香族ポリアミドとは、上記芳香族ポリアミドセグメ
ントと同様な組成でも異なった組成でもよいが、同様な
組成の方がポリマ同士の相溶性が高く機械強度なども向
上しやすいので好ましい。また、可溶性樹脂とは、前述
したブロック共重合体を単独で、あるいは芳香族ポリア
ミドとの両者を溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する
樹脂一種以上を意味し、特に限定されるものではない。

芳香族ポリアミドとブロック共重合体と可溶性樹脂の３
者を溶解する共通溶媒としては、取り扱いやすさなどを
考慮すると有機系の溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホス
ホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾ
リジノンなどのアミド系極性溶媒やジメチルスルホンな
どが挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンお
よびＮ−メチル２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒
の混合物が好ましい。これらの溶媒を用いた場合、特に
、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリアリ
レート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルイミド
などが好ましく、高温での機械特性の改良が顕著で湿度
特性の優れている非品性樹脂、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリアリレ
ート、ポリスルフィドスルホンがより好ましい。特に、
ＣＨ。

　Ｈ３ の基本骨格Ａと／Ｃ＝Ｏの構造を両方有する樹脂は、該
ブロック共重合体や芳香族ポリアミドとの相溶性が非常
にいいために、ブロック共重合体と、可溶性樹脂あるい
は芳香族ポリアミドの少なくともどちらか一方とを上記
溶媒に溶解して得られるブレンド溶液の長期保存安定性
に優れ、また機械特性や透明性に優れたフィルムが得ら
れるなどの理由で、より好ましい。例えばポリカーボネ
ート、ボリアリレートなどが挙げられ、経済性の点から
ポリカーボネートがさらに好ましい。なお、上記基本骨
格Ａには置換基があってもよく、例えばハロゲン基など
が挙げられる。また、ブロック共重合体、芳香族ポリア
ミド、可溶性樹脂との組成物にさらに、第４戊分として
別の樹脂がブロック共重合体の好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは
１５重量％以下添加されていてもよく、例えば、可溶性
樹脂としてポリカーボネートを用いた場合、これにポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどを添加すると、機
械特性が向上する。また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂
の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、クロロホルム、１．１．２−トリクロロエ
タン、トリクレン、アセトン、トルエンなどを、可溶性
樹脂と芳香族ポリアミドが相溶するのを妨げない範囲内
、すなわち全溶媒量の２０重量％以内、好ましくは１５
重量％以内でなら使用してもさし支えない。

本発明の芳香族ポリアミドセグメントの量は、ブロック
共重合体の５重量％以上９０重量％以下の範囲であるこ
とが好ましい。芳香族ポリアミドセグメントの量がこの
範囲より少ない場合、耐熱性向上の効果がなくなる場合
が生じ、高温での機械特性が極端に悪化することがある
。好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％
以上である。また、芳香族ポリアミドの量がこの範囲よ
り多い場合は経済的メリットがなくなり、また、湿度特
性が悪化する。好ましくは７０重量％以下、より好まし
くは５０重量％以下である。

上述したような、ブロック共重合体の溶液あるいは、芳
香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか少なくとも一方
とブロック共重合体とからなる組成物（以下組成物と略
す）の溶液を、溶液製膜すればフィルムを得ることがで
きる。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの少
なくとも一方向の荷重下（０，５ｋｇ／ｍｍ２）の２５
０℃の熱寸法変化率は５０％以下であるのが好ましい。

５０％より大きいと、感熱転写用途などに代表される高
温で張力がかかるような場合使用に耐えない。好ましく
は４０％以下、より好ましくは２０％以下である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの少
なくとも一方向の２５０℃の熱収縮率は２０％以下が好
ましい。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは
５％以下である。２０％より大きくなると、寸法安定性
が悪く、例えば感熱転写用途、フレキシブル回路基板、
コンデンサー用途の分野では実用に耐えない。また、少
なくとも一方向の２００℃での熱収縮率は１０％以下が
好ましく、５％以下がより好ましい。少なくとも一方向
の３００℃の熱収縮率は３０％以下が好ましく、２０％
以下がより好ましい。さらに、少なくとも一方向の熱膨
張係数は、５　Ｘ　１０−５／’Ｃ以下が好ましく、４
×ｌ０−５／℃以下がより好ましい。５　Ｘ　１０−５
／℃を超えると、フレキシブル回路基板用途での使用に
耐えない。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの吸
湿率は５％以下が好ましい。より好ましくは３％以下、
さらに好ましくは１％以下である。

５％より大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用
に耐えない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は
、５Ｘ１０−５／％ＲＨ以下が好ましい。４Ｘ１０−’
／％ＲＨ以下がより好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムは少
なくとも一方向の破断伸度が１０％以上が好ましい。よ
り好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上
である。１０％未満ではフィルムのハンドリング時や加
工時にフィルム破れを起こし実用に耐えない。また、少
なくとも一方向の強度は５　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上が
好ましく、より好ましくは７ｋｇ／Ｉｎｍ２以上、さら
に好ましくは９ｋｇ／ｍｍ２以上である。少なくとも一
方向のヤング率は１５０　ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましく
、より好ましくは２００　ｋｇ／ｍｍ２以上である。さ
らにフィルムの少なくとも一方向のＦ−５値（伸度５％
の時の強度）は４　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上が好ましく
、６ｋｇ／ｌｌｌ１１１２以上がより好ましい。

本発明のブロック共重合体あるいは組成物からなるフィ
ルムの厚みは１〜５００μｍが好ましく、２〜２００μ
ｍがより好ましい。また、該フィルムの密度は１　、　
２〜１　、　５　ｇ　／　ｃｍ　３が好ましく、１　、
　２〜１　、　４　ｇ　／　ｃｍ　３がより好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの誘
電率（１ｋＨｚ）は、３〜７が好ましい。

また、誘電正接（１ｋＨｚ）は、３％以下が好ましい。

より好ましくは、２．５％以下である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの光
線透過率は、５０％以上が好ましい。より好ましくは、
６０％以上である。

本発明のブロック共重合体組成物からなるフィルムの平
均表面粗さ（Ｒａ）は、１０〜５００ｎｍが好ましく、
より好ましくは３０〜３００ｎｍである。この範囲であ
ると加工時の作業性や使用時の走行性が一層よくなり特
に望ましい。なおこの表面粗さを達成するには、無機、
有機の微粒子を添加することが有効である。

また、本発明のブロック共重合体組成物からなるフィル
ムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、０゜０１　ｋ　ｇ
／μｍ以上が好ましい。これ未満であるとフィルムのハ
ンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐
えない。より好ましくは、０．１ｋｇ／μｍ以上、さら
に好ましくは０．３ｋｇ／μｍ以上である。

次に、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法につ
いて説明するが、これに限定されるものではない。

本発明のブロック共重合体は、両末端にフェノール性水
酸基を有する芳香族ポリカーボネートと両末端にイソシ
アネート基を有する芳香族ポリアミドとの反応、両末端
にカルボン酸を有する芳香族ポリカーボネートと両末端
にアミノ基を有する芳香族ポリアミドとの反応などから
合成される。

両末端にイソシアネート基を有する芳香族ポリアミドは
ジイソシアネートとジカルボン酸との反応で、両末端に
アミノ基を有する芳香族ポリアミドはジ酸クロリドとジ
アミンまたはジカルボン酸ジアミンとの反応で得られる
。ジイソシアネートとジカルボン酸との反応は、アミド
系極性溶媒中、触媒の存在下、通常は高温下（５０〜２
００℃）で行なわれる。また、ジ酸クロリドとジアミン
とからの場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド系極性溶媒中で、溶液重合
したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される
。ジ酸クロリドとジアミンを低水分のアミド系極性溶媒
中で低温下（通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下）
で１〜２時間撹拌し重合される。モノマの添加順序は特
に限定されるものではない。重合後発生した塩酸を無機
アルカリあるいは有機系の中和剤で中和する。ジカルボ
ン酸とジアミンの反応は、アミド系極性溶媒中で活性リ
ン酸エステルなどを用いたいわゆる直接重合法で行なわ
れる。これら反応で得られたポリマ溶液はそのまま次の
ブロック反応用原液にしてもよく、また両末端にアミノ
基を有する芳香族ポリアミドの場合はポリマを一度単離
してから溶媒に再溶解してブレンド用原液を調製しても
よい。単離した場合、次のブロック反応に使用する前に
十分に精製、乾燥をしておく必要がある。なお、上記芳
香族ポリアミドの固有粘度は、最終的に得られるフィル
ムの機械特性を考慮すると、１．０以上が好ましく、１
．５以上がより好ましく、さらに好ましくは２．０以上
である。上限は特に規定しないが、１０．０以下が好ま
しい。

得られるフィルムなどの機械的特性を向上させるために
はポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、上
記（Ｉ）、（ＩＩ）の平均の重合度ｍ、ｎは３以上が好
ましく、より好ましくは１０以上である。しかし、分子
量が高過ぎると溶液粘度も高くなり実用的でなく、ｍＸ
ｎは４００以下が好ましく、より好ましくは２００以下
である。

以上のようにして得られた両末端反応性芳香族ポリアミ
ドと両末端にフェノール性水酸基あるいはカルボン酸を
有する芳香族ポリカーボネートを、アミド系溶媒中、そ
れぞれの反応に応じた触媒を用いて反応させ、目的とす
るブロック共重合体を得る。この反応溶液をそのまま下
記するブレンド用や製膜用の原液に用いても、あるいは
−旦再沈などで単離してもよい。これらの原液には、溶
解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなどを添加する場合もある。このブロック化の
反応は、ポリマ同士の反応であり、１００％は起こりに
くいため、ブロック共重合体のみが必要な場合には、成
書「高分子溶液」　（共立出版）３章に記載されている
ような方法で分離、分別することもできる。また、下記
するように、そのままで使用してもよい。

芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか少なくとも一
方と、ブロック共重合体とからなる組成物の製造方法と
しては、上記ブロック共重合体のアミド系溶媒の溶液に
芳香族ポリアミドや可溶性樹脂を溶解したり、あらかじ
め芳香族ポリアミドや可溶性樹脂を溶解した溶液とブレ
ンドする、あるいは、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂が
、それぞれブレンド原液を別個に調製しその原液同士を
ブレンドしたり可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒
を調整しその中で前述した芳香族ポリアミドの重合を行
ない重合とブレンドを同時に行なうことで、ブレンドさ
れた溶液とブロック共重合体溶液とさらにブレンドする
ことで得られる溶液からフィルムなどに成形することで
得られる。また、上記ブロック共重合体を合成する際、
ブロック化しないホモポリマを分離しないで用いてもよ
い。

なお、こうして得られた製膜用原液から得られる見かけ
の固有粘度は０．１〜８．０が好ましく、より好ましく
は０．２〜５．０である。溶液粘度は、自由に選べるが
流延性の点から５〜５００００ボイズ／３０℃が望まし
く、１０〜２００００ポイズが更に望ましい。ポリマ濃
度は１〜５０％が望ましく、５〜３０％が更に望ましい
。

この製膜用原液は以下の方法でフィルムにする。

まず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などにより
フィルム状として支持体上に流延され、通常５０〜２５
０℃の範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間
乾燥される。５０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２
５０℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の
低下をきたす。

乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、水系の媒体
中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩および溶媒が
抽出される。水系の媒体とは、水を主成分とする液体で
あり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無機塩やアミ
ド系極性溶媒には親和性のある液体のことである。例え
ば、水単独、水と原液を構成しているアミド系極性溶媒
との混合物、水とエチレングリコール、アセトン、低級
アルコールとの混合物が挙げられるが、水の比率として
少なくとも５０％以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収を
考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は通常５〜９
０℃が適当である。該湿式１程では溶解助剤となる無機
塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳であるが、該湿式
１程終了直後のフィルム中で無機塩残存量はポリマ当り
３％以下、より好ましくは１％以下がよい。アミド系極
性溶媒の残存率は特に規定されないが溶媒回収を考慮す
れば出来るだけ抽出した方が有利である。該湿式１程中
のフィルムは水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温
度範囲での延伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向
上のため、−船釣に工程中で１．０１〜５．０倍に縦方
向に延伸される。湿式１程を終了したフィルムは、水系
媒体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸発のため熱処理が行
われる。

この加熱工程では最終的に１００℃以上、好ましくは２
００℃以上５００　’Ｃ以下の処理が行なわれるが、５
０〜１００℃で一旦水分を乾燥した後（水分量がフィル
ム重量に対して２０重量％以下まで）、上記温度での熱
処理を行なうと、前記の好ましい特性を有するフィルム
が得られやすく好ましい。また、該加熱工程では横方向
に１．０１〜５．０倍延伸される。また必要に応じてリ
ラックスなども行なわれても何ら問題はない。

次に、湿式法は、乾湿式法における乾式１程がなく口金
から直接水系（メタノール、エタノールなどのアルコー
ル０〜１００重量％を含んでいてもよい）の媒体中に押
し出す方法である。多量のアミド系極性溶媒などを含む
ため、水系の媒体中で急激な無機塩やアミド系極性溶媒
の置換が行われ最終フィルムにボイドの発生あるいはフ
ィルムの面荒れが起こりやすくなるために、前述の水系
の媒体中に必要に応じて置換速度を制御するため無機塩
、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ムなどが含有されたり、水槽を多段にして、水とアミド
系極性溶媒・無機塩の混合物などに濃度勾配を持たせた
りする。乾湿式法同様に本工程で縦方向に１．０１〜５
倍延伸してもよい。

湿式１程を終了したフィルムは乾湿式法と同様に熱処理
（２００〜５００°Ｃ）と横方向の延伸（１゜０１〜５
．０倍）が行われる。この加熱前に一旦５０〜１００℃
で水分を乾燥するのが好ましく、熱ロールや熱風によっ
て行なわれ、場合により１゜０１〜５倍の縦延伸も行な
われる。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出工
程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜原
液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って可
能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持体
上へ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥されて支持体
から剥離され、支持体と熱処理工程の間で縦方向に１．
０１〜５゜０倍延伸される。乾式１程を終了したフィル
ムは乾湿式法と同じ熱処理と延伸が行われる。以上のよ
うにして耐熱フィルムを得ることができる。

かくして得られた本発明の組成物からなるフィルムは、
感熱転写用リボン、プリント基板、コンデンサー、電気
絶縁材料用途などがあるが、特に感熱転写リボン、プリ
ント基板、コンデンサー用途が望ましい。

［実施例コ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明するが、
これに限定されるものではない。なお、実施例中の特性
の測定法は以下の通りである。

■　固有粘度（η１ｎｈ） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
０．５ｇ／１００ｍ１．３０℃の条件下にウベローデ型
粘度計を用いて測定した。

■　溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

■　引張り伸度、ヤング率、Ｆ−５値 ＴＲ３型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ。

引張り速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

■　熱収縮率（％） 無荷重で所定の温度で１０分間、オーブン中に入れ、室
温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算出した。

Ｘ１００　（％） ■　吸湿率（％） １５０℃、６０分絶乾後と、７５％ＲＨ中に４８時間放
置後のフィルム重量を測定し、下記の計算式により算出
した。

吸湿率＝（７５％ＲＨ１４８時間放置後のフィルム重量
−絶乾時のフィルム重量） ／絶乾時のフィルム重量 Ｘ１００（％） ■　熱膨張係数（α） 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦１５０
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の８０〜１５０
℃の領域における寸法変化から計算した。寸法変化量は
、熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

■　湿度膨張係数（β） 恒温恒湿槽中で、脱湿時（約３０％ＲＨ）と加湿時（約
８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を
読み取りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔＨ：加湿時と脱湿時の湿度差（％ＲＨ）■　荷重下の
熱寸法変化率 荷重０゜５　ｋｇ　／　ｍｍ　２を掛けて温度２５０℃
で１０分間、オーブン中に入れ、室温にもどして寸法を
測り、下式の計算式より算出した。

Ｘ１００　　（％） ■　誘電率、ｔａｎδ ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−８１に準拠して測定した。

０　光線透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準拠して測定した。

■　端裂抵抗 ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠して測定し、厚み１μｍあ
たりに換算した。

■　分子量、分子量分布、重合度 ＮＭＰを溶媒（０，ＯＩＭのＬｉＣ１を含む）とするＧ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳ法より絶対分子量分布を測定し、数平
均分子量を求め、これを用いたモノマユニットの分子量
で割って重合度を求めた。

■　平均表面粗さ（Ｒａ） 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。

・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重　　：５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値＋０．０８ｍｍ なお、Ｒａの定義は、例えば、奈良治部著「表面粗さの
測定・評価法」　（総合技術センター　１９８３）に示
されているものである。

なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わす。

実施例１ ７５ｍｏ１％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以
下ＣＰＡと略す）と２５ｍｏ１％の４゜４′　−ジアミ
ノジフェニルエーテル（以下４．４’　−ＤＡＥと略す
）を、９７ｍｏ１％の２−りｏｏテレフタル酸クロリド
（以下ＣＴＰＣと略す）とＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）中で２０℃以下で反応させ、数平
均分子量１５゜０００（重合度約５０）の芳香族ポリア
ミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を多量の水に投入し
、再沈後精製し十分乾燥して粉体状のポリマを得た。

固有粘度は２．４であった。このポリマ２０部と両末端
にカルボン酸を有するポリカーボネート（数平均分子量
２００００、ビスフェノールＡタイプ）２０部をＮＭＰ
　２００部に溶解し、亜リン酸トリフェニル１．０部、
ピリジン０．　５部、塩化セチルトリメチルアンモニウ
ム０．１７部加え、１１０℃で３時間反応した。反応後
多量のメタノール中に再沈精製し、乾燥後ＧＰＣを測定
した結果、ピークが高分子量側にシフトしているのが観
察され、若干のショルダーはあったため、塩化メチレン
で抽出したところ、０．８部のポリカーボネートが抽出
された。抽出後再度ＧＰＣを測定したが、まだ低分子量
側に未反応の芳香族ポリアミドに基ずくショルダーがあ
るため、大容量ＧＰＣを用いて分別しほぼ純粋なブロッ
ク共重合体を得た。

このブロック共重合体１０部をＮＭＰ７０部に溶解し、
アプリケータを用いてガラス板上に均一に流延し、１３
０℃のオーブン中で７分間乾燥後、１分間３００°Ｃで
熱処理して厚み１０μｍの最終フィルムを得た。得られ
たフィルムの引張り伸度は３２％、引張り強度１４ｋｇ
／Ｉｕ１２、ヤング率４３５ｋｇ／ＩｎＩＩ＋２、Ｆ−
５値１２ｋｇ／ｌｌｍ２、端裂抵抗は０．５８ｋｇ／μ
ｍであり、２５０℃、１０分間の熱収縮率は０．　５％
、２５０℃の荷重下（０゜５ｋｇ／ｍｍ２）の熱寸法変
化は■７％、熱膨張係数（α）は１．　９　Ｘ　１０−
５部℃、吸湿率は０．　９％１、と強靭で湿度特性、耐
熱性に優れたフィルムであった。

実施例２ ３．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート１００
ｍｏ１％とテレフタル酸９８ｍｏ１％をＮＭＰに溶解し
、テレフタル酸モノナトリウム塩を触媒として１２０℃
、２時間反応し、両末端にイソシアネート基を有する芳
香族ポリアミドを得た。

重合終了後、ＧＰＣ測定用サンプルを少量採取した後、
両末端にフェノール性水酸基を有し数平均分子量２５０
００のポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ）を
芳香族ポリアミド１０部に対して２０部添加し、さらに
１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、多量のメタ
ノールへ再沈し乾燥した。ＧＰＣより、ポリカーボネー
トを添加する前の芳香族ポリアミドの数平均分子量は、
１７０００であった。また、ＧＰＣより最終的に得られ
たポリマは、ブロック共重合体と芳香族ポリアミド、ポ
リカーボネートからなる組成物であることがわかり、塩
化メチレンでの抽出量とからそれらの重量比は、４０：
１５：４５であった。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上に
均一に流延し、１２０℃のオーブン中で８分間乾燥後、
ガラス板より剥離して流水中に１０分間浸漬した。緊張
下に１００℃のオーブン中で一旦水分を乾燥した後、１
分間３００℃で熱処理して厚み９μｍの最終フィルムを
得た。得られたフィルムの引張り伸度は２８％、引張り
強度２２ｋｇ／ＩＩＬＩＩ＋２、ヤング率３８０ｋｇ／
柵２、Ｆ−５値１８　ｋｇ／ｍｍ２、端裂抵抗は０．４
４ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の熱収縮率は
２．３％、２５０℃の荷重下（０，５ｋｇ／１ｎ２）の
熱寸法変化は１５％、湿度膨張係数（β）は１，６Ｘ１
０−’／℃、吸湿率は１．０％、平均表面粗さは７５部
ｍと強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルム
であった。

実施例３ 実施例１と同様にして得られたブロック共重合体１０部
と、４．４’−ＤＡＥ　１００ｍｏ　１％とＣＴＰＣ１
００ｍｏ１％から得られた芳香族ポリアミド２５部とポ
リエーテルスルホン６５部からなる組成物から、実施例
１と同様な方法でフィルムを作製した。得られたフィル
ムの破断伸度は２５％、強度１０ｋｇ／Ｉｎｌ１１２、
ヤング率２８５ｋｇ／Ｉｎｌ１１２、端裂抵抗は０．５
１ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の熱収縮率は
１．２％、２５０℃の荷重下（０，５ｋｇ／ｍｍ２）の
熱寸法変化は１８％、吸湿率は０．８％、と強靭で湿度
特性、耐熱性に優れたフィルムであった。

［発明の効果コ 本発明は特定の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリア
ミドブロック共重合体からなる組成物としたことにより
、例えば該組成物からなるフィルムは、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の軟化流動点以上の温度でも流動せず、高
温での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れており、また
、芳香族ポリカーボネート樹脂の単体フィルムや芳香族
ポリアミドと芳香族ポリカーボネート樹脂とのブレンド
樹脂からなるフィルムに比較して機械特性、特に破断伸
度や強度が優れており、ハンドリング、加工時の取り扱
いが容易となる。さらに、芳香族ボリアミドの最大の欠
点と言われている湿度特性（特に吸湿性）が改良される
。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリア
ミドブロック共重合体と、芳香族ポリアミドや芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、相溶性が非常によいためにその
組成物の溶液の長期安定性に優れ、また、ブロック共重
合体が相溶化剤として働くため、得られるフィルム中で
も２種のポリマが微分散しやすく界面でのミクロボイド
の発生が抑えられるため機械特性や透明性に優れている
。

さらに、比較的安価な芳香族ポリカーボネート樹脂が芳
香族ポリアミドにブロック共重合されておりフィルムの
製造コストを下げることが可能となる。

また、本発明の組成物は、フィルムのみならず、繊維や
成形体として用いた場合にも機械強度、耐衝撃性などに
優れたものが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリカーボネートセグメントと芳香族ポリ
   アミドセグメントからなる芳香族ポリカーボネート／芳
   香族ポリアミドブロック共重合体を、１０重量％以上１
   ００重量％以下の範囲で含むことを特徴とする芳香族ポ
   リカーボネート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組
   成物。
2. （２）芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のどちらか少なく
   とも一方と、芳香族ポリカーボネートセグメントと芳香
   族ポリアミドセグメントからなる芳香族ポリカーボネー
   ト／芳香族ポリアミドブロック共重合体とからなること
   を特徴とする請求項（１）に記載の芳香族ポリカーボネ
   ート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成物。
3. （３）可溶性樹脂が芳香族ポリカーボネートであること
   を特徴とする請求項（２）に記載の芳香族ポリカーボネ
   ート／芳香族ポリアミドブロック共重合体組成物。