JP2870109B2

JP2870109B2 - 積層フィルム

Info

Publication number: JP2870109B2
Application number: JP8953990A
Authority: JP
Inventors: 潤大和田; 孝宏名川; 伸明伊藤
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH03286860A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性の優れた積層フィルムに関する。

［従来の技術］剛直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマトリッ
クス分子とから高分子複合体が得られた例が報告されて
いる。（特公平１−36785）［発明が解決しようとする課題］しかし上記例では、熱変形性を有するマトリックス用
高分子を実質的に中間層としているため、その軟化流動
点以上において複合体の厚み変化、寸法変化が起こると
いう欠点がある。

また剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレンベ
ンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミドなどが挙げられているが、これらのポリマーは有機
溶媒に不溶なため濃硫酸に溶解、製膜してフィルムにす
るという非常に煩雑な製法が必要なため、工業化しても
高価で得られるフィルムの伸度の小さなもろいフィルム
となる。

本発明はかかる課題を改善し、優れた耐熱性、機械特
性、化学特性（主に吸湿性）、さらに経済性を有する積
層フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、下記Ａ層およ
びＢ層が積層されてなる積層フィルムとするものであ
る。

Ａ層：芳香族ポリアミドと、ポリフッ化ビニリデン、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテル
ケトンおよびポリカーボネートから選ばれた可溶性樹脂
とをブレンドしてなる樹脂よりなる層。

Ｂ層：芳香族ポリアミドよりなる層。

本発明の芳香族ポリアミドとは一般式 HN−Ar₁−NHOC−Ar₂−CO で示される繰り返し単位を50モル％以上含む重合体から
成るものが好ましく、より、好ましくは、70モル％以上
である。

ここでAr₁、Ar₂は少なくとも１個の芳香環を含み、同
一では異なっていてもよく、これらの代表例としては次
のものがあげられる。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、C₁〜C₃のアルキル基（特
にメチル基）、C₁〜C₃のアルコキシ基などの置換基で置
換されているものも含む。また、Ｘは、−Ｏ−、−CH₂
−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−などである。これらは単
独または共重合の形で含まれる。

特に薄物の磁気テープ用途などには、機械特性、環境
変化（温度、湿度）に対する寸法安定性などの点から、
パラ結合を主体としたものが好ましく、さらに芳香環に
塩素を導入したものは吸湿率が小さくなり湿度による寸
法変化が小さくなるのでより好ましい。

例えば、（ここでｐ、ｑは０〜３でｐ＋ｑ≧１）を50モル％以上含むものが挙げられる。

本発明の可溶性樹脂とは、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニリア
ルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネートなどであるが、非晶性樹脂、例
えばポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカー
ボネートが好ましい。

本発明のＡ層とは、上記芳香族ポリアミドと、上記可
溶性樹脂とをブレンドしてなる樹脂よりなる層である。
また、本発明のＢ層とは、上記芳香族ポリアミドよりな
る層である。

そして、本発明の積層フィルムとは、上記Ａ層および
Ｂ層が積層されてなるフィルムであって、積層構成とし
ては、Ａ層/B層からなる２層積層フィルム、Ａ層/B層/A
層もしくはＢ層/A層/B層からなる３層積層フィルム、あ
るいはこれ以上の多層積層フィルムであっても良い。

このときＡ、Ｂ各層の芳香族ポリアミドおよび可溶性
樹脂は全層とも同種、あるいは異種でもよいが、接着性
を考慮すると同種であるほうが好ましい。

本発明のＡ層を構成する芳香族ポリマミドと可溶性樹
脂のブレンド比は、芳香族ポリアミドの重量含有率で１
％以上が好ましい。より好ましくは３％以上であり、さ
らに好ましくは５％以上である。含有率の上限は90％以
下が好ましい。より好ましくは70％以下であり、さらに
好ましくは50％以下である。芳香族ポリアミドが１％よ
り少ないと耐熱性が悪化し、熱収縮率が大きくなり、90
％を越えると吸湿率が大きくなり、経済的メリットもな
くなる。

本発明のＢ層には可溶性樹脂がブレンドされていても
よい。可溶性樹脂は30重量％以下が好ましい。より好ま
しくは20重量％以下であり、さらに好ましくは10重量％
以下である。

また本発明のＡ、Ｂ各層には、本発明を阻害しない範
囲内で、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等の他のポ
リマーがブレンドされていてもよい。

また、本発明の積層フィルムは、Ａ層あるいはＢ層が
複数積層されてなるときは、Ａ層あるいはＢ層を構成す
る樹脂組成は全ての層において同一であっても異なって
いてもよい。

本発明の積層構成はA/B、A/B/A、B/A/Bなどである
が、それ以上の多層構成でもよい。Ａ、Ｂ各層の厚みは
0.1〜500μｍであり、0.2〜200μｍがより好ましい。厚
み比はA/B＝0.001〜1000であり、A/B＝0.01〜100がより
好ましい。

ここでＢ層の表裏のＡ層やＡ層の表裏のＢ層は、組
成、厚みが互いに異なっていてもよい。

本発明において得られる積層フィルムの少なくとも一
方向の250℃の熱収縮率は20％以下が好ましい。より好
ましくは10％以下、さらに好ましくは５％以下である。
20％より大きくなると、寸法安定性が悪く、例えば感熱
転写用途、フレキシブル回路基板、コンデンサー用途の
分野では実用に耐えない。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましい。より好まし
くは３％以下である。５％より大きいと吸湿による寸法
変化が大きくなり実用に耐えない。

本発明のフィルムの少なくとも一方向の引張り伸度は
10％以上が好ましい。より好ましくは15％以上、さらに
好ましくは20％以上である。10％未満ではフィルムのハ
ンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐
えない。

本発明の積層フィルムの厚みは１〜500μｍが好まし
く、２〜200μｍがより好ましい。さらに少なくとも一
方向のフィルム強度は7kg/mm²以上が好ましく、さらに
好ましくは9kg/mm²以上である。少なくとも一方向のヤ
ング率は180kg/mm²以上が好ましく、さらに好ましくは2
00kg/mm²以上である。さらに本フィルムの少なくとも一
方向の200℃での熱収縮率は10％以下が好ましく、５％
以下がより好ましい。300℃の熱収縮率は30％以下が好
ましく、20％以下がより好ましい。

さらに本発明のフィルムの少なくとも一方向のＦ−５
値は6kg/mm²以上好ましく、8kg/mm²以上がより好まし
い。6kg/mm²より小さいとフィルム破れが起こり易い。

また、本発明のフィルムの端裂抵抗は、0.05kg/μｍ
以上が好ましい。これ未満であるとフィルムのハンドリ
ング時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐えな
い。より好ましくは、0.1kg/μｍ以上、さらに好ましく
は、0.3kg/μｍ以上である。

本フィルムの密度は1.2〜1.5g/cm³が好ましく1.2〜1.
4g/cm³がより好ましい。表面の中心線深さRpは特に限定
されないが５μｍ以下が好ましい。

次に本発明の積層フィルム製造方法について説明する
が、これに限定されるものではない。

まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミ
ンとからの場合は、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジ
メチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド
（DMF）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重
合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成され
る。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミン
を使用すると塩化水素が副生するため、これを中和する
ために水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の
中和剤を添加する。

また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プ
ロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

これらのポリマ溶液はそのままフィルムを形成する製
膜原液またはブレンド用原液にしてもよくポリマを一度
単離してから上記の溶媒に再溶解して製膜原液またはブ
レンド用原液を調製してもよい。また有機の中和剤を使
用した場合には、加熱や減圧下にポリマ溶液を放置して
中和物の一部または全部を蒸発させてから製膜またはブ
レンドに供することもできる。

製膜原液またはブレンド用原液には溶解助剤として無
機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化
リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。液
中のポリマ濃度は２〜40重量％程度が好ましい。

ブレンド用原液はフィルムの機械的特性を向上させる
ために、ポリマの分子量を一定以上にしておく必要があ
り、この尺度としては固有粘度（ηinh）をもって表わ
すのが便利である。すなわち、固有粘度が、好ましくは
1.0〜10.0、より好ましくは1.5〜7.0である。ブレンド
の方法としては芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞ
れのアミド系極性溶媒の原液を別個に調製し原液同士を
ブレンドする方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極性
溶媒を調製し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重
合を行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが
挙げられるが、これに限られるものではない。こうして
得られたブレンド製膜原液の固有粘度は0.1〜8.0、好ま
しくは0.2〜5.0である。ブレンド製膜原液のポリマー濃
度は５〜40重量％程度が好ましい。

各々の製膜原液の粘度は流延性の点から５〜50000ポ
イズ/30℃が望ましく、10〜20000ポイズが更に望まし
い。製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがある
が、乾湿方法、乾式法が表面性のよいフィルムを得るに
は好ましい。

湿式法で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜
用浴中に押し出すか、又は一旦ドラム等の支持体上に押
し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採用され
る。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の
他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。湿式浴
を通すことでフィルム中に含有された塩類、や有機溶媒
等の抽出が行なわれるが、これら湿式浴全体を通過する
時間はフィルムの厚みにもよるが10秒〜30分である。さ
らにフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。次いで乾
燥、横延伸、熱処理が行なわれるがこれらの処理は一般
に200〜500℃で、合計で１秒〜30分である。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、
エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、
次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持
性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜300℃、60分
以内の範囲である。乾式工程を終えたフィルムは支持体
から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法と同
様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、
熱処理が行なわれてフィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、ある
いはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性を
もったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルム
の長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去する
ための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの
処理は200〜500℃で１秒〜30分である。

以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で
延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で0.8〜5.0（面
倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積
で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味す
る。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは
1.1〜3.0である。

本発明の積層フィルムを形成するには、Ａ層側に相当
するブレンド製膜原液と、Ｂ層側に相当する製膜原液の
２種類を公知の方法例えば特開昭56−162617のように合
流管で積層したり、口金内で積層して形成することがで
きる。またいずれか一種の製膜原液でフィルムを形成し
ておき、その上に他の製膜原液を流延して脱溶媒を行な
い、積層フィルムとすることもできる。さらに各層のフ
ィルムを貼り合わせる方法もある。特に合流管や、口金
内で積層する場合は、原液の粘度が50〜10000ポイズに
なるように調節することが好ましい。この範囲より小さ
いと原液が口金から出る前に液どうしが混合しやすくな
り好ましくない。また各層の液の粘度は同じことが好ま
しいが、多少の粘度差があってもよく、粘度差は50％以
内を目標とするとよい。

さらに乾式法、乾湿式法を採用する場合、乾燥工程中
で各液が混合することがある。支持体上へキャストされ
た原液は加熱されると一旦粘度が低下し、その後溶媒の
蒸発に伴なって再び粘度が上昇するが、粘度が10ポイズ
より下がると各液が混合しやすくなるので、10ポイズ好
ましくは50ポイズより粘度が下がらないよう乾燥条件を
十分調節する必要がある。例えば乾燥温度を少なくとも
２段階に分けて上げていく方法が採用できる。

以上のようにして本発明の積層フィルムは製造される
が、さらに磁性層やコーティング層などを付着させる前
に前処理として、グロー放電処理やコロナ放電処理を施
すと磁性層やコーティング層の密着性、耐久性が向上し
より好ましい。

［実施例］以下に実施例に基づいて本発明を説明する。ただし本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明中の特性の測定法は以下の通りである。

（１）固有粘度（ηinh）下式によりＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
0.5g/100ml、30℃の条件下にウベローデ型粘度計を用い
て測定した。

（２）溶液粘度（ポイズ）回転式粘度計を用い、温度30℃での値を示した。

（３）引張り伸度、引張り強度、ヤング率、Ｆ−５値 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張り速度3
00mmの条件で測定した。

（４）熱収縮率（％）無荷重で250℃、10分間オーブン中で加熱し下式の計
算式より算出した。

（５）吸湿率（％） 150℃、60分絶乾後、75％RH中に48時間放置し下記の
計算式により算出した。

（６）端裂抵抗（kg/μｍ） JIS−Ｃ−2318に準拠して測定し、厚み１μｍあたり
に換算した。

（７）表面の中心線深さRp 小坂研究所製の薄膜段差測定器（ET−10）を用い、触
針先端半径0.5μｍ、触針荷重5mg、カットオフ値0.008m
m、測定長0.5mmの条件で10回測定し、その平均値でRpを
表わした。

なお、Rpの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの
測定、評価法」（総合技術センター,1983）に示されて
いるものである。

実施例１ NMPを溶媒としてこの中に２−クロロパラフェニレン
ジアミン80モル％、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル20モル％のアミン成分と、２−クロロテレフタルン酸
クロリド100モル％の酸成分を添加して重合し、炭酸リ
チウムで中和した。得られたポリマの固有粘度は3.2で
あり溶液粘度を30℃で900ポイズに調製してＢ層用の製
膜原液とした。また別に調製しておいたポリカーボネー
トを20重量％含むNMP溶液にこの芳香族ポリアミド原液
を、ポリマー重量比でポリカーボネート70部に対し30部
になるようにブレンドし、Ａ層用の製膜原液を得た。固
有粘度は1.3であり溶液粘度は850ポイズであった。これ
らの原液を２台で押出機で合流管に供給し、この中で積
層して金属ベルト上へ流延した。

押出量を調製することで最終積層フィルムのＢ層の厚
みを0.5μｍになるように、また積層フィルムの厚みを1
0μｍになるように条件を決めた。この流延されたフィ
ルムを、まず100℃で乾燥し次いで140℃で自己保持性を
持つまで乾燥後、ベルトから剥離して水槽中に導入し、
脱溶媒と脱塩を行ない、次いでテンター内で水分の乾燥
と熱処理、冷却を行なって最終フィルムを得た。この間
でフィルムは水槽中で長手方向（MD方向）に1.3倍、テ
ンター内で幅方向（TD方向）に1.3倍延伸された。また
熱処理は310℃で５分、冷却は150℃で５秒保持した。

得られた厚み10μｍの積層フィルムは、MD、TD方向と
もヤング率は580kg/mm²、強度18kg/mm²、伸度48％、Ｆ
−５値13kg/mm²であり、250℃10分間の熱収縮率は0.5％
と強靭で耐熱性に優れたフィルムであった。またRp0.08
μｍ、端裂抵抗0.48kg/mm²であった。

実施例２実施例１と同じポリマを用い、Ｂ層の厚さを４μｍ、
積層フィルムの厚みを10μｍにし、実施例１と同条件で
積層フィルムを得た。得られたフィルムのヤング率はM
D、TD方向とも800kg/mm²、強度26kg/mm²、伸度45％、Ｆ
−５値17kg/mm²であり250℃、10分間の熱収縮率は0.6％
であった。

実施例３２−クロロパラフェニレンジアミン85モル％、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン15モル％をアミン成分と
し、２−クロロテレフタル酸クロリド100モル％を酸成
分としNMP中で重合し、水酸化リチウムで中和してポリ
マー溶液を得た。これをＢ層用原液とし、Ａ層用原液と
して、ポリマー重量比で、40対60でポリエーテルスルホ
ンとブレンドした。Ｂ層の厚みを１μｍ、積層フィルム
の厚みを20μｍにし、実施例１と同条件で積層フィルム
を得た。得られたフィルムのヤング率は620kg/mm²、強
度18kg/mm²、伸度60％、Ｆ−５値12kg/mm²、250℃、10
分間の熱収縮率は0.3％であった。

実施例４実施例１と同じポリマを用い、３層用合流管によりＡ
層を厚み10μｍの中間層とし、その両面を厚み0.5μｍ
のＢ層にし、実施例１と同条件で積層フィルムを得た。
得られたフィルムのヤング率はMD、TD方向とも720kg/mm
²、強度22kg/mm²、伸度52％、Ｆ−５値14kg/mm²であ
り、250℃、10分間の熱収縮率は0.6％であった。

実施例５実施例１と同じポリマを用い、実施例５の方法でＢ層
を厚み１μｍの中間層とし、その両面に厚み３μｍのＡ
層を積層したフィルムを得た。表１に示すように、機
械、熱、吸湿特性に優れたフィルムであった。

比較例１実施例４でＡ層に当たる中間層用原液としてポリカー
ボネートのNMP溶液を用いて同条件で製膜した。得られ
た積層フィルムは厚みにムラがあり、ヤング率300kg/mm
²、強度11kg/mm²、伸度18％、Ｆ−５値7kg/mm²と実施例
４に比べ機械特性に劣るフィルムであった。熱収縮率は
フィルムの軟化による形状変化がひどく測定できなかっ
た。

以上の実験例、比較例の諸特性を表１に示した。

［発明の効果］本発明で得られる積層フィルムは以下の特徴がある。

（１）可溶性樹脂をマトリックスとしているにもかか
わらず、軟化流動点以上の温度でも流動せず高温での熱
収縮率も小さく寸法安定性に優れている。

（２）可溶性樹脂フィルムに比べ、機械特性、特に強
度、ヤング率に優れている。

（３）比較的安価な可溶性樹脂をマトリックスとして
いるため、フィルム製造のコストを下げることが可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−68746（ＪＰ，Ａ) 実開平１−99618（ＪＰ，Ｕ) 特公平１−36785（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ層およびＢ層が積層されてなる積層
フィルム。Ａ層：芳香族ポリアミドと、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルケ
トンおよびポリカーボネートから選ばれた可溶性樹脂と
をブレンドしてなる樹脂よりなる層。Ｂ層：芳香族ポリアミドよりなる層。
【請求項２】Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる請求項
（１）記載のフィルム。
【請求項３】Ｂ層の両面にＡ層が積層されてなる請求項
（１）記載のフィルム。