JP2979706B2

JP2979706B2 - 積層体

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Publication number: JP2979706B2
Application number: JP10752391A
Authority: JP
Inventors: 孝宏名川; 伸明伊藤
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH04336244A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱フィルムと金属層
との積層体に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性
の低い樹脂と芳香族ポリアミドがブレンドされた耐熱フ
ィルムを用いた金属層との積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリアミドやポリイミドな
どの耐熱フィルムと金属板との積層体を得るためには、
これらのフィルムが通常融点を持たないために、接着剤
を用いて積層する方法が一般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この接着剤を
用いる積層方法では、接着層を介するために積層体全体
としては厚くなってしまったり、接着層が特性に悪影響
を及ぼす場合があるなどの欠点がある。

【０００４】本発明は、かかる課題を改善し、耐熱性、
機械的特性、経済性（コスト）に優れた積層体を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリア
ミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂からなる耐熱フィル
ムの少なくとも片面に、接着層を介することなく金属層
が積層されてなる積層体であって、該芳香族ポリアミド
の量がブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範
囲である耐熱フィルムを用いたことを特徴とする積層体
である。

【０００６】本発明の芳香族ポリアミドとは、一種以上
の、一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】で示される繰り返し単位を５０モル％以上
含むものが好ましく、７０モル％以上から成るものがよ
り好ましい。

【０００９】ここでＡｒ₁，Ａｒ₂は少なくとも一個の
芳香環を含む一種以上の構造からなり、同一組成でも異
なっていてもよく、これらの代表例としては次のものが
挙げられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₃の
アルキル基（特にメチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ
基などの置換基で置換されているものも含む。また、Ｘ
は、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−ＣＯ
−などである。これらは単独または共重合の形で含まれ
る。

【００１２】本発明の目的である耐熱性向上という観点
から、Ａｒ₁，Ａｒ₂は主としてパラ配向で剛直な構造
が好ましく、また、芳香環にハロゲン基やアルキル基な
どの置換基を有するものは、溶媒に対する溶解性、可溶
性樹脂との相溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲ
ン基は得られるフィルムの湿度特性を向上させるので好
ましい。

【００１３】また、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂と
の相溶性が高くなる点では、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−Ｓ
Ｏ₂−，−Ｓ−，−ＣＯ−などを介して２個の芳香環が
結合している構造が共重合されているのも好ましいが、
多過ぎると逆に熱特性、機械特性、湿度特性を悪化させ
ることになる。

【００１４】すなわち、Ａｒ₁：（Ａｒ₃）_a（Ａｒ₄）_b（Ａｒ₅）_c Ａｒ₂：（Ａｒ₆）_d（Ａｒ₇）_e ただし、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＞０．５ｂ＋ｅ＞０．５ｃ＜０．４ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１Ａｒ₃、Ａｒ₆：

【００１５】

【化３】

【００１６】Ａｒ₄、Ａｒ₇：Ａｒ₃、Ａｒ₆が核置換
（ハロゲンなど）された基Ａｒ₅ ：

【００１７】

【化４】

【００１８】を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。な
お、Ａｒ₁、Ａｒ₂を構成する、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ
₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇以外の基は、上式を満足していれば
特に制限はない。

【００１９】例えば、

【００２０】

【化５】

【００２１】（ここでp,q は１〜４の整数、p+q ≧１）

【００２２】

【化６】

【００２３】（ここでq ＝０〜４の整数）などで表わさ
れる一種以上の芳香族ポリアミドと、可溶性樹脂との溶
液は、長時間保存してもポットライフは極めて安定であ
り、得られるフィルムも強靭で耐熱性、湿度特性の良好
なものとなる。

【００２４】また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した
芳香族ポリアミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解
する樹脂一種以上を意味し、特に限定されるものではな
い。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶
媒としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の
溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのア
ミド系極性溶媒やジメチルスルホンなどが挙げられる
が、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル
−２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好
ましい。これらの溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネ
ート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリス
ルフィドスルホン、ポリエーテルイミドなどが好まし
く、高温での機械特性の改良が顕著で湿度特性の優れて
いる非晶性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリス
ルフィドスルホンがより好ましい。特に、

【００２５】

【化７】

【００２６】の基本骨格Ａと

【００２７】

【化８】

【００２８】の構造を両方有する樹脂は、該芳香族ポリ
アミドとの相溶性が非常によいために、芳香族ポリアミ
ドと可溶性樹脂を上記溶媒に溶解して得られるブレンド
溶液は長期保存安定性に優れ、また機械特性や透明性に
優れたフィルムが得られるなどの理由で、より好まし
い。例えばポリカーボネート、ポリアリレートなどが挙
げられ、経済性の点からポリカーボネートがさらに好ま
しい。上記基本骨格Ａには置換基があってもよく、例え
ばハロゲン基などが挙げられる。また、上記芳香族ポリ
アミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂にさらに、第３成
分として別の樹脂が該可溶性樹脂の好ましくは４０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下添加されていてもよく、例えば、可
溶性樹脂としてポリカーボネートを用いた場合、これに
ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどを添加する
と、機械特性が向上する。また、上記溶媒の他に、可溶
性樹脂の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2-トリクロロエ
タン、トリクレン、アセトン、トルエンなどを、可溶性
樹脂と芳香族ポリアミドが相溶するのを妨げない範囲内
で、好ましくは全溶媒量の２０重量％以内、より好まし
くは１５重量％以内でなら含まれてもさし支えない。

【００２９】上述したブレンド溶液を、溶液製膜するこ
とでブレンド樹脂からなる耐熱フィルムがまず得られ
る。

【００３０】本発明のフィルム中の芳香族ポリアミドの
量は、ブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範
囲であることが必要である。芳香族ポリアミドの量がこ
の範囲より少ない場合、もはや耐熱性向上の効果は見ら
れず、高温での機械特性が極端に悪化する。好ましくは
７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
また、芳香族ポリアミドの量がこの範囲より多い場合は
経済的メリットがなくなり、湿度特性が悪化するばかり
でなく、積層した際フィルム同士の接着力が落ち剥離し
てしまうことがある。。好ましくは７０重量％以下、よ
り好ましくは５０重量％以下である。

【００３１】また本発明のフィルムの表面のＲａ（中心
線平均粗さ）は１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは３０〜３００ｎｍである。この範囲より小さい
と、フィルムの取り扱い性が悪化しフィルムに傷がつき
絶縁欠陥が増大したり、機械特性なども悪化する。大き
過ぎると、フィルムの表面が凸凹になり過ぎて接着性が
悪くなる。

【００３２】なお、以上の表面粗さを達成するには、無
機、有機の微粒子を添加し、添加量（０．０５〜１０重
量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい）や
粒径（平均粒径が０．００５〜１．０μｍが好ましく、
０．０１〜０．８μｍがより好ましい）、あるいは延伸
温度、延伸倍率を調節したりすることが有効である。

【００３３】本発明のフィルムの少なくとも一方向の荷
重下（０．５kg／mm²）の２５０℃の熱寸法変化率は５
０％以下が好ましい。５０％より大きいと、積層シート
にした後、高温で張力がかかるような用途の場合使用に
耐えない。より好ましくは４０％以下、さらに好ましく
は２０％以下である。

【００３４】本発明において得られるフィルムの少なく
とも一方向の２５０℃の熱収縮率は２０％以下が好まし
い。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％
以下である。２０％より大きくなると、寸法安定性が悪
く実用に耐えない。また、少なくとも一方向の２００℃
での熱収縮率は１０％以下が好ましく、５％以下がより
好ましい。さらに、少なくとも一方向の３００℃の熱収
縮率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好まし
い。また、少なくとも一方向の熱膨張係数は、５×１０
^-5／℃以下が好ましく、４×１０^-5／℃以下がより好ま
しい。５×１０^-5／℃を超えると、フレキシブル回路基
板用途での使用に耐えない。

【００３５】フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、
より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下で
ある。５％より大きいと吸湿による寸法変化が大きくな
り実用に耐えない。また、少なくとも一方向の湿度膨張
係数は、５×１０^-5／％ＲＨ以下が好ましい。４×１０
^-5／％ＲＨ以下がより好ましい。

【００３６】本発明のフィルムは少なくとも一方向の破
断伸度が１０％以上が好ましい。より好ましくは１５％
以上、さらに好ましくは２０％以上である。１０％未満
ではフィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れ
を起こし実用に耐えない。また、少なくとも一方向の強
度は５kg／mm²以上が好ましく、より好ましくは７kg／
mm²以上、さらに好ましくは９kg／mm²以上である。少
なくとも一方向のヤング率は１５０kg／mm²以上が好ま
しく、さらに好ましくは２００kg／mm²以上である。

【００３７】本発明のフィルムの厚みは０．２〜２００
μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。また、
本フィルムの密度は１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³が好まし
く、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

【００３８】また、本発明のフィルムの少なくとも一方
向の端裂抵抗は、０．０５ｋｇ／μｍ以上が好ましい。
これ未満であるとフィルムのハンドリング時や加工時に
フィルム破れを起こし実用に耐えない。より好ましく
は、０．１ｋｇ／μｍ以上、さらに好ましくは、０．３
ｋｇ／μｍ以上である。

【００３９】次に、本発明の耐熱フィルム製造方法につ
いて説明するが、これに限定されるものではない。

【００４０】本発明の芳香族ポリアミドはジイソシアネ
ートとジカルボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミン
との反応で得られる。ジ酸クロリドとジアミンとからの
場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系極性溶媒中で、溶液重合したり、
水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ジ酸ク
ロリドとジアミンを低水分のアミド系極性溶媒中で低温
下（通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下）で１〜２
時間撹拌し重合される。モノマの添加順序は特に限定さ
れるものではない。重合後発生した塩酸を無機アルカリ
あるいは有機系の中和剤で中和する。また、ジイソシア
ネートとジカルボン酸との反応は、アミド系極性溶媒
中、触媒の存在下、通常は高温下（５０〜２００℃）で
行なわれる。これらのポリマ溶液はそのままブレンド用
原液にしてもよく、またポリマーを一度単離してから溶
媒に再溶解してブレンド用原液を調製してもよい。ブレ
ンド用原液には、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウムなどを添加する場合もあ
る。

【００４１】耐熱性フィルムの機械的特性を向上させる
ためにはポリマの分子量を一定以上にしておく必要があ
り、この尺度としては固有粘度（η_inh）をもって表わ
すのが便利である。すなわち、固有粘度が、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに溶解する場合は、好ましくは１．０
〜１０．０、より好ましくは１．５〜７．０である。

【００４２】上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブ
レンドの方法としては、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂
のそれぞれのブレンド原液を別個に調製しその原液同士
をブレンドする方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極
性溶媒溶液を調整し、その中で前述した芳香族ポリアミ
ドの重合を行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法
などが挙げられる。特に、芳香族ポリアミドと可溶性樹
脂のそれぞれのブレンド原液を別個に調製しその原液同
士をブレンドする場合、溶液の温度が２５〜１００℃、
好ましくは３０〜８０℃で、３０分以上撹拌するのが好
ましい。これより低い温度や撹拌時間が十分でないとフ
ィルムにした時表面が荒れてしまう場合がある。そし
て、前述のように、フィルムの表面の粗さをコントロー
ルするために、無機、有機の微粒子を添加する。こうし
て得られた製膜原液から得られる見かけの固有粘度は
０．１〜８．０が好ましく、より好ましくは０．２〜
５．０である。溶液粘度は、自由に選べるが流延性の点
から５〜５００００ポイズ／３０℃が望ましく、１０〜
２００００ポイズが更に望ましい。樹脂濃度は１〜５０
％が望ましく、５〜３０％が更に望ましい。

【００４３】この製膜原液は以下の方法でフィルムにす
る。まず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などに
よりフィルム状に支持体上に流延され、通常５０〜２５
０℃の範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間
乾燥される。５０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２
５０℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の
低下をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離さ
れ、水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機
塩および溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成
分とする液体であり、ポリマに対しては貧溶媒である
が、無機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体の
ことである。例えば、水単独、水と原液を構成している
アミド系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコー
ル、アセトン、低級アルコールとの混合物が挙げられる
が、水の比率として少なくとも５０％以上が脱塩・脱溶
媒速度や溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴
の温度は通常５〜９０℃が適当である。該湿式工程では
溶解助剤となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される
訳であるが、該湿式工程終了直後のフィルム中で無機塩
残存量はポリマ当り３％以下、より好ましくは１％以下
がよい。アミド系極性溶媒の残存率は特に規定されない
が溶媒回収を考慮すれば出来るだけ抽出した方が有利で
ある。該湿式工程中のフィルムは水系媒体で膨潤した状
態にあるため湿式温度範囲での延伸が行いやすく最終フ
ィルムの機械特性向上のため、一般的に工程中で１．０
１〜５．０倍に縦方向に延伸される。湿式工程を終了し
たフィルムは、水系媒体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸
発のため加熱が行われる。この加熱工程では最終的に１
００℃以上、好ましくは２００℃以上５００℃以下の処
理が行なわれるが、５０〜１００℃で一旦水分を乾燥し
た後（水分量がフィルム重量に対して２０重量％以下ま
で）、上記温度での加熱を行なうと、本発明の熱、機械
特性を有するフィルムが得られやすく好ましい。また、
該加熱工程では、横方向に１．０１〜５．０倍延伸され
るが、１００〜２００℃で一旦１．０５〜１．２倍延伸
した後、２００〜５００℃で延伸するという２段の延伸
を行なうと、本発明の表面特性を有するフィルムが得ら
れ易い。また必要に応じてリラックスなども行なわれて
も何ら問題はない。

【００４４】次に、湿式法は、口金から直接、あるいは
一旦支持体上にフィルム上に成形して、水系（メタノー
ル、エタノールなどのアルコールを含んでいてもアルコ
ールだけでもよい）の媒体中に導入する方法である。多
量のアミド系極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で
急激な無機塩やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フ
ィルムにボイドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こ
りやすくなるために、前述の水系の媒体中に必要に応じ
て置換速度を制御するため無機塩、例えば、塩化カルシ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどが含有された
り、水槽を多段にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩
の混合物などに濃度勾配を持たせたりする。乾湿式法同
様に本工程で縦方向に１．０１〜５倍延伸してもよい。
湿式工程を終了したフィルムは乾湿式法と同様に加熱
（２００〜５００℃）と横方向の２段階の延伸（１．０
１〜５．０倍）が行われる。この加熱前に一旦５０〜１
００℃で水分を乾燥するのが好ましく、熱ロールや熱風
によって行なわれ、場合により１．０１〜５倍の縦延伸
も行なわれる。

【００４５】次に、乾式法である。この方法は湿式法と
は逆に抽出工程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を
使用し製膜原液中に溶解助剤である無機塩を含まないも
のに限って可能となる方法である。ドクターナイフや口
金より支持体上へ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥
されて支持体から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦
方向に１．０１〜５．０倍延伸される。乾式工程を終了
したフィルムは乾湿式法と同様な加熱と延伸が行われ
る。以上のようにして本発明のフィルムを得ることがで
きる。

【００４６】また、本発明の金属層とは、銅、アルミニ
ウム、鉄、亜鉛などの金属およびこれらの金属の合金か
らなり、厚さが１．２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下
のものである。この金属層を構成するものとしては、金
属板や蒸着、スパッタ、メッキなどによる金属薄膜が挙
げられる。特に本発明の効果を最も発揮させるものとし
て金属板との張り合わせが好ましい。さらに上記の金属
板の表面に蒸着、メッキなどによって別の金属または合
金が積層加工されていたり、種々の表面処理加工がなさ
れているものを含む。

【００４７】次に金属層の形成の方法であるが、上記の
ような蒸着、スパッタ、メッキなどは、公知の方法によ
り行なわれる。

【００４８】また、フィルムと金属板との積層方法は以
下のようにして行なわれる。

【００４９】上記のようにして得られた耐熱フィルムと
金属板とは、通常用いられている接着剤を用いるドライ
ラミネーションでも積層することができるが、本発明の
耐熱フィルムの場合、ただ単にフィルムと金属板とを積
層し熱圧着するだけで本発明の積層体を作製することが
できるという特徴がある。たとえば、温度１５０〜３５
０℃、圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の条件でロールプレ
ス、熱板プレスなどによって行なう。耐熱フィルムの表
裏両方に金属板を、また逆に金属板の表裏両方に耐熱フ
ィルムを、あるいはフィルムと金属板を交互に４層以上
積層する場合は、１層ずつでも同時に積層してもよい。
この４層以上積層する場合の耐熱フィルムは、同じ組成
のフィルムでも異なるフィルムを積層してもよいし、フ
ィルムの積層する方向は、同じでも直交させてもあるい
はそれらの中間でもよく、用途によって選択できる。

【００５０】以上のようにして得られた積層体の厚み
は、使用するフィルムの厚み、積層数により異なるが、
５μｍ〜５ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２ｍｍがより好
ましい。

【００５１】［特性の評価法］なお、実施例中の特性の
測定法は以下の通りである。

【００５２】（１）固有粘度（ηｉｎｈ）下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃の条件下にウベローデ型
粘度計を用いて測定した。

【００５３】

【式１】

【００５４】

【００５５】（２）溶液粘度（ポイズ）回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

【００５６】（３）破断伸度、強度、ヤング率、Ｆ−５
値ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０mm、長さ５０mm、引張り
速度３００mm／分の条件で測定した。

【００５７】（４）熱収縮率（％）無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で１０分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。

【００５８】

【式２】

【００５９】

【００６０】（５）吸湿率（％）１５０℃、６０分絶乾後と、７５％ＲＨ中に４８時間放
置後のフィルム重量を測定し、下記の計算式により算出
した。

【００６１】

【式３】

【００６２】

【００６３】（６）熱膨張係数（α）熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦１５０
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の８０〜１５０
℃の領域における寸法変化から計算した。寸法変化量
は、熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

【００６４】（７）湿度膨張係数（β）恒温恒湿槽中で、脱湿時（約３０％ＲＨ）と加湿時（約
８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を
読み取りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

【００６５】

【式４】

【００６６】

【００６７】ΔＨ：加湿時と脱湿時の湿度差（％ＲＨ）（８）荷重下の熱寸法変化率荷重０．５kg／mm²を掛けて温度２５０℃で１０分間、
オーブン中に入れ、室温にもどして寸法を測り、下式の
計算式より算出した。

【００６８】

【式５】

【００６９】

【００７０】（９）中心線平均粗さＲａ小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。

【００７１】・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重：５ｍｇ・測定長：１ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、中心線平均粗さＲａの定義は、例えば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１
９８３）に示されているものである。

【００７２】（１０）端裂抵抗（ｋｇ／μｍ）ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠して測定し、厚み１μｍ
あたりに換算した。

【００７３】（１１）耐はんだ性２０ｍｍ角に切り出した試料を２６０℃±２℃のはんだ
浴に１０秒間浮かべた後、取り出して全く変形が見られ
ないものを良好と判断した。

【００７４】（１２）接着性耐はんだ性のテスト後のサンプルでフィルム同士の剥離
が全く見られないものを良好と判断した。

【００７５】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これに限定されるものではない。なお、以下
の実施例で用いた部は全て重量部を表わし、特性値で縦
方向と横方向で異なるものは平均した値を示した。

【００７６】実施例１（１）フィルムの製造６０ｍｏｌ％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以
下ＣＰＡと略す）と４０ｍｏｌ％の４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下4,4'- ＤＡＥと略す）を、１
００ｍｏｌ％の２−クロロテレフタル酸クロリド（以下
ＣＴＰＣと略す）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰと略す）中で２０℃以下で反応させ、芳香族ポリ
アミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を多量の水に投入
し、再沈・乾燥して粉体状のポリマを得た。このポリマ
２５部をＮＭＰ２００部に溶解させ、この中に別に調整
しておいたポリカーボネート２５部を含むＮＭＰ溶液２
００部を加えて、４０℃で４時間撹拌し、さらにサイロ
イド１５０（富士ディヴィソン化学）を０．２重量％
（トータルポリマ量に対して）添加してブレンド溶液を
得た。固有粘度は１．３であり溶液粘度は６００ポイズ
であった。

【００７７】この製膜用原液を、ステンレス製エンドレ
スベルト上に流延し、１６０℃の熱風によって自己支持
性を持つまで乾燥した。自己支持性を得たゲルフィルム
を連続的にベルトから剥離し、次にこれを水槽中へ導入
して溶媒の抽出と同時に縦方向に１．１倍延伸を行な
い、ステンターへ導いた。ステンターで定長下で、８０
℃で水分を乾燥し、１５０℃で１．２倍横方向に延伸し
た後、さらに２８０℃で１．５倍（トータルで１．８
倍）横方向に延伸し、厚み１４μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの破断伸度：２５％、引張り強度：１
０kg／mm²、ヤング率：４５０kg／mm²、端裂抵抗：
０．５２ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の熱収
縮率：０．５％、２５０℃の荷重下（０．５kg／mm²）
の熱寸法変化率：１５％、熱膨張係数（α）：２．１×
１０^-5／℃、吸湿率：１．０％、Ｒａ：１１０ｎｍ、と
強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルムであ
った。

【００７８】（２）積層体の製造以上のようにして得られたフィルムを１５ｃｍ角に切り
出し、１オンス（３５μｍ厚）の圧延銅箔と重ねて、２
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²、５分間熱プレスした。得ら
れた積層体の耐はんだ性は良好であり、フィルムと銅箔
との接着性も非常に優れたものであった。

【００７９】実施例２ＣＰＡ７０ｍｏｌ％、４、４’−ジアミノジフェニルス
ルホン（以下ＤＡＳと略す）３０ｍｏｌ％とＣＴＰＣ５
０ｍｏｌ％，テレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略
す）５０ｍｏｌ％との反応後単離して得られた芳香族ポ
リアミドを３５部を３００部のＮＭＰに溶かした溶液
と、ポリエーテルスルホン１５部を含むＮＭＰ溶液１０
０部をブレンドした。このブレンド溶液から、実施例１
と同様な方法でフィルムを作製した。得られたフィルム
は、厚み：２２μｍ、引張り伸度：２０％、引張り強
度：１２kg／mm²、ヤング率：４４０kg／mm²、端裂抵
抗：０．４０ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の
熱収縮率：０．４％、２５０℃の荷重下（０．５kg／mm
²）の熱寸法変化率：９％、吸湿率：１．２％、Ｒａ：
１１５ｎｍ、と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れ
たフィルムであった。さらに、このフィルムと１５０μ
ｍのアルミ箔とを、３００℃、１５ｋｇ／ｃｍ²のプレ
スロールで２層の積層体を作製したところ、耐はんだ
性、接着性とも良好であった。

【００８０】実施例３実施例１と同様な方法で、ＣＰＡ９０ｍｏｌ％、4,4'-
ＤＡＥ１０ｍｏｌ％とＣＴＰＣ１００ｍｏｌ％の反応か
ら得られる芳香族ポリアミド５部と、ポリカーボネート
４５部を含むＮＭＰ溶液３５０部を調製した。溶液粘度
は、３０℃で１００ポイズであった。このブレンド原液
を、幅１００ｍｍ、スリット０．１ｍｍの口金から連続
的に水中に押し出し、水中で縦方向に１．０５倍延伸
し、９０℃で水分を乾燥した後、１５０℃で横方向に
１．２倍、さらに２９０℃で横方向に１．３倍延伸しな
がら加熱を行ない長尺のフィルムを得た。得られたフィ
ルムは、厚み：８μｍ、引張り伸度：２９％、引張り強
度：１４kg／mm²、ヤング率：５００kg／mm²、端裂抵
抗：０．５５ｋｇ／μｍであり、２５０℃、１０分間の
熱収縮率：０．３％、２５０℃の荷重下（０．５kg／mm
²）の熱寸法変化率：８．８％、吸湿率：０．４％、Ｒ
ａ：９０ｎｍ、と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優
れたフィルムであった。さらに、このフィルムを用いて
実施例１と同様な方法で圧延銅箔と積層体を作製したと
ころ、耐はんだ性、接着性とも良好であった。

【００８１】比較例１ポリカーボネートのクロロホルム溶液に、サイロイド１
５０を０．２重量％（ポリマ量に対して）添加して４０
μｍのフィルムを作製し、プレス温度を２００℃に変え
た以外は実施例１と同様にして３５μｍの圧延銅箔と２
層積層したところ、作業性は問題無かったが、耐熱性に
乏しく耐はんだ性が著しく悪かった。

【００８２】比較例２ＣＰＡ７５ｍｏｌ％、ＤＡＥ２５ｍｏｌ％とＣＴＰＣ１
００ｍｏｌ％とから得られた芳香族ポリアミドのＮＭＰ
溶液にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル）を０．１
８重量％添加して作製した８μｍのフィルムを、実施例
１と同様な方法で圧延銅箔と積層しようと試みたがフィ
ルムと銅箔とは接着せず、積層体を得られなかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明で得られる積層体は、接着層を介
在させていないため、その接着剤を塗布する工程などが
省略でき製造方法が容易であるため安価である。さら
に、接着層の劣化が積層体の特性を低下させることもな
い。

【００８４】本発明の積層体フレキシブルプリント配線
基板、多層回路基板、金属ベース基板などの回路材料は
もとより、特に高周波に対する誘電特性の安定性を要求
される回路基板（例えば、デジタル記号の回路基板な
ど）に最適である。また、箔巻型のガストランスのコイ
ルや一般の工業材料に用いることができる。

【００８５】また、アルミニウムなどの積層体は、耐熱
食品包装材または耐熱食器にも適している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレ
ンド樹脂からなる耐熱フィルムの少なくとも片面に、接
着層を介することなく金属層が積層されてなる積層体で
あって、該芳香族ポリアミドの量がブレンド樹脂の５重
量％以上９０重量％以下の範囲である耐熱フィルムを用
いたことを特徴とする積層体。