JP2002208416A - スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 - Google Patents
スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特
性など優れた性質を持つポリイミダゾール系ポリマーに
スルホン酸基を導入することにより、耐溶剤性、耐久安
定性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質と
なりうる新規な高分子材料を得る。 【解決手段】 一般式（１）、（２）で表される重合体
を主成分とすることを特徴とするスルホン酸基含有ポリ
イミダゾール、（式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ
（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−を、Ａ
ｒは芳香族基を、ｍは１から４の数を、ｎは０．２以上
１．０以下の数を示す）を用いることにより、耐熱性、
耐溶剤性、機械特性など優れた性質を持つポリイミダゾ
ール系ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、
耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れ
た高分子電解質となりうる新規な高分子電解質を得る。 【化１】
性など優れた性質を持つポリイミダゾール系ポリマーに
スルホン酸基を導入することにより、耐溶剤性、耐久安
定性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質と
なりうる新規な高分子材料を得る。 【解決手段】 一般式（１）、（２）で表される重合体
を主成分とすることを特徴とするスルホン酸基含有ポリ
イミダゾール、（式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ
（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−を、Ａ
ｒは芳香族基を、ｍは１から４の数を、ｎは０．２以上
１．０以下の数を示す）を用いることにより、耐熱性、
耐溶剤性、機械特性など優れた性質を持つポリイミダゾ
ール系ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、
耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れ
た高分子電解質となりうる新規な高分子電解質を得る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基含有ポリイミダゾール系化合物
および樹脂に関するものである。
して有用なスルホン酸基含有ポリイミダゾール系化合物
および樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。
【０００４】高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリ
イミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが
知られており、これらのポリマーにスルホン酸基を導入
して上記目的に利用することが考えられる。このような
ポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズ
イミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sci., Pol
ym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−ジアミ
ノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から
合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，
４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告さ
れている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポ
リベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が
向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持
つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。
特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性と
イオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜
などには使用するには不適であった。
イミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが
知られており、これらのポリマーにスルホン酸基を導入
して上記目的に利用することが考えられる。このような
ポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズ
イミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sci., Pol
ym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−ジアミ
ノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から
合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，
４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告さ
れている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポ
リベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が
向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持
つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。
特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性と
イオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜
などには使用するには不適であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐溶剤性、機械特性など優れた性質を持つポリイミ
ダゾール系ポリマーにスルホン酸基を導入することによ
り、加工性、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝
導性にも優れた高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を得ることにある。
性、耐溶剤性、機械特性など優れた性質を持つポリイミ
ダゾール系ポリマーにスルホン酸基を導入することによ
り、加工性、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝
導性にも優れた高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
を含有する特定のポリイミダゾール類において、優れた
加工性、耐久性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性を
示す高分子電解質を得るに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
を含有する特定のポリイミダゾール類において、優れた
加工性、耐久性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性を
示す高分子電解質を得るに至った。
【０００７】すなわち本発明は、一般式（１）、（２）
で表される繰り返し単位からなる重合体を主成分とし、
濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５以上であり、繰
り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／また
は交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物である。
で表される繰り返し単位からなる重合体を主成分とし、
濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５以上であり、繰
り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／また
は交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物である。
【０００８】
【化２】 （式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−を、Ａｒは芳香族基
を、ｍは１から４の数を、ｎは０．２以上１．０以下の
数を示す。） ｍが４以上であれば、耐水性を保持しながら高いイオン
伝導性を保持することが困難となる。ｎ＝１の場合は、
すべての繰り返し単位がスルホン酸基を含有するホモポ
リマーとなる。本発明の成型物とは、高分子化合物の成
形方法と同様に処理して得られるものである。即ち重合
溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、
キャストなどの任意の方法で繊維やフィルムに成形した
ものである。本発明はこれらの化合物を主成分とするこ
とを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート
状物などに加工することができ、特に膜にすることによ
り、特に効果的な性能が発揮される。
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−を、Ａｒは芳香族基
を、ｍは１から４の数を、ｎは０．２以上１．０以下の
数を示す。） ｍが４以上であれば、耐水性を保持しながら高いイオン
伝導性を保持することが困難となる。ｎ＝１の場合は、
すべての繰り返し単位がスルホン酸基を含有するホモポ
リマーとなる。本発明の成型物とは、高分子化合物の成
形方法と同様に処理して得られるものである。即ち重合
溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、
キャストなどの任意の方法で繊維やフィルムに成形した
ものである。本発明はこれらの化合物を主成分とするこ
とを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート
状物などに加工することができ、特に膜にすることによ
り、特に効果的な性能が発揮される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の一般式（１）、（２）で表されるスルホン
酸基含有ポリイミダゾール化合物において、燃料電池用
電解質膜として使用しても耐久性だけでなく、イオン伝
導性においても優れた性質を示す新規材料が得られた。
る。本発明の一般式（１）、（２）で表されるスルホン
酸基含有ポリイミダゾール化合物において、燃料電池用
電解質膜として使用しても耐久性だけでなく、イオン伝
導性においても優れた性質を示す新規材料が得られた。
【００１０】上記一般式（１）、（２）で示す本発明の
スルホン酸基含有ポリイミダゾールを合成する経路は特
には限定されないが、通常は式中のベンズビスイミダゾ
ール環を形成しうる芳香族テトラミン類およびそれらの
誘導体から選ばれる化合物と、芳香族ジカルボン酸およ
びその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成する
ことができる。その際、使用するジカルボン酸の中にス
ルホン酸基またはその塩を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基を
導入することができる。
スルホン酸基含有ポリイミダゾールを合成する経路は特
には限定されないが、通常は式中のベンズビスイミダゾ
ール環を形成しうる芳香族テトラミン類およびそれらの
誘導体から選ばれる化合物と、芳香族ジカルボン酸およ
びその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成する
ことができる。その際、使用するジカルボン酸の中にス
ルホン酸基またはその塩を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基を
導入することができる。
【００１１】一般式（１）、（２）で示されるスルホン
酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの
具体例としては、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，−
ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これら
の誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸と
の塩などをあげることができる。これらの化合物は、同
時に複数使用することもできる。これらの芳香族テトラ
ミンは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合
物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの
具体例としては、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，−
ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これら
の誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸と
の塩などをあげることができる。これらの化合物は、同
時に複数使用することもできる。これらの芳香族テトラ
ミンは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合
物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１２】一般式（１）の構造を与えるスルホン酸基
含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個か
ら４個のスルホン酸基を含有するものを選択することが
できるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼ
ンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベン
ゼンジスルホン酸などのスルホン酸含有ジカルボン酸及
びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体として
は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、ア
ンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基
含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されること
はない。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だ
けでなく、一般式（２）の構造を与えるスルホン酸基を
含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入する
ことができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに
使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一
般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示
したものに限定されるものではない。スルホン酸基を含
有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではな
いが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好まし
い。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として
重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有し
ないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低く
なる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカ
ルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好
ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホ
ン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スル
ホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モ
ル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にするこ
とができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すた
めには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個か
ら４個のスルホン酸基を含有するものを選択することが
できるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼ
ンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベン
ゼンジスルホン酸などのスルホン酸含有ジカルボン酸及
びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体として
は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、ア
ンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基
含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されること
はない。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だ
けでなく、一般式（２）の構造を与えるスルホン酸基を
含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入する
ことができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに
使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一
般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示
したものに限定されるものではない。スルホン酸基を含
有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではな
いが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好まし
い。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として
重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有し
ないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低く
なる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカ
ルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好
ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホ
ン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スル
ホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モ
ル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にするこ
とができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すた
めには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】上述のモノマー類からスルホン酸基含有ポ
リイミダゾールを合成する手法は、特には限定されない
が、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載さ
れるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合によ
り合成することができる。また、ポリリン酸のかわりに
メタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様
の機構による重合を適用することもできる。他に、適当
な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構
造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱
処理などによる環化反応で目的のポリイミダゾール構造
に変換する方法なども使用することができる。熱安定性
の高いポリマーを合成するには、一般によく使用される
ポリリン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、従
来報告されているような長時間をかけた重合では、スル
ホン酸含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの
熱安定性が低下してしまう恐れがある。このため、本発
明では、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより
最適な時間があるので一概には規定できないが、重合時
間を効果的に短くすることが好ましい。このことによ
り、スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性の高い状
態で得ることができる。これらのスルホン酸基含有ポリ
イミダゾールの分子量は特に限定されるものではない
が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しい。実質的にはポリマーの分子量は溶液粘度で評価す
ることができ、濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５
以上であることが好ましい。分子量が低すぎると、良好
な成形物を得ることが困難になる。また、分子量が必要
以上に高すぎると成形が困難になるので、溶液粘度は１
０よりも小さいことが好ましい。また、繰り返し単位が
複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結
合していることで、高分子電解質膜として安定した性能
を示す特徴を持つ。
リイミダゾールを合成する手法は、特には限定されない
が、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載さ
れるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合によ
り合成することができる。また、ポリリン酸のかわりに
メタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様
の機構による重合を適用することもできる。他に、適当
な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構
造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱
処理などによる環化反応で目的のポリイミダゾール構造
に変換する方法なども使用することができる。熱安定性
の高いポリマーを合成するには、一般によく使用される
ポリリン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、従
来報告されているような長時間をかけた重合では、スル
ホン酸含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの
熱安定性が低下してしまう恐れがある。このため、本発
明では、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより
最適な時間があるので一概には規定できないが、重合時
間を効果的に短くすることが好ましい。このことによ
り、スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性の高い状
態で得ることができる。これらのスルホン酸基含有ポリ
イミダゾールの分子量は特に限定されるものではない
が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しい。実質的にはポリマーの分子量は溶液粘度で評価す
ることができ、濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５
以上であることが好ましい。分子量が低すぎると、良好
な成形物を得ることが困難になる。また、分子量が必要
以上に高すぎると成形が困難になるので、溶液粘度は１
０よりも小さいことが好ましい。また、繰り返し単位が
複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結
合していることで、高分子電解質膜として安定した性能
を示す特徴を持つ。
【００１４】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した
溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した
溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
【００１５】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。
【００１６】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液
からのキャストである。キャストした溶液から前記のよ
うに溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜
を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬
する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時
間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整する
ことができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚に
することができるが、イオン伝導性の面からはできるだ
け薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であ
ることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好
ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液
からのキャストである。キャストした溶液から前記のよ
うに溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜
を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬
する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時
間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整する
ことができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚に
することができるが、イオン伝導性の面からはできるだ
け薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であ
ることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好
ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００１７】本発明のスルホン酸基含有ポリオキサゾー
ルポリマーは、イオン伝導性に優れているため、フィル
ム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用
するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を
主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極
との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料と
して利用することもできる。
ルポリマーは、イオン伝導性に優れているため、フィル
ム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用
するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を
主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極
との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料と
して利用することもできる。
【００１８】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱水中での加水分解による分子量低下が少なく、耐溶剤
性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では
膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がな
いものである。
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱水中での加水分解による分子量低下が少なく、耐溶剤
性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では
膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がな
いものである。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫
酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を
用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]
／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶
媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）
中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜
と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液に
ついて、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。 耐溶剤性評価：沸騰水中に膜を１時間浸漬した際に、膨
潤や溶解などで膜の形態が変化しないかを目視で判定し
た。 耐久性：ポリマー粉末を溶封したアンプル中で１００℃
の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後の粘度測定
値の変化から耐久性の評価を行った。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫
酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を
用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]
／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶
媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）
中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜
と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液に
ついて、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。 耐溶剤性評価：沸騰水中に膜を１時間浸漬した際に、膨
潤や溶解などで膜の形態が変化しないかを目視で判定し
た。 耐久性：ポリマー粉末を溶封したアンプル中で１００℃
の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後の粘度測定
値の変化から耐久性の評価を行った。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
【００２０】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10-3mole)、２，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリ
ン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.4
1gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆ
っくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃
で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２
００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷
し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用
いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られ
たポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対
数粘度は、１．３５を示した。ポリマーのＩＲスペクト
ルを図１に示す。得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを
撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解
させた。ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚
に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板か
らはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬す
ることで溶媒を除いてイオン伝導性測定用フィルムを作
製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．
０１８Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわた
り安定した性能を保った。フィルムを沸騰水中に１時間
浸漬したが、形態の変化は認められなかった。また、１
００℃水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘度は１．
３７であり、処理前との変化は認められなかった。また
厚さ１０マイクロメーター程度の薄膜を作製しても、上
記の各種評価において膜が壊れることはなかった。
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10-3mole)、２，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリ
ン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.4
1gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆ
っくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃
で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２
００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷
し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用
いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られ
たポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対
数粘度は、１．３５を示した。ポリマーのＩＲスペクト
ルを図１に示す。得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを
撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解
させた。ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚
に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板か
らはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬す
ることで溶媒を除いてイオン伝導性測定用フィルムを作
製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．
０１８Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわた
り安定した性能を保った。フィルムを沸騰水中に１時間
浸漬したが、形態の変化は認められなかった。また、１
００℃水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘度は１．
３７であり、処理前との変化は認められなかった。また
厚さ１０マイクロメーター程度の薄膜を作製しても、上
記の各種評価において膜が壊れることはなかった。
【００２１】実施例２ ＳＴＡのかわりにＳＴＡとテレフタル酸（略号：ＴＰ
Ａ）の混合比を変えて、合計で5.389x10-3moleになるよ
うにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合およ
び各種測定を行った。イオン伝導度はいずれの試料とも
長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も
良好に保たれていた。各種測定結果を表１に示す。
Ａ）の混合比を変えて、合計で5.389x10-3moleになるよ
うにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合およ
び各種測定を行った。イオン伝導度はいずれの試料とも
長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も
良好に保たれていた。各種測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例３ ＳＴＡのかわりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用
いる以外は実施例２と同様に評価した。イオン伝導度は
いずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとと
もに、膜の形態も良好に保たれていた。各種測定結果を
表２に示す。ＴＰＡ／ＳＩＡ＝６６／３４におけるポリ
マーのＩＲスペクトルを図２に示す。
ン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用
いる以外は実施例２と同様に評価した。イオン伝導度は
いずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとと
もに、膜の形態も良好に保たれていた。各種測定結果を
表２に示す。ＴＰＡ／ＳＩＡ＝６６／３４におけるポリ
マーのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例４ 実施例３において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳ
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。イオン伝導度はいずれの試料とも長期に
わたり安定した性能を保保つとともに、膜の形態も良好
に保たれていた。各種測定結果を表３に示す。
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。イオン伝導度はいずれの試料とも長期に
わたり安定した性能を保保つとともに、膜の形態も良好
に保たれていた。各種測定結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】比較例１ 実施例１においてＳＴＡのかわりにＴＰＡ0.895gを用い
て重合したところ、対数粘度２．１１のポリマーが得ら
れた。フィルムを沸騰水中に１時間浸漬したが、形態の
変化は認められず、１００℃水中で３日間浸漬処理した
あとの対数粘度は２．０６であり、処理前との変化は認
められなかった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導
度を測定したが、実質的にイオンが流れる挙動をとらえ
ることはできなかった。
て重合したところ、対数粘度２．１１のポリマーが得ら
れた。フィルムを沸騰水中に１時間浸漬したが、形態の
変化は認められず、１００℃水中で３日間浸漬処理した
あとの対数粘度は２．０６であり、処理前との変化は認
められなかった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導
度を測定したが、実質的にイオンが流れる挙動をとらえ
ることはできなかった。
【００２８】比較例２ 実施例１においてＴＡＳのかわりに３，３‘−ジアミノ
ベンジジンを用いてポリマーを合成した。得られたポリ
マーの対数粘度は１．２３を示したが、ポリマーはＮＭ
Ｐに溶解せず、評価可能なフィルムを作製することはで
きなかった。
ベンジジンを用いてポリマーを合成した。得られたポリ
マーの対数粘度は１．２３を示したが、ポリマーはＮＭ
Ｐに溶解せず、評価可能なフィルムを作製することはで
きなかった。
【００２９】比較例３ 実施例１においてＴＡＳのかわりにテトラアミノベンゼ
ン（塩酸塩）を用いてポリマーを合成した。得られたポ
リマーの対数粘度は１．４１を示し、強靱ではないがフ
ィルムを作製することができた。得られたフィルムを沸
騰水中に浸漬したところ徐々に膨潤が認められ、フィル
ム端部の崩壊も認められた。
ン（塩酸塩）を用いてポリマーを合成した。得られたポ
リマーの対数粘度は１．４１を示し、強靱ではないがフ
ィルムを作製することができた。得られたフィルムを沸
騰水中に浸漬したところ徐々に膨潤が認められ、フィル
ム端部の崩壊も認められた。
【００３０】比較例４ 実施例１において、ＴＡＳを1.05g(3.773ｘ１０-3mol
e)、ＴＰＡを0.598g(3.557x10-3mole)として重合した
後、重合液をいったん冷却してからさらにＴＡＳを0.45
g(1.616x10-3mole)、ＳＴＡを0.491g(1.832x10-3mole)
追加し、ＴＰＡ／ＳＴＡ＝６６／３４のブロック性共重
合体を合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．８
６であり、同様の方法でフィルムを作製することができ
たが、イオン伝導度は８０℃９５％ＲＨにおけるイオン
伝導度は０．０００３Ｓ／ｃｍと同一共重合比の実施例
２のポリマーに比べ一桁小さい値を示した。
e)、ＴＰＡを0.598g(3.557x10-3mole)として重合した
後、重合液をいったん冷却してからさらにＴＡＳを0.45
g(1.616x10-3mole)、ＳＴＡを0.491g(1.832x10-3mole)
追加し、ＴＰＡ／ＳＴＡ＝６６／３４のブロック性共重
合体を合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．８
６であり、同様の方法でフィルムを作製することができ
たが、イオン伝導度は８０℃９５％ＲＨにおけるイオン
伝導度は０．０００３Ｓ／ｃｍと同一共重合比の実施例
２のポリマーに比べ一桁小さい値を示した。
【００３１】比較例５ 実施例１においてＴＡＳのかわりに３，３‘−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン1.510g
(5.387x10-3mole)を用いて、類似のポリベンゾオキサゾ
ール系ポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．４８であった。このポリマーを１００℃水中で
３日間浸漬処理したあとで対数粘度を測定したところ
０．１８に減少していた。
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン1.510g
(5.387x10-3mole)を用いて、類似のポリベンゾオキサゾ
ール系ポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．４８であった。このポリマーを１００℃水中で
３日間浸漬処理したあとで対数粘度を測定したところ
０．１８に減少していた。
【００３２】比較例６ 実施例１においてＴＡＳを１．４５ｇとする以外は同様
にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．２１であり、製膜したフィルムはもろいもので
あった。
にしてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘
度は０．２１であり、製膜したフィルムはもろいもので
あった。
【００３３】比較のため、実施例１、比較例１〜５の結
果を表４に示す。
果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】耐久性、イオン伝導性に優れた、本発明
のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質として
も際立った性能を示す材料を提供することができる。
のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質として
も際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＡＳとＳＴＡから合成されたスルホン酸含有
ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル
ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル
【図２】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＩＡ＝６６／３４組成で合
成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲ
スペクトル。
成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲ
スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA81 AA88 AH15 BB02 BC01 4J043 PA04 PA08 PA10 PC186 QB41 RA42 SA08 SA54 TA12 TA75 TB02 UA041 UA042 UA122 UA131 UA132 UA141 UB061 UB121 UB301 UB402 VA081 XA16 XA19 XB13 ZA17 ZB11 ZB47 5H026 AA06 CX04 EE18
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）、（２）で表される繰り返
し単位からなる重合体を主成分とし、濃硫酸中で測定し
た対数粘度が０．２５以上であり、繰り返し単位が複数
の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合し
ていることを特徴とするスルホン酸基含有ポリイミダゾ
ール化合物。 【化１】 （式中、Ｘは−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，
−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−を、Ａｒは芳香族基
を、ｍは１から４の数を、ｎは０．２以上１．０以下の
数を示す） - 【請求項２】 請求項１に記載の化合物を主成分とする
ことを特徴とする成形物。 - 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
物を主成分とすることを特徴とする膜。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001101022A JP3690589B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-03-30 | スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 |
| DE60117595T DE60117595T2 (de) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds |
| US10/416,551 US7288603B2 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group, resin composition containing the same, resin molding, solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte membrane/electrode assembly and method of preparing assembly |
| AT01982763T ATE318854T1 (de) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazolverbindung mit sulfo- und/oder phosphonogruppe, diese enthaltende harzzusammensetzung, harzformteil, polymerfestelektrolytfolie, verbund aus festelektrolytfolie und elektrodenkatalysatorschicht und verfahren zur herstellung des verbunds |
| EP01982763A EP1354907B1 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
| CNB018187536A CN100358938C (zh) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | 具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法 |
| PCT/JP2001/009885 WO2002038650A1 (fr) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000345604 | 2000-11-13 | ||
| JP2000-345604 | 2000-11-13 | ||
| JP2001101022A JP3690589B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-03-30 | スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002208416A true JP2002208416A (ja) | 2002-07-26 |
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Family
ID=26603876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001101022A Expired - Fee Related JP3690589B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-03-30 | スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006502265A (ja) * | 2002-10-04 | 2006-01-19 | ペミアス ゲーエムベーハー | スルホン酸基含有ポリアゾールを含むプロトン伝導性高分子膜及び燃料電池におけるその使用。 |
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2001
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