KR100495891B1 - 내열열화성난연제,수지조성물및성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i) 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고, (ii) BET 법으로 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 이하이며, (iii) 철 화합물및 망간 화합물의 전체 함유량이 금속으로 환산하여 0.02 중량% 이하인 수산화 마그네슘 입자로 구성되는 내열열화성 난연제, 상기 난연제를 함유하는 합성 수지 조성물 및 이로부터의 성형품에 관한 것이다.

Description

내열열화성 난연제, 수지 조성물 및 성형품 {HEAT DETERIORATION RESISTANT FLAME RETARDANT, RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES}

본 발명은 특정한 성질을 갖는 수산화 마그네슘 입자로 구성된 내열열화성 난연제, 및 이것을 소정의 비율로 함유하는 내열열화성 및 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 합성 수지의 열 성형 동안에 열 열화가 거의 발생하지 않으며, 상기 수지에 우수한 내열열화성 및 난연성을 부여할 수 있는 특정한 성질을 갖는 수산화 마그네슘 입자로 구성된 난연제, 및 이것을 소정의 비율로 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱더 구체적으로, 본 발명은 난연제로서 수산화 마그네슘 입자를 비교적 다량으로 함유하고, 성형 또는 사용 시 수지의 열 열화에 의한 물리적 강도의 저하가 적으며, 상기 수지의 열 분해에 의한 성형품의 백화를 유발하지 않는 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

합성 수지에 대한 난연성의 요구조건은 해마다 점점 증가하며 엄격해지고 있다. 이와 같은 요구조건을 충족시키기 위해서, 유기 할로겐화물 및 안티몬 삼산화물을 포함하는 난연제가 제안되어 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 상기 난연제는 성형 시에 부분적으로 분해되어 할로겐 가스를 발생시킨다. 따라서, 이는 가공 및 성형 기계를 부식시키고, 작업자에게 해로우며, 수지 및 고무의 내열성 또는 내후성에 악 영향을 미치며, 폐 성형품의 연소 시 유독 가스를 함유하는 연기를 다량 발생시키는 등의 여러 가지 문제점을 가진다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 전혀 갖지 않는 비-할로겐 난연제에 대한 수요가 점점 증가하고 있으며, 예를 들면 수산화 알루미늄 입자 또는 수산화 마그네슘 입자에 관심이 집중되고 있다.

그러나, 수산화 알루미늄은 약 190 ℃ 의 온도에서 탈수되기 시작하고, 성형시 발포를 곤란하게 하기 때문에, 이것의 성형 온도는 190 ℃ 미만으로 유지시켜야만 한다. 결과적으로, 이는 사용될 수 있는 수지의 종류를 제한하는 문제점을 지닌다.

반면, 수산화 마그네슘 입자는 약 340 ℃ 에서 탈수가 시작되기 때문에, 거의 모든 종류의 수지에 사용할 수 있다는 이점을 가진다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 115799/1977 호에는, 고 결정화도를 갖는 수산화 마그네슘 입자의 신규 합성 방법의 개발에 의해, 만족스러운 성형품이 수득될 수 있는 것으로 개시되어 있다.

즉, 상기 공보에는, 종래의 수산화 마그네슘 입자에 비해 구조적 뒤틀림이 적고, 입자의 2차 응집이 적으며, 잔류 물 분자 및 공기가 적은 특성을 갖는 수산화 마그네슘 입자가 제안되어 있다. 상기 공보에는 또한, 상기 수산화 마그네슘 입자가 폴리올레핀과 같은 수지와의 친화성이 우수하고, 성형 시에 은줄 (silver streak)이 발생하지 않으며, 또한 이로부터 외관이 양호한 성형품을 수득할 수 있으며, UL 규격 94 VE 의 V-O 을 충족시키는 난연성을 갖는 폴리프로필렌 수지 성형품을 수득할 수 있는 것으로 개시되어 있다.

그러나, 상기 수산화 마그네슘 입자는 수지에 배합시키는 경우, 난연성 성형품으로서 적절한 특성을 가지나, 이것은 최근의 특성에 대한 요구 증가와 함께 여전히 해결돼야 할 문제점이 있는 것으로 판명되었다.

즉, 수산화 마그네슘 입자와 합성 수지를 배합시킴으로써 수득되는 1/8 내지 1/16 인치 두께의 제품으로 UL-94 난연 규격의 V-O 을 만족시키기 위해서는, 상기 수산화 마그네슘 입자는 상기 수지 100 중량부 당 약 150 내지 250 중량부의 양으로 함유되어야 한다. 그러한 비교적 다량의 수산화 마그네슘 입자의 배합은 성형 또는 사용 시에 열에 의한 성형품의 열화를 촉진시키며, 성형품의 물리적 성질, 특히 Izod 충격 강도, 신장율, 인장 강도 등을 감소시킨다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점들을 해결하며, 또한 수산화 마그네슘 입자로 구성되고 탁월한 내열열화성을 나타내는 신규한 난연제, 및 이것을 포함하는 내열열화성 및 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 수산화 마그네슘 입자의 순도 및 물리적 특성에 대하여 심도있는 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 본 발명자들은, 수산화 마그네슘 입자 중에 불순물로서 함유된 특정한 금속 화합물의 총량, 및 평균 2차 입자의 직경 및 비표면적 값 모두가 수지의 열 열화성에 영향을 미치고, 또한 상기 값들을 특정치로 조절함으로써 내열열화성이 우수한 난연제를 수득할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이로써 본 발명에 도달하였다.

각종 불순물은 수산화 마그네슘 입자의 제조 공정 중 상기 입자의 원료에 주로 함유되어, 고형 용액 또는 불순물로서 수산화 마그네슘 입자에 혼합된다. 본 발명자들에 의해 수행된 연구에 의하면, 철 화합물 및 망간 화합물 소량이 존재하는 경우, 이들은 고형 용액 또는 혼합물로서 함유되는 경우에도 수지의 열 열화성에 영향을 미치는 것으로 발견되었다.

따라서, 본 발명자들에 의해 수행된 연구 결과, 고 순도의 수산화 마그네슘 입자가 불순물로서 철 화합물과 망간 화합물을 정량 미만의 양으로 함유하고, 2 ㎛ 이하의 평균 2차 입자 직경 (상기 값은 대부분의 입자가 2차 응집을 일으키지 않는 1 차 입자라는 것을 의미함) 및 20 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 경우에는, 열에 의한 물리적 성질의 저하가 적은 수지 조성물 및 성형품을 수득할 수 있는 것으로 판명되었다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 (i) 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고, (ii) BET 법으로 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 이하이며, (iii) 철 화합물 및 망간 화합물의 전체 함유량이 금속으로 환산하여 0.02 중량% 이하인 수산화 마그네슘 입자로 구성되는 내열열화성 난연제를 수득함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 또다른 목적은 (a) 합성 수지, 및 (b) 수산화 마그네슘 입자를 상기 (a) 와 (b) 의 전체 중량에 대하여 15 내지 80 중량% 의 비율로 함유하고, 상기 수산화 마그네슘 입자는 (i) 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고, (ii) BET 법으로 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 이하이며, (iii) 철 화합물 및 망간 화합물의 전체 함유량이 금속으로 환산하여 0.02 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내열열화성 및 난연성 합성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터의 성형품을 수득함으로써 달성할 수 있다.

다음에, 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자는 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎛ 이며, 2차 응집이 거의 없거나 약간 발생한다. 상기 수산화 마그네슘 입자는, BET 법으로 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ㎡/g 이다. 또한, 본 발명의 수산화 마그네슘 입자는, 불순물로서 철 화합물 및 망간 화합물 전체를, 금속으로 환산하여 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하로 함유한다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자 중에 불순물로서 함유된 (Fe + Mn) 의 금속환산 총량은 전술한 바와 같은 범위이다. 더욱 바람직하게는, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 구리 화합물, 바나듐 화합물 및 니켈 화합물을 비롯한 중금속 화합물중의 금속의 총량은 상기 범위가 바람직하다. 즉, 수산화 마그네슘 입자의 전체 금속 (Fe + Mn + Co + Cr + Cu + V + Ni) 함량은 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 것이 더욱 유리하다.

수산화 마그네슘 입자중의 철 화합물 및 망간 화합물의 전체 함량이 증가할수록, 상기 입자와 배합된 수지의 열 안정성은 현저하게 저하된다. 그러나, 철 화합물 및 망간 화합물의 전체 함량이 상기 범위인 경우에도, 상기 수산화 마그네슘 입자를 포함하는 수지는 우수한 열 안정성을 수득할 수 없으며, 물리적 성질의 저하를 억제할 수 없다. 또한, 상기 평균 2차 입자 직경 및 비표면적 값은 전술한 각각의 범위를 만족시킬 필요가 있다. 평균 2차 입자 직경이 증가할수록, 상기 입자와 수지간의 접촉이 감소하여 열 안정성이 향상된다. 대신에, 기계적 강도의 저하 및 외관의 불량과 같은 문제가 발생하게 된다.

전술한 바와 같이, 수산화 마그네슘 입자의 (i) 평균 2차 입자 직경, (ii) 비표면적 및 (iii) 철 화합물과 망간 화합물 (및/또는 기타 금속 화합물) 의 전체 함유량이 각각 상기 범위인 경우, 수지와의 상용성, 분산성, 성형성, 작업성, 성형품의 외관, 기계적 강도 및 난연성과 같은 특성을 만족시키는 수지 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자의 제조 방법은, 상기 입자가 상기 (i), (ii) 및 (iii) 의 요건을 만족시키는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 (i) 평균 2차 입자 직경 및 (ii) 비표면적의 요건을 만족하는 수산화 마그네슘 입자는, 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제 115799/1977 호에 개시된 방법 및 조건을 사용함으로써 제조할 수 있다. 즉, 상기 수산화 마그네슘 입자는, 원료 물질로서 염화 마그네슘 또는 질산 마그네슘 및 알칼리 물질 (예 : 수산화 알칼리 금속, 산화 암모늄 또는 산화 마그네슘) 을 수성 매질 중에서 가압 조건 (바람직하게는, 5 내지 30 ㎏/㎠) 하에 가열함으로써 제조할 수 있다. 상기 제조에 있어서, 특히 철 화합물 및 망간 화합물 (및/또는 전술한 기타 금속 화합물) 과 같은 불순물을 전혀 함유하지 않거나 또는 미량 함유하는 원료 물질을 선택함으로써, 상기 요건 (iii) 을 만족시키는 수산화 마그네슘 입자를 수득할 수 있다.

필요에 따라, 원료 물질인 염화 마그네슘 또는 질산 마그네슘 및 알칼리 물질을 정제하여, 내부에 함유된 철 화합물 및 망간 화합물의 함유량을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자는, 내열열화성 난연제로서 수지에 직접 충전될 수 있으나, 표면 처리제로 처리된 후에 사용될 수도 있다. 상기 표면 처리제는 고급 지방산, 음이온성 계면활성제, 인산 에스테르, 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 알루미늄 커플링제, 및 다가 알코올 및 지방산의 에스테르로 구성되는 군에서 하나 이상이 선택된다.

상기 표면 처리제의 바람직한 예로는 스테아르산, 에루tm산, 팔미트산, 라우르산 및 베헨산과 같은 탄소수 10 이상의 고급 지방산 ; 상기 고급 지방산의 알칼리 금속염 ; 스테아릴 알코올 및 올레일 알코올과 같은 고급 알코올의 황산 에스테르염 ;폴리에틸렌 글리콜 에테르의 황산 에스테르염, 아미드-결합 황산 에스테르염, 에스테르-결합 황산 에스테르염, 에스테르-결합 술폰산염, 아미드-결합 술폰산염, 에테르-결합 술폰산염, 에테르-결합 알킬 아릴 술폰산염, 에스테르-결합 알킬 아릴 술폰산염 및 아미드-결합 알킬 아릴 술폰산염과 같은 음이온성 계면활성제 ; 오르소 인산 및 올레일 알코올 또는 스테아릴 알코올의 모노- 또는 디-에스테르 또는 양자의 혼합물의 인산 에스테르의 산성 및 알칼리성 금속염 및 아민염 ; 비닐에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제 ; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 및 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트와 같은 티탄산염 커플링제 ; 아세토알콕시알루미늄 디이소프로피레이트와 같은 알루미늄 커플링제 ; 글리세린 모노스테아레이트 및 글리세린 모노올리에이트와 같은 다가 알코올 및 지방산의 에스테르가 있다.

수산화 마그네슘 입자의 표면상에 상기 표면 처리제를 피복하는 데에는 공지의 습식 또는 건식법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 습식법에 있어서는, 액체 또는 에멀젼 형태의 표면 처리제를 수산화 마그네슘의 슬러리에 첨가하고, 약 100 ℃ 이하의 온도에서 기계적으로 완전히 혼합한다. 건식법에 있어서는, 액체, 에멀젼 또는 고체 형태의 상기 표면 처리제를 수산화 마그네슘 분말에 첨가하고, 가열 또는 비가열 하에 격렬히 교반하면서 헨셀 (Henschel) 혼합기와 같은 혼합기로 완전히 혼합시킨다. 상기 표면 처리제의 양은 적합하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 수산화 마그네슘 입자의 중량에 대하여 약 10 중량% 이하에서 선택될 수 있다.

최종 제품을 수득하기 위해서, 상기 표면 처리한 수산화 마그네슘 입자에 대하여 수-세정, 탈수, 과립화, 건조, 분쇄, 분류 등과 같은 수단을 적절하게 선택하여 수행한다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자는, 상기 입자와 수지의 총량에 대하여, 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량% 의 양으로 상기 수지 중에 함유된다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자와 배합되는 합성 수지로는, 성형품으로서 통상 사용되는 모든 합성 수지가 적합하다. 열가소성 수지의 대표적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 탄소수 2 내지 8의 올레핀 (α-올레핀) 의 중합체 및 공중합체 (예 : 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등), 상기 올레핀과 디엔의 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐 클로리드 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 클로리드-비닐 아세테이트 그라프트 중합체 수지, 비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 클로리드, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 비닐 클로리드-프로필렌 공중합체, 비닐 아세테이트 수지, 페녹시 수지, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 메타크릴계 수지 등이 있다.

상기 열가소성 수지들 중에서는, 수산화 마그네슘 입자로 인한 난연 효과, 열 열화 방지 효과 및 기계적 강도 보유 특성이 우수한 폴리올레핀 및 이것의 공중합체, 구체적으로는 폴리프로필렌 단일중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리프로필렌계 수지 ; 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 수지), EEA (에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지), EMA (에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 수지), EAA (에틸렌-아크릴산 공중합체 수지) 및 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지 ; 및 폴리부텐 및 폴리(4-메틸펜텐-1) 과 같은 탄소수 2 내지 6의 올레핀 (α-올레핀) 의 중합체 및 공중합체가 바람직하다.

또한, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 요소 수지와 같은 열경화성 수지 ; 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NIR, 우레탄 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, NBR 및 클로로술폰화 폴리에틸렌과 같은 합성 고무를 예시할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 주로 (a) 상기 합성 수지, 및 (b) 수산화 마그네슘 입자로 구성된다. 상기 수지 조성물은 또한 보조 난연제 (c) 를 소량 함유할 수도 있다. 상기 보조 난연제 (c) 를 배합함에 따라, 함유되는 수산화 마그네슘 입자 (b) 의 양을 감소시킬 수 있으며, 난연 효과를 증가시킬 수 있다.

상기 보조 난연제 (c) 는 바람직하게는 적색 인, 탄소 분말 또는 이들의 혼합물이다. 적색 인으로는, 통상의 것 외에도 또한, 표면이 열경화성 수지, 폴리올레핀, 카르복실산 중합체, 산화 티타늄 또는 티타늄 알루미늄 축합 생성물로 피복된 적색 인이 사용될 수 있다. 탄소 분말은 카본 블랙, 활성화 탄소 및 그래파이트에서 선택되며, 상기 카본 블랙은 임의의 오일 노(爐), 가스 노(爐), 채널, 열 및 아세틸렌 방법으로 제조할 수 있다.

상기 보조 난연제 (c) 를 배합하는 경우, 그 비율은 상기 합성 수지 (a) 와 수산화 마그네슘 입자 (b) 의 전체 중량에 대하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다.

본 발명의 수지 조성물은, (a) 합성 수지, (b) 수산화 마그네슘 입자, 및 필요한 경우, (c) 보조 난연제를 각각 전술한 비율로 공지의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 내열열화성 및 난연성 수지 조성물은 상기 성분들 외에도, 또한 기타 통상적으로 사용되는 첨가제들을 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 유기 할로겐 난연제, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제 등이 있다.

다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예에서, "%" 는 중량% 를 의미한다. 배합된 산화방지제의 비율은 (a) 합성 수지, (b) 수산화 마그네슘 입자 및 (c) 보조 난연제의 전체 중량에 대한 백분율 (%) 로 표시된다.

하기의 실시예에서, 수산화 마그네슘 입자의 (i) 평균 2차 입자 직경 및 (ii) BET 비표면적은 다음과 같은 측정 방법에 따라서 측정한 값이다.

(1) 수산화 마그네슘 2차 입자의 평균 2차 입자 직경

이것은 MICROTRAC 입자 크기 분석기 SPA 유형 (LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS, LTD. 제) 으로 측정하여 결정하였다.

시료 분말 700 ㎎ 을 물 70 ㎖ 에 첨가하여, 초음파 (Model US-300, 전류 : 300 ㎂, Nissei Co., Ltd. 제) 로 3 분간 분산시켰다. 상기 생성된 분산액의 2 내지 4 ㎖ 를 채취하여, 탈기수 250 ㎖를 수용하는 상기 입자 크기 분석기의 시료 용기에 첨가하였다. 이어서, 상기 분석기를 작동시켜 상기 현탁액을 8 분간 순환시킨 후, 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 측정을 2 회 수행하고, 이로써 수득한 50 % 누적 2차 입자 직경의 평균치를 계산하여, 상기 시료의 평균 2차 입자 직경으로 취하였다.

(2) BET 법으로 측정한 수산화 마그네슘 입자의 비표면적

이것은 액체 질소 흡착법으로 측정하였다.

(3) Izod 충격 강도

이것은 JIS K 7110 에 따라서 측정하였다.

(4) 인장 강도

이것은 JIS K 7113 에 따라서 측정하였다.

(5) 난연성

이것은 UL 94VE 법에 따라서 측정하였다. 산소 지수는 JIS K 7201 에 따라서 측정하였다.

(6) 중금속의 분석

이것은 ICP-MS (Inductively coupled plasma-mass spectrometry) 또는 원자 흡광법에 따라서 수행하였다.

실시예 1 (수산화 마그네슘 입자의 특성)

테스트하고자 하는 각종 수산화 마그네슘 입자의 평균 2차 입자 직경, 비표면적 및 중금속 함량을 측정하여, 하기 표 1 에 제시하였다. "%" 는 중량% 를 의미한다.

조성 및 특성	시료
	A-I	A-II	B-I	B-II	B-III
평균 2차 입자 직경 (㎛)	1.2	0.60	4.63	2.97	0.8
비표면적 (㎡/g)	10.8	6.5	3.9	10.9	5.4
Mg(OH)2 (%)	99.19	99.60	93.80	90.80	99.40
CaO (%)	0.189	0.01	1.31	2.21	0.01
CO2 (%)	0.31	0.15	4.15	6.0	0.29
Fe (%)	0.0069	0.0028	0.188	0.279	0.225
Mn (%)	0.0013	0.0001≥	0.025	0.027	0.024
Cu (%)	0.0011	0.0011	0.0068	0.0079	0.007
V (%)	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥
Co (%)	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥	0.0001≥
Ni (%)	0.0022	0.0009	0.0081	0.0098	0.008
Cr (%)	0.0001≥	0.0001≥	0.0005	0.0018	0.0003

주) A-I 및 A-II 의 조성물은 본 발명의 조성물이고, B-I, B-II 및 B-III 의 조성물은 비교예의 조성물이다.

실시예 2 (수지 조성물의 열 안정성 및 물리적 특성의 평가)

상기 실시예 1 의 표 1 에 제시한 수산화 마그네슘 입자를 사용하여, 하기의 조성을 갖는 시편을 제조하였다:

60 %의 수산화 마그네슘 입자 (스테아르산 3 중량% 로 표면 처리)

40 %의 폴리프로필렌 (MFI 2 g/10 분의 내충격 등급)

0.1 %의 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010)

0.1 %의 산화방지제 (Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. 제의 DLTP).

(i) 시편의 제조

표면 처리한 수산화 마그네슘 입자의 각 시료를 105 ℃ 에서 16 시간 동안, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시켜 상기 입자에 흡착된 물을 제거하고, 수지 (폴리프로필렌) 와 산화방지제를 2축 압출기 (Plastic Kogaku Kenkyusho K.K. 제의 BT-30-S2-30-L) 로 230 ℃ 에서 혼련시킨 후, 다시 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 사출 성형기 (Nissei Jushi Kogyo K.K. 제의 FS 120S 18A SE) 로 230 ℃ 에서 성형시켰다.

사출 성형으로 수득한 시편들을 다음과 같이 명명하였다 :

시편 A-I : 시료 A-I 의 수산화 마그네슘 입자 화합물

시편 A-II : 시료 A-II 의 수산화 마그네슘 입자 화합물

시편 B-I : 시료 B-I 의 수산화 마그네슘 입자 화합물

시편 B-II : 시료 B-II 의 수산화 마그네슘 입자 화합물

시편 B-III : 시료 B-III 의 수산화 마그네슘 입자 화합물

(ii) 열 안정성 측정

장치 : Tabai Espec Co., Ltd. 제의 GPHH-100 기어 오븐

측정 조건 : 150 ℃

댐퍼 구경 : 50 %

시편 2 개를 한 조로 하여, 접어서 포갠 종이로 시편의 상부를 집고, 금속 클립으로 고정시킨 후, 회전 고리에 건 다음, 정기적으로 회수하였다.

시편 : 1/12 인치

평가 : 시편에서 백화가 관찰될 때까지 경과된 시간을 열 열화에 대한 지수로 취하였다. 또한, 시편의 중량이 150 ℃ 에서 10 % 감소할 때까지 경과된 시간을 조사하였다.

(iii) 평가 결과

평가 결과를 하기 표 2 에 제시하였다.

시편	A-I	A-II	B-I	B-II	B-III
백화 발생 전까지의 경과 일수	13.5	27	6.0	3.5	4.0
Izod 충격치 (노치 새김 : ㎏f㎝/㎝)	11	14.0	4.2	4.8	15.5
인장 강도 (㎏f/㎟)	1.73	2.00	1.65	1.71	2.03
10 중량% 의 중량 감소 (시간)	380	820	125	120	120
난연성 (UL 94VE 1/8 인치)	V-0	V-0	규격외	규격외	V-0

실시예 3

평균 2차 입자 직경이 상이한 각종 수산화 마그네슘 입자를 사용하여, 상기 실시예 2 와 동일한 방식으로 테스트를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 제시하였다. 표 3 에서, "중금속의 전체 함량 (%)" 은 금속들 (Fe + Mn + Co + Cr + Cu + V + Ni) 의 전체 함량을 의미한다.

수산화 마그네슘 입자	A-III	A-IV	A-V	B-IV	B-V
평균 2차 입자 직경	0.40	1.0	1.5	11.1	6.35
비표면적	18.0	8.0	11	16.0	59.0
수산화 마그네슘의 함량	99.82	99.85	99.86	99.85	99.83
중금속의 전체 함량	0.00505	0.00505	0.00570	0.01361	0.01065
백화 발생 전까지의 경과 일수	24	30	29	8.0	7.5
Izod 충격치 (노치 새김 : ㎏f㎝/㎝)	10.8	13.6	10.7	3.7	3.9
인장 강도 (㎏f/㎟)	1.90	1.95	1.88	1.61	1.50
난연성 (UL 94VE 1/8 인치)	V-0	V-0	V-0	규격외	규격외

주) A-III 내지 A-V 의 조성물은 본 발명의 조성물이고, B-IV 및 B-V 의 조성물은 비교예의 조성물이다.

실시예 4

하기 조성을 갖는 수지 조성물을 제조하였다:

100 중량부: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 41 % 함유)

150 중량부: 수산화 마그네슘 입자 (A-II 또는 B-I, 상기 수산화 마그네슘 100 중량부 당 나트륨 올리에이트 0.25 중량부로 표면 처리)

2 중량부: DCP (디쿠밀 퍼옥시드)

1 중량부: 실란 커플링제 (Nippon Unicar Co., Ltd. 제의 A-172)

1 중량부: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010).

시편의 제조

상기 원료 물질을 1축 혼련 압출기로 120 ℃ 에서 혼련시킨 후, 압축 성형기로 120 ℃ 에서 5 분간 예비 성형시킨 다음, 180 ℃ 에서 15 분간 가교시켜, 2 ㎜ 및 3 ㎜ 두께의 판을 수득하였다.

열 안정성 측정

내열성 : 상기 2 ㎜ 두께의 가교된 판으로부터 폭 25 ㎜ 및 길이 50 ㎜ 의 시편을 수득한 후, 상기 실시예 1 과 동일한 방식으로 내열성 테스트를 상기 시편에 수행하였다.

인장 강도 : JIS 7113 의 No. 2 시편을 수득한 후, 200 ㎜/분의 테스트 속도로 인장 강도를 측정하였다.

평가 결과

상기 측정 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.

수산화 마그네슘	A-II	B-I
백화 발생 전까지의 경과 일수	30	6
인장 강도 (㎏f/㎟)	1.33	0.89
난연성 (산소 지수)	38	36

실시예 5

하기의 조성을 갖는 수지 조성물을 제조하였다:

70 %: 수산화 마그네슘 입자 (A-II 또는 B-III ; 스테아르산 3 중량% 로 표면 처리)

30 %: 폴리프로필렌 (MFI 2 g/10 분의 내충격 등급)

0.1 %: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010)

0.1 %: 산화방지제 (Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. 제의 DLTP).

상기 수지 조성물로부터, 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 시편을 제조하여 열 안정성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 제시하였다.

수산화 마그네슘 입자	A-II	B-III
백화 발생 전까지의 경과 일수	22	3.0
Izod 충격치 (㎏f㎝/㎝)	6.6	6.3
인장 강도 (㎏f/㎟)	1.75	1.72
10 중량% 의 중량 감소 (시간)	650	85
난연성 (UL 94VE 1/16 인치)	V-0	V-0

실시예 6

하기의 조성을 갖는 수지 조성물을 제조하였다:

30 %: 수산화 마그네슘 입자 (A-II 또는 B-III ; 스테아르산 3 중량% 로 표면 처리)

7 %: 적색 인 (Rin Kagaku Kogyo K.K. 제의 Nova Excell 140)

3 %: 카본 블랙 (오일 노(爐) 방법으로 제조, FEF)

60 %: 폴리프로필렌 (MFI 2 g/10 분의 내충격 등급) 60 %

0.1 %: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010)

0.1 %: 산화방지제 (Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. 제의 DLTP).

상기 수지 조성물로부터, 상기 실시예 2 와 동일한 방식으로 시편을 제조하여 열 안정성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 제시하였다.

수산화 마그네슘 입자	A-II	B-III
백화 발생 전까지의 경과 일수	33	7.0
Izod 충격치 (㎏f㎝/㎝)	12.5	11.8
인장 강도 (㎏f/㎟)	2.17	2.13
10 중량% 의 중량 감소 (시간)	950	135
난연성 (UL 94VE 1/8 인치)	V-0	V-0

실시예 7

하기 (1) 내지 (3)의 수지 조성물을 제조하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 시편을 제조하여 난연성을 평가하였다. 나일론 6 의 경우에는, 250 ℃ 에서 혼련 및 사출 성형시켰다. 그 결과, 상기 시편 모두는 UL 94VE 1/16 인치 테스트에서 난연성이 V-0 이었다.

(1)

65 %: 수산화 마그네슘 입자 (A-II)

35 %: 나일론 6 (비중 1.14 의 사출 성형 등급)

0.2 %: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1098);

(2)

68 %: 수산화 마그네슘 입자 (A-II)

32 %: 고밀도 폴리에틸렌 (MFI 5.0 g/10 분의 사출 성형 등급)

0.1 %: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010)

0.1 %: 산화방지제 (Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. 제의 DLTP);

(3)

20 %: 수산화 마그네슘 입자 (A-II)

7 %: 적색 인 (Rin Kagaku Kogyo K.K. 제의 Nova Excell 140)

5 %: 카본 블랙 (오일 노(爐) 방법으로 제조, FEF)

63 %: ABS 수지 (MFI 25 g/10 분의 내충격 등급)

5 %: 나일론 6 (비중 1.14 의 사출 성형 등급)

0.2 %: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010).

실시예 8

하기 조성물을 제조하고 개방 로올로 70 ℃ 에서 분쇄시킨 다음, 하루 후에 160 ℃ 에서 30 분간 경화시켜 1/8 인치 판을 수득하였다. 상기 수득한 판으로부터, 1/8 인치 두께의 UL 94VE 테스트용 시편을 제조하여 UL 94VE 테스트를 수행하였다. 상기 테스트 결과, 난연성은 V-1 이었다.

조성

100 중량부: EPDM 고무 (에틸렌/프로필렌 비 = 50/50 몰)

170 중량부: 수산화 마그네슘 입자 (A-II)

3 중량부: 디쿠밀 퍼록사이드

0.5 중량부: 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)

1 중량부: 실란 커플링제 (Nippon Unicar Co., Ltd. 제의 A-172)

1 중량부: 스테아르산

1 중량부: 황.

실시예 9

하기 조성을 갖는 조성물을 제조하고, 혼련기로 약 30 ℃ 에서 혼련시킨 후, 90 ℃ 에서 15 분간 경화시켜 1/8 인치 판을 수득하였다. 상기 수득한 판으로부터 UL 94VE 테스트용의 1/8 인치 시편을 제조하여 UL 94VE 테스트를 수행하였다. 그 결과, 난연성은 V-0 이었다.

조성

100 중량부: 에폭시 수지 (비중 : 1.17)

100 중량부: 수산화 마그네슘 입자 (A-II)

5 중량부: 적색 인 (Rin Kagaku Kogyo K.K. 제의 Nova Excell 140)

1 중량부: 카본 블랙 (오일 노(爐) 방법으로 제조, FEF)

10 중량부: 경화제 (Ciba Geigy AG 제의 HY951)

1 중량부: 스테아르산

0.2 중량부: 산화방지제 (Ciba Geigy AG 제의 Irganox 1010).

본 발명에 의하면, 다량의 수산화 마그네슘 입자를 열가소성 수지 내에 충전시키는 경우, 열에 의한 열화가 일어나지 않고 분산성이 우수하며 백화가 발생하지 않는 수지 조성물 및 성형품을 수득할 수 있다. 그러므로, 할로겐화 난연제를 함유하지 않으며, 작업성이 우수하고 성형품의 연소 시 유독 가스를 발생시키지 않는 이점을 갖는 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (16)

1. (a) 합성 수지; 및 (b) 수산화마그네슘 입자를 함유하는 내열열화성 및 난연성 합성 수지 조성물로서,

   상기 수산화 마그네슘 입자는 상기 (a) 및 (b) 의 전체 중량에 대하여 15 내지 80 중량% 의 비율로 조성물에 함유되고,

   상기 수산화마그네슘 입자가

   (i) 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고,

   (ii) BET 법으로 측정한 비표면적이 1 내지 10 ㎡/g 이며,

   (iii) 철 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 구리 화합물, 바나듐 화합물 및 니켈 화합물의 전체 함유량이 금속으로 환산하여 0.01 중량% 이하인 내열열화성 및 난연성 합성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화 마그네슘 입자는 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 0.4 내지 1.0 ㎛ 인 합성 수지 조성물.
3. (삭제)
4. (삭제)
5. (삭제)
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화 마그네슘 입자는, 상기 합성 수지와 상기 수산화 마그네슘 입자의 전체 중량에 대하여 20 내지 70 중량% 의 비율로 함유되는 합성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 수지는 폴리올레핀 또는 그의 공중합체인 합성 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화 마그네슘 입자는, 고급 지방산, 음이온성 계면활성제, 인산 에스테르, 커플링제, 및 다가 알코올 및 지방산의 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 표면 처리제로 표면 처리되는 합성 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 보조 난연제 (c) 를, 상기 합성 수지 (a) 와 상기 수산화 마그네슘 분말 (b) 의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 비율로 추가 함유하는 합성 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 보조 난연제는 적색 인, 탄소 분말 또는 이들의 혼합물인 합성 수지 조성물.
11. (i) 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 2 ㎛ 이하이고,

    (ii) BET 법으로 측정한 비표면적이 1 내지 10 ㎡/g 이하이며,

    (iii) 철 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 구리 화합물, 바나듐 화합물 및 니켈 화합물의 전체 함유량이 금속으로 환산하여 0.01 중량% 이하인 수산화 마그네슘 입자로 구성되는 난연제.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 수산화 마그네슘 입자는 레이저 회절 산란법으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 0.4 내지 1.0 ㎛ 인 난연제.
13. (삭제)
14. (삭제)
15. (삭제)
16. 제 1 항에 의한 합성 수지 조성물의 성형품.