JP5404621B2 - 水酸化マグネシウム組成物、その製造方法、並びに樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂に対して、従来の水酸化マグネシウムよりも高い難燃性と良好な色相を付与する水酸化マグネシウム組成物及びその製造方法、並びにそれを樹脂に配合してなる耐熱劣化性、難燃性に優れた樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、樹脂に配合した際に分散性の優れた水酸化マグネシウム粒子が、特定の金属元素を含有することでその難燃性が向上し、更に金属元素の含有が原因で生じる色相悪化が殆どないことを特長とする水酸化マグネシウム組成物、その製造方法、並びにそれを樹脂に配合してなる耐熱劣化性、難燃性に優れた樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。

合成樹脂は、樹脂自体が金属に比べて軽い割に強度が強いこと、成形性が容易であること、安価である等の理由から、様々な分野で使用されている。しかし、樹脂は金属よりもはるかに燃焼しやすいため、樹脂成形品に対する難燃性への要求がなされており、その要求は高度かつ厳しいものになっている。この難燃化の要求に応える目的で、従来、ハロゲン化合物と三酸化アンチモンを併用する難燃剤が提案され、幅広く実施されてきた。

しかしながら、このハロゲン化合物は、成形加工時に高温に曝され、その温度によって一部が分解してハロゲンガスが発生することにより、加工機や成形機を腐食させる、樹脂及びゴムの耐熱性、耐候性に対して悪影響を及ぼす等の製造上、物性上の問題を有している。また、ハロゲンガスは人体に対して毒性を有していることから、製造時の作業環境を悪化させるだけでなく、樹脂やゴムに配合して使用中に火災等が起こった場合や、成形品を廃棄、焼却処分する際に、有毒ガスを含む多量の煙を発生させる等の問題を有している。特に、火災時の有毒ガスの発生は重大な問題であり、火災の発生時に樹脂成形品を難燃化させることで延焼を遅らせ、例えば屋内にいた人々の退避時間を稼ぐ目的で使用しているにも拘らず、その有毒ガスによって健康に悪影響を及ぼし、ひいては人命を失う虞れすらある。このようなことはハロゲン化合物の本来の使用の目的として本末転倒であり絶対に避けるべきものである。
また、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤としてリン系難燃剤が挙げられる。しかしながら、リン系難燃剤は、液状のものが多いことから、配合された樹脂成形品の耐衝撃性等の機械的強度を低下させる、加水分解しやすいため、成形品の長期耐水性や耐候性が劣る、リン化合物の染み出しによる環境ホルモン汚染の恐れがあるといった、解決せねばならない多くの問題を抱えており、例えば電線、ケーブル、自動車用ハーネス等に要求されるＵＬ−９４規格を満たした上で、更に長期に渡る耐水性や耐候性、環境への影響をなくすことは、現状の技術で困難である。

このため、上記問題を有しない非ハロゲン系難燃剤への要求が高まり、例えば水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が注目されてきた。しかし、水酸化アルミニウムは約１９０℃から分解、脱水するため、成形加工時の温度が１９０℃以上の樹脂に配合すると、加工時に水酸化アルミニウムが分解、脱水して発泡し、製造上のハンドリングが困難になるだけでなく、樹脂やゴムの強度や耐候性等の物性を低下させ製品の外観も損なうなど商品価値を著しく損なうため、使用される樹脂が限定されるという問題を含んでいる。

一方、水酸化マグネシウムは、脱水、分解開始温度が３４０℃であるため、殆どの樹脂への配合が可能であるという利点を有している。そして水酸化マグネシウムには、天然の鉱物であるブルーサイトを微細に粉砕し、必要に応じて分級して粒度を調整した天然品ないし重質品と呼ばれるものと、海水中の塩化マグネシウムや製塩時に副生する塩化マグネシウムを主成分とする苦汁を精製後、アルカリと反応させて得られる化合品とがある。

これらの水酸化マグネシウム粒子には、それらを配合して得られる樹脂成形品の外観、強度、耐久性等を損なわないために、微細で均一かつ分散性の優れた粒子が望まれる。単一または強固に凝集した大きな粒子が樹脂成形品中に存在すると、例えば上述の電線、ケーブル、自動車用ハーネスといった成形品に使用された場合に、微細で均一かつ分散性の優れた粒子が用いられた成形品よりも、成形品表面のブツや凸部分が多くなり外観を損ねる。また、水酸化マグネシウムを初めとする無機粒子を樹脂やゴムに配合すると、耐衝撃性や引張強度が向上することはよく知られており一般に使われているが、それが無機粒子の粒径に依存し、粒径が大きいと強度物性が低下することも同様に知られている。現時点ではその詳細なメカニズムは明らかでないが、単一または凝集した粒子に関係なく大きな粒子が樹脂中にあると、樹脂成形体の強度が所望の物性を満たさない。更に成形品の表面に露出しやすくなり、大気中の水分と炭酸ガスを取り込んで水酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムに変化し、その体積変化や変質によって樹脂界面との剥離や離脱を生じ、成形品の耐久性を損ねる等の理由により商品価値を低下させる。

天然品は、原料が鉱物であることから粒子の粒度調整方法が粉砕、分級と比較的簡便であるため、安価に製造、調整が可能である利点を有している。しかし、粗大な粒子をなくす目的で粉砕を必要以上に強くしたり繰り返したりすると、微細な粒子同士がその表面エネルギーによって強固で粗大な凝集体を生成するという粉体としての問題を有しており、それを解決する手段は、粉砕、分級のいずれ方法でも現時点では見出せていない。また、粉砕すると粒子の形状は不均一になるため、分解、脱水による難燃性を発揮する場合に均一な難燃効果が望めず好ましくない。粉砕時に表面処理剤を添加することで、粉砕と同時に表面処理を行う方法も提案されているが、コストと分散性の点で上記の問題解決には至っていない。
更に、天然の鉱石を原料とする為、含有する不純物による着色やアスベスト含有等の懸念があり、それらを安価に除去することは現在の技術では困難である。従って、天然品を使用する最大の利点であるコストメリットを失うという問題を抱えている。

一方、化合品の水酸化マグネシウムは、アスベスト等の好ましくない不純物を含まない原料や天然鉱石以外のものを選択したり、精製を施すことで比較的安価に除去することが可能である。更に反応条件を調整することで、生成する粒子の粒度や分散がある程度調整可能であるため、近年、特に電線やケーブル、電子部品等の用途に使用されている。

例えば、特許文献１で提案された水酸化マグネシウムの合成法で得られる水酸化マグネシウムは、その結晶構造が従来の水酸化マグネシウムに比べて構造上の歪みが小さいことから特定の形状と粒度を有し、二次凝集が少なく分散性に優れ、水分子又は空気の残留が小さい等の特徴を有し、上述の用途に利用されている。
しかし、電線、ケーブル等の難燃性の指標の一つであるＵＬ−９４難燃規格を満足する為には樹脂に大量に配合しなければならず、それにより成形品本来の物性、特にアイゾッド衝撃強度、伸び、引張り強度等を低下させるという問題を有している。

また、特許文献２では、水酸化マグネシウムの結晶内にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の何れか１種を含有せしめて複合金属水酸化物とすることが提案されている。水酸化マグネシウムの結晶の一部を複合金属塩の水酸化物とすることで、その分解、脱水温度を低下させて難燃性を向上させ、特許文献１の水酸化マグネシウム粒子の大量配合に伴う課題を解決しようとしたものである。しかしながら、水酸化マグネシウムの結晶構造中に取り込んだ金属元素は水酸化物として結晶中に存在する為、粒子自体の着色が著しいという問題がある。
電線やケーブル、電子部品等の成形品に使用される場合、特許文献２の複合金属水酸化物粒子でも、樹脂やゴムに比較的大量に配合する必要があるため、例えば自動車用ハーネスに使用される場合、電線被覆という本来の目的には直接関与するものではないが、各々の電線を着色して区別するという二次的な目的においては、粒子自体の著しい着色のために制約を受けるという問題を有している。樹脂やゴムに色相調整剤を加えて色相を調整することも可能であるが、樹脂に配合する水酸化マグネシウムの量が大量であることから、色相調整剤も大量に添加する必要があり、そのことによる成形性や耐候性、耐久性への影響を考慮すると色相調整剤の使用は限定される。
また、金属水酸化物はその水酸基が分解して脱水することにより難燃作用をもたらすが、上述の金属元素はマグネシウムより原子量が大きいため、従来の水酸化マグネシウムと同じ割合で樹脂に配合すると配合される水酸基が相対的に減少し、難燃性が低下する問題を有している。配合割合を多くすることで対処は可能であるが、配合割合が増えることによる、成形性や樹脂成形品の強度物性の低下が新たな問題となる。
更に、上述の金属元素の塩化物を反応時に添加して得ているが、ニッケル、クロム、コバルトの塩化物は高価であり、また使用、廃棄するに際して環境への厳しい配慮が必要になるなど、安価かつ大量に生産、使用するには解決せねばならない課題が多い。

また、特許文献３では、水酸化マグネシウム粒子中に固溶体ないし夾雑物として混入している不純物と物性について検討を行い、特許文献２とは反対に、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、バナジウム、ニッケルが不純物として特定量以上存在すると、樹脂の熱劣化に影響を与えることを見出し、それらの含有量を特定量以下に厳しく制限することを提案している。
しかしながら、特許文献３で得られる粒子は、樹脂やゴムに配合した場合の耐熱劣化性の向上による難燃性向上を図っているが、耐熱劣化性は必ずしも十分とは云い難く、また色相や樹脂やゴムへ大量に配合することについての課題はなんら解決されていない。

また、近年の難燃性向上への要求の一つに、継続的な難燃性の発現が挙げられている。水酸化マグネシウムの如き金属水酸化物は、一旦、分解、脱水した後は難燃性に何ら関与しないため持続性に欠けるという問題を有しているが、上述の特許文献１〜３では持続的な難燃性の課題についての改善策は何ら提案されていない。

特開昭５２−１１５７９９号公報 特開平６−４１４４１号公報 特開平９−２２７７８４号公報

本発明は、かかる実情に鑑み、比較的少量の配合でよく、従って、物性の低下を引き起こすことなく、難燃性とその持続性に優れるとともに、優れた耐熱劣化性及び色相を樹脂に付与することのできる水酸化マグネシウム組成物及びその製造方法、並びに該組成物を配合してなる樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題の解決を目的として鋭意検討を行なった結果、特定量の鉄及び／又はマンガンと硫黄成分を含有してなる水酸化マグネシウムの組成物が、樹脂に配合された場合に、難燃性とその持続性に優れ、かつ硫黄成分を含有することにより鉄やマンガンが原因で発生する着色や熱劣化が抑制され、その結果、樹脂の強度物性を損なうことなく、難燃性及びその持続性に優れ、耐熱劣化性及び色相に優れた樹脂組成物や電線やケーブル、電子部品等の成形品を得ることが可能な水酸化マグネシウム組成物、その製造方法、並びにその水酸化マグネシウム組成物を配合してなる樹脂組成物及びその成形品を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一は、鉄及び／又はマンガンと硫黄とを含む水酸化マグネシウム粒子からなり、原子吸光分光光度計で測定した鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、赤外線吸収法で測定した硫黄の含有量Ｓが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１８００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物である。

好ましい態様として、鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍに対する硫黄の含有量Ｓの比Ｓ／Ｍが１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物である。

更に好ましい態様として、白色度Ｗが９８以上、Ｌ値が７８以上、ｂ値が３．５以下であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物である。

また、好ましい態様として、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸、これらの金属塩、これらのアミン塩、これらのエステル、界面活性剤、カップリング剤、燐酸エステルから選択された少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物である。

また、好ましい態様として、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀が０．５〜２．０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した最大粒子径Ｄ_Max が６．５μｍ以下、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積Ｓｗが１〜１０ｍ² ／ｇであることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物である。

本発明の第二は、硫酸イオンを含む塩化マグネシウム溶液と水酸化物溶液を反応させて得られる水酸化マグネシウム粒子、又はそれを表面処理して得られる表面処理水酸化マグネシウム粒子に、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液を添加することを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法である。

本発明の第三は、塩化マグネシウム溶液と水酸化物溶液を反応させて得られる水酸化マグネシウム粒子、又はそれを表面処理した表面処理水酸化マグネシウム粒子に、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液と硫黄化合物を混合した溶液を添加することを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法である。

好ましい態様として、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンの量が、水酸化マグネシウム粒子又はそれを表面処理してなる表面処理水酸化マグネシウム粒子に対して、１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法である。

好ましい態様として、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンのモル数Ｍｍに対する硫黄化合物中の硫黄のモル数Ｓｍの比Ｓｍ／Ｍｍが、１．９〜３．３であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法である。

好ましい態様として、硫黄化合物が、チオ硫酸化合物、デクロリンから選択される少なくとも１種の還元剤であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法である。

本発明の第四は、上記水酸化マグネシウム組成物を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明の第五は、上記樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品である。

本発明の水酸化マグネシウム組成物は、特定量の鉄及び／又はマンガンと硫黄成分を含有してなるので、樹脂に配合された場合に難燃性とその持続性に優れるとともに、硫黄成分により鉄やマンガンが原因で発生する着色や熱劣化を抑制され、樹脂の強度物性を損なうことなく、難燃性及びその持続性に優れ、耐熱劣化性及び色相に優れた樹脂組成物や電線やケーブル、電子部品等の成形品を得ることが可能な水酸化マグネシウム組成物を提供することができる。

本発明の水酸化マグネシウム組成物は、鉄及び／又はマンガンと硫黄とを含む水酸化マグネシウム粒子からなり、鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、硫黄の含有量Ｓが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１８００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
本発明の水酸化マグネシウム組成物が上記範囲で鉄やマンガンを含有することにより、樹脂に配合され、難燃剤としてその効能を発揮する際に、水酸化マグネシウム粒子の粒子表面より遊離した鉄やマンガンが樹脂中で脱水素触媒の如き働きを行い、樹脂中の水素原子を取り去り炭素のみを残す。この残された炭素がチャーと呼ばれる不燃性炭素を生成することで難燃性を向上させ、更に、それが樹脂の分解、燃焼を阻害し続けることで難燃剤としての持続性をより向上させる。

水酸化マグネシウム組成物の鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍが１０００ｐｐｍを超えると、難燃性の持続性向上の点では好ましいが、着色が著しくなり、更にそれらの金属が樹脂の熱劣化性に悪影響を与える。その理由は明らかでないが、添加した全ての鉄及び／又はマンガンが完全に硫黄化合物と反応するとは考えにくく、添加量が増えることにより硫黄化合物と反応せずに残った鉄及び／又はマンガンが酸化されて着色したり、それらがラジカル化することで樹脂の熱劣化性に悪影響を与えると推測される。また、水酸化マグネシウム組成物中に占める鉄及び／又はマンガンの重量割合が増えることにより、相対的に難燃作用をもたらす水酸化マグネシウム粒子の割合が減り、十分な難燃性を配合する樹脂に付与できなくなる。
一方、鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍが１０ｐｐｍ未満の場合、色相や熱劣化性の点では好ましいが、難燃性の点で水酸化マグネシウム粒子単独で用いた場合と大差がなく、難燃性とその持続性を向上させる効果が小さくなる。鉄とマンガンの合計量Ｍは、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。
なお、鉄とマンガンの含有量は、島津製作所（株）製原子吸光分光光度計ＡＡ６７００Ｆで測定した。

また、水酸化マグネシウム組成物が上記の範囲で硫黄を含有することにより、鉄やマンガンを含有しているにも関わらず、樹脂の熱劣化が生じにくく、良好な色相を本発明の水酸化マグネシウム組成物や樹脂組成物、及び成形品に付与することができる。上記の範囲で硫黄を含有することで、熱劣化を防ぎ、良好な色相を付与せしめる理由やメカニズムは明確でないが、水酸化マグネシウム組成物中において、硫黄が鉄やマンガンの硫酸塩又は亜硫酸塩、含硫黄の複塩や含硫黄錯塩等の複合化合物の形態になり、鉄やマンガンの活性が抑えられる為と推測される。

硫黄の含有量Ｓが１８００ｐｐｍを超えると、水酸化マグネシウム組成物自体、並びにそれを配合した樹脂組成物及び成形体の色相が悪化する。色相が悪化する理由は明らかでないが、硫黄の化合物が鉄やマンガンと反応するだけでなく、マグネシウムや他の不純物であるカルシウム等の硫酸塩や亜硫酸塩が生成し、その含有量が多くなる為と推測される。一方、硫黄の含有量Ｓが１０ｐｐｍ未満の場合は、色相が悪くなるだけでなく樹脂成形体となった場合にその熱劣化性が悪化する。この理由も明らかでないが、硫黄の化合物が少ない為に水酸化マグネシウム粒子が含有する鉄やマンガンに十分に作用しきれず、鉄やマンガンの水酸化物による着色や、ラジカル化を抑えることが出来ないためと推測される。硫黄の含有量Ｓは、好ましくは１００〜１８００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜８００ｐｐｍである。
なお、硫黄の含有量は、赤外線吸収法、具体的にはＬＥＣＯ社製炭素、硫黄分析装置ＣＳ−４４４で測定した。

硫黄の含有量Ｓの鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍに対する比Ｓ／Ｍは、好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．２〜１．５の範囲である。
比Ｓ／Ｍが１．８を超えると、水酸化マグネシウム組成物自体、並びにそれを配合した樹脂組成物及び成形体の色相が悪化する傾向にある。このような傾向を示す理由は明らかでないが、硫黄の化合物が鉄やマンガンと反応するだけでなく、マグネシウムや他の不純物であるカルシウム等の硫酸塩や亜硫酸塩が生成し、その含有量が多くなる為と推測される。
一方、比Ｓ／Ｍが１．０未満の場合は、色相が悪化する傾向にあるばかりでなく、樹脂成形体となった場合にその熱劣化性も悪化する傾向を示す。この理由も明らかでないが、硫黄の化合物が少ない為に水酸化マグネシウム粒子が含有する鉄やマンガンに十分に作用しきれず、鉄やマンガンの水酸化物による着色や、ラジカル化を抑えることが出来ないためと推測される。

本発明の水酸化マグネシウム組成物の色相は、ケット式光電管白色度計で測定した水酸化マグネシウム組成物の粉体としての白色度Ｗは、好ましくは９８以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、特に好ましくは１０２以上である。

白色度Ｗが９８未満の場合、本発明の水酸化マグネシウム組成物を配合してなる樹脂組成物やそれから作成した成形体が、水酸化マグネシウム組成物により着色されるため、着色剤等を配合してその色相を調整したほうが好ましい場合が生じ得るため、その分成形体の強度が弱くなる傾向がある。
なお、白色度Ｗは、ＫＥＴＴ社製粉体白度計Ｃ−１００−３で測定した。

また、水酸化マグネシウム組成物をフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＰと略記）中に１：２の割合で分散させ、その混合物の色相（以下、ＤＯＰ濡色と略記）をハンターＬａｂ表色系で表した時のＬ値は、好ましくは７８以上であり、より好ましくは８０以上、更に好ましくは８１．５以上である。
更に、ＤＯＰ濡色のｂ値は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．０以下である。

Ｌ値が７８未満である場合やｂ値が３．５を超える場合、水酸化マグネシウム組成物を配合してなる樹脂組成物やそれから作成した成形体が、水酸化マグネシウム組成物の色相の影響により着色されるため、この補正のために着色剤等を配合してその色相を調整せざるを得ない場合も生じ得るため、それにより成形体の強度等が弱くなる傾向がある。
なお、本発明におけるハンターＬａｂ表色系による測定は、日本電色工業（株）製測色色差計ＺＥ２０００で測定した。

本発明の水酸化マグネシウム組成物は、特定の粒度特性を満足することが好ましい。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定した水酸化マグネシウム組成物の５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀が０．５〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１．２μｍの範囲にあり、また、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定した水酸化マグネシウム組成物の最大粒子径Ｄ_Max が６．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下の範囲にあり、更に、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｓｗが１〜１０ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜７ｍ² ／ｇの範囲にあることが好適である。

本発明の水酸化マグネシウム組成物が上述の５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀、最大粒子径Ｄ_Max 、及びＢＥＴ比表面積Ｓｗを満足することによって、樹脂に配合されて、難燃剤としてその効能を発揮する際に、樹脂中全体に分散して存在することが出来、更に微細であるから火災時に粒子と接する面積が多く、水酸基の分解による脱水がしやすくなるため難燃剤として有効である。また、難燃剤としての効能を発揮する上で、粒子の形状としては平板な形状であることが望ましい。

５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀が０．５μｍ未満の場合、微細すぎるために粒子の表面エネルギーが大きくなり、凝集して安定化を図るため、樹脂への配合時や樹脂組成物を成形する際に凝集体を生成しやすくなる。また、強固に凝集した大きな粒子が樹脂成形品中に存在すると、微細で均一かつ分散性の優れた粒子に比べて成形品表面にブツや凸部分が多くなり外観を損ねる場合がある。更に、耐衝撃性や引張強度といった強度物性についても、現時点ではその詳細なメカニズムは明らかでないが、大きな粒子が樹脂中に存在すると、成形体に応力が加わった時に樹脂と同様に撓んでエネルギーを吸収しないため、樹脂界面での剥離や粒子の破壊を生じ、樹脂成形体の強度が所望の物性を満たさなくなる場合がある。更にまた、粒子が成形品の表面に露出しやすくなり、大気中の水分と炭酸ガスを取り込んで水酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムに変化し、それによって体積変化や表面の変質により樹脂界面との剥離や離脱を生じ、成形品としての耐久性を低下させる等の問題が生じる場合がある。また、０．５μｍ未満の小さな粒子の場合、全ての粒子の表面に均一に鉄及び／又はマンガンを担持させることが現時点での技術では困難であることから、樹脂組成物や成形品に配合された場合に難燃性の持続性付与の点で劣る傾向がある。
一方、平均粒子径Ｄｐ₅₀が２．０μｍを超えると、大きな粒子が樹脂成形品中に存在するため、上記した平均粒子径Ｄｐ₅₀が０．５μｍ未満の場合と同様、成形体の外観を損ね、耐衝撃性や引張強度等の強度物性を低下させ、耐久性を低下させる等の問題が生じる場合がある。

最大粒子径Ｄ_Max が６．５μｍを超えると、単一粒子や凝集粒子に関係なく粗大な粒子が樹脂中に多く存在することになり、それらを樹脂に配合して組成物にすると、上記した平均粒子径Ｄｐ₅₀が２．０μｍを超える場合と同様、成形体の外観を損ね、耐衝撃性や引張強度等の強度物性を低下させ、耐久性を低下させる等の問題が生じる傾向がある。
なお、５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀、最大粒子径Ｄ_Max の測定は、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＦＲＡレーザー回折散乱式粒度分布計を用い、溶媒をメタノールにして測定した。

ＢＥＴ比表面積Ｓｗが１ｍ² ／ｇ未満の場合、巨大な単一粒子が水酸化マグネシウム組成物中に多く存在することになり、上記した平均粒子径Ｄｐ₅₀が２．０μｍを超える場合と同様、成形体の外観を損ね、耐衝撃性や引張強度等の強度物性を低下させ、耐久性を低下させる等の問題が生じる傾向がある。
一方、Ｓｗが１０ｍ² ／ｇを超えると、水酸化マグネシウム組成物中に微細な粒子が多くなり、粉体として貯蔵時や樹脂への配合時、樹脂組成物を成形する際に凝集体を生成しやすく、上記した平均粒子径Ｄｐ₅₀が２．０μｍを超える場合と同様、成形体の外観を損ね、耐衝撃性や引張強度等の強度物性を低下させ、耐久性を低下させる等の問題が生じる傾向がある。
なお、窒素吸着式ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス（株）製ＮＯＶＡ２０００で測定した。

本発明の水酸化マグネシウム組成物は、樹脂組成物に配合する際に、その耐久性、強度等の諸物性向上、及び、粒子の安定性、分散性、樹脂との親和性向上や撥水性付与の目的で．表面処理剤で表面処理（被覆）することが好ましい。このような表面処理剤としては、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸、これらの金属塩、アミン塩等の塩、これらのエステル、界面活性剤、カップリング剤、及び燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
上記の表面処理剤について、上記の諸物性や、用途、環境への影響、ハンドリング性、コストの観点から適宜選択すればよいが、例えばエコ電線の被覆用樹脂として使われているＥＥＡないしＥＶＡ樹脂用途には、色相の点から脂肪酸やその金属塩、シランカップリング剤による表面処理が好ましく、更に、色相及び昨今の難燃性及び強度物性の厳しい要求に対しては、シランカップリング剤がより好ましい。

本発明に使用する脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸；ソルビン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸；シクロペンタン環やシクロヘキサン環を持つナフテン酸等の脂環族カルボン酸；安息香酸、フタル酸等に代表されるベンゼンカルボン酸類；ナフトエ酸やナフタル酸等のナフタレンのカルボン酸等の芳香族カルボン酸；アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等の樹脂酸が挙げられ、中でも水酸化マグネシウムとの反応性や、粒子の安定性、分散性、コストの点でステアリン酸とパルミチン酸の混合酸が好ましい。

脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩、アミン塩としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＶ）、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸鉛（ＩＩ）等の飽和脂肪酸塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸ナトリウム、カリウムジエタノールアミン塩等の不飽和脂肪酸塩；ナフテン酸鉛、シクロヘキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩；安息香酸ナトリウムやサリチル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸塩；アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ピマル酸ナトリウム、ピマル酸カリウム、パラストリン酸ナトリウム、パラストリン酸カリウム、ネオアビエチン酸ナトリウム、ネオアビエチン酸カリウム等の樹脂酸塩が挙げられる。

また、本発明の水酸化マグネシウム粒子の表面処理時又は表面処理に先立って、予め既述の脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、コバルト、錫、アシル基を持つ化合物を混合、反応させて脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩、アミン塩を適宜作成しても良い。

以上の脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩の中でも水酸化マグネシウムとの反応性や、粒子の安定性、分散性、コストの点でステアリン酸ないしパルミチン酸を主成分とする混合石鹸の使用が好ましい。

脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸のエステルとしては、例えば、カプロン酸エチル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸エチル、カプリン酸アリル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベヘニン酸メチル、ベヘニル等の飽和脂肪酸エステル；オレイン酸メチル、リノール酸エチル、イソプロピル、オリーブオレイン酸エチル、エルカ酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル；その他、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオール（長鎖、中鎖を含む）脂肪酸系エステル及び部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、１２−ステアロイルステアリン酸イソセチル、１２−ステアロイルステアリン酸イソステアリル、１２−ステアロイルステアリン酸ステアリル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル／アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル；安息香酸エステル系に代表される芳香族エステルが挙げられ、中でも水酸化マグネシウムとの反応性や、粒子の安定性、分散性、コストの点で多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコールステアリン酸又はパルミチン酸、ステアリン酸ステアリルの使用が好ましい。

界面活性剤としては、ビニル基を有する単量体の重合物及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム、及びアミンによる部分もしくは完全中和物よりなるグループで、例えば単量体としてα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、メタクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有する( メタ) アクリルエーテル、シクロキシル基を有する( メタ) アクリレート、α，β−モノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレングリコールモノ( メタ) アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スルホ基含有単量体等が挙げられる。また、別のタイプの界面活性剤として、アルキルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、アルキルアリールエーテル硫酸、アルキルアリールエーテルリン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルアリール硫酸、アルキルアリールリン酸、アルキルアミド硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、脂肪族アミン、脂肪族４級アミン、芳香族４級アンモニウム、ベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、アルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルえ捨てる、アルキルアミン、ソルビタン誘導体、多環フェニルエーテル、脂肪族エステル、フルオロアルキルカーボン酸、パーフルオロアルキルカーボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウム粒子自体の分散性と安定性、樹脂との親和性向上、コストの点で、アルキルエーテル硫酸、アルキルアリールエーテル硫酸、アルキル硫酸エステル等の硫酸塩、硫酸エーテル、硫酸エステルの使用が好ましい。

シランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル、トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトトキシシラン等が挙げられ、水酸化マグネシウム粒子自体の分散性と安定性、樹脂との親和性向上、コストの点で、ビニルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。

リン酸エステルとしては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、各種芳香族縮合リン酸エステル、２−クロロエチル−クロロプロピルホスフェート、ジクロロプロピルホスフェート、トリブロモネオペンチルホスフェート、含ハロゲン縮合リン酸、ビス−２−エチルヘキシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、２−メタクリロイルオキシルエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−ブチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルホスホロクロリデート、フェニルホスホロジクリデート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、アルキル基が１２〜２６のポリオキシアルキルエーテルリン酸、同ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、同ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテルリン酸等が挙げられ、水酸化マグネシウム粒子自体の分散性と安定性、樹脂との親和性向上、コストの点で、トリエチルホスフェートないしトリブチルホスフェートの使用が好ましい。

上記の表面処理剤の処理量は、本発明で得られる樹脂組成物に使用される樹脂の種類、用途等によって適宜選択されるが、例えば合成樹脂に配合される場合、粒子１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部である。
表面処理剤の処理量が０．０１重量部未満の場合、樹脂組成物や成形品の製造時のハンドリングの改良効果が認められず、また、樹脂中で未表面処理部分の水酸化マグネシウム粒子に水分が吸着し、それに溶解した大気中の炭酸ガスと反応して炭酸マグネシウムとなる白化を招くなど、無処理の水酸化マグネシウム粒子となんら変わりなく、表面処理剤の効能が認められない。一方、表面処理量が１０重量部を超えると、例えば樹脂に配合して成形体を作成した場合、樹脂の強度が著しく低下し、場合によっては成形体としての形状すら保てなくなる為好ましくない。

なお、本発明の水酸化マグネシウム組成物は、その使用目的によって作用や効果を適宜選択することができる。例えば、色相よりも難燃性を重視する場合、難燃性を大きく向上させることを目的に、鉄及び／又はマンガンと硫黄の含有量が多い水酸化マグネシウム組成物を選択したり、難燃性よりも色相を重視する目的で、鉄及び／又はマンガンと硫黄の含有量が少ない水酸化マグネシウム組成物を選択することが可能である。また、両者の中間の、色相と難燃性がともに向上した水酸化マグネシウム組成物を選択することも可能である。

本発明の水酸化マグネシウム組成物を製造するための好ましい方法としては、例えば、塩化マグネシウム溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物溶液を一定の割合で混合した後に、オートクレーブで１２０℃以上、２時間以上の条件で水熱反応を行い、適宜、脱水、水洗を行なう方法や、海水に消石灰を投入して水酸化マグネシウム粒子を得、それを焼成して酸化マグネシウムとした後に水と反応させて水酸化マグネシウム粒子を得る方法が挙げられる。これらの何れの方法を用いても良いが、粒度や分散性、不純物含有量、色相、コストの観点から前者の方法が好ましい。なお、温度や時間の上限は特に制限されないが、エネルギーコストや生産性の観点からは３００℃程度、８時間程度が好ましく、更に、温度は低い程、時間は短い程好ましい。

鉄及び／又はマンガンは、水酸化マグネシウム粒子の表面に存在する確率を上げる目的で、水酸化マグネシウム粒子の生成後に添加する事が好ましい。硫黄成分については、原料である塩化マグネシウムに存在してもよく、鉄及び／又はマンガンと同様、水酸化マグネシウム粒子の生成後に添加しても良い。

塩化マグネシウムについて、海水からの製塩時に副生する苦汁が簡便かつ安価に入手できるが、それを脱硫し、更に塩化カリウム等の微量不純物を除去する必要がある。しかしながら本発明の水酸化マグネシウム組成物は、苦汁中に含まれる硫酸イオンを使用することが可能であることから、その除去に要するコスト、手間を低減できる為有利である。

しかし、得られる水酸化マグネシウム組成物やそれを配合してなる樹脂組成物、及びその成形品の色相への影響や耐熱劣化性の点から、硫黄成分も水酸化マグネシウム粒子の生成後に添加することが好ましい。いずれの方法を選択するかは、それらに要するコスト、ハンドリングや得られる粒子の物性を勘案して選択すればよい。
硫黄成分を水酸化マグネシウム粒子生成後に添加する場合は、鉄及び／又はマンガンの添加と同時に行なうことが好ましく、特に塩化鉄溶液と硫黄成分を含有する溶液を予め混合し、水酸化マグネシウム粒子ないし表面処理した水酸化マグネシウム粒子に添加して、その表面に担持させることがより好ましい。

水酸化マグネシウム粒子又は表面処理水酸化マグネシウム粒子に添加する、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンの含有量が、水酸化マグネシウム粒子に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、２００〜５００ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。上記鉄及び／又はマンガンの含有量が１０ｐｐｍ未満では難燃性が十分でなく、一方、１０００ｐｐｍを超えると水酸化マグネシウム組成物自体、それを配合した樹脂組成物や成形体の色相が悪化する傾向がある。

塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液と同時、又は予め添加する硫黄化合物については、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンのモル数Ｍｍに対する硫黄化合物中の硫黄のモル数Ｓｍの比Ｓｍ／Ｍｍが、１．９〜３．３の範囲にあることが好ましく、さらには２．１〜２．８の範囲にあることが好ましい。上記モル比Ｓｍ／Ｍｍが１．９未満では水酸化マグネシウム組成物自体、それを配合した樹脂組成物や成形体の色相や熱劣化性が悪化し、一方、３．３を超えると前記した色相が悪化する傾向がある。

硫黄化合物は、チオ硫酸系、又はデクロリンの何れか１種以上から選択される還元剤であることがより好適である。
チオ硫酸系の還元剤としては、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、ロンガリットＣ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、ロンガリットＺ（亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート）、ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）、亜硫曹（亜硫酸ナトリウム）、一硫化硫黄、硫酸ヒドロキシルアミン等が挙げられるが、環境とコスト、ハンドリングの点でハイポとハイドロサルファイトが好ましく、特にハイドロサルファイトは少量で効果を発揮する為、コストの点で好ましく用いられる。

なお、本発明の水酸化マグネシウム組成物の製造方法において、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液と硫黄化合物を予め混合した溶液は、水酸化マグネシウム粒子又は表面処理水酸化マグネシウム粒子の何れに添加してもよく、また、表面処理時に表面処理剤とともに添加することも可能である。
更に、水酸化マグネシウム粒子又は表面処理水酸化マグネシウム粒子が乾粉又は懸濁液の状態にある時に添加しても、粒子の色相と樹脂に配合された場合の色相、並びに難燃性向上に効果を示す。
しかし、水酸化マグネシウム粒子を湿式で表面処理を行なった後に、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液に硫黄化合物を予め混合した溶液を添加し乾燥すると、ハンドリングの点で有利であり、樹脂に配合された場合に、難燃性や色相の点で良好である。
これらのメカニズムについては明らかでないが、湿式で表面処理を行った後に鉄及び／又はマンガンを添加することにより、水酸化マグネシウム粒子又は表面処理水酸化マグネシウム粒子へのそれらの担持の均一性が一層向上したことによるものと推測される。

水酸化マグネシウム組成物が含有する鉄とマンガンの合計量Ｍを水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１０００ｐｐｍに調整するには、塩化鉄（ＩＩ）ないし塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化マンガンの鉄またはマンガンを、上記範囲となるように水に溶解して調整すればよい。

また、水酸化マグネシウム組成物が含有する硫黄の量Ｓを水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１８００ｐｐｍに調整するには、苦汁中の硫酸イオンを利用する場合は、苦汁中の硫酸イオン量を求めた後に必要量以外の硫酸イオンを塩化カルシウムや塩化バリウムを加えて硫酸カルシウムや硫酸バリウムとして析出させて除去すればよい。また、硫黄化合物を使用する場合は、塩化鉄または塩化マンガンを溶解した水に、使用する硫黄化合物の硫黄分を上述の範囲で溶解して調整すればよい。

水酸化マグネシウム組成物の平均粒子径Ｄｐ₅₀を０．５〜２．０μｍの範囲に調整するには、混合する塩化マグネシウム溶液中のマグネシウムと水酸化物溶液中の水酸基のモル比を１：２〜２：３、両液の液温を２０℃±１０℃、攪拌しつつ塩化マグネシウム溶液に１〜１５分以内で水酸化物溶液を滴下し、更にオートクレーブで４時間以内に１２０℃以上に昇温させ、その温度で１時間以上保持することが好ましい。それらの条件は、相互に影響することが判明しており、例えば、マグネシウムと水酸基のモル比が１：２または２：３に近づくとＤｐ₅₀は大きくなり、２．０μｍに近くなる傾向がある。両液の液温は１０℃または３０℃に近づくとＤｐ₅₀は大きくなり２．０μｍに近くなる傾向がある。攪拌は液量によって適宜選択すべきであるが、攪拌力が強すぎても弱すぎてもＤｐ₅₀が大きくなり、２．０μｍに近くなる傾向がある。オートクレーブでの昇温について、１２０℃以上に到達するまでの時間が短いとＤｐ₅₀は小さくなり０．５μｍに近くなる傾向があり、４時間に近いとＤｐ₅₀は大きくなり、２．０μｍに近くなる傾向がある。オートクレーブでの１２０℃以上での保持時間は、短いとＤｐ₅₀が大きくなる傾向があり、１時間未満であるとＤｐ₅₀は２．０μｍを超え、保持時間が長くなると粒径も小さくなる傾向があるが、８時間以上保持してもＤｐ₅₀に大きな変動は見られない。

水酸化マグネシウム組成物の最大粒子径Ｄ_Max を６．５μｍ以下に調整するには、上記平均粒子径Ｄｐ₅₀の場合と同様、混合する塩化マグネシウム溶液中のマグネシウムと水酸化物溶液中の水酸基のモル比を１：２〜２：３とし、両液の液温を２０℃±１０℃とし、攪拌しつつ塩化マグネシウム溶液に１〜１５分以内で水酸化物溶液を滴下し、更にオートクレーブで４時間以内に１２０℃以上に昇温させ、その温度で１時間以上保持することが好ましい。それらの条件は、相互に影響することが判明しており、例えば、マグネシウムと水酸基のモル比が１：２または２：３に近づくとＤ_Max は大きくなリ６．５μｍに近くなる傾向がある。両液の液温は１０℃または３０℃に近づくとＤ_Max は大きくなり６．５μｍに近くなる傾向がある。攪拌は液量によって適宜、選択すべきであるが、攪拌力が強すぎても弱すぎてもＤ_Max は大きくなり６．５μｍに近くなる傾向がある。オートクレーブでの昇温について、１２０℃以上に到達するまでの時間が短いとＤ_Max は小さくなり、４時間に近づくとＤ_Max は大きくなり６．５μｍに近くなる傾向がある。オートクレーブでの１２０℃以上での保持時間は、短いとＤ_Max が大きくなる傾向があり、１時間未満であるとＤ_Max は６．５μｍを超えるが、保持時間を長くするとＤ_Max が小さくなる傾向がある。

水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積Ｓｗを１．０〜１０ｍ² ／ｇに調整するには、上記平均粒子径Ｄｐ₅₀、最大粒子径Ｄ_Max と同様、混合する塩化マグネシウム溶液中のマグネシウムと水酸化物溶液中の水酸基のモル比を１：２〜２：３、両液の液温を２０℃±１０℃、攪拌しつつ塩化マグネシウム溶液に１〜１５分以内で水酸化物溶液を滴下し、更にオートクレーブで４時間以内に１２０℃以上に昇温させ、その温度で１時間以上保持することが好ましい。それらの条件は、相互に影響することが判明しており、例えば、マグネシウムと水酸基のモル比が１：２に近づくとＳｗは大きくなり１０ｍ² ／ｇに近くなり、２：３に近づくとS ｗは小さくなり１ｍ² ／ｇに近づく傾向がある。両液の液温は１０℃に近づくとＳｗは大きくなり１０ｍ² ／ｇに近くなり、３０℃に近づくほどＳｗは小さくなり１ｍ² ／ｇに近づく傾向がある。攪拌は液量によって適宜、選択すべきであるが、攪拌力が強すぎても弱すぎてもＳｗは大きくなり１0 ｍ² ／ｇに近づく傾向がある。オートクレーブでの昇温について、１２０℃以上に到達するまでの時間が短いとＳｗは小さくなり、４時間に近づくとＳｗは１0 ｍ² ／ｇに近づく傾向がある。オートクレーブでの１２０℃以上での保持時間は、短いとＳｗが大きくなる傾向があり、１時間未満であるとＳｗは１0 ｍ² ／ｇを超える。保持時間を長くするとＳｗが小さくなる傾向があるが、８時間以上長くしてもＳｗに大きな変化は見られない。

表面処理又は未処理の、塩化鉄及び／又は塩化マンガンと硫黄化合物を添加した水酸化マグネシウム組成物の懸濁液は、必要により、例えば、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択することにより、水酸化マグネシウム組成物としての最終製品形態とされる。

上記の如くして得られる本発明の水酸化マグネシウム組成物は各種樹脂に配合され樹脂組成物とされる。本発明の水酸化マグネシウム組成物は、樹脂との合計重量に対して、好ましくは１５〜８０ｗｔ％、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％の割合で配合される。
本発明の樹脂組成物に使用される樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは合成ゴム等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプリピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等の如きＣ２〜Ｃ８のオレフィン（αオレフィン）の重合体もしくは共重合体のようなポリオレフィン系樹脂や、オレフィンとジエンの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−プロピレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びメタクリロ系の樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂のうち、本発明の樹脂組成物に好ましい例としてポリオレフィン系樹脂又はその共重合体が挙げられ、なかでもＥＥＡ樹脂やＥＶＡ樹脂といった各種汎用電線、ケーブルに用いられている樹脂に用いられた場合に、色相、難燃性に加えて機械的強度が付与され好適である。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂及び尿素樹脂等が挙げられる。また、合成ゴムとしては、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びフッ素ゴム等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を有するが、更に難燃助剤を配合すると本発明の水酸化マグネシウム組成物粒子の配合割合を少なくすることが出来、また難燃効果を更に向上させることが出来る。
難燃助剤としては、赤燐、炭素粉末あるいはこれらの混合物が好ましい。赤燐としては、難燃剤用の通常の赤燐の他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物等で表面被覆した赤燐が使用できる。炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、カーボンブラックはオイルファーネス法、チャンネル法、サーマル法又はアセチレン法の何れの方法で調整されたものであってもよい。
難燃助剤を配合する場合、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％の範囲で添加される。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効能を損なわない限り、上記成分以外に他の添加剤を配合することが出来る。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。また目的によっては、更なる難燃性向上を目的として、臭素系や燐系、窒素系や水酸化マグネシウム粒子以外の無機金属系等の難燃剤と併用することも可能である。

本発明の樹脂組成物は各種の成形方法により成形品とされる。
本発明の成形体は、上記した如く得られる樹脂組成物を、例えば押出し成形、射出成形、カレンダー成形といった公知の方法により得ることが出来る。
本発明の成形体によれば、本発明の水酸化マグネシウム組成物が配合されているため、難燃性及びその継続性に優れ、更に成形品の外観にも優れている。この様な成形体の用途としては、先述の電線やケーブルといった電線被覆用、家電製品のハウジング用、建築材料用の壁紙、発泡性断熱材、マットレス、電気、電子部品用のコネクター接続部品、半導体の封止材、プリプレグ、多層回路基板、あるいは回路基板用積層板等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明の実施例及び比較例において、水酸化マグネシウム組成物の平均粒径及び最大粒径は、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＦＲＡレーザー回折散乱式粒度分布計で測定し、ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス（株）製ＮＯＶＡ２０００で測定、鉄とマンガンの含有量は、島津製作所（株）製原子吸光分光光度計ＡＡ６７００Ｆで測定、硫黄は、ＬＥＣＯ社製炭素、硫黄分析装置ＣＳ−４４４で測定、白色度は、ＫＥＴＴ社製粉体白色度計Ｃ−１００−３で測定、ＤＯＰ濡色は、日本電色工業（株）製測色色差計ＺＥ２０００で測定した。

最初に、本発明の実施例及び比較例で水酸化マグネシウム粒子の原料として用いる塩化マグネシウム溶液について、以下に記載の方法で調整した。
＜塩化マグネシウム溶液１の調整＞
塩田で塩を採取した後のかん水を砂濾過と活性炭による吸着で異物とフミン質を除去して粗精製を行い、次に粗精製後のかん水が含有する硫酸イオンと等モルの塩化カルシウムをかん水に加えて、かん水中の硫酸イオンを硫酸カルシウムとして沈殿させ、濾過を行って硫酸カルシウムを除去し、塩化マグネシウムを主成分とする精製苦汁溶液を作成した。
得られた精製苦汁溶液はボーメ比重１．３３の塩化マグネシウム溶液で、塩化マグネシウムに対して２３６０ｐｐｍの硫黄を含有していた。

＜塩化マグネシウム溶液２の調整＞
塩田で塩を採取した後のかん水を砂濾過と活性炭による吸着で異物とフミン質を除去して粗精製を行い、次に粗精製後のかん水が含有する硫酸イオンと等モルの塩化バリウムをかん水に加えて、かん水中の硫酸イオンを硫酸バリウムとして沈殿させ、濾過を行って硫酸カルシウムを除去し、塩化マグネシウムを主成分とする精製苦汁溶液を作成した。
得られた精製苦汁溶液はボーメ比重１．３３の塩化マグネシウム溶液で、塩化マグネシウムに対して０．８ｐｐｍの硫黄を含有していた。

＜水酸化物溶液の調整＞
石灰石を灯油焼成して生石灰とし、それを消化して得られる工業用石灰乳を篩等でコンタミネーションを除去し、その濃度を１２ｗｔ％に調整した。得られた石灰乳は水酸化カルシウムからなる溶液で、工業用向けであることから価格が安価であるにも関わらず、灯油で焼成するため、無煙炭やコークスで焼成したものに比べて遥かに不純物が少ない。

実施例１
塩化マグネシウム溶液１に残存する硫黄のモル数の９０％に相当する塩化バリウムを、苦汁溶液に添加して硫酸バリウム析出させた後に濾過を行い、更に濃縮又は希釈を行いボーメ比重１．３の塩化マグネシウム溶液を調整した。
得られた溶液を１０Ｌのオートクレーブに５Ｌ仕込んで液温を２０℃に調整し、液温を２０℃に調整した濃度１２ｗｔ％の石灰乳５Ｌを攪拌条件下で５分かけて投入し、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムを反応させて水酸化マグネシウム粒子を生成し、更に石灰乳投入終了後から攪拌したままオートクレーブを加熱し、２時間半でオートクレーブ中の液温を１６０℃まで上昇させた後に４時間維持した。
その後、自然放熱による冷却を行い、得られた水酸化マグネシウム粒子の反応懸濁液を遠心脱水機で脱水し、水道水で洗浄を行い、洗浄廃水の電気伝導度が水道水の電気伝導度より２０μＳ／ｃｍだけ高い水準まで下落した時点で洗浄を終了した。
該水酸化マグネシウム粒子懸濁液中の水酸化マグネシウム粒子に対して０．５ｗｔ％に当るビニルトリメトキシシランを１ｗｔ％酢酸溶液に混合して溶解し、そのビニルトリエトキシラン−酢酸混合溶液を水酸化マグネシウム粒子懸濁液に添加して表面処理を行なった。
更に、該水酸化マグネシウム粒子の懸濁液中の水酸化マグネシウム粒子に対して鉄分が２１０ｐｐｍに当る塩化鉄（ＩＩＩ）を水酸化マグネシウム粒子懸濁液に添加し、十分に攪拌後、該懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し水酸化マグネシウム組成物を得た。
得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表１に示す。

実施例２〜７
表１に記載する条件に変更する以外は、実施例１と同様の方法で水酸化マグネシウム組成物を作成した。得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表１に示す。
尚、実施例２では、鉄量が４５０ｐｐｍに相当する塩化鉄（ＩＩＩ）とマンガン量が４５ｐｐｍに相当する塩化マンガンを添加した。

実施例８
オートクレーブ中の塩化マグネシウム溶液に投入する石灰乳の投入時間を１２分に変更する以外は、実施例１と同様の方法で水酸化マグネシウム組成物を作成した。得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表１に示す。

実施例９
塩化マグネシウム溶液２を希釈してボーメ比重１．３の塩化マグネシウム溶液を調整し、得られた溶液を１０Ｌのオートクレーブに５Ｌ仕込んで液温を２０℃に調整し、液温を２０℃に調整した濃度１２ｗｔ％の石灰乳５L を攪拌条件下で５分かけて投入し、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムを反応させて水酸化マグネシウムを生成し、更に石灰乳投入終了後から攪拌したままオートクレーブを加熱し、２時間半でオートクレーブ中の液温を１６０℃まで上昇させた後に４時間維持した。
その後、自然放熱による冷却を行い、得られた水酸化マグネシウム粒子の反応懸濁液を遠心脱水機で脱水し、脱水後に水道水で洗浄を行い、洗浄排水の電気伝導度が水道水の電気伝導度より２０μＳ／ｃｍ高い水準まで下落した時点で終了した。
該水酸化マグネシウム粒子懸濁液中の水酸化マグネシウム粒子に対して０．５ｗｔ％に当るビニルトリメトキシシランを１ｗｔ％酢酸溶液に混合して溶解し、そのビニルトリエトキシラン−酢酸混合溶液を水酸化マグネシウム懸濁液に添加して表面処理を行なった。
更に、表面処理された水酸化マグネシウム粒子懸濁液中の水酸化マグネシウム粒子に対して鉄分が２１０ｐｐｍに当る塩化鉄（ＩＩＩ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）に対して２．２倍のモル数に当る硫黄を含有するハイドロサルファイトを１００ｇの水に溶解させた後、水酸化マグネシウム粒子懸濁液に添加し、十分に攪拌後、該懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し、水酸化マグネシウム組成物を得た。
得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表２に示す。

実施例１０〜１５
表２に記載する条件に変更する以外は、実施例９と同様の方法で水酸化マグネシウム組成物を作成した。得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表２に示す。

実施例１６
オートクレープ中の水酸化マグネシウム溶液に投入する石灰乳の投入時間を１２分に変更する以外は、実施例１と同様の方法で水酸化マグネシウム組成物を作成した。
得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表２に示す。

比較例１〜７
表３に記載する条件に変更する以外は、実施例１と同様の方法で水酸化マグネシウム組成物を作成した。得られた水酸化マグネシウム組成物の作成条件及び諸物性を表３に示す。

実施例１７〜３２、比較例８〜１４
実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた水酸化マグネシウム組成物１２５部を、三井、デュポンポリケミカル（株）製エチレン−エチルアクリレート樹脂（商品名エバフレックス−ＥＥＡ）１００重量部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム２部、安定剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−６０を０．２重量部配合し、（株）東洋精機製作所製ラボブラストミル４Ｃ１５０−０１と二軸セグメント押出機２Ｄ２５Ｗで混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１５０℃でプレス成形を行い、３ｍｍ厚のシートを作成した。

＜樹脂成形体の色相評価＞
得られたシートを縦横４０ｍｍの平板に成形し、白色度Ｗを測定し、ハンターＬａｂ表色系のＬ値並びにｂ値で表した。
＜樹脂成形体の難燃性評価＞
酸素指数法による燃焼試験用の成形体として、縦１５０ｍｍ×横６．５ｍｍのテストピースを作成し、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を測定した。また、成形体の酸素指数測定中に、チャーの生成度合いを目視により観察した。更に、難燃性の持続性について、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準拠し、コーンカロリーメーターを用いて熱発生速度を求め、着火から最高発熱量（ｋｗ／ｍ² ）に達するまでの時間Ｔ１と、最高発熱量を示した後に発熱量が最高発熱量の３０％に低下するまでの時間Ｔ２の比（Ｔ２／Ｔ１）を求めた。
＜樹脂成形体の耐熱劣化性評価＞
成形体の耐熱劣化性について、１５０℃ダンパー開度５０％にしたギアオーブン（タバイエスペック社製ギアオーブンＧＰＨＨ−１００）内に、作成したシートを縦５０ｍｍ幅２５ｍｍに切り取って回転リングに吊るし、試験片表面に粒子の析出により白化するまでの時間と重量の１０％が減量するまでの時間を求めた。
＜樹脂成形体の強度評価＞
作成したシートについて、ＪＩＳＫ６２５１のゴム引張特性に準拠して引張試験を行い、その降伏点、最大引張強度、並びに破断時伸びを求めた。なお、該試験に使用したダンベルは、ＪＩＳＫ６２５１に従いダンベル状１号形とした。

実施例１７〜３２及び比較例８〜１４の樹脂成形体の評価結果を各々表４〜６に示す。

上記表１〜６から明らかなように、実施例に代表される本発明の水酸化マグネシウム組成物は、色相、難燃性及びその持続性、耐熱劣化性及び強度をバランス良く備えた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。

一方、比較例に代表されるように、本発明の要件を満足しない水酸化マグネシウム組成物は、色相、難燃性及びその持続性、強度をバランス良く備えた樹脂組成物及び成形体を提供することができない。
具体的には、比較例１の水酸化マグネシウム組成物は鉄とマンガンの含有量が少ないため、該組成物を用いた比較例８の樹脂組成物は、チャーの生成が認められず、また持続性にも劣っている。

また、比較例２の水酸化マグネシウム組成物は鉄とマンガンの含有量が多いため、該組成物を用いた比較例９の樹脂組成物は、色相のＬ値、ｂ値に劣り、また耐熱劣化性（１０％減量までの時間）においてもやや劣っている。

また、比較例３の水酸化マグネシウム組成物は硫黄の含有量が少ないため、該組成物を用いた比較例１０の樹脂組成物は、耐熱劣化性（１０％減量までの時間）に劣っている。

また、比較例４の水酸化マグネシウム組成物は硫黄の含有量が多いため、該組成物を用いた比較例１１の樹脂組成物は、耐熱劣化性（１０％減量までの時間）に劣り、また、色相のｂ値においてもやや劣っている。

また、比較例５の水酸化マグネシウム組成物は比率Ｓ／Ｍが小さいため、該組成物を用いた比較例１２の樹脂組成物は、色相のｂ値及び耐熱劣化性（１０％減量までの時間）に劣っている。

また、比較例６の水酸化マグネシウム組成物は比率Ｓ／Ｍが大きいため、該組成物を用いた比較例１３の樹脂組成物は、色相のＬ値において劣っている。

また、比較例７の水酸化マグネシウム組成物は鉄とマンガンの含有量が少ないため、該組成物を用いた比較例１４の樹脂組成物は、チャーの生成が認められず、また持続性にも劣っている。

本発明の水酸化マグネシウム組成物は、鉄及び／又はマンガンの金属元素と硫黄とを含有することにより、比較的少量の配合で、従って、物性の低下を引き起こすことなく、難燃性とその持続性に優れるとともに、優れた耐熱劣化性及び色相を樹脂に付与することのできるので、特に電線やケーブル、電子部品等の厳しい条件で使用される成形品用の樹脂組成物の分野で頗る有用である。

Claims (11)

1. 鉄及び／又はマンガンと硫黄とを含む水酸化マグネシウム粒子からなり、原子吸光分光光度計で測定した鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、赤外線吸収法で測定した硫黄の含有量Ｓが水酸化マグネシウム粒子に対し１０〜１８００ｐｐｍの範囲であり、鉄及び／又はマンガンの含有量Ｍに対する硫黄の含有量Ｓの比Ｓ／Ｍが１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする水酸化マグネシウム組成物。
2. 白色度Ｗが９８以上、Ｌ値が７８以上、ｂ値が３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化マグネシウム組成物。
3. 脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸、これらの金属塩、これらのアミン塩、これらのエステル、界面活性剤、カップリング剤、燐酸エステルから選択された少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化マグネシウム組成物。
4. レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した５０％平均粒子径Ｄｐ₅₀が０．５〜２．０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した最大粒子径Ｄ_Max が６．５μｍ以下、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積Ｓｗが１〜１０ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸化マグネシウム組成物。
5. 硫酸イオンを含む塩化マグネシウム溶液と水酸化物溶液を反応させて得られる水酸化マグネシウム粒子、又はそれを表面処理して得られる表面処理水酸化マグネシウム粒子に、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液を添加することを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法。
6. 塩化マグネシウム溶液と水酸化物溶液を反応させて得られる水酸化マグネシウム粒子、又はそれを表面処理した表面処理水酸化マグネシウム粒子に、塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液と硫黄化合物を混合した溶液を添加することを特徴とする水酸化マグネシウム組成物の製造方法。
7. 塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンの量が、水酸化マグネシウム粒子又はそれを表面処理してなる表面処理水酸化マグネシウム粒子に対して、１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の水酸化マグネシウム組成物の製造方法。
8. 塩化鉄溶液及び／又は塩化マンガン溶液中の鉄及び／又はマンガンのモル数Ｍｍに対する硫黄化合物中の硫黄のモル数Ｓｍの比Ｓｍ／Ｍｍが、１．９〜３．３であることを特徴とする請求項６に記載の水酸化マグネシウム組成物の製造方法。
9. 硫黄化合物が、チオ硫酸化合物、デクロリンから選択される少なくとも１種の還元剤であることを特徴とする請求項６又は８に記載の水酸化マグネシウム組成物の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸化マグネシウム組成物を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
11. 請求項１０記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。