CN103408862B - 一种钙锌复合阻燃热稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种用于PVC的兼具阻燃性能的无毒钙锌复合热稳定剂，该复合材料主要由钙/锌热稳定剂、微米或纳米级活化沸石、润滑剂、辅助热稳定剂和抗氧剂构成。这种复合稳定剂种无任何有毒成分，满足各项环保要求。该复合材料具有很好的热稳定性、加工型和阻燃性能，热稳定时间达到或超过国外同类产品，并提高了材料的氧指数。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种用于PVC的兼具阻燃性能的无毒钙锌复合热稳定剂。
背景技术
PVC是产量和用量最大的通用塑料之一。世界PVC的产量已超过1亿吨，我国1780万吨。由于PVC热稳定性差及加工困难，在成型加工时必须添加4％左右的热稳定剂，我国每年消耗热稳定剂约70万吨。传统上热稳定剂以铅盐类热稳定剂为主，由于铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘，因此，在生产和使用过程中会导致操作人员发生慢性铅中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染。随着人们环保意识的提高，尤其欧盟RoHS及WEEE指令及美国、日本、韩国也纷纷出台了相关法规，世界环保组织业已提出要在2015年左右在全球禁止铅热稳定剂的使用；我国信息产业部、发展改革委等部门联合制定《电子信息产品污染控制管理办法》，国家发改委、建设部、卫生部等部委联合下文严禁在全国各上水管材中使用铅盐稳定剂，同时相继出台了多项国家相关标准。目前市场上已经出现系列含铅、镉热稳定剂的替代品如：Ca/Zn复合稳定剂、稀土稳定剂、有机锡稳定剂。其中，钙锌热稳定剂由于具有无毒、高效的特点，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域和最具有竞争力的产品。但钙锌热稳定剂仍存在稳定效果差、初期着色、“锌烧”等缺陷，应用效果不理想，难以取代铅盐热稳定剂，需要辅助热稳定剂协同作用。
沸石为一族架状结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物，具有阳离子交换性能、比表面积大、吸附性能好等特点。因此，沸石在催化材料、废水处理等方面均有应用。但在热稳定剂中应用较少，01132220.9公开了一种组成用沸石作为超细微粒铅的无机载体的热稳定剂，未涉及沸石的热稳定性，而且仍属铅盐热稳定剂。
发明内容
本发明基于上述的原因，提供了一种用于PVC的兼具阻燃性能的无毒钙锌复合热稳定剂，该复合材料主要由钙/锌热稳定剂、微米或纳米级活化沸石、润滑剂、辅助热稳定剂和抗氧剂构成。这种复合稳定剂种无任何有毒成分，满足各项环保要求。该复合材料具有很好的热稳定性、加工型和阻燃性能，热稳定时间达到或超过国外同类产品，并提高了材料的氧指数。
本发明的具体技术方案是：
一种钙锌复合阻燃热稳定剂，所述的复合材料主要组分按重量份计包含有：
其中所述的热稳定剂，选自硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸、亚磷酸的钙盐和锌盐的混合物，钙盐和锌盐的重量比为4∶1～1∶2；
为了达到最佳效果，一般选取的钙盐和锌盐的酸根必须一致，这样有利于形成起稳定作用的钙锌络合物，其中特别优选采用硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，其重量比为4∶1或1∶1.5，其热稳定性最佳，且与配方中的其他组分起到最佳的协同作用；
所述的润滑剂优选单独采用乙撑双硬脂酸酰胺，其可以与硬脂酸钙/锌等热稳定剂具有很好的相容性，可显著提高聚合物材料的耐热耐候性能，还可改善热稳定剂在PVC中的分散性；除了单独使用外，还可以将乙撑双硬脂酸酰胺与石蜡、聚乙烯蜡等润滑剂混合使用，配合比例不限，也可起到很好的作用。
所述的辅助热稳定剂为亚磷酸酯、环氧类增塑剂、多元醇、二酮、酸酐类、酰亚胺类化合物中一种或多种，而其中所述的酸酐类化合物为马来酸酐、酰亚胺类化合物为马来酰亚胺。
上述技术方案中，首次将沸石与热稳定剂进行了混合，其中所采用的热稳定剂为钙/锌热稳定剂，主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸、亚磷酸等的钙/锌盐。锌盐初期着色性好、钙盐长期热稳定性好，两种具有很好的协同作用。其中优选采用硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，硬脂酸钙比例越高，则PVC的长期热稳定性越好；相反，硬脂酸锌比例越高，则长期热稳定性越差，则PVC的着色性好。优选钙盐/锌盐重量比为4∶1～1∶1.5。
而其所采用的沸石为微米或纳米级活化沸石，其粒径小于50微米，优选粒径小于10微米。活化沸石是经过酸活化处理所述的酸化处理具体过程为：先将沸石破碎至50～80目，再用无机酸，如HCl，H2SO4，HNO3，HClO4等，浸泡处理1～3小时，倒出废液、清水洗涤、干燥后，粉碎至30～50目即可完成酸化，经过这样的酸化处理后，一方面清除沸石内部空穴和杂质，增大其比表面积，另一方面，酸溶液的H+可与沸石空穴和空洞中的阳离子如Na+发生交换，使其中阳离子变成单一的H+，沸石内部酸中心暴露，酸中心数目增大，提高其对共轭烯烃化合物和苯的吸附能力。因沸石的多孔载体特性，同时吸附马来酸酐、二酮等辅助热稳定剂。在受热状态下，本发明所采用的辅助热稳定剂如马来酸酐、二酮等更易与PVC降解过程中的生成的共轭烯烃化合物发生加成反应，阻断了共轭多烯烃的增长，也抑制了共轭多烯环化成苯。同时，由于沸石对氯化氢的吸附，改善了锌烧现象增加了钙的交换能力，提高了热稳定性。
另外，本发明所采用的活化沸石还具有一定的阻燃作用，沸石受热失水(吸附水，结构水)既可以带走部分热量，又可以稀释可燃气体起阻燃作用；在PVC/活化沸石的炭层表面有沸石或SiO2覆盖层，起到较好的绝热屏蔽作用。在PVC/活化沸石的炭层内部有沸石填充基材，碳和沸石形成复合材料则提高了整个PVC的阻燃性能。
除此之外，本发明的组方中还加入了石墨烯，而所述的石墨烯是指未改性石墨烯或改性石墨烯，其中更优选的采用改性石墨烯，如经过硅烷改性的石墨烯或其它有机基团改性的石墨烯，经过改性的石墨烯相容性和分散性更好；不改性的石墨烯虽然相容性和分散性会差一些，但对性能影响不大也可使用；其中所述的改性是在石墨上接枝上各种相容性好的基团，如现有技术中《中国塑料》2011第8期第25卷中的“氨基改性氧化石墨烯及其与环氧树脂的复合”以及《化学学报》2012第70卷中的“原子转移氮氧自由基偶合反应制备聚苯乙烯改性的石墨烯”公开的方法改性方法均可以应用于本发明中，也可以采用现有技术中的其他改性石墨烯。石墨烯优异的热学性能，有利于PVC的热传导，避免局部过热诱发的降解，提高复合材料的热稳定性。石墨烯在燃烧过程中形成碳层网络，阻碍降解产物的逸出，起阻燃作用，与上述的活化沸石一起可以起到极佳的阻燃作用。
所述的润滑剂选自上述的物质，其中主要选取乙撑双硬脂酸酰胺单独使用，乙撑双硬脂酸酰胺内外润滑效果极佳，与其他润滑剂如石蜡、聚乙烯蜡等合用具有良好的协同作用。与钙/锌热稳定剂协同作用，可显著提高聚合物材料的耐热耐候性能，还可改善热稳定剂在PVC中的分散性。
本发明中所述的抗氧剂是酚类抗氧剂，如抗氧剂1010；
采用上述组分后，石墨烯和活化沸石均起到了阻燃的效果，同时由于热稳定剂的加入，使得材料的热稳定剂性大大提高，也提高了材料的阻燃性能。
本发明所提供的热稳定剂制备方法简单，使用时只需将上述材料按照配比放入高速搅拌机中混合均匀即可，之后按正常热稳定剂的添加比例加入到PVC或其他的目标材料中即可。
综上所述，本发明提供的这种复合稳定剂种无任何有毒成分，满足各项环保要求。该复合材料具有很好的热稳定性、加工型和阻燃性能，热稳定时间达到或超过国外同类产品，并提高了材料的氧指数。
具体实施方式
下面通过具体的制备实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和试验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1-5
一种钙锌复合阻燃热稳定剂，其主要组分按重量份如下：
其中活化沸石的粒径均小于10微米；其酸化过程如下：
先将沸石破碎至50～80目，再用无机酸浸泡处理1～3小时，倒出废液、清水洗涤、干燥后，粉碎至30～50目即可完成酸化；所采用的无机酸选自HCl，H2SO4，HNO3，HClO4。
所述的石墨烯为未改性石墨烯或改性石墨烯，其中实施例3和5采用的是改性石墨烯，其改性的方法为采用现有技术，以石墨烯和有机硅烷为反应物发生水解反应后与石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，得到有机硅烷改性的石墨烯；
加工制备方法：将表中各组分按照用量准确称量后，在高速搅拌机中混合均匀，使用时直接按照上面的配比加入到PVC中就可以。
实施例6-10中的组分如下表所示，
所述的制备方法与实施例1-5的制备方法完全一致。
比较例
将PVC100g，碳酸钙20g，邻苯二甲酸二甲酯20ml，复合热稳定剂：实施例1#-5#所获得的的稳定剂4g，及从市场上购得的现有产品样品1(德国熊猫)4g，加入搅拌器中，充分搅拌十分钟，混合均匀，165℃-170℃下在双辊开炼机上混炼。前辊速度：18rad/min，后辊速度：24rad/min，薄通两次，使物料得到充分混合塑化后下片，下片厚度为1mm。
测试方法为：
热烘箱法：执行标准GB/T9349-2002。将所制得PVC片剪成边长15mm的正方形，在180℃下做热烘箱老化实验。通过样片颜色的变化表征热稳定剂静态热稳定性的好坏；其结果对应长期热稳定性。
刚果红法：执行标准GB/T2917-2002。将制得的PVC片切成边长小于2mm的正方形或立方体，装入反应试管，高度约50mm，轻微振动，但不应使试料装得过实或粘在试管壁上。将刚果红试纸置于样片颗粒上方两厘米处，塞紧塞子。将试管置于具体试验要求温度下的油浴中，观察并记录试纸由红变蓝(PH＝3)的时间，其结果对应初期着色性。
试验结果：
通过与对比样品性能对比可看出，实施例配方的热稳定性均具有良好的热稳定性，其中3#和5#热稳定时间均高于对比样品，完全可取代进口环保型热稳定剂产品。此外，实施例配方的氧指数较之现有产品均有所增加说明具有一定的阻燃作用。
Claims (4)
1.一种钙锌复合阻燃热稳定剂，其特征在于，所述的复合材料主要组分按重量份计由如下组分组成：
所述的热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，其重量比为4:1或1:1.5；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，或乙撑双硬脂酸酰胺与石蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种的混合物；
所述的辅助热稳定剂为马来酸酐或二酮；
所述的活化沸石粒径小于10微米；
所述的活化沸石是经过酸活化处理，所述的酸活化处理具体过程为：
先将沸石破碎至50～80目，再用无机酸浸泡处理1～3小时,倒出废液、清水洗涤，干燥后粉碎至30～50目即可完成酸化。
2.根据权利要求1所述的钙锌复合阻燃热稳定剂，其特征在于：所述的石墨烯为未改性石墨烯或改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的钙锌复合阻燃热稳定剂，其特征在于：所述的抗氧剂是酚类抗氧剂，选自抗氧剂1010。
4.根据权利要求1所述的钙锌复合阻燃热稳定剂，其特征在于：所述的无机酸选自HCl或H2SO4或HNO3或HClO4。
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