CN105219306A - 一种有机蒙脱土及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机蒙脱土及其应用，本发明先对蒙脱土进行改性得到有机蒙脱土，由此制备胶粘剂。其中，有机蒙脱土在醋酸乙烯酯共聚合过程中起到保护胶体和乳化作用。层状蒙脱土分散于聚合物基体中，具有良好的贮藏稳定好、分散均匀、界面结合力强的特点。同时蒙脱土属于无机阻燃剂，具有优良的力学性能、气体阻隔及阻燃效应、低成本、加工方便等优点，不仅提高了聚合物的机械性能，也为聚合物阻燃开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备技术，尤其涉及一种有机蒙脱土及其应用。
背景技术
水基型聚醋酸乙烯胶粘剂是目前用途最广、用量最大的环保胶粘剂品种之一。它是以水为分散介质进行乳液聚合而得，是一种水性环保胶。由于具有成膜性好、粘接强度高，固化速度快、耐稀酸稀碱性好、使用方便、价格便宜、不含有机溶剂等特点，被广泛应用于木材、家具、装修、印刷、纺织、皮革、造纸等行业，是一种非常环保用胶粘剂。干燥快、初粘性好、操作性佳；粘接力强、抗压强度高；耐热性强。广泛用于半室外和室外刨花板、胶合板、层积木及木材冷固性指接上。这些胶合板材在木门等家具制造过程中被广泛应用，板幅面大，品种多，机械加工性能好，容易胶合及表面装饰性好。既用于室内外的装修也可用于制造高品质家具。
聚合物因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于各个领域，但是大多数的聚合物材料属于易燃、可燃材料，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭，还产生浓烟和有毒气体，因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂等。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境有污染。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景。
蒙脱土是一种重要的非金属矿产，以蒙脱石为主要成分的天然纳米吸附材料，研究表明：加入少量的有机蒙脱土可使聚合物材料的强度、模量、耐热性、气体阻隔性、阻燃等性能大幅度提高。蒙脱土属于无机纳米阻燃剂，具有优良的力学性能、不影响材料的透明度以及低成本、加工方便等优点，不仅提高了聚合物的机械性能，为聚合物阻燃开辟了新途径。为此，开发一种蒙脱土改性聚醋酸乙烯酯乳液压板用胶粘剂具有重要的经济效益和社会效益。
发明内容
针对上述问题，本发明通过对蒙脱土的有机改性，提高水溶性，得到有机蒙脱土，并以此提供了一种制备胶粘剂的方法，具有操作简便、制备效率高，适用于现代化大规模的生产需要。制备得到的胶粘剂，具有初粘力快、粘接强度高、阻燃的特点，且以水为分散介质，挥发物对人体和环境不会造成危害，生产环境安全，火灾危险系数大大降低
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种有机蒙脱土，通过以下步骤制备得到：
(1)将20-30重量份的天然蒙脱土加入到100-120重量份的水中，搅拌约2.5-3.0h，静置5-6h，然后除去大于200目粗砂；
(2)在步骤1处理后的溶液中加入3-4重量份的磷酸钠盐和0.6-0.8重量份的浓度为33wt％盐酸溶液，使体系的pH值为5-6，搅拌后，进一步除去大于400目碎屑矿物(长石、碳酸盐等)；
(3)重复步骤(2)2-3次，得到蒙脱土浆料；
(4)在蒙脱土浆料中边搅拌边加入2.0-2.2重量份的甜菜碱，在80℃-82℃水浴中加热搅拌2.0-2.5h后，过滤干燥，研磨后过600目筛，得到的粉末即为有机蒙脱土。
进一步地，所述磷酸钠盐为六偏磷酸钠。
进一步地，所述甜菜碱为椰油酰胺丙基甜菜碱和十八酰胺基丙基甜菜碱中的一种或其混合物。
一种有机蒙脱土的应用，该应用为将有机蒙脱土用于制备聚醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂。
进一步地，上述应用包括以下步骤：
a、将0.15-0.2重量份的引发剂溶解于2.85-3.8重量份水中，得到引发剂溶液；将28.0-30.0重量份的醋酸乙烯酯、0.5-0.8重量份的丙烯酸、1.0-1.2重量份的自交联单体混合搅拌均匀，制成29.5-32重量份的混合单体；
b、在反应釜中加入57.55-62.55重量份的水，4.0-5.0重量份的有机蒙脱土，0.15-0.2重量份的缓冲剂，0.1-0.15重量份的消泡剂，搅拌均匀，升温至72℃-74℃，加入1.5-2.0重量份的步骤a配制的引发剂溶液后，同时滴加步骤a制备29.5-32重量份的混合单体和1.2-1.6重量份的引发剂溶液，滴加时间2.5-3小时；
c、单体加完继续反应20-30分钟，升温至90℃-92℃，加入0.3-0.4重量份的步骤a制备的引发剂溶液，保温反应50-60分钟后，降温至50℃-60℃时加入0.5-0.8重量份的增塑剂、0.2-0.3重量份的防腐剂，边降温边搅拌20-30分钟后形成成品。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为磷酸二氢钠，自交联单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，增塑剂为伊士曼环保增塑剂TXIB，消泡剂为DOWUCON，防腐剂为苯甲酸钠。
本发明的有益效果在于：
1、由于蒙脱石的特殊结构，钙基膨润土中钙离子作为结构单元的可交换阳离子，使得蒙脱石的晶体表面剩余的阴离子数几乎为零，由于钙基膨润土分散在水中后，单个晶体之间有轻微的膨胀，但仍然保持聚集状态，使得镶嵌在其中的方英石等杂质被包裹在其中而不能被分离出来，给膨润土的提纯带来了很大的麻烦，这就需要加入一些分散剂(如六偏磷酸钠)使得这些杂质分离出来；
2、通过对膨润土进行有机化，使膨润土层间距增大，并改善层间微环境，加入甜菜碱对膨润土进行处理，得到阴-阳双离子处理改性膨润土，增加在水中的分散性以及聚合过程中醋酸乙烯酯进入到膨润土层状结构中的能力；
3、甜菜碱结构式为RN+(CH3)2CH2COO-，在分子中的阴离子为羧基，阳离子为季铵基，在酸性、中性或碱性介质中均能溶解于水，可以在任何pH的水溶液中使用，其中所选甜菜碱结构中含有氮原子，在后述有机膨润土作为保护胶体应用过程中，可与过氧化物引发剂组成氧化还原对，降低形成自由基活化能，缩短形成自由基诱导反应时间，提高初级自由基的形成效率。甜菜碱与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，甜菜碱的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。
4、由于膨润土层状结构内部的结晶缺陷导致其具有Lewis酸特征，可以促进材料燃烧时成碳并起到阻隔作用，作为成碳促进剂，可以抑制熔滴、降低材料的热释放速率、降低聚合物的降解速率及提供复合材料抗燃烧的保护屏障。膨润土复合材料在燃烧过程中，材料表面形成了一种高性能的炭化-硅酸盐结构，它对下面的未燃材料起到隔热和分离作用，并减缓了分解产生的可挥发产物的扩散，降低了材料的质量损失速率，起到了阻燃作用。
综上，本发明设计的胶粘剂具有初粘力快、低成本、阻燃、粘接强度高的特点，且挥发物不会对环境和人体造成危害。
具体实施方式
下面就具体的配比和所得的胶粘剂性能进行阐述。
实施例1
(1)有机蒙脱土制备：
(1.1)将20公斤天然蒙脱土置于已加入100公斤水的装置中，搅拌约2.5小时，静置5小时，然后除去下层大于200目粗砂。
(1.2)再加入3公斤六偏磷酸钠，加入0.6公斤浓度为33wt％盐酸溶液，使体系的pH值为5-6，搅拌后，进一步分大于400目碎屑矿物(长石、碳酸盐等)；
(1.3)反复步骤1.2操作2次，得到蒙脱土浆料或悬浮液即提纯钠化后蒙脱土；
(1.4)有机化：在上述提纯的钠基蒙脱土溶液中边搅拌边加入2.0公斤椰油酰胺丙基甜菜碱，在80℃水浴中加热搅拌2.0小时后，过滤干燥，研磨后过600目筛，得到的粉末即为有机蒙脱土。
(2)有机蒙脱土改性聚醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂制备：
a、将1.5公斤过硫酸铵溶解于28.5公斤水中，得到过硫酸铵溶液；将280公斤醋酸乙烯酯、5公斤丙烯酸、10公斤乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合搅拌均匀，制成295公斤混合单体；
b、在反应釜中加入625.5公斤水，40公斤有机蒙脱土，1.5公斤磷酸二氢钠，1公斤消泡剂DOWUCON，搅拌均匀，升温至72℃，加入15公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液后，滴加步骤a制备295公斤混合单体，同时滴加12公斤过硫酸铵溶液，滴加时间2.5小时；
c、单体加完继续反应20分钟，升温至90℃，加入3公斤步骤a制备的过硫酸铵溶液，保温反应50分钟后，降温至50℃时加入5公斤TXIB、2公斤苯甲酸钠，边降温边搅拌20分钟后形成成品。
实施例2
(1)有机蒙脱土制备：
(1.1)将25公斤天然蒙脱土置于已加入110公斤水的装置中，搅拌约2.8小时，静置5.5小时，然后除去下层大于200目粗砂。
(1.2)再加入3.5公斤六偏磷酸钠，加入0.7公斤浓度为33％盐酸溶液，使体系的pH值为5-6，搅拌后，进一步分大于400目碎屑矿物(长石、碳酸盐等)；
(1.3)反复步骤1.2操作2次，得到蒙脱土浆料或悬浮液即提纯钠化后蒙脱土；
(1.4)有机化：在上述提纯的钠基蒙脱土溶液中边搅拌边加入2.1公斤十八酰胺基丙基甜菜碱，在81℃水浴中加热搅拌2.3小时后，过滤干燥，研磨后过600目筛，得到的粉末即为有机蒙脱土。
(2)有机蒙脱土改性聚醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂制备：
a、将1.8公斤过硫酸铵溶解于34.2公斤水中，得到过硫酸铵溶液；将290公斤醋酸乙烯酯、7公斤丙烯酸、11公斤乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合搅拌均匀，制成308公斤混合单体；
b、在反应釜中加入599.5公斤水，45公斤有机蒙脱土，1.8公斤磷酸二氢钠，1.2公斤消泡剂DOWUCON，搅拌均匀，升温至73℃，加入18公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液后，滴加步骤a制备308公斤混合单体，同时滴加14.4公斤过硫酸铵溶液，滴加时间2.8小时；
c、单体加完继续反应25分钟，升温至91℃，加入3.6公斤步骤a制备的过硫酸铵溶液，保温反应55分钟后，降温至55℃时加入6公斤TXIB、2.5公斤苯甲酸钠，边降温边搅拌25分钟后形成成品。
实施例3
(1)有机蒙脱土制备：
(1.1)将30公斤天然蒙脱土置于已加入120公斤水的装置中，搅拌约3.0小时，静置6.0小时，然后除去下层大于200目粗砂。
(1.2)再加入4公斤六偏磷酸钠，加入0.8公斤浓度为33％盐酸溶液，使体系的pH值为5-6，搅拌后，进一步分大于400目碎屑矿物(长石、碳酸盐等)；
(1.3)反复步骤1.2操作3次，得到蒙脱土浆料或悬浮液即提纯钠化后蒙脱土；
(1.4)有机化：在上述提纯的钠基蒙脱土溶液中边搅拌边加入1公斤十八酰胺基丙基甜菜碱、1.2公斤椰油酰胺丙基甜菜碱，在82℃水浴中加热搅拌2.5小时后，过滤干燥，研磨后过600目筛，得到的粉末即为有机蒙脱土。
(2)有机蒙脱土改性聚醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂制备：
a、将2.0公斤过硫酸铵溶解于38公斤水中，得到过硫酸铵溶液；将300公斤醋酸乙烯酯、8公斤丙烯酸、12公斤乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合搅拌均匀，制成320公斤混合单体；
b、在反应釜中加入575.5公斤水，50公斤有机蒙脱土，2.0公斤磷酸二氢钠，1.5公斤消泡剂DOWUCON，搅拌均匀，升温至74℃，加入20公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液后，滴加步骤a制备320公斤混合单体，同时滴加16.0公斤过硫酸铵溶液，滴加时间3.0小时；
c、单体加完继续反应30分钟，升温至92℃，加入4.0公斤步骤a制备的过硫酸铵溶液，保温反应60分钟后，降温至60℃时加入8公斤TXIB、3.0公斤苯甲酸钠，边降温边搅拌30分钟后形成成品。
实施例1至实施例3产品物理及性能指标，按照HJ/T220-2005、GB/T185832008和HG/T2727-2010标准检测。有机蒙脱土改性醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂阻燃性能参照标准GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》，对样品进行极限氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧实验。检测结果如表1所示。
表1
表1显示了有机蒙脱土改性醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂压缩剪切强度，由实施例1至实施例3，有机蒙脱土含量从4％增到5％，乳液固含有在34％至37％区间，干态压缩剪切强度由11.3MPa增加到13.5MPa，达到或超过HG/T2727-2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂》标准要求。
表1显示了在聚醋酸乙烯酯乳液中加入不同含量有机蒙脱土为分散体后的燃烧测试结果，实验数据表明加入有机蒙脱土量由4％提高到5％，LOI由20.9增加到21.5，因此有机蒙脱土可以提高阻燃性能，UL94可以达到V-l级。
其原因是：在纳米复合材料受热降解过程中，呈纳米分散状的蒙脱土片层促进材料表面形成坚固的炭层，延缓热量向材料内部传导，同时延缓材料热分解后小分子产物的溢出。
为了对以上三个实施例获得的有机蒙脱土改性醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂性能进行评价，干态压缩剪切强度按标准HG/T2727-2010进行测试，干湿强度采用含水率(以绝对质量为基准)8％-15％以下，密度在500kg/m3-800kg/m3的直纹桦木作试片材料：把经充分搅拌的乳液样品，分别涂在两块试片的胶接面上，胶接面积为25mm*25mm，涂胶量均为100g/m2。将试片叠合胶接成试样，叠合时间不超过10min，胶接面施以0.5MPa-1MP的压力，试验温度为23℃±2℃，相对温度40％-60％，压合时间24h，解除压力后在同样环境条件下放置48h，此试样即可进行干强度试验(每个数据为10组试件测试的平均值)。
极限氧指数(LOI)：LOI表示材料熄灭的难易性，用于衡量聚合物材料的阻燃性能。在HC-2型氧指数测定仪上，测试尺寸为100×6.5×3mm的试样在氮氧混合气流中维持平稳燃烧，即在180s内刚好燃烧50mm长的距离所需的氧气体积百分比。
UL94垂直燃烧：在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪内，对垂直放置的一定尺寸试样(130×13.0×3.0mm)的底端分别施加两次火焰10s后，记录各自的燃烧现象。它仅适用于质量控制试验和选材试验，不能作为实际使用条件下着火危险性的依据。
Claims (6)
1.一种有机蒙脱土，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
(1)将20-30重量份的天然蒙脱土加入到100-120重量份的水中，搅拌约2.5-3.0h，静置5-6h，然后除去大于200目粗砂；
(2)在步骤1处理后的溶液中加入3-4重量份的磷酸钠盐和0.6-0.8重量份的浓度为33wt％盐酸溶液，使体系的pH值为5-6，搅拌后，进一步除去大于400目碎屑矿物(长石、碳酸盐等)；
(3)重复步骤(2)2-3次，得到蒙脱土浆料；
(4)在蒙脱土浆料中边搅拌边加入2.0-2.2重量份的甜菜碱，在80℃-82℃水浴中加热搅拌2.0-2.5h后，过滤干燥，研磨后过600目筛，得到的粉末即为有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的有机蒙脱土，其特征在于：所述磷酸钠盐为六偏磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的有机蒙脱土，其特征在于：所述甜菜碱为椰油酰胺丙基甜菜碱和十八酰胺基丙基甜菜碱中的一种或其混合物。
4.一种权利要求1所述的有机蒙脱土的应用，其特征在于，该应用为将有机蒙脱土用于制备聚醋酸乙烯酯乳液阻燃压板用胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
a、将0.15-0.2重量份的引发剂溶解于2.85-3.8重量份的水中，得到引发剂溶液；将28.0-30.0重量份的醋酸乙烯酯、0.5-0.8重量份的丙烯酸、1.0-1.2重量份的自交联单体混合搅拌均匀，制成29.5-32.0重量份的混合单体；
b、在反应釜中加入57.55-62.55重量份的水，4.0-5.0重量份的有机蒙脱土，0.15-0.2重量份的缓冲剂，0.1-0.15重量份的消泡剂，搅拌均匀，升温至72℃-74℃，加入1.5-2.0重量份的步骤a配制的引发剂溶液后，同时滴加步骤a制备29.5-32重量份的混合单体和1.2-1.6重量份的引发剂溶液，滴加时间2.5-3小时；
c、单体加完继续反应20-30分钟，升温至90℃-92℃，加入0.3-0.4重量份的步骤a制备的引发剂溶液，保温反应50-60分钟后，降温至50℃-60℃时加入0.5-0.8重量份的增塑剂、0.2-0.3重量份的防腐剂，边降温边搅拌20-30分钟后形成成品。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为磷酸二氢钠，自交联单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，增塑剂为伊士曼环保增塑剂TXIB，消泡剂为DOWUCON，防腐剂为苯甲酸钠。
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