CN103087404A - 一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯填充聚合物基复合材料，由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂90-99份，石墨烯微片0.1-10份，偶联剂0.01-1份，润滑剂1-10份。本发明还公开了该石墨烯填充聚合物基复合材料的制备方法。与其它碳系填充复合材料相比，本发明具有易加工、易成型、填料填充量少、原料来源广、对环境友好等特点。本发明的复合材料导电性能和导热性能优异，具有力学性能好、尺寸稳定性好、耐候性好等特点，相比目前采用原位聚合法或溶液聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料的工艺来说，用熔融共混法来制备石墨烯填充聚合物基复合材料具有生产连续、适合规模化生产的优点。

Description

一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法。 
背景技术
石墨烯是目前已知材料中最薄的一种，非常牢固坚硬。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧。当施加外部机械力时，碳原子面会弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。如此稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。而且原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 
现阶段石墨烯复合材料的研究仍处于起步阶段，许多重要的问题需要深入研究，比如石墨烯大规模化、低成本的制备；石墨烯的分散问题；石墨烯与其它基体和体系的相容性问题等。发展创新的技术手段和路线来制备基于石墨烯的复合材料，特别是石墨烯/聚合物复合材料，进而充分开发、利用其优异的性能是目前亟需解决的课题。目前国内外的很多学者都采用溶液聚合法和原位聚合法来制备石墨烯/聚合物复合材料，这些方法操作复杂，成本昂贵，而采用熔融共混法来制备石墨烯/聚合物复合材料的相关报道甚少，因此利用这种工艺方法制备石墨烯/聚合物复合材料无疑具有广阔的前景。 
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的制备方法复杂且不易规模化的问题而提供一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法，该新型复合材料具有高导电性、高导热性、高力学性能、填充量少等特点，制备方法连续，适合规模化生产。 
本发明的目的通过以下技术方案来实现： 
一种石墨烯填充聚合物基复合材料，由包含以下重量份的组分制成：
热塑性树脂           90-99份，
石墨烯微片           0.1-10份， 
偶联剂               0.01-1份，
润滑剂               1-10份。
优选的，所述热塑性树脂选自聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种或几种。 
优选的，所述石墨烯微片的厚度为5-15nm，由平均10-30层单层石墨烯组成。 
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。 
优选的，所述偶联剂选自KH-550、NDZ-101、A-171中的一种或几种。 
优选的，所述润滑剂选自N,N’-乙撑双硬脂酰胺（EBS）、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、甲基硅油中的一种或几种。 
一种石墨烯填充聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）将0.1-10份石墨烯微片溶于加了0.01-1份偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，高速搅拌并同时置于超声池中超声分散20-50min后，将分散均匀的石墨烯微片置于90-120℃的烘箱内烘干8-24h，将附着在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
（2）将90-99份热塑性树脂、经步骤（1）处理过的石墨烯微片和1-10份润滑剂加入高速混合机中混合均匀，混合温度为60-90℃，混合时间为3-10min，然后置于真空烘箱中100-110℃下烘干10-16h；
（3）将步骤（2）中混合好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；
（4）将挤出造粒后的粒料加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型、冷却，获得石墨烯填充聚合物基复合材料。
优选的，所述步骤（3）中双螺杆挤出机的长径比为20-60：1，挤出机各区段的温度为150-270℃，挤出机转速为20-30rpm。 
优选的，所述步骤（4）中平板硫化仪的热压温度为170-270℃，预热时间为5-20min，热压时间为5-20min，热压受力为5-25MPa；所述冷却条件为水循环冷却，冷却时间为3-20min。 
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 
与其它碳系填充复合材料相比，本发明的石墨烯填充聚合物基复合材料具有易加工、易成型、填料填充量少、原料来源广、对环境友好等特点。并且材料的导电性能和导热性能优异，具有力学性能好、尺寸稳定性好、耐候性好等特点，相比目前采用原位聚合法或溶液聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料的工艺来说，用熔融共混法来制备石墨烯填充聚合物基复合材料具有生产连续、非常适合规模化生产的优点。
具体实施方式
下面结合各实施例详细描述本发明。 
实施例1 
按照下面重量份称取原料：
PP（上海石化，F800EPS）           99份，
石墨烯微片（厦门凯纳，KNG150）   0.1份，
KH-550                            0.01份，
硬脂酸                            0.5份，
聚乙烯蜡                          9.5份，
其中石墨烯微片的厚度为15nm，由10层单层石墨烯组成；
（1）先将石墨烯微片溶于加了偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，用搅拌器高速搅拌，同时将其置于超声池中超声分散30min，然后置于鼓风烘箱内105℃下烘干16h；
（2）将步骤（1）中处理好的石墨烯微片、PP树脂、硬脂酸和聚乙烯蜡准确称量后加入高混机中混合均匀，混合时间7min，混合温度80℃，然后置于真空烘箱中105℃下烘干13h；
（3）将步骤（2）中处理好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；其中双螺杆挤出机长径比为20:1，各区段温度控制在170℃-220℃，转速20rpm；
（4）将石墨烯/PP粒料准确称量后加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型，预热5min，热压温度180℃，热压时间5min，热压受力5MPa，然后水循环冷却20min，出模制得石墨烯/PP聚合物复合板材。
实施例2 
按照下面重量份称取原料：
PBT（兰特纳米，130GRS）             95份，
石墨烯微片（厦门凯纳，KNG150）       5份，
NDZ-101                              0.5份，
硬脂酸                                1.5份，
聚乙烯蜡                               1份，
其中石墨烯微片的厚度为12nm，由20层单层石墨烯组成；
（1）先将石墨烯微片溶于加了偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，用搅拌器高速搅拌，同时将其置于超声池中超声分散30min，然后在鼓风烘箱内在120℃下烘干8小时；
（2）将步骤（1）中处理好的石墨烯微片、PBT树脂粉体、硬脂酸和聚乙烯蜡准确称量后加入高混机中混合均匀，混合时间3min，混合温度90℃，然后置于真空烘箱中110℃下烘干10h；
（3）将步骤（2）中处理好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；所用挤出机长径比40:1，各区段温度控制在200℃-240℃，转速25rpm；
（4）将石墨烯/PBT粒料准确称量后加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型，预热时间12min，热压温度230℃，热压时间10min，热压受力15MPa，然后水循环冷却12min，出模获得石墨烯/PBT聚合物复合板材。
实施例3 
按照下面重量份称取原料：
PVC（贵州安龙，SG-5）            90份，
石墨烯微片（厦门凯纳，KNG150）   0.1份，
A-171                              1份，
硬脂酸锌                           1.5份，
甲基硅油                           5份，
其中石墨烯微片的厚度为15nm，由10层单层石墨烯组成；
（1）先将石墨烯微片溶于加了偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，用搅拌器高速搅拌，同时将其置于超声池中超声分散30min，然后置于鼓风烘箱内90℃下烘干24h；
（2）将步骤（1）中处理好的石墨烯微片、PVC树脂、硬脂酸锌和甲基硅油准确称量后加入高混机中混合均匀，混合时间10min，混合温度60℃，然后置于真空烘箱中100℃下烘干16h；
（3）将步骤（2）中处理好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；其中双螺杆挤出机长径比60:1，各区段温度控制在150℃-200℃，转速30rpm；
（4）将石墨烯/PVC粒料准确称量后加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型，预热20min，热压温度170℃，热压时间20min，热压受力25MPa，然后水循环冷却3min，出模制得石墨烯/PVC聚合物复合板材。
实施例4 
按照下面重量份称取原料：
PS（镇江奇美，PG-33）             98份，
石墨烯微片（厦门凯纳，KNG150）   10份，
KH-550                           0.02份，
硬脂酸钙                          0.5份，
聚乙烯蜡                          0.5份，
其中石墨烯微片的厚度为5nm，由30层单层石墨烯组成；
（1）先将石墨烯微片溶于加了偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，用搅拌器高速搅拌，同时将其置于超声池中超声分散50min，然后置于鼓风烘箱内105℃下烘干12小时，将附着在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
（2）将步骤（1）中处理好的石墨烯微片、PS树脂、硬脂酸钙和聚乙烯蜡准确称量后加入高混机中混合均匀，混合时间10min，混合温度80℃，然后置于真空烘箱中105℃下烘干12小时；
（3）将步骤（2）中处理好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；其中双螺杆挤出机长径比25:1，各区段温度控制在170℃-220℃，转速20rpm；
（4）将石墨烯/PS粒料准确称量后加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型，预热时间5min，热压温度200℃，热压时间10min，热压受力10MPa，然后水循环冷却8min，出模制得石墨烯/PS聚合物复合板材。
实施例5 
按照下面重量份称取原料：
PET（杜邦，415HP-NC）             95份，
石墨烯微片（厦门凯纳，KNG150）     2份，
NDZ-101                            0.5份，
硬脂酸镁                            4.5份，
聚乙烯蜡                            0.5份，
其中石墨烯微片的厚度为12nm，由20层单层石墨烯组成；
（1）先将石墨烯微片溶于加了偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，用搅拌器高速搅拌，同时将其置于超声池中超声分散20min，然后置于鼓风烘箱内105℃下烘干12小时，将附着在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
（2）将步骤（1）中处理好的石墨烯微片、PET树脂、硬脂酸镁和聚乙烯蜡准确称量后加入高混机中混合均匀，混合时间10min，混合温度80℃，然后置于真空烘箱中105℃下烘干12小时；
（3）将步骤（2）中处理好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；其中双螺杆挤出机长径比25:1，各区段温度控制在170℃-270℃，转速20rpm；
（4）将石墨烯/PET粒料准确称量后加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型，预热5min，热压温度270℃，热压时间10min，热压受力10MPa，然后水循环冷却8min，出模制得石墨烯/PET聚合物复合板材。
将实施例1-5制备得到的石墨烯填充聚合物基复合板材以中国国标导电国标GB-52261和导热国标GB-50051作为测试标准，测试材料的导电性能和导热性能，测试结果见表1。 
表1 
Figure 2011103371419100002DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，本发明的石墨烯填充聚合物基复合材料的导电性能和导热性能优异，并同时具有力学性能优异、尺寸稳定性好、耐候性好等特点。同时，相比目前采用原位聚合法或溶液聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料的工艺来说，用本发明的熔融共混法来制备石墨烯填充聚合物基复合材料具有生产连续、适合规模化生产并能降低成本的优点。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。 

Claims (9)

1.一种石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
热塑性树脂           90-99份，
石墨烯微片           0.1-10份， 
偶联剂               0.01-1份，
润滑剂               1-10份。
2.如权利要求1所述的石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，所述石墨烯微片的厚度为5-15nm，由平均10-30层单层石墨烯组成。
4.如权利要求1所述的石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自KH-550、NDZ-101、A-171中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的石墨烯填充聚合物基复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、甲基硅油中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的石墨烯填充聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.1-10份石墨烯微片溶于加了0.01-1份偶联剂的乙醇溶液，使溶有偶联剂的乙醇溶液完全浸没石墨烯微片，高速搅拌并同时置于超声池中超声分散20-50min后，将分散均匀的石墨烯微片置于90-120℃的烘箱内烘干8-24h，将附着在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
（2）将90-99份热塑性树脂、经步骤（1）处理过的石墨烯微片和1-10份润滑剂加入高速混合机中混合均匀，混合温度为60-90℃，混合时间为3-10min，然后置于真空烘箱中100-110℃下烘干10-16h；
（3）将步骤（2）中混合好的物料通过精密计量的送料装置，送入双螺杆挤出机中，物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分的熔合，最后经过模头挤出造粒；
（4）将挤出造粒后的粒料加入热压模具中，再将模具放入平板硫化仪中热压成型、冷却，获得石墨烯填充聚合物基复合材料。
8.如权利要求7所述的石墨烯填充聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中双螺杆挤出机的长径比为20-60：1，挤出机各区段的温度为150-270℃，挤出机转速为20-30rpm。
9.如权利要求7所述的石墨烯填充聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中平板硫化仪的热压温度为170-270℃，预热时间为5-20min，热压时间为5-20min，热压受力为5-25MPa；所述冷却条件为水循环冷却，冷却时间为3-20min。
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