CN103834127A - 一种高导热微纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热微纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热微纳米复合材料及其制备方法。该方法将石墨或膨胀石墨分散于表面改性剂溶液中，高速搅拌30～60分钟后，将所得的混合物超声剥离0.5～10小时后，经过滤、干燥后即得到微纳结构导热填料；将所述微纳结构导热填料与热塑性聚合物经熔融混合或溶液混合后得到微纳米复合材料，再将所制得的微纳米复合材料放入模具中在170℃～300℃，10～18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料；微纳结构导热填料在复合材料中的质量含量为5%～30%。本发明是以石墨或膨胀石墨为原料，在表面改性剂的作用下经超声剥离而成的。本发明提供的高导热微纳米复合材料导热性能优异、力学性能好、制备工艺简单、成本低廉。

Description

一种高导热微纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料，特别是涉及一种导热性能优异的高导热微纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物作为一种广泛使用的材料，具有耐腐蚀、质量轻、价格低廉、易于加工成型等优点，而且在力学性能上能够与金属材料相媲美，因而可以替代金属在化工、能源、电子器件散热、电子信息、电气工程、航空航天等领域具有潜在的应用前景。但聚合物的导热性能差，不能满足实际工程中的高导热要求。因此，开发导热性能优异的复合材料是聚合物大规模推广应用的关键。
利用高导热填料对聚合物进行共混改性是提高聚合物导热性能的有效途径。已有文献报道了通过添加不同高导热填料（比如石墨、碳纤维、铜粉、碳纳米管等）对聚合物共混改性制备了导热性能良好的复合材料（高分子材料科学与工程，2005,21(6)：170‐173；Carbon,2002,40(3),359‐362；中国塑料，2004,18(4)：26-28；Polymer Degradation and Stability,2006,91(7),1629～1636；Composites Part B:Engineering,2010,41(7):533‐536）。微米级导热填料填充的复合导热材料存在的主要问题：(1)在导热填料低填充量的情况下，复合材料的导热性能不高；(2)高填充量（大于30%）情况下，虽然导热性能显著提高，但材料的综合力学性能急剧显著下降，完全不能满足工程上的使用要求。相比之下，纳米级的碳纳米管、石墨烯或纳米石墨片改性的复合材料兼具较好的导热性能和力学性能，但这些纳米导热填料在聚合物基体中容易团聚，导致复合材料的导热性能提高受到限制，而且纳米填料的制备收率低、难以工业化生产。总之，现有复合导热材料不能同时达到导热性能高、综合力学性能好，难以满足实际需要的使用性能，从而限制导热复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在保证材料力学性能的同时具备优异的导热性能的高导热微纳米复合材料及其制备方法。
本发明提供的高导热微纳米复合材料包括微纳结构高导热填料和热塑性聚合物，所述的微纳结构高导热填料为表面改性的石墨（或膨胀石墨）与纳米石墨片的混合物，是以石墨或膨胀石墨为原料，在表面改性剂的作用下经超声剥离而成的。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高导热微纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨或膨胀石墨分散于表面改性剂溶液中，高速搅拌30～60分钟后，将所得的混合物超声剥离0.5～10小时后，经过滤、干燥后即得到微纳结构导热填料；所述的表面改性剂为苄胺、萘胺、苯乙酸、1‐萘乙酸、2‐萘乙酸、1‐萘磺酸钠或2‐萘磺酸钠；所述表面改性剂溶液的溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二乙基甲酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异丙醇或水；所述的表面改性剂溶液的质量浓度为1～3%；每mL表面改性剂溶液含有的石墨或膨胀石墨的重量为5～60mg；
2）将所述微纳结构导热填料与热塑性聚合物经熔融混合或溶液混合后得到微纳米复合材料，再将所制得的微纳米复合材料放入模具中在170℃～300℃，10～18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料；微纳结构导热填料在复合材料中的质量含量为5%～30%。
进一步地，所述熔融混合是指将微钠结构导热填料与热塑性聚合物预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼20～50min。
所述溶液混合是指将微纳结构导热填料在搅拌下加入到热塑性聚合物溶液中，高速搅拌混合20～60min。
所述高速搅拌的转速6000～10000rpm。
所述超声剥离的超声频率为25KHZ，超声功率为100～900W。
所述热塑性聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜（PES）、聚砜(PS)、尼龙(PA)、聚全氟烷氧基酯(PFA)、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯(PVC)。
一种高导热微纳米复合材料，由上述制备方法制得。
本发明微纳结构导热填料为表面改性的石墨（或膨胀石墨）与纳米石墨片的混合物，是以石墨或膨胀石墨为原料，在表面改性剂的作用下经超声剥离而成的。所采用的高导热填料是以石墨或膨胀石墨为原料，在表面改性剂的作用下经超声剥离而成的。其中，表面改性剂中的苯环（或萘环）通过π-π相互作用插入到石墨（或膨胀石墨）的片层之间，有利于石墨（或膨胀石墨）的剥离；另一方面，表面改性剂中氨基、羧基和磺酸基起到修饰石墨（或膨胀石墨）和纳米石墨片表面化学性质的作用，有利于增强填料与基材的结合。石墨（或膨胀石墨）在表面改性剂和超声作用下发生部分剥离得到表面改性的石墨（或膨胀）与纳米石墨片的混合物，具有微纳米结构特点，微米级的石墨与纳米级的石墨片通过多尺度协同效应在聚合物中容易形成高效导热网络，而且导热填料经表面改性后可以显著降低导热填料与聚合物基材之间的界面热阻，这两种效应能够使聚合物的导热性能得到显著提高。本发明提供的高导热复合材料具有导热性能优异、填料用量少、综合力学性能好的优点。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的高导热复合材料具有导热性能优异而且导热填料用量小的优点。所采用导热填料为经表面改性的石墨（或膨胀石墨）与纳米石墨片的复合物，不仅易于形成导热网络，而且具有较低的界面热阻。因此在低填充量的情况下可赋予复合材料优异的导热性能。
2、本发明提供的高导热复合材料的力学性能好。本发明高导热填料用量低，而且，填料中的纳米石墨片具有增强聚合物力学性能的作用，因此，不会降低聚合物的力学性能，。
3、本发明提供的高导热复合材料均可采用常规的聚合物共混方法得到，无需苛刻的合成条件，制备工艺简单；本发明所涉及的导热填料可以廉价的石墨或膨胀石墨方便制备，制备工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
表1为实施例的性能测试结果。其中，Km为复合导热材料的导热系数，K0为原聚合物的导热系数，Km/K0为复合导热材料与原聚合物的导热系数之比，Km和K0是通过Hotdisk导热系数测量仪测试得到的；σbm是复合导热材料的拉伸强度，σb0是原聚合物的拉伸强度，σbm/σb0为复合导热材料的拉伸强度与原聚合物的拉伸强度之比，σbm和σb0是按GB/T5281992方法测试得到的。下标m和0分别表示复合导热材料和原聚合物。
实施例1
(1)将1.5g石墨在高速搅拌下加入到100mL质量浓度为1%的苄胺N,N‐二甲基乙酰胺溶液中，6000rpm搅拌30分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为100W）1小时后，经过滤、干燥后即得到微纳结构导热填料。
(2)在加热（50℃）搅拌下将19g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到PMMA溶液。
(3)在搅拌下将1g微纳结构导热填料加入到由(2)制得的PMMA溶液中，以6000rpm高速搅拌30分钟后得到均匀分散的混合液，在搅拌下将得到的混合液缓慢倒入水中，聚合物混合液絮凝成固体，经过滤、水洗3次、干燥后得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料的质量含量为5%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在240℃、10MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
作为对比例，采用相同的溶液共混方法制备了碳纳米管(CNT)改性PMMA复合材料（计作PMMA‐CNT‐5），其中碳纳米管的质量含量为5%。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数明显高于对比例PMMA-CNT-5，其拉伸强度与纯PMMA的相当。
实施例2
(1)将7.2g膨胀石墨在高速搅拌下加入在120mL质量浓度为3%萘胺的N,N-二甲基甲酰胺中，10000rpm搅拌60分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为300W）8小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构导热填料。
(2)将6g所述微纳结构导热填料与14g聚氯乙烯在密炼机中熔融混合后得到微纳米复合材料。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在180℃、12MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。其中导热填料在复合材料中的质量含量为30%。
作为对比例，采用相同的熔融共混方法制备了石墨改性PVC复合材料（计作PVC‐Gn‐30），其中石墨的质量含量为30%。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是纯PVC的18.8倍，其拉伸强度与PVC的相当。相比之下，对比例PVC-Gn-30的导热系数是PVC的4.6倍，其拉伸强度明显下降。
实施例3
(1)将7g膨胀石墨在高速搅拌下加入到350mL质量浓度为2%的萘胺N,N‐二甲基乙酰胺中，9000rpm搅拌40分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为900W）10小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构的导热填料。
(2)在加热（50℃）搅拌下将14g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于100mL N,N‐二基乙酰胺中，得到PVDF溶液。
(3)将6g微纳结构填料加入(2)制得的PVDF溶液中，10000rpm搅拌40分钟后得到均匀分散的混合液，在搅拌下缓慢将混合液倒入水中，聚合物混合液絮凝成固体，经过滤、水洗3次、干燥后得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料的质量含量为30%。将所制得的复合材料放入标准模具中在270℃、18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
作为对比例，采用相同的溶液共混方法制备了膨胀石墨改性PVDF复合材料（PVDF‐exGn‐30），其中膨胀石墨的质量含量为30%。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是对比例PVDF-exGn-30的3.7倍，其拉伸强度略高于纯PVDF，而对比例PVDF-exGn-30的拉伸强度只有纯PVDF的0.58。
实施例4
(1)将5g石墨在高速搅拌下加入在125mL质量浓度为2%的2‐萘乙酸的异丙醇溶液中，8000rpm搅拌60分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为600W）9小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构导热填料。
(2)将4g微纳结构导热填料与16g尼龙在密炼机中熔融混合得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料中的质量含量为20%。将所制得的高导热复合材料放入标准模具中在280℃、15MPa下热压成型用即得到高导热微纳米复合材料。
作为对比例，采用相同的熔融共混方法制备了碳纳米管（CNT）改性尼龙(PA)复合材料（PA‐CNT‐20），其中碳纳米管的质量含量为20%。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是纯的PA的14.6倍，其拉伸强度略高于PA；而对比例PA‐CNT‐20的导热系数是PA的5.2倍。
实施例5
(1)将1g膨胀石墨在高速搅拌下加入到200mL质量浓度为1%的1‐萘磺酸钠的水溶液中，7000rpm搅拌20分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为800W）0.5小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构导热填料。
(2)在加热（50℃）搅拌下将19g聚砜(PS)溶于150mL N,N‐二基乙酰胺中，得到PS溶液。
(3)将1g微纳结构填料加入到(2)制得的PS溶液中，7000rpm高速搅拌30分钟后得到均匀分散的混合液，在搅拌下将得到的混合液缓慢加入水中，聚合物混合液絮凝成固体，经过滤、水洗3次、干燥后得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料中的质量含量为5%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在290℃、18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
作为对比例，采用相同的溶液共混方法制备了纳米石墨片改性PS复合材料（PS‐xGNPn‐5），其中纳米石墨片的质量含量为5%。
所制得的高导热微纳米复合材料和对比材料的导热性能和拉伸强度结果见表1。结果表明，所制备的导热材料的导热系数明显高于对比例PS‐xGNPn‐5，其拉伸强度与纯PS相当。
实施例6
(1)将4g石墨在高速搅拌下加入到400mL质量浓度为1.5%的苯乙酸的二甲基亚砜溶液，6000rpm搅拌30分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为900W）2小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构导热填料。
(2)将3g微纳结构填料与17g聚碳酸酯在密炼机中熔融混合得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料中的质量含量为15%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在230℃、14MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
另外，作为对比例，采用相同的熔融共混方法制备了纳米石墨片（南京先丰纳米科技有限公司）改性聚碳酸酯(PC)复合材料（PC‐xGNP‐15），其中纳米石墨片的质量含量为15%。
所制得的高导热微纳米复合材料和对比材料的导热性能和拉伸强度结果见表1。结果表明，所制备的导热材料的导热系数是纯PC的11.3倍，而对比例PC‐xGNP‐15的导热系数是PC的6.2倍。
实施例7
(1)将6g石墨在高速搅拌下加入到400mL质量浓度为3%苄胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，8000rpm搅拌30分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为500W）5小时后，经过滤、干燥后即得到微纳导热填料。
(2)在加热（50℃）搅拌下将14g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于100mLN,N‐二甲基甲酰胺中，得到PMMA溶液。
(3)将6g微纳结构导热填料加入到(2)制得的PMMA溶液中，以9000rpm高速搅拌40分钟后得到均匀分散的混合液，在搅拌下将得到的混合液缓慢倒入水中，聚合物混合液絮凝成固体，经过滤、水洗3次、干燥后得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料中的质量含量为30%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在230℃、15MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是PVDF的18倍，而对比例PC-xGNP-15仅是PVDF的6.2倍。而对比例PVDF-Gn-30的拉伸强度只有纯PVDF的0.58。
实施例8
(1)将6g膨胀石墨在高速搅拌下加入到300mL质量浓度为1.5%苄胺的异丙醇溶液中，9000rpm搅拌40分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为500W）3小时后，得到悬浮液。将得到的悬浮液经过滤、干燥后得到微纳结构导热填料。
(2)将5g微纳结构填料与15g聚全氟烷氧基酯(PFA)在密炼机中熔融混合得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料的质量含量为25%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在300℃、16MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是纯PFA的16.8倍，其拉伸强度与纯PFA相当；而对比例PVDF‐exGn‐30仅是PVDF的5.3倍，其拉伸强度只有纯PVDF的0.58。
实施例9
(1)将3g膨胀石墨在高速搅拌下加入在100mL质量浓度为2%的1‐萘乙酸的二甲基亚砜溶液中，6000rpm搅拌40分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为200W）4小时后，经过滤、干燥后即得到微纳导热填料。
(2)将微纳结构填料与18g尼龙在密炼机中熔融混合得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料中的质量含量为10%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在300℃、10MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数明显高于对比例PA‐CNT‐20，其拉伸强度略高于纯的PA相当。
实施例10
(1)将3g石墨在高速搅拌下加入在300mL质量浓度为1.5%的2‐萘磺酸钠的N,N‐二甲基甲酰胺溶液中，8000rpm搅拌30分钟后，紧接着超声剥离（超声频率为25KHZ，超声功率为500W）8小时后，经过滤、干燥后即得到微纳导热填料。
(2)在加热（50℃）搅拌下将18g聚醚砜（PES）溶于100mL N,N‐二甲基甲酰胺中，得到PMMA溶液。
(3)将2g微纳结构导热填料加入到(2)制得的PES溶液中，以7000rpm高速搅拌30分钟后得到均匀分散的混合液，在搅拌下将得到的混合液缓慢倒入水中，聚合物混合液絮凝成固体，经过滤、水洗3次、干燥后得到微纳米复合材料，其中导热填料在复合材料的质量含量为30%。将所制得的微纳米复合材料放入标准模具中在260℃、18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料。
测试结果如1所示，由表1可见，所制备的导热材料的导热系数是纯PES的9.8倍，而对比例PC‐xGNP‐15仅是纯PC的6.2倍。
从以上各实施例制得的高导热复合材料与对比复合导热材料的导热系数以及拉伸强度的测试结果分析可以看出：在低填充量的情况下，本发明的高导热微纳米复合材料的导热性能明显高于改性前的原聚合物；在相同填充量的情况下，本发明提供的高导热复合材料的导热系数远高于现有的导热材料；随着导热填料用量的增加，本发明提供的高导热材料的拉伸强度与原聚合物相当。因此，本发明提供的高导热复合材料具有导热性能优异、填料用量少、综合力学性能好的优点。
本发明的高导热复合材料包括微纳高导热填料和热塑性聚合物，其中微纳导热填料为表面改性的石墨（或膨胀石墨）与纳米石墨片的混合物，是以石墨或膨胀石墨为原料，在表面改性剂的作用下经超声剥离而成的。其中，表面改性剂中的苯环（或萘环）通过π-π相互作用插入到石墨（或膨胀石墨）的片层之间，有利于石墨（或膨胀石墨）的剥离；另一方面，表面改性剂中氨基、羧基和磺酸基起到修饰石墨（或膨胀石墨）和纳米石墨片表面化学性质的作用，有利于增强填料与基材的结合。导热填料通过溶液共混或熔融共混均匀分散在热塑性聚合物中。
表1
导热材料 Km(W/m·K) Km/K0 σbm/σb0
PMMA‐CNT‐5 0.3 1.2 1.03
PVC‐Gn‐30 0.74 4.6 0.52
PVDF‐exGn‐30 1.33 5.3 0.58
PA‐CNT‐20 1.56 5.2 1.1
PS‐xGNP‐5 0.44 2.2 1.08
PC‐xGNP‐15 1.18 6.2 1.23
实施例1 0.38 2.0 1.04
实施例2 3.01 18.8 1.08
实施例3 4.87 19.5 1.1
实施例4 4.38 14.6 1.24
实施例5 0.36 1.7 1
实施例6 2.15 11.3 1.18
实施例7 4.5 18 1.16
实施例8 4.08 16.8 1.20
实施例9 2.55 8.5 1.12
实施例10 2.16 9.8 1.21

Claims (7)

1.一种高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将石墨或膨胀石墨分散于表面改性剂溶液中，高速搅拌30～60分钟后，将所得的混合物超声剥离0.5～10小时后，经过滤、干燥后即得到微纳结构导热填料；所述的表面改性剂为苄胺、萘胺、苯乙酸、1‐萘乙酸、2‐萘乙酸、1‐萘磺酸钠或2‐萘磺酸钠；所述表面改性剂溶液的溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二乙基甲酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异丙醇或水；所述的表面改性剂溶液的质量浓度为1～3%；每mL表面改性剂溶液含有的石墨或膨胀石墨的重量为5～60mg；
2）将所述微纳结构导热填料与热塑性聚合物经熔融混合或溶液混合后得到微纳米复合材料，再将所制得的微纳米复合材料放入模具中在170℃～300℃，10～18MPa下热压成型即得到高导热微纳米复合材料；微纳结构导热填料在复合材料中的质量含量为5%～30%。
2.根据权利要求1所述的高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融混合是指将微钠结构导热填料与热塑性聚合物预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼20～50min。
3.根据权利要求1所述的高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶液混合是指将微纳结构导热填料在搅拌下加入到热塑性聚合物溶液中，高速搅拌混合20～60min。
4.根据权利要求1或3所述的高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的转速6000～10000rpm。
5.根据权利要求1所述的高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声剥离的超声频率为25KHZ，超声功率为100～900W。
6.根据权利要求1所述的高导热微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、尼龙、聚全氟烷氧基酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯。
7.一种高导热微纳米复合材料，其特征在于其由权利要求1所述制备方法制得。
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