CN109796756A - 一种双功能化石墨烯合成及导热尼龙材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能化石墨烯的合成，以及导热尼龙材料的制备方法。所述的双功能化石墨烯的合成方法包括：以氧化石墨烯为原料，一方面，通过二胺接枝处理形成酰胺键，使氧化石墨烯可以和尼龙树脂中的酰胺基团更好地相容；另一方面，选取一种羧基稠环的钾盐，依靠共轭效应吸附在接枝处理后的氧化石墨烯表面，钾离子的引入破坏了尼龙树脂间形成的氢键，降低了尼龙的结晶度，使氧化石墨烯在尼龙树脂非晶区中的分散性得到提高，此即为双功能化石墨烯。所述的导热尼龙材料的制备方法包括：将双功能化石墨烯与尼龙共混料熔融挤出，制得导热尼龙材料。本发明制得的导热尼龙复合材料，其导热性能得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能化石墨烯的合成方法，以及导热尼龙材料的制备方法。
背景技术
21世纪以来，计算机、手机、半导体元件、大功率发光二极管(LED)等电子产品的发展十分迅速，这些产品在工作的同时，就会产生大量的热，因此，人们对导热材料的性能就有着越来越高的要求。传统的导热材料多为金属制品，但金属制品质量偏重，价格较为昂贵，且金属矿产资源越来越稀缺，而高分子材料具有质量轻、力学性能优异、加工流动性良好等优点，有望代替传统金属材料在导热材料领域发挥重要作用。
尼龙树脂结晶度较高，耐磨性、耐油性、耐化学药品性和自润滑性优良，并且力学性能优异，是目前高分子导热材料中应用最多的一类基体。但是，尼龙树脂自身的导热系数较低，为了实现高的热导率，通常需要加入导热填料。
石墨烯是一种单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，其表面含有大量亲水性官能团，如羰基，羧基，环氧基和羟基。石墨烯及其衍生物因具有突出的导热性能和力学性能以及优良的电子传递性能等一系列性质，在导热填料领域有着广泛的应用。
对石墨烯填料的表面改性能够影响它在基体中的分散状况及与基体的界面接触，填料与基体界面之间形成的相互作用可以有效的降低界面间的接触热阻，从而明显的提高复合材料的热导率。
发明内容
本发明通过对石墨烯进行双功能化改性，提高了其在尼龙树脂基体中的分散性和相容性，使得其填充的导热尼龙材料，其导热性能得到显著提升。
具体来说，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种双功能化石墨烯的合成方法，以及导热尼龙材料的制备方法。
上述的双功能化石墨烯的合成方法，以及导热尼龙材料的制备方法，其包括以氧化石墨烯为原料，一方面，通过二胺接枝处理形成酰胺；另一方面，选取一种羧基稠环的钾盐，吸附在接枝处理后的氧化石墨烯表面，制得双功能化石墨烯，将双功能化石墨烯与尼龙共混料熔融挤出，制得导热尼龙材料。
上述的双功能化石墨烯的合成方法，所述的氧化石墨烯和二胺的质量比为0.5～1：1。
上述的双功能化石墨烯的合成方法，所述的二胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺的一种或多种。
上述的双功能化石墨烯的合成方法，所述羧基稠环的钾盐与接枝处理后的氧化石墨烯的质量比为 0.8～1.2:1。
上述的双功能化石墨烯的合成方法，所述的稠环为萘、蒽、菲、芘的一种或多种。
上述的导热尼龙材料的制备方法，其包括共混料以尼龙树脂的质量为100份计，所述的双功能化石墨烯为0.5～1份，铝粉为150～200份。
上述的导热尼龙材料的制备方法，所述的尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、 PA1010中的一种或多种。
上述的导热尼龙材料的制备方法，所述的一定温度为240℃～275℃。
具体实施方式
实施例1
(1)称取氧化石墨烯5g，对苯二胺5g，分散于500mlDMF溶液中，在90℃下搅拌反应12h。
(2)对反应完的溶液进行抽滤，然后用去离子水对滤饼进行多次冲洗。
(3)将步骤(2)得到的滤饼置于90℃条件下的真空烘箱中，真空烘干6h，取出，研磨，即得到胺接枝石墨烯。
(4)取4g的1-萘乙酸与1.3g的氢氧化钾，溶于500ml去离子水中，25℃条件下搅拌反应30min。
(5)将步骤(4)中的溶液置于蒸发皿中，加热蒸发直到去离子水完全蒸干，得到萘乙酸钾固体。
(6)将步骤(5)制备的萘乙酸钾固体与步骤(3)制备的胺接枝石墨烯按一定质量比混合，其中萘乙酸钾固体4g，胺接枝石墨烯5g，并超声分散在去离子水中，将混合液置于120℃烘箱中使水完全烘干，所得粉体即为最终的双功能化石墨烯。
(7)取步骤(6)制得的双功能化石墨烯与尼龙66粒料、铝粉混合，其中双功能化石墨烯0.5g，尼龙66粒料100g，铝粉150g，将混合物在240℃～275℃下熔融挤出，即得导热尼龙材料。
导热尼龙材料的热导率根据GB/T 3399-1982塑料导热系数试验方法，护热平板法测定，测试结果见表1。
实施例2
(1)称取氧化石墨烯5g，对苯二胺5g，分散于500mlDMF溶液中，在90℃下搅拌反应12h。
(2)对反应完的溶液进行抽滤，然后用去离子水对滤饼进行多次冲洗。
(3)将步骤(2)得到的滤饼置于90℃条件下的真空烘箱中，真空烘干6h，取出，研磨，即得到胺接枝石墨烯。
(4)取4g的1-萘乙酸与1.3g的氢氧化钾，溶于500ml去离子水中，25℃条件下搅拌反应30min。
(5)将步骤(4)中的溶液置于蒸发皿中，加热蒸发直到去离子水完全蒸干，得到萘乙酸钾固体。
(6)将步骤(5)制备的萘乙酸钾固体与步骤(3)制备的胺接枝石墨烯按一定质量比混合，其中萘乙酸钾固体6g，胺接枝石墨烯5g，并超声分散在去离子水中，将混合液置于120℃烘箱中使水完全烘干，所得粉体即为最终的双功能化石墨烯。
(7)取步骤(6)制得的双功能化石墨烯与尼龙66粒料、铝粉混合，其中双功能化石墨烯0.5g，尼龙66粒料100g，铝粉150g，将混合物在240℃～275℃下熔融挤出，即得导热尼龙材料。
导热尼龙材料的热导率根据GB/T 3399-1982塑料导热系数试验方法，护热平板法测定，测试结果见表1。
实施例3
(1)称取氧化石墨烯5g，对苯二胺5g，分散于500mlDMF溶液中，在90℃下搅拌反应12h。
(2)对反应完的溶液进行抽滤，然后用去离子水对滤饼进行多次冲洗。
(3)将步骤(2)得到的滤饼置于90℃条件下的真空烘箱中，真空烘干6h，取出，研磨，即得到胺接枝石墨烯。
(4)取4g的1-萘乙酸与1.3g的氢氧化钾，溶于500ml去离子水中，25℃条件下搅拌反应30min。
(5)将步骤(4)中的溶液置于蒸发皿中，加热蒸发直到去离子水完全蒸干，得到萘乙酸钾固体。
(6)将步骤(5)制备的萘乙酸钾固体与步骤(3)制备的胺接枝石墨烯按一定质量比混合，其中萘乙酸钾固体4g，胺接枝石墨烯5g，并超声分散在去离子水中，将混合液置于120℃烘箱中使水完全烘干，所得粉体即为最终的双功能化石墨烯。
(7)取步骤(6)制得的双功能化石墨烯与尼龙66粒料、铝粉混合，其中双功能化石墨烯1g，尼龙 66粒料100g，铝粉150g，将混合物在240℃～275℃下熔融挤出，即得导热尼龙材料。
导热尼龙材料的热导率根据GB/T 3399-1982塑料导热系数试验方法，护热平板法测定，测试结果见表1。
实施例4
(1)称取氧化石墨烯5g，对苯二胺5g，分散于500mlDMF溶液中，在90℃下搅拌反应12h。
(2)对反应完的溶液进行抽滤，然后用去离子水对滤饼进行多次冲洗。
(3)将步骤(2)得到的滤饼置于90℃条件下的真空烘箱中，真空烘干6h，取出，研磨，即得到胺接枝石墨烯。
(4)取4g的1-萘乙酸与1.3g的氢氧化钾，溶于500ml去离子水中，25℃条件下搅拌反应30min。
(5)将步骤(4)中的溶液置于蒸发皿中，加热蒸发直到去离子水完全蒸干，得到萘乙酸钾固体。
(6)将步骤(5)制备的萘乙酸钾固体与步骤(3)制备的胺接枝石墨烯按一定质量比混合，其中萘乙酸钾固体6g，胺接枝石墨烯5g，并超声分散在去离子水中，将混合液置于120℃烘箱中使水完全烘干，所得粉体即为最终的双功能化石墨烯。
(7)取步骤(6)制得的双功能化石墨烯与尼龙66粒料、铝粉混合，其中双功能化石墨烯1g，尼龙66粒料100g，铝粉150g，将混合物在240℃～275℃下熔融挤出，即得导热尼龙材料。
导热尼龙材料的热导率根据GB/T 3399-1982塑料导热系数试验方法，护热平板法测定，测试结果见表1。
为进一步说明双功能化石墨烯填充的导热尼龙材料，其导热性能得到明显提升，测定了纯尼龙66的热导率，以及只加入铝粉的尼龙66共混料的热导率，并附对比例1、2进行说明，具体测试结果见表1。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤(7)中不使用双功能化石墨烯，作为替代，直接使用等质量的未改性氧化石墨烯。热导率测试结果见表1。
对比例2
与实施例3不同的是，步骤(7)中不使用双功能化石墨烯，作为替代，直接使用等质量的未改性氧化石墨烯。热导率测试结果见表1。
| 热导率W(m·K)<sup>-1</sup> | |
| 纯尼龙66 | 0.31 |
| 尼龙66与铝粉共混料 | 1.79 |
| 对比例1 | 2.28 |
| 实施例1 | 2.75 |
| 实施例2 | 3.42 |
| 对比例2 | 2.90 |
| 实施例3 | 3.90 |
| 实施例4 | 4.96 |
表1不同配比的导热尼龙材料的热导率
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种双功能化石墨烯的合成，以及导热尼龙材料的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯为原料，通过二胺接枝处理形成酰胺，并选取一种羧基稠环的钾盐，吸附在接枝处理后的氧化石墨烯表面，制得双功能化石墨烯，将其与尼龙共混料熔融挤出，制得导热尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的双功能化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯和二胺的质量比为0.5～1：1。
3.根据权利要求1所述的双功能化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述的二胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双功能化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述羧基稠环的钾盐与接枝处理后的氧化石墨烯的质量比为0.8～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的双功能化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述的稠环为萘、蒽、菲、芘的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于，共混料以尼龙树脂的质量为100份计，所述的双功能化石墨烯为0.5-1份，铝粉为150～200份。
7.根据权利要求1所述的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述的一定温度为240℃～275℃。
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