KR101993272B1 - 고분자-보론나이트라이드 필러 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자-보론나이트라이드 필러 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리아미드; 및 폴리아미드의 표면에 분산 및 폴리아미드와 물리적-화학적으로 결합된 보론나이트라이드(boron nitride) 필러;를 포함하고, 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러는 혼합된 상태에서 동시에 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마(plasma) 처리된 것인, 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체에 관한 것이다.

Description

고분자-보론나이트라이드 필러 복합체 및 이의 제조방법{Polymer-boron nitride based filler composites and preparation methods thereof}
본 발명은 기계적 물성 및 열 전도성이 우수한 고분자-보론나이트라이드 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러가 우수한 분산도로 분산되며, 물리적-화학적으로 결합되어 기계적 물성과 열전도도가 우수한 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
방열 소재는 전자/기계 장치 운전 시, 내부에서 발생되는 열을 외부로 쉽게 방출시킬 수 있는 물질을 의미한다. 내부에서 발생되는 열은 장치의 성능을 저하시킬 뿐 아니라, 변형을 일으키고 수명을 줄일 수 있기 때문에 이를 해결하기 위한 효과적인 방열 소재를 개발하는 것이 필요하다. 기존의 방열 소재는 금속이 주를 이루었지만, 최근에는 높은 열 전도성을 갖는 필러와 고분자 소재가 혼합된 복합체가 주목받고 있다. 특히, 고분자-보론나이트라이드 복합체의 경우, 고분자 소재에서 얻어지는 가공성, 경량화, 저비용 등의 장점과 보론나이트라이드가 제공하는 절연 특성 및 높은 열 전도성은 기존 금속소재나 탄소필러가 들어간 복합소재가 가지지 않는 절연 특성을 가지면서 높은 수준의 방열 성능을 가진 소재로 주목받고 있다. 하지만 기존의 가공 공정을 통해 고분자-보론나이트라이드 복합체를 제조할 경우, 고분자와 보론나이트라이드 필러 간의 친화력이 약하기 때문에 복합체의 기계적 물성이 떨어지며, 고분자 매트릭스 내에 보론나이트라이드가 고르게 분포하지 못하기 때문에 낮은 열 전도성을 보이는 문제점을 가지고 있었다. 따라서 고분자-보론나이트라이드 필러 복합체의 방열 소재로의 실제 적용을 위해서는 복합체의 기계적 물성과 열 전도성을 향상시킬 수 있는 새로운 가공 공정 개발이 요구된다. 본 발명은 고분자 매트릭스와 필러의 복합화 공정 중 물리-화학적 결합법과 플라즈마 처리를 병행하여 두 물질 간의 친화성을 증가시키고 고분자 매트릭스 내 필러의 분산도를 향상시키고자 하였으며, 이를 통해, 기계적 물성 및 열 전도성이 우수한 고분자 복합체 방열 소재를 제조하고자 한다.
국제특허 제2007-138743호 한국등록특허 제10-0448115호 한국공개특허 제10-2003-0027219호
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고분자와 보론나이트라이드 필러를 물리적-화학적으로 결합시켜 기계적 물성과 열 전도성을 동시에 향상시킨 고분자 복합체로서, 폴리아미드(polyamide)에 보론나이트라이드 필러를 높은 분산도로 분산시키며 물리적-화학적으로 결합을 시켜 기계적 물성과 열전도성을 동시에 향상시킨 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 특징을 갖는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
폴리아미드; 및 상기 폴리아미드의 표면에 분산 및 상기 폴리아미드와 물리적-화학적으로 결합된 보론나이트라이드(boron nitride) 필러;를 포함하고, 상기 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러는 혼합된 상태에서 동시에 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마(plasma) 처리된 것인, 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체가 제공된다.
상기 폴리아미드는 락탐 화합물의 개환 중합체, ω-아미노운데칸산의 중축합 중합체, 및 디아민과 유기산의 중축합 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 블렌딩일 수 있다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610 및 폴리아미드612 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 블렌딩일 수 있다.
상기 보론나이트라이드 필러는 헥사고날 보론나이트라이드(hexagonal boron nitride), 우르츠광 보론나이트라이드(wurtzite boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(cubic boron nitride), 보론나이트라이드 나노시트(boron nitride nanosheet), 보론나이트라이드 나노튜브(boron nitride nanotubes)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 및 산소 플라즈마 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 폴리아미드 95.5 내지 79.5 중량% 및 보론나이트라이드 필러 4.5 내지 20.5 중량%로 함유될 수 있다.
상기 폴리아미드 및 상기 보론나이트라이드 필러 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에 질소, 아르곤 및 산소 원자 중에서 선택된 1종 이상이 삽입될 수 있다.
상기 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 사이에는 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르 결합, 카보닐 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합 및 유레아 결합 중에서 선택되는 1종 이상의 화학적 결합이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(1) 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 폴리아미드 분말 및 보론나이트라이드 분말을 투여하는 단계; 및 (2) 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리아미드에 보론나이트라이드 필러가 분산 및 물리적-화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 메카노퓨전은 챔버 내부 압력이 1.0×102 Pa 내지 1.0×103 Pa인 조건하에서, 상기 챔버를 100 내지 5000 rpm의 속도로 5분 내지 30분간 회전시켜 수행될 수 있다.
상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전은 공기, 질소, 아르곤 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 플라즈마는 폴리아미드 및 보론나이트라이드 필러 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 작용기(functional group)를 생성시킬 수 있다.
상기 작용기는 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러를 메카노퓨전과 플라즈마를 동시 처리하여 복합체를 제조하는 방법은 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리아미드-보론나이트라이드 필러 혼합물에 비하여 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 간의 분산성 및 결합력이 우수하다. 특히, 종래의 폴리아미드-보론나이트라이드 필러 혼합물은 폴리아미드가 나타내는 기계적 물성이 오히려 저하되는 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 복합체는 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 간의 계면 상호작용이 증가하였고, 상기 폴리아미드와 상기 보론나이트라이드 필러 사이에 접촉 표면적이 증대되어 기계적 물성이 본래 폴리아미드의 물성보다 증가하였으며, 특히 열전도도는 크게 향상되었다. 또한, 상기 폴리아미드와 상기 보론나이트라이드 필러 사이에 형성된 화학적 결합은 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 간의 친화성 및 결합력을 크게 증가시켜 기계적 물성을 본래 폴리아미드 물성보다 향상 시키는 것은 물론, 포논 전달을 용이하게 하여 열전도도를 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아미드/ 보론나이트라이드 필러 복합체는 보론나이트라이드 필러가 고함량으로 첨가되었을 때도 본래 폴리아미드의 인장강도보다 증가하면서, 열전도도가 현저히 향상되었으므로, 종래 기계적 물성 및 열전도도가 저하되는 복합체에 비하여 방열 소재를 포함한 다양한 분야에서 이용이 가능하다.
도 1은 제조예 1의 공정과정의 개략도이다.
도 2는 시험예 1에 따른 인장강도(a), 인장변형률(b) 및 영률(c) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 1에 따른 열전도도를 측정한 결과이다.
도 4는 시험예 2에 따른 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과이다.
도 5는 시험예 3에 따른 열 중량 분석기(TGA) 분석 결과이다.
도 6은 시험예 4에 따른 동적 열특성 분석기(DMA) 분석 결과이다.
도 7은 시험예 5에 따른 적외선 분광기(FT-IR) 분석 결과이다.
도 8은 시험예 5에 따른 적외선 카메라 분석 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 폴리아미드; 및 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마 처리에 의해 상기 폴리아미드의 표면에 분산 및 상기 폴리아미드과 물리-화학적으로 결합된 보론나이트라이드 필러;를 포함한다.
본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 서로 친화력이 좋지 않은 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러를 메카노퓨전과 플라즈마의 동시처리를 통해 우수한 분산도 및 강한 상호작용으로 결합시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합체는 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러의 분산성이 우수하여 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리아미드-보론나이트라이드 필러 혼합물에 비하여 필러의 함량을 증대시켜도 본래 폴리아미드가 가진 물성을 유지하면서, 열전도도와 같은 새로운 특성이 부가되어 새로운 엔지니어링 플라스틱 소재로 유용하게 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 따라 단순 혼합된 폴리아미드-보론나이트라이드 필러 혼합물은 폴리아미드 고분자 매트릭스 내에 필러의 분산성이 좋지 못하여 필러들의 응집체 형성에 따른 상분리 현상이 발생하게 된다. 따라서 복합체 내의 포논을 효과적으로 전달하지 못하게 되어 열전도도 향상에 한계가 있었다. 이러한 열전도도 향상의 한계는 보론나이트라이드 필러의 함량을 증가시켜 일정 부분 개선할 수 있으나, 폴리아미드의 기계적 특성을 크게 하락시킬 뿐 아니라, 공정성 저하를 초래하기 때문에 산업적으로 이용이 용이하지 않다.
본 발명은 메카노퓨전과 플라즈마의 동시 처리를 통해 폴리아미드 및 보론나이트라이드 필러의 표면을 물리적 및 화학적인 방법으로 개질하여 복합화한 결과 기계적 특성 및 열전도도가 우수한 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 보론나이트라이드 필러의 첨가에도 불구하고 종래의 기술인 폴리아미드 또는 기존 폴리아미드- 보론나이트라이드 필러 혼합물과 대비하여 인장강도 등의 기계적 특성이 향상되었으며, 열전도도는 현저히 향상되었다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드와 상기 보론나이트라이드 필러 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에는 질소, 아르곤 또는 산소 원자에 의해 작용기가 형성될 수 있으며, 상기 작용기의 형성은 플라즈마 처리에 의해 이루어진 것일 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 산소 플라즈마, 공기 플라즈마일 수 있으며, 바람직하게는 질소 플라즈마 또는 산소 플라즈마이며, 가장 바람직하게는 질소 플라즈마일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 플라즈마의 처리는 폴리아미드 및/또는 보론나이트라이드 필러의 표면에 상기 질소, 아르곤 또는 산소 원자를 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기 형태로 생성시킨다. 또한, 상기 폴리아미드 및 상기 폴리아미드/ 보론나이트라이드 복합체 필러의 표면에 형성된 작용기들은 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러간에 강한 화학적 결합을 형성시켜 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 사이의 친화력을 증가시키고 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러가 안정적으로 결합할 수 있도록 한다.
본 발명에 의하면 상기 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러간에 형성된 화학적 결합은 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르결합, 카보닐 결합, 에스터 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합 및 유레아 결합 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 선공지된 방법으로 제조된 것이면 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 락탐 화합물의 개환중합, ω-아미노운데칸산의 중축합 또는 디아민과 유기산의 중축합에 의해 형성된 중합체일 수 있으며, 상기 중합체 둘 이상이 블렌딩 된 것도 본 발명의 폴리아미드에 포함된다.
본 발명에 있어서 상기 락탐은 ε-카프로락탐일 수 있으며, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 메타크실렌디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 상기 유기산은 아디프산, 세바신산 및 도데칸산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612 및 이들 둘 이상을 블렌딩한 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 6는 ε-카프로락탐의 개환중합에 의해 제조되며, 상기 폴리아미드 11, 12은 ω-아미노운데칸산의 중축합에 의해 제조되고, 상기 폴리아미드 46은 테트라메틸렌디아민과 아디핀산의 중축합에 의해 제조되며, 폴리아미드 66, 610 및 612는 헥사메틸렌디아민을 각각 아디핀산, 세바신산 및 도데칸산과 중축합시켜 제조된 것이다.
본 발명에 따른 상기 보론나이트라이드 필러는 헥사고날 보론나이트라이드(hexagonal boron nitride)(h-BN), 우르츠광 보론나이트라이드(wurtzite boron nitride)(w-BN), 큐빅 보론나이트라이드(cubic boron nitride)(c-BN), 보론나이트라이드 나노시트(boron nitride nanosheet)(BNNSs), 보론나이트라이드 나노튜브(boron nitride nanotubes)(BNNTs)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 폴리아미드 95.5 내지 79.5 중량% 및 보론나이트라이드 필러 4.5 내지 20.5 중량%로 함유되는 것이 인장 강도가 높고, 변형율과 열전도도가 우수한 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 보론나이트라이드 필러가 폴리아미드에 물리-화학적으로 결합되어 있기 때문에 보론나이트라이드 필러끼리 응집체를 형성하는 문제가 일어나지 않으므로 복합체 내의 포논을 효과적으로 전달할 수 있으며, 열전도도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체 제조방법은 1) 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 폴리아미드 분말 및 보론나이트라이드 필러 분말을 투여하는 단계; 및 2) 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리아미드에 보론나이트라이드 필러가 분산 및 물리-화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 메카노퓨전이란 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러의 혼합물에 높은 기계적 에너지를 가하면 폴리아미드 입자와 보론나이트라이드 필러 입자들이 강한 전단력과 압축력을 받게 되고, 이에 의해 폴리아미드 입자와 보론나이트라이드 필러 입자들 사이에 강한 열에너지가 발생함으로써 폴리아미드 입자들의 표면에 보론나이트라이드 필러 입자들이 물리-화학적으로 결합하게 되는 것을 의미한다.
상기 메카노퓨전은 챔버 내부 압력이 1.0×102 Pa 내지 1.0×103 Pa인 조건하에서, 상기 챔버를 100 내지 5000 rpm의 속도로 5분 내지 30분간 회전시켜 수행하는 것이 바람직하다.
상기 보론나이트라이드 필러는 폴리아미드와 같은 고분자와의 상용성이 떨어져 조액이나 컴파운딩 제조 시 응집물이 많이 발생하고, 이로 인해 열전도도 특성이 저하되어 상업적으로 적용되기 어려운 단점이 있다. 또한, 종래 기술에 따라 헨셀 타입 믹서 등의 일반 건식 혼합기로 혼합하는 경우 비중차이가 발생하여 폴리아미드에 코팅되지 못하거나 극소량만이 코팅되며, 대부분의 보론나이트라이드 필러가 독립적으로 응집되는 문제가 있다.
본 발명은 폴리아미드에 보론나이트라이드 필러를 메카노퓨전에 의해 물리-화학적으로 결합시킴으로써 폴리아미드 매트릭스 내에 보론나이트라이드 필러가 우수한 분산도로 분산될 수 있다. 특히, 상기 메카노퓨전 중에 플라즈마를 함께 생성시키면 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러를 향상된 상호작용으로 결합시킬 수 있음을 확인하였다. 상기 보론나이트라이드 필러 분산도 증가 및 폴리아미드와의 결합력 향상은 복합체의 열전도도 특성을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전의 실시는 공기, 질소, 아르곤 또는 산소 기류 분위기하에서 수행될 수 있으며, 상기 플라즈마는 폴리아미드 및 보론나이트라이드 필러 중 어느 하나 이상의 표면에 작용기(functional group)를 형성시키기 위한 것일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 작용기는 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리아미드 또는/및 보론나이트라이드 필러의 표면에 형성된 상기 작용기는 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 사이의 친화력을 증가시키고 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 간에 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르결합, 카보닐 결합, 에스터 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합 및 유레아 결합 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 결합을 형성시키며 안정적으로 결합될 수 있게 한다.
본 발명에 의하면, 바람직한 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 상기 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 상기 보론나이트라이드 필러가 0.1 내지 40 중량부로 함유되고; 상기 챔버의 내부는 1.0×102 Pa 내지 1.0×103 Pa의 질소분위기로 조성되며, 1 내지 2 kV의 전압이 걸려있고; 상기 챔버가 1000 내지 5000 rpm의 속도로 5분 내지 30분간 회전시키는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 폴리아미드 95.5 내지 79.5 중량% 및 보론나이트라이드 필러 4.5 내지 20.5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 챔버의 내부는 5.0×102 Pa의 질소분위기로 조성되며, 1 내지 2 mV의 전압이 걸려있고; 상기 챔버가 2000 rpm의 속도로 10분간 회전시키는 것일 수 있는데, 상기 조건하에서 수행하여 제조된 복합체가 다른 조건 하의 복합체보다 인장강도가 높을 뿐만 아니라, 인장변형율이 우수하고, 열전도도가 특히 우수하다.
본 발명의 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 사출하거나, 또는 압출 및 사출하여 이용될 수 있다. 사출, 또는 압출 및 사출된 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 매트릭스 내에 폴리아미드 및 보론나이트라이드 필러의 분산도가 우수하여, 기계적 강도가 균일할 뿐만 아니라 열전도도가 우수한 특징을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1
도 1은 제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체의 제조과정을 나타낸 개략도이다. 도 1에 따라 제조예 1을 설명하도록 한다.
폴리아미드66 297 g, 헥사고날 보론나이트라이드 필러 3 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 챔버 내부의 공기를 질소 분위기로 교체하여 5.0×102 Pa의 압력을 갖도록 조절하였다. 챔버의 회전속도를 2000 rpm의 속도로 설정하여 메카노퓨전을 실시하였으며, 메카노퓨전을 실시하는 동안 챔버 내부에 1~2 kV의 전압을 걸어 챔버 내부에 플라즈마를 10분간 생성시켜 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 제조하였다.
제조예 2
폴리아미드66 285 g, 보론나이트라이드 필러 15 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 3
폴리아미드66 270 g, 보론나이트라이드 필러 30 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 4
폴리아미드66 270 g, 보론나이트라이드 필러 60 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교 제조예 1
폴리아미드66 297 g, 보론나이트라이드 필러 3 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 제조하였다.
비교 제조예 2
폴리아미드66 285 g, 보론나이트라이드 필러 15 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 제조하였다.
비교 제조예 3
폴리아미드66 270 g, 보론나이트라이드필러 30 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 제조하였다.
비교 제조예 4
폴리아미드66 270 g, 보론나이트라이드필러 60 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 제조하였다.
실시예 1
폴리아미드66에 점착된 보론나이트라이드 필러를 보다 더 고르게 분산시키기 위하여 제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 압출기(extruder)에 넣고 압출하였다. 압출 조건은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 다이 온도를 각각 260, 265, 265, 265, 265, 263, 260℃로 하고, 스크류 속도를 100 rpm으로 설정하였다. 압출된 시료는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛(pellet)으로 잘라주었다.
다음으로, 펠렛으로 준비된 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 사출기(injection molding machine)를 이용하여 사출하여 시편을 제조하였다. 사출 조건은 1, 2, 3, 4 다이 온도를 각기 260, 265, 265, 265℃로 하고, 스크류 속도를 150 rpm으로, 후방 압력(back pressure)은 8.5 bar로 설정하였다.
실시예 2
제조예 1 대신에 제조예 2의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1 대신에 제조예 3의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1 대신에 제조예 4의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체 대신에 비교제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 5의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체 대신에 비교제조예 2의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 사용하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체 대신에 비교제조예 3의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 사용하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체 대신에 비교제조예 4의 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 혼합물을 사용하였다.
[시험예]
시험예 1: 기계적 물성 및 열전도도 측정
만능 시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3, 4에 따른 시편의 인장강도(tensile strength), 변형율(tensile strain), 영률(Young’s modulus)을 측정하였고, 열전도도 측정기를 이용하여 시편의 열전도도(thermal conductivity)를 측정하였으며 이를 하기 표 1, 및 도 2, 3에 나타내었다.
구분 인장강도(MPa) 영률(MPa) 인장변형율(%) 열전도도(W/mK)
실시예 1 86.2±0.4 3029.1±109.9 16.3±0.3 0.88±0.02
실시예 2 85.3±0.5 3403.9±115.3 9.6±0.2 1.41±0.02
실시예 3 84.2±0.4 4193.3±129.4 8.4±0.3 2.04±0.01
실시예 4 82.3±0.5 5065.3±170.3 4.8±0.3 2.72±0.02
비교예 1 75.1±3.2 2624.4±105.5 12.5±1.3 0.33±0.01
비교예 2 71.9±2.4 2843.1±178.8 6.9±0.9 0.41±0.01
비교예 3 68.7±1.9 3077.9±128.3 5.1±0.9 0.49±0.02
비교예 4 61.9±2.9 3631.1±248.6 3.3±0.4 0.54±0.02
표 1 및 도 2, 3에 나타낸 바와 같이, 동일한 조건하에서 사출시킨 복합체는 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3, 4의 시편들이 비교예 1-4에 비하여 인장강도와 열전도도가 동시에 우수하였다.
시험예 2: 시차 주사 열량계( DSC ) 분석
폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체의 용융온도(Tm)와 용융엔탈피(delta H) 확인하기 위하여 시차 주사 열량계 분석을 실시하였으며, 이를 하기 도 4에 나타내었다. 도 4는 비교예 2와 실시예 2의 시차 주사 열량계 분석의 결과이다.
도 4에 따르면, 실시예 2에 따른 시편은 비교예 2보다 용융온도가 약 20℃ 이상 증가하였고 용융 엔탈피가 약 20J/g정도 감소하여 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 사이 결합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 사용된 폴리아이드 66의 용융온도와 용융엔탈피는 각각 263.5℃와 79.3 J/g였다.
시험예 3: 열 중량 분석기( TGA ) 분석
폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체의 결합과 복합체 내의 필러의 함량을 확인하기 위하여 열 중량 분석기로 분석을 실시하였다. 이를 도 5에 나타내었다. 도 5는 비교예 2와 실시예 2의 열 중량 분석기의 결과이다.
도 5에 따르면, 실시예 2에 따른 시편은 비교예 2보다 열분해 온도가 낮아진 것을 확인할 수 있다. 열분해 온도가 낮아졌다는 것은 폴리아미드66과 보론나이트라이드 사이에 결합이 되어 폴리아미드66의 사슬이 절단되어 나타난 결과이다. 이와 같은 결과로 인해 고분자와 필러 사이에 결합이 되었다는 것을 확인 하였다.
시험예 4: 동적 열 특성 분석기( DMA ) 분석
폴리아미드66/보론나이트라이드 필러 복합체의 유리전이온도(Tg)를 확인하기 위하여 동적 열특성 분석기를 사용하여 분석을 실시하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 도 6은 비교예 2와 실시예 2의 동적 열 특성 분석기의 분석 결과이다.
도 6에 따르면, 실시예 2에 따른 시편은 비교예 2보다 유리전이온도가 증가하였다. 이러한 사실로 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 사이 결합이 되었다는 것을 확인할 수 있다. 사용된 폴리아이드 66의 유리전이온도는 69℃이다.
시험예 5: 퓨리에 변환 적외선 분광기( FT - IR ) 분석
본 발명에 따른 폴리아미드66/보론나이트라이드 필러의 결합이 메카노퓨전과 플라즈마의 복합처리에 의해 형성되는 것인지 확인하기 위하여 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 시편을 퓨리에 변환 적외선 분광 분석을 실시하였으며, 이를 하기 도 7에 나타냈다.
실시예 2의 복합체는 3300 cm-1, 3070 cm-1 그리고 2930~2860 cm-1에 나타나는 피크는 비교예 2와 폴리아미드 피크에 비해 줄어들었음을 알 수 있다. 또한 1417 cm-1 피크가 비교예 2보다 줄어들었으며 1360 cm-1에서 나타나는 B-N 피크가 넓게 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들로 보아 화학적 결합이 메카노퓨전과 플라즈마 처리에 의해 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 간 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 2는 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 간의 화학적 결합이 형성되지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 적외선 카메라 분석
상기 실시예 3와 비교예 3을 통해, 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 간의 화학적 결합이 방열 특성에 효과가 있는지 적외선 카메라 분석을 실시하여 시간별 온도를 측정하여 도 8a-b에 그래프로 나타내었다.
도 8의 (a)는 복합체 시편을 올려놓은 후 바닥면을 120℃까지 가열하면서 실시예 3과 비교예 3의 온도 변화를 측정하였다. 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 사이 결합을 형성시킨 실시예 3은 최고 온도가 119℃까지 상승한 것에 반해, 결합이 생성되지 않은 비교예 3은 최고 온도가 110℃까지만 상승하였다. 이를 통해 폴리아미드66과 보론나이트라이드 필러 사이에 결합이 생성되면 열전도도가 향상되어 바닥면에서 흡수한 열을 다른 표면으로 잘 전달할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 8의 (b)는 실시예 3과 비교예 3 시편의 온도를 120℃까지 상승시킨 후, 공기 중에 노출하여 냉각시키면서 시간에 따른 시편의 온도 변화를 측정한 그래프이다. 고분자-필러 간의 결합이 생성된 실시예 3은 비교예 3보다 빠른 속도로 열이 방출되어 냉각되는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과로 고분자-필러 간의 결합이 생성된 복합체는 결합이 생성되지 않은 복합체보다 방열 특성이 우수하다는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드; 및 상기 폴리아미드의 표면에 분산 및 상기 폴리아미드와 물리적-화학적으로 결합된 보론나이트라이드(boron nitride) 필러;를 포함하고,
    상기 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러는 혼합된 상태에서 용매를 사용하지 않는 건식공정으로, 동시에 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마(plasma) 처리된 것이고,
    상기 폴리아미드와 보론나이트라이드 필러 사이에는 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르 결합, 카보닐 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합 및 유레아 결합 중에서 선택되는 1종 이상의 화학적 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 락탐 화합물의 개환 중합체, ω-아미노운데칸산의 중축합 중합체, 및 디아민과 유기산의 중축합 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 블렌딩인 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610 및 폴리아미드612 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 블렌딩인 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보론나이트라이드 필러는 헥사고날 보론나이트라이드(hexagonal boron nitride), 우르츠광 보론나이트라이드(wurtzite boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(cubic boron nitride), 보론나이트라이드 나노시트(boron nitride nanosheet), 보론나이트라이드 나노튜브(boron nitride nanotubes)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 및 산소 플라즈마 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체는 폴리아미드 95.5 내지 79.5 중량% 및 보론나이트라이드 필러 4.5 내지 20.5 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 및 상기 보론나이트라이드 필러 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에 질소, 아르곤 및 산소 원자 중에서 선택된 1종 이상이 삽입된 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체.
  8. 삭제
  9. (1) 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 폴리아미드 분말 및 보론나이트라이드 분말을 투여하는 단계; 및
    (2) 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리아미드에 보론나이트라이드 필러가 분산 및 물리적-화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 플라즈마는 폴리아미드 및 보론나이트라이드 필러 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 작용기(functional group)를 생성시키고,
    상기 작용기는 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 메카노퓨전은 챔버 내부 압력이 1.0×102 Pa 내지 1.0×103 Pa인 조건하에서, 상기 챔버를 100 내지 5000 rpm의 속도로 5분 내지 30분간 회전시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전은 공기, 질소, 아르곤 또는 산소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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