CN105237948B - 一种耐湿性酚醛模塑料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐湿性酚醛模塑料，由腰果酚改性热塑性酚醛树脂、固体蜜胺树脂、疏水性纤维素、活性矿物填料、乌洛托品固化剂、固化促进剂、脱模剂组成。该材料具有更好的耐湿性和耐热性能。该酚醛模塑料采用腰果酚改性热塑性酚醛树脂和固体蜜胺树脂为粘合剂，疏水性纤维素和活性矿物粉末为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，使得材料比通用酚醛模塑料具有更好的耐湿性，并且生产工艺简单，制造成本相对较低。

Description

一种耐湿性酚醛模塑料

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种耐湿性酚醛模塑料。

背景技术

酚醛模塑料是三大热固性塑料之一，由于成本较低，用途广泛，特别适用于家用器具、电器配件以及机械配件等领域。通用酚醛模塑料一般是以酚醛树脂为粘合剂，木粉和矿物为填料，加上固化剂和促进剂而制得。但由于酚醛树脂和木粉以及矿物的吸湿性，导致酚醛模塑料制件有着较强的吸湿性能，使得材料在使用过程中出现变形、翘曲和电性能下降等现象，所以，国内外相关技术人员针对材料的吸湿性做了大量的改进工作。

如专利号为JP2011068705的日本专利采用烷基苯改性酚醛树脂和resol酚醛树脂，以玻璃纤维和矿物为填料。如专利号为JP2003155392的日本专利，采用resol酚醛树脂、NBR(丁腈橡胶)、苯胺和矿物为填料。又如申请号为201410353060的中国专利，采用二甲苯改性酚醛树脂和矿物为填料，制造耐高温潮湿性能和耐摩擦磨损性能的切水板。以上技术都是以矿物为填料，树脂改性成本较高。

申请号为201410165136的中国专利申请公开了采用线型酚醛树脂、六次甲基四胺、无机填料和棉纤维，并且无机填料与偶联剂置于球磨机或球磨罐中球磨均匀。此技术，虽然采用了偶联剂，但由于是在生产加工过程中添加，对有机纤维和无机填料的活化效果有待验证。

发明内容

本发明的目的在于针对现有通用酚醛模塑料所存在的问题而提供一种原料易得、容易加工和低成本的耐湿性酚醛模塑料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种耐湿性酚醛模塑料，由以下重量百分比原料组成：

在本发明的一个优选实施例中，所述腰果酚改性热塑性酚醛树脂为腰果酚、苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0.11～0.16：1，总酚与甲醛的摩尔比为1：0.75～0.85，游离酚≤1.5，水份≤1.0，聚合速度50-80S，流动度40-80mm。

在本发明的一个优选实施例中，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：1.5～2.5，水份≤1.0，聚合速度40-60S。

在本发明的一个优选实施例中，所述疏水性纤维素是指以生物质秸秆或木材锯末等为原料，采用优化工艺，经过多道流程，充分剔除原料中木质素、果胶等杂质得到纯净的纤维素然后经偶联剂活化处理而得。

在本发明的一个优选实施例中，所述活性矿物填料选自活性碳酸钙、活性滑石粉、活性硅灰石粉、活性高岭土、活性云母粉中的一种或任意两种以上的混合物。

本发明中固化促进剂选自氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或任意两种以上的混合物。

本发明中的脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。

在本发明的一个优选实施例中，树脂粘合剂包括腰果酚改性热塑性酚醛树脂和密胺树脂与乌洛托品固化剂以及固化促进剂预先进行超细化粉碎，细度达到200目以上，防止固化剂和促进剂在混合加工过程中分散不均匀所导致的吸湿性。

本发明申请人经过持续不懈的努力，采用腰果酚改性热塑性酚醛树脂和密胺树脂为粘合剂，疏水性纤维素和活性矿物粉末为填料，开发出了一种生产工艺简单、原料易得并且成本相对较低的耐湿性通用酚醛模塑料。本发明的酚醛模塑料具有更好的耐湿性和耐热性能。原料易得、工艺简单、成本相对较低，能够大幅提高以木粉填充的通用酚醛模塑料的耐湿耐热性能。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

本发明成型材料的制造方法可以采用传统的双辊机混炼法，也可采用螺杆挤出法。

混炼或挤出前，树脂粘合剂包括腰果酚改性热塑性酚醛树脂和密胺树脂与乌洛托品固化剂以及固化促进剂预先进行超细化粉碎，细度达到200目以上，之后将上述混合物与其它原料混合均匀，加热混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。

以下就本发明举例说明：

将表1所显示的配方材料按前述制造方法进行粉碎混合及混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。实施1-6配方及特性数据均列在该表中。表中的配方用量均以重量％表示。关于特性评价用的试样片是通过模压成型法来制备的。评价方法如下：

成型条件为：预热温度：100-110℃，压制模型温度：170-175℃，固化时间：1.0min/mm。

表1

1.表1中材料注释如下：

(1)腰果酚改性热塑性酚醛树脂

腰果酚/苯酚质量比为0.15：1，总酚与甲醛的摩尔比为1：0.76，游离酚≤1.5，水份≤1.0，聚合速度50-80s，流动度40-80mm。

本公司自制，具体制备步骤如下：

(1.1).将经过检验合格的苯酚、腰果酚、甲醛分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，PH值在3-4。

(1.2).pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至55℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。

(1.3).反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。

(1.4).保持沸腾回流平稳，沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60-90分钟后，使流动度达到规定范围。

(1.5).将反应釜调整为减压脱水状态。缓慢增加真空度至-0.08MPa，通蒸气加热脱水。

当反应釜内水分逐渐减少，温度升至105℃时，逐渐提高真空度至-0.095MPa以上，继续加热至反应釜内温度升至155-165℃，保持15分钟后，关闭真空放料得到腰果酚改性热塑性酚醛树脂。

(4)固体蜜胺树脂

聚合速度40-60s，水份≤1.0，姜堰市奥伦合成树脂有限公司。

(5)疏水性纤维素，80目，山东圣泉化工股份有限公司。

(6)活性碳酸钙、活性硅灰石粉，1250目，江西奥特精细粉体有限公司。

2：评价方法

性能指标的测定按ISO 14526-2标准进行的。

从表1可以清楚地看到，实例(1)～(6)中任何一例都是按照本发明规定的配比，采用腰果酚改性热塑性酚醛树脂和蜜胺树脂为粘合剂，疏水性纤维素和活性矿物粉末为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，生产出的酚醛模塑料吸水性数据(＜10mg)大大低于通用酚醛模塑料的吸水性数据(≥30mg)，并且热变形温度也相对较高。极大地改善了通用酚醛模塑料在使用过程中尤其是在潮湿的环境中存在的翘曲变形、电性能下降等问题。

和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性以及自干性，所以改性树脂除了具有良好的韧性，还能够很好地改善材料的吸湿性。另外，腰果酚为植物提取，原料易得，价格低于苯酚，所以用腰果酚进行改性酚醛树脂合成，工艺稳定，技术成熟，成本相对较低。

在本发明的一个优选实施例中，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：1.5～2.5，水份≤1.0，聚合速度40-60S。

本发明采用固体蜜胺树脂加入到酚醛树脂中，一方面是以耐热性能优异的蜜胺树脂与酚醛树脂形成互为交联结构，提高耐热性能；另一方面，由于低吸水性蜜胺树脂的加入，使得固化后的材料具有更好的耐湿性能。再者，密胺树脂与酚醛树脂成本相近。

在本发明的一个优选实施例中，所述疏水性纤维素是指以生物质秸秆或木材锯末等为原料，采用优化工艺，经过多道流程，充分剔除原料中木质素、果胶等杂质得到纯净的纤维素然后经偶联剂活化处理而得。疏水性纤维素具有一定化学活性、低吸湿性和较好耐温性的特点。由于近年来的技术进步，以植物废料制成的纤维素价格远远低于进口纤维素，甚至接近以木材制成的优质木粉的价格。为纤维素替代木粉做为酚醛模塑料的填料提供了基础。

在本发明的一个优选实施例中，所述活性矿物填料选自活性碳酸钙、活性滑石粉、活性硅灰石粉、活性高岭土、活性云母粉中的一种或任意两种以上的混合物。碳酸钙、高岭土、云母、滑石、硅灰石等都是极性或强极性的亲水矿物，表面处理剂因具有双亲结构,其亲水基可与无机填料的表面发生物理、化学吸附,定向吸附于界面,形成疏水基朝外的单分子膜,使矿物表面得以改性,由亲水性变为疏水性。常用表面处理剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。

本发明中乌洛托品固化剂起固化交联作用，增强材料的耐热性和其他各项性能。

本发明中固化促进剂选自氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或任意两种以上的混合物。

本发明中的脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。

在本发明的一个优选实施例中，树脂粘合剂包括腰果酚改性热塑性酚醛树脂和密胺树脂与乌洛托品固化剂以及固化促进剂预先进行超细化粉碎，细度达到200目以上，防止固化剂和促进剂在混合加工过程中分散不均匀所导致的吸湿性。

本发明申请人经过持续不懈的努力，采用腰果酚改性热塑性酚醛树脂和密胺树脂为粘合剂，疏水性纤维素和活性矿物粉末为填料，开发出了一种生产工艺简单、原料易得并且成本相对较低的耐湿性通用酚醛模塑料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种耐湿性酚醛模塑料，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成：

所述疏水性纤维素是指以生物质秸秆或木材锯末为原料，采用优化工艺，经过多道流程，充分剔除原料中木质素、果胶杂质得到纯净的纤维素然后经偶联剂活化处理而得；

所述活性矿物填料选自活性碳酸钙、活性滑石粉、活性硅灰石粉、活性高岭土、活性云母粉中的一种或任意两种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的一种耐湿性酚醛模塑料，其特征在于，所述腰果酚改性热塑性酚醛树脂为腰果酚、苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0.11～0.16：1，总酚与甲醛的摩尔比为1：0.75～0.85。

3.如权利要求1所述的一种耐湿性酚醛模塑料，其特征在于，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：1.5～2.5。

4.如权利要求1所述的一种耐湿性酚醛模塑料，其特征在于，所述固化促进剂选自氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或任意两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的一种耐湿性酚醛模塑料，其特征在于，所述脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。