CN115160731B - 一种耐湿酚醛模塑料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及酚醛模塑料制备技术领域，具体公开了一种耐湿酚醛模塑料及其制备工艺。本申请的耐湿酚醛模塑料，主要由如下原料制成：疏水木质素‑苯酚‑多聚甲醛热塑性酚醛树脂、低毒固化剂、填料、增强纤维、脱模剂、辅助剂；制备工艺，包括如下步骤：（1）混合料制得：将上述原料进行粉碎混合，即得混合料生粉；（2）塑炼：将步骤（1）得到的混合料生粉进行塑炼，挤出压片、冷却、粉碎即得模塑料成品颗粒；塑炼温度为100‑120℃；（3）塑料制备：将步骤（2）得到的模塑料成品颗粒注塑成型，即得。本申请得到的酚醛模塑料耐湿性佳，同时，环保安全，酚醛树脂中游离酚含量少。
Description
技术领域
本申请涉及酚醛模塑料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种耐湿酚醛模塑料及其制备工艺。
背景技术
酚醛模塑料由于成本较低，用途广泛，适用于家用器具、电器配件以及机械配件等领域。
酚醛模塑料按酚醛树脂的交联固化历程，分成无需固化剂的一步法产品和必须加固化剂的二步法产品，一步法工艺无需添加固化剂，但存在工艺复杂、质量控制难度大、污染环境的问题。相对于一步法来说，二步法工艺技术简单，过程污染少，生产成本低，产品质量稳定且储存周期长。
通用的酚醛模塑料一般是以酚醛树脂为粘合剂，木粉、矿物为填料，加上固化剂和促进剂制得。目前酚醛树脂由于内部酚羟基未参与反应，从而具有吸湿性较高，提高了酚醛模塑料制件的吸湿性能，从而使得材料在使用过程中出现变形、翘曲和电性能下降等问题。
现有技术公开了一种耐湿酚醛模塑料，由以下重量百分比原料制备而成：腰果酚改性热塑性酚醛树脂20-45%；固体密胺树脂5-20%；疏水性纤维素20-35%；活性矿物填料10-25%；乌洛托品固化剂2-8%；固化促进剂0.5-5%；脱模剂0.5-2%。该耐湿酚醛模塑料生产工艺简单、原料易得，成本低，吸湿性较佳。
针对上述中的相关技术，发明人认为，现有技术中的耐湿酚醛模塑料通过乌洛托品作为固化剂提高树脂粘合剂的固化速度，乌洛托品作为固化剂毒性较高，同时，腰果酚改性热塑性树脂游离酚含量较高，影响人体健康。
发明内容
为了减少耐湿酚醛模塑料对人体健康的影响，本申请提供一种耐湿酚醛模塑料及其制备工艺。
第一方面，本申请提供一种耐湿酚醛模塑料，采用如下的技术方案：
一种耐湿酚醛模塑料，主要由如下重量份数的原料制成：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂 30-40份、低毒固化剂3-5份、填料20-30份、增强纤维25-30份、脱模剂1-2份、辅助剂4-8份，所述辅助剂为甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙中的至少两种。
优选的，脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸单甘脂、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种。
通过采用上述技术方案，疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂中游离酚含量较低，进而降低了游离酚对人体健康的影响，同时，疏水木质素替代部分苯酚，一方面减少因苯酚毒性对人体的影响，一方面，疏水木质素中含有苯环和长链烷基，苯环以及长链烷基具有憎水性，同时，疏水木质素的加入便于提高酚醛树脂的固体含量，降低酚醛树脂中的游离甲醛，疏水木质素为分子无定型网状结构，且具有粘结性，便于进一步的提高酚醛树脂的粘结性能；填料的加入便于分布在酚醛树脂的交联网络结构中，从而在交联网络结构上形成一层保护层，同时，与辅助剂结合，辅助剂中的甲基硅酸钠具有防水的作用，便于在酚醛模塑料中形成一层防护膜；蒙脱土与填料共同分布在酚醛树脂形成的交叉点上，从而提高蒙脱土在酚醛模塑料中的分布，提高酚醛模塑料的耐湿性；辅助剂中的硬脂酸钙含有长链烷基，从而具有极佳的憎水性，便于进一步提高酚醛模塑料的耐湿性，进而减少酚醛模塑料在制备过程中对人体健康的影响。
优选的，所述疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂为疏水木质素、苯酚、多聚甲醛共聚树脂，所述总酚、多聚甲醛的物质的量比为1:(0.7-0.9)，所述疏水木质素、苯酚的物质的量的比为(3-5):(5-7)。
通过采用上述技术方案，疏水木质素取代部分苯酚与多聚甲醛反应，有助于减少酚醛树脂制备过程中产生的游离酚的含量，进而减少游离酚对人体健康的影响，同时，减少酚醛树脂制备过程中苯酚的加入量，进而降低酚醛树脂在制备过程中对人体的伤害，同时，疏水木质素上含有的憎水官能团，便于进一步提高酚醛模塑料的耐湿性。
优选的，所述疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯酚、催化剂、疏水木质素、助剂混合，加入多聚甲醛，在95-98℃反应，减压蒸馏，即得，所述催化剂主要由盐酸、2,2-二羟甲基丙酸制得，所述助剂由松香酸、4-叔丁基苯甲酸按质量比(1-2):(1-2)组成。
优选的，疏水木质素的粒径为0.2-0.4mm。
通过采用上述技术方案，酚醛树脂制备过程中加入复配的催化剂，盐酸的加入便于调节制备酚醛树脂的pH，从而提高酚醛树脂的聚合速度，提高疏水木质素、苯酚与多聚甲醛反应的充分性，同时提高酚醛树脂的平均相对分子质量，2,2-二羟甲基丙酸的加入，便于在提高酚醛树脂聚合速度的同时，与游离酚反应，从而进一步降低游离酚的含量，进而减少游离酚对人体健康的影响，助剂由松香酸、4-叔丁基苯甲酸复配得到，两种组分具有空间位阻，加成到酚醛树脂分子上位阻较高，进而减少疏水木质素加入导致酚醛树脂出现的发黏的情况，提高酚醛树脂的软化点。
优选的，所述辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙按质量比(1-2):(1-2):(4-6)组成。
通过采用上述技术方案，辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙三种组分复配得到，对三种组分的配比进行调整，从而使得三种组分的配比达到最佳，充分发挥辅助剂的耐湿作用，同时，辅助剂与酚醛树脂相互配合，便于进一步提高酚醛模塑料的耐湿性，减少出现形变的情况。填料在辅助剂的作用下在酚醛模塑料中形成一层防水层，有助于提高酚醛模塑料的憎水性。
优选的，所述增强纤维为聚酯纤维、疏水聚乙烯醇纳米纤维中的任意一种。
通过采用上述技术方案，聚酯纤维的大分子链上主要都是亲油性的有机基团，缺乏较强极性的基团，诸如羟基、氨基、羰基等，很难与水分子形成氢键结合，同时，结晶区部分比例较大，无定形区部分较少，分子结构较为紧密，水分子不容易进入纤维内部的空隙中；疏水聚乙烯醇纳米纤维中聚乙烯醇分子在纳米结构表面发生重排，疏水基团向外，分子间氢键向内，从而降低聚乙烯醇纳米纤维的表面能，从而提高增强纤维的疏水性。
优选的，所述低毒固化剂由羟甲基脲、碳酸钠溶液、丙二醇碳酸酯按质量比(2-5):(2-3):(0.2-0.5)组成。
优选的，碳酸钠溶液的质量分数为10%。
通过采用上述技术方案，羟甲基脲具有较高的枝化反应点，便于在固化中形成更多的连接点，便于与酚醛树脂中的羟甲基反应生成形成网络结构；丙二醇碳酸酯存在酯基转移作用，进而提高酚醛树脂的邻位羟甲基酚的活性，同时，丙二醇碳酸酯在反应中形成的中间产物与显负电的酚核结构，增强羟甲基基团的活性，提高固化速度；碳酸钠溶液中的碳酸钠在水中释放出碳酸氢根离子，能够与酚环上的羟基配位进行电子云传递，从而促进形成较多的邻-邻位的亚甲基键，三种组分相互配合，羟甲基脲的加入便于降低大分子之间的碰撞速率，同时与酚羟基之间的共缩聚作用在一定程度上延缓了添加丙二醇碳酸酯、碳酸钠酚环活性提高后出现的酚羟甲基缩聚反应速率和黏度增加过快的情况出现。
优选的，所述填料由高碱玻璃纤维、疏水滑石粉按质量比(1-2):(4-5)组成。
通过采用上述技术方案，高碱玻璃纤维缠绕在酚醛树脂形成的网络结构上，进而提高网络结构的稳定性和韧性，同时，高碱玻璃纤维防水性强，疏水滑石粉填充在高碱玻璃纤维与酚醛树脂形成的网络结构的卡点处，进而便于与高碱玻璃纤维配合，共同增强防水保护膜的稳定性，从而进一步提高酚醛模塑料的耐湿性。
优选的，所述高碱玻璃纤维的直径是7-9μm，碱金属氧化物的含量为15-16%。
通过采用上述技术方案，纤维直径较细，纤维的强度越高，扭曲性越好，表面裂纹较少而且小，拉伸强度增加，便于与增强纤维形成缠绕，从而进一步提高酚醛模塑料的强度，同时，增强网络结构的强度。
第二方面，本申请提供一种耐湿酚醛模塑料的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种耐湿酚醛模塑料的制备工艺，包括如下步骤，（1）混合料制得：将上述原料进行粉碎混合，即得混合料生粉；（2）塑炼：将步骤（1）得到的混合料生粉进行塑炼，挤出压片、冷却、粉碎即得模塑料成品颗粒；塑炼温度为100-120℃；（3）塑料制备：将步骤（2）得到的模塑料成品颗粒注塑成型，即得。
通过采用上述技术方案，耐湿酚醛模塑料中的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂与辅助剂、填充剂相互配合，增强纤维为疏水性纤维，增强纤维缠绕在疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂形成的网络结构中，从而加固网络结构的强度，同时，辅助剂在酚醛模塑料中形成稳定的防水膜，分布在酚醛树脂与增强纤维形成的网络结构中，填充剂吸附在防水膜上，同时，填充在网络结构的交叉处，从而便于提高酚醛模塑料的强度和耐湿性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的耐湿酚醛模塑料中采用疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂，将疏水木质素替换部分苯酚，从而减少酚醛树脂中游离酚的含量，同时，疏水木质素抗湿性较佳，便于与辅助剂相互配合，提高酚醛模塑料的耐湿性能。
2、本申请的耐湿酚醛模塑料中的辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙三种组分复配得到，辅助剂中的甲基硅酸钠为三维网状结构，便于包裹住填料，填料为耐湿性填料，填料填充在甲基硅酸钠的三维网状结构上，形成多个卡点，从而提高酚醛模塑料的力学性能，同时，硬脂酸钙与蒙脱土的加入，便于提高酚醛模塑料的憎水性，从而进一步提高酚醛模塑料的耐湿性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的疏水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：S1.将SiO2与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，两者的质量比为100:200，于超声装置中，超声分散，再加入硫酸溶液，在氮气氛围中，于100℃下，反应10h，过滤洗涤，真空干燥，得到疏水改性烯基化SiO2；S2.向质量分数为5％的硫酸溶液中加入聚乙烯醇与巯基乙酸，两种反应物的质量比为100:120，于80℃下反应3h，透析提纯得到巯基化聚乙烯醇；S3.将巯基化聚乙烯醇与疏水改性烯基化SiO2加入至无水乙醇溶液中，两种反应物的质量比为100:150，超声分散，于35℃下，在50Mw/cm2光照强度下，紫外照射，反应40min，分离洗涤，在23KV的纺丝电压下，溶液流速2mL/h，接收距离10cm，即得。
本申请的聚酯纤维的长度为1-10mm。
本申请的疏水滑石粉的制备方法，包括如下步骤：称取80g滑石粉加到装有搅拌器，冷凝管的三口瓶中，冷凝管上端连接气体吸收装置，三口瓶放置于自动控温油浴锅中。加入200ml环己烷，搅拌使滑石粉均匀分散。再加入25g甲基三氯硅烷，控温45℃搅拌反应1小时，控温65℃反应2小时，控温85℃反应4小时，检测已无HCl气体放出，反应过程中放出的HCl气体用碱液吸收。静置冷却，倒出上层稀释溶剂，再加热蒸发脱尽溶剂，回收的溶剂可重复使用，再加入200ml蒸馏水，在45℃搅拌30min，过滤，洗涤至中性，干燥即得到疏水性的滑石粉。
本申请的羟甲基脲的制备方法，包括如下步骤：将甲醛和尿素按照物质的量之比1:1混合，用氢氧化钠调节pH值为8。在40min内升至90℃后，继续保温30min，待保温结束后冷却取出，即得。
本申请的多聚甲醛的聚合度为4-6，重均分子量为160-190。
本申请的蒙脱土由数层硅酸盐晶体组成，层面积为100m2，层间距为1.5-1.8nm。
本申请的疏水木质素的制备方法，包括如下步骤：将粗碱木质素配制成质量浓度为300g.L-1的溶液，过滤除去不溶物，用盐酸调滤液pH值至2.0，静置4h，过滤分离出沉淀的疏水木质素，反复水洗至洗液不显酸性，烘干，得到木质素，称取120g上述木质素与腰果壳油按90:10的质量比混合，再加入180g水和占木质素质量5%的过氧化苯甲酰，将所得悬浮液球磨30min后倒出，在100℃烘箱中干燥4h，至悬浮液开始固化发硬，得疏水木质素。
疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备例
制备例1
本制备例的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯酚、催化剂、疏水木质素、助剂混合，加入多聚甲醛，将温度设置为65℃，保持0.5h；随后以0.5℃/min的速度将温度升至80℃，保持3h；阶段三：以0.5℃/min的速度将温度升至98℃，回流反应，在180℃下保持1h减压蒸馏，即得，其中总酚、多聚甲醛的物质的量之比为1:0.7，疏水木质素与苯酚的物质的量之比为3:5，总酚、催化剂、助剂的物质的量之比为1:0.5:0.5。催化剂由盐酸和2,2-二羟甲基丙酸按质量比1:2组成，助剂由松香酸、4-叔丁基苯甲酸按质量比1:1组成。
制备例2
本制备例的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法与制备例1的不同之处在于：催化剂为盐酸，其他与制备例1完全相同。
制备例3
本制备例的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯酚、催化剂、疏水木质素混合，加入多聚甲醛，将温度设置为65℃，保持0.5h；随后以0.5℃/min的速度将温度升至80℃，保持3h；阶段三：以0.5℃/min的速度将温度升至98℃，回流反应，在180℃下保持1h减压蒸馏，即得。其他与制备例1完全相同。
制备例4
本制备例的苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯酚、催化剂、助剂混合，加入多聚甲醛，将温度设置为65℃，保持0.5h；随后以0.5℃/min的速度将温度升至80℃，保持3h；阶段三：以0.5℃/min的速度将温度升至98℃，回流反应，在180℃下保持1h减压蒸馏，即得。其他与制备例1完全相同。
制备例5
本制备例的苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂疏水木质素的制备方法与制备例4的不同之处在于：催化剂为盐酸，其他与制备例4完全相同。
制备例6
本制备例的腰果酚改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.1.将经过检验合格的苯酚、腰果酚、甲醛分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测 pH 值，pH 值在 4；
S1.2.pH 值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至 55℃，加入盐酸，调 pH 至 2.0；
S1.3.反应釜内温度升至 85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流；
S1.4.保持沸腾回流平稳，沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态80min；
S1.5.将反应釜调整为减压脱水状态。缓慢增加真空度至-0.08MPa，通蒸气加热脱水。当反应釜内水分逐渐减少，温度升至105℃时，逐渐提高真空度至-0.095MPa 以上，继续加热至反应釜内温度升至160℃，保持15分钟后，关闭真空放料得到腰果酚改性热塑性酚醛树脂。
制备例7
本制备例的腰果酚改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.1.将经过检验合格的苯酚、腰果酚、多聚甲醛分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测 pH 值，pH 值在 4；
S1.2.pH 值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至 55℃，加入盐酸，调pH至2.0；
S1.3.反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流；
S1.4.保持沸腾回流平稳，沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态80min；
S1.5.将反应釜调整为减压脱水状态。缓慢增加真空度至-0.08MPa，通蒸气加热脱水。当反应釜内水分逐渐减少，温度升至105℃时，逐渐提高真空度至-0.095MPa 以上，继续加热至反应釜内温度升至160℃，保持15分钟后，关闭真空放料得到腰果酚改性热塑性酚醛树脂。
实施例
实施例1
本实施例的耐湿酚醛模塑料，由如下重量的原料制成：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂 30kg、低毒固化剂3kg、填料20kg、增强纤维25kg、脱模剂1kg、辅助剂4kg，低毒固化剂为羟甲基脲，脱模剂为硬脂酸锌，辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土按质量比1:1组成，填料为高碱玻璃纤维，高碱玻璃纤维的直径是7-9μm，碱金属氧化物的含量为15-16%，增强纤维为聚酯纤维，聚酯纤维的长度为1mm。
本实施例的耐湿性酚醛塑料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合料制得：将疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂、低毒固化剂、填料、增强纤维、脱模剂、辅助剂进行粉碎混合，即得混合料生粉；（2）塑炼：将步骤（1）得到的混合料生粉进行塑炼，挤出压片、冷却、粉碎即得模塑料成品颗粒；塑炼温度为110℃；（3）塑料制备：将步骤（2）得到的模塑料成品颗粒注塑成型，即得。
实施例2-3
实施例2-3为采用不同的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂得到的耐湿酚醛模塑料，每个实施例的耐湿酚醛模塑料采用的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂如表1所示。
表1实施例1-3的耐湿酚醛模塑料用的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 酚醛树脂 | 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 |
实施例2-3与实施例1的不同之处在于：采用不同的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂，其他与实施例1完全相同。
实施例2-3的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例的耐湿酚醛模塑料，由如下重量的原料制成：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂 40kg、低毒固化剂5kg、填料30kg、增强纤维30kg、脱模剂2kg、辅助剂8kg，增强纤维为疏水聚乙烯醇纳米纤维，其他与实施例1完全相同。
本实施例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于：辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙1:1:4组成，其他与实施例4完全相同。
本实施例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例4完全相同。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于：辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙2:2:6组成，其他与实施例4完全相同。
本实施例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例4完全相同。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂为制备例4制得的，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂为制备例5制得的，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：热塑性酚醛树脂为制备例6制得的，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：热塑性酚醛树脂为制备例7制得的，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例的耐湿酚醛模塑料，由如下重量的原料制成：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂 30kg、低毒固化剂3kg、填料20kg、增强纤维25kg、脱模剂1kg，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿性酚醛塑料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合料制得：将疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂、低毒固化剂、填料、增强纤维、脱模剂进行粉碎混合，即得混合料生粉；（2）塑炼：将步骤（1）得到的混合料生粉进行塑炼，挤出压片、冷却、粉碎即得模塑料成品颗粒；塑炼温度为120℃；（3）塑料制备：将步骤（2）得到的模塑料成品颗粒注塑成型，即得。
对比例6
本对比例的耐湿酚醛模塑料与实施例1的不同之处在于：辅助剂为甲基硅酸钠，其他与实施例1完全相同。
本对比例的耐湿酚醛模塑料的制备方法与实施例1完全相同。
检测方法
游离酚性能检测：取制备例1-7制得的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂，依据HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量 标准》中的检测方法对疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂中游离酚的含量进行检测，检测结果如表2所示。
耐湿性检测：取实施例1-6以及对比例1-6制得的耐湿酚醛模塑料，依据GBT 1034-1986《塑料吸水性试验方法》中的检测方法对耐湿酚醛模塑料的吸水性进行检测，检测结果如表3所示。
表2制备例1-7的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的游离酚含量
| 序号 | 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | 制备例5 | 制备例6 | 制备例7 |
| 游离酚含量% | 0.5 | 0.8 | 0.6 | 2.1 | 2.5 | 1.5 | 1.4 |
表3实施例1-6以及对比例1-6的耐湿酚醛模塑料的性能
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 吸水率% | 1.8 | 1.9 | 1.8 | 1.7 | 1.5 | 1.4 |
| 序号 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 吸水率% | 2.7 | 2.8 | 2.1 | 2.2 | 3.1 | 2.5 |
结合制备例1-7以及表2可以看出，本申请制备例1制得的酚醛树脂为疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂，通过疏水木质素替换部分苯酚，进而减少苯酚的使用，从而减少苯酚对人体健康的影响，同时，疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂制备过程中，加入复配的催化剂，催化剂由盐酸、2,2-二羟甲基丙酸组成，2,2-二羟甲基丙酸的加入，便于在提高酚醛树脂聚合速度的同时，与游离酚反应，从而进一步降低游离酚的含量，制备例6-7中通过腰果酚替换部分苯酚，便于进一步减少苯酚的含量，当催化剂仅为盐酸时，酚醛树脂制备过程中的游离酚含量较高，从而影响人体健康。
结合实施例1以及对比例1-4，并结合表3可以看出，实施例1相对于对比例1-4来说，通过疏水木质素替代部分苯酚从而去制备酚醛树脂，疏水木质素抗湿性能较佳，因而制得的酚醛模塑料的耐湿性较佳，腰果酚由于含有长链碳基，因此，疏水性较佳，吸水率较低，二者的耐湿性差别不大。
结合实施例1以及对比例5-6，并结合表3可以看出，实施例1通过辅助剂与疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂相互配合，辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙三种组分复配得到，这三种组分具有防水性能，同时，与填充剂共同填充在酚醛树脂形成的交联网络中，进而提高酚醛模塑料的耐湿性。
结合实施例1-4，并结合表3可以看出，对制备的疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备过程进行优化，从而减少酚醛树脂制备过程中产生的游离酚的含量，同时，助剂由松香酸、4-叔丁基苯甲酸复配得到，两种组分具有空间位阻，加成到酚醛树脂分子上位阻较高，进而提高酚醛树脂的聚合速度，同时，减少疏水木质素加入导致酚醛树脂出现的发黏的情况，提高酚醛树脂的软化点，进而提高酚醛树脂在酚醛模塑料中的黏合作用，提高酚醛模塑料中各组分之间的黏合性，进而提高填充剂、辅助剂在酚醛树脂网状结构上的分布强度，进而提高酚醛模塑料的耐湿性能。
结合实施例4-6，并结合表3可以看出，实施例4通过疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂、辅助剂的结合，辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙三种组分复配得到，辅助剂中的甲基硅酸钠具有防水的作用，便于在酚醛模塑料中形成一层防护膜；蒙脱土与填料共同分布在酚醛树脂形成的交叉点上，从而提高蒙脱土在酚醛模塑料中的分布，提高酚醛模塑料的耐湿性；辅助剂中的硬脂酸钙含有长链烷基，从而具有极佳的憎水性，便于进一步提高酚醛模塑料的耐湿性，三种组分的复配，便于进一步提高酚醛模塑料的耐湿性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种耐湿酚醛模塑料，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制成：疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂 30-40份、低毒固化剂3-5份、填料20-30份、增强纤维25-30份、脱模剂1-2份、辅助剂4-8份；
所述疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂为疏水木质素、苯酚、多聚甲醛共聚树脂，总酚、多聚甲醛的物质的量比为1:(0.7-0.9)，所述疏水木质素、苯酚的物质的量的比为(3-5):(5-7)；
所述疏水木质素-苯酚-多聚甲醛热塑性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯酚、催化剂、疏水木质素、助剂混合，加入多聚甲醛，在95-98℃反应，减压蒸馏，即得，所述催化剂主要由盐酸、2,2-二羟甲基丙酸按质量比(3-5):(1-2)制得，所述助剂由松香酸、4-叔丁基苯甲酸按质量比(1-2):(1-2)组成；
所述辅助剂由甲基硅酸钠、蒙脱土、硬脂酸钙按质量比(1-2):(1-2):(4-6)组成；
所述疏水木质素的制备方法，包括如下步骤：将粗碱木质素配制成质量浓度为300g/L的溶液，过滤除去不溶物，用盐酸调滤液pH值至2.0，静置4h，过滤分离出沉淀，反复水洗至洗液不显酸性，烘干，得到木质素，称取120g上述木质素与腰果壳油按90:10的质量比混合，再加入180g水和占木质素质量5%的过氧化苯甲酰，将所得悬浮液球磨30min后倒出，在100℃烘箱中干燥4h，至悬浮液开始固化发硬，得疏水木质素。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿酚醛模塑料，其特征在于：所述增强纤维为聚酯纤维、疏水聚乙烯醇纳米纤维中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿酚醛模塑料，其特征在于：所述低毒固化剂由羟甲基脲、碳酸钠溶液、丙二醇碳酸酯按质量比(2-5):(2-3):(0.2-0.5)组成。
4.根据权利要求1所述的一种耐湿酚醛模塑料，其特征在于：所述填料由高碱玻璃纤维、疏水滑石粉按质量比(1-2):(4-5)组成。
5.根据权利要求4所述的一种耐湿酚醛模塑料，其特征在于：所述高碱玻璃纤维的直径是7-9μm，其中的碱金属氧化物的含量为15-16%。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的耐湿酚醛模塑料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤，（1）混合料制得：将上述原料进行粉碎混合，即得混合料生粉；（2）塑炼：将步骤（1）得到的混合料生粉进行塑炼，挤出压片、冷却、粉碎即得模塑料成品颗粒；塑炼温度为100-120℃；（3）塑料制备：将步骤（2）得到的模塑料成品颗粒注塑成型，即得。
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