CN111499818B - 一种固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明以酚类化合物、硼化物、酸性催化剂、带水剂和固体醛类化合物为原料，采用固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂，可以提高酚羟基的封锁率，提高树脂耐热性，平稳反应过程，改善合成过程工艺性，有利于推广工业化生产和应用。

Description

一种固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种通过固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

通过将硼、硅、磷等无机元素引入酚醛树脂结构中是改善其耐热性的一种有效途径，其中硼改性酚醛树脂是最为成功的方法之一。由于原料价格低廉、初始分解温度高、残炭率高等优势，硼酚醛树脂的相关研究近年来受到越来越多的关注。

硼酚醛树脂主要有三种合成方式，即共混法、水杨醇法和固相合成法，三种方法各有优劣，但核心思路都是通过引入键能较大的B-O-C键封锁易氧化的酚羟基来提高酚醛树脂的耐热性。固相合成法可以大幅提高酚羟基封锁率，有效提高酚醛树脂的耐热性能，是硼改性酚醛树脂中改性效果最佳的一种，但这种方法存在反应条件要求严苛，应过程中易产生凝胶、暴聚等问题，目前应用极少。中国专利CN 103289033 A公开了通过加入芳基硼酸及其衍生物的方式向酚醛树脂中引入硼元素的方法，但由于芳基硼酸及其衍生物为二官能度单体，虽改善了硼酸改性酚醛树脂工艺性差的不足，却降低了树脂的交联密度，使得耐热性不能最大化提高。中国专利CN 109467662 A公开了一种无催化剂制备低粘度硼酚醛树脂的方法，通过加入少量硼酸反应充分，得到不易水解、粘度低、可稳定储存的液态硼酚醛树脂，适合作为润湿剂或浸渍树脂使用，如作为热压成型的主结合剂大量使用易出现流胶、气孔率高等问题。中国专利CN 103554395 B公开了一种通过水杨醇法或共混法制备硼酚醛树脂的方法，先在催化剂的作用下合成热塑性酚醛树脂，再加入酸性与苯基硼酸反应制得热塑性硼酚醛树脂；或直接将含硼酸类化合物与热塑性酚醛树脂在有机溶剂中共混后脱除溶剂。所述水杨醇法设备简单，反应易控制，但耐热性和耐水性不如固相合成法合成的树脂，而共混法则是三种方法中改性效果最差的一种。中国专利CN 104371083公开了一种热溶剂法合成含硼热塑性酚醛树脂工艺，将热塑性酚醛树脂和含硼化合物溶于溶剂中加热反应，最后脱除溶剂制得热塑性硼酚醛树脂，这种方式工艺较为简单，设备要求不高，本质上属于共混法的范畴，改性效果不佳。

综上所述，目前硼酚醛树脂的合成方式较多，但为了封锁酚羟基而引入的硼元素间接地增加了树脂的交联程度，使得制备过程难以控制，易产生凝胶、暴聚等问题，限制了硼酚醛树脂的大规模生产和应用。因此，需要一种稳定的硼酚醛树脂制备工艺，使反应过程平稳可控。

发明内容

针对目前技术现状，本发明目的在于提供一种通过固相合成法稳定制备热塑性硼酚醛树脂的方法，避免产生凝胶、暴聚等问题，便于工业化推广应用。

为达到上述目的，本发明技术方案如下：

将酚类化合物、硼化物、酸性催化剂和带水剂按一定比例加入到反应釜中，控制反应温度在120℃-200℃之间搅拌反应，使带水剂不断回流，得到芳基硼酸酯后，将带水剂脱除；停止加热，待反应体系降温后，分多次加入固体醛类化合物，控制温度恒定在40-90℃之间，搅拌反应；继续升高反应温度至100℃-130℃，搅拌反应；将生成物置于真空环境下，控制温度130℃-180℃之间干燥后，冷却降至室温，即得到热塑性硼酚醛树脂，与固化剂混合后，可直接使用或破碎成块状、粉状后使用。

所述原料质量比为：酚类化合物：硼化物：酸性催化剂：带水剂＝1：0.1-0.5：0.005-0.05：0.1-0.5；且酚类化合物与醛类化合物(以甲醛计)的摩尔比为1:0.9-1.5。

所述酚类化合物为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚中一种或两种及以上的混合物。

所述硼化物包括硼酸、硼砂、氧化硼、卤代硼中一种或两种及以上的混合物。

所述酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、乙酸、乙二酸中一种或两种及以上的混合物。

所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、异丙醚中一种或两种及以上的混合物。

所述固体醛类化合物为三聚甲醛、多聚甲醛中一种或两种的混合物。

本发明优点：(1)在不减少硼含量降低交联度的前提下，合成过程温和可控，得到的产物品质稳定，具有优异的耐热性和力学性能。(2)通过带水剂与水形成共沸物的方式脱除反应生成的水，防止传统方法因减压蒸馏造成酚类化合物损失而导致的比例失衡，同时促进酯化反应向生成物方向移动，酯化率高，羟基封锁率高，产品耐热性好。(3)芳基硼酸酯遇水极易发生水解，使用固体醛类化合物而非醛类的水溶液，可避免反应过程中出现水解而影响改性效果。(4)醛与酚的摩尔比高于传统酸催化酚醛树脂，根据需求可突破酸催化下醛与酚摩尔比需小于1的限制，有效提高了产物分子量、耐热性和产物可加工性。

附图说明

图1为本发明硼酚醛树脂的红外光谱图；

图2为实施例3制得的硼酚醛树脂与酚醛树脂的TG图。

具体实施方式

以下为本发明的实施案例，用以对本发明进行更为全面的描述，不应理解为以任何方式限制本发明。

实施例1：

按质量比苯酚：硼酸：盐酸：环己烷＝1:0.4:0.03:0.1以及摩尔比苯酚：三聚甲醛＝1:1.1准备材料，并将苯酚在50℃环境下融化为液态。在装有搅拌装置、热电偶、加热装置、分水装置的反应釜中，按上述配比加入苯酚、硼酸、盐酸和环己烷，搅拌升温至190℃停止反应，期间及时排出生成的水，反应结束后蒸馏去除环己烷。待体系冷却至90℃时，多次少量地加入三聚甲醛，并持续搅拌，加料完成后升温至110℃继续反应1h。将所得粘稠树脂于160℃下真空干燥1h，冷却至室温，所得淡黄色或黄绿色透明固体即为热塑性硼酚醛树脂。

实施例2：

按质量比邻甲苯酚：硼酸：硫酸：二甲苯＝1:0.2:0.01:0.4以及摩尔比邻甲苯酚：多聚甲醛＝1:1准备材料，并将邻甲苯酚在60℃环境下融化为液态。在装有搅拌器、温度计和玻璃分水器的三口烧瓶中，按上述配比加入邻甲苯酚、硼酸、硫酸和二甲苯，搅拌升温至200℃停止反应，期间及时排出生成的水，反应结束后蒸馏去除二甲苯。待体系冷却至50℃时，多次少量地加入多聚甲醛，并持续搅拌，加料完成后升温至100℃继续反应1h。将所得粘稠树脂于130℃下真空干燥1h，冷却至室温，所得淡黄色或黄绿色透明固体即为热塑性硼酚醛树脂。

实施例3：

按质量比苯酚：硼酸：乙二酸：甲苯＝1:0.25:0.01:0.3以及摩尔比苯酚：多聚甲醛＝1:0.95准备材料，并将苯酚在60℃环境下融化为液态。在装有搅拌器、温度计和玻璃分水器的三口烧瓶中，按上述配比加入苯酚、硼酸、乙二酸和甲苯，搅拌升温至180℃停止反应，期间及时排出生成的水，反应结束后蒸馏去除甲苯。待体系冷却至70℃时，多次少量地加入多聚甲醛，并持续搅拌，加料完成后升温至105℃继续反应2h。将所得粘稠树脂于140℃下真空干燥30min，冷却至室温，所得淡黄色或黄绿色透明固体即为热塑性硼酚醛树脂。

上述实施例所得热塑性硼酚醛树脂的红外光谱图见附图1。

将实施例中样品和普通酚醛树脂分别与10wt％乌洛托品混合后固化，对固化后样品进行热失重表征。结果如附图2和表1所示。

表1硼酚醛树脂与酚醛树脂的热失重数据

按照GB/T 32688-2016《塑料酚醛树脂在加热玻璃板上流动距离的测定》对流动度进行测定，结果如表2所示。

表2各实施例的流动度

按照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试，将实施例中树脂与填料混合制成电木粉后热压成型，对固化后样品的弯曲强度进行测定，结果如表3所示。

表3各实施例的弯曲强度

Claims (1)

1.一种固相合成法制备热塑性硼酚醛树脂的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

1)将酚类化合物、硼化物、酸性催化剂和带水剂按比例加入到反应釜中，控制反应温度在120℃-200℃之间搅拌反应，使带水剂不断回流，得到芳基硼酸酯后，将带水剂脱除；

2)停止加热，待反应体系降温后，分次加入固体醛类化合物，控制温度恒定在40-90℃之间，搅拌反应；

3)继续升高反应温度至100℃-130℃，搅拌反应；

4)反应结束后，将生成物置于真空环境下，控制温度130℃-180℃之间干燥，冷却降至室温，得到热塑性硼酚醛树脂；

所述酚类化合物选自苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚中一种或两种以上的混合物；

所述硼化物选自硼酸、硼砂、氧化硼、卤代硼中一种或两种以上的混合物；

所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、乙酸、乙二酸中一种或两种以上的混合物；

所述带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、异丙醚中一种或两种以上的混合物；

所述固体醛类化合物选自三聚甲醛、多聚甲醛中一种或两种的混合物；

所述原料质量比为：酚类化合物：硼化物：酸性催化剂：带水剂=1：0.1-0.5：0.005-0.05：0.1-0.5；

所述酚类化合物与固体醛类化合物的摩尔比为1:0.9-1.5，固体醛类化合物以甲醛计。

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