CN117050270A - 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法 - Google Patents

一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物基环氧树脂材料技术领域，提供了一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法。本发明的基于香草醛的生物基环氧树脂，由下式所示结构的香草醛基环氧单体和固化剂制备得到；所述固化剂含氨基和/或二硫键。本发明通过固化剂引入二硫键和/或亚胺键，使得基于香草醛的生物基环氧树脂具有对表面损伤的修复特性，在200℃下保持20min，树脂表面划痕修复率超过50％。同时，在140℃、压力5MPa时，能够进行再加工过程，具有多次循环重塑能力。另外，在降解液中能够完全降解。

Description

一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法 和重塑方法
技术领域
本发明涉及生物基环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法。
背景技术
环氧树脂是一种分子结构中含有两个以上环氧基团的聚合物材料。与其他热固性塑料相比，环氧树脂具有更为优异的化学和机械稳定性，可以被制成封装材料、涂料、注射成型材料、胶粘剂等多种材料，在日常生活和国民经济各个领域中得到广泛应用。环氧树脂种类繁多，其中，双酚A型环氧树脂(DGEBA)因其合成工艺简单而得以大规模量产，其产量占环氧树脂总量的85％以上。在实际应用过程中，环氧树脂需与固化剂发生固化交联反应，形成含三维交联网络的高分子材料，被加工成型后才可被应用到相关领域。然而，这种固化交联反应虽能提高环氧树脂材料的机械强度、物理化学稳定性，但其表现出的“不溶不熔”特性也意味着它一旦遭到破坏或磨损，便难以修复，降低其使用寿命。此外，稳定的环氧树脂材料也难以回收再利用，其废弃物会被填埋处理，对生态环境造成严重的污染和破坏。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法。本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂能够自修复、降解，减少了对生态环境造成严重的污染和破坏。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于香草醛的生物基环氧树脂，由以下制备原料经固化得到：式I所示结构的香草醛基环氧单体和固化剂；
所述固化剂含氨基和/或二硫键。
优选地，所述固化剂为含氨基固化剂、含二硫键固化剂和含氨基-二硫键固化剂中的一种或多种；
所述含氨基固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷和/或4,4'-二氨基二苯砜；
所述含二硫键固化剂为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、二硫代水杨酸和3,3-二硫代二丙酸中的一种或多种；
所述含氨基-二硫键固化剂为4-氨基苯基二硫醚。
优选地，所述香草醛基环氧单体和固化剂的摩尔比为1：(0.5～2.0)。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将香草醛、甲醛和磷酸混合，进行亲电取代反应，得到香草醛基双酚单体；
将所述香草醛基双酚单体、催化剂和环氧氯丙烷混合，进行开环反应，得到开环反应体系；
将所述开环反应体系、甲苯和氢氧化钠混合，进行闭环反应，得到式I所示结构的香草醛基环氧单体；
将所述香草醛基环氧单体和固化剂混合，进行固化，得到所述基于香草醛的生物基环氧树脂。
优选地，所述香草醛和磷酸的摩尔比为1：(0.1～0.8)，所述香草醛和甲醛的摩尔比为1：(0.1～0.7)；
所述磷酸以磷酸水溶液的形式使用，所述磷酸水溶液的质量浓度为85％；
所述甲醛以甲醛水溶液的形式使用，所述甲醛水溶液的质量浓度为37％；
所述亲电取代反应的温度为80～120℃，时间为4～9h。
优选地，所述香草醛基双酚单体和催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.020)，所述香草醛基双酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(10～20)；
所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种；
所述开环反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。
优选地，所述香草醛基双酚单体和甲苯的摩尔比为1：(10～20)，所述香草醛基双酚单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1～0.9)；
所述氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式使用，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为30～50％；
所述闭环反应的温度为80～100℃，时间为2～6h。
优选地，所述固化包括依次进行第一固化和第二固化；
所述第一固化的温度为90～150℃，时间为4～24h；
所述第二固化的温度为160～200℃，时间为2～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或上述技术方案所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的降解方法，包括以下步骤：
将所述基于香草醛的生物基环氧树脂置于降解液中进行降解；
所述降解液为N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系；
所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为0～100％；
所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中溶剂为2-巯基乙醇或盐酸；
所述盐酸的浓度为1mol/L；
所述降解的温度为20～100℃，时间为0.5～144h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或上述技术方案所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的重塑方法，重塑时，温度为140～180℃，压力为1～15MPa，时间为0.01～2h。
本发明提供了一种基于香草醛的生物基环氧树脂，由以下制备原料经固化得到：式I所示结构的香草醛基环氧单体和固化剂；
所述固化剂含氨基和/或二硫键。
本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂，通过固化剂引入了动态共价键(二硫键和/或亚胺键)，使得基于香草醛的生物基环氧树脂具有对表面损伤的修复特性，在200℃下保持20min，树脂表面划痕修复率超过50％。同时，在140℃、压力5MPa时，能够进行再加工过程，具有多次循环重塑能力。另外，在降解液中能够完全降解。综上所述，本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂能够进行自修复，使用寿命长；同时，在降解液中能够降解，减少了对生态环境的污染和破坏。
附图说明
图1为实施例1合成的3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基-6,6'-甲烷二苯甲醛的核磁氢谱；
图2为实施例1合成的3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基-6,6'-甲烷二苯甲醛的红外光谱图；
图3为实施例2合成的3,3'-二甲氧基-6,6'-甲烷二苯甲醛-4,4'-二缩水甘油醚的核磁氢谱图；
图4为实施例2合成的3,3'-二甲氧基-6,6'-甲烷二苯甲醛-4,4'-二缩水甘油醚的红外光谱图；
图5为不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂的红外光谱图，其中，(b)为(a)的局部放大图；
图6为R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在140℃、160℃和180℃，5MPa，热压5min的照片；
图7为R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在140℃下多次热压的照片；
图8为R＝0.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条依次在140℃和180℃下热压的照片；
图9为R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条依次在140℃和180℃下热压的照片；
图10为块状R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条于室温置于不同溶剂的照片；
图11为块状R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条置于不同溶剂中于室温浸泡2天的照片；
图12为R＝0.5、R＝1.0、R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条于80℃置于不同的溶剂的照片；
图13为R＝0.5、R＝1.0、R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条于80℃置于不同溶剂中浸泡5天的照片；
图14为R＝0.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片；
图15为R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片；
图16为R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于香草醛的生物基环氧树脂，由以下制备原料经固化得到：式I所示结构的香草醛基环氧单体和固化剂；
所述固化剂含氨基和/或二硫键。
本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备原料包括式I所示结构的香草醛基环氧单体：
本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备原料包括固化剂；所述固化剂含氨基和/或二硫键。在本发明中，所述固化剂优选为含氨基固化剂、含二硫键固化剂和含氨基-二硫键固化剂中的一种或多种，进一步优选为含氨基固化剂和含二硫键固化剂混合物或含氨基-二硫键固化剂。在本发明中，所述含氨基固化剂优选为4,4'-二氨基二苯甲烷和/或4,4'-二氨基二苯砜。在本发明中，所述含二硫键固化剂优选为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、二硫代水杨酸和3,3-二硫代二丙酸中的一种或多种。在本发明中，所述含氨基-二硫键固化剂优选为4-氨基苯基二硫醚。
在本发明中，所述香草醛基环氧单体和固化剂的摩尔比优选为1：(0.5～2.0)。
在本发明中，所述固化的参数优选在制备方法部分进行描述，此处不再介绍。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将香草醛、甲醛和磷酸混合，进行亲电取代反应，得到香草醛基双酚单体；
将所述香草醛基双酚单体、催化剂和环氧氯丙烷混合，进行开环反应，得到开环反应体系；
将所述开环反应体系、甲苯和氢氧化钠混合，进行闭环反应，得到式I所示结构的香草醛基环氧单体；
将所述香草醛基环氧单体和固化剂混合，进行固化，得到所述基于香草醛的生物基环氧树脂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将香草醛、甲醛和磷酸混合，进行亲电取代反应，得到香草醛基双酚单体。
在本发明中，所述香草醛和磷酸的摩尔比优选为1：(0.1～0.8)，进一步优选为1：(0.3～0.7)，更优选为1：(0.4～0.6)。在本发明中，所述磷酸优选以磷酸水溶液的形式使用，所述磷酸水溶液的质量浓度优选为85％。在本发明中，所述香草醛和甲醛的摩尔比优选为1：(0.1～0.7)，进一步优选为1：(0.3～0.5)。在本发明中，所述甲醛优选以甲醛水溶液的形式使用，所述甲醛水溶液的质量浓度优选为37％。
在本发明中，所述香草醛、甲醛和磷酸混合优选包括：将香草醛和磷酸第一混合，然后加入甲醛。在本发明中，所述第一混合的温度优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，更优选为50℃；时间优选为0.5～2h，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述甲醛的加入方式优选为滴加。
在本发明中，所述亲电取代反应的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃；时间优选为4～9h，进一步优选为5～8h；所述亲电取代反应的时间优选自甲醛加入完毕后开始计时。
所述亲电取代反应后，本发明优选还包括：将所得亲电取代反应料液依次进行水洗、柱层析色谱法提纯和干燥。在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水，本发明对所述水洗的次数和水洗的试剂的用量不做具体限定，只要水洗至所得水洗液的pH值为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，时间优选为12～36h。
在本发明中，所述香草醛基双酚单体为3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基-6,6'-甲烷二苯甲醛(BVF)，结构如式II所示：
在本发明中，所述亲电取代反应的机理如式A所示：
得到香草醛基双酚单体后，本发明将所述香草醛基双酚单体、催化剂和环氧氯丙烷混合，进行开环反应，得到开环反应体系。
在本发明中，所述催化剂优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种。在本发明中，所述香草醛基双酚单体和催化剂的摩尔比优选为1：(0.001～0.020)，进一步优选为1：(0.005～0.015)，所述香草醛基双酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：(10～20)，进一步优选为1：(12～18)，更优选为1：(14～16)。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选90℃；时间优选为4～8h，进一步优选为6h。
所述开环反应后，本发明优选还包括：将得到的开环反应料液中的环氧氯丙烷蒸除；本发明对所述蒸除的操作不做具体限定，只要能够将环氧氯丙烷蒸除完全即可。
得到开环反应体系后，本发明将所述开环反应体系、甲苯和氢氧化钠混合，进行闭环反应，得到式I所示结构的香草醛基环氧单体。
在本发明中，所述香草醛基双酚单体和甲苯的摩尔比优选为1：(10～20)，进一步优选为1：(12～19)，更优选为1：(14～16)。在本发明中，所述香草醛基双酚单体和氢氧化钠的摩尔比优选为1：(0.1～0.9)，进一步优选为1：(0.3～0.8)，更优选为1：(0.5～0.6)。在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式使用，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30～50％。
在本发明中，所述闭环反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃；时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h。
所述闭环反应后，本发明优选还包括：将得到的闭环反应料液依次进行水洗、减压蒸馏、烘干和柱色谱法提纯。在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水，本发明对所述水洗的次数和水洗的试剂的用量不做具体限定，只要将多余的反应原料去除即可。本发明对所述减压蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将水和甲苯去除即可。
在本发明中，所述式I所示结构的香草醛基环氧单体为3,3'-二甲氧基-6,6'-甲烷二苯甲醛-4,4'-二缩水甘油醚(BVF-EP)。
在本发明中，所述开环反应和闭环反应的机理如式B所示：
得到式I所示结构的香草醛基环氧单体后，本发明将所述香草醛基环氧单体和固化剂混合，进行固化，得到所述基于香草醛的生物基环氧树脂。
在本发明中，所述固化剂的分类和种类，及香草醛基环氧单体和固化剂的摩尔比优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述香草醛基环氧单体和固化剂混合优选包括：将所述香草醛基环氧单体熔化，然后加入固化剂进行搅拌混合，之后进行真空脱气；所述熔化的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；所述搅拌混合的时间优选为10～40min；所述真空脱气的温度优选为70～100℃，进一步优选为80～90℃；时间优选为30～60min；所述真空脱气优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述固化优选包括依次进行第一固化和第二固化。在本发明中，所述第一固化的温度优选为90～150℃，进一步优选为100～130℃；时间优选为4～24h。在本发明中，所述第二固化的温度优选为160～200℃，进一步优选为170～190℃；时间优选为2～24h。
所述固化剂以4-氨基苯基二硫醚(AFD)为例，所述固化的机理如式C所示：
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或上述技术方案所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的降解方法，包括以下步骤：
将所述基于香草醛的生物基环氧树脂置于降解液中进行降解。
在本发明中，所述降解液为N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为0～100％，优选为20～80％，进一步优选为40～60％，更优选为50％。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中溶剂为2-巯基乙醇或盐酸。在本发明中，所述盐酸的浓度为1mol/L。在本发明中，所述降解的温度为20～100℃，时间为0.5～144h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或上述技术方案所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的重塑方法，重塑时，温度为140～180℃，压力为1～15MPa，时间为0.01～2h。
下面结合实施例对本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中，设置温度50℃，加入香草醛(33.47g，0.22mol)以及磷酸(质量浓度为85％，经换算为0.11mol)7mL，充分混合均匀，体系恒温30min。再将0.1mol的甲醛水溶液(质量浓度为37％)经恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，温度升至90℃并恒温反应6h，得到浅红棕色产物。粗产品用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，再经过柱色谱提纯很干燥，得到白色晶体产物3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基-6,6'-甲烷二苯甲醛(BVF)。
所得3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基-6,6'-甲烷二苯甲醛的核磁氢谱如图1所示，红外光谱如图2所示；从图2可以看出：3200cm-1处归属于BVF中的羟基吸收特征峰，在1670cm-1处出现了醛基官能团中的羰基特征吸收峰。
实施例2
接下来在装有机械搅拌装置、冷凝管的三口瓶中加入BVF 0.05mol、环氧氯丙烷80mL(经换算，环氧氯丙烷为1mol)以及催化剂四丁基溴化铵0.1g(经换算，四丁基溴化铵为0.0004mol)，待其充分混合均匀，提高温度至90℃持续反应6h。停止加热，以减压蒸馏除去体系中过量的环氧氯丙烷。待环氧氯丙烷除尽之后，向反应体系中加入100mL甲苯(经换算，甲苯为0.95mol)以及4.80g氢氧化钠水溶液(质量浓度为30％，经换算，氢氧化钠物质的量为0.036mol)，然后加热至90℃继续反应3h。反应结束后，待体系降至室温，用去离子水多次洗涤粗产物。将洗涤后的产品通过减压蒸馏去除甲苯，再经烘干和柱色谱法提纯后，可得到白色针状晶体3,3'-二甲氧基-6,6'-甲烷二苯甲醛-4,4'-二缩水甘油醚(BVF-EP)。
所得3,3'-二甲氧基-6,6'-甲烷二苯甲醛-4,4'-二缩水甘油醚的核磁氢谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示，从图4可以看出：红外谱图中3200cm-1处归属于BVF-EP中酚羟基的特征峰消失，910cm-1处出现了归属于BVF-EP中环氧基团的特征吸收峰。
实施例3
一种基于香草醛的生物基环氧树脂的制备，制备原料包括A料和B料，其中，A料为实施例2所制备的香草醛基环氧单体BVF-EP，所述B料为固化剂4-氨基苯基二硫醚(AFD)，定义R值为B料与A料的摩尔数之比，按照R值为0.5、1.0、1.5依次进行固化。具体过程为：在100mL烧杯中，先将A料于120℃下熔化，再按照不同的R值加入B料，搅拌10min使其混合均匀；然后在80℃真空烘箱中，真空脱气30min，倒入定制的模具中。混合物通过在100℃下恒温4h，170℃下恒温12h的工艺固化，最终得到不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂BVF-EP-AFD。
表1为三种不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂BVF-EP-AFD组成。
表1三种不同R值的BVF-EP-AFD组成
不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂BVF-EP-AFD的红外谱图如图5所示，图5中，(b)为(a)的局部放大图；从图5可以看出：与环氧单体相比，在910cm-1处的环氧基团吸收峰在三个比例下均消失，说明环氧基团开环反应完全，出现C-N特征吸收峰(1270cm-1)。当R值增大，固化剂含量增加，-NH2增多，环氧单体中的醛基(C＝O：1685cm-1)开始与氨基反应，生成亚胺键(C＝N：1622cm-1)，而且随着R值增大，C＝O减少，C＝N增多，说明第二个反应是醛基与氨基的加成反应。
对实施例3得到的不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂BVF-EP-AFD进行如下性能研究。
一、循环热压重塑测试
将实施例3得到的不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条，在热压机下进行热压处理。其中R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条选择三个不同温度分别为140℃、160℃、180℃，使用热压机压力设置在5MPa，时间为5min，如图6所示；在140℃下对R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条多次热压过程，如图7所示；图8为R＝0.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条依次在140℃和180℃下热压的照片，图9为R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条依次在140℃和180℃下热压的照片。从图7～9可以看出：当R＝1.5时，随着重塑温度的升高，BVF-EP-AFD重塑性能更好；即便在较低温度(140℃)、较低的压力(5MPa)和较短的热压时间(5min)，它仍然具有完整的加工形貌(图7所示)。BVF-EP-AFD可以在140℃时多次加工，这是由于体系内含有较多的双重动态键(S-S和C＝N)，使得它可以在140℃下分子链段快速重排，展现优异的再加工性能。与之不同的是，当R＝0.5和R＝1.0时，BVF-EP-AFD在较低温度(140℃)重塑后的形貌较差，在升温到180℃后，重塑效果良好。结果表明，引用多重动态键及增加动态键含量，有助于基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在较低的温度下实现再加工。
二、降解能力
将实施例3得到的不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条破碎后分成小块，分别浸在装有不同溶剂的玻璃瓶中，室温下或者80℃下静置，进行降解，结果如图10～图13所示。
图10为块状R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条置于不同溶剂的照片，图11为块状R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条置于不同溶剂中于室温浸泡2天的照片；图12为R＝0.5、R＝1.0、R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条置于不同的溶剂的照片；图13为R＝0.5、R＝1.0、R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条置于不同溶剂中于80℃浸泡5天的照片。从图10～图13可以看出：在室温下，BVF-EP-AFD仅在DMSO和DMF中有溶胀现象，在室温下的50％β-ME/50％DMF混合溶剂中完全溶解，得到棕红色溶液。由于另一种动态键(亚胺键)的存在，R＝1.5和R＝1.0的BVF-EP-AFD可以在50％1MHCl/50％DMF的混合溶剂中得到完全降解，含有C＝N键生物基环氧树脂在加热的酸性溶液中易于降解。
三、自修复能力
使用刀片在实施例3得到的不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条的表面刻上十字形划痕，然后在200℃分别自修复5min和10min，利用偏光显微镜观察不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复5min和10min的情况，结果如图14～图16所示，图14为R＝0.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片，图15为R＝1.0的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片，图16为R＝1.5的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条在200℃下自修复不同时间的照片。结合图14～图16中的裂痕宽度和公式1所示的自修复率计算公式，计算得到不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条不同加热时间下自修复率，结果如表2所示：
公式1中，W1为加热后裂痕宽度，μm；W0为初始裂痕宽度，μm。
表2不同R值的基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条加热后的自修复率
体系 加热5min自修复率 加热20min自修复率
R＝0.5 13.44％ 31.65％
R＝1.0 19.09％ 38.88％
R＝1.5 37.19％ 50.10％
从表2可以看出：R值越大，基于香草醛的生物基环氧树脂固化样条内的C＝N键越多，自修复效果越明显。实验表明，含有双重动态键(S-S和C＝N)的生物基环氧类玻璃体BVF-EP-AFD具有良好的自修复性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于香草醛的生物基环氧树脂，其特征在于，由以下制备原料经固化得到：式I所示结构的香草醛基环氧单体和固化剂；
所述固化剂含氨基和/或二硫键。
2.根据权利要求1所述的基于香草醛的生物基环氧树脂，其特征在于，所述固化剂为含氨基固化剂、含二硫键固化剂和含氨基-二硫键固化剂中的一种或多种；
所述含氨基固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷和/或4,4'-二氨基二苯砜；
所述含二硫键固化剂为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、二硫代水杨酸和3,3-二硫代二丙酸中的一种或多种；
所述含氨基-二硫键固化剂为4-氨基苯基二硫醚。
3.根据权利要求1或2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂，其特征在于，所述香草醛基环氧单体和固化剂的摩尔比为1：(0.5～2.0)。
4.权利要求1～3任一项所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将香草醛、甲醛和磷酸混合，进行亲电取代反应，得到香草醛基双酚单体；
将所述香草醛基双酚单体、催化剂和环氧氯丙烷混合，进行开环反应，得到开环反应体系；
将所述开环反应体系、甲苯和氢氧化钠混合，进行闭环反应，得到式I所示结构的香草醛基环氧单体；
将所述香草醛基环氧单体和固化剂混合，进行固化，得到所述基于香草醛的生物基环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述香草醛和磷酸的摩尔比为1：(0.1～0.8)，所述香草醛和甲醛的摩尔比为1：(0.1～0.7)；
所述磷酸以磷酸水溶液的形式使用，所述磷酸水溶液的质量浓度为85％；
所述甲醛以甲醛水溶液的形式使用，所述甲醛水溶液的质量浓度为37％；
所述亲电取代反应的温度为80～120℃，时间为4～9h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述香草醛基双酚单体和催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.020)，所述香草醛基双酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(10～20)；
所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种；
所述开环反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述香草醛基双酚单体和甲苯的摩尔比为1：(10～20)，所述香草醛基双酚单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.1～0.9)；
所述氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式使用，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为30～50％；
所述闭环反应的温度为80～100℃，时间为2～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行第一固化和第二固化；
所述第一固化的温度为90～150℃，时间为4～24h；
所述第二固化的温度为160～200℃，时间为2～24h。
9.权利要求1～3任一项所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述基于香草醛的生物基环氧树脂置于降解液中进行降解；
所述降解液为N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系；
所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为0～100％；
所述N,N-二甲基甲酰胺-溶剂体系中溶剂为2-巯基乙醇或盐酸；
所述盐酸的浓度为1mol/L；
所述降解的温度为20～100℃，时间为0.5～144h。
10.权利要求1～3任一项所述的基于香草醛的生物基环氧树脂或权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的基于香草醛的生物基环氧树脂的重塑方法，其特征在于，重塑时，温度为140～180℃，压力为1～15MP+a，时间为0.01～2h。
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