CN107698741B - 一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化技术领域，公开了一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。本发明首次报道硫磺和萜烯得到的可溶性硫/萜烯共聚物作为环氧树脂固化剂的应用，为一种新型的硫醇类固化剂。本发明利用的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续。萜烯作为广泛存在于植物的自然产物，也是一种可循环资源。本发明利用硫/萜烯共聚物作为固化剂得到的环氧树脂固化物，有较好的韧性，优于一般树脂的阻尼特性等。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化技术领域，特别涉及一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂固化剂主要包括胺类、酸酐类、咪唑类和硫醇类，而大多数固化剂都具有一定的毒性，跟时下人们关注的环境污染热点问题不适应，无毒或低毒的固化剂才是发展的重要趋势。目前硫醇类固化剂生产技术要求较高，国内发展工艺还不适合生产。工业上一般用二氯乙基缩甲醛和过量的多硫化钠缩合成聚硫橡胶，然后水洗除去大量的副产物，生产工艺复杂，污水排放量大，原材料成本较高。现在也有一些改性聚硫橡胶的制备方法，如CN201010156621.0中先是聚醚多元醇和多元异氰酸酯反应得到端羟基聚氨酯预聚物，再与硫醇基羧酸在杂多酸催化剂下脱水，得到改性聚硫橡胶。该方法原料复杂毒性较大并且反应过程复杂。
而本发明申请人早期申请的发明专利CN201510207935.1公开了一种硫/萜烯共聚物及其合成方法，该方法工艺简单。本发明申请人首次提出将其作为固化剂应用于环氧树脂中。本发明申请人发现该硫/萜烯共聚物是富硫低聚物，存在的S-S键、C-S键、S-H键分别赋予了聚合物不同性质，S-H键使聚合物和环氧树脂反应成为可能性，而萜烯的亲脂性很好，易溶于有机试剂，让聚合物和环氧树脂可以很好地共混相容，使固化反应可以进行，S-S键和C-S键则赋予固化后的环氧树脂有较好地柔韧性、控冲击性能。
本发明申请中的可溶性硫/萜烯共聚物为新型的聚硫型固化剂，其通过硫磺和萜烯通过逆硫化反应生成，原料简单易得，制备方法简单，可大量生产，工艺操作简单并且应用效果显著。硫磺作为石油化工产业的副产品，年产量也逐年增长，但是其利用率非常有限，若能得到充分利用，将减少工业资源浪费。萜烯是可再生的自然资源，原料丰富。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
所述可溶性硫/萜烯共聚物可根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到。
应用中，所述可溶性硫/萜烯共聚物的用量为环氧树脂质量的20～100％。
应用中，还加入促进剂，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的0.5～2％。
所述应用，具体步骤为：将可溶性硫/萜烯共聚物和环氧树脂在有机溶剂体系下溶解混合，加入促进剂混合均匀，真空除溶剂，浇注成型，在80～130℃固化2～8h，再150～200℃下固化2～5h，得到固化的环氧树脂材料。
所述的环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等环氧树脂中的至少一种。
所述的促进剂可为2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基，4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等促进剂中的至少一种。
所述的有机溶剂包括卤代烃、醚或苯中的至少一种。
所述的卤代烃优选为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；
所述的醚优选为四氢呋喃或二氧六环；
所述的苯优选为甲苯。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首次报道硫磺和萜烯得到的可溶性硫/萜烯共聚物作为环氧树脂固化剂的应用，为一种新型的硫醇类固化剂。
(2)本发明利用的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续。萜烯作为广泛存在于植物的自然产物，也是一种可循环资源。
(3)本发明利用硫/萜烯共聚物作为固化剂得到的环氧树脂固化物，有较好的韧性，优于一般树脂的阻尼特性等。
附图说明
图1是实施例1中步骤(2)固化的环氧树脂的DSC谱图。
图2是实施例1中固化过程的DSC谱图。
图3是实施例1中固化前后的FT-IR谱图。
图4是实施例1中步骤(3)制得的固化后的环氧树脂DMA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即硫/萜烯共聚物；
(2)按照硫/萜烯共聚物用量是环氧树脂质量的30％，促进剂2-乙基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在二氯甲烷中溶解后，加入促进剂，并混合均匀，在真空室温下除溶剂，再浇注成型，在120℃固化2.5h。
(3)将步骤(2)得到的初步固化产物于150℃下固化2.5h，得到固化后的环氧树脂材料。
图1是实施例1中硫/萜烯共聚物固化动态DSC谱图。从图1可知固化反应行为及动力学，在一定温度下，不同升温速率的DSC图谱均出现一个放热峰，有明显的固化行为。
图2是实施例1中固化过程的DSC谱图。从图2可知随着固化时间的增加，放热峰的面积逐渐减小，说明固化的反应程度在增加，并且玻璃化转变温度开始出现，固化反应程度渐渐接近最大值。
图3是实施例1中固化前后的FT-IR谱图。从图3可知反应前树脂混合物中在2589cm-1处有硫醇反应基团，随着反应进行硫醇基团消失，并且在918cm-1处的环氧特征基团也基本不见，说明硫醇和环氧的固化反应基本完成。
由此可见，图1～图3验证了单质硫/萜烯共聚物在环氧体系中可作为固化剂使用。
图4是实施例1中步骤(3)制得的固化后的环氧树脂DMA谱图。
从图可知固化后的树脂的Tanδ值最大值高于1.5，而一般环氧树脂只有不到0.3，说明通过聚硫固化的环氧树脂有较好的韧性和阻尼特性。
实施例2
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是环氧树脂质量的30％，促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和固化剂在四氢呋喃中溶解后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在120℃固化2h。
(2)将步骤(1)得到的初步固化产物于180℃下固化3h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例3
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是环氧树脂质量的50％，促进剂2-乙基，4-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和固化剂在三氯甲烷中溶解后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在130℃固化2h。
(2)将步骤(1)得到的初步固化产物于160℃下固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例4
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是环氧树脂质量的100％，促进剂2-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的1％，备料，将环氧树脂和固化剂在四氢呋喃中溶解后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在110℃固化2h。
(2)将步骤(1)得到的初步固化产物于150℃下固化4h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例5
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是环氧树脂质量的40％，促进剂2-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和固化剂在二氯甲烷中溶解后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在90℃固化4h。
(2)将步骤(1)得到的初步固化产物于150℃下固化3h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例6
一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用。
(1)根据发明专利CN201510207935.1的制备方法得到可溶性硫/萜烯共聚物。按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是环氧树脂质量的30％，促进剂2-乙基咪唑的用量是环氧树脂质量的1％，备料，将环氧树脂和固化剂在有机试剂溶剂后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在125℃固化2h。
(2)将步骤(1)得到的初步固化产物于160℃下固化3h，得到固化后的环氧树脂材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：所述应用具体步骤为：将可溶性硫/萜烯共聚物和环氧树脂在有机溶剂体系下溶解混合，加入促进剂混合均匀，真空除溶剂，浇注成型，在80～130℃固化2～8h，再150～200℃下固化2～5h，得到固化的环氧树脂材料；所述可溶性硫/萜烯共聚物的用量为环氧树脂质量的20～100%；所述促进剂的用量为环氧树脂质量的0.5～2%。
2.根据权利要求1所述的可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：所述的促进剂为2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：所述的有机溶剂包括卤代烃、醚和苯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的可溶性硫/萜烯共聚物作为固化剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：所述的卤代烃为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；所述的醚为四氢呋喃或二氧六环；所述的苯为甲苯。
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