CN103119102A - 包含硫醇封端的聚合物和含硫的烯属不饱和硅烷的组合物和相关的固化的密封剂 - Google Patents

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Abstract

公开了组合物，其包括：a)硫醇封端的聚合物；和b)含硫的烯属不饱和硅烷。还公开了相关的产物例如密封剂，其包括衍生自这样的组合物的聚合物。

Description

包含硫醇封端的聚合物和含硫的烯属不饱和硅烷的组合物和相关的固化的密封剂
交叉参考的相关申请
本申请涉及美国专利申请序列号12/855729名称为“Methods ForMaking Cured Sealants By Actinic Radiation And RelatedCompositions”，其与本申请同时提交。
发明领域
本发明涉及组合物，其包含：(a)硫醇封端的聚合物；(b)含硫的烯属不饱和硅烷；和在一些情况中一种或多种另外的任选组分，例如光引发剂。本发明还涉及固化的产品例如航空航天密封剂，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)硫醇封端的聚合物；和(b)含硫的烯属不饱和硅烷。
发明背景
已知的是硫醇封端的含硫的化合物能够很好的适用于不同的应用例如航空航天密封剂组合物中，这主要归因于它们在交联后的耐燃料性质。航空航天密封剂组合物的其他令人期望的性能包括低温度柔性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等等。表现出至少一些的这些特性和含有硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物描述在例如美国专利No.2466963、4366307、4609762、5225472、5912319、5959071、6172179、6232401、6372849和6509418中。
航空航天密封剂组合物的另一重要特性是对于典型的飞机基材，例如用于燃料罐的基材强的附着性。用于这样的基材的示例性材料包括金属例如铝和铝合金。因此，航空航天密封剂组合物经常包括附着力促进成分例如环氧树脂、硫醇或者氨基官能化硅烷，它们已知将有机组合物例如密封剂组合物，经由形成了金属-硅氧烷键(Si-O-金属)的可水解基团而附着到无机基材例如某些金属上。
因此，期望的是这样的密封剂组合物，其是存储稳定的，但是当施用到基材上时，会快速固化来形成具有上述特性的固化的密封剂。可以用作这样的密封剂组合物的备选物的是这样的组合物，其当曝露于光化辐射例如紫外线辐射时发生固化，例如可以是硫醇官能化合物与烯属不饱和化合物(有时候称作“烯”)反应的情况。这样的组合物可以包括光引发剂，其在曝露于紫外线辐射后产生了自由基。这些自由基导致了经由硫醇-烯反应的交联，这经常会在几秒内完成。
据信使用这样的组合物的一个缺点是，交联反应的速率太快，以至于常规的附着力促进剂例如前面所述的环氧树脂、硫醇或者氨基官能化硅烷在密封剂固化之前不具有与基材足够的反应时间，由此降低了它们的效力。因此，令人期望的是，提供这样的密封剂，其甚至当由非常快速的辐射固化机理形成时，仍表现出对于飞机基材例如燃料罐基材良好的附着性。
发明内容
在某些方面，本发明涉及组合物例如单包装组合物，其包含：a)硫醇封端的聚合物；和b)含硫的烯属不饱和硅烷。
在其他方面，本发明涉及产品例如密封剂，其包含聚合物，该聚合物包含含有以下成分的反应物的反应产物：a)硫醇封端的聚合物；和b)含硫的烯属不饱和硅烷。
本发明还涉及制造这样的聚合物和密封剂的方法等。
具体实施方式
在下面的详细说明中，应当理解本发明可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了另有明确的相反指示之外。此外，除了在任何的操作实施例中或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”来修正的。因此，除非另有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所含的全部的亚范围。例如“1-10”的范围目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包含)的全部的亚范围，即，其具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
如所示的，本发明的某些实施方案涉及组合物，其包含：a)硫醇封端的聚合物；和b)含硫的烯属不饱和硅烷。本文使用的“聚合物”指的是低聚物、以及均聚物与共聚物二者。本文使用的“硫醇”指的是硫醇基团，即，“SH”基团。“硫醇封端的聚合物”指的是包含一个或多个与其他官能团有反应性的端部硫醇基团的聚合物。
在某些实施方案中，该组合物基本上、或者在某些情况中完全没有任何包含酯连接基的组分。本文使用的术语“基本上不含”表示该组合物包括即使有也是作为偶然的杂质的酯连接基。任何偶然的酯连接基是以偶然量而存在的，使得它们不影响本发明的组合物或者密封剂的性能。本文使用的“酯连接基”指的是
Figure BDA00002963135300031
连接基。
在某些实施方案中，该硫醇封端的聚合物在聚合物主链中包含含硫的连接基，例如在例如聚硫化物聚合物和聚硫醚聚合物的情况。本文使用的术语“聚硫化物”指的是包含硫-硫连接基(-S-S-)的任何化合物。本文使用的术语“聚硫醚”指的是包含至少两个硫醚连接基的化合物，硫醚连接基是“-C-S-C-”连接基。硫醇封端的聚合物(其在聚合物主链中和它们的生产方法中包含硫，并且其适用于本发明的组合物)包括例如在美国专利No.4366307的第3栏第7行到第9栏第51航和美国专利No.6172179的第5栏第42行到第12栏第7行中公开的那些，其的引用部分在此引入作为参考。所以在某些实施方案中，该硫醇封端的聚合物包含聚硫醚，其包括具有式(I)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-(I)
其中：(1)每个R1独立地表示C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或者C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、或者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的
-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6表示H或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；(2)每个R2独立地表示C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或者C6-10烷基亚环烷基或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6表示H或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；(3)m是0-10的有理数；和(4)n是值为1-60的整数。这样的聚硫醚和它们的生产方法描述在美国专利No.6172179在此引入作为用于上面的参考的部分中。
更具体的，在某些实施方案中，该硫醇封端的聚合物具有式(II)的结构：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH   (II)
其中R1、R2、m和n如上面的式(I)中所述。
在某些实施方案中，该硫醇封端的聚合物是多官能化的。因此，在某些实施方案中，该硫醇封端的聚合物具有式(III)的结构：
B-(A-[R3]y-SH)z        (III)
其中：(1)A表示根据式(I)的结构；(2)y是0或者1；(3)R3在y=0时表示单键，在y=1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-；(4)z是3-6的整数；和(5)B表示多官能化剂的z价残基。
用于制造这样的多官能化聚硫醚聚合物的合适的方法公开在例如美国专利No.6172179的第7栏第48行到第12栏第7行中，其引用部分在此引入作为用于上面的参考。
如前所述的，本发明的组合物包含含硫的烯属不饱和硅烷。本文使用的术语“含硫的烯属不饱和硅烷”指的是分子化合物，其在分子内包含：(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在某些情况中至少两个烯属不饱碳-碳键，例如碳-碳双键(C=C)；和(iii)至少一个硅烷基团(
Figure BDA00002963135300051
其中R和R1每个独立地表示有机基团和x是1、2或者3)。
在某些实施方案中，适用于本发明的组合物的含硫的烯属不饱和硅烷本身包含反应物的反应产物，该反应物包含：(i)巯基硅烷，和(ii)多烯。本文使用的术语“巯基硅烷”指的是这样的分子化合物，其在分子内包含：(i)至少一个巯基(-SH)基团，和(ii)至少一个硅烷基团(定义如上)。合适的巯基硅烷包括例如具有根据式(IV)的结构的那些：
HS-R-Si(R1)m(OR')(3-m)       (IV)
其中：(i)R是二价有机基团；(ii)R'是氢或者烷基；(iii)R1是氢或者烷基；和(iv)m是0-2的整数。
适用于制备在本发明中适用的含硫的烯属不饱和硅烷的巯基硅烷的具体例子包括但不限于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，包括它们的组合。
本文使用的术语“多烯”指的是含有至少两个碳-碳双键(C=C)的化合物。在某些实施方案中，用于制备适用于本发明的含硫的烯属不饱和硅烷的多烯包括三烯，其指的是含有三个碳-碳双键的化合物，例如三烯丙基化合物的情况，其是包含三个烯丙基(C=C-C)的化合物，并且其包括例如三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，包括它们的组合。
此处的实施例说明了一种用于生产适用于本发明的含硫的烯属不饱和硅烷的合适的方法。在某些实施方案中，该多烯包括三烯，例如前述三烯丙基化合物中的一种或多种，并且巯基硅烷和三烯是以使所形成的反应产物理论上每个分子包含平均至少两个烯属不饱和基团的相对量一起反应的。
另外，在某些实施方案中，本发明的组合物进一步包含除了用于制备上述含硫的烯属不饱和硅烷的多烯之外的多烯。合适的多烯包括但不限于聚乙烯基醚和多烯丙基化合物，例如上面在涉及到制备含硫的烯属不饱和硅烷时所述的那些中的任何一种，包括前述的三烯丙基化合物。但是在一些情况中，这样的多烯包括二烯。本文使用的术语“二烯”指的是具有两个碳-碳双键的化合物。非限定的示例性二烯包括戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(M(w)小于1000g/mol)。非限定的示例性环二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者含有二烯烃的高级环(在不同的环位置上具有或者不具有取代基)。
但是，在某些实施方案中，该二烯包括式(V)所示的化合物：
CH2＝CH-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2    (V)
其中式(V)中的R5是C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基或者-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是值为2-6的整数，q是1-5的整数值，和r是值为2-10的整数。
式(V)的材料是二乙烯基醚。合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧亚烷基，例如1-4个氧亚烷基的那些化合物，即，其中式(V)中的m是1-4的整数的那些化合物。在一些情况中，式(V)中的m是2-4的整数。在本发明中还可以使用市售的二乙烯基醚混合物。这样的混合物的特征在于每个分子中氧亚烷基单元的数目是非整数的平均值。因此，式(V)中的m还可以采用0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0的有理数值。
用于本发明的合适的二乙烯基醚单体包括例如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(V)中R是乙烯，和m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(V)中的R是丁烯，和m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(V)中的R是己烯，和m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(V)中的R是乙烯，和m是2)、三甘醇二乙烯基醚(式(V)中的R是乙烯，和m是3)、四甘醇二乙烯基醚(式(V)中的R是乙烯，和m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚及其混合物。在一些情况中，可以使用三乙烯基醚单体例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚单体例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这样的聚乙烯基醚单体的混合物。该聚乙烯基醚材料可以具有选自下面的一种或多种侧接基团：烷基、羟基、烷氧基和胺基。
有用的二乙烯基醚(其中式(V)中的R是C2-6支化亚烷基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这个类型示例性化合物包括这样的化合物，其中式(V)中的R是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-(例如
Figure BDA00002963135300071
共混物，如
Figure BDA00002963135300072
E-200二乙烯基醚(Parsippany，N.J.的BASF Corp.)，对于它来说，式(V)中的R是亚乙基，m是3.8)或者烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-如“DPE”聚合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3(Wayne，N.J.的International Specialtyproduct))。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(V)中的R是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧亚烷基，例如具有平均大约3个单体单元的那些。
如果期望，可以使用两种或者更多种式(V)的二乙烯基醚单体。
此处的实施例描述了用于制造本发明的组合物的合适的方法和条件。
本发明的某些实施方案涉及产物例如航空航天密封剂，其包含作为反应物的反应产物的聚合物，该反应物包含：(a)硫醇封端的聚合物，例如任何上述的那些；和(b)含硫的烯属不饱和硅烷，如上所述。这样的聚合物可以在任何期望的条件下制造，该条件适于引起硫醇封端的聚合物的硫醇基团与含硫的烯属不饱和硅烷的烯属不饱和基团以及如果存在的任何另外的多烯(例如诸如前述的任何二乙烯基醚)进行反应。这样的硫醇-烯反应可以通过自由基催化剂例如偶氮化合物和有机过氧化物的催化来开始。
但是在本发明的一些实施方案中，上述形成了本发明的聚合物的硫醇-烯反应是通过用光化辐射来照射本发明的组合物而进行的。本文使用的“光化辐射”包括电子束(EB)辐射、紫外线(UV)辐射和可见光。在许多情况中，该硫醇-烯反应是通过用UV光照射所述组合物来进行的，并且在这样的情况中，本发明的组合物经常进一步包含光引发剂。此外，在许多情况中，这样的组合物进一步包含除了用于制备该含硫的烯属不饱和硅烷的多烯之外的多烯，例如上述的一种或多种三烯丙基化合物和/或聚乙烯基醚。此外，在某些实施方案中，这样的组合物是“单包装”组合物，其指的是存储稳定的组合物，在其中全部的组合物组分一起存储在单个容器中。因此，本发明的某些实施方案涉及到这样的组合物。在其他实施方案中，该组合物是“双包装”组合物，在其中该硫醇封端的聚合物和该含硫的烯属不饱和硅烷是分开存储的，然后在使用时或者接近使用时合并在一起。
在一些实施方案中，用紫外光这样的照射是与固化的密封剂在基材上的制造协同的。同样，本发明的某些实施方案涉及到产物例如固化的密封剂(包括航空航天密封剂)，其包含本发明的聚合物，其有时候通过在基材上制造固化的密封剂的方法相关来制造的，该方法包括：(a)将未固化的密封剂组合物沉积到基材上；和(b)将该未固化的密封剂组合物曝露于光化辐射，来提供包含本发明的聚合物的固化的密封剂，其中该未固化的密封剂组合物包含：(i)硫醇封端的聚合物，例如任何上述的那些；和(ii)上述的含硫的烯属不饱和硅烷。在许多情况中，这样的组合物进一步包含光引发剂和/或除了用于制备该含硫的烯属不饱和硅烷的多烯之外的多烯，例如上述的一种或多种的三烯丙基化合物和/或聚乙烯基醚，以及典型的用于航空航天密封剂应用的其他成分例如填料等。
本发明的组合物经常将包含基本上化学计量相等量的硫醇基团与“烯”基，来在该组合物曝露于光化辐射时获得固化的密封剂。本文使用的“基本上化学计量相等”表示组合物中所存在的硫醇基团的数目和“烯”基的数目彼此相差不大于10%，在一些情况中不大于5%或者在一些情况中不大于1%或者不大于0.1%。在一些情况中，组合物中存在的硫醇基团和“烯”基的数目是相等的。此外，如将能理解的那样，本发明组合物中“烯”基的来源包括含硫的烯属不饱和硅烷本身以及组合物中所包括的任何另外的多烯(除了用于制备含硫的烯属不饱和硅烷的多烯之外)。在某些实施方案中，上述含硫的烯属不饱和硅烷的存在量使得组合物中所存在的0.1-30，例如1-30或者在一些情况中10-25%的总数的烯属不饱和基团是该含硫的烯属不饱和硅烷分子的一部分，基于组合物中烯属不饱和基团的数量计。
如所示的，在某些实施方案中，特别是当本发明的固化的密封剂是通过将前述组合物曝露于UV辐射而形成时，该组合物还包含光引发剂。作为本领域技术人员将理解的，光引发剂吸收了紫外线辐射，并且将它转化成引发聚合反应的基团。光引发剂基于作用模式而分为两个主要的组，其任何一个或者二者都可以用于本发明的组合物中。分裂类型的光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯某酮、苯偶姻醚、苯甲酰基肟、酰基氧化膦和双酰基氧化膦及其混合物。提取类型光引发剂包括苯甲酮、迈克尔酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、酮香豆素及其混合物。
能够用于本发明的可固化组合物中的光引发剂特定的非限定性例子包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯酚，苯乙酮，苯甲酮，4,4'-二氯苯甲酮，4,4'-双(N，N'-二甲基氨基)苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，荧光酮例如获自Spectra Group Ltd.的H-Nu系列引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，α-氨基烷基苯某酮例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，酰基氧化膦例如2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦例如双(2,6-二甲氧基氧苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，和双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含0.01到至多15重量%的光引发剂，或者在一些实施方案中0.01到至多10重量%，或者在仍然的其他实施方案中0.01到至多5重量%的光引发剂，基于组合物的总重量。
在本发明组合物的某些实施方案中有用的填料包括本领域通常使用的那些，包括常规的无机填料，例如气相二氧化硅、碳酸钙(CaCO3)和炭黑，以及轻重量填料。对于紫外线辐射基本上透明的填料例如气相二氧化硅在一些实施方案中会是特别有用的。合适的轻重量填料包括例如美国专利No.6525168的第4栏第23-55行中所述的那些，其引用的部分在此引入作为参考，和在美国专利申请公开No.US2010-0041839A1的[0016]-[0052]中所述的那些，其引用部分在此引入作为参考。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括光活性填料。本文使用的术语“光活性填料”指的是这样的填料，其包含在曝露于或者吸收了紫外线和/或可见光辐射时能够光激发的材料。光活性材料是这样的材料，其当曝露于具有高于晶体的导带和价带之间的能隙的能量的光时，引起了价带中的电子的激励来产生导电电子，由此在具体的价带上留下空穴。适用于此处所述的某些组合物的示例性但非限定性的光活性填料是金属氧化物，例如诸如氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨、二氧化钛(包括板钛矿、锐钛矿和/或金红石晶型的二氧化钛)，及其混合物。
在某些实施方案中，该组合物包括5-60重量%的填料或者填料的组合，例如10-50重量%，基于该组合物的总重量，只要以这样的量存在的这样的填料不会对组合物的性能产生明显的有害影响就行。
除了前述成分之外，本发明的某些组合物可以任选的包括下面的一种或多种：着色剂(包括光活性染料)、触变剂、阻燃剂、溶剂和掩蔽剂等其他组分。
本申请所用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它可视效果的任何物质。所述着色剂可以以任何合适的形式添加到该涂层中，例如离散的粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物。
示例性的着色剂包括颜料、染料和调色剂(tints)，例如油漆工业中所用的那些和/或中Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列的那些，以及特殊效果(special effect)组合物。着色剂可包括例如微细分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下是可湿性的。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可通过使用研磨载体(grind vehicle)将着色剂结合到涂层中，所述研磨载体例如丙烯酸类研磨载体，它的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料(carbazole dioxazine crude pigment)、偶氮化合物、单偶氮化合物、叠氮化合物、萘酚AS(naphthol AS)、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、奎吖啶酮(quinacridone)、苝、四丁酚醛(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹啉酞酮颜料(quinophthalonepigments)、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可互换地使用。
染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但是不局限于，分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，商购自Degussa，Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS，商购自EastmanChemical，Inc.的Accurate Dispersions部门。
如上所述，该着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所要求的可见的颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂如粒度小于150纳米的颜料或者染料，如小于70纳米，或者小于30纳米。可以通过用粒度小于0.5毫米的磨料来粉碎原料有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在专利号为6,875,800B2的美国专利中，其公开内容通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以由结晶、沉淀、气相凝聚以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了在该涂层之内使纳米颗粒再结块降低到最少，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，"树脂包覆的纳米颗粒的分散体"指其中分散有包含纳米颗粒以及在该纳米颗粒上的涂覆树脂的离散"复合颗粒"的连续相。树脂包覆纳米颗粒的分散体及其制备方法实例在2004年6月24日提交的公开号为2005-0287348A1的美国专利申请中，2003年6月24日提交的申请号为60/482,167的美国临时专利申请，以及2006年1月20日提交的申请号为11/337,062D美国专利，它们也通过引用纳入本文。
在本发明的组合物中可以使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生外观效果如反射、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、光强变色性(goniochromism)和/或变色性中的一种或多种。其它的特殊效果组分可以提供其它可能感知的性能，如不透明性或者纹理。在非限制性的实施方案中，特殊效果组分可以产生色移，使涂层的颜色在以不同角度观看该涂层时改变。颜色效应组分的实例在专利号为6,894,086的美国专利中提出，其公开内容通过引用纳入本文。其它的颜色效应组分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层的二氧化硅、带涂层的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层、和/或其中干涉由在该材料之内折射率差产生而非由于在该材料表面与空气之间的折射率差的任何组分。
通常，着色剂可以以任何足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的量存在。着色剂可占本发明组合物的的1-65重量%，如3-40重量%或5-35重量%，该重量%基于该组合物的总重量。
光活性染料，其提供了可逆的或者永久的光诱导变色效应，也适用于此处所述的组合物。合适的光活性染料市售自Spectra GroupLimited，Inc.，Millbury，Ohio。
触变剂例如二氧化硅经常的用量是0.1-5重量%，基于组合物总重量。
阻燃剂例如硬脂酸同样经常的用量是0.1-5重量%，基于组合物总重量。掩蔽剂例如松香或者其他香味剂(其用于覆盖组合物的任何低水平的气味)经常的存在量是0.1-1重量%，基于组合物的总重量。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含增塑剂，其在至少一些情况中可以允许组合物包括这样的聚合物，该聚合物的Tg高于航空航天密封剂中通常所用的。即，使用增塑剂可以有效降低组合物的Tg，并因此将固化的组合物的低温柔性提高到超过基于单独的聚合物的Tg所预测的柔性。在本发明的组合物的某些实施方案中有用的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。增塑剂或者增塑剂的组合经常占组合物的1-40重量%，例如1-10重量%。在某些实施方案中，取决于组合物中所用的增塑剂的性质和量，可以使用本发明的聚合物，其Tg值到至多-50°C，例如到至多-55°C。
在某些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含一种或多种有机溶剂例如异丙醇，其量是例如组合物总重量的0-15重量%，例如小于15重量%和在一些情况中小于10重量%。但是在某些实施方案中，本发明的组合物基本上不含或者在一些情况中完全没有任何溶剂，例如有机溶剂或者水溶剂(即，水)。换句话说，在某些实施方案中，本发明的组合物基本上是100%固体的。
在某些实施方案中，本发明的聚合物在本发明的固化的密封剂中的存在量是至少30重量%，例如至少40重量%，或者在一些情况中至少45重量%，基于密封剂总重量。在某些实施方案中，本发明的聚合物在本发明的固化的密封剂中的存在量不大于99重量%，例如不大于95重量%，或者在一些情况中不大于90重量%，基于密封剂总重量。
在某些实施方案中，本发明的密封剂在固化时的Tg可以不高于-55°C，例如不高于-60°C，或者在一些情况中不高于-65°C。
来自任何合适的来源(其发射波长为例如180-400纳米的紫外光)的紫外线辐射可以用于引发上述硫醇-烯反应，和由此形成本发明的聚合物和固化的密封剂。合适的紫外光来源通常是已知的，并且包括例如汞弧、碳弧、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、旋涡流等离子体弧和紫外光发光二极管。本发明某些实施方案的组合物会在相对低能量的紫外光曝露中表现出在空气中优异的固化度。
实际上，已经令人惊讶的发现本发明组合物的UV固化在一些情况中可以达到至多2英寸或者更大的深度。这意味着具有2英寸或者更大深度和具有此处所述的令人期望的密封剂性能的固化的密封剂可以通过在空气中，将此处所述的组合物以相对低的曝露能量曝露于光化辐射例如紫外线辐射而实现。
如所示的，本发明的某些实施方案涉及组合物例如密封剂、涂料和/或电填充组合物，其包括一种或多种的前述聚合物。本文使用的术语“密封剂组合物”指的是能够产生薄膜的组合物，该薄膜具有耐大气条件例如湿度和温度的能力，和至少部分地阻挡例如水、燃料和其他液体和气体的物质透过的能力。在某些实施方案中，本发明的密封剂组合物可以用作例如航空航天密封剂和燃料罐衬里。在某些实施方案中，该固化的密封剂包含与其他组分例如上述填料或者其他添加剂一起在上面描述的聚合物。
本发明的组合物可以沉积在任何的多种基材上。通用基材可以包括钛、不锈钢、铝、其阳极化的、带有底漆的、有机涂覆的和铬酸盐涂覆的形式、环氧、氨基甲酸酯、石墨、玻璃纤维复合材料、
Figure BDA00002963135300151
丙烯酸和聚碳酸酯。
本发明的组合物可以沉积在基材表面上或者沉积在下层上，例如底漆层或者之前施涂的密封剂上。
在某些实施方案中，本发明的密封剂是耐燃料的。本文使用的术语“耐燃料的”表示产物例如密封剂在140°F(60°C)和环境压力下，在根据类似于在ASTM D792或者AMS3269(其在此引入作为参考)中所述的那些方法的方法的喷射参照流体(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40%，在一些情况中不大于25%，在一些情况中不大于20%，在仍然的其他情况中不大于10%。作为此处用于测量耐燃料性的喷射参照流体JRF类型I具有下面的组成(参见1989年7月1日公开的AMS2629)，§3.1.1及以下，获自SAE(Society of AutomotiveEngineers，Warrendale，Pa.)(其在此引入作为参考)：在此作为参考)：
甲苯                28±1体积%
环己烷(工业级)      34±1体积%
异辛烷              38±1体积%
叔二丁基二硫        1±0.005体积%
(医用甜味剂)
在某些实施方案中，当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7中所述的程序来测量时，本发明的产物例如密封剂具有至少100%的伸长率和至少250psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，本发明的固化的产物例如密封剂当根据ASTMD624Die C测量时，撕裂强度是至少25磅/线性英寸(pli)或者更高。
从前面的说明中应当很显然的，本发明还涉及使用本发明的组合物来密封孔的方法。这些方法包含：(a)将本发明的组合物施用到表面上来密封所述孔；和(b)通过例如将该组合物曝露于光化辐射来固化该组合物。作为同样将理解的，本发明还涉及包含至少本发明的聚合物的航空航天运输工具。
下面的实施例说明了本发明，但是其不被认为是将本发明限制到它们的细节。除非另有指示，否则在下面的实施例以及整个说明书中，全部的份数和百分比是重量单位的。
实施例
实施例1：聚硫醚聚合物合成
以美国专利No.6232401的实施例1所述的方式制备了树脂。该聚合物(理论官能度：2.2)的硫醇当量是1640和粘度是70泊。
实施例2：聚硫醚聚合物合成
将三烯丙基氰脲酸酯(36.67g，0.15mol)和二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(449.47g，2.47mol)装入1L的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有搅拌器、气体通过适配器和温度计。开始搅拌。将该烧瓶用干燥的氮气冲洗，加入氢氧化钾溶液(0.012g；浓度：50%)，并且将该反应混合物加热到76°C。在2小时的期间内向该反应混合物中引入自由基引发剂Vazo-67(0.32g)在二甘醇二乙烯基醚(316.44g，2.00mol)中的溶液，在此期间温度保持在66-76°C。在二乙烯基醚添加完成后，反应混合物的温度升高到84°C。将该反应混合物冷却到74°C，并且以1小时的间隔加入9部分的Vazo-67(每个约0.151g)，同时将温度保持在74-77°C。将该反应混合物在100°C加热2小时，冷却到80°C，并且在68-80°C/5-7mmHg排空1.75h。将所形成的聚合物(理论官能度：2.8)的硫醇当量是1566和粘度是140泊。
实施例3：合成含硫的烯属不饱和硅烷
在安装有搅拌器、氮气入口和测温探针的1L的4颈圆底烧瓶中，在室温(25°C，77°F)加入TAC(121.00g，0.49mol)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA00002963135300161
189，95.25g，0.49mol)。在添加时，存在着到40°C(104°F)的少量放热。将该反应缓慢加热到70°C(158°F)。一旦温度达到70°C(158°F)，则加入Vazo-67(.026g，0.012重量%)，并且通过硫醇滴定来监控该反应(硫醇滴定显示大于50000的硫醇当量表示了反应结束)。在6100的硫醇当量时，加入Vazo67(.042g，0.019重量%)，并且将该反应在70°C(158°F)搅拌，同时进行监控。在16335的硫醇当量时，加入Vazo-67(0.036g，1.7%)。在39942的硫醇当量时加入Vazo-67(0.016g，0.007%)。在61425的硫醇当量时认为反应完成和停止。
实施例4：用DVE/加合共混物固化聚硫醚聚合物
该固化反应是在300g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1的聚合物(120g，0.07摩尔当量)、DVE(4.28g，0.05摩尔当量)和实施例3所述的加合物(4.03g，0.02摩尔当量)加入到该300g容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合30s。打开该容器，并且加入
Figure BDA00002963135300171
2022(一种双酰基膦/α-羟基酮光引发剂，来自BASF，0.641g，0.5重量%)，将该容器再次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合1分钟。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物显示已经固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率测量计测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多2英寸的固化的密封剂。将该聚合物在环境温度放置4天，来确保它完全固化。通过硬度计所测量的该聚合物的硬度是31邵氏A。将该聚合物切割成7个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样，。对三个样品测量了干拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：282psi(拉伸强度)和421%(伸长率)。将两个1/2英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机参比燃料(JRF类型I)覆盖和置于140°F(60°C)的水浴中7天。结果(两个的平均值)如下：141psi(拉伸强度)，78%(伸长率)。将两个1/2英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，用自来水覆盖和置于200°F(93°C)炉子中2天。结果(两个的平均值)如下：36邵氏A(硬度)，134psi(拉伸强度)和50%(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412获得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
将一部分的该聚合物组合物铺涂到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述固化方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表3中。
实施例5：用DVE/加合共混物固化聚硫醚聚合物
该固化反应是在300g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1所述的聚合物(120.00g，0.073摩尔当量)、DEG-DVE(5.20g，0.066摩尔当量)和实施例3所述的加合物(1.60g，0.007摩尔当量)加入到该300g容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合30s。打开该容器，并且加入
Figure BDA00002963135300181
2022(0.63g，0.5重量%)，将该容器再次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合1分钟。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar MoldRelease225进行了预处理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物显示已经固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多2英寸的固化的密封剂。将该聚合物在环境温度放置4天，来确保它完全固化。通过硬度计所测量的该聚合物的硬度是30邵氏A。将该聚合物切割成7个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样，。对三个样品测量了干拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：251psi(拉伸强度)和559%(伸长率)。将两个1/2英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机参比燃料(JRF类型I)覆盖和置于140°F(60°C)的水浴中7天。结果(两个的平均值)如下：202psi(拉伸强度)，351%(伸长率)。将两个1/2英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，用自来水覆盖和置于200°F(93°C)炉子中2天。结果(两个的平均值)如下：25邵氏A(硬度)，204psi(拉伸强度)和274%(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412获得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
将一部分的该聚合物组合物铺涂到3”x6”的MIL-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表3中。
实施例6：具有加合物的密封剂组合物
密封剂组合物是通过混合实施例1所述的聚合物和根据实施例3制备的加合物与三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和表1所述的其他成分来制备的。
表1
将表1所述的全部的成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾倒入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的SuperSix固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将一部分该聚合物组合物铺涂到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表3中。
对比例7：固化聚硫醚聚合物，没有加合物
该固化反应是在100g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1所述的聚合物(50.00g，0.03摩尔当量)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(2.40g，0.03摩尔当量)加入到该100g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且加入
Figure BDA00002963135300201
2022(0.540g，1重量%)，将该容器封闭和再次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合30s。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物已经完全固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多2英寸的固化的聚合物。该聚合物的硬度通过硬度计测量是20邵氏A。将该聚合物切割成6个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样，，并且使用3个样品经由Instron测量了干(没有浸水或者浸燃料)拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：250psi(拉伸强度)和1011%(伸长率)。将1个1/2英寸的狗骨型试样切成两半，并且置于带有盖子的20mL小瓶中，置于200°F(93°C)炉子中。将该样品在200°F(93°C)保持2天，在该时间后，测量硬度为10邵氏A。
将一部分的该聚合物组合物铺涂到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表3中。
对比例8：密封剂组合物，没有加合物
密封剂是通过将实施例1所述的聚合物和实施例2所述的聚合物与二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和表2所述的其他成分混合来制备的。
表2
组分 重量，g
聚合物实施例1 240.00
聚合物实施例2 60.00
DEG-DVE 14.28
Silquest A-1891 0.77
水 0.16
碳酸钙 9.33
Irgacure2022 1.62
1Silquest A-189是硫醇丙基三甲氧基硅烷，获自MomentivePerformance Matrerials，Inc。
将表2所述的全部的成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾倒入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的SuperSix固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将一部分的该聚合物组合物铺涂到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表3中。
表3：各种的聚合物组合物对AMS-C-27725涂覆的铝的附着性
组合物 附着性
实施例4 100%粘着
实施例5 100%粘着
实施例6 >95%粘着
对比例7 0%粘着
对比例8 <50%粘着
虽然在上面出于说明的目的已经描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行许多的改变，而不脱离附加的权利要求中所定义的本发明。

Claims (21)

1.一种组合物，其包含：
(a)硫醇封端的聚合物；和
(b)含硫的烯属不饱和硅烷。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不含任何包含酯连接基的组分。
3.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚合物在聚合物主链中包含含硫的连接基。
4.权利要求3的组合物，其中该含硫的连接基包括聚硫醚连接基。
5.权利要求4的组合物，其中该硫醇封端的聚合物包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-；
其中：
(1)每个R1独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(3)m是0-10的有理数；和
(4)n是值为1-60的整数。
6.权利要求1的组合物，其中该含硫的烯属不饱和硅烷每个分子中包含平均至少两个烯属不饱和基团。
7.权利要求1的组合物，其中该含硫的烯属不饱和硅烷是包含：(i)巯基硅烷、和(ii)多烯的反应物的反应产物。
8.权利要求7的组合物，其中该多烯包括含氰脲酸酯的三烯丙基化合物。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含光引发剂。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含多烯，该多烯包括聚乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。
11.权利要求10的组合物，其中该聚乙烯基醚包括二乙烯基醚。
12.权利要求10的组合物，其中该含硫的烯属不饱和硅烷是以这样的量存在的，该量使得，基于该组合物中烯属不饱和基团的数量计，存在的0.1-30%的烯属不饱和基团在该含硫的烯属不饱和硅烷上。
13.一种产品，其包含含有以下的反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的聚合物；和
(b)含硫的烯属不饱和硅烷。
14.权利要求13的产品，其中该硫醇封端的聚合物包含聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-；
其中：
(1)每个R1独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(3)m是0-10的有理数；和
(4)n是值为1-60的整数。
15.一种在基材上制造固化的密封剂的方法，包括：
(a)将未固化的密封剂组合物沉积到基材上，其中该未固化的密封剂组合物包含：
(i)硫醇封端的聚合物；和
(ii)含硫的烯属不饱和硅烷；和
(b)将该未固化的密封剂组合物曝露于光化辐射。
16.权利要求15的方法，其中该硫醇封端的聚合物在聚合物主链中包含含硫的连接基，其中该含硫的连接基包括聚硫醚连接基。
17.权利要求16的方法，其中该硫醇封端的聚合物包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-；
其中：
(1)每个R1独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；
(3)m是0-10的有理数；和
(4)n是值为1-60的整数。
18.权利要求15的方法，其中该含硫的烯属不饱和硅烷每个分子包含平均至少两个烯属不饱和基团。
19.权利要求15的方法，其中该未固化的密封剂组合物进一步包含光引发剂，和该光化辐射包括紫外线辐射。
20.权利要求15的方法，其中该未固化的密封剂组合物进一步包含多烯，该多烯包含聚乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。
21.权利要求20的方法，其中该含硫的烯属不饱和硅烷以这样的量存在，该量使得，以该组合物中的烯属不饱和基团的数计，存在的0.1-30%的烯属不饱和基团处于该含硫的烯属不饱和硅烷上。
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