CN104854166A - 能uv固化的聚硫醚密封剂用于密封紧固件和弄平表面的用途 - Google Patents

能uv固化的聚硫醚密封剂用于密封紧固件和弄平表面的用途 Download PDF

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Abstract

披露了能UV固化的密封剂，制备该密封剂的方法，和使用该密封剂的方法。该能UV固化的密封剂可用于在航空航天燃料箱中用在密封紧固件的密封盖。该能UV固化的密封剂还可用于弄平在例如航空航天表面的表面上的缺陷。

Description

能UV固化的聚硫醚密封剂用于密封紧固件和弄平表面的用途
相关申请的交叉引用
本申请是部分继续申请并要求2010年8月13日提交的美国专利申请序列号12/855,725的优先权，后者在此以其全部通过引用纳入。该申请也是部分继续申请并要求2010年8月13日提交的美国专利申请序列号12/855,729的优先权，后者在此以其全部通过引用纳入。
技术领域
本公开涉及适用于航空航天密封剂应用的能UV固化的密封剂组合物。更具体来说，本公开涉及预成型的能UV固化的密封剂壳，其具有填充有能UV固化的密封剂的腔室，制备该壳的方法，和施用该壳至基材的方法。本公开还涉及使用能UV固化的密封剂组合物填充和弄平基材上的凹陷和间隙的方法。
背景技术
飞机由许多利用紧固件组装在一起的零件组成。某些紧固件，例如燃料箱内的那些，必须防止燃料泄漏。对于其它紧固件来说，例如飞机外表面上的那些，期望弄平例如由埋头孔和板间隙产生的那些凹陷，以改进空气动力性能并提供电绝缘。用于密封这些和其它紧固件的组合物必须满足苛刻的航空航天要求。此外，由于飞机上有大量紧固件和板材间隙，可以达到几千个，期望所使用的密封剂组合物和施用该密封剂组合物的方法能够适于有效的大量处理。
具有包含填充有部分未硬化的第二密封剂部分硬化的第一密封剂的壳的预成型的密封盖已被用于密封紧固件。这些密封盖被保持在低于该第二密封剂的硬化温度的温度，直到使用前即刻，这时可以将密封盖置于紧固件上并在环境温度下固化。密封盖和形成该密封盖的方法披露于美国专利7,438,974中。美国专利7,438,974中描述的预混后且冷冻的密封盖在约两天内固化并且由于所采用的能热固化聚合物的特性而是不透明的。然而，期望提供一种预成型的密封盖，其具有较快的固化时间并且是视觉上透明的。在固化前后都是视觉上透明的密封剂材料是期望的，从而便于视觉评估密封与例如紧固件的组件之间的密封质量。例如，在密封后或使用期间变得明显的密封剂与部件之间的空穴或气泡会说明需要维修或更换。
因此，需要用于紧固件和板材间隙的航空航天密封剂，其快速固化，并且能够目视检验，并且符合航空航天密封剂的性能要求。还需要弄平航空航天表面上的缺陷并对缺陷电绝缘，从而能够进行大规模生产。
发明概述
披露了能UV固化的密封剂，其可以用于制造密封盖并且可以用于弄平表面缺陷，而且解决了之前披露的密封剂和方法的不足。
在第一方面，披露了一种密封盖，其包含形成壳的预成型的、至少部分固化的第一密封剂组合物；和填充该壳的至少部分未固化的第二密封剂组合物，其中该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物是视觉上透明的并且透射UV辐射；和该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物包含(i)硫醇封端的聚硫醚；和(ii)链烯基封端的化合物，例如链烯基封端的化合物，包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。
在第二方面，提供了弄平表面缺陷的方法，包括将密封剂组合物施加到表面缺陷；弄平所述密封剂组合物以填充表面缺陷；将弄平的密封剂组合物暴露于紫外线辐射以固化弄平的密封剂组合物，其中该密封剂组合物是能UV固化的并且包含(i)硫醇封端的聚硫醚；和(ii)链烯基封端的化合物，包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。
现参考能UV固化的组合物和该能UV固化的组合物的用途的某些实施方案。所披露的实施方案不意图限制权利要求。相反，权利要求意图覆盖所有改变、变形和等价方案。
附图简述
图1是显示组装前(左)的紧固件和能UV固化的透明密封盖以及组装和固化后(右)的能UV固化的密封盖和紧固件的照片。
图2是显示本公开提供的固化的密封剂在干燥或浸泡于JRF-I后的拉伸强度和伸长率的图。
图3是显示本公开提供的固化的密封剂在浸泡于3％NaCl水溶液中前后的拉伸强度和伸长率的图。
图4是显示本公开提供的固化的密封剂在干燥或在浸泡于JRF-I后撕裂强度、硬度、和重量百分比溶胀的图。
图5是显示本公开提供的固化的密封剂在干燥或浸泡于3％NaCl水溶液后拉伸强度、硬度、和重量百分比溶胀的图。
图6是显示本公开提供的固化的密封剂作为时间与UV源自密封剂的距离的关系的硬度(肖氏A)的图，其中没有覆盖的固化密封剂片材。
图7是显示本公开提供的固化的密封剂作为时间与UV源自密封剂的距离的关系的硬度(肖氏A)的图，其中有1/4英寸厚密封剂的固化片材覆盖在样品上。
图8是提供的固化的密封剂作为时间与UV源自密封剂的距离的关系的硬度(肖氏A)的图，其中有1/2英寸厚密封剂的固化片材覆盖在样品上。
详细说明
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本公开的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两个原子之间的键连的点。例如，-CONH2通过碳原子键连至另一化学部分。
“烷二基”是指饱和、支链或直链、无环烃基的二基，其具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)、1-14个碳原子(C1-14)、1-6个碳原子(C1-6)、1-4个碳原子(C1-4)、或1-3个碳原子(C1-3)。应领会支链烷二基最少具有三个碳原子。在某些实施方式中，烷二基为C2-14烷二基、C2-10烷二基、C2-8烷二基、C2-6烷二基、C2-4烷二基，并且在某些实施方式中，为C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异-丙烷-1,2-二基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指具有一种或多种环烷基和/或环烷二基以及一种或多种烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷基、和烷二基在本文中限定。在某些实施方式中，各个环烷基和/或环烷二基为C3-6、C5-6，以及在某些实施方式中，为环己基或环己烷二基。在某些实施方式中，各个烷基和/或烷二基为C1-6、C1-4、C1-3，以及在某些实施方式中，为甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，烷烃环烷烃基为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的二基。在某些实施方式中，烷烃环烷二基为C4-18烷烃环烷二基、C4-16烷烃环烷二基、C4-12烷烃环烷二基、C4-8烷烃环烷二基、C6-12烷烃环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，以及在某些实施方式中，为C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“至少部分透射紫外线辐射”是指材料能够透射至少部分的紫外光谱。在某些实施方案中，至少部分地透射紫外线辐射的材料透射足够的UV辐射以通过光引发剂引发硫醇-烯反应的固化。在某些实施方案中，至少部分透射UV的材料部分地透射波长约180纳米到约400纳米的UV。至少部分地透射UV辐射的材料可衰减某些UV波长下的透射但不衰减其它的。
“烷二基”是指饱和的、支链的或直链、无环烃基的二基，具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3烃原子(C1-3)。能领会的是，支链烷二基具有最小三个碳原子。在某些实施方案中，烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，在某些实施方案中为C2-3烷二基。烷二基基团的实例包括甲烷二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指饱和的烃基，其具有一个或多个环烷基和/或环烷二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团，其中环烷基、环烷二基、烷基、和烷二基如本文中定义。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基基团为C3-6，C5-6，在某些实施方案中为环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基基团为C1-6，C1-4，C1-3，在某些实施方案中为甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，在某些实施方案中为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，烷烃环烷二基基团是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，在某些实施方案中为C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5二基和环己基甲烷-4,4’二基。
“烯基”是指基团-CH＝CH2。
“烯基封端的化合物”是指具有两个或多个端位链烯基基团的化合物。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括式(VI)的化合物:
CH2＝CH-R10-CH＝CH2   (VI)
其中:
R10是选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-；
其中:
每个R4独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数。
链烯基封端的化合物可具有两个、三个、或四个端位链烯基基团。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物可包括链烯基封端的化合物的混合物。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚、多烯丙基化合物、或其组合。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚，在某些实施方案中，二乙烯基醚，在某些实施方案中，式(IV)的二乙烯基醚。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多烯丙基化合物，在某些实施方案中，三烯丙基化合物，在某些实施方案中，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，或其组合。
“环烷二基”是指饱和的单环或多环烃基二基。在某些实施方案中，环烷二基基团为C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，在某些实施方案中，C5-6环烷二基。环烷二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3二基，和环己烷-1,2二基。
“完全透射紫外线辐射”是指材料不会衰减至少部分的紫外光谱的透射。在某些实施方案中，完全透射UV辐射的材料不会显著地衰减约180纳米至约400纳米的至少一些波长的UV辐射。
“完全固化的”是指组合物中的反应物已完全反应。通常，完全固化的组合物实现了在产品的寿命期间不会显著改变的材料性质。
“完全未固化的”是至组合物中的反应物基本上未反应或最少地反应。
“杂环烷二基”是指这样的环烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，例如N、O、S、或P替换。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“预成型的”是指已部分或完全固化成特定形状的材料。
“视觉上透明”是指看穿具有足够的清晰度的材料以观察该材料之下的部件的能力。
现参考多官能环氧化物、聚合物、组合物和方法的某些实施方案。所披露的实施方案不意图限制权利要求的范围。相反，权利要求意图涵盖所有改变、变形和等价方案。
能UV固化的密封剂
航空航天应用中使用的密封剂需要表现出多种苛刻的性能要求，包括挠性、耐燃料性、粘合性和耐高温性。
包含聚硫醚聚合物的组合物通常可以满足这些要求。某些聚硫醚是视觉上透明的，并且聚硫醚可以适用于多种固化化学，包括通过紫外线(UV)辐射。例如，硫醇封端的聚硫醚或硫醇封端的聚硫醚的组合可以与链烯基封端的化合物或链烯基封端的化合物的混合物在UV-引发的自由基催化剂的存在下反应以提供固化的交联聚合物。能通过光化辐射例如UV辐射固化的聚硫醚密封剂组合物描述于美国公布2012/0040104中，其在此通过引用纳入。
使用H-灯泡UV或LED UV光源以例如500mJ至约1,500mJ的剂量，这样的组合物具有至多若干英寸的厚度，可以在少于约2分钟内固化。在某些实施方案中，密封剂可包括保持视觉上透明的或半透明外观的填料和/或颜料。
本公开的方法中使用的未固化的密封剂组合物包含硫醇封端的聚硫醚。本文中使用的术语“聚硫醚”是指包含至少两个硫醚连接基，即“-C-S-C-”连接基的化合物。适用于本公开的硫醇封端的聚硫醚和它们的制备方法包括，例如，那些披露于美国专利4,366,307第3栏第7行至第9栏第51行和美国专利6,172,179第5栏第42行至第12栏第7行中的那些，其中引述的部分通过引用纳入本文。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含具有下式(I)的结构的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-   (I)
其中：(1)每个R1独立地表示C2-6正烷二基，C2-6支链烷二基，C6-8环烷二基或C6-10烷烃环烷二基基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6表示氢或甲基；(ii)p为值为2-6的整数；(iii)q为值为0-5的整数；和(iv)r为值为2-10的整数；(2)每个R2独立地表示C2-6正烷二基，C2-6支链烷二基，C6-8环烷二基或C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6表示氢或甲基；(ii)p为值为2-6的整数；(iii)q为值为0-5的整数；和(iv)r为值为2-10的整数；(3)m为0-10的有理数；和(4)n为1-60的整数。这样的聚硫醚及其制备方法进一步描述于美国专利6,172,179中。
更具体来说，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚具有根据式(II)的结构：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH   (II)
其中R1、R2、m和n如上关于式(I)所述。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚是多官能化的。因此，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚具有根据式(III)的结构：
B-(A-[R3]y-SH)z   (III)
其中：(1)A表示根据式(I)的结构；(2)y为0或1；(3)R3当y＝0时表示单键且当y＝1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-；(4)z为3-6的整数；和(5)B表示多官能化试剂的z价残基。
用于制备此类多官能化的聚硫醚聚合物合适的方法披露于例如美国专利6,172,179第7栏第48行至第12栏第7行，所引述的部分通过引用纳入。
本公开提供的组合物可包括多官能硫醇封端的聚硫醚的组合，例如式(II)和式(III)的硫醇封端的聚硫醚的组合。
本公开的方法中使用的未固化的密封剂组合物还包含链烯基封端的化合物，例如链烯基封端的化合物，例如多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括式(VI)的化合物:
CH2＝CH-R10-CH＝CH2   (VI)
其中:
R10选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-；
其中:
每个R4独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是的整数1-5；和
r是2-10的整数。
在式(VI)的链烯基封端的化合物的某些实施方案中，R10为C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，在某些实施方案中为C5-8杂环烷二基。
在式(VI)的链烯基封端的化合物的某些实施方案中，R10为-[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-。
在式(VI)的链烯基封端的化合物的某些实施方案中，每个R4为氢。
在式(VI)的链烯基封端的化合物的某些实施方案中，每个X选自-O-和-S-。在式(VI)的链烯基封端的化合物的某些实施方案中，每个X为-O-，在某些实施方案中，每个X为-S-。
在某些实施方案中,未固化的密封剂组合物中存在的多烯丙基化合物包括三烯丙基化合物，其是指包含三个烯丙基基团(C＝C-C)的化合物，并且包括，例如，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚。合适的多乙烯基醚包括，例如，式(IV)表示的那些:
CH2＝H-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2   (IV)
其中式(IV)中的R5是C2-6正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为值为2-6的整数，q是值为1-5的整数，和r为值为2-10的整数。
式(IV)的材料为二乙烯基醚。合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧基烷二基基团、例如1-4氧基烷二基基团的那些化合物，即其中式(IV)中的m是1-4的整数的那些化合物。在一些情况中，式(IV)中的m是2-4的整数。还可采用市售二乙烯基醚混合物以生产本公开的聚合物。此类混合物的特征在于，每分子氧基烷二基单元数的非整数平均值。因此，式(IV)中的m也可以取值在0-10.0的有理数，例如1.0-10.0，1.0-4.0，或2.0-4.0。
用于本公开中的合适的二乙烯基醚单体包括，例如，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(IV)中的R为亚乙基且m为1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(IV)中的R为亚丁基且m为1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(IV)中的R为亚己基且m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(IV)中的R为亚乙基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R为亚乙基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R为亚乙基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚和它们的混合物。在一些情况中，三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；并且可以使用两种或多种此类多乙烯基醚单体的混合物。多乙烯基醚材料可以具有一个或多个侧基基团，其选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团和胺基团。
其中式(IV)中的R是C2-6支链烷二基的有用的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的示例性化合物包括其中式(IV)中的R为烷基取代的亚甲基基团例如-CH(CH3)-的化合物(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，其中式(IV)中的R为亚乙基且m为3.8)或烷基取代的亚乙基的化合物(例如-CH2CH(CH3)-，例如DPE聚合物型共混合物，包括DPE-2和DPE-3(International Specialty Products，Wayne，NJ))。
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(IV)中的R为聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷二基的化合物，例如具有平均约3个单体单元的那些。
如需要，可使用两种或更多种式(IV)的二乙烯基醚单体。
在某些实施方案中，本公开的方法中使用的未固化的密封剂组合物还包含烯属不饱和硅烷，例如，含硫烯属不饱和硅烷，其在至少一些情况下显示出对本公开的方法形成的固化密封剂对金属基材的粘合性的改进(达到的程度高于当常规粘合性促进剂(例如下述那些)使用时所达到d)。本文中使用的术语“含硫烯属不饱和硅烷”是指一种分子化合物，其在分子中包含(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在一些情况中至少两个烯属不饱和碳-碳键，例如碳-碳双键(C＝C)；和(iii)至少一个硅烷基团-Si(R1)3-x(-OR)x，其中R和R1各自独立地表示有机基团，并且x为1、2、或3)。
在某些实施方案中，适用于本公开的方法中使用的未固化的密封剂组合物的含硫烯属不饱和硅烷本身包含包含以下物质的反应物的反应产物：(i)巯基硅烷，和(ii)链烯基封端的化合物。本文中使用的术语“巯基硅烷”是指在分子内包含(i)至少一个巯基(-SH)基团，和(ii)至少一个硅烷基团(如上定义)的分子化合物。合适的巯基硅烷包括，例如，具有根据式(V)的结构的那些：
HS-R-Si(R1)m(-OR')3-m   (V)
其中(i)R是二价有机基团；(ii)R'为氢或烷基基团；(iii)R1为氢或烷基基团；和(iv)m是0-2的整数。
适用于制备适用于本公开的含硫烯属不饱和硅烷的巯基硅烷的实例包括，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷，巯基甲基三乙氧基硅烷，任意前述物质的组合。
在某些实施方案中，用于制备适用于本公开的含硫烯属不饱和硅烷的链烯基封端的化合物包括具有三个端位链烯基基团的化合物，例如上述关于三烯丙基化合物所述的情况。
实施例展示了制造适用于本公开的含硫烯属不饱和硅烷的合适的方法。在某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括具有三个端位链烯基基团的化合物，例如一种或多种前述三烯丙基化合物，并且该巯基硅烷和具有三个端位链烯基基团的化合物在一起反应，它们的相对量使得所得反应产物理论上包含每分子平均至少两个烯属不饱和基团。
本公开的组合物可含有相对于链烯基基团基本上化学计量等量的硫醇基团，从而在将该组合物暴露于光化辐射之后获得具有本文所述的可接受的密封剂性质的固化密封剂。如本文中使用的，“基本上化学计量等量”是指组合物中存在的硫醇基团和链烯基基团的数量的差异彼此不超过10％，在一些情况中，不超过5％，或在一些情况中，不超过1％或不超过0.1％。在一些情况中，组合物中存在的硫醇基团和烯基基团的数量是相等的。此外，如能领会的，本公开的组合物中的链烯基基团的来源可以包括该烯属不饱和硅烷本身(如使用了)以及组合物中包含的其它链烯基封端的化合物。在某些实施方案中，本文所述的烯属不饱和硅烷的存在量使得组合物中存在的烯属不饱和基团总数的0.1-30，例如1-30，或在一些情况中，10-25％是烯属不饱和硅烷分子的部分，基于组合物中烯属不饱和基团的数量计。
在某些实施方案中，密封剂组合物包含(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)链烯基封端的化合物，例如链烯基封端的化合物包含多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物，其中该组合物包含相对于链烯基基团基本上化学计量等量的硫醇基团。
在密封剂组合物的某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中
(1)每个R1独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中
(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6为氢或甲基，
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中
(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6为氢或甲基，
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(3)m为0-10的有理数；和
(4)n为1-60的整数。
在密封剂组合物的某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚。
在密封剂组合物的某些实施方案中，多乙烯基醚包括二乙烯基醚。
在密封剂组合物的某些实施方案中，密封剂组合物进一步包含含硫烯属不饱和硅烷。
在某些实施方案中，密封剂组合物包含(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物；和(c)光引发剂。
在密封剂组合物的某些实施方案中，组合物包含相对于烯基团基本上化学计量等量的硫醇基团。
在密封剂组合物的某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中
(1)每个R1独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中
(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6为氢或甲基，
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中
(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6为氢或甲基，
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(3)m为0-10的有理数；和
(4)n为1-60的整数。
在密封剂组合物的某些实施方案中，链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚。
在密封剂组合物的某些实施方案中，密封剂组合物进一步包含含硫烯属不饱和硅烷。
在某些实施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的。硫醇-官能聚硫醚的实例披露于例如美国专利6,172,179中。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括P3.1E，可购自PRC-DeSotoInternational Inc.，Sylmar，CA。在某些实施方案中，硫醇封端的聚合物包括具有平均官能度约2-约3，在某些实施方案中约2.2-约2.8的硫醇封端的聚硫醚的混合物。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括3.1E，可购自PRC-DeSoto International。
如所述的，本公开的方法包括将未固化的密封剂组合物暴露于光化辐射以提供固化的密封剂。在某些实施方案中，特别是当固化的密封剂是通过将未固化的或部分固化密封剂组合物暴露于UV辐射而形成时，组合物还包含光引发剂。光引发剂吸收紫外线辐射并转化成引发聚合的自由基。光引发剂基于作用模式分为两种主要类别，它们之一或两者都可用于本文所述的组合物中。裂化型光引发剂包括苯乙酮类，α-氨基烷基苯酮类，苯偶茵醚类，苯甲酰肟类，酰基氧化膦类，二酰基氧化膦类，任意前述物质的组合。吸收型光引发剂包括二苯甲酮，米氏酮，噻吨酮，蒽醌，莰醌，荧光酮，香豆素酮，任意前述物质的组合。
可用于本公开的光引发剂的实例包括，例如，苯偶酰，苯偶茵，苯偶茵甲基醚，苯偶茵异丁基醚苯并苯酚(benzophenol)，苯乙酮类，二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮类，荧光酮类，例如H-Nu系列引发剂，可购自Spectra基团Ltd.，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，α-氨基烷基苯甲酮，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，酰基氧化膦类，例如2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦，和2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦，二酰基氧化膦类，例如双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，和双(2,6-二氯苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，任意前述物质的组合。在某些实施方案中，光引发剂包括2022，即苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦)。
在某些实施方案中,本文所述的组合物包含0.01到15重量％的光引发剂，或在一些实施方案中，0.01到10重量％，或在再其它实施方案中，0.01到5重量％的光引发剂，基于所述组合物的总重量计。
可用于本文所述的组合物的某些实施方案中的填料包括本领域常用的那些，包括常规无机填料，例如气相二氧化硅、碳酸钙(CaCO3)、和炭黑，以及轻质填料。对紫外线辐射基本上透明的填料，例如气相二氧化硅，在一些实施方案中可以是特别有用的。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利6,525,168第4栏第23-55行的那些，所引述的部分通过引用纳入以及描述于美国申请公布2010/0041839A1第[0016]-[0052]段的那些，所引述的部分通过引用纳入。
其它有用的填料包括微粉化的二氧化硅凝胶、滑石和二氧化钛。对于其中期望固化的密封剂是透明的从而能够进行例如目视检查的应用，例如透明密封盖来说，填料的量可以为约1wt％-约30wt％。在某些实施方案中，透明密封盖包含约1.5wt％的填料。较高的填料含量在例如表面弄平其中期望打磨或砂磨固化的密封剂的应用中有用的。填料的选择至少部分通过填料的折射率来确定。期望填料不阻挡UV辐射，并且填料透射UV辐射和/或对反射的UV辐射内部散射。
在某些实施方案中，密封剂可包括少量反应性稀释剂，例如羟基丁基乙烯基醚或其它具有端位羟基基团的低粘度化合物，例如具有端位羟基基团的直链烃。在某些实施方案中，组合物中反应性稀释剂的量可为约0wt％-约3wt％，约0.25wt％-约2wt％，约0.5wt％-约1wt％，在某些实施方案中，约0.5wt％。
能UV固化的密封剂组合物还可包括交联剂，例如二乙烯基醚，包括，例如，三乙二醇二乙烯基醚(DVE)。在某些实施方案中，交联剂可包含二官能化合物、三官能化合物、或其组合。三官能交联剂可通过使DVE与三官能化试剂例如TAC反应来制备。在某些实施方案中，交联剂包括二官能和三官能交联剂以80/20(wt％/wt％)或90/10(wt％/wt％)的比例的组合。在某些这样的实施方案中，二官能交联剂为DVE，三官能交联剂包含DVE和TAC的反应产物。
本公开提供的能UV固化的密封剂组合物还可含有粘合性促进剂，例如含硫粘合性促进剂。有用的含硫粘合性促进剂披露于2012年6月21日提交的美国申请13/529,183中。这样的粘合性促进剂包含含硫化合物例如DMDO和三官能化试剂例如TAC的反应产物并具有至少一些端位硫醇基团和一些端位巯基硅烷基团。
能UV固化的密封剂还包括匹配UV辐射源的光引发剂。通常，期望使用具有较长波长例如280nm-290nm的辐射源以得到更好深度d固化。通常，期望在少于约30秒内固化密封剂。
在一些实施方案中，本公开提供的组合物包括光活性填料。本文中使用的术语“光活性填料”是指这样的填料，其包含暴露于并吸收紫外线和/或可见光辐射后能光激发的材料。光活性材料是这样的材料，其当曝露于具有高于晶体的导带和价带之间的能隙的能量的光时，引起了价带中的电子的激励来产生导电电子，由此在特定的价带上留下空穴。适用于此处所述的某些组合物的光活性填料是金属氧化物，例如诸如氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨、二氧化钛(包括板钛矿、锐钛矿和/或金红石晶型的二氧化钛)，，和它们的混合物。
在某些实施方案中，所述组合物包括1重量％-60重量％的填料或填料的组合，例如10重量％-50重量％，基于组合物的总重量计，只要以这样的量存在这样的填料不会导致显著不利于组合物的性能。
在某些实施方案中，组合物包括足以使固化密封剂例如通过砂磨磨损的量的填料。砂磨固化密封剂可用于其中密封剂用于弄平表面缺陷例如凹陷、凹痕、或间隙的应用。砂磨固化的密封剂可以用于弄平固化的密封剂匹配密封剂施加到的表面外廓。这对于其中期望具有空气动力光滑表面的应用是特别重要的。
除了前述成分，本公开的某些组合物可以任选地包括一种或多种以下：触变剂、常规粘合性促进剂、阻燃剂、溶剂和遮蔽剂等其它组分。然而，选择组分时，除了使固化的密封剂符合航空航天密封剂要求之外，组合的组分能够进行穿过固化密封剂的目视检查和UV固化到适当的深度。
触变剂，例如二氧化硅，经常以0.1-5重量％的量使用，基于所述组合物的总重量计。
阻燃剂，例如硬脂酸，也经常以0.1-5重量％的量使用，基于所述组合物的总重量计。常规粘合性促进剂，如使用，经常以0.1-15重量％的量存在，基于所述组合物的总重量计。合适的此类粘合性促进剂包括酚醛类，例如酚醛树脂，可购自OccidentalChemicals，和有机硅烷，例如环氧基、巯基或氨基官能硅烷，例如A-187和A-1100，可购自Momentive PerformanceMaterials。遮蔽剂，例如松香或其它香料，可用于覆盖任何低水平的组合物异味，经常以0.1-1重量％的量存在，基于所述组合物的总重量计。
在某些实施方案中，所述组合物包含增塑剂，例如反应性稀释剂，其在至少一些情况下可使组合物包含Tg高于一般用用于航空航天密封剂的聚合物。也就是说，使用增塑剂可有效地降低组合物的Tg，并由此提高固化组合物的低温度挠性，超过本来会根据聚合物本身的Tg所能期待的低温挠性。可用于本公开的组合物的某些实施方案中的增塑剂包括，例如，直链烃。增塑剂或增塑剂的组合可占组合物的1-40重量％，例如1-10重量％。在某些实施方案中，取决于组合物中使用的增塑剂的特性和量，可以使用Tg值最高-50℃，例如最高-55℃的本公开的聚合物。
在某些实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种有机溶剂，例如异丙醇，其量范围在例如0-15重量％，以所述组合物的总重量计，例如低于15重量％，在一些情况中低于10重量％。然而，在某些实施方案中，本公开的组合物基本上不含或在一些情况中完全不含任何溶剂，例如有机溶剂或水性溶剂，即水。换句话说，在某些实施方案中，本公开的组合物是基本上100％固体。
如应从前述说明领会的，本公开还涉及组合物，其包含：(a)硫醇封端的聚硫醚；和(b)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的链烯基封端的化合物。这些组合物包含基本上化学计量等量的硫醇基团和链烯基基团。此外，这些组合物可包含一种或多种之前描述的另外的任选组分。
还应从前述说明领会的，本公开还涉及组合物，其包含：(a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的链烯基封端的化合物；和(c)光引发剂。此外，这些组合物可包含一种或多种之前描述的另外的任选组分。
在某些实施方案中，本公开的组合物的Tg当固化时不高于-55℃，例如不高于-60℃，或在一些情况中不高于-65℃。
如上所述，本公开的方法包括将上述未固化的密封剂组合物暴露于光化辐射以提供固化的密封剂。本文的实施例描述了用于进行该方法步骤的合适的条件。在本公开的一些实施方案中，形成固化的密封剂的硫醇-烯反应，通过用光化辐射照射未固化的组合物来进行，所述未固化的组合物包含：(a)硫醇封端的聚硫醚(例如任何上述的那些)；和(b)链烯基封端的化合物。如本文中使用的，“光化辐射”涵盖电子束(EB)辐射，紫外线(UV)辐射，和可见光。在许多情况下，硫醇-烯反应通过用UV光照射组合物来进行，在这样的情况下，如本文所披露的，组合物经常进一步包含光引发剂等其它任选成分。mJ为剂量(强度为瓦)
来自任何发射波长为例如180nm-400nm的紫外光的合适来源的紫外线辐射都可以用于引发上述的硫醇-烯反应，和由此形成固化的密封剂。合适的紫外光来源通常是已知的，并且包括例如汞弧，碳弧，低压水银灯，中压水银灯，高压水银灯，涡流等离子弧和紫外光发光二极管。本公开的组合物的某些实施方案可以在空气中在相对低的紫外光能量曝露中表现出优异的固化度。
在一些情况中可以实现本公开的组合物的UV固化深度最多2英寸或更高。这是指，具有2英寸或更多的厚度并具有本文所述的期望的密封剂性质的固化的密封剂可以通过将本文所述的组合物在空气中以相对低的暴露能量暴露于光化辐射、例如紫外线辐射来实现。
在某些实施方案中，UV光源的发射峰可以范围在250nm-400nm，并且在250nm到400nm的任何波长或波长组合。例如，有用的UV源包括汞蒸气(250nm-400nm；600mW/cm2)和Phoseon Firefly(395nm；>1000mW/cm2设定)。
如所述的，本公开的某些实施方案涉及组合物，例如密封剂、涂料、和/或电器灌封组合物。本文中使用的术语“密封剂组合物”是指这样的组合物，其能够产生这样的膜，该膜具有耐受大气条件，例如水分和温度，并且至少部分阻挡材料透过例如水、燃料、和其它液体和气体。在某些实施方案中，本公开的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和燃料箱的衬底。
在某些实施方案中，根据本公开的方法制造的密封剂是耐燃料的。本文中使用的术语“耐燃料的”是指，根据类似于ASTM D792或AMS 3269(它们在此通过引用纳入)中描述的方法在140°F(60℃)和环境压力下在I型喷气参比流体(JRF)浸泡一周后，密封剂的百分比体积溶胀不超过40％，在一些情况下不超过25％，在再一些情况下不超过20％，在仍再一些情况下不超过10％。本发明中使用的用于确定耐燃料性的I型喷气参比流体JRF具有如下组成(参见AMS 2629，1989年7月1日颁布)，§3.1.1等，可获自SAE(Society of AutomotiveEngineers，Warrendale，PA)。
在某些实施方案中，根据本公开制备的密封剂的伸长率为至少100％和拉伸强度为至少250psi，依照描述于AMS 3279，§3.3.17.1，测试工序AS5127/1，§7.7中的工序测量。
在某些实施方案中，根据本公开制备的密封剂的撕裂强度当根据ASTM D624模口C测量时为至少25磅每线性英寸(ph)或更高。
能UV固化的密封盖
本公开提供的能UV固化的组合物可用于预成型的密封盖，该密封盖用于密封紧固件，例如用于飞机燃料箱的那些。当置于紧固件上并固化时，预成型的密封盖允许对紧固件与固化组合物的密封进行目视检查。利用聚硫醚聚合物组合物制备预混合和冷冻密封盖的方法披露于美国专利7,438,974，其在此通过引用纳入。类似于那些披露于美国专利7,438,974的方法可以用于制备并使用本公开提供的能UV固化的密封盖。
预成型的密封盖包含预成型的壳，该壳包含至少部分固化的并限定腔室的密封剂组合物。该腔室填充有至少部分未固化的量的密封剂组合物。形成该预成型的壳的组合物可为任何视觉上透明且透射UV辐射的合适的密封剂组合物。在某些实施方案中，形成该预成型的壳的组合物包括本公开提供的能UV固化的组合物。该组合物至少部分固化，足以保持壳的完整性以便于处理。在这样的实施方案中，形成该预成型的壳的组合物可在紧固件上组装预成型的密封盖之后固化，通过与填充腔室的组合物相同的或其它固化机理来进行。在某些实施方案中，形成该预成型的壳的组合物在腔室被填充前是完全固化的。
预成型的壳可例如通过注塑、压塑、或其它适当的方法制备。该壳可具有任何合适的厚度，该厚度足以将密封剂组合物保持在腔室内并便于处理和组装。在某些实施方案中，壳的厚度可以为约1/32英寸，1/16英寸，约1/8英寸，在某些实施方案中为约1/4英寸。预成型的壳的尺寸至少部分地取决于意图密封的紧固件的尺寸，使得该预成型的密封盖完全覆盖该紧固件并为表面提供对附接紧固件的基材的粘合性。
类似地，预成型的壳可具有任何适当的形状，该形状足以覆盖紧固件并提供对附接紧固件的基材密封。例如，预成型的壳可包含意图配合紧固件并限定穹顶形或由穹顶盖住的管形形状的内部腔室的第一部分。预成型的壳可包括与该穹顶或盖相对的第二部分，该部分将具有喇叭口段，该部分可以逐渐变化到配置成贴合基材的段，并且意图安装到基材。该段还限定了面向腔室的开口。其上安装有紧固件的基材可以是平的或可为其它形状，例如弯曲的或弧形的。在这样的情况下，预成型的壳的喇叭口段可配置成具有与预成型的密封盖将要安装上的基材相同的形状或相似的形状。
安装到紧固件前后的预成型的密封盖的图示于图1。该示于图1的预成型的密封盖包括管型体，其在一端具有穹顶并在穹顶端的相对端具有喇叭口形段。
在某些实施方案中，制备密封剂的方法包括：(1)将第一密封剂组合物形成为包含腔室的预成型的形状；(2)至少部分固化该第一密封剂；(3)用第二密封剂组合物填充该腔室；和(4)保持该第二密封剂组合物为至少部分未固化的。在某些实施方案中，该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物是视觉上透明的；和该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物包含:(i)硫醇封端的聚硫醚；和(ii)链烯基封端的化合物，例如包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的链烯基封端的化合物。该方法进一步包括保持该第二密封剂组合物是至少部分未固化的。
在某些实施方案中，保持该第二密封剂组合物是至少部分未固化的包对该第二密封剂组合物屏蔽紫外线辐射。
在某些实施方案中,形成该第一密封剂组合物包括将该第一密封剂组合物压缩到预定的厚度。
在某些实施方案中,形成该第一密封剂组合物包括将该第一密封剂组合物形成为具有内部腔室的凹壳；和填充该腔室包括用该第二密封剂填充该内部腔室。
在某些实施方案中，填充腔室的未固化的第二密封剂的粘度使得其在使用期间不容易流出腔室，例如，当密封盖被翻转并置于紧固件上时。该粘度还使得未固化的密封剂在组装期间贴合紧固件并且不会陷入气囊或气泡。当置于紧固件上时,可将密封盖缓慢降低并置于紧固件上，并轻柔旋转以将未固化的密封剂分配到紧固件的表面上并逐渐完全覆盖密封盖，从而避免气囊陷入。在某些实施方案中，未固化的第二密封剂的粘度为约5,000泊松至约15,000泊松，约7,500泊松至约12,500泊松，在某些实施方案中为约10,000泊松。
在制造和至少部分或完全固化成预成型的壳之后，将预成型的壳填充未固化的第二密封剂组合物。未固化的第二密封剂组合物包括本公开提供的能UV固化的组合物。形成该预成型的壳的组合物和填充该腔室可为本公开提供的能UV固化的组合物，在某些实施方案中可为相同的组成。填充腔室的组合物可为部分固化或可为未固化的。
使用前，例如在储存和运输期间，包含壳和填充有至少部分未固化的密封剂的腔室的预成型的密封盖可在防UV辐射的条件下储存以至少防止填充腔室的组合物固化。在其中预成型的壳是完全固化的或包含能UV固化的组合物的实施方案中，储存和运输环境的温度、湿度条件通常不会影响组合物的固化。
组装前，可以将预成型的密封盖解除UV保护。对于密封紧固件来说，将预成型的密封盖置于该紧固件上，放置或压到基材表面上，暴露于UV辐射以固化填充腔室的组合物。固化前，可对紧固件与密封剂组合物之间的和基材与密封剂组合物之间的界面进行视觉上的检查，以确保紧固件、基材和密封剂组合物之间的界面不含空穴、囊、和/或分离。如果观察到了这样的空穴、囊、和/或分离，可将预成型的密封盖重新定位，从而除去所述缺陷，或可揭开，并将新的预成型的密封盖安装到紧固件上。
基材平坦化
在某些应用中，本公开提供的能UV固化的密封剂可用于填充和平坦化表面缺陷，例如凹陷、凹痕、连接件和间隙。飞机表面可含有上千个紧固件,以及许多连接件和板材间隙。例如，连接到飞机外部板材的紧固件经常被埋头并连接到导电的内部表面。期望埋头孔凹陷被平坦化改进结构的空气动力性并且还是电绝缘的。此外，还可以在组件之间存在连接件和在相邻板材之间存在间隙，期望的填充它们改进表面空气动力性并且是电绝缘的。这些和其它目的可以通过使用本文披露的能UV固化的密封剂来实现。
例如由包埋紧固件或凹痕产生的航空航天基材上的表面凹陷可以通过施用本公开提供的能UV固化的密封剂并将施用的密封剂暴露于UV辐射以固化该密封剂来填充。密封剂可用涂布器例如针筒、墨盒、挤出机或小铲以足以填充凹陷的量施涂到凹陷并弄平。所施涂的密封剂可例如涂抹或通过将板施加到密封剂上来弄平。在某些实施方案中，该板可以是对UV辐射透明的，例如玻璃板或塑料片材，例如聚乙烯片材，从而能够在固化期间将压力施加到密封剂。然后可将施用的密封剂暴露于UV辐射以固化密封剂。如使用，则可除去该UV透射性压力板可以提供空气动力学上弄平的表面。在某些方法中，可需要除去过量的密封剂或以其它方式弄平固化的密封剂边缘与飞机基材之间的界面。在某些实施方案中，这可通过利用例如研磨纸(例如400湿/干砂纸)砂磨表面来实现。
相似的方法可用于填充板材或其它表面特征之间的间隙。
所述方法可在飞机组装期间或修理和更换操作期间使用。通常，飞机表面包括在使用前固化能UV固化的密封剂。
实施例
本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步说明，这些实施例描述了能UV固化的密封剂组合物和该能UV固化的密封剂组合物的某些用途。对本领域技术人员来说明显的是，对于材料和方法的许多改变都可在被背离本公开的范围的情况下实施。
实施例1
聚硫醚聚合物合成
树脂以描述于美国专利6,232,401实施例1的方式制备。该聚合物(理论官能度：2.2)的硫醇当量重量为1640和粘度为70泊松。
实施例2
聚硫醚聚合物合成
将三烯丙基氰尿酸酯(TAC)(36.67g，0.15摩尔)和二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(449.47g，2.47摩尔)加入1升4颈圆底烧瓶。该烧瓶配有搅拌器、气体通入适配器和温度计。开始搅拌。将该烧瓶用干燥氮气吹扫，加入氢氧化钾的溶液(0.012g；浓度：50％)，将反应混合物加热到76℃。将自由基引发剂(0.32g)在二乙二醇二乙烯基醚(316.44g，2.00摩尔)中的溶液在2小时内引入该反应混合物，这期间将温度保持在66-76℃。添加二乙烯基醚完成后，将反应混合物的温度提高到84℃。将反应混合物冷却到74℃，并以1小时的间隔将9份(每份约0.15g)加入同时将温度保持在74-77℃。将反应混合物在100℃加热2小时，冷却至80℃，并在68-80℃/5-7mmHg抽真空1.75hr。所得聚合物(理论官能度：2.8)的硫醇当量重量为1566，且粘度为140泊松。
实施例3
聚硫醚聚合物合成
树脂以与描述于美国专利4,366,307实施例16中类似的方式制备，不同之处在于使用三羟甲基丙烷(TMP)代替美国专利4,366,307实施例3中合成的HDT(1,5,13-三羟基-7-氧杂-二硫代十三烷)。所得聚合物(理论官能度：2.75)的硫醇当量重量为1704，且粘度为400泊松。
实施例4
用DEG-DVE固化聚合物实施例1
固化反应在100g带盖的塑料容器中进行。将描述于实施例1的聚合物(50.00g，0.03当量摩尔)和二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(2.40g，0.03当量摩尔)加入该100g容器。将该容器置于高速搅拌器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(一种双酰基膦/α-羟基酮光引发剂，BASF Corporation，0.54g，1重量％)，关闭该容器并置于该混合器中，在2,300rpm下混合30秒。
将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以MoldRelease 225预处理)上，并置于UV光下15秒，之后聚合物已完全固化。固化使用Super Six固化单元实现，可购自Fusion Systems Inc。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。聚合物的硬度用硬度计测得为20肖氏A。用拉伸强度计将聚合物切成六个1/2英寸的哑铃型样品，将三个该试样用于测量干燥(无水或燃料浸渍)拉伸强度和伸长率，使用Instron。结果(三个的平均值)如下：250psi(拉伸强度)，和1011％(伸长率)。将一个1/2英寸哑铃型样品切成一半并置于20mL带盖小瓶中并置于200°F(93℃)烘箱中。将该样品保持在200°F(93℃)2天，之后检查到硬度为10肖氏A。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTM D 2240获得。
实施例5
用DEG-DVE进行聚合物实施例1和聚合物实施例2的共混物的固化
固化反应在300g带盖的塑料容器中进行。将描述于实施例1的聚合物(120.00g，0.07当量摩尔)，描述于实施例2的聚合物(30.00g，0.02当量摩尔)，和二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(7.25g，0.09当量摩尔)加入该300g容器。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(0.79g，0.5重量％)，关闭该容器并置于该混合器中，在2300rpm下混合30秒。将该聚合物等分到3个圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)上，并置于UV光下15秒，之后聚合物已完全固化。固化使用Super Six固化单元实现，可购自FusionSystems Inc。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。将总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。聚合物的硬度用硬度计测得为22肖氏A。
用拉伸强度计将聚合物切成21个1/2英寸哑铃型样品。干燥拉伸使用Instron测量3个试样的强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：258psi(拉伸强度)，和625％(伸长率)。将三个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以喷气参比燃料(JRF I型)覆盖并置于140°F(60℃)水浴中7天。结果(三个的平均值)如下：287psi(拉伸强度)和755％(伸长率)。将另外三个哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以自来水覆盖，并置于95°F(35℃)烘箱中。将样品保持在95°F(35℃)烘箱中41天。结果(三个的平均值)如下：19肖氏A(硬度)，191psi(拉伸强度)，和713％(伸长率)。再取三个样品用于3％盐水浸渍测试。将样品置于带盖的玻璃瓶中，置于140°F(60℃)烘箱中4.5天。结果(三个的平均值)如下：20A(硬度)，224psi(拉伸强度)，和765％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTMD 2240获得。
实施例6
用TEG-DVE进行实施例1和实施例2的共混物的固化
固化反应在100g带盖的塑料容器中进行。将描述于实施例1的聚合物(40.80g，0.02当量摩尔)，描述于实施例2的聚合物(10.20g，0.01当量摩尔)，和三乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)(3.15g，0.03当量摩尔)加入该100g容器。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(0.26g，0.5重量％)，再次将该容器置于该高速搅拌器中，在2300rpm下混合30秒。
将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)，并置于UV光下15秒，之后聚合物已完全固化.固化使用Super Six固化单元实现，可购自Fusion Systems Inc。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。将总剂量3.103J/cm 2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。聚合物的硬度用硬度计测得为22肖氏A。用拉伸强度计将聚合物切成六个1/2英寸的哑铃型样品。使用Instron对三个试样测量干燥拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：182psi(拉伸强度)和660％(伸长率)。将三个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以喷气参比燃料(JRF I型)覆盖并置于140°F(60℃)水浴中7天。结果(三个的平均值)如下：248psi(拉伸强度)，658％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTM D 2240获得。
实施例7
用DEG-DVE进行聚合物实施例3的固化
固化反应在100g带盖的塑料容器中进行。将聚合物描述于实施例3(50.00g，0.03当量摩尔)和二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(2.32g，0.03当量摩尔)加入该100g容器。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(0.52g，1重量％)，关闭该容器并置于该混合器中，在2300rpm下混合30秒。将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)，并置于UV光下15秒，之后聚合物已完全固化。固化使用Super Six固化单元(可购自Fusion Systems Inc)实现。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获得了至多1/4英寸的固化聚合物。聚合物的硬度用硬度计测得为18肖氏A。用拉伸强度计将该聚合物切成六个1/2英寸哑铃型样品，将三个该试样用于测量干燥(无水或燃料浸渍)拉伸强度和伸长率，使用Instron。结果(三个的平均值)如下：81psi(拉伸强度)，和166％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTM D 2240获得。
实施例8
密封剂组合物使用聚合物实施例1
密封剂组合物通过将描述于实施例1的聚合物与二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和描述于表1的其它成分混合来制备。
表1
将描述于表1中的所有成分充分混合。将一部分密封剂组合物倒入2英寸直径塑料杯中并使用Super Six固化单元(可购自FusionSystems Inc)固化15秒。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。将总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到该密封剂组合物。获得了最多1.5英寸的固化密封剂。
将另一部分密封剂组合物倒入两个聚乙片材之间，使用水压机压成1/8英寸厚片材，并利用之前所述相同的固化单元固化。获取固化密封剂的1/8英寸厚平片材以进行拉伸强度、伸长率、撕裂强度和硬度测量。数据示于表4。
实施例9
使用聚合物实施例1和2的密封剂组合物
密封剂通过将描述于实施例1和实施例2的聚合物与三乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和描述于表2的其它成分混合来制备。
表2
将描述于表2中的所有成分充分混合。将一部分密封剂组合物倒入2英寸直径纸杯中并使用Super Six固化单元(可购自FusionSystems Inc)固化15秒。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到该密封剂组合物。获得了最多1.5英寸的固化密封剂。
将另一部分密封剂组合物倒入两个聚乙片材之间，使用水压机压成1/8英寸厚片材，并利用之前所述相同的固化单元固化。获取固化密封剂的1/8英寸厚平片材以进行拉伸强度、伸长率、撕裂强度和硬度测量。数据示于表4。
实施例10
使用聚合物实施例3的密封剂组合物
密封剂通过将描述于实施例3的聚合物与二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和描述于表3的其它成分混合来制备。
表3
将描述于表中的所有成分3充分混合。将一部分密封剂组合物倒入2英寸直径纸杯中并使用Super Six固化单元(可购自FusionSystems Inc)固化15秒。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到该密封剂组合物。获得了最多1/4英寸的固化密封剂。
将另一部分密封剂组合物倒入两个聚乙片材之间，使用水压机压成1/8英寸厚片材，并利用之前所述相同的固化单元固化。获取固化密封剂的1/8英寸厚平片材以进行拉伸强度、伸长率、撕裂强度和硬度测量。数据示于表3。
实施例11
比较例
固化反应在400g带盖的塑料容器中进行。将描述于实施例1的聚合物(162.00g，0.10当量摩尔)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10.00g，0.10当量摩尔)加入该400g容器中。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(1.72g，1重量％)，关闭该容器并置于该混合器中，在2300rpm下混合30秒。将该聚合物组合物置于UV光下15秒以固化。固化使用Super Six固化单元实现，可购自Fusion Systems Inc。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。将总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。在这样的固化条件下，聚合物组合物没有形成固体弹性体，而是发生了凝胶。没有获得可测量的硬度、拉伸强度、和伸长率。
表4
*不可测量，因为没有形成固体弹性体。
实施例12
合成含硫烯属不饱和硅烷
向配有搅拌器、氮气入口、和温度探针的1升4颈圆底烧瓶中，在室温(25℃，77°F)下加入TAC(121.00g，0.49摩尔)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(189，95.25g，0.49摩尔)。添加后有少量放热至40℃(104°F)。将反应缓慢加热至70℃(158°F)。在温度达到70℃(158°F)后，加入(0.026g，0.012重量％)，并通过硫醇滴定来监控反应(硫醇滴定指示硫醇当量大于50,000时标志着反应结束)。在硫醇当量6100时，加入67(0.042g，0.019重量％)，对反应在70℃(158°F)进行搅拌同时进行监控。在硫醇当量16,335时，加入(0.036g，1.7％)。硫醇当量39,942时，加入(0.016g，0.007％)。硫醇当量61,425时，认为反应完全结束并停止。
实施例13
用DEG-DVE/加合物共混物固化聚硫醚聚合物
固化反应在300g带盖的塑料容器中进行。将实施例1的聚合物(120.00g，0.07当量摩尔)，DEG-DVE(4.28g，0.05当量摩尔)，和描述于实施例12的加合物(4.03g，0.02当量摩尔)加入300g容器。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)并在2300rpm混合30秒。将该容器打开并加入2022(0.64g，0.5重量％)，将该容器置于该混合器中并在2300rpm混合1分钟。
将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)上，并置于UV光下15秒，之后聚合物看上去已固化。固化使用Super Six固化单元(可购自Fusion Systems Inc)实现。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。将聚合物在环境温度下放置4天以确保其已完全固化。硬度计测得该聚合物的硬度为31肖氏A。用拉伸强度计将该聚合物切割成七个1/2英寸哑铃型样品。对三个样品测量干燥拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：282psi(拉伸强度)和421％(伸长率)。将两个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以喷气参比燃料(JRF I型)覆盖并置于140°F(60℃)水浴中7天。结果(两个的平均数)如下：141psi(拉伸强度)，78％(伸长率)。将两个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以自来水覆盖并置于200°F(93℃)烘箱中2天。结果(两个的平均数)如下：36肖氏A(硬度)，134psi(拉伸强度)，和50％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTM D2240获得。
将一部分聚合物组合物铺涂在3英寸×6英寸AMS-C-27725涂覆的铝板材上并依照之前所述的固化方法固化。获得了大约1/8英寸厚固化聚合物膜。将该膜再切成两个一英寸的带条，用手将该带条回拉180度。记录对基材的粘合性％，结果示于表7。
实施例14
固化聚硫醚聚合物用DEG-DVE/加合物共混物
固化反应在300g带盖的塑料容器中进行。描述于实施例1的聚合物(120.00g，0.073当量摩尔)，DEG-DVE(5.20g，0.066当量摩尔)，和描述于实施例12的加合物(1.60g，0.007当量摩尔)加入该300g容器。将该容器置于混合器(DAC 600FVZ)并在2300rpm混合30秒。将该容器打开并加入2022(0.63g，0.5重量％)，将该容器置于该混合器中并在2,300rpm混合1分钟。
将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)，并置于UV光下15秒，之后聚合物看上去已固化。固化使用Super Six固化单元(可购自Fusion Systems Inc)实现。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。将聚合物在环境温度下放置4天以确保其完全固化。硬度计测得该聚合物的硬度为30肖氏A。用拉伸强度计将该聚合物切割成七个1/2英寸哑铃型样品。测量三个样品的干燥拉伸和伸长率。结果(三个的平均值)如下：251psi(拉伸强度)和559％(伸长率)。将两个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以喷气参比燃料(JRF I型)覆盖并置于140°F(60℃)水浴中7天。结果(两个的平均数)如下：202psi(拉伸强度)，351％(伸长率)。将两个1/2英寸哑铃型样品置于带盖的玻璃瓶中，以自来水覆盖，并置于200°F(93℃)烘箱中2天。结果(两个的平均数)如下：25肖氏A(硬度)，204psi(拉伸强度)，和274％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据根据ASTM D 412获得且硬度数据根据ASTM D 2240获得。
将一部分聚合物组合物铺涂在3英寸×6英寸AMS-C-27725涂覆的铝板材上并依照之前所述的方法固化。获得了大约1/8英寸厚固化聚合物膜。将该膜再切成两个一英寸的带条，用手将该带条回拉180度。记录对基材的粘合性％，结果示于表7。
实施例15
密封剂组合物
密封剂组合物通过将描述于实施例1的聚合物和根据实施例12制备的加合物与三乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和描述于表5的其它成分混合来制备。
表5
将描述于表5中的所有成分充分混合。将一部分密封剂组合物倒入2英寸直径纸杯中并使用Super Six固化单元(可购自FusionSystems Inc)固化15秒。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到该密封剂组合物。获得了最多1.5英寸的固化密封剂。
将一部分聚合物组合物铺涂在3英寸×6英寸AMS-C-27725涂覆的铝板材上并依照之前所述的方法固化。获得了大约1/8英寸厚固化聚合物膜。将该膜再切成两个一英寸的带条，用手将该带条回拉180度。记录对基材的粘合性％，结果示于表7。
实施例16
不用加合物固化聚硫醚聚合物
固化反应在100g带盖的塑料容器中进行。将描述于实施例1的聚合物(50.00g，0.03当量摩尔)和二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(2.0g，0.03当量摩尔)加入该100g容器。将该容器置于高速搅拌器(DAC 600FVZ)中并在2300rpm下搅拌1分钟。将该容器打开并加入2022(0.54g，1重量％)，关闭该容器并置于该混合器中，在2300rpm下混合30秒。
将聚合物倾倒在圆形(5英寸直径)金属盖(以预处理Mold Release 225)，并置于UV光下15秒，之后聚合物已完全固化。固化使用Super Six固化单元(可购自Fusion Systems Inc)实现。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到聚合物组合物。获取最多2英寸的固化聚合物。聚合物的硬度用硬度计测得为20肖氏A。用拉伸强度计将聚合物切成六个1/2英寸的哑铃型样品，将3个样品用于测量干燥(无水或燃料浸渍)拉伸强度和伸长率，使用an Instron。结果(三个的平均值)如下：250psi(拉伸强度)，和1011％(伸长率)。将一个1/2英寸哑铃型样品切成一半并置于20mL带盖小瓶中并置于200°F(93℃)烘箱中。将该样品保持在200°F(93℃)2天，之后检查到硬度为10肖氏A。
将一部分聚合物组合物铺涂在3英寸×6英寸AMS-C-27725涂覆的铝板材上并依照之前所述的方法固化。获得了大约1/8英寸厚固化聚合物膜。将该膜再切成两个一英寸的带条，用手将该带条回拉180度。记录对基材的粘合性％，结果示于表7。
实施例17
密封剂通过将描述于实施例1的聚合物和描述于实施例2的聚合物与二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和描述于表6的其它成分混合来制备。
表6
*可购自Momentive Performance Materials，Inc。
将描述于表6中的所有成分混合。将一部分密封剂组合物倒入2英寸直径纸杯中并使用Super Six固化单元(可购自Fusion SystemsInc)固化15秒。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生的UV波长范围在200nm-450nm。将总剂量3.103J/cm2UV的能量(UV能量计测得，可购自Sterling，VA的EIT Inc.)施加到该密封剂组合物。获得了最多1.5英寸的固化密封剂。
将一部分聚合物组合物铺涂在3英寸×6英寸AMS-C-27725涂覆的铝板材上并依照之前所述的方法固化。获得了大约1/8英寸厚固化聚合物膜。将该膜再切成两个一英寸的带条，用手将该带条回拉180度。记录对基材的粘合性％，结果示于表7。
表7.聚合物组合物对AMS-C-27725涂覆的铝的粘合性
组合物 粘合性
实施例13 100％内聚力
实施例14 100％内聚力
实施例15 >95％内聚力
实施例16 0％内聚力
实施例17 <50％内聚力
实施例18
密封剂组合物以以下组分制备:
使用上述组合物制备具有1.5英寸直径四分之一英寸厚的硬度塞并且完全固化。
将样品浸泡在140°F的JRF-1或3％NaCl水溶液中6个月。
样品在各时间下的拉伸强度和伸长率示于图2(在JRF-1中)和图3(在3％NaCl中)中。
样品在各时间下的撕裂强度、硬度和％溶胀示于图4(在JRF-1中)和图5(在3％NaCl中)中。
实施例19
将根据实施例18制备的样品以距离样品不同的距离暴露于来自Phoseon Firefly UV源(395nm，>1000mW/cm2设定)的UV辐射。样品硬度与在1英寸、2英寸、和4英寸距离的固化时间示于图6。
对根据实施例18制备的固化样品覆盖未固化的样品的1/4英寸厚片材进行类似测量，硬度与时间和距离光源距离的关系示于图7。
对根据实施例18制备的固化样品覆盖未固化的样品的1/2英寸厚片材进行类似测量，硬度与时间和距离光源距离的关系示于图8。
实施例20
与典型固化航空航天密封剂的航空航天密封剂应用相关的性质与表8中的本公开提供的能UV固化的密封剂的性质进行比较。所述性质对典型航空航天密封剂和实施例18的能UV固化的密封剂的硬度塞(1.5英寸厚；1/4英寸直径)确定。
表8
性质 典型密封剂 能UV固化的密封剂
密度 1.65-1.1g/cc 1.1g/cc
粘度 B类8000-15000P 13000泊松
硬度 40-60肖氏A 40-50肖氏A
(高交联版本) - 75肖氏A
搭接剪切强度 200-400psi 200-375psi
剥离强度 20-50piw 25-35piw
拉伸强度 200-400psi 250-450psi
伸长率 200-350％ 250-500％
低温挠度 通过-65°F 通过-65°F
最后，应注意，存在实施本文披露的实施方案的替代方式。因此，这些实施方案应认为是说明性的而不是限制性的。此外，权利要求不限于这里给出的细节，而是应受与其完整范围和等同方式。

Claims (22)

1.一种密封盖，包含：
形成壳的预成型的、至少部分固化的第一密封剂组合物；和
填充该壳的至少部分未固化的第二密封剂组合物，其中
该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物包含:
(i)硫醇封端的聚硫醚；和
(ii)链烯基封端的化合物。
2.权利要求1所述的密封盖，其中所述链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物。
3.权利要求1所述的密封盖，其中该第一密封剂组合物至少部分地透射紫外线辐射和该第二密封剂组合物能通过紫外线辐射固化。
4.权利要求1所述的密封盖，其中该第一密封剂组合物是完全固化的。
5.权利要求1所述的密封盖，其中该第一密封剂组合物能通过紫外线辐射固化。
6.权利要求1所述的密封盖，其中该第二密封剂组合物是完全未固化的。
7.权利要求1所述的密封盖，其中该第二密封剂组合物能通过紫外线辐射固化。
8.权利要求1所述的密封盖，其中该第一密封剂组合物和该第二密封剂组合物包含相同的组成。
9.权利要求1所述的密封盖，其中该第一密封剂和该第二密封剂组合物包含不同的组成。
10.权利要求1所述的密封盖，其中所述硫醇封端的聚硫醚包含具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-；
其中
(1)每个R1独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：
(i)每个X独立地选自O，S，和-NR6-，其中R6为氢或甲基；
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(2)每个R2独立地表示C2-10正烷二基基团，C2-6支链烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：
(i)每个X独立地选自O、S、和-NR6-，其中R6为氢或甲基；
(ii)p为值为2-6的整数；
(iii)q为值为0-5的整数；和
(iv)r为值为2-10的整数；
(3)m为0-10的有理数；和
(4)n为1-60的整数。
11.权利要求9所述的密封盖，其中所述硫醇封端的聚硫醚具有下式：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2-)2-S-R1-]n-SH。
12.权利要求1所述的密封盖，其中所述硫醇封端的聚硫醚具有下式：B-(A-[R3]y-SH)z其中：
(1)A表示具有下式的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
(2)y为0或1；
(3)R3当y＝0时表示单键且当y＝1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-；
(4)z为3-6的整数；和
(5)B表示多官能化试剂的z价残基。
13.权利要求1所述的密封盖，其中所述链烯基封端的化合物包括多乙烯基醚。
14.权利要求1所述的密封盖，其中所述链烯基封端的化合物包括多烯丙基化合物。
15.权利要求1所述的密封盖，其中所述未固化的密封剂组合物进一步包含烯属不饱和硅烷。
16.权利要求1所述的密封盖，其中该第二密封剂组合物进一步包含光引发剂。
17.权利要求1所述的密封盖，其中该第二密封剂组合物包含相对于链烯基基团基本上化学计量等量的硫醇基团。
18.一种密封紧固件的方法，包括:
将权利要求1所述的密封盖施加到紧固件；和
将所述密封盖暴露于紫外线辐射以完全固化该第二密封剂，从而密封所述紧固件。
19.一种紧固件，其包含权利要求1所述的密封盖。
20.一种弄平表面缺陷的方法，包括:
将密封剂组合物施加到表面缺陷；
弄平所述密封剂组合物以填充表面缺陷；
将弄平的密封剂组合物暴露于紫外线辐射以固化所述弄平的密封剂组合物，
其中所述密封剂组合物是能UV固化的，并且包含:
(i)硫醇封端的聚硫醚；和
(ii)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的链烯基封端的化合物。
21.权利要求19所述的方法，其中所述缺陷包括表面凹陷。
22.权利要求19所述的方法，其中所述缺陷包括相邻板材之间的空隙。
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