KR20150080546A - 패스너 밀봉 및 표면 평활화를 위한 uv-경화성 폴리티오에터 실란트의 용도 - Google Patents
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Abstract
UV 경화성 실란트, 상기 실란트의 제조 방법 및 상기 실란트의 사용 방법이 개시된다. UV 경화성 실란트는 항공우주선 연료 탱크 내의 패스너를 밀봉시키는데 유용한 밀봉 캡에서 사용될 수 있다. 또한, UV 경화성 실란트는 표면, 예컨대 항공우주선 표면에서의 결함을 평활화시키기 위해 사용될 수도 있다.
Description
본 발명은 항공우주선 실란트 적용례에서 사용하기에 적합한 UV 경화성 실란트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 UV 경화성 실란트로 충진된 공극(cavity)을 갖는 예비성형된(preformed) UV 경화성 실란트 쉘, 이런 쉘의 제조 방법 및 이런 쉘을 기판에 적용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판 상의 침하부(depression) 및 갭을 충진 및 평활화시키기 위해 UV 경화성 실란트 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참고
본원은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 2010년 8월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/855,725 호의 일부 계속 출원이며 이의 우선권을 주장한다. 본원은 또한 그 전체가 본원에 참고로 인용된 2010년 8월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/855,729 호의 일부 계속 출원이며 이의 우선권을 주장한다.
항공기는, 패스너를 사용하여 조립되는 많은 부품들로 구성된다. 특정한 패스너, 예컨대 연료 탱크 내의 패스너는 연료 누출로부터 보호되어야 한다. 다른 패스너, 예컨대 항공기의 외부 표면 상의 패스너의 경우, 침하부, 예컨대 카운터싱크(countersink) 및 패널 갭으로부터 생성된 것들을 평활화시켜 공기역학적 성능을 개선하고 전기 절열을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 및 다른 패스너를 밀봉시키기 위해 사용되는 조성물은 요구 항공우주선 요건을 충족해야 한다. 또한, 항공기 상의 많은 수(수천 개일 수 있음)의 패스너 및 패널 갭 때문에, 사용되는 실란트 조성물 및 상기 실란트 조성물을 적용하는 방법이 효율적인 고-부피 가공으로 처리가능한 것이 바람직하다.
부분적으로 미강화된 제 2 실란트로 충진된 제 1 실란트를 포함하는 부분적으로 강화된 쉘을 갖는 예비성형된 밀봉 캡이 패스너를 밀봉하기 위해 사용되어 왔다. 이런 밀봉 캡은, 밀봉 캡이 패스너 상에 위치되고 주변 온도에서 경화되는 사용 시점 바로 이전까지 제 2 실란트의 강화 온도 미만의 온도에서 유지된다. 밀봉 캡 및 이런 밀봉 캡의 형성 방법은 미국 특허 제 7,438,974 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 7,438,974 호에 기재된 예비혼합 및 동결된 밀봉 캡은 약 2 일 내에 경화되고, 사용된 열-경화성 중합체의 성질 때문에 불투명하다. 그러나, 보다 신속한 경화 시간을 갖고 시각적으로 투명한 예비성형된 밀봉 캡을 제공하는 것이 바람직하다. 실란트와 부품, 예컨대 패스너 사이의 밀봉의 품질의 시각적 평가를 원활하게 하기 위해 경화 전 및 후에 시각적으로 투명한 실란트 물질이 바람직하다. 예를 들면, 실란트와 부품 사이의 계면에서 관찰되며 밀봉 후에 또는 사용 동안에 명확하게 나타나는 보이드(void) 또는 버블(bubble)은 수리 또는 교체 필요성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 신속하게 경화하고, 시각적 검사가 가능하고, 항공우주선 실란트에 대한 성능 요건을 충족시키는, 패스너 및 패널 갭과 함께 사용하기 위한 항공우주선 실란트에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 고 부피 가공이 가능하며, 항공우주선 표면에서의 결함을 평활화하고 전기적으로 절연시킬 필요성이 존재한다.
밀봉 캡의 제조에 사용될 수 있고, 표면 결함을 평활화시키기 위해 사용될 수 있고, 이전의 실란트 및 방법의 결점을 고려하는 UV 경화성 실란트가 개시된다.
제 1 양태에서, 쉘을 형성하는, 예비성형되고 적어도 부분적으로 경화된 제 1 실란트 조성물; 및 상기 쉘을 충진하는, 적어도 부분적으로 미경화된 제 2 실란트 조성물을 포함하는, 밀봉 캡이 개시되며, 이때, 상기 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물은 시각적으로 투명하며 UV 선에 대해 투과성이고, 상기 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물은 (i) 티올-종결된 폴리티오에터; 및 (ii) 알켄일-종결된 화합물, 예컨대 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물을 포함한다.
제 2 양태에서, 실란트 조성물을 표면 결함에 적용하는 단계; 상기 실란트 조성물을 평활화시켜 상기 표면 결합을 충진시키는 단계; 및 상기 평활화된 실란트 조성물을 자외선에 노출시켜 평활화된 실란트 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 표면 결함을 평활화시키는 방법이 제공되며, 이때, 상기 실란트 조성물은 UV 경화성이며, (i) 티올-종결된 폴리티오에터; 및 (ii) 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물을 포함한다.
UV 경화성 조성물, 및 UV 경화성 조성물의 용도의 특정 실시양태를 참고로 한다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대용물, 변형물 및 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
도 1은, 조립 전의 패스너 및 UV 경화성 투명 밀봉 캡(좌측), 및 조립 및 경화 후의 UV 경화성 밀봉 캡 및 패스너(우측)를 도시하는 사진이다.
도 2는, 건조 또는 JRF-I 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인장 강도 및 신율을 도시하는 그래프이다.
도 3은, 3% NaCl 수용액 중에 함침시키기 전 및 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인장 강도 및 신율을 도시하는 그래프이다.
도 4는, 건조 또는 JRF-I 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인열 강도, 경도, 및 팽창율 중량%를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 건조 또는 3% NaCl 수용액 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인열 강도, 경도, 및 팽창율 중량%를 도시하는 그래프이다.
도 6은, 상부(overlying)의 경화된 실란트 시트가 없는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
도 7은, 샘플 위에 1/4 인치 두께의 경화된 실란트 시트가 있는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
도 8은, 샘플 위에 1/2 인치 두께의 경화된 실란트 시트가 있는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 건조 또는 JRF-I 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인장 강도 및 신율을 도시하는 그래프이다.
도 3은, 3% NaCl 수용액 중에 함침시키기 전 및 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인장 강도 및 신율을 도시하는 그래프이다.
도 4는, 건조 또는 JRF-I 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인열 강도, 경도, 및 팽창율 중량%를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 건조 또는 3% NaCl 수용액 중에 함침시킨 후에 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 인열 강도, 경도, 및 팽창율 중량%를 도시하는 그래프이다.
도 6은, 상부(overlying)의 경화된 실란트 시트가 없는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
도 7은, 샘플 위에 1/4 인치 두께의 경화된 실란트 시트가 있는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
도 8은, 샘플 위에 1/2 인치 두께의 경화된 실란트 시트가 있는, 시간 및 실란트와 광원간의 거리의 함수로서의 본 발명에 의해 제공된 경화된 실란트의 경도(쇼어 A)를 도시하는 그래프이다.
하기 상세한 설명에서는, 본 발명에 의해 제공되는 실시양태가 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에는, 예컨대 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본원에 의해 제공되는 실시양태의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포괄되는 모든 하위 범위를 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(이들 최소값과 최대값을 포함하는), 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 분명하게 사용될 수 있다고 하더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 "-"는 치환기의 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는 포화된 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 분지형 알칸다이일이 최소한 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일, 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 가리키며, 이 때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기(들)는 C3 -6, C5 -6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1 -6, C1 -4, C1-3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸기의 2가 라디칼을 일컫는다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"자외선에 대해 적어도 부분적으로 투과성인"은, 물질이 자외선 스펙트럼의 적어도 일부의 투과를 허용하는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 자외선에 대해 적어도 부분적으로 투과성인 물질은, 광개시제에 의한 티올-엔 반응의 경화를 개시하기에 충분한 UV 선을 투과시킨다. 특정 실시양태에서, 적어도 부분적으로 UV 투과성인 물질은 약 180 nm 내지 약 400 nm의 파장에서 UV 투과를 부분적으로 허용한다. UV 선에 대해 적어도 부분적으로 투과성인 물질은 특정 UV 파장에서 투과를 약화시키지만, 다른 파장에서는 그렇지 않다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는 포화된 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 분지형 알칸다이일이 최소한 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 가리키며, 이 때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기(들)는 C3 -6, C5 -6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1 -6, C1 -4, C1-3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸기의 2가 라디칼을 일컫는다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"은 기 -CH=CH2를 의미한다.
"알켄일-종결된 화합물"은 2개 이상의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
CH2=CH-R10-CH=CH2 (VI)
상기 식에서,
R10은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-로부터 선택되고; 이때
각 R4는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q 는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
알켄일-종결된 화합물은 2, 3 또는 4개의 말단 알켄일 기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 알켄일-종결된 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리비닐 에터, 폴리알릴 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리비닐 에터, 특정 실시양태에서, 다이비닐 에터, 특정 실시양태에서, 화학식 IV의 다이비닐 에터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리알릴 화합물, 특정 실시양태에서, 트라이알릴 화합물, 특정 실시양태에서, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 이소시아누레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
"사이클로알칸다이일"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 가리킨다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"자외선에 대해 전체적으로 투과성인"은, 물질이 자외선 스펙트럼의 적어도 일부를 약화시키지 않는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 자외선에 대해 전체적으로 투과성인 물질은 약 180 nm 내지 약 400 nm의 적어도 일부 파장에서 UV 선을 상당히 약화시키지 않는다.
"완전 경화된"은, 조성물 중의 반응물이 완전히 경화되었음을 의미한다. 일반적으로, 완전 경화된 조성물은 생성물의 유용한 수명 동안 상당히 변화되지 않는 물성을 성취한다.
"완전 미경화된"은, 조성물 중의 반응물이 본질적으로 미반응되거나 또는 최소한으로 반응된 것을 의미한다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은, 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 의미한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"예비성형된"은, 특정 모양으로 부분적으로 또는 완전 경화된 물질을 의미한다.
"시각적으로 투명한"은, 물질 아래의 부품을 관찰하기에 충분한 투명도로 그 물질을 통해 보는 능력을 의미한다.
이제, 다작용성 에폭시, 중합체, 조성물 및 방법의 특정 실시양태에 대해 참고한다. 개시되는 실시양태는 특허청구범위를 한정하고자 하지 않는다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하고자 한다.
UV
경화성 실란트
항공우주선 적용례에서 사용되는 실란트는, 가요성, 내연료성, 접착성 및 고온 내성을 비롯한 수개의 요구 성능 요건을 나타낼 것이 요구된다.
일반적으로, 폴리티오에터 중합체를 포함하는 조성물은 이런 요건을 만족시킬 수 있다. 특정 폴리티오에터는 시각적으로 투명하고, 폴리티오에터는 자외선 (UV)을 비롯한 많은 경화 화학으로 사용하도록 개질될 수 있다. 예컨대, 티올-종결된 폴리티오에터 또는 티올-종결된 폴리티오에터들의 조합물이 UV-개시형 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 알켄일-종결된 화합물 또는 알켄일-종결된 화합물들의 혼합물과 반응하여 경화된 가교결합된 중합체를 제공할 수 있다. 화학선, 예컨대 UV 선에 경화성인 폴리티오에터 실란트 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공보 제 2012/0040104 호에 기재되어 있다.
예를 들면, 500 mJ 내지 약 1,500 mJ의 노출량에서의 H-전구 UV 또는 LED UV 광원을 사용하여, 수 인치 이하의 두께를 갖는 이런 조성물은 약 2 분 미만 내에 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 실란트는 시각적으로 투명하거나 반투명한 외형을 유지하는 충진제 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 미경화된 실란트 조성물은 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리티오에터"는 2개 이상의 티오에터 연결기, 즉, "-C-S-C-" 연결기를 포함하는 화합물을 의미한다. 본 발명에서 이용하기에 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 및 이의 제조 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,366,307 호의 컬럼 3, 라인 7 내지 컬럼 9, 라인 51 및 미국 특허 제 6,172,179 호의 컬럼 5, 라인 42 내지 컬럼 12, 라인 7에 개시된 것들을 포함하며, 상기 문헌들의 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 I을 갖는 구조를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (I)
상기 식에서,
(1) 각 R1은 독립적으로 C2 -6 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때 (i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고; (ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고; (iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고; (iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(2) 각 R2는 독립적으로 C2 -6 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때 (i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고; (ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고; (iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고; (iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이다.
이런 폴리티오에터 및 이의제조 방법은 미국 특허 제 6,172,179 호에 추가로 기재되어 있다.
보다 바람직하게는, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (II)
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 화학식 I에 대해서 상기에 기재된 바와 같다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 다작용화된다. 결과적으로, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 III에 따른 구조를 갖는다:
B-(A-[R3]y-SH)z (III)
상기 식에서,
(1) A는 화학식 I에 따른 구조를 나타내고;
(2) y는 0 또는 1이고;
(3) R3은, y=0인 경우 단일 결합을 나타내고, y=1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-를 나타내고;
(4) z는 3 내지 6의 정수이고;
(5) B는 다작용화제의 z가 잔기를 나타낸다.
이런 다작용화된 폴리티오에터 중합체의 제조에 적합한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호의 컬럼 7, 라인 48 내지 컬럼 12, 라인 7에 개시되어 있으며, 이의 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터들의 조합물, 예컨대 화학식 II 및 화학식 III의 티올-종결된 폴리티오에터들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 미경화된 실란트 조성물은 또한 알켄일-종결된 화합물, 예컨대 알켄일-종결된 화합물 예컨대 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
CH2=CH-R10-CH=CH2 (VI)
상기 식에서,
R10은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-로부터 선택되고; 이때
각 R4는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q 는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 VI의 알켄일-종결된 화합물의 특정 실시양태에서, R10은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일이다.
화학식 VI의 알켄일-종결된 화합물의 특정 실시양태에서, R10은 -[-(CHR4)s-X-]q-(CHR4)r-이다.
화학식 VI의 알켄일-종결된 화합물의 특정 실시양태에서, 각 R4는 수소이다.
화학식 VI의 알켄일-종결된 화합물의 특정 실시양태에서, 각 X는 -O- 및 -S-로부터 선택된다. 화학식 VI의 알켄일-종결된 화합물의 특정 실시양태에서, 각 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각 X는 -S-이다.
특정 실시양태에서, 미경화된 실란트 조성물 중에 존재하는 폴리알릴 화합물은 트라이알릴 화합물을 포함하며, 이는 3개의 알릴 기(C=C-C)를 포함하는 화합물, 예를 들면, 트라이알릴 시아누레이트 (TAC) 및 트라이알릴 이소시아누레이트 (TAIC)를 의미한다.
특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리비닐 에터를 포함한다. 적합한 폴리비닐 에터는, 예를 들면, 하기 화학식 IV로 표시되는 것들을 포함한다:
CH2=H-O-(-R5-O-)m-CH=CH2 (IV)
상기 식에서,
화학식 IV의 R5는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이되, 이때 p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고, q는 1 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고, r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이다.
화학식 IV의 물질은 다이비닐 에터이다. 적합한 다이비닐 에터는 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 IV의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 중합체를 생성하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 이런 혼합물은 분자 당 옥시알칸다이일 유닛의 수에 대한 비-정수 평균 값을 특징으로 한다. 따라서, 화학식 IV의 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다이비닐 에터 단량체는, 예를 들면, 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (EG-DVE) (화학식 IV의 R이 에틸렌이고, m이 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터 (BD-DVE) (화학식 IV의 R이 부틸렌이고, m이 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터 (HD-DVE) (화학식 IV의 R이 헥실렌이고, m이 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) (화학식 IV의 R이 에틸렌이고, m이 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (화학식 IV의 R이 에틸렌이고, m이 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (화학식 IV의 R이 에틸렌이고, m이 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 경우에서, 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 테트라작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2종 이상의 이들 폴리비닐 에터 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리비닐 에터 물질은 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 IV의 R이 C2 -6 분지형 알칸다이일인 유용한 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 이런 유형의 예시적 화합물은 화학식 IV의 R이 알킬-치환된 메틸렌 기 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물(예를 들면 플루리올(Pluriol)® 블렌드 예컨대 플루리올® E-200 다이비닐 에터(뉴저지주 파시패니 소재의 바스프 코포레이션) (화학식 IV의 R이 에틸렌이고, m이 3.8임)) 또는 알킬-치환된 에틸렌 (예를 들면 -CH2CH(CH3)- 예컨대 DPE-2 및 DPE-3 (뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠)을 비롯한 DPE 중합체 블렌드)을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 IV의 R이 폴리테트라하이드로푸릴 (폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대 평균 약 3 단량체 유닛을 갖는 것들을 포함한다.
필요한 경우, 2개 이상의 화학식 IV의 다이비닐 에터 단량체가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 미경화된 실란트 조성물은 또한 에틸렌형 불포화 실란, 예컨대, 예를 들면, 황-함유 에틸렌형 불포화 실란을 포함하며, 이는, 적어도 일부 경우에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 경화된 실란트의 금속 기판에 대한 접착성을 (통상의 접착 촉진제, 예컨대 후술되는 것들이 사용되는 경우에 성취되는 것보다 큰 정도로) 개선시키는 것으로 나타났다. 본원에서 사용되는 용어 "황-함유 에틸렌형 불포화 실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 황 (S) 원자, (ii) 하나 이상의, 일부 경우 2개 이상의 에틸렌형 불포화 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합(C=C); 및 (iii) 하나 이상의 실란 기 -Si(R1)3-x(-OR)x(이때, R 및 R1은 각각 독립적으로 유기 기를 나타내고, x는 1, 2, 또는 3임)를 포함하는 분자 화합물을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 미경화된 실란트 조성물에서 사용하기에 적합한 황-함유 에틸렌형 불포화 실란 자체는, (i) 머캅토실란, 및 (ii) 알켄일-종결된 화합물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "머캅토실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 머캅토 (-SH) 기, 및 (ii) 하나 이상의 실란 기(상기에서 정의됨)를 포함하는 분자 화합물을 의미한다. 적합한 머캅토실란은, 예를 들면 하기 화학식 V에 따른 구조를 갖는 것들을 포함한다:
HS-R-Si(R1)m(-OR')3-m (V)
상기 식에서,
(i) R은 2가 유기 기이고;
(ii) R'는 수소 또는 알킬 기이고;
(iii) R1은 수소 또는 알킬 기이고;
(iv) m은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 황-함유 에틸렌형 불포화 실란의 제조에 사용하기에 적합한 머캅토실란의 예는, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이에톡시실란, 머캅토메틸트라이메톡시실란, 머캅토메틸트라이에톡시실란, 및 전술된 것들의 조합을 포함한다
특정 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 황-함유 에틸렌형 불포화 실란의 제조에 사용되는 알켄일-종결된 화합물은 3개의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물을 포함하고, 예컨대 상기에서 언급된 트라이알릴 화합물의 경우이다.
실시예는 본 발명에서 사용하기에 적합한 황-함유 에틸렌형 불포화 실란의 제조에 적합한 방법들을 예시한다. 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 3개의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물, 전술된 트라이알릴 화합물들 중 하나 이상을 포함하고, 머캅토실란과 3개의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물은 이론적으로 생성된 반응 생성물이 분자 당 2개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하게 하는 상대적 양으로 함께 반응된다.
본 발명의 조성물은, 조성물을 화학선에 노출 시에 본원에 기재된 바와 같은 허용가능한 실란트 특성을 갖는 경화된 실란트를 수득하기 위해 본질적으로 화학양론적 당량의 티올 기 대 알켄일 기를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 화학양론적 당량"은, 조성물 중에 존재하는 티올 기 및 알켄일 기의 수가, 서로 10% 이하, 일부 경우에서, 5% 이하, 일부 경우에서, 1% 이하 또는 0.1% 이하로 차이나는 것을 의미한다. 일부 경우에서, 조성물 중에 존재하는 티올 기 및 알켄일 기의 수는 동일하다. 또한, 이해되는 바와 같이, 본 발명의 조성물 중의 알켄일 기의 공급원은 에틸렌형 불포화 실란 자체(사용되는 경우)뿐만 아니라 조성물 중에 포함된 다른 알켄일-종결된 화합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 에틸렌형 불포화 실란은, 조성물 중 에틸렌형 불포화 기의 수를 기준으로, 조성물 중에 존재하는 에틸렌형 불포화 기의 총 수의 0.1 내지 30%, 예컨대 1 내지 30%, 또는, 일부 경우에서, 10 내지 25%가 에틸렌형 불포화 실란 분자의 일부이도록 하는 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 (a) 티올-종결된 폴리티오에터; (b) 알켄일-종결된 화합물, 예컨대 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물을 포함하며, 상기 조성물은 본질적으로 화학양론적 당량의 티올 기 대 알켄일 기를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식을 갖는 구조를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
(1) 각 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리비닐 에터를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터는 다이비닐 에터를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 황-함유 에틸렌형 불포화 실란을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 (a) 티올-종결된 폴리티오에터; (b) 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물; 및 (c) 광개시제를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 조성물은 본질적으로 화학양론적 당량의 티올 기 대 말단 기를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식을 갖는 구조를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
(1) 각 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 화합물은 폴리비닐 에터를 포함한다.
실란트 조성물의 특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 황-함유 에틸렌형 불포화 실란을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-종결된다. 티올-작용성 폴리티오에터의 예는, 예를 들면 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능한 퍼마폴(Permapol)® P3.1E을 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 중합체는 약 2 내지 약 3, 특정 실시양태에서, 약 2.2 내지 약 2.8의 평균 작용도(functionality)를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 PRC-데소토 인터내셔널 인코포레이티드로부터 입수가능한 퍼마폴® 3.1E를 포함한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 미경화된 실란트 조성물을 화학선에 노출시켜 경화된 실란트를 제공하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 특히 경화된 실란트가 미경화된 또는 부분적으로 경화된 실란트 조성물을 UV 선에 노출시킴에 의해 형성되는 경우, 조성물은 또한 광개시제를 포함한다. 광개시제는 자외선을 흡수하여 중합을 개시하는 라디칼로 전환된다. 광개시제는 작용 방식에 기초하여 2종의 주요 그룹으로 분류되며, 이들 중 하나 또는 둘다는 본원에 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 절단(cleavage)-유형 광개시제는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 및 전술된 것들의 조합을 포함한다. 추출(abstraction)-유형 광개시제는 벤조페논, 마이클(Michler's) 케톤, 티옥산톤, 안트라퀴논, 캄포퀴논, 플루오론, 케토쿠마린, 및 전술된 것들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 광개시제의 예는, 예를 들면, 벤질(benzil), 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 이소부틸 에터 벤조페놀, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 플루오론, 예컨대, 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Ltd.)로부터 입수가능한 H-Nu 계열의 개시제, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-이소프로필티잔톤, α-아미노알킬페논, 예컨대, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부탄온, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,6-다이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 및 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대, 비스(2,6-다이메티옥시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-다이클로로벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 전술된 것들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 광개시제는 이르가큐어® 2022, 즉, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 15 중량%의 광개시제, 일부 실시양태에서, 0.01 내지 10 중량%, 또는, 또 다른 실시양태에서, 0.01 내지 5 중량%의 광개시제를 포함한다.
본원에 기재된 조성물의 특정 실시양태에서 유용한 충진제는, 통상의 무기 충진제, 예컨대 발연 실리카, 칼슘 카보네이트(CaCO3), 및 카본 블랙뿐만 아니라 경중량 충진제를 비롯한 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 자외선에 대해 실질적으로 투명한 충진제, 예컨대 발연 실리카가 일부 실시양태에서 특히 유용할 수 있다. 적합한 경중량 충진제는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,525,168 호의 컬럼 4, 라인 23-55에 기재된 것들(상기 문헌의 인용 부분을 본원에 참고로 인용함) 및 미국 특허 출원 공보 제2010/0041839 A1 문단 [0016] 내지 [0052]에 기재된 것들(상기 문헌의 인용 부분을 본원에 참고로 인용함)을 포함한다.
다른 유용한 충진제는 미세화된 실리카 겔, 활석 및 티탄 다이옥사이드를 포함한다. 경화된 실란트가 투명하여, 예컨대 시각적 검사가 가능한 것이 바람직한 적용례, 예컨대 투명 밀봉 캡에서, 충진제의 양은 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 투명 밀봉 캡은 약 1.5 중량% 충진제를 포함한다. 보다 높은 충진제 함량은, 예컨대 경화된 실란트를 연마 또는 샌딩(sanding)하는 것이 바람직한 표면 평활화 적용례에서 유용할 수 있다. 충진제의 선택은 충진제의 굴절률에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 충진제가 UV 선을 차단하지 않고, 충진제가 UV 선을 투과시키고/시키거나 반사된 UV 선을 내부적으로 산란시키는 것이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 실란트는 소량의 반응성 희석제, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에터 또는 말단 하이드록시 기를 갖는 다른 저 점도 화합물, 예컨대 말단 하이드록시 기를 갖는 선형 탄화수소를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 중의 반응성 희석제의 양은 약 0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 특정 실시양태에서, 약 0.5 중량%일 수 있다.
UV 경화성 실란트 조성물은 또한 가교 결합제, 예컨대 다이비닐 에터(예를 들면, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터(DVE)를 포함함)를 포함할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 가교결합제는 이작용성 화합물, 삼작용성 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 삼작용성 가교결합제는 DVE를 삼작용화제, 예컨대 TAC와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 가교 결합제는 80/20(중량%/중량%) 또는 90/10(중량%/중량%)의 비의 이작용성 및 삼작용성 가교결합제의 조합물을 포함할 수 있다. 이런 특정 실시양태에서, 이 작용성 가교결합제는 DVE이고, 삼작용성 가교결합제는 DVE와 TAC의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 실란트 조성물은 또한 접착 촉진제 예컨대 황-함유 접착 촉진제를 함유할 수도 있다. 유용한 황-함유 접착 촉진제는 2012년 6월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제 13/529,183 호에 개시되어 있다. 이런 접착 촉진제는 황-함유 화합물 예컨대 DMDO와 삼작용화제 예컨대 TAC의 반응 생성물을 포함하며 적어도 약간의 말단 티올 기 및 약간의 말단 머캅토실란 기를 갖는다.
UV 경화성 실란트는 또한 UV 광원과 매칭되는 광개시제를 포함한다. 일반적으로, 양호한 경화 깊이를 제공하기 위해 보다 긴 파장, 예컨대, 280 nm 내지 290 nm을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 약 30 초 미만으로 실란트를 경화시키는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 광활성 충진제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "광활성 충진제"는 자외선 및/또는 가시광선에 노출 및 이를 흡수할 때에 광여기가능한 물질을 포함하는 충진제를 의미한다. 광활성 물질은, 결정의 전도 밴드와 밸런스 밴드 사이의 에너지 갭보다 높은 에너지를 갖는 광에 노출 시에 밸런스 밴드에서 전자의 여기를 발생시켜 전도 전자를 생성하여 특정 밸런스 밴드 상에 정공을 남게 하는 물질이다. 본원에 기재된 특정 조성물에 사용하기에 적합한 광활성 충진제의 예는 금속 옥사이드, 예컨대, 예를 들면, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드, 제 2 산화철, 다이비스무스 트라이 옥사이드, 텅스텐 트라이옥사이드, 티탄 다이옥사이드 (브루카이트, 아나타제 및/또는 루타일 결정질 형태의 티탄 다이옥사이드 포함), 및 이들의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 조성물은, 하기와 같은 양의 상기 충진제의 존재가 조성물의 성능에 상당한 악영향을 주지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 60 중량%의 충진제 또는 충진제들의 조합물, 예컨대 10 중량% 내지 50 중량%를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은, 경화된 실란트가 예컨대 샌딩에 의해 연마되게 할 수 있는 충분한 양의 충진제를 포함한다. 경화된 실란트를 샌딩하는 것은, 실란트가 표면 결함, 예컨대 침하부, 덴트 또는 갭을 평활화하기 위해 사용되는 적용례에서 유용할 수 있다. 경화된 실란트를 샌딩하는 것은, 경화된 실란트를 평활화시켜 실란트가 적용되는 표면의 윤곽(contour)과 매칭시키는데 유용할 수 있다. 이는 공기역학적으로 매끈한 표면을 갖는 것이 바람직한 적용례에서 특히 중요하다.
전술된 성분들 이외에, 본 발명의 특정 조성물은 하기의 것들 중 하나 이상을 임의적으로 포함할 수 있다: 다른 성분들 중에서 요변성제, 통상의 접착 촉진제, 지연제, 용매 및 마스킹제. 그러나, 상기 성분들의 선택에 있어서, 조합물 형태의 성분들은, 경화된 실란트가 항공우주선 실란트 요건을 충족시키는 것 이외에, 경화된 실란트를 통한 시각적 검사 및 적절한 깊이까지의 UV 경화가 가능하게 한다.
요변성제, 예를 들면 실리카는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
지연제, 예컨대 스테아르산도 마찬가지로 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
통상의 접착 촉진제(사용되는 경우)는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 이런 접착 촉진제는 페놀계, 예컨대 옥시덴탈 케미칼즈(Occidental Chemicals)로부터 입수가능한 메틸론(Methylon)® 페놀성 수지 및 오가노 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한 실퀘스트(Silquest)® A-187 및 실퀘스트® A-1100을 포함한다. 조성물의 낮은 수준의 악취를 커버하는데 유용한 마스킹제, 예컨대 파인(pine) 향제 또는 다른 향제는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 가소제, 예컨대 반응성 희석제를 포함하고, 이는, 적어도 일부 경우에서, 조성물이 항공우주선 실란트에서 통상적으로 유용한 것보다 높은 Tg를 갖는 중합체를 포함할 수 있게 한다. 즉, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 경화된 조성물의 저온 가요성을 중합체 단독의 Tg를 기준으로 예상되는 것을 넘어서 증가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 특정 실시앙태에서 유용한 가소제는, 예를 들면 선형 탄화수소를 포함한다. 가소제 또는 가소제들의 조합물은 조성물의 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물 중에 사용되는 가소제(들)의 성질 및 양에 따라, -50℃ 이하, 예컨대 -55℃ 이하의 Tg 값을 갖는 본 발명의 중합체가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 이소프로필 알코올을 조성물의 총 중량을 기준으로 소정 범위, 예를 들면, 0 내지 15 중량%, 예컨대 15 중량% 미만, 일부 경우에서, 10 중량% 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 그런, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의의 용매, 예컨대 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에서, 완전히 포함하지 않는다. 달리 말하면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 100% 고체이다.
전술된 기재로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 (a) 티올-종결된 폴리티오에터; 및 (b) 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이런 조성물은 본질적으로 화학양론적 당량의 티올 기 및 알켄일 기를 포함한다. 또한, 이런 조성물은 전술된 추가의 임의적 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술된 기재로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 (a) 티올-종결된 폴리티오에터; (b) 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물; 및 (c) 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 이런 조성물은 전술된 추가의 임의적 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 경화 시에 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃ 이하, 일부 경우에서, -65℃ 이하의 Tg를 갖는다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 전술된 미경화된 실란트 조성물을 화학선에 노출시켜 경화된 실란트를 제공하는 것을 포함한다. 본원의 실시예는 이 방법 단계를 수행하기에 적합한 조건을 기재한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 경화된 실란트를 형성하는 티올-엔 반응은, (a) 티올-종결된 폴리티오에터 (예컨대 전술된 것들 중 어느 것); 및 (b) 알켄일-종결된 화합물을 포함하는 미경화된 조성물을 화학선으로 조사시킴에 의해 수행된다. 본원에서 사용되는 "화학선"은 전자 빔(EB) 선, 자외선(UV) 및 가시광선을 포함한다. 많은 경우에서, 티올-엔 반응은 조성물을 UV 광으로 조사함으로써 수행되고, 이런 경우, 본원에 개시된 바와 같이, 조성물은 종종 다른 임의적 성분들 중에서 광개시제를 추가로 포함한다. mJ는 노출량이다(강도는 와트임).
소정 파장 범위, 예를 들면 180 nm 내지 400 nm를 갖는 UV 광을 방출하는 임의의 적합한 광원으로부터의 자외선이 전술된 티올-엔 반응을 개시하여 경화된 실란트를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 자외선 광원은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 회전-유동 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태는 자외광에서 비교적 낮은 에너지 노출에서 공기 중에서 우수한 경화 정도를 보일 수 있다.
본 발명의 조성물의 2 인치 이상까지의 깊이로의 UV 경화가 일부 경우에서 성취될 수 있다. 이는, 2 인치 이상의 두께를 갖고 본원에 기재된 바람직한 실란트 성질을 갖는 경화된 실란트가 본원에 기재된 조성물을 공기 중에서 비교적 낮은 에너지 노출에서 화학선, 예컨대 자외선에 노출시킴에 의해 성취될 수 있음을 의미한다.
특정 실시양태에서, UV 광원은 250 nm 내지 400 nm 범위에서, 및 250 nm 내지 400 nm에서의 임의이 파장 또는 파장들의 조합에서 발광 피크를 가질 수 있다. 예를 들면, 유용한 UV 광원은 수은 증기(250 nm 내지 400 nm; 600 mW/cm) 및 포세온 파이어플라이(Phoseon Firefly)(395 nm; >1000 mW/cm 설정)를 포함한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 조성물, 예컨대 실란트, 코팅, 및/또는 전기 포팅(potting) 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "실란트 조성물"은 대기 조건, 예컨대 습기 및 온도에 저항하고, 물질, 예컨대 물, 연료, 및 다른 액체 및 가스의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필릉을 형성할 수 있는 조성물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 예컨대, 항공우주선 실란트 및 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 생성된 실란트는 내연료성이다. 본원에서 사용되는 용어 "내연료성"은, 본원에 참고로 인용되는 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기재된 것들과 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주변 압력에서 제트 참고 유체(JRF) 유형 I에서 1 주일 동안 함침 후에 40% 이하, 일부 경우에서 25% 이하, 일부 경우에서 20% 이하, 다른 경우에서 10% 이하의 부피 팽창율 %를 갖는다. 내연료성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 참고 유체 JRF 유형 I은 하기의 조성을 갖는다: SAE (펜실베니아주 워렌데일 소재의 자동차 공학자회)로부터 입수가능한 (1989년 7월 1일 발행 AMS 2629 참조), § 3.1.1 이하 참조.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따라 생성된 실란트는, AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정 시 100% 이상의 신율 및 250 psi 이상의 인장 강도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따라 생성된 실란트는 ASTM D624 Die C에 따라 측정 시 적어도 25 파운드/선형 인치 (ph) 이상의 인열 강도를 갖는다.
UV
경화성 밀봉 캡
본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 조성물은, 패스너, 예컨대 항공기 연료 탱크에서 사용되는 것들을 밀봉시키기 위해 사용되는 예비성형된 밀봉 캡에서 사용될 수 있다. 패스너 상에 위치되고 경화되는 경우, 예비성형된 밀봉 캡은 패스너와 경화된 조성물 사이의 밀봉의 시각적 검사를 가능케 한다. 폴리티오에터 중합체 조성물을 사용하여 예비혼합되고 동결된 밀봉 캡을 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,438,974 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 7,438,974 호에 개시된 것과 유사한 방법이 본 발명에 의해 제공된 UV 경화성 밀봉 캡을 제조하고 사용하기 위해 이용될 수 있다.
예비성형된 밀봉 캡은, 적어도 부분적으로 경화되고 공극을 한정하는 실란트 조성물을 포함하는 예비성형된 쉘을 포함한다. 공극은 적어도 부분적으로 미경화된 양의 실란트 조성물로 충진된다. 예비성형된 쉘을 형성하는 조성물은 시각적으로 투명하며 UV 선에 대해 투과성인 임의의 적합한 실란트 조성물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 예비성형된 쉘을 형성하는 조성물은 본 발명에 의해 제공된 UV 경화성 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 쉘의 일체성을 유지시켜 조작을 원활하게 하기에 충분하게 적어도 부분적으로 경화된다. 이런 실시양태에서, 예비성형된 쉘을 형성하는 조성물은, 조성물이 공극을 충진시키는 것과 동일하거나 다른 경화 메커니즘에 의해 패스너 상에서 예비성형된 밀봉 캡의 조립 후에 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예비성형된 쉘을 형성하는 조성물은 공극이 충진되기 전에 완전 경화된다.
예비성형된 쉘은, 사출 성형, 압축 성형 또는 다른 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 쉘은, 실란트 조성물을 공극 내에 보유하고 조작 및 조립을 원활하게 하기에 충분한 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 쉘은 약 1/32 인치, 1/16 인치, 약 1/8 인치, 및 특정 실시양태에서, 약 1/4 인치의 두께를 가질 수 있다. 예비성형된 쉘의 치수는, 예비성형된 밀봉 캡이 패스너를 완전히 커버하고 패스너가 부착되는 기판에 대한 접착성을 표면에 제공하도록 밀봉되고자 하는 패스너의 치수에 적어도 부분적으로 의존한다.
유사하게, 예비성형된 쉘은, 패스너를 커버하고, 패스너가 부착되는 기판에 밀봉을 제공하기에 충분한 임의의 적절한 모양을 가질 수 있다. 예를 들면, 예비성형된 쉘은 패스터 상에 피팅되며 내부 공극을 한정하며 돔 모양 또는 돔에 의해 캡핑된 튜브 모양의 제 1 부분을 포함할 수 있다. 예비성형된 쉘은, 상기 돔 또는 캡의 반대 편에, 기판과 일치되도록 구성된 영역으로 테이퍼링(tapering)될 수 있고 기판에 놓여지도록 의도된 나팔형 영역을 가진 제 2 부분을 포함할 수도 있다. 이 영역은 또한 공극에 대한 개구를 한정한다. 패스너가 놓여지는 기판은 평면형일 수 있거나, 다른 모양, 예컨대 곡선형 또는 아크형일 수 있다. 이런 경우에서, 예비성형된 쉘의 나팔형 영역은 기설 밀봉 캡이 놓여지는 기판의 모양과 동일한 모양 또는 유사한 모양을 갖도록 구성될 수 있다.
패스터 상에 놓여지기 전 및 후의 예비성형된 밀봉 캡의 사진이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 예비성형된 밀봉 캡은, 한쪽 말단 상에 돔을 갖고 돔형 말단의 반대쪽 말단 상에 나팔형 영역을 갖는 관형 바디(body)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 실란트의 제조 방법은 (1) 제 1 실란트 조성물을 공극을 포함하는 예비성형된 모양으로 성형하는 단계; (2) 제 1 실란트를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; (3) 제 2 실란트 조성물로 공극을 충진시키는 단계; 및 (4) 제 2 실란트 조성물을 적어도 부분적으로 미경화되게 유지시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물은 시각적으로 투명하고; 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물은 (i) 티올-종결된 폴리티오에터; 및 (ii) 알켄일-종결된 화합물, 예컨대 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물을 포함한다. 상기 방법은 제 2 실란트 조성물을 적어도 부분적으로 미경화되게 유지시키는 것을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 2 실란트 조성물을 적어도 부분적으로 미경화되게 유지시키는 것은 제 2 실란트 조성물을 자외선으로부터 차폐시키는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 1 실란트 조성물을 성형하는 것은 제 1 실란트 조성물을 사전결정된 두께로 압축하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 1 실란트 조성물을 성형하는 것은 제 1 실란트 조성물을 내부 공극을 갖는 오목형 쉘로 성형하는 것을 포함하고, 공극을 충진시키는 것은 제 2 실란트로 상기 내부 공극을 충진시키는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 공극을 충진하는 미경화된 제 2 실란트의 점도는, 예를 들면, 밀봉 캡이 뒤집어지고 패스너 상에 놓여지는 경우, 사용 동안 공극으로부터 용이하게 유출되지 않도록 한다. 또한 점도는 미경화된 실란트가 조립 동안 패스너와 일치되고 공기 포켓 또는 버블을 포획하지 않도록 한다. 패스너 상에 놓여지는 경우, 공기 포켓의 포획을 방지하기 위해 밀봉 캡은 천천히 패스너 상으로 하강하고, 부드럽게 회전하여 미경화된 실란트를 패스너의 표면 상으로 및 점진적으로 완전하게 밀봉 캡 상으로 분배시킨다. 특정 실시양태에서, 미경화된 제 2 실란트의 점도는 약 5,000 poise 내지 약 15,000 poise, 약 7,500 poise 내지 약 12,500 poise, 특정 실시양태에서, 약 10,000 poise이다.
제작 및 예비성형된 쉘로 적어도 부분적으로 또는 완전히 경화시킨 후, 예비성형된 쉘은 미경화된 제 2 실란트 조성물로 충진된다. 미경화된 제 2 실란트 조성물은 본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 조성물을 포함한다. 예비성형된 쉘을 형성하고 공극을 충진시키는 조성물은 모두 본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 조성물일 수 있고, 특정 실시양태에서, 동일한 조성물일 수 있다. 공극을 충진시키는 조성물은 부분적으로 경화될 수 있거나 미경화될 수 있다.
사용 전에, 예컨대 저장 및 선적 동안에, 쉘 및 적어도 부분적으로 미경화된 실란트로 충진된 공극을 포함하는 예비성형된 밀봉 캡은, UV 선으로부터 보호되는 조건 하에 저장되어 공극을 충진하는 조성물을 적어도 경화시키는 것을 방지한다. 예비성형된 쉘이 완전 경화되거나 UV 경화성 조성물을 포함하는 일부 실시양태에서, 저장 및 수송 환경의 온도 및 습도 조건은 일반적으로 조성물의 경화에 영향을 미지치 않는다.
조립 전에, 예비성형된 밀봉 캡은 UV-보호로부터 제거될 수 있다. 패스너를 밀봉하기 위해, 예비성형된 밀봉 캡이 패스너 상에 위치되고, 기판 표면 상으로 위치되거나 압축되고, UV 선에 노출되어 공극을 충진하는 조성물을 경화시킨다. 경화 전에, 패스너와 실란트 조성물 사이 및 기판과 실란트 조성물 사이의 계면은 패스너, 기판 및 실란트 조성물 사이의 계면에 보이드, 포켓 및/또는 이격이 없도록 시각적으로 조사될 수 있다. 이런 보이드, 포켓 및/또는 이격이 관찰되면, 예비성형된 밀봉 캡은 결함이 제거되도록 재위치될 수 있거나, 탈착되어 새로운 예비성형된 밀봉 캡이 패스너 상에 놓여질 수 있다.
기판 평탄화
특정 적용례에서, 본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 실란트는 표면 결함, 예컨대 침하부, 덴트, 조인트 및 갭을 충진 및 평탄화하기 위해 사용될 수 있다. 항공기 표면은 수천개의 패스너, 및 많은 조인트 및 패널 갭을 함유할 수 있다. 예를 들면, 항공기의 외부 패널을 부착시키는 패스너는 종종 카운터싱크되고, 전도성 내부 표면에 부착된다. 카운터싱크 침하부가 평탄화되어 구조의 공기역학을 개선하고, 또한 전기적으로 절연되는 것이 바람직하다. 또한, 어셈블리들 사이에 조인트 및 인접 패널들 사이에 갭이 존재할 수 있으며, 이들은 충진되어 표면 공기역학을 개선하고 전기적으로 절열되는 것이 바람직하다. 이들 및 다른 목적은 본원에 개시된 UV 경화성 실란트를 사용하여 성취될 수 있다.
카운터싱크된 패스너 또는 덴트로부터 기인하는 항공우주선 기판 상의 표면 침하부는 본 발명에 의해 제공되는 UV 경화성 실란트를 적용하고, 적용된 실란트를 UV 선에 노출시켜 실란트를 경화시켜 충진될 수 있다. 실란트는 적용기, 예컨대 시린지, 카트리지, 압출기 또는 스패튤라(spatula)를 사용하여 침하부를 충진시키기에 충분한 양으로 침하부에 적용되고, 평활화될 수 있다. 적용된 실란트는 예를 들면 스미어링(smearing)에 의해 또는 실란트의 상부 상에 판을 적용함에 의해 평활화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 판은 UV 선에 투명할 수 있고, 예컨대 유리 판 또는 플라스틱 시트, 예컨대 폴리에틸렌 시트일 수 있어서, 경화 동안 압력이 실란트에 적용될 수 있게 한다. 그 후 적용된 실란트는 UV 선에 노출되어 실란트를 경화시킬 수 있다. 사용되는 경우, UV-투과성 가압판은 이후 제거되어 공기역학적으로 매끈한 표면을 제공할 수 있다. 특정 방법에서, 과량의 실란트를 제거하거나, 다르게는 경화된 실란트의 에지와 항공기 기판 사이의 계면을 평활화시키는 것이 필요할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이는, 예를 들면, 연마 페이퍼, 예컨대 400 습식/건식 샌드 페이퍼를 사용하여 표면을 샌딩하여 성취될 수 있다.
유사한 방법이 패널들 또는 다른 표면 특징부들 사이의 갭을 충진시키기 위해 사용될 수 있다.
이런 방법은 항공기 조립 동안 또는 수리 및 교체 작업 동안 이용될 수 있다. 일반적으로, 경화된 UV 경화성 실란트를 포함하는 항공기 표면은 사용 전에 페인팅된다.
실시예
본 발명에 의해 제공된 실시양태는, UV 경화성 실란트 조성물, 및 UV 경화성 실란트 조성물의 특정 용도를 기재하는 하기 실시예를 참고하여 더욱 예시된다. 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 실시될 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.
실시예 1
폴리티오에터 중합체 합성
미국 특허 제6,232,401호의 실시예 1에 기재된 방식으로 수지를 제조하였다. 상기 중합체(이론적 작용도: 2.2)는 1640의 머캅탄 당량 1640 및 70 poise의 점도를 가졌다.
실시예 2
폴리티오에터 중합체 합성
트라이알릴시아누레이트 (TAC) (36.67 g, 0.15 몰) 및 다이머캅토다이옥사옥탄 (DMDO) (449.47 g, 2.47 몰)을 1-리터 4-구 환저 플라스크 내에 충진시켰다. 플라스크에 교반기, 가스-통과 어댑터 및 온도계를 장착하였다. 교반을 개시하였다. 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 칼륨 하이드록사이드 용액 (0.012 g; 농도: 50%)을 첨가하고, 반응 혼합물을 76℃로 가열하였다. 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 중 라디칼 개시제 바조(Vazo)®-67 (0.32 g)의 용액 (316.44 g, 2.00 몰)을 2시간에 걸쳐 반응 혼합물에 도입시키고, 이 동안에 66-76℃의 온도가 유지되었다. 다이비닐 에터의 첨가 완료 후, 반응 혼합물의 온도는 84℃로 증가되었다. 반응 혼합물을 74℃로 냉각시키고, 온도를 74-77℃에서 유지시키면서 9 분획의 바조®-67 (각각 약 0.15 g)을 1시간 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 80℃로 냉각시키고, 68-80℃/5-7 mmHg에서 1.75 시간 동안 배기시켰다. 생성된 중합체 (이론적 작용도: 2.8)는 1566의 머캅탄 당량, 및 140 poise의 점도를 가졌다.
실시예 3
폴리티오에터 중합체 합성
미국 특허 제4,366,307호의 실시예 3에서 합성된 HDT (1,5,13-트라이하이드록시-7-옥사-다이티아트라이데칸)을 대체하기 위해 트라이메틸올프로판(TMP)을 사용한 것을 제외하고는, 미국 특허 제4,366,307호의 실시예 16에 기재된 것과 유사한 방식으로 수지를 제조하였다. 상기 중합체(이론적 작용도: 2.75)는 1704의 머캅탄 당량 1640 및 400 poise의 점도를 가졌다.
실시예 4
DEG-DVE를 사용한 중합체 실시예 1의 경화
뚜껑이 있는 100 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1에 기재된 중합체 (50.00 g, 0.03 당량 몰) 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) (2.40 g, 0.03 당량 몰)을 상기 100 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 고속 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (BASF 코포레이션의 비스 아실 포스핀/a-하이드록시케톤 광개시제, 0.54 g, 1중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다.
상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파(Valspar)® 몰드 릴리즈(Mold Release) 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 완전히 경화되었다. 퓨전 시스템 인코포레이티드(Fusion Systems Inc.)로부터 입수가능한 수퍼 식스(Super Six) 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽(power puck)으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체의 경도를 듀로미터로써 측정하였고 20 쇼어 A였다. 중합체를 인장 강도 게이지로 6개의 1/2 인치 도그 본(dog bone)으로 절단하고, 이들 시편 중 3개를, 인스트론(Instron)을 사용하여 건조 (물 또는 연료 함침 없음) 인장 강도 및 신율을 측정하기 위해 사용하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 250 psi (인장 강도), 및 1011% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 하나를 1/2로 절단하고, 뚜껑이 있는 20 mL 바이알에 넣고, 200℉(93℃) 오븐에 넣었다. 그 샘플을 200℉(93℃)에서 2 일 동안 유지시키고, 이후 경도를 체크하였고 10 쇼어 A이었다. 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
실시예 5
DEG-DVE를 사용한 중합체 실시예 1과 중합체 실시예 2의 블렌드의 경화
뚜껑이 있는 300 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1에 기재된 중합체 (120.00 g, 0.07 당량 몰), 실시예 2에 기재된 중합체 (30.00 g, 0.02 당량 몰) 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) (7.25 g, 0.09 당량 몰)을 상기 300 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.79 g, 0.5중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다. 상기 중합체를 3개의 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 사이에서 균등하게 분배시키고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 완전히 경화되었다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체의 경도를 듀로미터로써 측정하였고, 22 쇼어 A이었다.
중합체를 인장 강도 게이지로 21개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하였다. 이들 시편 중 3개에 대해, 인스트론을 사용하여 건조 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 258 psi (인장 강도), 및 625% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 3개를 뚜껑이 있는 유리 자(jar)에 넣고, 제트 참고 연료(jet reference fuel) (JRF 유형 I)로 커버하고, 140℉(60℃) 수욕에 7 일 동안 위치시켰다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 287 psi (인장 강도) 및 755% (신율). 추가 3개의 도그 본을 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 수돗물로 커버하고, 95℉(35℃) 오븐에 넣었다. 그 샘플들을 95℉(35℃) 오븐에서 41 일 동안 유지시켰다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 19 쇼어 A (경도), 191 psi (인장 강도), 및 713% (신율). 추가 3개의 샘플을 취하고, 3% 염수 함침 시험에 사용하였다. 그 샘플들을 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 140℉(60℃) 오븐에 4.5 일 동안 넣었다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 20 A (경도), 224 psi (인장 강도), 및 765% (신율). 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
실시예 6
TEG-DVE를 사용한 중합체 실시예 1과 중합체 실시예 2의 블렌드의 경화
뚜껑이 있는 100 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1에 기재된 중합체 (40.80 g, 0.02 당량 몰), 실시예 2에 기재된 중합체 (10.20 g, 0.01 당량 몰) 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (TEG-DVE) (3.15 g, 0.03 당량 몰)을 상기 100 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.26 g, 0.5중량%)를 첨가하고, 용기를 다시 고속 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다.
상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 완전히 경화되었다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체의 경도를 듀로미터로써 측정하였고, 22 쇼어 A이었다. 중합체를 인장 강도 게이지로 6개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하였다. 이들 시편 중 3개에 대해, 인스트론을 사용하여 건조 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 182 psi (인장 강도) 및 660% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 3개를 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 제트 참고 연료 (JRF 유형 I)로 커버하고, 140℉(60℃) 수욕에 7 일 동안 위치시켰다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 248 psi (인장 강도) 및 658% (신율). 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
실시예 7
DEG-DVE를 사용한 중합체 실시예 3의 경화
뚜껑이 있는 100 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 3에 기재된 중합체 (50.00 g, 0.03 당량 몰) 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) (2.32 g, 0.03 당량 몰)을 상기 100 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.52 g, 1중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다. 상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파(Valspar)® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 완전히 경화되었다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 1/4 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체의 경도를 듀로미터로써 측정하였고 18 쇼어 A였다. 중합체를 인장 강도 게이지로 6개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하고, 이들 시편 중 3개를, 인스트론을 사용하여 건조 (물 또는 연료 함침 없음) 인장 강도 및 신율을 측정하기 위해 사용하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 81 psi (인장 강도), 및 166% (신율). 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
실시예 8
중합체 실시예 1을 사용한 실란트 조성물
실시예 1에 기재된 중합체를 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) 및 표 1에 기재된 기타 성분들과 혼합하여 실란트 조성물을 제조하였다.
| 성분 | 투입 중량(g) |
| 실시예 1의 중합체 | 300.00 |
| DEG-DVE | 14.46 |
| 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 | 1.59 |
| 실리카 | 31.47 |
| 칼슘 카보네이트 | 9.45 |
| 이르가큐어® 2022 | 0.81 |
표 1에 기재된 모든 성분들을 친밀하게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부를 2 인치 직경의 플라스틱 컵에 붓고, 퓨전 시스템즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 15 초 동안 경화시켰다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 실란트 조성물에 적용하였다. 1.5 인치 이하의 경화된 실란트를 수득하였다.
상기 실란트 조성물의 또 다른 부분을 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 붓고, 수압 프레스를 사용하여 1/8 인치 두께의 시트로 압축시키고, 전술된 동일한 경화 유닛을 사용하여 경화시켰다. 1/8 인치 두께의 경화된 실란트의 평판 시트를 인장 강도, 신율, 인열 강도 및 경도 측정을 위해 수득하였다. 데이터는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 9
중합체 실시예 1 및 2를 사용한 실란트 조성물
실시예 1에 기재된 중합체 및 실시예 2에 기재된 중합체를 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (TEG-DVE) 및 표 2에 기재된 기타 성분들과 혼합하여 실란트를 제조하였다.
| 성분 | 투입 중량(g) |
| 실시예 1의 중합체 | 240.00 |
| 실시예 2의 중합체 | 60.00 |
| TEG-DVE | 18.60 |
| 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 | 1.59 |
| 실리카 | 31.83 |
| 칼슘 카보네이트 | 9.45 |
| 이르가큐어® 2022 | 0.81 |
표 2에 기재된 모든 성분들을 친밀하게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부를 2 인치 직경의 종이 컵에 붓고, 퓨전 시스템즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 15 초 동안 경화시켰다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 실란트 조성물에 적용하였다. 1.5 인치 이하의 경화된 실란트를 수득하였다.
상기 실란트 조성물의 또 다른 부분을 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 붓고, 수압 프레스를 사용하여 1/8 인치 두께의 시트로 압축시키고, 전술된 동일한 경화 유닛을 사용하여 경화시켰다. 1/8 인치 두께의 경화된 실란트의 평판 시트를 인장 강도, 신율, 인열 강도 및 경도 측정을 위해 수득하였다. 데이터는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 10
중합체 실시예 3을 사용한 실란트 조성물
실시예 3에 기재된 중합체를 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) 및 표 3에 기재된 기타 성분들과 혼합하여 실란트를 제조하였다.
| 성분 | 투입 중량(g) |
| 실시예 3의 중합체 | 150.00 |
| DEG-DVE | 6.96 |
| 발연 실리카 | 15.70 |
| 칼슘 카보네이트 | 4.71 |
| 이르가큐어® 2022 | 0.24 |
표 3에 기재된 모든 성분들을 친밀하게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부를 2 인치 직경의 종이 컵에 붓고, 퓨전 시스템즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 15 초 동안 경화시켰다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 실란트 조성물에 적용하였다. 1/4 인치 이하의 경화된 실란트를 수득하였다.
상기 실란트 조성물의 또 다른 부분을 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 붓고, 수압 프레스를 사용하여 1/8 인치 두께의 시트로 압축시키고, 전술된 동일한 경화 유닛을 사용하여 경화시켰다. 1/8 인치 두께의 경화된 실란트의 평판 시트를 인장 강도, 신율, 인열 강도 및 경도 측정을 위해 수득하였다. 데이터는 표 3에 기재되어 있다.
실시예 11
비교예
뚜껑이 있는 400 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1에 기재된 중합체 (162.00 g, 0.10 당량 몰) 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (10.00 g, 0.10 당량 몰)를 상기 400 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (1.72 g, 1중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다. 상기 중합체 조성물을, 경화를 위해 UV 광 하에서 15 초 동안 위치시켰다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 이런 경화 조건 하에서, 상기 중합체 조성물은 고체 엘라스토머를 형성하지 않았으며, 오히려 이는 겔화되었다. 측정가능한 경도, 인장 강도 및 신율을 수득하지 못하였다.
| 실란트 조성물 | 인장 강도 psi |
신율 % |
인열 강도 pli |
경도 쇼어 A |
| 실시예 8 | 367 | 738 | 44 | 35 |
| 실시예 9 | 348 | 720 | 56 | 40 |
| 실시예 10 | 270 | 279 | 36 | 40 |
| 실시예 11 | n/a* | n/a* | n/a* | n/a* |
* 고체 엘라스토머가 형성되지 않았기 때문에 측정 불가.
실시예 12
황-함유 에틸렌형 불포화 실란의 합성
교반기, 질소 주입구 및 열 프로브가 장착된 1-리터 4-구 환저 플라스크 내에 TAC (121.00 g, 0.49 몰) 및 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란 (실퀘스트® 189, 95.25 g, 0.49 몰)를 실온 (25℃, 77℉)에서 첨가하였다. 첨가 시에 40℃ (104℉)로 약간의 발열이 있었다. 반응을 70℃ (158℉)로 천천히 가열하였다. 온도가 70℃ (158℉)에 도달한 후, 바조®-67 (0.026 g, 0.012중량%)을 첨가하고, 반응을 머캅탄 적정(50,000 초과의 머캅탄 당량을 나타내는 머캅탄 적정은 반응의 종결을 나타냄)에 의해 모니터링하였다. 6100의 머캅탄 당량에서, 바조® 67 (0.042 g, 0.019중량%)을 첨가하고, 모니터링하면서 반응물을 70℃ (158℉)에서 교반하였다. 16,335의 머캅탄 당량에서, 바조®-67 (0.036 g, 1.7%)을 첨가하였다. 39,942의 머캅탄 당량에서, 바조®-67 (0.016 g, 0.007%)을 첨가하였다. 61,425의 머캅탄 당량에서, 반응이 완료된 것으로 판단되어, 중단하였다.
실시예 13
DEG-DVE/부가물 블렌드를 사용한 폴리티오에터 중합체의 경화
뚜껑이 있는 300 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1의 중합체 (120.00 g, 0.07 당량 몰), DEG-DVE (4.28 g, 0.05 당량 몰), 및 실시예 12에 기재된 부가물 (4.03 g, 0.02 당량 몰)을 상기 300 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 30 초 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.64 g, 0.5중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 1 분 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다.
상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파(Valspar)® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 경화된 것으로 보였다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체를 4 일 동안 주변 온도에 놓아서 확실하게 완전 경화되도록 하였다. 듀로미터로 측정된 중합체의 경도는 31 쇼어 A였다. 중합체를 인장 강도 게이지로 7개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하였다. 이들 시편 중 3개에 대해서, 건조 인장 강도 및 신율을 측정하하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 282 psi (인장 강도) 및 421% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 2개를 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 제트 참고 연료 (JRF 유형 I)로 커버하고, 140℉(60℃) 수욕에 7 일 동안 위치시켰다. 결과(이들 2개의 평균)는 다음과 같다: 141 psi (인장 강도) 및 78% (신율). 2개의 도그 본을 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 수돗물로 커버하고, 200℉(93℃) 오븐에 2 일 동안 넣었다. 결과(이들 2개의 평균)는 다음과 같다: 36 쇼어 A (경도), 134 psi (인장 강도), 및 50% (신율). 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
상기 중합체 조성물의 일부를 3 인치 x 6 인치 AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널 상에 도말하고, 전술된 경화 방법에 따라 경화시켰다. 약 1/8 인치 두께의 경화된 중합체 필름을 수득하였다. 그 필름을 2개의 1 인치 스트립으로 추가로 절단하고, 스트립들을 손으로 180도 각도로 뒤로 잡아 당겼다. 기판에 대한 접착율을 기록하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 14
DEG-DVE/부가물 블렌드를 사용한 폴리티오에터 중합체의 경화
뚜껑이 있는 300 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1의 중합체 (120.00 g, 0.073 당량 몰), DEG-DVE (5.20 g, 0.066 당량 몰), 및 실시예 12에 기재된 부가물 (1.60 g, 0.007 당량 몰)을 상기 300 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 30 초 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.63 g, 0.5중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 1 분 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다.
상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파(Valspar)® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 경화된 것으로 보였다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체를 4 일 동안 주변 온도에 놓아서 확실하게 완전 경화되도록 하였다. 듀로미터로 측정된 중합체의 경도는 30 쇼어 A였다. 중합체를 인장 강도 게이지로 7개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하였다. 이들 시편 중 3개에 대해서, 건조 인장 강도 및 신율을 측정하하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 251 psi (인장 강도) 및 559% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 2개를 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 제트 참고 연료 (JRF 유형 I)로 커버하고, 140℉(60℃) 수욕에 7 일 동안 위치시켰다. 결과(이들 2개의 평균)는 다음과 같다: 202 psi (인장 강도) 및 351% (신율). 2개의 도그 본을 뚜껑이 있는 유리 자에 넣고, 수돗물로 커버하고, 200℉(93℃) 오븐에 2 일 동안 넣었다. 결과(이들 2개의 평균)는 다음과 같다: 25 쇼어 A (경도), 204 psi (인장 강도), 및 274% (신율). 인장 강도 및 신율 데이터를 ASTM D 412에 따라 수득하였고, 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 수득하였다.
상기 중합체 조성물의 일부를 3 인치 x 6 인치 AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널 상에 도말하고, 전술된 경화 방법에 따라 경화시켰다. 약 1/8 인치 두께의 경화된 중합체 필름을 수득하였다. 그 필름을 2개의 1 인치 스트립으로 추가로 절단하고, 스트립들을 손으로 180도 각도로 뒤로 잡아 당겼다. 기판에 대한 접착율을 기록하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 15
실란트 조성물
실시예 1에 기재된 중합체 및 실시예 12에 따라 제조된 부가물을 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (TEG-DVE) 및 표 5에 기재된 기타 성분들과 혼합하여 실란트 조성물을 제조하였다.
| 성분 | 투입 중량(g) |
| 실시예 1의 중합체 | 300.00 |
| TEG-DVE | 12.84 |
| 실시예 12의 부가물 | 4.02 |
| 칼슘 카보네이트 | 9.39 |
| 이르가큐어® 2022 | 1.62 |
표 5에 기재된 모든 성분들을 친밀하게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부를 2 인치 직경의 종이 컵에 붓고, 퓨전 시스템즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 15 초 동안 경화시켰다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 실란트 조성물에 적용하였다. 1.5 인치 이하의 경화된 실란트를 수득하였다.
상기 중합체 조성물의 일부를 3 인치 x 6 인치 AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널 상에 도말하고, 전술된 경화 방법에 따라 경화시켰다. 약 1/8 인치 두께의 경화된 중합체 필름을 수득하였다. 그 필름을 2개의 1 인치 스트립으로 추가로 절단하고, 스트립들을 손으로 180도 각도로 뒤로 잡아 당겼다. 기판에 대한 접착율을 기록하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 16
부가물을 사용하지 않는 폴리티오에터 중합체의 경화
뚜껑이 있는 100 g 플라스틱 용기에서 경화 반응을 수행하였다. 실시예 1의 중합체 (50.00 g, 0.03 당량 몰) 및 DEG-DVE (2.0 g, 0.03 당량 몰)을 상기 100 g 용기에 첨가하였다. 그 용기를 고속 혼합기 (DAC 600 FVZ)에 넣고, 1 분 동안 2300 rpm에서 혼합하였다. 그 용기를 열고, 이르가큐어® 2022 (0.54 g, 1중량%)를 첨가하고, 용기를 닫고, 혼합기에 넣고, 30 초 동안 2,300 rpm에서 혼합하였다.
상기 중합체를 원형 금속 뚜껑 (5 인치 직경) (발스파(Valspar)® 몰드 릴리즈 225로 전처리됨) 상에 붓고, UV 광 하에서 15 초 동안 위치시키고, 이후 중합체는 완전히 경화되었다. 퓨전 시스템 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 경화를 수행하였다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체를 수득하였다. 중합체의 경도를 듀로미터로써 측정하였고 20 쇼어 A였다. 중합체를 인장 강도 게이지로 6개의 1/2 인치 도그 본으로 절단하고, 이들 시편 중 3개를, 인스트론을 사용하여 건조 (물 또는 연료 함침 없음) 인장 강도 및 신율을 측정하기 위해 사용하였다. 결과(이들 3개의 평균)는 다음과 같다: 250 psi (인장 강도), 및 1011% (신율). 상기 1/2 인치 도그 본 중 하나를 1/2로 절단하고, 뚜껑이 있는 20 mL 바이알에 넣고, 200℉(93℃) 오븐에 넣었다. 그 샘플을 200℉(93℃)에서 2 일 동안 유지시키고, 이후 경도를 체크하였고 10 쇼어 A이었다.
상기 중합체 조성물의 일부를 3 인치 x 6 인치 AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널 상에 도말하고, 전술된 경화 방법에 따라 경화시켰다. 약 1/8 인치 두께의 경화된 중합체 필름을 수득하였다. 그 필름을 2개의 1 인치 스트립으로 추가로 절단하고, 스트립들을 손으로 180도 각도로 뒤로 잡아 당겼다. 기판에 대한 접착율을 기록하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 17
실시예 1에 기재된 중합체 및 실시예 2에 기재된 중합체를 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 (DEG-DVE) 및 표 6에 기재된 기타 성분들과 혼합하여 실란트를 제조하였다.
| 성분 | 투입 중량(g) |
| 실시예 1의 중합체 | 24000 |
| 실시예 2의 중합체 | 60.00 |
| DEG-DVE | 14.28 |
| 실퀘스트® A-189 | 0.77 |
| 물 | 0.16 |
| 칼슘 카보네이트 | 9.33 |
| 이르가큐어® 2022 | 1.62 |
* 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드로부터 입수가능함.
표 6에 기재된 모든 성분들을 친밀하게 혼합하였다. 실란트 조성물의 일부를 2 인치 직경의 종이 컵에 붓고, 퓨전 시스템즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 수퍼 식스 경화 유닛을 사용하여 15 초 동안 경화시켰다. 상기 경화 유닛은 300 W H-전구가 장착되어 있었고, 이는 200 nm 내지 450 nm 범위의 UV 파장을 생성하였다. 버지니아주 스털링 소재의 EIT 인코포레이티드로부터 입수가능한 UV 파워 퍽으로 측정 시 3.103 J UV 에너지의 총노출량을 실란트 조성물에 적용하였다. 1.5 인치 이하의 경화된 실란트를 수득하였다.
상기 중합체 조성물의 일부를 3 인치 x 6 인치 AMS-C-27725 코팅된 알루미늄 패널 상에 도말하고, 전술된 경화 방법에 따라 경화시켰다. 약 1/8 인치 두께의 경화된 중합체 필름을 수득하였다. 그 필름을 2개의 1 인치 스트립으로 추가로 절단하고, 스트립들을 손으로 180도 각도로 뒤로 잡아 당겼다. 기판에 대한 접착율을 기록하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
| 조성물 | 접착율 |
| 실시예 13 | 100% 결합 |
| 실시예 14 | 100% 결합 |
| 실시예 15 | >95% 결합 |
| 실시예 16 | 0% 결합 |
| 실시예 17 | <50% 결합 |
실시예 18
하기 성분들을 갖는 실란트 조성물을 제조하였다:
1/4 인치 두께의 경도 플러그(1.5 인치 직경)를 상기 조성물을 사용하여 제조하고, 완전 경화시켰다.
샘플들을 140℉에서 6 개월 이하 동안 JRF-1 또는 3% NaCl 수용액에 함침시켰다.
여러 회에서의 상기 샘플들의 인장 강도 및 신율을 도 2(JRF-1) 및 도 3(3% NaCl)에 도시하였다.
여러 회에서의 상기 샘플들의 인열 강도, 경도 및 팽창%를 도 4(JRF-1) 및 도 5(3% NaCl)에 도시하였다.
실시예 19
실시예 18에 따라 제조된 샘플들을, 샘플로부터 다양한 거리에서 포세온 파이어플라이(Phoseon Firefly) UV 광원(395 nm, >1000 mW/cm 설정)으로부터의 UV 선에 노출시켰다. 1 인치, 2 인치 및 4 인치 거리에서의 경화 시간의 함수로서의 샘플의 경도가 도 6에 도시되어 있다.
실시예 18에 따라 제조된 미경화된 샘플을 커버하는 1/4 인치 두께의 경화된 샘플의 시트를 사용하여 유사한 측정을 수행하였고, 시간 및 광원으로부터의 거리의 함수로서의 경도가 도 7에 도시되어 있다.
실시예 18에 따라 제조된 미경화된 샘플을 커버하는 1/2 인치 두께의 경화된 샘플의 시트를 사용하여 유사한 측정을 수행하였고, 시간 및 광원으로부터의 거리의 함수로서의 경도가 도 7에 도시되어 있다.
실시예 20
전형적인 경화된 항공우주선 실란트의 항공우주선 실란트 적용례에 대한 특성을 표 8에서 본원에 의해 제공된 UV 경화성 실란트의 특성과 비교한다. 특성들은, 전형적인 항공우주선 실란트 및 실시예 18의 UV 경화성 실란트에 대해서 경도 플러그(1.5 인치 두께; 1/4-인치 직경)에서 측정되었다.
| 특성 | 전형적 실란트 | UV 경화성 실란트 |
| 밀도 | 1.65 내지 1.1 g/cc | 1.1 g/cc |
| 점도 | 클래스 B 8000 - 15000 P | 13000 Poise |
| 경도 | 40 내지 60 쇼어 A | 40 내지 50 쇼어 A |
| (고 x-링크 버전) | - | 75 쇼어 A |
| 랩 전단 강도 | 200 내지 400 psi | 200 내지 375 psi |
| 박리 강도 | 20 내지 50 piw | 20 내지 35 piw |
| 인장 강도 | 200 내지 400 psi | 250 내지 450 psi |
| 신율 | 200 내지 350% | 250 내지 500% |
| 저온 가요성 | 통과 -65℉ | 통과 -65℉ |
최종적으로, 본원에 개시된 실시양태를 수행하는 대안적 방식들이 존재함을 주의해야 한다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 예시적이며 비제한적인 것으로 고려되어야 한다. 또한, 특허청구범위는 본원에 기재된 세부사항으로 한정되어서는 안되며, 전체 범주 및 이의 균등물에 의해 주어진다.
Claims (22)
- 쉘을 형성하는, 예비성형되고(preformed) 적어도 부분적으로 경화된 제 1 실란트 조성물; 및
상기 쉘을 충진하는, 적어도 부분적으로 미경화된 제 2 실란트 조성물
을 포함하는, 밀봉 캡으로서,
이때, 상기 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물은
(i) 티올-종결된 폴리티오에터; 및
(ii) 알켄일-종결된 화합물
을 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 알켄일-종결된 화합물이 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실란트 조성물이 자외선에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, 제 2 실란트 조성물이 자외선에 의해 경화가능한 것인, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실란트 조성물이 완전 경화된, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실란트 조성물이 자외선에 의해 경화가능한 것인, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 실란트 조성물이 완전 미경화된, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 실란트 조성물이 자외선에 의해 경화가능한 것인, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실란트 조성물 및 제 2 실란트 조성물이 동일한 조성물을 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실란트 및 제 2 실란트 조성물이 상이한 조성물을 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 티올-종결된 폴리티오에터가 하기 화학식을 갖는 구조를 포함하는, 밀봉 캡:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
(1) 각 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(2) 각 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C2 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-을 나타내고, 이때
(i) 각 X는 독립적으로 O, S, 및 -NR6-로부터 선택되되, 이때 R6는 수소 또는 메틸이고;
(ii) p는 2 내지 6 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iii) q는 0 내지 5 범위의 값을 갖는 정수이고;
(iv) r은 2 내지 10 범위의 값을 갖는 정수이고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60 범위의 값을 갖는 정수이다. - 제 9 항에 있어서,
상기 티올-종결된 폴리티오에터가 하기 화학식을 갖는, 밀봉 캡:
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH - 제 1 항에 있어서,
상기 티올-종결된 폴리티오에터가 하기 화학식을 갖는, 밀봉 캡:
B-(A-[R3]y-SH)z
상기 식에서,
(1) A는 화학식 -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-을 갖는 구조를 나타내고:
(2) y는 0 또는 1이고;
(3) R3은, y=0인 경우 단일 결합을 나타내고, y=1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-를 나타내고;
(4) z는 3 내지 6의 정수이고;
(5) B는 다작용화제의 z가 잔기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 알켄일-종결된 화합물이 폴리비닐 에터를 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 알켄일-종결된 화합물이 폴리알릴 화합물을 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 미경화된 실란트 조성물이 에틸렌형 불포화 실란을 추가로 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 실란트 조성물이 광개시제를 추가로 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 실란트 조성물이 본질적으로 화학양론적 당량의 티올 기 대 알켄일 기를 포함하는, 밀봉 캡. - 제 1 항의 밀봉 캡을 패스너에 적용시키는 단계; 및
상기 밀봉 캡을 자외선에 노출시켜 제 2 실란트를 완전 경화시켜 상기 패스너를 밀봉시키는 단계
를 포함하는, 패스너를 밀봉시키는 방법. - 제 1 항의 밀봉 캡을 포함하는 패스너.
- 표면 결함을 평활화시키는 방법으로서,
실란트 조성물을 상기 표면 결함에 적용하는 단계;
상기 실란트 조성물을 평활화시켜 상기 표면 결합을 충진시키는 단계; 및
상기 평활화된 실란트 조성물을 자외선에 노출시켜 상기 평활화된 실란트 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하되,
이때, 상기 실란트 조성물이 UV 경화성이며,
(i) 티올-종결된 폴리티오에터; 및
(ii) 폴리비닐 에터 및/또는 폴리알릴 화합물을 포함하는 알켄일-종결된 화합물
을 포함하는 것인, 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 결함이 표면 침하부(depression)를 포함하는, 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 결함이 2개의 인접한 패널들 사이의 갭을 포함하는, 방법.
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