JP2016502037A - ファスナーを密封しかつ表面を平滑化するための紫外線硬化性ポリチオエーテルシーラントの使用 - Google Patents

Abstract

紫外線硬化性シーラント、それらのシーラントの製造方法及びそれらのシーラントの使用方法が開示される。紫外線硬化性シーラントは、航空宇宙用燃料タンク内のファスナーを密封するのに有用なシールキャップにおいて使用できる。紫外線硬化性シーラントは、航空宇宙用表面などの表面における欠陥を平滑化するのにも使用できる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、一部継続出願であり、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる、２０１０年８月１３日出願の米国特許出願第１２／８５５，７２５号への優先権を請求する。本出願は、また、一部継続出願であり、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる、２０１０年８月１３日出願の米国特許出願第１２／８５５，７２９号への優先権も請求する。

分野
本開示は、航空宇宙用シーラント用途における使用に適した紫外線（ＵＶ）硬化性シーラント組成物に関する。より詳細には、本開示は、紫外線硬化性シーラントを充填した空洞を有する予備成形された紫外線硬化性シーラントシェル、このようなシェルの製造方法、及び基体へのこのようなシェルの適用方法に関する。本開示はまた、基体上の窪み及びギャップを充填し、平滑化するために紫外線硬化性シーラント組成物を使用する方法にも関する。

背景
航空機は、ファスナーを使用して組み立てられる多くの部品からなる。燃料タンク内のものなどのいくつかのファスナーは、燃料漏れから保護しなければならない。航空機の外部表面上にあるものなどの他のファスナーについては、皿穴及びパネルギャップに起因するものなどの窪みを平滑化して空気力学的性能を改良すること、並びに電気絶縁性をもたらすことが望ましい。これら及び他のファスナーを密封するのに使用される組成物は、要求の厳しい航空宇宙要件を満たさなければならない。さらに、数千か所とされ得る、航空機上の数多くのファスナー及びパネルギャップの存在のために、使用されるシーラント組成物、及びそのシーラント組成物の適用方法は、効率的な大量処理に適用できることが望ましい。

予備成形されたシールキャップであって、第１のシーラントを含む部分的に硬化したシェルを有し、部分的に未硬化の第２のシーラントを充填している上記シールキャップが、ファスナーを密封するのに使用されている。これらのシールキャップは、使用直前まで第２のシーラントの硬化温度未満に維持されており、使用の時点でシールキャップをファスナー上に置き、周囲温度で硬化させることができる。シールキャップ及びこのようなシールキャップの形成方法が、米国特許第７，４３８，９７４号において記述される。米国特許第７，４３８，９７４号において記述される、予備混合され、凍結させたシールキャップは、約２日以内に硬化し、使用された熱硬化性ポリマーの性質のために不透明となる。しかし、より速い硬化時間を有し且つ目視的に透明である予備成形されたシールキャップをもたらすことが望ましい。シーラントと、ファスナーなどの部品との間の密封品質の目視による査定を容易にするために、硬化前及び硬化後のいずれにおいても目視的に透明であるシーラント材料が望ましい。例えば、密封後若しくは使用の間に判明した、シーラントと部品との間の界面で観察される空隙又は気泡は、修復又は交換の必要性を示すことができる。

したがって、ファスナー及びパネルギャップに使用するための航空宇宙用シーラントであって、迅速に硬化し、目視検査に適用でき、且つ航空宇宙用シーラントのための性能要件を満たす上記シーラントへの必要性が存在する。大量生産に適用でき、航空宇宙用表面における欠陥の平滑化及び電気絶縁化への必要性も存在する。

要約
シールキャップの製作に使用することができ、表面欠陥を平滑化することができ、且つ従来のシーラント及び方法の欠点に対処する紫外線硬化性シーラントが開示される。

第１の態様において、予備成形し、少なくとも部分的に硬化した、シェルを形成する第１のシーラント組成物と；少なくとも部分的に未硬化の、シェルを充填する第２のシーラント組成物とを含むシールキャップであって、第１のシーラント組成物及び第２のシーラント組成物が目視的に透明且つ紫外線透過性であり；第１のシーラント組成物及び第２のシーラント組成物が、（ｉ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、及び（ｉｉ）ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物などのアルケニルを末端基とする化合物を含む上記シールキャップが開示される。

第２の態様において、表面欠陥を平滑化する方法であって、シーラント組成物を表面欠陥に塗布するステップと；表面欠陥を充填するために、シーラント組成物を平滑化するステップと；平滑化したシーラント組成物を硬化させるために、平滑化したシーラント組成物を紫外線に曝露するステップとを含み、このシーラント組成物が紫外線硬化性であり、（ｉ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、及び（ｉｉ）ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物を含む上記方法が提供される。

ここで、紫外線硬化性組成物及び紫外線硬化性組成物の使用のいくつかの実施形態が参照されている。開示される実施形態は、特許請求の範囲を制約することを意図しない。その反対に、特許請求範囲は、全ての代替形態、変更形態及び均等形態に及ぶことを意図するものである。

組立て前のファスナー及び紫外線硬化性透明シールキャップ（左側）、並びに組立て及び硬化後の紫外線硬化性シールキャップ及びファスナー（右側）を示す写真である。

本開示によって提供される硬化したシーラントの乾燥時、又はＪＲＦ−Ｉ中に浸漬した後いずれかの引張り強さ及び伸びを示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの、３％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬する前及び浸漬後の引張り強さ及び伸びを示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの乾燥時、又はＪＲＦ−Ｉ中に浸漬した後いずれかの引裂き強さ、硬度及び膨潤（ｓｗｅｌｌ）重量パーセントを示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの乾燥時、又は３％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した後のいずれかの引裂き強さ、硬度及び膨潤重量パーセントを示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの、時間及びシーラントからの紫外線源の距離の関数としての、並びに被せられる硬化シーラントシートが無い場合の硬度（ショアＡ）を示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの、時間及びシーラントからの紫外線源の距離の関数としての、並びに試料を覆うシーラントの厚み１／４インチの硬化シートを有する場合の硬度（ショアＡ）を示すグラフである。

本開示によって提供される硬化したシーラントの、時間及びシーラントからの紫外線源の距離の関数としての、並びに試料を覆うシーラントの厚み１／２インチの硬化シートを有する場合の硬度（ショアＡ）を示すグラフである。

詳細な説明
以下の記述の目的のため、本開示によって提供される実施形態は、そうでないことが特に指示される場合を除いて、種々の代替的な変形形態及びステップ順序を想定できることを理解すべきである。さらに、例における以外又は他に示される場合以外、全ての数表現、例えば、本明細書及び特許請求範囲において使用される成分の量は、全ての場合に用語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されることを理解すべきである。したがって、そうでないことが指示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲において示される数値パラメーターは、得ようとする所望の特性に応じて変動できる近似値である。最低でも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制約しようとせずに、それぞれの数値パラメーターは、報告される有意な桁数に照らして且つ通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本開示の広い範囲を示す数値範囲及び数値パラメーターが近似値であるにも拘らず、特定の例において示される数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、どんな数値も、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準変動からやむなくもたらされるある種の誤差を本来的に含む。

また、本明細書において列挙されるあらゆる数値範囲が、その中に包含される全ての小範囲を含むことを意図している点も理解されたい。例えば、「１から１０まで」の範囲は、列挙される最小値約１と、列挙される最大値約１０との間の（それらの値を含む）全ての小範囲を含むこと、すなわち、約１以上の最小値と、約１０以下の最大値を有することを意図している。また、本出願において、「且つ／又は」は、いくつかの場合に、明示的に使用することができるが、特に他に言及されない限り、「又は」の使用が「且つ／又は」も意味している。

２つの文字若しくは記号の間に存在するものではないダッシュ（「−」）は、置換基についての又は２つの原子間の結合点を示すのに使用される。例えば、−ＣＯＮＨ_２は、炭素原子を介して他の化学部分に結合される。

「アルカンジイル」とは、例えば、炭素原子１から１８個を有する（Ｃ_１〜１８）、炭素原子１〜１４個を有する（Ｃ_１〜１４）、炭素原子１〜６個を有する（Ｃ_１〜６）、炭素原子１から４個を有する（Ｃ_１〜４）、若しくは炭素原子１から３個を有する（Ｃ_１〜３）飽和、分岐若しくは直鎖非環状炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは最小の炭素原子３個を有することが理解されるであろう。ある実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ_２〜１４アルカンジイル、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイルであり、ある実施形態においてＣ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル及びｉｓｏ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。

「アルカンシクロアルカン」とは、１つ若しくは複数のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基と、１つ若しくは複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基とを有する飽和炭化水素基であって、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルが本明細書において定義したものである上記飽和炭化水素基を指す。ある実施形態において、それぞれのシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_３〜６、Ｃ_５〜６であり、ある実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、ある実施形態においてメチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンであり、ある実施形態においてＣ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが含まれる。

「アルカンシクロアルカンジイル」とは、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、ある実施形態においてＣ_６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。

「少なくとも部分的に紫外線透過性」とは、材料が少なくとも一部の紫外スペクトルの透過を許容することを意味する。ある実施形態において、少なくとも部分的に紫外線透過性である材料は、光開始剤によってチオール−エン反応である硬化を開始するのに十分な紫外線を透過する。ある実施形態において、少なくとも部分的に紫外線透過性である材料は、約１８０ナノメートルから約４００ナノメートルまでの波長における紫外線透過を部分的に許容する。少なくとも部分的に紫外線透過性である材料は、ある紫外波長における透過を減衰でき、他の波長のものは減衰できない。

「アルカンジイル」とは、例えば、炭素原子１から１８個を有する（Ｃ_１〜１８）、炭素原子１〜１４個を有する（Ｃ_１〜１４）、炭素原子１〜６個を有する（Ｃ_１〜６）、炭素原子１から４個を有する（Ｃ_１〜４）、若しくは炭素原子１から３個を有する（Ｃ_１〜３）飽和、分岐若しくは直鎖非環状炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは最小限３個の炭素原子を有することが理解されるであろう。ある実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ_２〜１４アルカンジイル、Ｃ_２〜１０アルカンジイル、Ｃ_２〜８アルカンジイル、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_２〜４アルカンジイルであり、ある実施形態においてＣ_２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル及びｉｓｏ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが含まれる。

「アルカンシクロアルカン」とは、１つ若しくは複数のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基と、１つ若しくは複数のアルキル及び／又はアルカンジイル基とを有する飽和炭化水素基であって、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルが本明細書において定義したものである上記飽和炭化水素基を指す。ある実施形態において、それぞれのシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_３〜６、Ｃ_５〜６であり、ある実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ_１〜６、Ｃ_１〜４、Ｃ_１〜３であり、ある実施形態においてメチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカン、ある実施形態においてＣ_６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが含まれる。

「アルカンシクロアルカンジイル」とは、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、ある実施形態において、Ｃ_６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。

「アルケニル」とは、基−ＣＨ＝ＣＨ_２を指す。

「アルケニルを末端基とする基とする化合物」とは、２個以上の末端アルケニル基を有する化合物を指す。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、式（ＶＩ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＶＩ）
｛式中、
Ｒ^１０は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^４）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^４）_ｒ−
［式中、
それぞれのＲ^４は、水素及びメチルから独立に選択され、
それぞれのＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−（式中、Ｒは水素及びメチルから選択される）から独立に選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
の化合物を含む。

アルケニルを末端基とする化合物は、２、３若しくは４個の末端アルケニル基を有することができる。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、アルケニルを末端基とする化合物の混合物を含むことができる。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、ポリビニルエーテル、ポリアリル化合物、又はこれらの組合せを含む。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物はポリビニルエーテル、ある実施形態において、ジビニルエーテル、ある実施形態において、式（ＩＶ）のジビニルエーテルを含む。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、ポリアリル化合物、ある実施形態において、トリアリル化合物、ある実施形態において、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、又はこれらの組合せを含む。

「シクロアルカンジイル」とは、ジラジカルである飽和単環若しくは多環状炭化水素基を指す。ある実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_３〜６シクロアルカンジイル、ある実施形態においてＣ_５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。

「完全に紫外線透過性」とは、その材料が、少なくとも一部の紫外スペクトルの透過を減衰しないことを意味する。ある実施形態において、完全に紫外線透過性である材料は、少なくとも、約１８０ナノメートルから約４００ナノメートルまでのいくつかの波長において、紫外線を感知し得るほどに減衰しない。

「完全に硬化した」とは、組成物中の反応物が、完全に反応していることを意味する。一般に、完全に硬化した組成物は、製品の有用寿命の間、感知し得るほどには変化しない材料特性を達成する。

「完全に未硬化の」とは、組成物中の反応物が本質的に未反応若しくは最小限反応していることを意味する。

「ヘテロシクロアルカンジイル」とは、１つ又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。

「予備成形された」とは、特定の形状として部分的に若しくは完全に硬化している材料を指す。

「目視的に透明な」とは、その材料の下にある部品を観察するのに十分な透明度で、ある材料を通して見る能力を指す。

ここで、多官能価エポキシ化合物、ポリマー、組成物及び方法のいくつかの実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を制約することを意図していない。これに反して、特許請求の範囲は、全ての代替形態、変更形態及び均等形態に及ぶことを意図している。

紫外線硬化性シーラント
航空宇宙用途において使用されるシーラントは、可撓性、耐燃料油性、接着性及び耐高温性を含む、いくつかの要求のきびしい性能要件を体現することが要求される。

ポリチオエーテルポリマーを含む組成物は、一般に、これらの要件を満たすことができる。あるポリチオエーテルは目視的に透明であり、ポリチオエーテルは、紫外（ＵＶ）線によるものを含む、いくつかの硬化させる化学作用についての使用に適応させることができる。例えば、チオールを末端基とするポリチオエーテル又はチオールを末端基とするポリチオエーテルの組合せは、紫外線開始フリーラジカル触媒の存在において、アルケニルを末端基とする化合物若しくはアルケニルを末端基とする化合物の混合物と反応して、硬化した架橋ポリマーをもたらすことができる。紫外線などの化学線によって硬化可能なポリチオエーテルシーラント組成物は、参照として本明細書に組み込まれている米国公開第２０１２／００４０１０４号において記述されている。

Ｈバルブ紫外光源、又はＬＥＤ紫外光源を線量、例えば５００ｍＪ〜約１，５００ｍＪで使用して、数インチまでの厚みを有するこのような組成物を、約２分未満で硬化させることができる。ある実施形態において、シーラントは、目視的に透明若しくは半透明な外観を維持する充填剤及び／又は顔料を含むことができる。

本開示の方法において使用される未硬化のシーラント組成物は、チオールを末端基とするポリチオエーテルを含む。本明細書において使用される用語「ポリチオエーテル」とは、少なくとも２つのチオエーテル結合、すなわち「−Ｃ−Ｓ−Ｃ−」結合を含む化合物を指す。本開示における使用に適したチオールを末端基とするポリチオエーテル及びそれらの生産方法は、例えば、それらの言及される部分が参照として本明細書に組み込まれている、米国特許第４，３６６，３０７号、３段７行〜９段５１行、及び米国特許第６，１７２，１７９号、５段４２行〜１２段７行において開示されるものを含む。

ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、式（Ｉ）
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ− （Ｉ）
｛式中、（１）それぞれのＲ^１は独立に、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル若しくはＣ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、又は少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−［式中、（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルを表す）から独立に選択され、（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］を表し；（２）それぞれのＲ^２は独立に、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル若しくはＣ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（［式中、（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルを表す）から独立に選択され、（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］を表し；（３）ｍは、０〜１０の有理数であり；（４）ｎは、１〜６０の範囲の値を有する整数である｝
を有する構造が含まれるポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテル及びそれらの生産方法は、米国特許第６，１７２，１７９号においてさらに記述される。

より詳細には、ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、式（ＩＩ）
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、式（Ｉ）に関して上記において記述した通りである）
による構造を有する。

ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、多官能基化される。結果として、ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、式（ＩＩＩ）
Ｂ−（Ａ−［Ｒ^３］_ｙ−ＳＨ）_ｚ （ＩＩＩ）
（式中、（１）Ａは、式（Ｉ）による構造を表し；（２）ｙは０又は１であり；（３）Ｒ^３は、ｙ＝０である場合単結合を表し、ｙ＝１である場合−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−［−Ｏ−Ｒ^２−］_ｍ−Ｏ−を表し；（４）ｚは、３〜６の整数であり；（５）Ｂは、多官能化剤のｚ価残基を表す）
による構造を有する。

このような多官能基化ポリチオエーテルポリマーの適切な製造方法は、例えば、その言及される部分が参照として組み込まれている、米国特許第６，１７２，１７９号、７段４８行〜１２段７行において開示されている。

本開示によって提供される組成物には、多官能価のチオールを末端基とするポリチオエーテルの組合せ、例えば式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のチオールを末端基とするポリチオエーテルの組合せなどが含まれてよい。

本開示の方法において使用される未硬化のシーラント組成物はまた、アルケニルを末端基とする化合物、例えばポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物などのアルケニルを末端基とする化合物なども含む。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、式（ＶＩ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＶＩ）
｛式中、
Ｒ^１０は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ^４）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^４）_ｒ−
［式中、
それぞれのＲ^４は、水素及びメチルから独立に選択され、
それぞれのＸは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−（式中、Ｒは水素及びメチルから選択される）から独立に選択され、
ｓは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である］
から選択される｝
の化合物を含む。

ある実施形態において、式（ＶＩ）のアルケニルを末端基とする化合物について、Ｒ^１０は、Ｃ_２〜６アルカンジイル、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある実施形態において、Ｃ_５〜８ヘテロシクロアルカンジイルである。

ある実施形態において、式（ＶＩ）のアルケニルを末端基とする化合物について、Ｒ^１０は、−［−（ＣＨＲ^４）_ｓ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^４）_ｒ−である。

ある実施形態において、式（ＶＩ）のアルケニルを末端基とする化合物について、それぞれのＲ^４は水素である。

ある実施形態において、式（ＶＩ）のアルケニルを末端基とする化合物について、それぞれのＸは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）のアルケニルを末端基とする化合物について、それぞれのＸは、−Ｏ−であり、ある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。

ある実施形態において、未硬化のシーラント組成物中に存在するポリアリル化合物はトリアリル化合物を含み、これはアリル基（Ｃ＝Ｃ−Ｃ）３個を含む化合物を指し、これには、例えば、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）及びトリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が含まれる。

ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、ポリビニルエーテルを含む。適切なポリビニルエーテルには、例えば、式（ＩＶ）
ＣＨ_２＝Ｈ−Ｏ−（−Ｒ^５−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
によって表されるものが含まれ、式（ＩＶ）中のＲ^５は、Ｃ_２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、ｑは、１〜５の範囲の値を有する整数であり、ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である）である。

式（ＩＶ）の材料は、ジビニルエーテルである。適切なジビニルエーテルには、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、例えば、オキシアルカンジイル基１〜４個、すなわち式（ＩＶ）中のｍが１〜４の整数である化合物などが含まれる。いくつかの場合、式（ＩＶ）中のｍは、２〜４の整数である。市販のジビニルエーテル混合物を用いて、本開示のポリマーを生成することも可能である。このような混合物は、１分子当りのオキシアルカンジイル単位の数が、非整数平均値であることを特徴とする。したがって、式（ＩＶ）におけるｍは、０と１０．０の間の有理数値、例えば１．０と１０．０の間、１．０と４．０の間、又は２．０と４．０の間などを有することもできる。

本開示における使用に適したジビニルエーテルモノマーには、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中のＲがブチレンであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中のＲがヘキシレンであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、及びこれらの混合物が含まれる。いくつかの場合、トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなど；四官能価エーテルモノマー、例えばペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなど；及びこのようなポリビニルエーテルモノマーの２種以上の混合物を使用することができる。ポリビニルエーテル材料は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びアミン基から選択される１つ又は複数のペンダント基を有することができる。

式（ＩＶ）中のＲがＣ_２〜６分岐アルカンジイルである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させるステップによって調製することができる。この型の例示的化合物には、式（ＩＶ）中のＲが、−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メチレン基である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなど（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、これについては式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが３．８である）、又は式（ＩＶ）中のＲがアルキル置換エチレンである化合物（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、例えばＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンドなど（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ））が含まれる。

他の有用なジビニルエーテルには、式（ＩＶ）中のＲがポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば、平均して約３モノマー単位を有するものなどが含まれる。

所望される場合、２種以上の式（ＩＶ）のジビニルエーテルモノマーを使用することができる。

ある実施形態において、本開示の方法において使用される未硬化のシーラント組成物はまた、少なくとも場合によっては金属基体への、本開示の方法によって形成される硬化シーラントの接着性を改良する（従来の接着促進剤、例えば以下に示されるものなどが使用される場合に達成されるものよりも、大きい程度まで）エチレン性不飽和シラン、例えば、硫黄含有エチレン性不飽和シランなども含むことが示されている。本明細書において使用される用語「硫黄含有エチレン性不飽和シラン」とは、分子化合物であって、その分子内に（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子と、（ｉｉ）少なくとも１つ、いくつかの場合少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）などと、（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ｘ（−ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒ及びＲ^１はそれぞれ独立に有機基を表し、ｘは１、２又は３である）とを含む上記分子化合物を指す。

ある実施形態において、硫黄含有エチレン性不飽和シランは、本開示の方法において使用される未硬化シーラント組成物における使用に適したものであり、それ自体、（ｉ）メルカプトシランと（ｉｉ）アルケニルを末端基とする化合物とを含む反応物の反応生成物を含む。本明細書において使用される用語「メルカプトシラン」とは、分子化合物であって、その分子内に（ｉ）少なくとも１つのメルカプト（−ＳＨ）基と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン基（上記において定義した）とを含む、上記分子化合物を指す。適切なメルカプトシランには、例えば、式（Ｖ）
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（−ＯＲ’）_３−ｍ （Ｖ）
（式中、（ｉ）Ｒは、二価有機基であり；（ｉｉ）Ｒ’は、水素又はアルキル基であり；（ｉｉｉ）Ｒ^１は、水素又はアルキル基であり；（ｉｖ）ｍは、０〜２の整数である）
による構造を有するものが含まれる。

本開示において使用するのに適した硫黄含有エチレン性不飽和シランの調製における使用に適したメルカプトシランの例には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン及び前述のいずれかの組合せが含まれる。

ある実施形態において、本開示において使用するのに適した硫黄含有エチレン性不飽和シランを調製するのに使用されるアルケニルを末端基とする化合物は、上述のトリアリル化合物の場合などの、３つの末端アルケニル基を有する化合物を含む。

実施例が、本開示において使用するのに適した硫黄含有エチレン性不飽和シランの適切な生成方法を例示している。ある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、１種又は複数の前述のトリアリル化合物などの、３つの末端アルケニル基を有する化合物を含み、メルカプトシランと、３つの末端アルケニル基を有する化合物とが、得られた反応生成物が理論上、１分子当り少なくとも２つのエチレン性不飽和基の平均を含むような相対的量で、一緒に反応する。

本開示の組成物は、化学線に本組成物を曝露した際に、本明細書において記述される許容できるシーラント特性を有する硬化シーラントを得るために、アルケニル基に対して、本質的に化学量論的に当量のチオール基を含有することができる。本明細書において使用される「本質的に化学量論的に当量の」とは、組成物中に存在するチオール基及びアルケニル基の数が、互いに１０％までしか異ならず、いくつかの場合５％までしか異ならず、又はいくつかの場合１％若しくは０．１％までしか異ならないことを意味する。いくつかの場合、組成物中に存在するチオール基及びアルケニル基の数は等しい。さらに、理解されるであろうように、本開示の組成物におけるアルケニル基の供給源には、エチレン性不飽和シランそれ自体（使用される場合）、並びに、本組成物に含まれる他のアルケニルを末端基とする化合物を含むことができる。ある実施形態において、本明細書において記述されるエチレン性不飽和シランは、本組成物中のエチレン性不飽和基の数を基準として、本組成物中に存在するエチレン性不飽和基の全数の０．１〜３０パーセント、例えば１〜３０パーセントなど、又は、いくつかの場合、１０〜２５パーセントが、エチレン性不飽和シラン分子の部分であるような量で、存在する。

ある実施形態において、シーラント組成物は、（ａ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、（ｂ）アルケニルを末端基とする化合物、例えばポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物など、を含み、その際この組成物は、アルケニル基に対して、本質的に化学量論的に当量のチオール基を含む。

シーラント組成物のある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、式
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
｛式中、
（１）それぞれのＲ^１は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、又は少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
［式中、
（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
を表し；
（２）それぞれのＲ^２は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
［式中、
（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
を表し；
（３）ｍは、０〜１０の有理数であり；
（４）ｎは、１〜６０の範囲の値を有する整数である｝
を有する構造を備える。

シーラント組成物のある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、ポリビニルエーテルを含む。

シーラント組成物のある実施形態において、ポリビニルエーテルはジビニルエーテルを含む。

シーラント組成物のある実施形態において、シーラント組成物はさらに、硫黄含有エチレン性不飽和シランを含む。

ある実施形態において、シーラント組成物は、（ａ）チオールを末端基とするポリチオエーテルと、（ｂ）ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物と、（ｃ）光開始剤とを含む。

シーラント組成物のある実施形態において、組成物は、エン基に対して、本質的に化学量論的に当量のチオール基を含む。

シーラント組成物のある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、式
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
｛式中、
（１）それぞれのＲ^１は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、又は少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
［式中、
（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
を表し；
（２）それぞれのＲ^２は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
［式中、
（ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
（ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
（ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
を表し；
（３）ｍは、０〜１０の有理数であり；
（４）ｎは、１〜６０の範囲の値を有する整数である｝
を有する構造を備える。

シーラント組成物のある実施形態において、アルケニルを末端基とする化合物は、ポリビニルエーテルを含む。

シーラント組成物のある実施形態において、シーラント組成物はさらに、硫黄含有エチレン性不飽和シランを含む。

ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオールを末端基とするものである。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号において開示される。ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能な、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含む。ある実施形態において、チオールを末端基とするポリマーは、平均官能価約２〜約３、ある実施形態において約２．２〜約２．８を有するチオールを末端基とするポリチオエーテルの混合物を含む。ある実施形態において、チオールを末端基とするポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含む。

示されるように、本開示の方法は、未硬化のシーラント組成物を化学線に曝露して、硬化したシーラントをもたらすステップを含む。ある実施形態において、特に、未硬化の若しくは部分的に硬化したシーラント組成物の紫外線への曝露によって、硬化したシーラントを形成しようとする場合、組成物は光開始剤も含む。光開始剤は紫外線を吸収して、重合を開始するラジカルに変換される。光開始剤は、作用モードに基づいて２つの主な群に分類され、そのいずれか若しくは両方が本明細書において記述される組成物において使用できる。開裂型光開始剤には、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び前述の任意の組合せが含まれる。引き抜き型光開始剤には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファーキノン、フルオロン、ケトクマリン、及び前述の任意の組合せが含まれる。

本開示において使用できる光開始剤の例には、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、フルオロン、例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手可能なＨ−Ｎｕシリーズの開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、α−アミノアルキルフェノン、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、並びに前述の任意の組合せが含まれる。ある実施形態において、光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２、すなわちフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを含む。

ある実施形態において、本明細書において記述される組成物は、組成物の全重量に対して０．０１〜１５重量パーセントまでの光開始剤、若しくはいくつかの実施形態において、０．０１〜１０重量パーセントまでの、又はさらに他の実施形態において、０．０１〜５重量パーセントまでの光開始剤を含む。

本明細書において記述される組成物の、ある実施形態において有用な充填剤には、従来の無機充填剤、例えばフュームドシリカ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及びカーボンブラックなど並びに軽量充填剤を含む、当技術分野において一般に使用されるものが含まれる。紫外線に対し実質的に透明である充填剤、例えばフュームドシリカなどは、いくつかの実施形態において、特に有用であり得る。適切な軽量充填剤には、例えば、その言及される部分が参照として組み込まれている米国特許第６，５２５，１６８号において４段２３〜５５行において記述されているもの、及びその言及される部分が参照として組み込まれている米国出願公開第２０１０／００４１８３９Ａ１号において、［００１６］〜［００５２］に記述されているものが含まれる。

他の有用な充填剤には、微粉化したシリカゲル、タルク及び二酸化チタンが含まれる。透明なシールキャップなど、例えば目視検査を可能にするため硬化したシーラントが透明であることが望ましい用途について、充填剤の量は、約１重量％〜約３０重量％とすることができる。ある実施形態において、透明なシールキャップは、充填剤約１．５重量％を含む。硬化したシーラントを研磨若しくはサンド処理する（ｓａｎｄ；サンダー仕上げする）ことが望ましい表面平滑化などの用途では、より高い充填剤含量が有用であり得る。充填剤の選択は、少なくともある程度は、充填剤の屈折率によって決まる。充填剤が紫外線を遮断しないこと、並びに充填剤が、反射した紫外線を透過及び／又は内部散乱することが望ましい。

ある実施形態において、シーラントは、少量の反応性希釈剤、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル、又は他の末端ヒドロキシ基を有する低粘性化合物など、例えば、末端ヒドロキシ基を有する直鎖炭化水素などを含むことができる。ある実施形態において、組成物中の反応性希釈剤の量は、約０重量％〜約３重量％、約０．２５重量％〜約２重量％、約０．５重量％〜約１重量％、ある実施形態において、約０．５重量％とすることができる。

紫外線硬化性シーラント組成物には、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）を含む、ジビニルエーテルなどの架橋剤も含まれ得る。ある実施形態において、架橋剤は、二官能価化合物、三官能価化合物又はこれらの組合せを含んでいてよい。三官能価架橋剤は、ＤＶＥを、ＴＡＣなどの三官能基化剤と反応させるステップによって調製できる。ある実施形態において、架橋剤は、８０／２０（重量％／重量％）又は〜９０／１０（重量％／重量％）の比率における二官能価及び三官能価架橋剤の組合せを含む。このような実施形態のあるものにおいて、二官能価架橋剤はＤＶＥであり、三官能価架橋剤はＤＶＥとＴＡＣとの反応生成物を含む。

本開示によって提供される紫外線硬化性シーラント組成物は、硫黄含有接着促進剤などの接着促進剤も含有していてよい。有用な硫黄含有接着促進剤は、２０１２年６月２１日出願の米国出願第１３／５２９，１８３号において開示されている。このような接着促進剤は、ＤＭＤＯなどの硫黄含有化合物と、ＴＡＣなどの三官能基化剤との反応生成物を含み、少なくともいくつかの末端チオール基及びいくつかの末端メルカプトシラン基を有する。

紫外線硬化性シーラントには、紫外線源に適合した光開始剤も含まれる。一般に、例えば、２８０ｎｍ〜２９０ｎｍなどの、長波長を有する放射線源を使用して、より良好な硬化深さをもたらすのが好ましい。一般に、約３０秒未満でシーラントを硬化させるのが望ましい。

いくつかの実施形態において、本開示によって提供される組成物には、光活性充填剤が含まれる。本明細書において使用される用語「光活性充填剤」とは、紫外線及び／又は可視光に曝露され、それらを吸収すると光励起可能である材料を含む充填剤を指す。光活性材料は、結晶の伝導帯と価電子帯の間のエネルギーギャップよりも高いエネルギーを有する光に曝露されると、価電子帯における電子の励起をもたらして、伝導電子を生じ、それにより特定の価電子帯上に空孔を残す材料である。本明細書において記述されるある組成物における使用に適した光活性充填剤の例は、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、二酸化チタン（二酸化チタンのブルッカイト、アナターゼ及び／又はルチル結晶形態を含む）など、及びこれらの混合物である。

ある実施形態において、本組成物には、本組成物の全重量に対して１重量パーセント〜６０重量パーセント、例えば１０重量パーセント〜５０重量パーセントなどの充填剤又は充填剤の組合せが、このような量におけるこのような充填剤の存在が、組成物の性能に著しい有害な影響を引き起こさない限りにおいて、含まれる。

ある実施形態において、組成物は、硬化したシーラントを、サンド処理（ｓａｎｄｉｎｇ）によるなど研磨することを可能にするのに十分な量の充填剤を含む。硬化シーラントのサンド処理は、シーラントが、窪み、圧痕若しくはギャップなどの表面欠陥を平滑化するのに使用される用途で有用であり得る。硬化シーラントをサンド処理することは、シーラントを塗布した表面の等高線に合うように硬化シーラントを平滑化するのに有用である可能性がある。このことは、空気力学的に平滑な表面を有することが望ましい用途において、特に重要である可能性がある。

前述の成分のほかに、本開示のある組成物は、場合によって１種又は複数の下記：他の成分の中でもチキソトロープ（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅｓ）、従来の接着促進剤、遅延剤、溶媒及びマスキング剤を含むことができる。しかし、成分を選択する場合に、組合せた成分により、硬化したシーラントが航空宇宙用シーラント要件を満たすことが可能になるほかに、硬化したシーラントを通した目視検査、及び適正な深さまでの紫外線硬化が可能になる。

チキソトロープ、例えばシリカは、組成物の全重量に対して０．１〜５重量パーセントの量でしばしば使用される。

遅延剤、例えばステアリン酸などは同様に、組成物の全重量に対して０．１〜５重量パーセントの量でしばしば使用される。従来の接着促進剤は、使用される場合、組成物の全重量に対して０．１〜１５重量パーセントの量でしばしば存在する。適切なこのような接着促進剤には、フェノール樹脂、例えばＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂など、及びオルガノシラン、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００などのエポキシ、メルカプト若しくはアミノ官能性シランなどが含まれる。マツの芳香若しくは他の香気などのマスキング剤は、いくらかの低レベルの組成物の臭気を覆い隠すのに有用であり、組成物の全重量に対して０．１〜１重量パーセントの量でしばしば存在する。

ある実施形態において、本組成物は、反応性希釈剤などの可塑剤を含み、これが、少なくともいくつかの場合、組成物に、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりも高いＴ_ｇを有するポリマーが含まれることを可能にする。すなわち、可塑剤の使用は、組成物のＴｇを効果的に低下させることができ、こうして硬化した組成物の低温可撓性を、ポリマー単独のＴ_ｇに基づいて予測される可撓性を超えて増大させる。本開示の組成物のある実施形態において有用である可塑剤は、例えば、直鎖炭化水素を含む。本組成物の１〜４０重量パーセント、例えば１〜１０重量パーセントなどの可塑剤若しくは可塑剤の組合せを含むことができる。ある実施形態において、本組成物中に使用される可塑剤（単数又は複数）の性質及び量に応じて、Ｔ_ｇ値−５０℃まで、例えば−５５℃までなどを有する、本開示のポリマーを使用することができる。

ある実施形態において、組成物はさらに、１種又は複数の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを、組成物の全重量に対して、例えば０〜１５重量パーセントの範囲の量で、例えば１５重量パーセント未満、いくつかの場合１０重量パーセント未満含むことができる。しかし、ある実施形態において、本開示の組成物は、いかなる溶媒も、例えば有機溶媒若しくは水性溶媒、すなわち水なども実質的に含まず、又はいくつかの場合、完全に含まない。言い換えると、ある実施形態において、本開示の組成物は、実質的に１００％固体である。

前述の記述から当然理解されるように、本開示はまた、（ａ）チオールを末端基とするポリチオエーテルと；（ｂ）ポリビニルエーテル及び／若しくはポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物とを含む組成物も対象とする。これらの組成物は、本質的に化学量論的に当量のチオール基及びアルケニル基を含む。さらに、これらの組成物は、１種又は複数の、先に記述した、さらなる場合による成分を含むことができる。

前述の記述からやはり当然理解されるように、本開示は、（ａ）チオールを末端基とするポリチオエーテルと；（ｂ）ポリビニルエーテル及び／若しくはポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物と；（ｃ）光開始剤とを含む組成物も対象とする。さらに、これらの組成物は、１種又は複数の、先に記述した、任意の追加成分を含んでいてよい。

ある実施形態において、本開示の組成物は、硬化した場合、−５５℃以下の、例えば−６０℃以下の、又はいくつかの場合−６５℃以下などのＴ_ｇを有する。

上述のように、本開示の方法は、上述の未硬化のシーラント組成物を、化学線に曝露して、硬化したシーラントをもたらすステップを含む。本明細書における実施例は、この方法ステップを実行するのに適した条件を記述する。本開示のいくつかの実施形態において、硬化したシーラントを形成するチオール−エン反応は、（ａ）チオールを末端基とするポリチオエーテル（任意の上述のものなど）と、（ｂ）アルケニルを末端基とする化合物とを含む未硬化組成物に、化学線を照射するステップによって行われる。本明細書において使用される「化学線」とは、電子ビーム（ＥＢ）放射線、紫外（ＵＶ）線及び可視光を包含する。多くの場合、チオール−エン反応は、本組成物に紫外光を照射するステップによって行われ、このような場合、本明細書において記述されるように、本組成物はしばしばさらに、他の任意成分の中でも、光開始剤を含む。ｍＪが線量である（強度はワットである）。

例えば１８０ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の波長を有する紫外光を放射する任意の適切な供給源からの紫外線を用いて、上述のチオール−エン反応を開始し、それにより硬化したシーラントを形成することができる。紫外光の適切な供給源は、一般に知られ、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中間圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアーク、及び紫外光放射ダイオードが含まれる。本開示の組成物のある実施形態は、空気中における紫外光中の比較的低いエネルギー曝露で優れた硬化度を示すことができる。

深さ２インチ以上までの本開示の組成物の紫外線硬化を、いくつかの場合に達成することができる。このことは、２インチ以上の厚みを有し、且つ本明細書において記述される所望のシーラント特性を有する硬化シーラントを、本明細書において記述される組成物を化学線、例えば紫外線などに、空気中において比較的低いエネルギー曝露で、曝露することによって達成することができることを意味する。

ある実施形態において、紫外光源は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に、及び２５０ｎｍと４００ｎｍとの間の任意の波長若しくは波長の組合せに、放射ピークを有することができる。例えば、有用な紫外線源には、水銀蒸気（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ；６００ｍＷ／ｃｍ^２）及びＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｙ（３９５ｎｍ；＞１０００ｍＷ／ｃｍ^２設定）が含まれる。

示されるように、本開示のある実施形態は、組成物、例えばシーラント、コーティング及び／又は電気ポッティング（ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物などを対象とする。本明細書において使用される用語「シーラント組成物」とは、湿気及び温度などの大気条件に耐える能力を有する、且つ水、燃料及び他の液体及び気体などの物質の透過を、少なくとも部分的に遮断するフィルムを生成することが可能である組成物を指す。ある実施形態において、本開示のシーラント組成物は、例えば航空宇宙用シーラント及び燃料タンク用ライニングとして有用である。

ある実施形態において、本開示の方法に従って生産されるシーラントは、耐燃料油性である。本明細書において使用される用語「耐燃料油性」とは、シーラントが、参照として本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ７９２又はＡＭＳ３２６９中に記載される方法と同様の方法により、ジェット標準流体（ＪＲＦ）Ｉ型中に１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で１週間浸漬した後、４０％以下の、いくつかの場合２５％以下の、いくつかの場合２０％以下の、さらに他の場合１０％以下の体積膨張百分率を有することを意味する。耐燃料油性を測定するために本明細書において用いられるジェット標準流体ＪＲＦ Ｉ型は、次の組成を有し（１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９、§３．１．１以下を参照されたい）、ＳＡＥ（アメリカ自動車技術会、Ｗａｒｒａｎｄａｌｅ、ＰＡ）から入手可能である。

ある実施形態において、本開示に従って生成されるシーラントは、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７中に記載される手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の伸び、及び少なくとも２５０ｐｓｉの引張り強さを有する。

ある実施形態において、本開示に従って生成されるシーラントは、ＡＳＴＭ Ｄ６２４Ｄｉｅ Ｃに従って測定した場合、少なくとも２５ポンド／リニアインチ（ｐｈ）又はそれ以上の引裂き強さを有する。

紫外線硬化性シールキャップ
本開示によって提供される紫外線硬化性組成物は、予備成形されたシールキャップにおいて使用することができ、シールキャップは、航空機燃料タンク内に使用されるものなどのファスナーを密封するのに使用される。ファスナーに被せて置き、硬化させた場合、予備成形されたシールキャップにより、ファスナーと硬化した組成物の間の密封を目視検査することが可能になる。ポリチオエーテルポリマー組成物を使用して、予備混合し、凍結させたシールキャップの製造方法は、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第７，４３８，９７４号において開示される。米国特許第７，４３８，９７４号において開示される方法と同様の方法を使用して、本開示によって提供される紫外線硬化性シールキャップを調製し、且つ使用することができる。

予備成形されたシールキャップは、少なくとも部分的に硬化し、空洞を画定するシーラント組成物を含む予備成形シェルを備える。空洞には、少なくとも部分的に未硬化の多量のシーラント組成物が充填される。予備成形シェルを形成する組成物は、目視的に透明で且つ紫外線透過性である任意の適切なシーラント組成物であってよい。ある実施形態において、予備成形シェルを形成する組成物は、本開示によって提供される紫外線硬化性組成物を含む。この組成物は、取扱いを容易にするため、シェルの完全性を維持するのに十分なだけ少なくとも部分的に硬化させる。このような実施形態において、予備成形シェルを形成する組成物は、ファスナー上に予備成形されたシールキャップを組み立てた後に、空洞を充填する組成物と同一か若しくは他の硬化メカニズムか、あるいは他の硬化メカニズムによって硬化させることができる。ある実施形態において、予備成形シェルを形成する組成物は、空洞が充填される前に完全硬化される。

予備成形シェルは、例えば、射出成形、圧縮成形、又は他の適切な方法によって調製することができる。このシェルは、空洞内にシーラント組成物を保持するのに十分な、並びに取扱い及び組立てを容易にするのに十分な任意の適切な厚みとすることができる。ある実施形態において、シェルは、約１／３２インチ、１／１６インチ、約１／８インチの厚み、ある実施形態において、約１／４インチの厚みを有することができる。予備成形シェルの寸法は、予備成形されたシールキャップが完全にファスナーを被覆し、且つファスナーを取り付ける基体への接着面を提供するように、少なくともある程度、密封しようとするファスナーの寸法に応じて決まる。

同様に、予備成形シェルは、ファスナーを被覆し、且つファスナーを取り付ける基体への密封をもたらすのに十分な任意の適正な形状を有することができる。例えば、予備成形シェルは、ファスナー上に適合させることを意図した、ドームの形状の内部空洞を画定する、又はドームによるキャップを被せたチューブを画定する第１の部分を備えることができる。予備成形シェルは、ドーム又はキャップの反対側の、基体に装着する意図で基体に合わせて形成した区画へとテーパー状にすることができる広がった区画を有する第２の部分を含んでいてよい。この区画は、空洞への開口部も画定する。ファスナーを装着する基体は、平面とすることができ、又は、弯曲若しくは弓形などの他の形状とすることができる。このような場合、予備成形シェルの広がった区画は、予備成形されたシールキャップを装着しようとする基体の形状と同一の形状若しくは類似した形状を有するように形成してよい。

ファスナー上への装着前及び装着後の予備成形されたシールキャップの写真を、図１に示している。図１に示した予備成形されたシールキャップは、一端にドームを有し、ドーム端の反対側の端部上に広がった区画を有するチューブ状本体を含む。

ある実施形態において、シーラントの製造方法は、（１）第１のシーラント組成物を成形して、空洞を備える予備成形された形状とするステップと、（２）この第１のシーラントを少なくとも部分的に硬化させるステップと、（３）空洞に第２のシーラント組成物を充填するステップと、（４）この第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま保つステップとを含む。ある実施形態において、第１のシーラント組成物及び第２のシーラント組成物は目視的に透明であり、第１のシーラント組成物及び第２のシーラント組成物は、（ｉ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、及び（ｉｉ）ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物などの、アルケニルを末端基とする化合物を含む。この方法はさらに、第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま保つステップを含む。

ある実施形態において、第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま保つステップは、第２のシーラント組成物を紫外線から遮断することを含む。

ある実施形態において、第１のシーラント組成物を成形するステップは、第１のシーラント組成物を所定の厚みまで圧縮することを含む。

ある実施形態において、第１のシーラント組成物を成形するステップは、第１のシーラント組成物を成形して、内部空洞を有する凹形シェルとすることを含み；空洞を充填するステップは、この内部空洞に第２のシーラントを充填することを含む。

ある実施形態において、空洞を充填する未硬化の第２のシーラントの粘度は、使用の間、例えば、シールキャップを逆さにして、ファスナー上に置く場合に、空洞から容易に流出しないようなものである。この粘度はまた、未硬化のシーラントが、組立ての間ファスナーに適合し、エアポケット若しくは気泡を閉じ込めないようなものでもある。ファスナー上に置く場合、シールキャップは、ゆっくりファスナーを覆ってファスナー上に下げて、且つ静かに回転させて未硬化のシーラントをファスナー表面上に分布させ、且つエアポケットの閉じ込めを避けるように段々と完全にシールキャップ全体にわたって分布させることができる。ある実施形態において、未硬化の第２のシーラントの粘度は、約５，０００ポアズ〜約１５，０００ポアズ、約７，５００ポアズ〜約１２，５００ポアズ、ある実施形態において約１０，０００ポアズである。

製作後、及び少なくとも部分的に又は完全に硬化させて予備成形シェルとした後、予備成形シェルに未硬化の第２のシーラント組成物を充填する。未硬化の第２のシーラント組成物は、本開示によって提供される紫外線硬化性組成物を含む。予備成形シェルを形成する組成物及び空洞を充填する組成物は、両方とも本開示によって提供される紫外線硬化性組成物であってよく、ある実施形態において、同一の組成物であってよい。空洞を充填する組成物は、部分的に硬化させることができ、又は未硬化とすることができる。

貯蔵及び出荷の間などの使用の前には、シェルと、少なくとも部分的に未硬化のシーラントを充填した空洞とを備える予備成形されたシールキャップは、少なくとも空洞を充填した組成物の硬化を抑えるため、紫外線から保護された条件下で貯蔵することができる。予備成形シェルが完全に硬化した又は紫外線硬化性組成物を含む実施形態において、貯蔵及び輸送環境の温度湿度条件は、一般に、組成物の硬化に影響を及ぼさない。

組立ての前に、予備成形されたシールキャップは、紫外線保護から外すことができる。ファスナーを密封するため、予備成形されたシールキャップは、ファスナーに被せて置かれ、基体表面上に配置若しくは圧縮され、且つ紫外線に曝露されて、空洞を充填する組成物を硬化させる。硬化させる前に、ファスナーとシーラント組成物の間の界面、及び基体とシーラント組成物の間の界面を目視検査して、ファスナー、基体、及びシーラント組成物の間の界面に、確実に空隙、ポケット及び／又は分離が無いことを確認することができる。このような空隙、ポケット及び／又は分離が観察された場合、欠陥が除去されるように予備成形されたシールキャップを配置し直すことができ、或いは取り外して、新たな予備成形されたシールキャップをファスナー上に装着することができる。

基体の平坦化
ある用途において、本開示によって提供される紫外線硬化性シーラントは、表面欠陥例えば窪み、圧痕、継ぎ目及びギャップなどを充填し、平坦化するのに使用することができる。航空機表面は、数千のファスナーを含み、多くの継ぎ目及びパネルギャップを含む可能性がある。例えば、航空機の外側パネルを取り付けるファスナーにはしばしば、皿穴があり、導電性の内部表面に取り付けられる。皿穴の窪みを平坦化して、構造体の空気力学性能を改善し、且つ電気的に絶縁することが望ましい。さらに、組立体間の継ぎ目及び隣接するパネル間のギャップが存在する可能性があり、それらを充填して、表面の空気力学性能を改善し、且つ電気的に絶縁することが望ましい。これら及び他の目標は、本明細書において開示される紫外線硬化性シーラントを使用することによって、達成することができる。

航空宇宙用基体上の表面窪みは、例えば、皿穴のあるファスナー若しくは圧痕に起因するものであり、本開示によって提供される紫外線硬化性シーラントを塗布するステップと、シーラントを硬化させるために、塗布したシーラントを紫外線に曝露するステップとによって充填することができる。シーラントは、窪みに充填し、平滑化するのに十分な量で、注射器、カートリッジ、押出し機又はスパチュラなどのアプリケーターにより窪みに塗布することができる。塗布されたシーラントは、例えば、なすり付けること（ｓｍｅａｒｉｎｇ）によって、又はシーラントの頂部にプレートを当てることによって平滑化することができる。ある実施形態において、このプレートは、ガラス板又はポリエチレンシート等のプラスチックシートなど、紫外線を透過でき、それにより硬化の間、シーラントに圧力をかけることが可能になる。そこで、加圧されたシーラントを紫外線に曝露して、このシーラントを硬化させることができる。使用された場合、紫外線透過性加圧プレートを取り外して、空気力学的に平滑な表面をもたらすことができる。ある方法において、過剰のシーラントを除去する又は他のやり方で、硬化したシーラントの端部と航空機基体の間の界面を平滑化することが必要となる可能性がある。ある実施形態において、このことは、例えば、４００番湿式／乾式サンドペーパーなどの研磨紙を使用して、表面をサンド処理することによって達成できる。

同様の方法を使用して、パネル間又は他の表面フィーチャー（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ）間のギャップを充填することができる。

このような方法は、航空機組立て又は修理及び交換作業の間に使用することができる。一般に、硬化した紫外線硬化性シーラントを含む航空機表面は、使用前に塗装される。

実施例
本開示によって提供される実施形態が、下記の実施例を参照することによってさらに例示され、これらの実施例は紫外線硬化性シーラント組成物及びこれらの紫外線硬化性シーラント組成物のいくつかの使用について記述する。本開示の範囲から逸脱せずに、材料及び方法両方への多くの変更を行うことができる点は、当業者には明らかであろう。

（例１）
ポリチオエーテルポリマーの合成
米国特許第６，２３２，４０１号の実施例１において記述される方法で、樹脂を調製した。このポリマー（理論官能価：２．２）は、メルカプタン当量１６４０及び粘度７０ポアズを有していた。

（例２）
ポリチオエーテルポリマーの合成
トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）（３６．６７ｇ、０．１５モル）及びジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（４４９．４７ｇ、２．４７モル）を、１リットル４口の丸底フラスコに装入した。このフラスコは、攪拌機、ガス流入アダプター及び温度計を備えていた。撹拌を開始した。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、水酸化カリウム溶液（０．０１２ｇ；濃度５０％）を添加し、反応混合物を７６℃まで加熱した。ジエチレングリコールジビニルエーテル（３１６．４４ｇ、２．００モル）中のラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．３２ｇ）の溶液を２時間にわたって反応混合物に導入し、その間温度６６〜７６℃を維持した。ジビニルエーテルの添加の完了に続いて、反応混合物の温度を８４℃に上昇させた。反応混合物を７４℃まで冷却し、１時間間隔でＶａｚｏ（登録商標）−６７を９つの部分（それぞれ約０．１５ｇ）として添加し、その間温度７４〜７７℃を維持した。この反応混合物を１００℃で２時間加熱し、８０℃まで冷却し、且つ６８〜８０℃／５〜７ｍｍＨｇに１．７５時間減圧した。得られたポリマー（理論官能価：２．８）は、メルカプタン当量（ｍｅｒｃａｐｔａｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）１５６６及び粘度１４０ポアズを有していた。

（例３）
ポリチオエーテルポリマーの合成
米国特許第４，３６６，３０７号の実施例３において合成されたＨＤＴ（１，５，１３−トリヒドロキシ−７−オキサ−ジチアトリデカン）を置き換えてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用した点を除いて、米国特許第４，３６６，３０７号の実施例１６において記述された方法と同様の方法で、樹脂を調製した。得られたポリマー（理論官能価：２．７５）は、メルカプタン当量１７０４及び粘度４００ポアズを有していた。

（例４）
ＤＥＧ−ＤＶＥを有するポリマー例１の硬化
硬化反応は、蓋を有する１００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．４０ｇ、０．０３モル当量）を、１００ｇ容器に添加した。この容器を高速ミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのビスアシルホスフィン／α−ヒドロキシケトン光開始剤、０．５４ｇ、１重量％）を添加し、容器を閉じて、ミキサー内に置き、２，３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

ポリマーを円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは完全に硬化していた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパック（ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋ）によって測定して全線量３．１０３Ｊの紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーの硬度は、デュロメーターにより２０ショアＡであることが測定された。ポリマーを６個に切断して、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片（ｄｏｇ ｂｏｎｅ）とし、試験片３個を使用して、インストロンを使用し乾燥（水若しくは燃料浸漬ではない）引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：２５０ｐｓｉ（引張り強さ）及び１０１１％（伸び）。１個の１／２インチドッグボーン型試験片を半分に切断し、蓋を有する２０ｍＬバイアル内に置き、２００°Ｆ（９３℃）オーブン内に置いた。試料は、２００°Ｆ（９３℃）で２日間保持し、その時点の後、硬度をチェックし１０ショアＡであった。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

（例５）
ＤＥＧ−ＤＶＥを有するポリマー例１及びポリマー例２のブレンドの硬化
硬化反応は、蓋を有する３００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（１２０．００ｇ、０．０７モル当量）、例２において記述したポリマー（３０．００ｇ、０．０２モル当量）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（７．２５ｇ、０．０９モル当量）を、３００ｇ容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．７９ｇ、０．５重量％）を添加し、容器を閉じて、ミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。ポリマーを３個の円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）に等分に配分し、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後にポリマーは完全に硬化していた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーの硬度は、デュロメーターにより２２ショアＡであることが測定された。

ポリマーを２１個に切断して、引張り強さゲージによって１／２インチドッグボーン型試験片とした。インストロンを使用し、試験片３個について乾燥引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：２５８ｐｓｉ（引張り強さ）及び６２５％（伸び）。３個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、ジェット標準燃料（ＪＲＦ Ｉ型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）水浴内に７日間置いた。結果（３点の平均）は次の通りである：２８７ｐｓｉ（引張り強さ）及び７５５％（伸び）。さらに３個のドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、水道水で覆い、９５°Ｆ（３５℃）オーブン内に置いた。試料は、９５°Ｆ（３５℃）オーブン内に４１日間保持した。結果（３点の平均）は次の通りである：１９ショアＡ（硬度）、１９１ｐｓｉ（引張り強さ）及び７１３％（伸び）。さらなる試料３点を取り、３％塩水浸漬試験に使用した。試料は、蓋を有するガラスジャーに入れ、１４０°Ｆ（６０℃）オーブン内に４．５日間置いた。結果（３点の平均）は次の通りである：２０Ａ（硬度）、２２４ｐｓｉ（引張り強さ）及び７６５％（伸び）。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

（例６）
ＴＥＧ−ＤＶＥを有する例１及び例２のブレンドの硬化
硬化反応は、蓋を有する１００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（４０．８０ｇ、０．０２モル当量）、例２において記述したポリマー（１０．２０ｇ、０．０１モル当量）、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（３．１５ｇ、０．０３モル当量）を、１００ｇ容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．２６ｇ、０．５重量％）を添加し、容器を再び高速ミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

ポリマーを円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは完全に硬化していた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーの硬度は、デュロメーターにより２２ショアＡであることが測定された。ポリマーを６個に切断して、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片とした。インストロンを使用し試験片３個について乾燥引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：１８２ｐｓｉ（引張り強さ）及び６６０％（伸び）。３個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、ジェット標準燃料（ＪＲＦ Ｉ型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）水浴内に７日間置いた。結果（３点の平均）は次の通りである：２４８ｐｓｉ（引張り強さ）及び６５８％（伸び）。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

（例７）
ＤＥＧ−ＤＶＥを有するポリマー例３の硬化
硬化反応は、蓋を有する１００ｇプラスチック容器において行われた。例３において記述したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．３２ｇ、０．０３モル当量）を、１００ｇ容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．５２ｇ、１重量％）を添加し、容器を閉じて、ミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。ポリマーを円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは完全に硬化していた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。１／４インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーの硬度は、デュロメーターにより１８ショアＡであることが測定された。ポリマーを６個に切断して、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片とし、試験片３個を使用して、インストロンを使用し乾燥（水若しくは燃料浸漬ではない）引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：８１ｐｓｉ（引張り強さ）及び１６６％（伸び）。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

（例８）
ポリマー例１を使用したシーラント組成物
例１において記述したポリマーをジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び表１に記載した他の成分と混合することによって、シーラント組成物を調製した。

表１に記載した全ての成分を完全に混合した。このシーラント組成物の一部を、直径２インチのプラスチックカップに注入し、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをシーラント組成物に加えた。１．５インチまでの硬化シーラントが得られた。

シーラント組成物の他の部分を、２枚のポリエチレンシートの間に注ぎ、油圧プレスを使用して厚み１／８インチのシートに圧縮加工し、前述のものと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張り強さ、伸び、引裂き強さ及び硬度測定のための、硬化シーラントの厚み１／８インチの平坦なシートが得られた。データは、表４中に示されている。

（例９）
ポリマー例１及び２を使用したシーラント組成物
例１及び例２において記述したポリマーをトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）及び表２に記載した他の成分と混合することによって、シーラントを調製した。

表２に記載した全ての成分を十分に混合した。このシーラント組成物の一部を直径２インチの紙コップに注入し、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをシーラント組成物に加えた。１．５インチまでの硬化シーラントが得られた。

シーラント組成物の他の部分を、２枚のポリエチレンシートの間に注ぎ、油圧プレスを使用して厚み１／８インチのシートに圧縮加工し、前述のものと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張り強さ、伸び、引裂き強さ及び硬度測定のための、硬化シーラントの厚み１／８インチの平坦なシートが得られた。データは、表４中に示されている。

（例１０）
ポリマー例３を使用したシーラント組成物
例３において記述したポリマーをジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び表３に記載した他の成分と混合することによって、シーラントを調製した。

表３に記載した全ての成分を完全に混合した。このシーラント組成物の一部を、直径２インチの紙コップに注入し、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをシーラント組成物に加えた。１／４インチまでの硬化シーラントが得られた。

シーラント組成物の他の部分を、２枚のポリエチレンシートの間に注ぎ、油圧プレスを使用して厚み１／８インチのシートとし、前述のものと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張り強さ、伸び、引裂き強さ及び硬度測定のための、硬化シーラントの厚み１／８インチの平坦なシートが得られた。データは、表３中に示されている。

（例１１）
比較例
硬化反応は、蓋を有する４００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（１６２．００ｇ、０．１０モル当量）及びトリメチロールプロパントリアクリラート（１０．００ｇ、０．１０モル当量）を、その４００ｇに添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（１．７２ｇ、１重量％）を添加し、容器を閉じて、ミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。ポリマー組成物を、硬化のため紫外光下に１５秒間置いた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。このような硬化条件下で、ポリマー組成物は固体エラストマーを形成せず、むしろポリマー組成物はゲル化した。測定可能な硬度、引張り強さ及び伸びは得られなかった。

（例１２）
硫黄含有エチレン性不飽和シランの合成
攪拌機、窒素入口及び熱プローブを備えた、１リットル４口の丸底フラスコ中に、室温（２５℃、７７°Ｆ）でＴＡＣ（１２１．００ｇ、０．４９モル）及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）１８９、９５．２５ｇ、０．４９モル）を添加した。添加の際に、４０℃（１０４°Ｆ）までの小発熱があった。反応液を７０℃（１５８°Ｆ）までゆっくり加熱した。温度が７０℃（１５８°Ｆ）に達した後、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．０２６ｇ、０．０１２重量％）を添加し、メルカプタン滴定によって反応を監視した（メルカプタン滴定により、反応の終わりと定めた５０，０００を超えるメルカプタン当量が示される）。メルカプタン当量６１００で、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０．０４２ｇ、０．０１９重量％）を添加し、監視しながら７０℃（１５８°Ｆ）で反応液を撹拌した。メルカプタン当量１６，３３５で、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．０３６ｇ、１．７％）を添加した。メルカプタン当量３９，９４２で、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．０１６ｇ、０．００７％）を添加した。メルカプタン当量６１，４２５で、反応が完結したとみなし、反応を停止した。

（例１３）
ＤＥＧ−ＤＶＥ／付加物ブレンドを有するポリチオエーテルポリマーの硬化
硬化反応は、蓋を有する３００ｇプラスチック容器において行われた。例１のポリマー（１２０．００ｇ、０．０７モル当量）、ＤＥＧ−ＤＶＥ（４．２８ｇ、０．０５モル当量）及び例１２において記述した付加物（付加体）（４．０３ｇ、０．０２モル当量）を、３００ｇ容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．６４ｇ、０．５重量％）を添加し、容器をミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。

ポリマーを、円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは硬化したように見えた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成した。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーは、周囲温度で４日間放置して、完全な硬化を確保した。デュロメーターによって測定したポリマーの硬度は、３１ショアＡであった。ポリマーを７個の、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片に切断した。試験片３個について乾燥引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：２８２ｐｓｉ（引張り強さ）及び４２１％（伸び）。２個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、ジェット標準燃料（ＪＲＦ Ｉ型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）水浴内に７日間置いた。結果（２点の平均）は次の通りである：１４１ｐｓｉ（引張り強さ）及び７８％（伸び）。２個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、水道水で覆い、２００°Ｆ（９３℃）オーブン内に２日間置いた。結果（２点の平均）は次の通りである：３６ショアＡ（硬度）、１３４ｐｓｉ（引張り強さ）及び５０％（伸び）。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

ポリマー組成物の一部を、３インチ×６インチＡＭＳ−Ｃ−２７７２５被覆（コーテッド）アルミニウムパネル上に広げ、前述の硬化方法により硬化させた。厚み約１／８インチの硬化ポリマーフィルムが得られた。このフィルムをさらに２枚の１インチ細片に切断し、この細片を、手により角度１８０度で引き剥がした。基体への接着百分率を記録し、結果を表７に示した。

（例１４）
ＤＥＧ−ＤＶＥ／付加物ブレンドを有するポリチオエーテルポリマーの硬化
硬化反応は、蓋を有する３００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（１２０．００ｇ、０．０７３モル当量）、ＤＥＧ−ＤＶＥ（５．２０ｇ、０．０６６モル当量）及び例１２において記述した付加物（１．６０ｇ、０．００７モル当量）を、３００ｇ容器に添加した。この容器をミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．６３ｇ、０．５重量％）を添加し、容器をミキサー内に置き、２，３００ｒｐｍで１分間混合した。

ポリマーを、円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは硬化したように見えた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成した。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーは、周囲温度で４日間放置して、完全な硬化を確保した。デュロメーターによって測定したポリマーの硬度は、３０ショアＡであった。ポリマーを７個の、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片に切断した。試験片３個について乾燥引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：２５１ｐｓｉ（引張り強さ）及び５５９％（伸び）。２個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、ジェット標準燃料（ＪＲＦ Ｉ型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）水浴内に７日間置いた。結果（２点の平均）は次の通りである：２０２ｐｓｉ（引張り強さ）及び３５１％（伸び）。２個の１／２インチドッグボーン型試験片を、蓋を有するガラスジャー内に置き、水道水で覆い、２００°Ｆ（９３℃）オーブン内に２日間置いた。結果（２点の平均）は次の通りである：２５ショアＡ（硬度）、２０４ｐｓｉ（引張り強さ）及び２７４％（伸び）。引張り強さ及び伸びデータはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って得られ、硬度データはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って得られた。

ポリマー組成物の一部を、３インチ×６インチＡＭＳ−Ｃ−２７７２５被覆アルミニウムパネル上に広げ、前述の方法により硬化させた。厚み約１／８インチの硬化ポリマーフィルムが得られた。このフィルムをさらに２枚の１インチ細片に切断し、この細片を手により角度１８０度で引き剥がした。基体への接着百分率を記録し、結果を表７に示した。

（例１５）
シーラント組成物
例１において記述したポリマー及び例１２に従って調製した付加物をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）及び表５に記載した他の成分と混合するステップによって、シーラント組成物を調製した。

表５に記載した全ての成分を十分に混合した。このシーラント組成物の一部を、直径２インチの紙コップに注入し、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをシーラント組成物に加えた。１．５インチまでの硬化シーラントが得られた。

ポリマー組成物の一部を、３インチ×６インチＡＭＳ−Ｃ−２７７２５被覆アルミニウムパネル上に広げ、前述の方法により硬化させた。厚み約１／８インチの硬化ポリマーフィルムが得られた。このフィルムをさらに２枚の１インチ細片に切断し、この細片を手により角度１８０度で引き剥がした。基体への接着百分率を記録し、結果を表７に示した。

（例１６）
付加物を含まないポリチオエーテルポリマーの硬化
硬化反応は、蓋を有する１００ｇプラスチック容器において行われた。例１において記述したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．０ｇ、０．０３モル当量）を、１００ｇ容器に添加した。この容器を高速ミキサー（ＤＡＣ６００ＦＶＺ）内に置き、２３００ｒｐｍで１分間混合した。容器を開け、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．５４ｇ、１重量％）を添加し、容器を閉じて、ミキサー内に置き、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。

ポリマーを円形（直径５インチ）金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ（登録商標）Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ２２５で前処理した）上に注ぎ、紫外光下に１５秒間置き、その時点の後ポリマーは完全に硬化していた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して達成された。硬化ユニットは３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをポリマー組成物に加えた。２インチまでの硬化ポリマーが得られた。ポリマーの硬度は、デュロメーターにより２０ショアＡであることが測定された。ポリマーを６個に切断して、引張り強さゲージにより１／２インチドッグボーン型試験片とし、試験片３個を使用して、インストロンを使用し乾燥（水若しくは燃料浸漬ではない）引張り強さ及び伸びを測定した。結果（３点の平均）は次の通りである：２５０ｐｓｉ（引張り強さ）及び１０１１％（伸び）。１個の１／２インチドッグボーン型試験片を半分に切断し、蓋を有する２０ｍＬバイアル内に置き、２００°Ｆ（９３℃）オーブン内に置いた。試料は、２００°Ｆ（９３℃）で２日間保持し、その時点の後、硬度をチェックし１０ショアＡであった。

ポリマー組成物の一部を、３インチ×６インチＡＭＳ−Ｃ−２７７２５被覆アルミニウムパネル上に広げ、前述の方法により硬化させた。厚み約１／８インチの硬化ポリマーフィルムが得られた。このフィルムをさらに２枚の１インチ細片に切断し、この細片を、手により角度１８０度で引き剥がした。基体への接着百分率を記録し、結果を表７に示している。

（例１７）
例１において記述したポリマー及び例２において記述したポリマーをジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び表６に記載した他の成分と混合するステップによって、シーラントを調製した。

表６に記載した全ての成分を混合した。このシーラント組成物の一部を、直径２インチの紙コップに注入し、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。硬化ユニットは、３００Ｗ Ｈ−バルブを備え、それが２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の紫外線波長をもたらした。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、ＶＡのＥＩＴ Ｉｎｃ．から入手可能なＵＶパワーパックによって測定して全線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線エネルギーをシーラント組成物に加えた。１．５インチまでの硬化シーラントが得られた。

ポリマー組成物の一部を、３インチ×６インチＡＭＳ−Ｃ−２７７２５被覆アルミニウムパネル上に広げ、前述の方法により硬化させた。厚み約１／８インチの硬化ポリマーフィルムが得られた。このフィルムをさらに２枚の１インチ細片に切断し、細片を、手により角度１８０度で引き剥がした。基体への接着百分率を記録し、結果を表７に示している。

（例１８）
下記の成分を有するシーラント組成物を調製した：

上記の組成物を使用して、直径１．５インチを有する厚み４分の１インチのハードネスプラグ（ｈａｒｄｎｅｓｓ ｐｌｕｇ）を調製し、完全に硬化させた。

試料は、１４０°Ｆで６か月までＪＲＦ−１又は３％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。

種々の時間における試料の引張り強さ及び伸びを、図２（ＪＲＦ−１中）及び図３（３％ＮａＣｌ中）に示している。

種々の時間における試料の引裂き強さ、硬度及び膨潤％を、図４（ＪＲＦ−１中）及び図５（３％ＮａＣｌ中）に示している。

（例１９）
例１８に従って調製した試料を、試料からの種々の距離におけるＰｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｆｌｙ ＵＶ源（３９５ｎｍ、＞１０００ｍＷ／ｃｍ^２設定）からの紫外線に曝露した。１インチ、２インチ及び４インチの距離における硬化時間の関数としての試料の硬度を図６に示している。

例１８に従って調製した硬化した試料の厚み１／４インチのシートが、未硬化試料を覆っているものについて、同様の測定を行った。時間及び光源からの距離の関数としての硬度を図７に示している。

例１８に従って調製した硬化した試料の厚み１／２インチのシートが、未硬化試料を覆っているものについて、同様の測定を行った。時間及び光源からの距離の関数としての硬度を図８に示している。

（例２０）
表８において、典型的な硬化した航空宇宙用シーラントの、航空宇宙用シーラント用途に関連した特性を、本開示によって提供される紫外線硬化性シーラントの特性と比較している。典型的な航空宇宙用シーラントについての及び例１８の紫外線硬化性シーラントについての特性を、ハードネスプラグ（厚み１．５インチ、直径１／４インチ）について測定した。

最後に、本明細書において開示される実施形態を実施する代替的なやり方が存在することに注目すべきである。したがって、本実施形態は例示的とみなすべきであり、制約的とみなすべきではない。さらに、特許請求の範囲は、ここに示された細部に限定されるべきではなく、それらの全範囲及びその均等形態について権利がある。

Claims (22)

1. 予備成形し、少なくとも部分的に硬化した、シェルを形成する第１のシーラント組成物と、
   少なくとも部分的に未硬化の、前記シェルを充填する第２のシーラント組成物と
   を含むシールキャップであって、
   前記第１のシーラント組成物及び前記第２のシーラント組成物が
   （ｉ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、及び
   （ｉｉ）アルケニルを末端基とする化合物
   を含む上記シールキャップ。
2. 前記アルケニルを末端基とする化合物が、ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含む、請求項１に記載のシールキャップ。
3. 前記第１のシーラント組成物が、少なくとも部分的に紫外線透過性であり、前記第２のシーラント組成物が、紫外線によって硬化可能である、請求項１に記載のシールキャップ。
4. 前記第１のシーラント組成物が、完全に硬化されている、請求項１に記載のシールキャップ。
5. 前記第１のシーラント組成物が、紫外線によって硬化可能である、請求項１に記載のシールキャップ。
6. 前記第２のシーラント組成物が、完全に未硬化である、請求項１に記載のシールキャップ。
7. 前記第２のシーラント組成物が、紫外線によって硬化可能である、請求項１に記載のシールキャップ。
8. 前記第１のシーラント組成物及び前記第２のシーラント組成物が、同一の組成物を含む、請求項１に記載のシールキャップ。
9. 前記第１のシーラント組成物及び前記第２のシーラント組成物が、異なる組成物を含む、請求項１に記載のシールキャップ。
10. 前記チオールを末端基とするポリチオエーテルが、式
    −Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
    ｛式中、
    （１）それぞれのＲ^１は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、又は少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
    ［式中、
    （ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
    （ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
    （ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
    （ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
    を表し；
    （２）それぞれのＲ^２は独立に、Ｃ_２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ_６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
    ［式中、
    （ｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−（式中、Ｒ^６は水素若しくはメチルである）から独立に選択され、
    （ｉｉ）ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
    （ｉｉｉ）ｑは、０〜５の範囲の値を有する整数であり、
    （ｉｖ）ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である］
    を表し；
    （３）ｍは、０〜１０の有理数であり；
    （４）ｎは、１〜６０の範囲の値を有する整数である｝
    を有する構造を備える、請求項１に記載のシールキャップ。
11. 前記チオールを末端基とするポリチオエーテルが、式
    ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２−）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ
    を有する、請求項９に記載のシールキャップ。
12. 前記チオールを末端基とするポリチオエーテルが、式
    Ｂ−（Ａ−［Ｒ^３］_ｙ−ＳＨ）_ｚ
    （式中、
    （１）Ａは、式
    −Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−
    を有する構造を表し；
    （２）ｙは０又は１であり；
    （３）Ｒ^３は、ｙ＝０である場合単結合を表し、ｙ＝１である場合−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−［−Ｏ−Ｒ^２−］_ｍ−Ｏ−を表し；
    （４）ｚは、３〜６の整数であり；
    （５）Ｂは、多官能化剤のｚ価残基を表す）
    を有する、請求項１に記載のシールキャップ。
13. 前記アルケニルを末端基とする化合物が、ポリビニルエーテルを含む、請求項１に記載のシールキャップ。
14. 前記アルケニルを末端基とする化合物が、ポリアリル化合物を含む、請求項１に記載のシールキャップ。
15. 前記未硬化シーラント組成物が、エチレン性不飽和シランをさらに含む、請求項１に記載のシールキャップ。
16. 前記第２のシーラント組成物が、光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のシールキャップ。
17. 前記第２のシーラント組成物が、アルケニル基に対して本質的に化学量論的に当量のチオール基を含む、請求項１に記載のシールキャップ。
18. ファスナーを密封する方法であって、
    請求項１に記載のシールキャップを、前記ファスナーに適用するステップと、
    前記第２のシーラントを完全に硬化させて前記ファスナーを密封するために、前記シールキャップを紫外線に曝露するステップと
    を含む上記方法。
19. 請求項１に記載のシールキャップを備えるファスナー。
20. 表面欠陥を平滑化する方法であって、
    シーラント組成物を前記表面欠陥に塗布するステップと、
    前記表面欠陥を充填するために、前記シーラント組成物を平滑化するステップと、
    前記平滑化したシーラント組成物を硬化させるために、前記平滑化したシーラント組成物を紫外線に曝露するステップと
    を含み、
    前記シーラント組成物が紫外線硬化性であり、
    （ｉ）チオールを末端基とするポリチオエーテル、及び
    （ｉｉ）ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル化合物を含むアルケニルを末端基とする化合物
    を含む上記方法。
21. 前記欠陥が、表面の窪みを含む、請求項１９に記載の方法。
22. 前記欠陥が、２枚の隣接するパネル間のギャップを含む、請求項１９に記載の方法。