KR101686355B1 - 공중합가능한 황-함유 접착 촉진제 및 이의 조성물 - Google Patents

공중합가능한 황-함유 접착 촉진제 및 이의 조성물 Download PDF

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Abstract

공중합가능한 접착 촉진제를 함유하는 황-함유 중합체, 및 공중합가능한 접착 촉진제를 함유하는 황-함유 중합체를 포함하는 항공우주 용도에 유용한 밀봉제 조성물을 비롯한 조성물이 개시된다. 구체적으로, 공중합가능한 접착 촉진제가 혼입된 폴리티오에터 및 폴리설파이드가 개시된다.

Description

공중합가능한 황-함유 접착 촉진제 및 이의 조성물{COPOLYMERIZABLE SULFUR-CONTAINING ADHESION PROMOTERS AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 접착 촉진제가 황-함유 중합체 주쇄에 공중합된 중합체, 및 개선된 표면 접착성을 나타내는 공중합가능한 접착 촉진제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 공중합가능한 접착 촉진제가 혼입된 황-함유 중합체 및 그의 조성물이 개시된다.
항공우주 및 기타 용도에 유용한 밀봉제는 요구되는 기계적, 화학적 및 환경상의 조건을 충족시켜야 한다. 밀봉제를 금속 표면, 프라이머 코팅, 중간 코팅, 마무리 코팅 및 노화된 코팅을 비롯한 다양한 표면에 도포할 수 있다. 전형적으로는 접착 촉진제를 밀봉제 배합물에 첨가하여 다양한 구성요소의 서로에 대한 또한 밀봉제가 도포되는 표면에 대한 접착성을 향상시킨다. 밀봉제의 다른 유리한 특성을 유지하면서 개선된 접착성을 제공하는 방법이 지속적으로 요구되고 있다.
폴리티오에터 및 폴리설파이드 같은 황-함유 중합체는 항공우주 용도에 유용하다. 폴리티오에터 및 폴리설파이드의 예는 예를 들어 미국 특허 공보 제 2005/0010003 호, 제 2006/0270796 호, 제 2007/0287810 호, 제 2009/0326167 호, 및 제 2010/036063 호에 개시되어 있다.
접착 촉진제를 황-함유 중합체 주쇄에 바로 공중합시키면 접착 촉진제가 중합체 망상조직(이는 경화된 밀봉제의 구조를 형성함)에 강하게 결합될 수 있게 된다. 공중합가능한 접착 촉진제를 포함하는 황-함유 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 조성물이 또한 개시된다.
제 1 양태에서는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 황-함유 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
B(-V'-S-R1-S-A')z1(-V'-S-R1-SH)z2
상기 식에서, 각각의 R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되고; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이며; 각각의 A'은, 화합물 A와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 독립적으로 나타내며, 이 때 화합물 A는, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물이고; B는 z가의 알켄일-종결된 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 z1과 z2의 합이고, z는 3 내지 6의 정수이며; z1은 1 내지 4의 정수이고; z2는 2 내지 5의 정수이며; 각각의 -V는, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고; 각각의 -V'-은, -V와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 나타낸다.
제 2 양태에서는, (a) 티올기와 반응성인 말단기를 갖는 다작용성 화합물, (b) 다이티올, 및 (c) 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 황-함유 화합물이 제공된다.
제 3 양태에서는, (a) 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물, (b) 하나 이상의 티올-종결된 황-함유 중합체 및 (c) 하나 이상의 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
제 4 양태에서는, 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 밀봉제가 제공된다.
제 5 양태에서는, 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 밀봉제로 밀봉된 개구가 제공된다.
제 6 양태에서는, (a) 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 밀봉제를, 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 도포하고, (b) 상기 개구를 한정하는 표면을 조립하고, (c) 상기 밀봉제를 경화시켜 경화된 개구를 제공함을 포함하는, 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다.
정의
하기 상세한 설명에서는, 본원에 의해 제공되는 실시양태가 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에는, 예컨대 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본원에 의해 제공되는 실시양태의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포괄되는 모든 부분집합을 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(이들 최소값과 최대값을 포함하는), 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분집합을 포함하고자 한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 분명하게 사용될 수 있다고 하더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 "-"는 치환기의 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는 포화된 분지 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 일컫는다. 분지된 알칸다이일이 최소한 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 아이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 가리키며, 이 때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기(들)는 C3 -6, C5 -6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸기의 2가 라디칼을 일컫는다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"기는 기 (R)2C=C(R)2 또는 -RC=C(R)2를 나타내고, 이 때 알켄일기는 말단기이며 더 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들어 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소 및 -CH=CH2의 구조를 갖는 알켄일기이다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의되는 알킬인 -OR 기를 말한다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알콕시기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시 및 특정 실시양태에서는 C1-3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화된 분지 또는 직쇄 비환형 탄화수소기의 1가 라디칼을 의미한다. 특정 실시양태에서, 알킬기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알킬이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알킬이다. 분지된 알킬기가 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 알 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 포화된 일환형 또는 다환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 가리킨다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 일환형 또는 다환형 탄화수소 1가 라디칼 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬 및 특정 실시양태에서는 C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S 또는 P 같은 헤테로원자로 대체된 알칸다이일기를 말한다. 헤테로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 N, O, S 또는 P 같은 헤테로원자로 대체된 사이클로알칸다이일기를 가리킨다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"마이클(Michael) 수용체"는 케톤, 나이트로, 할로, 나이트릴, 카본일 또는 나이트로기 같은 전자-회수 기에 인접한 알켄일기 같은 활성화된 알켄을 일컫는다. 마이클 수용체는 당 업계에 널리 공지되어 있다. "마이클 수용체 기"는 활성화된 알켄일기 및 전자-회수 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘 및 아크릴레이트로부터 선택된다. 마이클 수용체의 다른 예는 매터(Mather) 등의 문헌[Proc. Polym. Sci., 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 사이아노아크릴레이트를 포함한다. 다른 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화된 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로나이트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤으로부터 유도되고, 화학식 -S(O)2-C(R)2=CH2의 구조를 갖는데, 여기에서 각각의 R은 수소, 플루오르 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트를 포함하지 않는다. "마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 마이클 수용체를 포함하는 화합물을 가리킨다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 예를 들어 -S(O)2-CH=CH2이다.
본원에 사용되는 "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 가리킨다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당 업계에서 인정되는 방식으로 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 "Mn"으로 표시되는 중합체 물질의 수 평균 분자량이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기(들)로 대체된 기를 가리킨다. 특정 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기에서, R은 C1 -6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기에서, 각각의 R은 수소 및 C1 -3 알킬로부터 독립적으로 선택됨), -CN, =O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2 -6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시 및 -COR(여기에서, R은 C1 -6 알킬임)로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
이제 황-함유 화합물, 접착 촉진제, 중합체, 조성물 및 방법의 특정 실시양태를 인용한다. 개시되는 실시양태는 특허청구범위를 한정하고자 하지 않는다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하고자 한다.
황-함유 접착 촉진제
접착 촉진제를 황-함유 중합체 주쇄에 바로 공중합시키는 것은 밀봉제 조성물 같은 조성물의 접착성을 개선시킬 수 있다. 일반적인 개념을 임의의 접착 촉진제 및 임의의 중합체에 적용할 수 있는 것으로 생각된다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 접착 촉진제는 티올-종결된 황-함유 중합체(예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터 및 티올-종결된 폴리설파이드 포함) 같은 황-함유 중합체의 주쇄에 공중합된다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 티올-종결된 폴리티오에터 중합체에 공중합된다. 티올-작용성 폴리티오에터의 예는 예컨대 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 피알씨-데소토 인터내셔널 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.; 캐나다 실마)에서 시판중인 퍼마폴(Permapol)® P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 폴리설파이드 중합체에 공중합된다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 중합체는 예컨대 미국 특허 제 4,623,711 호에 개시된 임의의 중합체일 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 주쇄에 공중합시키는데 유용한 접착 촉진제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 황-함유 화합물을 포함한다:
화학식 1
B(-V'-S-R1-S-A')z1(-V'-S-R1-SH)z2
상기 식에서, 각각의 R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되고; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이며; 각각의 A'은, 화합물 A와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 독립적으로 나타내며, 이 때 화합물 A는, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물이고; B는 z가의 알켄일-종결된 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 z1과 z2의 합이고, z는 3 내지 6의 정수이며; z1은 1 내지 4의 정수이고; z2는 2 내지 5의 정수이며; 각각의 -V는, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고; 각각의 -V'-은, -V와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 나타낸다.
화학식 1의 화합물은 하나 이상의 말단 접착 촉진제 잔기 및 둘 이상의 말단 티올기를 포함한다. 하나 이상의 접착 촉진제 잔기는 표면 및/또는 그가 일부인 배합물의 다른 구성성분에 대해 접착성을 제공하고, 말단 티올기는 경화제와 반응하여 중합체 망상조직을 형성한다. 따라서, 화학식 1의 화합물에서, z2는 2 이상이고, 특정 실시양태에서 z2는 2, 3, 4이며, 특정 실시양태에서 z2는 5이다. 화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, z1은 1, 2, 3이고, 특정 실시양태에서 z1은 4이다. 특정 실시양태에서, 화학식 1의 화합물은 z가 3이도록 3가이며, 특정 실시양태에서, 화학식 1의 화합물은 z가 4이도록 4가이고, 특정 실시양태에서 z는 5이고, 특정 실시양태에서 z는 6이다.
특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이며, 특정 실시양태에서 X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이며; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이며; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이며, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서는, 각각의 R1이 동일하고, 특정 실시양태에서 하나 이상의 R1이 상이하다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 화합물 A의 티올기와 반응성인 말단기는 알켄일기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 및 마이클 수용체 기로부터 선택된다. 화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 화합물 A의 티올기와 반응성인 말단기는 알켄일기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 및 특정 실시양태에서는 마이클 수용체 기이다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 접착을 촉진하는 말단기는 실란, 포스포네이트, 아민, 카복실산 및 포스폰산으로부터 선택된다. 화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 접착을 촉진하는 말단기는 실란기, 포스포네이트기, 아민기, 카복실산기 및 특정 실시양태에서 포스폰산기이다.
-V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, -V는 -R10-CH=CH2이고, R10은 C1 -6 알칸다이일, 치환된 C1 -6 알칸다이일, C1-6 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1 -6 헤테로알칸다이일로부터 선택된다. 그러나, -V의 구조는 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, 각각의 -V는 동일할 수 있으며, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 -V가 상이할 수 있다.
각각의 A'은 독립적으로 티올기와 화합물 A의 반응에 의해 형성되는 잔기를 나타내고, 화합물 A는 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물이다. 상기 나타낸 바와 같이, 티올기와 반응성인 기는 알켄일기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 및 마이클 수용체 기를 포함한다. 접착을 촉진하는 기는 당 업계에 널리 공지되어 있다. 접착을 촉진하는 기의 예는 실란기, 포스포네이트기, 아민기(1급 아민 및 2급 아민 포함), 카복실산기 및 포스폰산기를 포함한다.
화학식 1의 화합물에서, 각각의 A'은 동일할 수 있거나, 또는 특정 실시양태에서는 하나 이상의 A'이 상이할 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 각각의 A'은 동일한 접착 촉진 기를 포함할 수 있으며, 특정 실시양태에서는 접착 촉진 기중 하나 이상이 상이할 수 있다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 기는 구조 -Si(R4)y1(OR5)y2를 가질 수 있는 실란기일 수 있으며, 이 때 y1은 0, 1 및 2로부터 선택되고; y2는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; y1과 y2의 합은 3이고; 각각의 R4는 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 기는 구조 -P(=O)(OR6)2를 가질 수 있는 포스포네이트기일 수 있으며, 이 때 각각의 R6은 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 접착 촉진 기는 구조 -P(=O)(OR6)2를 갖는 포스폰산기일 수 있으며, 이 때 각각의 R6은 수소이다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 기는 1급 아민, 특정 실시양태에서는 2급 아민일 수 있다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 기는 카복실산기일 수 있다.
티올기와 반응성인 말단기가 알켄일기인 A의 특정 실시양태에서, A는 (a) 하기 화학식 2의 화합물; (b) 하기 화학식 3의 화합물; (c) 하기 화학식 4의 화합물; 및 (d) 하기 화학식 5의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 2]
CH2=CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
[화학식 3]
CH2=CH-R7-P(=O)(OR8)2
[화학식 4]
CH2=CH-R9-NH2
[화학식 5]
CH2=CH-R10-COOH
상기 식에서, y1은 0, 1 및 2로부터 선택되고; y2는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; y1과 y2의 합은 3이며; R4는 공유 결합 및 C1 -6 알칸다이일로부터 선택되고; 각각의 R5는 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R6은 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7은 공유 결합 및 C1 -6 알칸다이일로부터 선택되고; 각각의 R8은 수소 및 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R9는 C1 -10 알칸다이일, 치환된 C1 -10 알칸다이일, C1 -10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1 -10 헤테로알칸다이일로부터 선택되며; R10은 C1 -6 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 기는 마이클 수용체 기이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 케톤 또는 설폰 같은 전자 회수 기가 말단 알켄일기에 인접한 잔기를 포함한다. 마이클 수용체 기의 예는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 알디민, 케티민 및 아크릴레이트를 포함한다. 전자 회수 기의 다른 예는 장애 2급 아민기, 3급 아민기, 아지리딘일기, 우레아기, 카바메이트기, 카보다이이미드기 및 할로겐 기를 포함한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 화합물 A는 마이클 수용체 기 및 접착을 촉진하는 기를 포함한다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 각각의 -A'은 동일하고, 하기 화학식 2a, 화학식 3a, 화학식 4a 및 화학식 5a로부터 선택된다:
[화학식 2a]
-CH2-CH2-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
[화학식 3a]
-CH2-CH2-R7-P(=O)(OR8)2
[화학식 4a]
-CH2-CH2-R9-NH2
[화학식 5a]
-CH2-CH2-R10-COOH
상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 화학식 2 내지 5에서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 각각의 -A'은 동일하고, 화학식 2a의 잔기, 화학식 3a의 잔기, 화학식 4a의 잔기 및 특정 실시양태에서는 화학식 5a의 잔기이다.
화합물 A가 마이클 수용체 기를 포함하는 특정 실시양태에서, 화합물 A는 (a) 화학식 HS-R10-S-D의 화합물과 (b) 말단 마이클 수용체 기 및 티올기와 반응성인 말단기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 이 때 R10은 C1 -10 알칸다이일, 치환된 C1 -10 알칸다이일, C1 -10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1 -10 헤테로알칸다이일로부터 선택되며; D는 접착을 촉진하는 말단기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 말단 마이클 수용체 기와 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물은 화학식 CH2=S(O)2-CH2-S-R10-S-D를 갖는다. 이러한 화합물은 트라이티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올 또는 이들중 임의의 조합 같은 폴리티올과 반응할 수 있다. 폴리티올은 구조 B(-V)z를 가질 수 있고, 이 때 각각의 -V는 말단 티올기를 갖는 잔기이고, z는 3 내지 6의 정수이다. 적합한 폴리티올의 예는 미국 특허 공보 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 각각의 -A'은 동일하고, 하기 화학식 2b, 화학식 3b, 화학식 4b 및 화학식 5b로부터 선택된다:
[화학식 2b]
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
[화학식 3b]
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R7-P(=O)(OR8)2
[화학식 4b]
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R9-NH2
[화학식 5b]
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R10-COOH
상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 화학식 2 내지 5에서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 각각의 -A'은 동일하고, 화학식 2b의 잔기, 화학식 3b의 잔기, 화학식 4b의 잔기 및 특정 실시양태에서는 화학식 5b의 잔기이다.
B는 z가의 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이 때 z는 3 내지 6의 정수이다. 특정 실시양태에서, z는 3이고, z는 4이고, z는 5이고, 특정 실시양태에서 z는 6이다. 특정 실시양태에서, 다작용성 화합물은 삼작용성이다. 특정 실시양태에서, 다작용성 화합물은 B가 구조
Figure 112015004734110-pct00001
를 갖고 각각의 -V가 구조 -O-CH2-CH=CH2를 갖는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC)이다.
특정 실시양태에서, 다작용성 화합물 B(-V)z는 800달톤 미만, 600달톤 미만, 400달톤 미만, 특정 실시양태에서는 200달톤 미만의 분자량을 갖는다. z가 3 이상인 다작용성 화합물 B(-V)z는 중합체 화학에 유용한 임의의 다작용화제일 수 있다. 혼합된 작용기를 갖는 다작용화제, 즉 티올기 및 비닐기 둘 다와 반응하는 잔기(전형적으로는 별도의 잔기)를 포함하는 약제도 사용할 수 있다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 각각 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,366,307 호, 미국 특허 제 4,609,762 호 및 미국 특허 제 5,225,472 호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 티올기 또는 알릴기 같은 동일한 말단기를 갖는 다작용화제의 조합도 사용할 수 있다.
각각의 -V는 예컨대 알켄일기, 에폭시기 또는 마이클 수용체 기 같은, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이다. 특정 실시양태에서, 각각의 -V는 동일하고, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 -V가 상이하다. 특정 실시양태에서, -V는 C3 -8 알켄-1-일 및 C3 -8 헤테로알켄-1-일로부터 선택되고, 이 때 하나 이상의 헤테로기는 -O- 및 -S-로부터 선택된다.
각각의 -V'-은 잔기 -V와 티올기의 반응에 의해 형성된 잔기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, -V는 C3 -8 알켄-1-일 및 C3 -8 헤테로알켄-1-일로부터 선택되는 말단 알켄일기를 포함하고, V'은 C3 -8 알칸다이일 및 C3 -8 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
반응 생성물
특정 실시양태에서, 황-함유 접착 촉진제는 (a) 티올기와 반응성인 말단기를 갖는 다작용성 황-함유 화합물, (b) 다이티올, 및 (c) 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 제 2 말단기를 갖는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 반응의 특정 실시양태에서, 반응 생성물은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기를 갖는 다작용성 화합물은 구조 B(-V)z를 갖는데, 이 때 z는 3 내지 6의 정수이고, B 및 -V는 본원에 정의된 바와 같다.
B(-V)z의 특정 실시양태에서, 각각의 -V는 말단 알켄일기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 6의 구조를 갖는다:
[화학식 6]
HS-R1-SH
상기 식에서, R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되며; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이다.
특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 6의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 따라서 화학식 6의 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-은 -[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r- 또는 -[(-CH2-)p-S-]q-(CH2)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 이들 둘 다가 2인 경우와 같이 동일하다.
특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이며, 특정 실시양태에서 X는 -S이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이며, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이며, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고 q는 1이며, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 R3이 메틸이다.
화학식 1의 화합물의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 R1이 상이하다.
적합한 다이티올의 예는 예컨대 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들중 임의의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예를 들어, C1 -6) 알킬기, 저급 알콕시기 및 하이드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지된 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS){화학식 6에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p가 2이고, r이 2이며, q가 1이고, X가 -S-임}; 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO){화학식 6에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p가 2이고, q가 2이며, r이 2이고, X가 -O-임}; 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄{화학식 6에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p가 2이며, r이 2이고, q가 1이고, X가 -O-임}을 포함한다. 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬기(예컨대, 메틸기) 둘 다에 헤테로원자를 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 같은 메틸-치환된 DMDS, 및 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH 같은 다이메틸 치환된 DMDS를 포함한다.
티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물의 특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기는 알켄일기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 및 마이클 수용체 기로부터 선택되고; 접착을 촉진하는 말단기는 실란, 포스포네이트, 아민, 카복실산 및 포스폰산으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 제 1 기 및 접착을 촉진하는 제 2 기를 갖는 화합물은 비닐 실란이다. 특정 실시양태에서, 비닐 실란은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다:
화학식 2
CH2=CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
상기 식에서, y1은 0, 1 및 2로부터 선택되고; y2는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; y1과 y2의 합은 3이며; R4는 공유 결합 및 C1 -6 알칸다이일로부터 선택되고; 각각의 R5는 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R6은 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 비닐 실란은 트라이메톡시(비닐)실란, 에톡시다이메톡시(비닐)실란, 다이에톡시(메톡시)(비닐)실란, 트라이에톡시(비닐)실란 및 이들중 임의의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물은 비닐 포스포네이트이다. 특정 실시양태에서, 비닐 포스포네이트는 하기 화학식 3의 구조를 갖는다:
화학식 3
CH2=CH-R7-P(=O)(OR8)2
상기 식에서, R7은 공유 결합 및 C1 -6 알칸다이일로부터 선택되고; 각각의 R8은 수소 및 C1 -4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
특정 실시양태에서, 비닐 포스포네이트는 비닐포스폰산, 다이메틸 비닐포스포네이트, 에틸 메틸 비닐포스포네이트, 다이에틸 비닐포스포네이트 및 이들중 임의의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 접착 촉진 화합물은 비닐 아민이다. 특정 실시양태에서, 비닐 아민은 하기 화학식 4의 구조를 갖는다:
화학식 4
CH2=CH-R9-NH2
상기 식에서, R9는 C1 -10 알칸다이일, 치환된 C1 -10 알칸다이일, C1 -10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1 -10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 비닐 아민 화합물은 비닐 에폭사이드와 다이아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 비닐 에폭사이드는 하기 화학식 7의 구조를 갖는다:
[화학식 7]
Figure 112015004734110-pct00002
상기 식에서, R11은 C1 -6 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, 비닐 에폭사이드는 알릴 글라이시딜 에터이다. 특정 실시양태에서, 다이아민은 하기 화학식 8의 구조를 갖는다:
[화학식 8]
NH2-R12-NH2
상기 식에서, R12는 C1 -6 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, 다이아민은 N-(아미노메틸)메탄다이아민, N1-(2-아미노에틸)에탄-1,2-다이아민 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물은 비닐 카복실산이고, 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:
화학식 5
CH2=CH-R10-COOH
상기 식에서, R10은 C1 -6 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, 비닐 카복실산은 부트-3-에노산, 펜트-4-에노산 및 헥스-5-에노산으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 말단기는 마이클 수용체 기이고; 접착을 촉진하는 말단기는 실란, 포스포네이트, 아민, 카복실산 및 포스폰산으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서는, (a) 화학식 HS-R-S-D의 티올-종결된 화합물을 (b) 티올기와 반응성인 기 및 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 식에서 R은 C1 -10 알칸다이일, 치환된 C1 -10 알칸다이일, C1 -10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1 -10 헤테로알칸다이일로부터 선택되며, D는 접착을 촉진하는 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 기 및 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물은 비닐 설폰이다. 특정 실시양태에서, 티올기와 반응성인 기 및 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물은 다이비닐 설폰이다.
황-함유 화합물을 제조하는 반응의 특정 실시양태에서는, 다작용화제와 다이티올을 반응시켜 티올-종결된 중간체를 형성시킬 수 있다. 반응물의 몰비는 적절하게 선택된다. 예를 들어 TAC 같은 삼작용성 화합물 1몰을 DMDO 같은 다이티올 3몰과 반응시켜 삼작용성의 티올-종결된 중간체를 제공할 수 있다. 삼작용성의 티올-종결된 중간체를, 티올기와 반응성인 기 및 접착을 촉진하는 기를 포함하는 화합물과 후속 반응시킬 수 있다. 티올기와 반응성인 기 및 접착을 촉진하는 기를 포함하는 화합물과 중간체의 몰비는 목적하는 평균 접착 촉진제 작용화도를 갖는 다작용성 화합물을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 약 1의 평균 접착 촉진제 작용화도를 수득하기 위하여, 다작용성 중간체 약 1몰을, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 포함하는 화합물 약 1몰과 반응시킨다.
본원에 의해 제공되는 접착 촉진 기를 포함하는 황-함유 화합물에서는, 화합물이 접착을 촉진하는 말단기 하나 이상 및 경화제와 반응할 수 있는 말단 티올기 둘 이상을 포함함으로써 중합체 망상조직의 주쇄 내로 혼입되도록, 예를 들어 공중합되도록 하고자 한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 화합물은 평균적으로 분자 1개당 하나의 접착 촉진 기, 특정 실시양태에서는 분자 1개당 평균 2개의 접착 촉진 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 접착 촉진제는 TAC, DMDO, 및 트라이메톡시(비닐)실란, 에톡시다이메톡시(비닐)실란, 다이에톡시(메톡시)(비닐)실란 및 트라이에톡시(비닐)실란으로부터 선택되는 비닐 실란을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 접착 촉진제는 TAC, DMDO, 및 비닐 포스폰산, 다이메틸 비닐포스포네이트, 에틸 메틸 비닐포스포네이트 및 다이에틸 비닐포스포네이트로부터 선택되는 비닐 포스포네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 접착 촉진제는 TAC, DMDO, 및 N-(아미노메틸)메탄다이아민 및 N1-(2-아미노에틸)에탄-1,2-다이아민으로부터 선택되는 다이아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
조성물
본원에 의해 제공되는 황-함유 접착 촉진제는 항공우주 산업에 유용한 밀봉제로서 제형화되는 조성물 같은 조성물에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 밀봉제 같은 조성물은 (a) 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물, (b) 하나 이상의 티올-종결된 황-함유 중합체 및 (c) 하나 이상의 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 황-함유 중합체는 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 황-함유 중합체는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다. 티올-종결된 폴리티오에터는 상이한 폴리티오에터의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터는 동일하거나 상이한 티올기의 작용화도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 실시양태에서는 2.05 내지 2.8의 평균 작용화도를 갖는다. 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티올-작용성 폴리티오에터의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 피알씨-데소토 인터내셔널 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중인 퍼마폴® P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 12의 구조를 포함하는 주쇄를 포함한다:
[화학식 12]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서, (i) 각각의 R1은 C2 -10 n-알칸다이일기, C3 -6 분지된 알칸다이일기, C6 -8 사이클로알칸다이일기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일기, 헤테로환형 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기, 및 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 독립적으로 선택되고; (ii) 각각의 R2는 C2 -10 n-알칸다이일기, C3 -6 분지된 알칸다이일기, C6 -8 사이클로알칸다이일기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일기, 헤테로환형 기, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 독립적으로 선택되며; (iii) 각각의 X는 O, S 및 -NR6- 기(여기에서, R6은 수소 및 메틸기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; (iv) m은 0 내지 50이고; (v) n은 1 내지 60의 정수이고; (vi) p는 2 내지 6의 정수이며; (vii) q는 1 내지 5의 정수이고; (viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 13의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 13a의 티올-종결된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된다:
[화학식 13]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 13a]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되고; 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이며; 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X는 O, S 및 -NR-(여기에서, R은 수소 및 메틸로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되며; 이때 s, q, r, R3 및 X는 전술한 바와 같고; m은 0 내지 50의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이고; p는 2 내지 6의 정수이며; B는 z가의 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 3 내지 6의 정수이며; 각각의 -V는, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이며; 각각의 -V'-은, 각각의 -V와 티올기의 반응에 의해 형성된 잔기를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 화학식 13 및 화학식 13a의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, p는 2이고, X는 -O-이며, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이며, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 13 및 화학식 13a의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 13 및 화학식 13a의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서 X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 13 및 화학식 13a의 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이며; 특정 실시양태에서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이며; 특정 실시양태에서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 13 및 화학식 13a의 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 R3이 메틸이다.
화학식 13 및 화학식 13a의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 R1이 상이하다.
다양한 방법을 이용하여 이러한 폴리티오에터를 제조할 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 사용하기 적합한 티올-작용성 폴리티오에터 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,172,179 호(제 2 칼럼 29행 내지 제 4 칼럼 22행; 제 6 칼럼 39행 내지 제 10 칼럼 50행; 및 제 11 칼럼 65 행 내지 제 12 칼럼 22행)에 기재되어 있다. 이러한 티올-작용성 폴리티오에터는 이작용성(즉, 2개의 티올 말단기를 갖는 선형 중합체) 또는 다작용성(즉, 3개 이상의 티올 말단기를 갖는 분지된 중합체)일 수 있다. 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 예를 들어 피알씨-데소토 인터내셔널 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 퍼마폴® P3.1E로서 시판되고 있다.
다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시킴으로써, 적합한 티올-작용성 폴리티오에터를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 티올-작용성 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올은 화학식 6의 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올의 조합을 포함한다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하기 화학식 14의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 14]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서, 화학식 14의 R2는 C2 -6 n-알칸다이일기, C3 -6 분지된 알칸다이일기, C6 -8 사이클로알칸다이일기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일기, 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되며; p는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 14의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일기, C3-6 분지된 알칸다이일기, C6 -8 사이클로알칸다이일기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일기, 및 특정 실시양태에서 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일기 같은 하나 이상의 옥시알칸다이일기를 갖는 화합물, 즉 화학식 14의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 14의 m은 2 내지 4의 정수이다. 분자 1개당 옥시알칸다이일 단위의 수의 비-정수 평균값에 의해 특징지어지는 시판중인 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 14의 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 예를 들어 다이비닐 에터, 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 14에서 R2가 에탄다이일이고, m이 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 14의 R2가 부탄다이일이고, m이 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 14의 R2가 헥산다이일이고, m이 1임), 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 4의 R2가 에탄다이일이고, m이 2임), 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(화학식 14의 R2가 에탄다이일이고, m이 3임), 테트라에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(화학식 14의 R2가 에탄다이일이고, m이 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 같은 트라이비닐 에터 단량체; 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터 같은 사작용성 에터 단량체; 및 이러한 폴리비닐 에터 단량체중 둘 이상의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기 및 아민기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 14의 R2가 C3 -6 분지된 알칸다이일인 다이비닐 에터는, 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 14의 R2가 -CH(CH3)- 같은 알킬-치환된 메탄다이일기인 화합물[예를 들어, 플루리올(Pluriol)®E-200 다이비닐 에터 같은 플루리올® 블렌드(바스프 코포레이션, 뉴저지 파시파니), 이 경우 화학식 14의 R2는 에탄다이일이고 m은 3.8임] 또는 알킬-치환된 에탄다이일(예를 들어, -CH2CH(CH3)-)인 화합물[예컨대, DPE-2 및 DPE-3을 비롯한 DPE 중합체 블렌드(인터내셔널 스페셜티 프로덕츠, 뉴저지 웨인)]을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 14의 R2가 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 것과 같은 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물을 포함한다.
둘 이상의 유형의 화학식 14의 폴리비닐 에터 단량체를 사용할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서는, 화학식 6의 다이티올 두 가지와 화학식 14의 폴리비닐 에터 단량체 하나, 화학식 6의 다이티올 하나와 화학식 14의 폴리비닐 에터 단량체 두 가지, 화학식 6의 다이티올 두 가지와 화학식 14의 다이비닐 에터 단량체 두 가지, 및 두 가지보다 많은 하나 또는 두 화학식의 화합물을 사용하여 다양한 티올-작용성 폴리티오에터를 생성시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-작용성 폴리티오에터를 제조하는데 사용되는 반응물의 20 내지 50몰%, 특정 실시양태에서는 30 내지 50몰%를 구성한다.
본원에 의해 제공되는 특정 실시양태에서는, 말단 티올기를 생성시키도록 다이티올과 다이비닐 에터의 상대적인 양을 선택한다. 따라서, 화학식 6의 다이티올 또는 둘 이상의 상이한 화학식 6의 다이티올의 혼합물을 화학식 14의 다이비닐 에터 또는 둘 이상의 상이한 화학식 14의 다이비닐 에터의 혼합물과, 티올기 대 비닐기의 몰비가 1:1보다 크도록(예를 들어 1.1 내지 2.0:1.0) 하는 상대적인 양으로 반응시킨다.
다이티올 화합물과 다이비닐 에터 화합물 사이의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조비스나이트릴[예: 아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN)]; 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼옥사이드 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소 같은 무기 과산화물을 포함한다. 촉매는 자유-라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성시키지 않는다. 자유-라디칼 촉매의 예는 바조(Vazo)®-57[듀퐁(Du Pont)], 바조®-64(듀퐁), 바조®-67(듀퐁), V-70®[웨이코 스페셜티 케미칼즈(Wako Specialty Chemicals)] 및 V-65B®(웨이코 스페셜티 케미칼즈) 같은 아조-유형의 촉매를 포함한다. 다른 자유-라디칼 촉매의 예는 3급-부틸 퍼옥사이드 같은 알킬 퍼옥사이드이다. 양이온성 광 개시 잔기의 존재 또는 부재하에서 자외선으로 조사함으로써도 반응을 수행할 수 있다.
본원에 의해 제공되는 티올-작용성 폴리티오에터는, 하나 이상의 화학식 6의 화합물과 하나 이상의 화학식 14의 화합물을 합친 다음 적절한 촉매를 첨가하고, 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃에서 2 내지 24시간동안, 예컨대 2 내지 6시간동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-종결된 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 즉, 2.0보다 큰 평균 작용화도를 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터는 예를 들어 하기 화학식 15의 구조를 갖는 것을 포함한다:
[화학식 15]
B(-A-SH)z
상기 식에서, (i) A는 화학식 15의 구조를 포함하고, (ii) B는 다작용화제의 z가 잔기이며, (iii) z는 2.0보다 큰 평균 값, 특정 실시양태에서는 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 갖고, 특정 실시양태에서는 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-작용성 중합체를 제조하는데 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공보 제 2010/0010133 호의 단락 [0102] 내지 [0105]에 개시되어 있는 바와 같이 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제 4,366,307 호, 제 4,609,762 호 및 제 5,225,472 호에 기재되어 있는 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 혼합물도 사용할 수 있다.
그 결과, 본원에 의해 제공되는 실시양태에 사용하기 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 폭 넓은 평균 작용화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용화도를 제공할 수 있다. 사작용성 또는 더 높은 작용성의 다작용화제를 사용함으로써 더 폭 넓은 평균 작용화도를 획득할 수 있다. 작용화도는 당 업자가 알게 되는 바와 같이 화학량론 같은 인자에 의해서도 영향을 받을 수 있다.
2.0보다 큰 작용화도를 갖는 티올-작용성 폴리티오에터는 미국 특허 공보 제 2010/0010133 호에 기재되어 있는 이작용성 티올-작용성 폴리티오에터와 유사한 방식을 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서는, (i) 본원에 기재된 다이티올 하나 이상을 (ii) 본원에 기재된 다이비닐 에터 하나 이상 및 (iii) 다작용화제 하나 이상과 합침으로써 폴리티오에터를 제조할 수 있다. 이어, 혼합물을 임의적으로는 적합한 촉매의 존재하에서 반응시켜, 2.0보다 큰 작용화도를 갖는 티올-작용성 폴리티오에터를 제공할 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 6의 다이티올 및 (b) 하기 화학식 14의 다이비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 6
HS-R1-SH
화학식 14
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
상기 식에서, R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되며; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R2는 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-O-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되며; 이때 s, q, r, R3 및 X는 전술한 바와 같고; m은 0 내지 50의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이며; p는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 특정 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물 B(-V)z(여기에서, B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같음) 같은 다작용성 화합물을 포함한다.
본원에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터는 분자량 분포를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 조성물에 유용한 티올-종결된 폴리티오에터는 500달톤 내지 20,000달톤, 특정 실시양태에서는 2,000달톤 내지 5,000달톤, 특정 실시양태에서는 3,000달톤 내지 4,000달톤의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물에 유용한 티올-종결된 폴리티오에터는 1 내지 20, 특정 실시양태에서는 1 내지 5의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 나타낸다. 티올-종결된 폴리티오에터의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특징지어질 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 황-함유 중합체는 티올-종결된 폴리설파이드를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리설파이드"는 중합체 주쇄 및/또는 중합체 쇄의 말단 또는 펜던트 위치에 하나 이상의 다이설파이드 연결기, 즉 -[S-S]- 연결기를 함유하는 중합체를 일컫는다. 흔히, 폴리설파이드 중합체는 둘 이상의 황-황 연결기를 갖는다. 적합한 폴리설파이드는 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 상표명 티오플라스트(Thioplast)®로 시판되고 있다. 티오플라스트® 제품은 예를 들어 1,100 미만으로부터 8,000보다 높은 수치에 이르는 광범위한 분자량으로 이용가능하며, 이 때 분자량은 평균 분자량(g/몰)이다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 제품의 가교결합 밀도도 사용되는 가교결합제의 양에 따라 달라진다. 이들 제품의 -SH 함량, 즉 머캅탄 또는 티올 함량도 또한 달라질 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 줄 수 있는데, 분자량이 증가함에 따라 경화 속도가 증가한다.
특정 실시양태에서는, 또한 또는 그 대신에, 티올-종결된 폴리설파이드를 포함하는 상기 기재된 폴리설파이드는 (a) 화학식 HS(RSS)mR'SH의 머캅탄 종결된 다이설파이드 중합체 90몰% 내지 25몰%, 및 (b) 화학식 HS(RSS)nRSH의 다이에틸 폼알 머캅탄 종결된 폴리설파이드 중합체 10몰% 내지 75몰%를 포함하는 중합체 혼합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R은 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-이고; R'은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 티오에터, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 알킬 에터, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 산소 원자(이들 각각은 2개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리됨)를 갖는 알킬 에터, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 방향족 저급 알킬로부터 선택되는 2가 구성원이며; m 및 n의 값은 다이에틸 폼알 머캅탄 종결된 폴리설파이드 중합체 및 머캅탄 종결된 다이설파이드 중합체가 1,000 내지 4,000, 예컨대 1,000 내지 2,500의 평균 분자량을 갖도록 하는 값이다. 이러한 중합체 혼합물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,623,711 호의 제 4 칼럼 18행 내지 제 8 칼럼 35행에 기재되어 있다. 몇몇 경우, 상기 화학식의 R'은 -CH2-CH2-; -C2H4-O-C2H4-; -C2H4-S-C2H4-; -C2H4-O-C2H4-O-C2H4-; 또는 -CH2-C6H4-CH2-이다.
특정 실시양태에서, 폴리설파이드는 아크조 노벨에서 상표명 티오플라스트®로, 또한 토레이(Toray)에서 상표명 티오콜(Thiokol)®-LP로 시판중인 것과 같은 티올-종결된 폴리설파이드를 포함한다.
황-함유 중합체 및 황-함유 화합물의 말단기와 반응성인 경화제를 선택할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 황-함유 중합체 및 황-함유 화합물은 경화제와 반응성인 동일한 기를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서는, 본원에 의해 제공되는 황-함유 중합체 및 황-함유 화합물 둘 다가 반응성 티올기를 포함하고, 경화제는 반응성 알켄일기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 마이클 수용체 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 황-함유 화합물은 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1 내지 5중량%, 0.1 내지 2중량%, 특정 실시양태에서는 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 화합물은 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 황-함유 화합물 이외에 하나 이상의 추가적인 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 추가적인 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 15중량%, 예컨대 0.1 내지 5중량%, 0.1 내지 2중량%, 특정 실시양태에서는 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 메틸론(Methylon)® 페놀계 수지 같은 페놀, 및 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 같은 유기 실란, 예를 들어 실퀘스트(Silquest)® A-187 및 실퀘스트® A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당 업계에 공지되어 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 예컨대 황-함유 에틸렌형 불포화된 실란 같은 에틸렌형 불포화된 실란을 포함하며, 이 에틸렌형 불포화된 실란은 경화된 밀봉제의 금속 기재에 대한 접착성을 개선할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "황-함유 에틸렌형 불포화된 실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자, (ii) 하나 이상, 몇몇 경우에는 둘 이상의 에틸렌형 불포화된 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합(C=C), 및 (iii) 하나 이상의 실란기 -Si(-R)m(-OR)3-m을 포함하는 분자 화합물을 가리키며, 상기 화학식에서 각각의 R은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등으로부터 독립적으로 선택되고, m은 0, 1 및 2로부터 선택된다. 에틸렌형 불포화된 실란의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물에 사용하기 적합한 황-함유 에틸렌형 불포화된 실란은 (i) 머캅토실란 및 (ii) 폴리엔을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "머캅토실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 머캅토(--SH)기, 및 (ii) 하나 이상의 실란기를 포함하는 분자 화합물을 가리킨다. 적합한 머캅토실란은 예를 들어 HS-R'-Si(-R)m(-OR)3-m의 구조를 갖는 것을 포함하며, 이 때 R 및 m은 실란기에 대해 정의된 바와 같고, R'은 2가 유기 기이다.
황-함유 에틸렌형 불포화된 실란을 제조하는데 사용하기 적합한 머캅토실란의 예는 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이에톡시실란, 머캅토메틸트라이메톡시실란, 머캅토메틸트라이에톡시실란 및 이들중 임의의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 에틸렌형 불포화된 실란을 제조하는데 사용되는 폴리엔은 예를 들어 트라이알릴 사이아누레이트 및 트라이알릴 아이소사이아누레이트 같은 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 가리키는 트라이엔을 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리엔은 하나 이상의 상기 트라이알릴 화합물 같은 트라이엔을 포함하고, 생성되는 반응 생성물이 이론적으로 분자 1개당 평균 둘 이상의 에틸렌형 불포화된 기를 포함하도록 하는 상대적인 양으로 머캅토실란과 트라이엔을 함께 반응시킨다. 특정 실시양태에서, 에틸렌형 불포화된 실란은 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란과 트라이알릴 사이아누레이트의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 조성물이 화학선에 노출될 때 본원에 기재되는 바와 같은 허용가능한 밀봉제 특성을 갖는 경화된 밀봉제를 수득하기 위하여 "엔"기에 대해 본질적으로 화학량론 면에서 동일한 양의 티올기를 함유한다. 본원에 사용되는 "본질적으로 화학량론 면에서 동일한"은 조성물에 존재하는 티올기 및 "엔"기의 수가 서로 10% 이하로, 몇몇 경우에는 5% 이하로, 일부 경우에는 1% 이하 또는 0.1% 이하로 상이함을 의미한다. 몇몇 경우, 조성물에 존재하는 티올기 및 "엔"기의 수는 동일하다. 뿐만 아니라, 알게 되는 바와 같이, "엔"기의 공급원은 에틸렌형 불포화된 실란 자체(사용되는 경우) 및 조성물에 포함되는 다른 폴리엔(들)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌형 불포화된 실란은 조성물중 에틸렌형 불포화된 기의 수에 기초하여 조성물에 존재하는 에틸렌형 불포화된 기의 총수의 0.1 내지 30%, 예컨대 1 내지 30% 또는 몇몇 경우에는 10 내지 25%가 에틸렌형 불포화된 실란 분자의 일부이도록 하는 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 방법은 경화되지 않은 밀봉제 조성물을 화학선에 노출시켜 경화된 밀봉제를 제공함을 포함한다. 특정 실시양태에서는, 특히 앞서 기재된 경화되지 않은 밀봉제 조성물을 UV 선에 노출시킴으로써 경화된 밀봉제를 형성시켜야 하는 경우, 조성물은 광 개시제를 또한 포함한다. 당 업자가 알게 되는 바와 같이, 광 개시제는 자외선을 흡수하고 이를 중합을 개시하는 라디칼로 변형시킨다. 광 개시제는 작용 방식에 기초하여 두 가지 주요한 군으로 분류되는데, 이들중 하나 또는 둘 다를 본원에 기재된 조성물에 사용할 수 있다. 절단-형 광 개시제는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추출-형 광 개시제는 벤조페논, 마이클러즈(Michler's) 케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 플루오론, 케토쿠마린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 광 개시제의 비제한적인 예는 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소부틸 에터 벤조페놀, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논; 플루오론, 예를 들어 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Ltd.)에서 시판중인 H-Nu 씨리즈의 개시제; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-아이소프로필티잔톤; α-아미노알킬페논, 예컨대 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부탄온; 아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,6-다이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀 옥사이드; 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-다이클로로벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 조성물의 충 중량에 기초하여 0.01 내지 15중량%, 또는 일부 실시양태에서는 0.01 내지 10중량%, 또는 또 다른 실시양태에서는 0.01 내지 5중량%의 광 개시제를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 방법은 경화되지 않은 밀봉제 조성물을 화학선에 노출시켜 경화된 밀봉제를 제공함을 포함한다. 특정 실시양태에서는, (a) 티올-종결된 폴리티오에터(예를 들어 상기 기재된 것); (b) 황-함유 접착 촉진제 및 (c) 폴리비닐 에터 및/또는 상기 기재된 폴리알릴 화합물을 포함하는 폴리엔을 포함하는 경화되지 않은 조성물을 화학선으로 조사함으로써, 경화된 밀봉제를 형성하는 티올-엔 반응을 수행할 수 있다. 본원에 사용되는 화학선은 전자 빔(EB) 선, 자외선(UV) 및 가시광을 포함한다. 다수의 경우, 조성물을 UV 광으로 조사함으로써 티올-엔 반응을 수행하고, 이 경우 상기 언급한 바와 같이 조성물은 흔히 다른 임의적인 구성성분 중에서도 광 개시제를 추가로 포함한다.
예컨대 180nm 내지 400nm의 파장을 갖는 자외선 광을 방출하는 임의의 적합한 광원으로부터의 자외선을 사용하여 상기 기재된 티올-엔 반응을 개시하고, 그에 의해 경화된 밀봉제를 형성할 수 있다. 적합한 자외선 광원은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중간압 수은 램프, 고압 수은 램프, 와류 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 조성물의 특정 실시양태는 자외선 광에서의 비교적 저에너지 노출시 공기 중에서 탁월한 경화도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 화학선을 사용하여 경화될 수 있다. 화학선을 사용하여 경화될 수 있는 폴리티오에터 조성물을 포함하는 조성물의 예는 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호에 개시되어 있다. 이러한 조성물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 화합물(접착 촉진제) 이외에 티올-종결된 황-함유 중합체 같은 하나 이상의 황-함유 중합체, 예컨대 화학식 14의 폴리비닐 에터를 비롯한 폴리비닐 에터 같은 폴리엔을 포함한다.
본원에 의해 제공되는 조성물이 UV 경화성이고자 하지만, 당 업자가 알게 되는 바와 같이, 하나 이상의 적절한 경화제를 사용하여 다른 경화 화학작용도 이용할 수 있다. 용어 "경화제"는 본원에 의해 제공되는 조성물에 첨가되어 조성물의 경화 또는 겔화를 촉진시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. "경화" 또는 "경화하다"라는 용어는 ASTM D2240에 따라 측정할 때 밀봉제가 30듀로미터의 경화 경도를 획득하는 시점을 말한다. 임의의 적합한 경화제를 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화제는 말단 머캅탄기를 산화시켜 다이설파이드 결합을 형성하는 산화제를 포함한다. 적합한 산화 경화제는 예를 들어 이산화납, 이산화망간, 이산화칼슘, 과붕산나트륨 일수화물, 과산화칼슘, 과산화아연, 다이크로메이트 및 에폭시를 포함한다. 다른 적합한 경화제는 본원에 개시된 황-함유 중합체의 작용기와 반응성인 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 예로는 폴리티오에터 같은 폴리티올; 아이소포론, 다이아이소사이아네이트 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(이들의 혼합물 및 아이소사이아누레이트 유도체 포함) 같은 폴리아이소사이아네이트; 및 폴리에폭사이드를 포함한다. 폴리에폭사이드의 예는 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A 에폭사이드, 비스페놀-F 에폭사이드, 노볼락 유형의 에폭사이드, 지방족 폴리에폭사이드 및 임의의 에폭시화된 불포화된 수지 및 폐놀계 수지를 포함한다. 용어 "폴리에폭사이드"는 1보다 큰 1,2-에폭시 당량을 갖는 화합물을 말하며, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 아이소-에폭시, 아이소사이아네이트 및 이들의 조합 같은 하나 이상의 경화제를 포함한다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3) 같은 무기 충전제, 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 비롯한 당 업계에 통상적으로 공지되어 있는 것을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 미국 특허 제 6,525,168 호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 5중량% 내지 60중량%, 10중량% 내지 50중량%, 특정 실시양태에서는 20중량% 내지 40중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함한다. 본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제가 서로뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이도록 이들 충전제 및 첨가제를 선택할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용되는 저밀도(입자와 관련하여 사용될 때)는 입자가 0.7 이하, 특정 실시양태에서는 0.25 이하, 특정 실시양태에서는 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 흔히 두 가지 범주, 즉 미소구 및 비정질 입자에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7일 수 있고, 예를 들어 폴리스티렌 발포체, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구, 및 5 내지 100μ의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구[에코스피어즈(Eccospheres)®]를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300μ의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구[필라이트(Fillite)®], 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구[지-라이트(Z-Light)®], 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구[듀얼라이트(Dualite)® 6001AE], 및 약 40㎛의 평균 입자 크기 및 0.135g/cc의 밀도를 갖는 탄산칼슘 코팅된 아크릴로나이트릴 공중합체 미소구(듀얼라이트® E135)[헹켈(Henkel)]를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는데 적합한 충전제는 예를 들어 익스팬셀(Expancel)® 미소구(아크로 노벨에서 입수가능함) 또는 듀얼라이트® 저밀도 중합체 미소구(헹켈에서 구입가능함) 같은 중공 미소구를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공보 제 2010/0041839 호의 단락 [0016] 내지 [0052]에 기재된 것들과 같은, 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함한다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2중량% 미만, 1.5중량% 미만, 1.0중량% 미만, 0.8중량% 미만, 0.75중량% 미만, 0.7중량% 미만, 특정 실시양태에서는 0.5중량% 미만을 구성하며, 이 때 중량%는 조성물의 총 무수 고형분 중량에 기초한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 특정 실시양태에서는 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정 실시양태에서는 약 0.55 미만이다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 황-함유 중합체의 조합을 포함하는 티올-종결된 황-함유 중합체는 조성물의 약 50중량% 내지 약 90중량%, 약 60중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%, 특정 실시양태에서는 약 80중량% 내지 약 90중량%를 구성하며, 이 때 중량%는 조성물의 총 무수 고형분 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터의 조합을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터는 조성물의 약 50중량% 내지 약 90중량%, 약 60중량% 내지 약 90중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%, 특정 실시양태에서는 약 80중량% 내지 약 90중량%를 구성하며, 이 때 중량%는 조성물의 총 무수 고형분 중량에 기초한다.
조성물은 또한 목적하는 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소화제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 요변성제, 난연제, 마스킹제 및 가속화제(예를 들어, 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO®를 비롯한 아민) 및 이들중 임의의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 첨가제는 예를 들어 약 0중량% 내지 60중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25중량% 내지 약 60중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
용도
본원에 의해 제공되는 조성물은 예를 들어 밀봉제, 코팅, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 수분 및 온도 같은 작동 조건에 저항하고 물, 연료 및 다른 액체 및 기체 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 연료 저항성 및/또는 내연마성 같은 기재의 특성을 개선하기 위하여 기재의 표면에 도포되는 외피를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위하여 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 밀봉제 조성물은 예를 들어 항공우주용 밀봉제로서, 또한 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 밀봉제 같은 조성물은 2-팩 조성물 같은 다수개-팩 조성물로서 제공될 수 있는데, 이 경우에는 하나의 패키지가 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 티올-종결된 폴리티오에터를 포함하고 두 번째 패키지가 본원에 의해 제공되는 하나 이상의 다작용성 황-함유 에폭시를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 원하거나 필요한 바에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 두 패키지를 사용 전에 합치고 혼합할 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-종결된 폴리티오에터와 에폭시의 저장 수명은 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상이고, 특정 실시양태에서는 2시간보다 길며, 이 때 저장 수명은 혼합된 조성물이 혼합 후 밀봉제로서 사용하기에 적합한 상태로 유지되는 시간을 가리킨다.
본원에 의해 제공되는 밀봉제를 포함하는 조성물을 임의의 다양한 기재에 도포할 수 있다. 조성물이 도포될 수 있는 기재의 예는 애노드화되거나, 프라이머처리되거나, 유기-코팅되거나 크로메이트-코팅될 수 있는 티탄, 스테인레스 강 및 알루미늄 같은 금속; 에폭시; 우레탄; 흑연; 유리섬유 복합체; 케블라(Kevlar)®; 아크릴; 및 폴리카본에이트를 포함한다. 특정 실시양태에서는, 본원에 의해 제공되는 조성물을 폴리우레탄 코팅 같은 기재 상의 코팅에 도포할 수 있다.
당 업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 코팅 방법에 의해, 본원에 의해 제공되는 조성물을 기재의 표면에 직접 또는 하부 층 위에 도포할 수 있다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실효성 있는 밀봉을 형성하는 시간은 당 업자가 알 수 있는 바와 같이 또한 적용가능한 기준 및 규격의 조건에 의해 한정되는 바와 같이 몇 가지 인자에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 24시간 내지 30시간 내에 접착 강도를 발현시키고, 혼합하여 표면에 도포한 후 2일 내지 3일에 전체 접착 강도의 90%를 발현시킨다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 전체 접착 강도 및 다른 특성은 경화성 조성물을 혼합하여 표면에 도포한 후 7일 이내에 완전히 발현된다.
경화된 밀봉제 같은 경화된 조성물은 항공우주 용도에 사용하기에 허용가능한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 용도에 사용되는 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: AMS 3265B 시험 규격에 따라 JRF에 7일간 침지시킨 다음 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 무수 조건하에서 결정된, 미국 우주 재료 규격(Aerospace Material Specification; AMS) 3265B 기재 상에서 20파운드/선형 인치(pli)보다 큰 박리 강도; 300파운드/제곱 인치(psi) 내지 400psi의 인장 강도; 50파운드/선형 인치(pli)보다 큰 인열 강도; 250% 매지 300%의 연신율; 및 40듀로미터 A보다 큰 경도. 항공 및 우주항공 용도에 적절한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 본원에 참고로 인용되는 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 항공 및 항공기 용도에 사용되는 본원의 경화된 경화성 조성물이 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 1에 1주일동안 침지된 후 25% 이하의 %부피 팽윤을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 문턱값이 다른 밀봉제 용도에 적절할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 연료-저항성이다. 본원에 사용되는 용어 "연료 저항성"은 기재에 도포된 후 경화될 때 조성물이 ASTM D792[미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)] 또는 AMS 3269(미국 우주 재료 규격)에 기재되어 있는 것과 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트기 기준 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 1에 1주일동안 침지된 후 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 몇몇 경우 20% 이하, 또 다른 경우 10% 이하의 % 부피 팽윤을 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공할 수 있음을 의미한다. 연료 저항성을 결정하는데 사용되는 제트기 기준 유체 JRF 유형 1은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1부피%; 사이클로헥산(기술 등급): 34±1부피%; 아이소옥탄: 38±1부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005부피%[미국 자동차 기술회(Society of Automotive Engineers; SAE)에서 입수가능한 AMS 2629, 1989년 7월 1일 발표, §3.1.1. 등].
특정 실시양태에서, 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때 100% 이상의 연신율 및 400psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재되어 있는 절차에 따라 측정할 때 200psi보다 큰, 일부 경우에는 400psi 이상인 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 AS 5127/1의 단락 7.8에 따라 측정할 때 200psi보다 큰, 예컨대 220psi 이상, 특정 실시양태에서는 250psi 이상인 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 밀봉제를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 기재된 항공우주용 밀봉제에 대한 조건을 충족시키거나 초과한다.
본원의 경화성 조성물은 경화될 때 -55℃ 이하, 특정 실시양태에서는 -60℃ 이하, 특정 실시양태에서는 -65℃ 이하의 Tg를 나타낼 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열계량법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본원에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이들 방법은 예를 들어 밀봉제 같은 본원에 의해 제공되는 조성물을 표면에 도포하여 개구를 밀봉시키고 조성물을 경화시킴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구를 밀봉시키는 방법은 (a) 본 발명에 의해 제공되는 밀봉제 조성물을, 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 도포하고, (b) 개구를 한정하는 표면을 조립하고, (c) 밀봉제를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공함을 포함한다.
특정 실시양태에서는, 주위 조건 하에서 조성물을 경화시킬 수 있는데, 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도를 일컫는다. 특정 실시양태에서는, 0℃ 내지 100℃의 온도를 포괄하는 조건 하에서 조성물을 경화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정 실시양태에서는 50℃ 이상의 더 높은 온도에서 조성물을 경화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는, 실온, 예컨대 25℃에서 조성물을 경화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는, 자외선 같은 화학선에 노출시킬 때 조성물을 경화시킬 수 있다. 알게 되는 바와 같이, 본 방법을 이용하여 항공기 및 항공우주 비행체를 비롯한 항공우주 비행체의 개구를 밀봉할 수 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 항공우주 비행체의 개구를 비롯한 개구도 개시된다.
실시예
특정 황-화합물 및 이러한 황-함유 화합물을 포함하는 조성물의 합성, 특성 및 용도를 기재하는 하기 실시예를 참조함으로써 본원에 의해 제공되는 실시양태를 추가로 예시한다. 당 업자는 본원의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 물질 및 방법 둘 다에 대해 다수의 변형이 실행될 수 있음을 알게 된다.
실시예 1
Figure 112015004734110-pct00003
열침(thermal probe), 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 트라이알릴사이아누레이트(TAC) 98g(0.394몰) 및 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO) 215g을 넣고, 혼합물을 실온에서 20분동안 교반하였다. 이어, 혼합물을 70℃로 가열하고, 바조(Vazo)®-67(듀퐁) 100mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 8시간동안 유지시켜 티올-종결된 중간체 A를 제공하였다. 머캅탄 당량(MEW)을 결정함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다. 최종 MEW는 297이었고, 물질은 CAP2000 점도계를 사용하여 측정된, 25℃, 스핀들 #6, 50RPM에서 20포아즈의 점도를 가졌다.
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 티올-종결된 중간체 A 99g(0.374몰)을 첨가하였다. 이어, 비닐트라이메톡시실란[실퀘스트® A-171, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)] 18g(0.123몰)을 플라스크에 서서히 첨가하였다. 온도가 안정화될 때까지 반응물을 교반하였다. 온도가 안정화된 후, 반응물의 온도를 70℃로 설정하고 바조®-67 100mg을 첨가하였다. MEW에 의해 반응의 진행을 모니터링하였다. 반응을 12시간 내에 종결시켜 431의 최종 MEW를 갖는 황-함유 화합물 1을 제공하였다.
실시예 2
Figure 112015004734110-pct00004
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 티올-종결된 중간체 A 58g(0.218몰) 및 비닐 포스폰산(VPA) 7.8g을 18℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 21℃로 약간 발열하였다. 반응물의 온도를 65℃로 설정하고 바조®-67 75mg을 첨가하였다. 반응물을 6시간동안 교반하였다. 실온에서 17시간동안 정치시킨 후 반응을 다시 재개시하여 바조®-67 70mg을 첨가하였다. 추가로 4시간동안 승온에서 교반한 후, 반응을 종결시켰다. 황-함유 화합물 2의 최종 MEW는 436이었다.
실시예 3
Figure 112015004734110-pct00005
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 티올-종결된 중간체 A 36g(0.127몰) 및 비닐 포스폰산 메틸 에스터(VPA) 5.7g을 18℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 21℃로 약간 발열하였다. 반응물의 온도를 100℃로 설정하고 바조®-67 171mg을 첨가하였다. 반응물을 14시간동안 교반하였다. 황-함유 화합물 3의 최종 MEW는 456이었다.
실시예 4
Figure 112015004734110-pct00006
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 다이에틸렌트라이아민 49g(0.476몰), 알릴글라이시돌 에터 54g(0.475몰) 및 아이소프로필 알콜(IPA) 43g(0.714몰)을 실온에서 첨가하고 10분동안 교반하였다. 온도를 64℃로 설정하였는데, 10분 후 120℃로 높아졌다. 반응물을 교반하면서 열원으로부터 제거하였다. 에폭사이드 당량(EEW)을 결정함으로써 반응을 모니터링하였다. EEW가 5412에 도달하였을 때, 에폭사이드의 94%가 소비되었고, 반응을 중단시켜 1-(알릴옥시)-3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)프로판-2-올을 제공하였다. 회전 증발에 의해 IPA를 제거하였다.
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 1-(알릴옥시)-3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)프로판-2-올 5g(0.026몰) 및 실시예 1의 티올-종결된 중간체 A 22.48g(0.026몰) 및 바조®-67 100mg을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 설정하고 MEW에 의해 반응을 모니터링하였다. 2시간 후, 반응을 종결시켰으며, 황-함유 화합물 4의 최종 MEW는 549였다.
실시예 5
Figure 112015004734110-pct00007
열침, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 설치된 300mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에, 아미노프로필비닐에터 6.3g(0.062몰) 및 실시예 1의 티올-종결된 중간체 A 53.5g(0.069몰)을 첨가하였다. 반응 온도를 80℃로 설정하고 바조®-67 50mg을 첨가하였다. MEW에 의해 반응을 모니터링하였다. 2시간 후, 반응의 MEW를 445였으며, 이는 머캅탄기의 약 1/3이 반응하였고 반응이 상당히 종결되었음을 나타내었다. CAP2000 점도계를 사용하여 측정한 점도는 스핀들 #6, 50RPM에서 350포아즈였다.
실시예 6 - 대조용 조성물 1
대조용 조성물 1의 성분이 아래 표 1에 기재된다.
대조용 조성물 1
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 40 92.7
TEG-DVE 2.3 5.3
TAC-실 0.34 0.78
실란* 0.34 0.79
어가큐어(Irgacure)® 2022 0.21 0.49
* 실란은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란이다.
** 조성물의 총 고형분 중량에 기초한 중량%.
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실) 및 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란[겔레스트(Gelest), 펜실베이니아주 모리스빌]을 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 용기를 고속 혼합기에 넣고 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 7 - 조성물 2
조성물 2의 성분이 표 2에 기재된다.
조성물 2
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 40 90.3
화합물 1, 실시예 1 1.07 2.42
TEG-DVE 2.34 5.3
TAC-실 0.334 0.75
실란* 0.338 0.76
어가큐어® 2022 0.22 0.50
* 실란은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란이다.
** 조성물의 총 고형분 중량에 기초한 중량%.
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 실시예 1의 황-함유 접착 촉진제 1, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실) 및 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란(겔레스트, 펜실베이니아주 모리스빌)을 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 8 - 조성물 3
조성물 3의 성분이 표 3에 기재된다.
조성물 3
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 50 90.1
화합물 2, 실시예 2 1.4 2.5
TEG-DVE 3.2 5.8
TAC-실 0.61 1.1
어가큐어® 2022 0.275 0.50
* 실란은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란이다.
** 조성물의 총 고형분 중량에 기초한 중량%.
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 실시예 2의 황-함유 접착 촉진제 2, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 및 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실)을 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 9 - 조성물 4
조성물 4의 성분이 표 4에 기재된다.
조성물 4
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 50 83.9
화합물 3, 실시예 3 1.44 2.4
TEGDVE 2.23 3.7
TAC 0.79 1.3
TAC-실 0.7 1.2
실란* 1.1 1.8
실퀘스트® A-1120 0.28 0.47
실리카 2.8 4.70
어가큐어® 2022 0.28 0.47
* 실란은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란이다.
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 실시예 3의 황-함유 접착 촉진제 3, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란(겔레스트, 펜실베이니아주 모리스빌), 실퀘스트 A-1120 및 실리카를 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 10 - 조성물 5
조성물 5의 성분이 표 5에 기재된다.
조성물 5
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 50 91.1
화합물 4, 실시예 4 1.5 2.7
TEG-DVE 2.7 4.9
TAC-실 0.67 1.2
어가큐어® 2022 0.27 0.49
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 실시예 4의 황-함유 접착 촉진제 4, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 및 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실)을 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 11 - 조성물 6
조성물 6의 성분이 표 6에 기재된다.
조성물 6
성분 첨가량(g) 중량%**
폴리티오에터§ 50 91.1
화합물 5, 실시예 5 1.2 2.2
TEG-DVE 2.7 4.9
TAC-실 0.67 1.2
어가큐어® 2022 0.27 0.49
§ 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있는 유형의 티올-종결된 폴리티오에터, 평균 티올 작용화도: 2.05-2.95, 피알씨-데소토 인터내셔널, 인코포레이티드(캐나다 실마)에서 시판중임.
뚜껑이 있는 60g짜리 플라스틱 용기에서 혼합을 수행하였다. 티올-종결된 폴리티오에터, 실시예 5의 황-함유 접착 촉진제, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 및 미국 특허 공보 제 2012/0040104 호의 실시예 12에 기재되어 있는 부가물(TAC-실)을 60g짜리 용기에 첨가하였다. 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300rpm에서 30초간 혼합하였다. 용기를 열고, 어가큐어® 2022(바스프)를 첨가한 다음, 조성물을 2,300rpm에서 1분동안 혼합하였다.
실시예 12 - 접착성 측정
실시예 6 내지 8, 10 및 11의 혼합된 조성물을 개별적으로 애노드화된 알루미늄 패널(Mil-227725) 상에 붓고, UV 광 하에 90초간 둔 다음, 조성물을 무점착(tack-free) 고체로 경화시켰다. 포제온 테크놀로지(Phoseon Technology; 오레곤주 힐스보로)에서 구입가능한 포제온 파이어플라이(Phoseon Firefly) 경화 단위장치를 사용하여 조성물을 경화시켰다.
경화된 패널을 주위 조건에서 정해진 일수동안 유지시킨 후, 응집 파괴 %로서 접착성을 측정하였다. 0 내지 5의 접착성 등급을 각 시험에 부여하였는데, 5의 값은 100% 응집 파괴이고, 0의 값은 100% 접착 파괴이다. (상기 접착성 시험 방법은 표준화된 시험이 아님에 유의한다.)
경화된 조성물의 접착성이 아래 표 7에 기재된다.
애노드화된 알루미늄 패널에 대한 조성물의 접착성
조성물 접착 촉진제 애노드화된 패널
대조용 조성물 1, 실시예 6 없음 3
조성물 2, 실시예 7 1 5
조성물 3, 실시예 8 2 4
조성물 5, 실시예 10 4 5
조성물 6, 실시예 11 5 5
결과는, 본원에 의해 제공되는 공중합가능한 황-함유 접착 촉진제를 포함하는 조성물이 공중합가능한 황-함유 접착 촉진제를 갖지 않는 유사한 조성물에 비해 애노드화된 알루미늄 패널에 대해 향상된 접착성을 나타낸다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 실행하는 다른 방식이 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것일 뿐 제한적인 것이 아님을 알아야 한다. 또한, 특허청구범위는 본원에 주어진 세부사항으로 한정되어서는 안되며, 그의 전체 영역 및 등가물을 포괄한다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 황-함유 화합물:
    화학식 1
    B(-V'-S-R1-S-A')z1(-V'-S-R1-SH)z2
    상기 식에서,
    각각의 R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되고; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이며;
    각각의 A'은, 화합물 A와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 독립적으로 나타내며, 이 때 화합물 A는, 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물이고;
    B는 z가의 알켄일-종결된 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 z1과 z2의 합이고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이며; z1은 1 내지 4의 정수이고; z2는 2 내지 5의 정수이며; 각각의 -V는, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은, 각각의 -V와 티올기의 반응에 의해 형성되는 잔기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 A의 티올기와 반응성인 기가 알켄일기, 아이소사이아네이트기 및 에폭시기로부터 선택되는, 황-함유 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착을 촉진하는 기가 실란, 포스포네이트, 아민, 카복실산 및 포스폰산으로부터 선택되는, 황-함유 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가 (a) 하기 화학식 2의 화합물; (b) 하기 화학식 3의 화합물; (c) 하기 화학식 4의 화합물; 및 (d) 하기 화학식 5의 화합물로부터 선택되는, 황-함유 화합물:
    화학식 2
    CH2=CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
    [상기 식에서,
    y1은 0, 1 및 2로부터 선택되고; y2는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; y1과 y2의 합은 3이며;
    R4는 공유 결합 및 C1-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6은 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다]
    화학식 3
    CH2=CH-R7-P(=O)(OR8)2
    [상기 식에서,
    R7은 공유 결합 및 C1-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R8은 수소 및 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다]
    화학식 4
    CH2=CH-R9-NH2
    [상기 식에서, R9는 C1-10 알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다]
    화학식 5
    CH2=CH-R10-COOH
    [상기 식에서, R10은 C1-6 알칸다이일이다].
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가, 마이클(Michael) 수용체 및 접착을 촉진하는 기를 포함하는 화합물인, 황-함유 화합물.
  6. (a) 알켄일 말단기를 갖고, 구조가 B(-V)z인 다작용성 화합물,
    (b) 하기 화학식 6의 구조를 갖는 다이티올, 및
    (c) 티올기와 반응성인 말단기 및 접착을 촉진하는 말단기를 갖는 화합물로서, (i) 하기 화학식 2의 화합물; (ii) 하기 화학식 3의 화합물; (iii) 하기 화학식 4의 화합물; 또는 (iv) 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 황-함유 화합물로서,
    상기 황-함유 화합물은 둘 이상의 말단 티올기 및 하나 이상의 접착을 촉진하는 말단기를 포함하고,
    상기 하나 이상의 접착을 촉진하는 말단기는 실란, 포스포네이트, 아민, 카복실산 또는 포스폰산을 포함하는, 황-함유 화합물:
    [상기 식 B(-V)z에서, B는 z가의 알켄일-종결된 다작용성 화합물 B(-V)z의 코어를 나타내고; z는 3 내지 6의 정수이며; 각각의 -V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이다.]
    화학식 6
    HS-R1-SH
    [상기 식에서, R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되며; R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이며; r은 2 내지 10의 정수이다.]
    화학식 2
    CH2=CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2
    [상기 식에서,
    y1은 0, 1 및 2로부터 선택되고; y2는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; y1과 y2의 합은 3이며;
    R4는 공유 결합 및 C1-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 R6은 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.]
    화학식 3
    CH2=CH-R7-P(=O)(OR8)2
    [상기 식에서,
    R7은 공유 결합 및 C1-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R8은 수소 및 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.]
    화학식 4
    CH2=CH-R9-NH2
    [상기 식에서, R9는 C1-10 알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.]
    화학식 5
    CH2=CH-R10-COOH
    [상기 식에서, R10은 C1-6 알칸다이일이다.]
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 하나 이상의 황-함유 화합물, 하나 이상의 티올-종결된 황-함유 중합체 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 조성물로서,
    상기 하나 이상의 티올-종결된 황-함유 중합체가 하기 화학식 13의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 13a의 티올-종결된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물:
    화학식 13
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    화학식 13a
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되고; 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이며; 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X는 O, S 및 -NR-(여기에서, R은 수소 및 메틸로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되며; 이때 s, q, r, R3 및 X는 전술한 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이며;
    B는 z가의 비닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고; 이때 z는 3 내지 6의 정수이며; 각각의 -V는, 티올기와 반응성인 기를 포함하는 잔기이며;
    각각의 -V'-은 -V와 티올기의 반응에 의해 형성된 잔기를 나타낸다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 경화제가 아이소에폭시 및 아이소사이아네이트로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 제 2 접착 촉진제를 포함하는, 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이 밀봉제로서 제형화되는, 조성물.
  17. 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 경화된 밀봉제가 100% 응집 파괴(cohesive failure)를 나타내는, 경화된 밀봉제.
  19. 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 밀봉제로 밀봉된 개구(aperture).
  20. (a) 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 밀봉제를, 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 도포하고,
    (b) 상기 개구를 한정하는 표면을 조립하고,
    (c) 상기 밀봉제를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공함
    을 포함하는, 개구를 밀봉하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10047259B2 (en) 2010-08-13 2018-08-14 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US8513339B1 (en) * 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
US8864930B2 (en) 2012-07-30 2014-10-21 PRC De Soto International, Inc. Perfluoroether sealant compositions
US9006360B2 (en) 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
WO2014066039A1 (en) 2012-10-24 2014-05-01 Prc-Desoto International, Inc. Uses of uv-curable polythioether sealants for sealing fasteners and for smoothing surfaces
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9611359B2 (en) 2013-10-29 2017-04-04 Prc-Desoto International, Inc. Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof
KR102335612B1 (ko) * 2013-10-29 2021-12-03 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물
US9328275B2 (en) * 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
KR101974762B1 (ko) * 2014-12-04 2019-05-02 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 화학 방사선에 의한 경화된 실란트의 제조 방법 및 관련 조성물
US9422451B2 (en) 2015-01-09 2016-08-23 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof
US20160257819A1 (en) 2015-03-06 2016-09-08 Prc-Desoto International Incorporated Partially reacted silane primer compositions
US9777139B2 (en) * 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US10053606B2 (en) 2015-10-26 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
US9902799B2 (en) 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
US9988487B2 (en) 2015-12-10 2018-06-05 Prc-Desoto International, Inc. Blocked 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bicarbonate catalyst for aerospace sealants
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
AU2017311195B2 (en) 2016-08-08 2020-03-05 Prc-Desoto International, Inc. Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants
EP3532112B1 (en) * 2016-10-27 2020-12-23 Biomedical Bonding AB A composition comprising thiol, alkene and phosphonic acid containing compounds for use as a primer for adhesion improvement
CN110050015B (zh) 2016-11-04 2022-03-08 Prc-迪索托国际公司 含硫的多(烯基)醚、引入含硫的多(烯基)醚的预聚物及其用途
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11624007B2 (en) * 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
EP3981846A1 (en) 2020-10-09 2022-04-13 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods
EP4225582A1 (en) 2020-10-09 2023-08-16 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
WO2023150473A1 (en) 2022-02-01 2023-08-10 Prc-Desoto International, Inc. Polycarbonate-based polyurethane topcoats

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000509758A (ja) * 1997-02-19 2000-08-02 コートールズ エアロスペース，インコーポレイティド 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法
US20120088862A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Siamanto Abrami Diethylene Glycol Monomethyl Ether Resistant Coating

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454539A (en) * 1967-08-11 1969-07-08 Ciba Ltd Polyepoxides
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
AU2001245600B2 (en) 2000-03-09 2004-10-28 Advanced Chemistry And Technology, Inc. Chemically resistant polythioethers and formation thereof
US7097883B2 (en) * 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US7622548B2 (en) 2003-07-11 2009-11-24 Prc Desoto International, Inc. Epoxy- or amine/hydroxy-capped polythioethers
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US8349951B2 (en) * 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
US20070096396A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8143370B2 (en) * 2009-07-09 2012-03-27 Prc-Desoto International, Inc. One-part moisture curable sealant and method of making the same
US20110319559A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 PRC-DeSolo International, Inc. Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them
US8729198B2 (en) * 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US8932685B2 (en) 2010-08-13 2015-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US8513339B1 (en) * 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000509758A (ja) * 1997-02-19 2000-08-02 コートールズ エアロスペース，インコーポレイティド 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法
US20120088862A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Siamanto Abrami Diethylene Glycol Monomethyl Ether Resistant Coating

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