KR102335612B1 - 금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물 - Google Patents

금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물 Download PDF

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Abstract

금속 리간드-함유 예비중합체, 금속 리간드-함유 예비중합체를 함유하는 조성물, 금속 리간드-함유 예비중합체의 합성 방법 및 항공우주용 밀봉제 제품에서의 금속 리간드-함유 예비중합체의 용도가 개시되어 있다. 금속 리간드-함유 예비중합체는 상기 예비중합체의 골격내로 혼입된 금속 리간드를 갖는다. 상기 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 경화된 밀봉제 조성물은 항공우주용 밀봉제 제품에 적합한 개선된 특성을 나타낸다.

Description

금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물{METAL LIGAND-CONTAINING PREPOLYMERS, METHODS OF SYNTHESIS, AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 금속 리간드-함유 예비중합체, 금속 리간드-함유 예비중합체를 함유하는 조성물, 금속 리간드-함유 예비중합체의 합성 방법, 및 항공우주용 밀봉제(aerospace sealant) 적용에서의 금속 리간드-함유 예비중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예비중합체, 예컨대 폴리티오에터 예비중합체 또는 폴리설파이드 예비중합체의 골격내로 혼입되는, 예를 들면 금속 리간드, 예컨대 비스(설폰일)알칸올, 아세틸아세토네이트 또는 하이드록시피리딘온 기를 포함한다.
본원은 2013년 6월 21일에 출원된 미국 출원 제 13/923,903 호, 2013년 6월 21일에 출원된 미국 출원 제 13/923,941 호 및 2013년 3월 13일에 출원된 미국 출원 제 13/833,827 호의 일부 계속 출원이며, 이들은 각각 전체가 참고로 인용된다.
항공우주 및 기타 제품에 유용한 밀봉제는 엄격한 기계적, 화학적 및 환경적 요건들을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 항공우주용 밀봉제는 약 -67 내지 약 360 ℉와 같은 온도 범위에 걸쳐 작용하고 연료 내성을 가질 것이 요구된다. 미국 출원 제 13/923,903 호 및 미국 출원 제 13/923,941 호에 개시된 바와 같이, 골격내로 혼입되고/되거나 말단 기로서 존재하는 비스(설폰일)알칸올 기를 갖는 폴리티오에터 예비중합체를 사용하여 형성된 밀봉제는 금속 표면에 대해 증진된 접착성을 보이며 항공우주용 밀봉제에 대한 다른 성능 요건을 충족시킨다.
항공우주 비행체는 종종 알루미늄 및 티타늄 합금으로부터 제조된 경량 표면을 포함한다. 본 발명자들에 의한 이전의 연구는, 비스(설폰일)알칸올 잔기가 예비중합체의 골격내로 혼입된 예비중합체를 사용하여 이러한 표면에 대해 개선된 접착성을 갖는 조성물이 실현될 수 있음을 보여주었다. 다른 금속 리간드를 포함하는 것으로 이 연구를 확장시키는 것은 항공우주용 또는 다른 표면에 대한 표면 접착성을 증진시키기 위한 추가의 기회를 제공한다.
금속 표면에 대해 개선된 접착력을 갖고 항공우주 및 다른 제품에서의 용도에서 다른 성능 요건을 만족하는 황-함유 예비중합체가 요망된다.
제 1 양태에서, 예비중합체의 골격내로 혼입된 금속 리간드를 포함하는 금속 리간드-함유 예비중합체가 제공된다.
제 2 양태에서, 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터가 제공된다:
(a) 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (18b)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 금속 킬레이트화제 R9-L-R9[이때 각각의 R9는 독립적으로 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; -L-은 금속 리간드를 포함한다].
제 3 양태에서, 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터 예비중합체가 제공된다:
(a) 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
[상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알켄일-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 폴리알켄일 화합물.
제 4 양태에서, (N+1) 몰의 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터와 (N) 몰의 금속 킬레이트화제 R9-L-R9를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법이 제공된다:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
제 5 양태에서, (z) 몰의 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법이 제공된다:
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V과 티올의 반응으로부터 유도된다.
제 6 양태에서, 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
제 7 양태에서, 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제가 제공된다.
도 1은 실시예 4에 기재된, 리간드와 알루미늄(III) 표면의 상호작용에 대한 에너지 계산치를 도시하는 표이다.
이제 조성물 및 방법의 특정 실시양태를 참고한다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
정의
하기 설명을 위해, 본 개시내용에 의해 제공되는 실시양태들은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 대안적 변화 및 단계 절차들을 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 언급되는 경우 이외에서, 예를 들어, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는, 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 파라미터는 수득될 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도, 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여서 및 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터들은 근사치이긴 하지만, 특정 실시예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는, 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(및 이를 포함하는), 즉, 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것이다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 달리 특별히 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에서 명백하게 사용될 수 있을지라도, "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 부호 사이에서가 아닌 대시("-")는 치환체에 대한 공유 결합 지점 또는 두 원자 사이의 공유 결합 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, 화학적 기 -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학 잔기에 공유 결합된다.
"아세틸아세토네이트 기"는 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 기를 의미한다:
Figure 112016051321418-pct00001
(1).
특정 실시양태에서, 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트 리간드 및 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 금속 킬레이트화제를 의미한다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반응성 작용기는 티올 기와 반응성일 수 있으며, 예컨대 에폭시 기, 알켄일 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소를 포함하는 기이다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 포함하는 하이드로카본 기를 나타내고, 이때 아릴, 아렌다이일, 알킬, 및 알칸다이일은 본원에서 정의된다. 특정 실시양태에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6 -12 또는 C6 -10이고, 특정 실시양태에서, 페닐 또는 벤젠다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1-4 또는 C1 -3이고, 특정 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 상기 알칸아렌 기는 C4 -18 알칸아렌, C4 -16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4 -8 알칸아렌, C6 -12 알칸아렌 또는 C6 -10 알칸아렌이고, 특정 실시양태에서 C6 -9 알칸아렌이다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 상기 알칸아렌다이일 기는 C4 -18 알칸아렌다이일, C4 -16 알칸아렌다이일, C4 -12 알칸아렌다이일, C4 -8 알칸아렌다이일, C6 -12 알칸아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일이고, 특정 실시양태에서 C6 -9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예로는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일이 포함된다.
"알칸다이일"은, 예를 들면, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4), 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는, 포화된, 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일, 또는 특정 실시양태에서 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예로는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대 -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등이 포함된다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 말하며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6 또는 C5 -6이고, 특정 실시양태에서 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4 또는 C1-3이고, 특정 실시양태에서 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸 또는 C6 -10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄이 포함된다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일이 포함된다.
"알켄일"은 구조 -CR=CR2를 갖는 기를 나타내고, 여기서 알켄일 기는 말단 기이고 더 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은, 예를 들면, 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소이고, 알켄일 기는 구조 -CH=CH2를 갖는다.
"알콕시"는 -OR 기를 나타내고, 여기서 R은 본원에서 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 및 n-부톡시가 포함된다. 특정 실시양태에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시 또는 C1 -4 알콕시이고, 특정 실시양태에서 C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는, 포화된, 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서 C1 -3 알킬이다. 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등이 포함된다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서 C1 -3 알킬이다. 분지형 알킬은 3개 이상의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다.
"비스(설폰일)알칸올 기"는 하기 화학식 (2)를 갖는 기를 나타낸다:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (2)
상기 식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-를 갖는다.
특정 실시양태에서, "비스(설폰일)알칸올 기"는 1가 비스(설폰일)알칸올 기 또는 2가 비스(설폰일)알칸올 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, 1가 비스(설폰일)알칸올은 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 "1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기"일 수 있다. 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 비스(설폰일)알칸올의 반응으로부터 유도될 수 있고, 구조 -R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8을 갖는 말단 잔기를 가질 수 있고, 이때 R8'는 R8에 반응성인 기와 R8의 반응으로부터 유도된 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 반응성 작용기를 포함하고, 특정 실시양태에서는 -CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2를 갖는다.
특정 실시양태에서, 또한, 비스(설폰일)알칸올 기는, 예를 들어 예비중합체, 예컨대 본원에 개시된 폴리티오에터의 골격내로 혼입된 경우에서와 같이 2가일 수 있다. 특정 실시양태에서, 2가 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -R8'-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8'-를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-를 가질 수 있고, 이때 R8' 및 R10는 본원에 정의된 바와 같다. 비스(설폰일)알칸올의 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 알켄일 기이고, 각각의 R8'는 에탄-다이일이고/이거나 각각의 R10는 메탄-다이일이다.
"비스(설폰일)알칸올"은 화학식 R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8의 화합물을 나타내고, 이때 각각의 R8은 반응성 작용기를 갖는 잔기이고; 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 티올 기와 반응성인 말단기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기, 마이클 수용체 기 또는 친핵성 치환에 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소를 포함하는 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은, R8이 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 화학식 CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2을 갖는 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올 함유 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올을 반응성 말단 작용기, 및 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기와 반응성인 말단 기, 예컨대 티올 기 또는 에폭시 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 구조 R8'-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8'을 가질 수 있고, 이때 각각의 R8'은 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
"비스(설폰일)알칸올-함유" 중합체, 예비중합체 또는 부가물은 하나 이상의 2가 비스(설폰일)알칸올 기가 중합체, 예비중합체 또는 부가물의 골격내로 혼입된 중합체, 예비중합체 또는 부가물을 나타낸다.
2가 비스(설폰일)알칸올 기는 예를 들어 하기 화학식 (3a)의 폴리티올 단량체 또는 예비중합체와 하기 화학식 (4a)의 비스(설폰일)알칸올을 적합한 비로 반응시킴으로써 예비중합체에 혼입될 수 있다:
R(-SH)w (3a)
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (4a)
상기 식에서,
R은 유기 잔기이고,
w는 2 이상의 정수이고,
각각의 R8은 티올 기와 반응성인 말단기, 예컨대 알켄일 기 및 에폭시 기; 마이클 수용체 기; 또는 친핵성 치환에 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소를 포함하는 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 화학식 (4a)의 비스(설폰일)알칸올은 하기 화학식 4b의 구조를 갖는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다:
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (4b)
상기 식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올일 수 있다. 달리, 비스(설폰일)알칸올 기는 하기 화학식 (4c)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올과 하기 화학식 (3b)의 반응물을 적합한 비로 반응시킴으로써 예비중합체 골격내로 혼입될 수 있다:
HS-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-SH (4c)
R(-R7)w (3b)
상기 식에서,
R은 유기 잔기이고,
w는 2 이상의 정수이고,
R8'는 R8와 반응성인 잔기와 R8의 반응으로부터 유도된 잔기이고,
각각의 R10은 본원에 정의된 바와 같고,
각각의 R7은 티올 기와 반응성인 말단기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기; 마이클 수용체 기; 또는 친핵성 치환에 대해 공지된 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소로 이루어진 기를 포함한다.
화학식 (3a) 및 화학식 (4a), 또는 화학식 (4c) 및 화학식 (3b)의 반응물의 적합한 비율을 선택함으로써, 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올 기는 쇄 분절로서, 또는 반응성 기를 갖는 말단 부분으로서, 또는 둘 모두로서 예비중합체 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 비스(비닐설폰일)알칸올은 하나 이상의 1,n-비스(에틸렌설폰일)알칸올 기, 하나 이상의 말단 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 또는 둘 모두를 예비중합체의 골격 내로 도입하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)-2-프로판올은 티올-종결된 단량체/중합체와 반응하여 1,3-비스(에틸렌설폰일)-2-프로판올 기를 중합체 골격내로 혼입시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)-2-프로판올은 티올-종결된 단량체/중합체와 반응하여 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)-2-프로판올 말단 기를 제공할 수 있고, 이때 상기 말단 알켄일 기는 잘 알려진 마이클 수용체이다.
비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는 티올 기 및 티올 기와 반응성인 말단 기를 함유하는 잔기의 반응 생성물을 나타낸다. 티올 기와 반응성인 말단 기의 예로는 에폭시 기, 에틸렌 기, 및 마이클 수용체 기가 포함된다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는, -CH2-CH2-R-, -CH(-OH)-CH2-R-, -CH2-CH(-OH)-R-, 또는 -CH2-CH2-SO2-R-의 구조를 갖고, 여기서 R은 설폰일 기에 부착된 공유 결합 또는 유기 잔기를 나타낸다.
비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기는 또한, 기 R8과 티올 기의 반응으로부터 유도되는 잔기 R8'를 나타내고, 여기서 R8은 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, R8'은 비스(설폰일)알칸올, 및 티올 기와 반응성인 말단 기 및 비스(설폰일)알칸올과 반응성인 기를 갖는 화합물과의 반응으로부터 유도된다. 특정 실시양태에서, R8'은 비스(에틸렌설폰일)알칸올, 및 티올 기와 반응성인 말단 기 및 에틸렌 기와 반응성인 기를 갖는 화합물의 반응으로부터 유도된다. 이러한 실시양태에서, R8'은 -CH2-CH2-R'-CH2-CH2-, -CH(-OH)-CH2-R'-CH2-CH2-, -CH2-CH(-OH)-R'-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-SO2-R'-CH2-CH2-의 구조를 갖고, 여기서 R'은 상기 비스(에틸렌설폰일)알칸올을 캡핑하는데 사용된 화합물과 예컨대 에틸렌 기, 에폭시 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 포화된 탄소를 포함하는 기와 같은 작용기 간의 반응으로부터 유도된 유기 잔기이다.
특정 실시양태에서, R8'은 C2 -10 알칸다이일, 치환된 C2 -10 알칸다이일, C2 -10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2 -10 헤테로알칸다이일, C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 알칸아렌다이일, 치환된 C4 -14 알칸아렌다이일, C4 -14 헤테로알칸아렌다이일, 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, R8'은 에탄-다이일이다.
특정 실시양태에서, R8은 C2 -10 알킬, 치환된 C2 -10 알킬, C2 -10 헤테로알킬, 치환된 C2 -10 헤테로알킬, C4 -14 알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알킬, C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, C4 -14 알칸아릴, 치환된 C4 -14 알칸아릴, C4 -14 헤테로알칸아릴, 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아릴로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, R8은 에틸렌, 즉 -CH=CH2이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카본 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 상기 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 및 사이클로헥산-1,2-다이일이 포함된다.
"사이클로알킬"은 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 단일라디칼 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 상기 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬이고, 특정 실시양태에서, C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 알칸다이일 기를 나타내고, 이때 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된다. 헤테로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 알칸아렌다이일 기를 나타내고, 이때 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된다. 헤테로알칸아렌다이일의 특정 실시양태에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 사이클로알칸다이일 기를 나타내고, 이때 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다. "마이클(Michael) 수용체"는 치환된 알켄/알킨 화합물을 나타내고, 이때 하나 이상의 알켄/알킨 기는 하나 이상의 전자-구인 기, 예컨대 카보닐(-CO), 나이트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카보닐(-COOR), 포스페이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설폰일(-SO2-), 트라이플루오르메탄설폰일(-SO2CF3), p-톨루엔설폰일(-SO2-C6H4-CH3) 등에 직접 부착된다. 마이클 수용체로서 기능하는 화합물의 유형은 비닐 케톤, 퀴논, 나이트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스페이트 및 비닐설폰이다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531]에 기술되어 있다. 하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 널리 공지되어 있다. 예로는 다이아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 예컨대 N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌) 비스말레이미드, 비닐설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올 등이 포함된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 하기 화학식 (7a) 또는 화학식 (7b)의 구조를 갖는다:
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (7a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (7b)
상기 식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 상기 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
"마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 즉 -S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올이고, 마이클 수용체 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올(-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2)이고, 특정 실시양태에서, 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2)이다.
하이드록시피리딘온은 각각 하기 화학식 (8a) 또는 화학식 (8b)의 구조를 갖는 기, 예컨대 3-하이드록시-4-피리딘온 및 3-하이드록시-2-피리딘온을 포함한다:
Figure 112016051321418-pct00002
상기 식에서,
R은 유기 기, 예컨대 알킬 기이다.
하이드록시피리딘온으로부터 유도된 금속 킬레이트화제는 하이드록시피리딘온 기 및 하나 이상의 반응성 작용기, 예컨대 말단 티올 기를 포함한다.
"금속 리간드"는 금속 원자 및 잠재적으로 다른 원자와 결합하여 배위 착체를 형성하는 이온 또는 분자를 의미한다. 금속 및/또는 원자 사이의 결합은 일반적으로 금속으로 하나 이상의 전자 쌍을 공여(donation)하는 것을 포함하고, 상기 결합의 성질은 공유결합성 또는 이온성일 수 있다. 본 발명에 의해 제공된 금속 리간드는 항공우주용 표면, 예컨대 알루미늄 및 티타늄 표면에 배위 착체를 형성할 수 있고, 이는 산화될 수 있다. 산화된 표면의 경우, 금속 리간드는 금속, 예컨대 Al(III) 및 산소 원자와 배위 착체를 형성할 수 있다. 배위 착체는 금속 또는 산화된 금속 표면에 대한 접착성을 증진시킬 수 있다.
금속 리간드는 본 발명에 의해 제공되는 예비중합체의 골격내로 혼입될 수 있다. 배위 착체를 형성할 수 있는 잔기 이외에, 예비중합체 골격으로의 혼입에서, 금속 리간드는 예비중합체의 하위단위의 기와 반응성인 2개 이상의 기를 포함할 것이거나, 또는 포함하도록 유도체화될 것이다. 이런 반응성 금속 리간드는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 당업계의 기술자에게 공지된 방법을 이용하여 적절한 반응성 치환기를 포함하도록 유도체화될 수 있다.
"폴리알콕시실릴 기"는 하기 화학식 (9)를 갖는 기를 나타낸다:
-Si(-R4)p(-OR4)3-p (9)
상기 식에서, p는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 R4은 독립적으로 C1 -4 알킬로부터 선택된다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, p는 0이고, p는 1이고, 특정 실시양태에서 p는 2이다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 각각의 R4은 독립적으로 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 각각의 R4은 에틸이고, 특정 실시양태에서, 각각의 R4은 메틸이다. 폴리알콕시실릴 기의 특정 실시양태에서, 상기 기는 -Si(-OCH2CH3)3, -Si(-OCH3)3, -Si(-CH3)(-OCH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH3), -Si(-CH3)(-OCH2CH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH2CH3), -Si(-CH2CH3)(-OCH3), 및 -Si(-CH2CH3)2(-OCH3)로부터 선택된다.
"치환된"은, 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환체(들)로 대체되는 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR로부터 선택되고, 이때 R은 C1 -6 알킬, -COOH, -NO2, -NR2이고, 이때 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬, -CN, -C=O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2 -6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시, 및 -COR로부터 선택되고, 이때 R은 C1 -6 알킬이다. 특정 실시양태에서, 치환체는 -OH, -NH2, 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
본원에서, "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 "Mn"으로 기재되는 중합체성 물질에 대한 수평균 분자량이다.
본원에서 금속 리간드-함유 예비중합체, 예컨대 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법의 특정 실시양태들에 대해 언급된다. 개시된 실시양태들은 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 수정 및 등가물을 망라하고자 한다.
경화된 항공우주용 밀봉제의, 표면 예컨대 베어(bare) 상태의 금속 또는 애노다이징된 금속 표면에 대한 인장 강도 및 접착력을 증대시키기 위해, 금속 리간드, 예컨대 비스(설폰일)알칸올이 황-함유 예비중합체의 골격내에 혼입된다. 금속 리간드-함유 예비중합체, 예컨대 비스(설폰일)알칸올-함유 황-함유 예비중합체는 임의의 적합한 경화 화학제에 적합화될 수 있다. 예를 들면, 티올-종결된 금속-리간드-함유 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭시 경화제는 항공우주 제품에 유용한 밀봉제를 제공한다.
비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터
본 발명에 의해 제공되는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 상기 폴리티오에터의 골격내로 혼입된 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올 기를 갖는 것을 특징으로 한다.
항공우주용 밀봉제 제품에 유용한 폴리티오에터는, 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 폴리티오에터는 2개 이상의 티오에터, -C-S-C- 결합을 포함하는 화합물을 나타낸다. 폴리티오에터는, 예를 들어 다이티올을 다이비닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 폴리티오에터의 말단과 반응성인 말단 기를 갖는 단량체성 비스(설폰일)알칸올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 (10)의 잔기를 포함한다:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (10)
상기 식에서, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 (11)의 구조를 포함한다:
-A-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A- (11)
상기 식에서,
각각의 R8'은 비스(설폰일)-알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-를 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR5-로부터 선택되고, 여기서 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다. 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하고, 1 또는 2이고, 특정 실시양태에서 3이다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 정수일 수 있다.
화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 (11)에서, 각각의 R8'은, 티올 기, 및 티올 기와 반응성인 기, 예컨대 말단 알켄일 기, 말단 에폭시 기, 또는 말단 마이클 수용체 기와의 반응으로부터 유도된 기이다. 화학식 (11) 및 화학식 (12)의 특정 실시양태에서, 각각의 R8'은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, 치환된 C2 -10 알칸다이일, C2 -10 헤테로알칸다이일, 치환된 C4 -10 헤테로알칸다이일, C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C2 -14 알칸아렌다이일, 치환된 C4 -14 알칸아렌다이일, C4 -14 헤테로알칸아렌다이일, 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8'은 동일하다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8'은 에탄-다이일, 즉 -CH2-CH2-이다.
화학식 (11)의 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 독립적으로 메탄-다이일, 에탄-다이일, 및 1,3-프로판-다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 메탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 에탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 1,3-프로판-다이일이다.
화학식 (11)의 특정 실시양태에서, 각각의 R8'은 에탄-다이일이고, 각각의 R10은 메탄-다이일이다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다:
R6-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-R6 (13a)
{R6-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-V'-}zB (13b)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R8'은 비스(설폰일)-알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이고:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-로부터 선택되고, 여기서 R5은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6는 독립적으로 수소, 또는 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함한다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9이고, 특정 실시양태에서 N은 10이다. 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 중합체의 특정 실시양태에서, 상기 분자량은 400 달톤(Dalton) 내지 2,000 달톤이다. 특정 실시양태에서, 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터들의 조합물을 포함한다. 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, N은 1이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 특정 실시양태에서, 각각의 R9은 티올 기, 및 티올 기와 반응성인 기, 예컨대 말단 알켄일 기, 말단 에폭시 기, 또는 말단 마이클 수용체 기의 반응으로부터 유도된 기이다. 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 특정 실시양태에서, 각각의 R9은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, 치환된 C2 -10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2 -10 헤테로알칸다이일, C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C4 -14 알칸아렌다이일, 치환된 C4 -14 알칸아렌다이일, C4 -14 헤테로알칸아렌다이일, 및 치환된 C4 -14 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R9은 동일하다. 특정 실시양태에서, 각각의 R9은 에탄-다이일, 즉 -CH2-CH2-이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 독립적으로 메탄-다이일, 에탄-다이일, 및 1,3-프로판-다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 메탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 에탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 1,3-프로판-다이일이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 특정 실시양태에서, 각각의 R9은 에탄-다이일이고, 각각의 R10은 메탄-다이일이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O-및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이다. 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O-및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2은 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 DMDO로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 DMDS로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하고, 1 또는 2이고, 특정 실시양태에서 3이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2은 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이다. 특정 실시양태에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R6은 동일하고, 상기 말단 반응성 기는 -SH, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 폴리알콕시실릴 기, 및 마이클 수용체 기로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 (14)의 구조를 갖는다:
R11-R8'-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8'-R11 (14)
상기 식에서, 각각의 R8'은 본원에 정의된 바와 같고; 각각의 R11은 H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12-]2-S-(-R12-O-)2-R12-S-이고, 이때 각각의 R12은 -CH2-CH2-이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 (15)의 구조를 갖는다:
R11-CH2CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2CH2-R11 (15)
상기 식에서, 각각의 R11은 H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12-]2-S-(-R12-O-)2-R12-S-이고, 이때 각각의 R12은 -CH2-CH2-이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R6은 수소이고, 상기 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 티올-종결되고, 하기 화학식 (16a), 화학식 (16b), 화학식 (16c) 또는 화학식 (16d)의 구조를 갖는다:
H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-H (16a)
{H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-V'-}zB (16b)
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H (16c)
{H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-V'-}zB (16d)
상기 식에서, A, N, R8', R10, V', z 및 B는 본원에 정의된다.
B(-V)z는 다작용화제를 나타낸다. 다작용화제는 단일 유형의 다작용화제, 또는 같거나 다른 작용기를 가질 수 있는 상이한 다작용화제들의 조합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, z는 3, 4, 5 또는 6이다. 적절한 다작용화제로는 삼작용화제, 즉 z가 3인 화합물이 포함된다. 적절한 삼작용화제로는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호의 단락 [0102]-[0105]에 개시된 바와 같이(이러한 인용 부분은 참고로 인용된다), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 변형된-1,2,3-프로판트라이티올, 개질된-이소시아누레이트-함유 트라이티올, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산 및 이들의 임의의 조합물이 포함된다. 다른 유용한 다작용화제로는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터가 포함된다. 다작용화제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적절한 이소시아누레이트-함유 다작용화제는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
R6은 말단 반응기를 갖는 잔기를 나타낸다. 말단 반응기는 특정 경화 화학에 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 각각의 R6은 동일하며, 반응기는 -SH-, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 폴리알콕시실릴 기, 및 마이클 수용체 기로부터 선택된다. 특정 경화 화학의 이용은, 예를 들면, 바람직한 조성물의 경화 시간, 적용 방법, 표면 상용성, 저장 수명, 가용 시간 및/또는 경화된 밀봉제 조성물의 성질들을 수득하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 화학식 (13a) 및/또는 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 티올-종결되고, R6은 수소이거나 티올 기에서 종결된 잔기이다. 특정 실시양태에서, B(-V)z는 알켄일-종결된 다작용화제이고, 이때 각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함하고, 따라서, 각각의 -V'-는 알켄일 기, 및 알켄일 기와 반응성인 기의 반응에 의해 형성된 잔기를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 다작용화제는 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 다작용화제는 상기 다작용화제의 말단 기와 반응성인 말단 기를 갖는 비스(설폰일)알칸올과 반응할 수 있거나, 티올 기와 반응성인 말단 기와 반응할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 화학식 (17)의 비스(설폰일)알칸올-함유 다작용화제는, 화학식 (4a)의 비스(설폰일)알칸올과 화학식 B(-V)z를 갖는 다작용화제를 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
{R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-V'-}zB (17)
상기 식에서, R8, R8', R10, B 및 V'는 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, R6은 수소이고, 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 티올-종결된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 티올-종결되고, 예를 들면, 각각의 R6은 수소이고, 캡핑되지 않은 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터로 지칭될 수 있다. 특정 실시양태에서, 캡핑되지 않은 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 실온에서 액체이다. 또한, 특정 실시양태에서, 캡핑되지 않은 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정시 약 25℃의 온도 및 약 760 mmHg의 압력에서 100% 고체함량에서 500 포이즈 미만, 예를 들면, 100 내지 300 포이즈, 또는 일부 경우에서 100 내지 200 포이즈의 점도를 갖는다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 캡핑되지 않은 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량인, 400 g/몰 내지 10,000 g/몰, 예를 들면, 1,000 g/몰 내지 8,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 캡핑되지 않은 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 Tg는 -55℃ 이하, 예를 들면, -60℃ 이하이다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 상이한 경화 화학에 사용하기 위해 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 적합화시키도록 특정 반응성 기로써 캡핑 또는 종결될 수 있다.
R6이 말단 반응기를 갖는 잔기인 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 부가물은, 각각의 R6이 수소인 상응하는 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 말단 반응기 및 티올 기와 반응성인 기를 갖는 잔기로 캡핑시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리티오에터의 캡핑된 유사체, 및 항공우주용 밀봉제 제품에 유용한 폴리티오에터의 캡핑된 유사체를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호 및 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있고, 이들은 각각 참조로 인용된다. 특정 실시양태에서, R6은 말단 알켄일 기, 말단 에폭시 기, 말단 폴리알콕시실릴 기, 말단 아민 기, 또는 말단 마이클 수용체 기를 포함한다. 캡핑된 기 R6은 500 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다.
본원에 의해 제공된 말단-개질된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 당업계 숙련자에게 공지된 수많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 말단-개질된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 수득하기 위해, 본원에 기술된 화학식 (16a) 또는 화학식 (16b)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 말단 작용기 및 티올 기와 반응성인 말단 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.
예를 들어, 화학식 (13a)의 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 수득하기 위해, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 다이부틸주석 디라우레이트의 존재 하에서, 말단 알켄일 기 및 이소시아네이트 기, 예컨대 TMI, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 또는 알릴 이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 추가의 예로서, 화학식 (13a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 유기 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 설폰산(예컨대, 4.7 meq/g H+), 예컨대 앰버리스트(Amberlyst®) 15의 존재 하에서, 알켄-올, 예컨대 3-부텐-1-올 및 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드와 반응하여 화학식 (13a)의 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 (13a)의 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 폴리알켄일 화합물, 예컨대 다이알켄일 화합물과 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 (13a)의 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어, 다이부틸주석 디라우레이트의 존재 하에서, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 폴리알콕시실란, 예컨대 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란과 반응시킴으로써 상응하는 화학식 (13a)의 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 (13a)의 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 비닐 알콕시실란을 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 (13a)의 에폭시-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 모노에폭사이드, 예컨대 에피클로로하이드린, 또는 알켄일 글리시딜 화합물, 예컨대 알릴 글리시딜 에터와 반응시켜 상응하는 화학식 (13a)의 에폭시-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공할 수 있다.
화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어, 임의적으로, 유기 용매 중에서, 촉매 예컨대 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 존재 하에서, 화학식 (13a)의 활성화된 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 화학식 (13a)의 마이클 수용체-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 다이아민, 아미노-치환된 아닐린, 예컨대 4-(아미노메틸)아닐린, 또는 알킬아민, 예컨대 n-부틸아민과 반응시켜 상응하는 화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 제조될 수 있다. 달리, 화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 화학식 (13a)의 이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터와 다이아민, 예컨대 4-(아미노메틸)아닐린과 반응시켜 상응하는 화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 수득될 수 있다. 또한, 화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 승온에서, Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재 하에서, 화학식 (13a)의 하이드록실-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 아미노-치환된 벤조에이트, 예컨대 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 화학식 (13a)의 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 제조될 수 있다.
화학식 (13a)의 이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어, 임의적으로 촉매, 예컨대 다이부틸주석 디라우레이트의 존재 하에서, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 다이이소시아네이트, 예컨대 TDI, 이소네이트(IsonateTM) 143L(폴리카보다이이미드-개질된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트), 데스모듀어(Desmodur®) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아네이토헥실)-), IPDI(이소포론 다이이소시아네이트), 또는 데스모듀어® W(H12MDI)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체는, 본 발명에 의해 제공된 다른 말단-개질된 황-함유 중합체, 예컨대 본 발명에 의해 제공된 특정 아민-종결된 및 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 합성에서 중간체로서 사용될 수 있다.
유사한 반응이 화학식 (13b)의 캡핑된 비스(설폰일)알칸올을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 티올-종결된 폴리티오에터:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (18b)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-로부터 선택되고, 여기서 R5은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2은 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 하기 화학식 (19)의 비스(설폰일)알칸올:
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (19)
[상기 식에서,
각각의 R8은 독립적으로, 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 갖는 기로부터 선택되고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이다].
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다. 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 DMDO로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 DMDS로부터 유도된다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하고, 1 또는 2이고, 특정 실시양태에서 3이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 정수일 수 있다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, R1은 DMDO로부터 유도되고, R2는 다이비닐 에터로부터 유도되고, 상기 다작용화제는 TAC이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (18a)의 폴리티오에터는 하기 화학식 (20)의 구조를 갖는다:
H-[-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-S-(-CH2CH2-O-)3-CH2CH2-]2-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-SH (20)
화학식 (19)의 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 독립적으로 메탄-다이일, 에탄-다이일, 및 1,3-프로판-다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R10은 메탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 에탄-다이일이고, 특정 실시양태에서, 1,3-프로판-다이일이다.
화학식 (19)의 특정 실시양태에서, R8은 알켄일 기, 에폭시 기, 및 마이클 수용체 기로부터 선택된 티올 기와 반응성인 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 알켄일 기로 종결된다. 특정 실시양태에서, R8은 C2 -10 알킬, 치환된 C2 -10 알킬, C2 -10 헤테로알킬, 치환된 C2 -10 헤테로알킬, C4 -14 알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 알칸사이클로알킬, C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, 치환된 C4 -14 헤테로알칸사이클로알킬, C4 -14 알칸아릴, 치환된 C4 -14 알칸아릴, C4 -14 헤테로알칸아릴, 및 치환된 C4-14 헤테로알칸아릴로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, R8은 에틸렌, 즉 -CH=CH2이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (19)의 비스(설폰일)알칸올은 비스(비닐설폰일)알칸올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)알칸올은 하기 화학식 (21)의 구조를 갖는다:
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (21)
상기 식에서, R10은 본원에 정의된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (19)의 비스(비닐설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 포함하고, 하기 화학식 (22)의 구조를 갖는다:
CH2=CH-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (22).
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터 및 화학식 (19)의 비스(비닐설폰일)알칸올은 아민 촉매와 같은 염기 촉매의 존재하에 반응될 수 있다. 적합한 아민 촉매의 예로는, 예를 들면, 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민이 포함된다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 약 400 내지 약 4,000의 머캅탄 당량(mercaptan equivalent weight; MEW)을 특징으로 한다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하기 위해 다양한 방법이 이용될 수 있다. 적절한 티올-종결된 폴리티오에터의 예, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 6,172,179 호의 2단 29행부터 4단 22행까지; 6단 39행부터 10단 50행까지; 및 11단 65행부터 12단 22행까지에 기술되어 있으며, 이러한 인용 부분은 참고로 인용된다. 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 중합체이거나, 다작용성, 즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적절한 티올-종결된 폴리티오에터는, 예를 들면, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 퍼마폴(Permapol, 등록상표) P3.1E로 시판되는 것이다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 폴리티올 및 다이엔, 예를 들면, 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 제공하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에서, n 또는 n 초과, 예를 들면, n+1 몰의 폴리티올, 예를 들면, 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 다이티올들의 혼합물 및 약 0.05 몰 내지 1 몰, 예를 들면, 0.1 몰 내지 0.8 몰의 티올-종결된 다작용화제를 n 몰의 다이엔, 예를 들면, 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔, 예를 들어, 다이비닐 에터의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 다작용화제는 2.05 내지 3, 예를 들면, 2.1 내지 2.8의 평균 작용가를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
티올-종결된 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적절한 유리 라디칼 촉매로는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴 화합물, 예컨대, 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들어, 과산화수소가 포함된다. 상기 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재하에 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들면, 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매작용 방법이 또한 사용될 수 있다.
적절한 티올-종결된 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올 혼합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (23)의 다이티올:
HS-R1-SH (23)
[상기 식에서, R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고; 이때 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고; 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고; s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
(b) 하기 화학식 (24)의 다이비닐 에터:
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (24)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고; 이때, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
또한, 특정 실시양태에서, 반응물들은 (c) 다작용성 화합물 B(-V)z와 같은 다작용성 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기에 적절한 다이티올로는 화학식 (23)을 갖는 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올들의 혼합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 (23)의 구조를 갖는다:
HS-R1-SH (23)
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (23)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 (23)의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되며, 따라서 화학식 (23)에서 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-는 -[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은, p 및 r 둘 모두가 2인 경우에서와 같이, 동일하다.
화학식 (23)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 (23)의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
적절한 다이티올의 예로는, 예를 들면, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합물이 포함된다. 폴리티올은 저급(예를 들면, C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적절한 알킬 펜던트 기로는, 예를 들면, C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
적절한 다이티올의 다른 예로는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 (23)에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 (23)에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 (23)에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)이 포함된다. 탄소 골격에 헤테로 원자 및 펜던트 알킬 기, 예를 들면, 메틸 기 둘 모두를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 화합물은, 예를 들면, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터를 제조하는데 적합한 다이비닐 에터로는, 예를 들면, 하기 화학식 (24)의 다이비닐 에터가 포함된다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (24)
화학식 (24)에서의 R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 및 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (24)의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정 실시양태에서 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터로는, 예를 들면, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대, 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 (24)에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 화학식 (24)에서의 m은 2 내지 4의 정수이다. 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대해 비-정수 평균값을 특징으로 하는 시판되는 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 (24)에서의 m은 또한, 0 내지 10.0, 예를 들면, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비닐 에터의 예로는, 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예를 들면, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 상기 폴리비닐 에터 단량체들의 혼합물이 포함된다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 (24)에서 R2가 분지형 C3 -6 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 유형의 다이비닐 에터의 예로는 화학식 (24)에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예를 들면, -CH(CH3)-(이 경우, 화학식 (24)에서, R2는 에탄다이일이고, m은 3.8임) 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물이 포함된다.
다른 유용한 다이비닐 에터로는, 화학식 (24)에서 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예를 들면, 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물이 포함된다.
2개 이상의 유형의 화학식 (24)의 폴리비닐 에터 단량체를 사용할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 2개의 화학식 (23)의 다이티올 및 1개의 화학식 (24)의 폴리비닐 에터 단량체, 1개의 화학식 (23)의 다이티올 및 2개의 화학식 (24)의 폴리비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 (23)의 다이티올 및 2개의 화학식 (24)의 다이비닐 에터 단량체, 및 2개 초과의, 화학식 (23) 및 화학식 (24)중 하나 또는 둘 다의 화합물을 사용하여 다양한 티올-종결된 폴리티오에터를 제조할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응물들의 20 내지 50 mol% 미만, 또는 특정 실시양태에서 30 내지 50 mol% 미만을 차지한다.
본원에 의해 제공되는 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 제공하도록 선택된다. 따라서, 화학식 (23)의 다이티올, 또는 2개 이상의 화학식 (23)의 상이한 다이티올의 혼합물을, 티올 기 대 비닐기의 몰비가 1 초과:1, 예를 들면, 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로, 화학식 (24)의 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 화학식 (24)의 상이한 다이비닐 에터의 혼합물과 반응시킨다.
다이티올과 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매로는, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴, 예컨대, 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 과산화수소가 포함된다. 촉매는 유리 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 유리 라디칼 촉매의 예로는 아조-유형 촉매, 예를 들면, 바조(Vazo, 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)), 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스)가 포함된다. 다른 유리 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 퍼옥사이드이다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선을 조사하여 수행될 수 있다.
본원에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 (23)의 화합물 및 하나 이상의 화학식 (24)의 화합물을 혼합한 후 적합한 촉매를 첨가하고, 반응을 30 내지 120℃의 온도, 예를 들면, 70 내지 90℃에서 2 내지 24시간, 예를 들면, 2 내지 6시간 동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-종결된 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 작용가를 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터로는, 예를 들면, 하기 화학식 (18b)의 구조를 갖는 것들이 포함된다:
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (18b)
상기 식에서, z는 2.0 초과의 평균값을 갖고, 특정 실시양태에서 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 갖고, 특정 실시양태에서 3 내지 6의 정수이다.
상기 다작용성 티올-종결된 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 다작용화제로는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물이 포함된다, 적합한 삼작용화제로는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호의 단락 [0102]-[0105](이러한 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다)에 개시된 바와 같은 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 그의 혼합물, 및 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시된 바와 같은 이소시아누레이트가 포함되며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다. 다른 유용한 다작용화제로는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제 4,366,307 호, 제 4,609,762 호 및 제 5,225,472 호에 기술된 폴리티올이 포함되며, 상기 특허들을 각각 본원에 참고로 인용한다. 다작용화제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 결과적으로, 본원에 의해 제공되는 비스(설포닐)알칸올-함유 폴리티오에터는 광범위한 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들면, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예를 들면, 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 사작용성 또는 더 높은 작용가 다작용화제를 사용하여 더 광범위한 평균 작용가가 달성될 수 있다. 작용가는 또한, 당업자가 이해하는 바와 같이, 화학양론과 같은 요인들에 의해 결정될 수 있다.
2.0 초과의 작용가를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 및 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호, 및 미국 특허 제 6,172,179 호에 기술된 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터와 유사한 방식으로 제조될 수 있으며, 이들 출원 및 특허 각각을 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시양태에서, 폴리티오에터는, (i) 본원에 기술된 하나 이상의 다이티올을 (ii) 본원에 기술된 하나 이상의 다이비닐 에터 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을, 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 2.0 초과의 작용가를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 또는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 수득할 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 이들중 임의의 캡핑된 유사체를 비롯한 폴리티오에터는 분자량 분포를 갖는 폴리티오에터를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 유용한 폴리티오에터는 500 내지 20,000 달톤, 특정 실시양태에서 2,000 내지 5,000 달톤, 또는 특정 실시양태에서 3,000 내지 4,000 달톤의 수평균 분자량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 유용한 폴리티오에터는 1 내지 20, 또는 특정 실시양태에서 1 내지 5의 다분산성(Mw/Mn: 중량평균 분자량/수평균 분자량)을 나타낸다. 폴리티오에터의 분자량 분포는, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특성분석될 수 있다.
금속 리간드 -함유 예비중합체
비스(설폰일)알칸올은 중합체, 예컨대 황-함유 예비중합체의 골격내로 혼입되어 표면 접착성을 개선시킬 수 있는 금속 리간드의 하나의 유형을 나타낸다. 다른 금속 리간드도 표면 접착성을 증진시키기 위해 중합체의 골격내로 혼입될 수 있다. 특정 실시양태, 예컨대 항공우주용 밀봉제 제품에서, 금속 리간드는 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, Al(III), 애노다이징된 알루미늄, 티타늄, 티타늄 옥사이드, 및/또는 알로딘(등록상표) 표면과 배위결합할 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 금속 리간드는 이좌배위형, 삼좌배위형 또는 보다 높은 차수의 배위결합 착체를 표면 원자에 형성할 수 있다. 따라서, 금속 리간드-함유 예비중합체는 본원에 개시된 임의의 비스(설폰일)알칸올-함유 예비중합체를 포함하며, 이때 비스(설폰일)알칸올 기는 또 다른 금속 리간드로 대체된다. 유사하게, 금속 리간드-함유 예비중합체, 이의 유도체 및 이의 캡핑된 유사체의 합성 방법은, 적절한 금속 킬레이트화제가 사용된 비스(설폰일)알칸올-함유 예비중합체의 제조 방법에 대해 본원에 기재된 임의의 방법들을 포함한다. 금속 리간드를 포함하는 잔기 -L- 이외에, 금속 킬레이트화제 R9-L-R9는, 황-함유 중합체의 전구체와 반응성인 말단 기를 포함하는 기 R9를 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 R9는 티올 기 예컨대 알켄일, 에폭시, 또는 마이클 수용체 기와 반응성인 말단 기를 포함한다.
금속 리간드, 특히 알루미늄(III) 금속 리간드는 경질(hard) 루이스 염기, 예컨대 -OH, -PO4, -SO4, -COOH, -C=O, 및 -NH2 기를 포함하며, 이들은 금속의 빈 오비탈에 전자를 공여할 수 있다. 알루미늄(III)과 다좌배위형 배위결합 착체를 형성하기에 효과적인 염기성 공여체 기는 지방족 모노하이드록시산 음이온, 카테콜레이트, 방향족 하이드록시산 음이온, 3-하이드록시-4-피리딘온, 하이드록사메이트, 및 3-하이드록시-2-피리딘온을 포함한다. 적합한 알루미늄(III) 착체는 음성 산소 전자 공여체를 갖는 다좌배위형 리간드를 갖는다. 금속 리간드는 금속과 다좌배위형 착체, 예컨대 이좌배위형 착체 또는 삼좌배위형 착체를 형성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드 작용기는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 및 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 금속 킬레이트화제로부터 유도된다.
알루미늄, 알루미늄 옥사이드 및 Al(III) 킬레이트화제의 예는 2,3-다이하이드록시벤조산, 5-니트로살리실레이트, 3-하이드록시-4-피리딘온, 3-하이드록시-2-피리딘온, 2-2-다이하이드록시아조벤젠, 8-하이드록시퀴놀린, 옥실레이트, 말로네이트, 시트레이트, 이니모다이아세트산, 피콜린산, 말톨, 코지크산, N,N-다이아세트산(EDTA), N-(2-하이드록시)에틸렌다이아멘트라이 아세트산(HEDTA), 에틸렌다이아민-N,N-비스(2-하이드록시페닐아세트산(EDDHA), 및 N,N-비스(하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-다이아세트산(HBED), 아세토아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카테콜레이트, 하이드록사메이트 및 퀴논을 포함한다. 다른 알루미늄 및 알루미늄 옥사이드 킬레이터가 예를 들면, 문헌[Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113]; 및 [Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328]에 개시되어 있다.
티타늄 또는 티타늄 옥사이드 금속 리간드의 예는 H2O2, 아세토아세토네이트(CH2(COCH3)2), EDTA, 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 테트라아세트산, 글리콜에터다이아민 테트라아세트산(GEDTA, (CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2), 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산(DTPA, HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2), 니트릴 트라이아세트산(NTA, N(CH2COOH)3), 살리실산, 락트산, 아세토아세토네이트, 트라이에탄올아민, 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드는 알루미늄(III) 표면과 배위결합할 수 있는 2개 이상의 헤테로원자 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 금속 리간드는 -OH, -PO4, -P(O)2-, -SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH-, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드 작용기는 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함한다:
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
특정 실시양태에서, 각각의 X는 -C(O)-이고, 각각의 n은 1이고; 특정 실시양태에서, 각각의 X는 S(O)2-이고, 각각의 n은 1이다.
비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터에서, 다른 금속 리간드가 예비중합체, 예컨대 폴리티오에터를 비롯한 황-함유 예비중합체의 골격내로 혼입될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 금속 리간드-함유 예비중합체는 하기 화학식 (26)의 잔기를 포함한다:
-A-R9'-L-R9'-A- (26)
상기 식에서,
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
금속 킬레이트화제 R9-L-R9는 예를 들면, 티올 기 및 금속 리간드 L-와 반응성인 기 R9를 포함한다. 금속 리간드 L-는, 예를 들면 화학식 (25a)-(25e)의 잔기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 킬레이트화제는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드-함유 예비중합체는 화학식 (28a)의 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 화학식 (28b)의 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함한다:
R6-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-R6 (28a)
{R6-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (28b)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6는 독립적으로 수소 및/또는 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함한다.
화학식 (28a) 및 화학식 (28b)의 예비중합체의 특정 실시양태에서, 각각의 R6는 수소이다.
화학식 (28a) 및 화학식 (28b)의 예비중합체의 특정 실시양태에서, 각각의 R6는 동일하고, 상기 말단 반응성 기는 -SH, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 폴리알콕시실릴 기, 이소시아네이트 기, 및 마이클 수용체 기로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터는 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (18b)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 금속 킬레이트화제 R9-L-R9[이때 각각의 R9는 독립적으로 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; -L-은 금속 리간드를 포함한다].
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 특정 실시양태에서, 금속 리간드는 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함할 수 있다:
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
화학식 (18a) 및 화학식 (18b)의 특정 실시양태에서, 금속 리간드는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 화학식 (18a)의 폴리티오에터는 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 화학식 (18b)의 폴리티오에터는 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 및 트라이알릴 시아누레이트의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
[상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알켄일-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 폴리알켄일 화합물.
화학식 (29a) 및 화학식 (29b)의 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 상기 금속 리간드는 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함한다:
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
화학식 (29a) 및 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, 상기 폴리알켄일 화합물은 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이알릴 시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법은 (N+1) 몰의 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터와 (N) 몰의, -L-, 및 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 금속 킬레이트화제를 반응시키는 것을 포함한다:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
상기 방법의 특정 실시양태에서, 금속 리간드는 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함한다:
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
상기 방법의 특정 실시양태에서, 상기 금속 킬레이트화제는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법은 (z) 몰의 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 것을 포함한다:
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V과 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드는 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함한다:
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
상기 방법의 특정 실시양태에서, 상기 금속 킬레이트화제는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
금속 리간드 -함유 황-함유 예비중합체
폴리티오에터 예비중합체 이외에, 접착성을 개선시키기 위해 금속 리간드는 다른 중합체, 예컨대 다른 황-함유 중합체의 골격내로 혼입될 수 있다. 황-함유 중합체는, 중합체 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터, 황-함유 폴리포름알, 및 폴리설파이드를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 반복 단위에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 본원에서 사용되는 "티올"은 단독 작용기로서 또는 다른 작용기, 예컨대 티오글리세롤의 경우에서와 같이 예를 들면 하이드록실 기와 조합하여 티올 또는 머캅탄 기(즉, "SH" 기)를 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 예컨대 다이티올 또는 보다 많은 작용기의 티올이 있다. 이런 기는 전형적으로, 다른 작용기와 반응성인 활성 수소를 갖도록 말단 및/또는 펜던트형이다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 S-S-)를 둘다 포함할 수 있다. 따라서, 용어 폴리티올은 일반적으로 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함한다.
용어 폴리설파이드는, 중합체 골격 및/또는 중합체 쇄의 펜던트 위치에 하나 이상의 설파이드 연결부(즉, -Sx- 연결부, 이때 x는 2 내지 4임)를 함유하는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 연결부를 가질 것이다. 적합한 폴리설파이드는 예를 들면 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast)(등록상표) 명칭 하에 아크조 노벨 및 도레이 파인 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트(등록상표) 제품은 폭 넓은 범위, 예를 들면, 1,100 미만 내지 8,000 초과 범위의 분자량 범위(이때 분자량은 평균 분자량(g/몰)이다)로 이용가능하다. 일부 경우, 폴리설파이드는 1,000 달톤 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
항공우주용 밀봉제 제품에 유용한 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 예를 들면, 미국 출원공개 제 2012/0234205 호 및 미국 출원공개 제 2012/0238707 호에 개시되어 있다.
비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터의 합성 방법
일반적으로, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 티올-종결된 폴리티오에터 또는 티올-종결된 폴리티오에터의 혼합물과 비스(설폰일)알칸올 예컨대 비스(비닐설폰일)알칸올을 반응시켜 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터 또는 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터의 혼합물과 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일)알칸올 또는 티올 기와 반응성인 말단 기를 갖는 비스(설폰일)알칸올과 반응시켜 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 제조 방법은 (N+1) 몰의 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터와 (N) 몰의 화학식 (4a)의 비스(설폰일)알칸올을 반응시키는 것을 포함한다:
H-A-[-R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8-A-]N-H (16a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (4a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R8'는 독립적으로 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기로부터 선택되고;
각각의 R8은 비스(설폰일)알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9이고, 특정 실시양태에서 N은 10이다. 화학식 (16a)의 비스(설폰일)알칸올-함유 중합체의 특정 실시양태에서, 분자량은 200 내지 20,000 달톤이다. 특정 실시양태에서, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 조합물을 포함한다. 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, N은 1이다. 따라서, 실제로, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 제조할 때, 티올-종결된 폴리티오에터 대 비스(설폰일)알칸올의 몰비는, 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터가 상이한 값의 N을 갖는 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터들의 혼합물을 나타내도록 범자연수(whole number)일 필요는 없다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 (16b)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터의 제조 방법은, z 몰의 하기 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 것을 포함한다:
{H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-V'-}zB (16b)
H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-H (16a)
상기 식에서,
각각의 R8'은 비스(설폰일)-알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이고:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-를 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 여기서 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-를 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가의 다작용제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터와 비스(설폰일)알칸올, 예컨대 비스(비닐설폰일)알칸올의 반응은 촉매, 예컨대 본원에 기술된 임의의 아민 촉매를 비롯한 아민 촉매의 존재 하에 수행된다.
티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체의 합성 방법
특정 실시양태에서, 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체, 예컨대 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터는, 이작용성 티올-종결된 예비중합체 또는 이작용성 티올-종결된 예비중합체의 혼합물과 티올 기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 금속 킬레이트화제, 예컨대 티올 기와 반응성인 2개 이상의 말단 기를 갖는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온 또는 아세틸아세토네이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체의 제조 방법은 (N+1) 몰의 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터와 (N) 몰의 금속 킬레이트화제 R9-L-R9를 반응시키는 것을 포함한다:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 특정 실시양태에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9이고, 특정 실시양태에서 N은 10이다. 화학식 (29a)의 금속 리간드-함유 예비중합체의 특정 실시양태에서, 분자량은 200 내지 20,000 달톤이다. 특정 실시양태에서, 화학식 (6)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 (29a)의 금속 리간드-함유 예비중합체의 조합물을 포함한다. 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체의 특정 실시양태에서, N은 1이다. 따라서, 실제로, 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 제조할 때, 티올-종결된 폴리티오에터 대 금속 킬레이트화제의 몰비는, 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체가 상이한 값의 N을 갖는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체들의 혼합물을 나타내도록 범자연수일 필요는 없다.
특정 실시양태에서, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체의 제조 방법은 (z) 몰의 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 것을 포함한다:
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
상기 식에서,
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다];
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V과 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터 및 금속 킬레이트화제 사이의 반응은 촉매, 예를 들면 본원에 개시된 임의의 아민 촉매를 비롯한 아민 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 수행된다.
알켄일 -종결된 비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터 예비중합체
본원에서 제공되는 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는 폴리알켄일, 예컨대 다이알켄일 에터 및/또는 알켄일-종결된 다작용화제와 반응하여, 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제공할 수 있다. 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 예비중합체는 경화제와 조합되어, 밀봉제 조성물로서 경화가능한 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들어, 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 예비중합체는, 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (16a)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 화학식 (16b)의 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터:
H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-H (16a)
{H-A-[-R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-A-]N-V'-}zB (16b)
[상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R8'은 비스(설폰일)-알칸올과 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고;
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일 및 치환된 C1 -3 알칸다이일로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 치환기는 -OH이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이고:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-를 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 여기서 R5은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-를 포함하되, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알켄일-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 폴리알켄일 화합물.
특정 실시양태에서, 폴리알켄일 화합물은, 다이비닐 에터(본원에 개시된 임의의 다이비닐 에터 포함) 또는 다이비닐 에터들의 혼합물, 알켄일-종결된 다작용화제, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 반응의 특정 실시양태에서, (a)는 화학식 (16a)의 폴리티오에터이고, (b)는 다이비닐 에터, 알켄일-종결된 다작용화제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리비닐 에터이다.
상기 반응의 특정 실시양태에서, (a)는 화학식 (16a)의 폴리티오에터이고, (b)는 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), TAC, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리알켄일 에터이다.
알켄일 -종결된 금속 리간드 -함유 폴리티오에터 예비중합체
본 발명에 의해 제공된 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 폴리알켄일, 예컨대 다이알켄일 에터 및/또는 알켄일-종결된 다작용화제와 반응하여 알켄일-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 제공할 수 있다. 알켄일-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물, 예컨대 밀봉제 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들면, 특정 실시양태에서, 알켄일-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체:
H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
[상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알켄일-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 폴리알켄일 화합물.
특정 실시양태에서, 폴리알켄일 화합물은 다이비닐 에터 또는 본원에 개시된 임의의 것을 포함하는 다이비닐 에터의 혼합물, 알켄일-종결된 다작용화제, 및 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 반응의 특정 실시양태에서, (a)는 화학식 (29a)의 폴리티오에터이고, (b)는 다이비닐 에터, 알켄일-종결된 다작용화제 및 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리비닐 에터이다.
상기 반응의 특정 실시양태에서, (a)는 화학식 (29a)의 폴리티오에터이고, 및 (b)는 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), TAC, 및 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리알켄일 에터이다.
캡핑된 비스(설폰일)알칸올 -함유 및 금속 리간드 -함유 예비중합체
비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 금속 리간드-함유 예비중합체는, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체(예컨대, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체)를 적합한 작용기로 캡핑하거나 종결시킴으로써, 특정 경화 화학을 갖는 용도에 적합할 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터의 캡핑된 유사체는, 예를 들면 미국 특허 제 6,172,179 호, 및 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
예를 들어, 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체는 미반응 티올 기 이외의 말단 기, 예를 들면 하이드록시, 알켄일, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 가수분해성 작용기, 예를 들면 폴리알콕시실릴 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기를 갖는다. 캡핑된 유사체는 당업자에게 공지된 많은 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면 캡핑된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체를 수득하기 위해, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를, 티올 기와 반응성인 말단 기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다.
알켄일-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 알켄일-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 수득하기 위해, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를, 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매의 존재하에 말단 알켄일 기 및 이소시아네이트 기, 예를 들면 TMI, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 알릴 이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다.
폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예를 들면 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재하에 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 이소시아네이토알킬트라이알콕시실란, 예를 들면, 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란과 반응시켜 상응하는 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 상응하는 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다.
에폭시-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 에폭시-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예를 들면, 알릴 글리시딜 에터와 같은 모노에폭사이드의 존재하에 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 반응시켜 상응하는 에폭시-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 상응하는 에폭시-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다.
아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 아민-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예를 들면, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 유리 라디칼 개시제를 사용하여 일작용성 4-아미노 부틸 비닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또는, 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 아민-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 이소시아네이트-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 4-(아미노메틸)아닐린과 같은 다이아민과 반응시켜 상응하는 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 상응하는 아민-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 생성함으로써 수득될 수 있다. 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 아민-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 또한, 고온에서 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재하에 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 알칸올-종결된 또는 하이드록시-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 아미노-치환된 벤조에이트, 예를 들면, 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 아민-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 상응하는 아민-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 생성함으로써 수득될 수 있다.
이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 이소시아네이트-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예를 들면, 임의적으로 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 촉매의 존재하에, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 다이이소시아네이트, 예를 들면, TDI, 이소네이트(Isonate, 상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트), 데스모더(Desmodur, 등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아네이토헥실)-), IPDI(이소포론 다이이소시아네이트) 또는 데스모더(등록상표) W(H12MDI)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 이소시아네이트-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는 특정 아민-종결된 및 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 아민-종결된 및 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체와 같은 다른 말단-변형된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 말단-변형된 금속 리간드-함유 예비중합체의 합성에 중간체로서 사용될 수 있다.
하이드록실-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 하이드록실-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체는, 예를 들어, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 티올 기와 반응성인 기 및 말단 하이드록실 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 금속 리간드-함유 예비중합체는 마이클 수용체 기로 종결될 수 있다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 하기 화학식 (27)의 구조를 갖는 비닐 설폰으로부터 유도된다:
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13=CH2 (27)
상기 식에서, R13은, 각각 독립적으로, 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
화학식 (27)의 특정 실시양태에서, R13은 각각 수소이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터는, 예를 들어, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터를 티올 기와 반응성인 기 및 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물(예컨대, 다이비닐설폰)과 아민 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에터 화학 및 화합물은, 2012년 6월 13일자로 출원된 미국 특허출원공개 제 13/529,237 호에 개시되어 있으며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다. 이소시아네이트- 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에터 및 이소시아네이트- 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에터의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 7,879,955 B2 호에 개시되어 있다.
조성물
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및/또는 하나 이상의 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 예비중합체, 및/또는 하나 이상의 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 경화제를 추가로 포함한다. 조성물은 첨가제, 촉매, 충전제 및/또는 다른 황-함유 중합체, 예컨대 폴리티오에터, 황-함유 폴리포름알, 및/또는 폴리설파이드를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 경화제는, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 금속 리간드-함유 예비중합체 및 임의적인 황-함유 예비중합체의 말단 기와 반응성이도록 선택된다.
비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 또는 금속 리간드-함유 예비중합체가 티올 기로 종결되는 특정 실시양태에서, 적합한 경화제는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예로는, 예를 들면, 폴리에폭사이드 수지, 예컨대, 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac, 등록상표) 유형 에폭사이드, 예컨대, DEN(상표) 438(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)), 특정 에폭사이드화 불포화 수지, 및 이들중 임의의 혼합물이 포함된다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 에폭시 경화제는 EPON(상표) 828(모멘티브 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals, Inc.), DEN(상표) 431(다우 케미칼 캄파니) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 티올 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이에폭사이드가 포함된다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시 경화제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 중합체의 예로는 미국 특허출원 제 13/050,988 호에 개시된 에폭시-작용성 황-함유 폴리포름알 중합체 및 미국 특허 제 7,671,145 호에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 중합체가 포함된다. 일반적으로, 경화제로 사용될 때, 에폭시-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 또는 특정 실시양태에서 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 특정 실시양태에서 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 또는 금속 리간드-함유 예비중합체가 티올 기로 종결되는 특정 실시양태에서, 적합한 경화제는 불포화 화합물, 예를 들면, 폴리올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터, 불포화 합성 또는 천연 수지 화합물, 트라이알릴 시아누레이트, 및 폴리티오에터와 같은 황-함유 화합물의 올레핀-종결된 유도체이다.
특정 실시양태에서, 예를 들어 아민 및/또는 하이드록시-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 또는 아민 및/또는 하이드록실-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체가 사용되는 경우, 본원에 의해 제공되는 조성물은 이소시아네이트 경화제, 예컨대 다이이소시아네이트 및/또는 트라이이소시아네이트 경화제를 포함한다. 적합한 이소시아네이트 경화제의 예로는 톨루엔 다이이소시아네이트, 및 전술된 것들의 임의의 조합물이 포함된다. 이소시아네이트 경화제는 시판되며, 예를 들면, 상표명 베이더(Baydur, 등록상표)(베이어 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)), 데스모더(등록상표)(베이어 머티리얼사이언스), 솔루본드(Solubond, 등록상표)(DSM), 엑코(ECCO), 베스타나트(Vestanat, 등록상표)(에보니크(Evonik)), 이로더(Irodur, 등록상표)(훈츠만(Huntsman)), 로도코트(Rhodocoat, 상표)(퍼스토프(Perstorp)) 및 반켐(Vanchem, 등록상표)(브이티 반더빌트(V.T. Vanderbilt))의 제품들이 포함된다. 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 경화제는, 티올 기와 반응성이고 마이클 수용체 기와 덜 반응성인 이소시아네이트 기를 포함한다. 아민 기와 반응성인 유용한 경화제의 예는 중합체성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이의 비제한적인 예는, 우레탄 연결부 (-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결부 (-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 연결부 (-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결부 (-NH-C(S)-S-), 및 임의의 전술된 연결부들의 조합으로부터 선택되는 골격 연결부를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함한다. 적합한 이소시아네이트-작용성 중합체의 예로는 미국 특허출원 제 13/051,002 호에 개시된 이소시아네이트-작용성 황-함유 폴리포름알 중합체가 포함된다. 일반적으로, 경화제로 사용될 때, 이소시아네이트-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 또는 특정 실시양태에서 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
상기 조성물에서, 이소시아네이트 경화제는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 특정 실시양태에서 약 3 내지 약 5 중량%를 차지하며, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 이소시아네이트-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체가 사용될 때와 같이, 본원에 의해 제공되는 조성물은 아민 경화제를 포함한다. 이소시아네이트 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는, 본원에 개시된 것을 비롯하여, 다이아민, 폴리아민, 폴리티올 및 폴리올이 포함된다.
특정 실시양태에서, 예를 들어 마이클 수용체-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 또는 마이클 수용체-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체가 사용되는 경우, 본원에 의해 제공되는 조성물은, 단량체성 티올, 폴리티올, 폴리아민, 및 블록킹된 폴리아민으로부터 선택되는 경화제를 포함한다.
본원에 의해 제공되는 조성물에 유용한 경화제로는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체의 말단 기와 반응성인 화합물, 예를 들면, 하이드록시 기, 알켄일 기, 에폭시 기, 티올 기, 아민 기 또는 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물이 포함된다.
하이드록시 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 포함되며, 이들의 예는 본원에 개시되어 있다.
알켄일 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이티올 및 폴리티올이 포함되며, 이들의 예는 본원에 개시되어 있다.
본원에 의해 제공되는 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체는 물의 존재하에 가수분해되어 축합을 통한 자가-중합을 유도할 수 있다. 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체와 함께 사용하기 위한 촉매로는 유기 티타늄 화합물, 예를 들면, 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-t-부톡시 티타늄, 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트) 및 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(아세틸아세토아세테이트); 유기 주석 화합물, 예를 들면, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 비스아세틸아세토아세테이트 및 주석 옥틸레이트; 금속 다이카복실레이트, 예를 들면, 납 다이옥틸레이트; 유기 지르코늄 화합물, 예를 들면, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트; 및 유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 알루미늄 트라이아세틸-아세토네이트가 포함된다. 수분 경화에 적합한 촉매의 다른 예로는 다이이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세토네이트)티타늄, 다이이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트)티타늄 및 다이부톡시 비스(메틸 아세토아세토네이트)티타늄이 포함된다. 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체에 대한 경화제는 대기 수분일 수 있기 때문에, 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 함유하는 경화성 조성물에 경화제를 포함시키는 것이 필요하지 않음을 이해할 수 있다. 그러므로, 폴리알콕시실릴-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체 및 실릴 기에 대한 경화제를 포함하는 조성물은 대기 수분을 나타낸다.
비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체 또는 금속 리간드-함유 예비중합체가 에폭시 기로 종결되는 특정 실시양태에서, 적합한 경화제는 폴리티올, 폴리알킬렌 또는 폴리아민이다. 말단 에폭시 기와 반응성인 유용한 경화제의 다른 예는 아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민(DTA), 트라이에틸렌테트라민(TTA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 이소포론다이아민(IPDA), m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메탄(DDM), 다이아미노다이페닐설폰(DDS); 방향족 아민, 케티민; 폴리아민; 폴리아미드; 페놀계 수지; 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스트라이멜리테이트, 글리세롤 트리스트라이멜리테이트, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 폴리머캅탄; 폴리설파이드; 및 당업자에게 공지된 다른 경화제를 포함한다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 화학양론적 양의 약 90 내지 약 150%, 약 95 내지 약 125%, 또는 특정 실시양태에서 약 95 내지 약 105%의 선택된 경화제를 함유할 수 있다.
추가의 황-함유 예비중합체
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 이의 예비중합체, 금속 리간드-함유 예비중합체, 또는 본원에 개시된 반응들중 어느 하나의 반응 생성물, 또는 이들의 임의의 조합 이외에, 하나 이상의 추가의 황-함유 예비중합체를 포함한다. 황-함유 예비중합체는, 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터, 황-함유 폴리포르말 및 폴리설파이드를 포함하나 이로 한정되지는 않는, 반복 단위에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 예비중합체일 수 있다. 본원에 사용된 "티올"은, 단독 작용기로서, 또는 예를 들면, 티오글리세롤의 경우에서와 같이, 다른 작용기, 예를 들어, 하이드록시 기와 함께, 티올 또는 머캅탄 기, 즉, "SH" 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물, 예를 들면, 다이티올 또는 더 높은 작용가 티올을 지칭한다. 이러한 기는 전형적으로, 다른 작용기와 반응성인 활성 수소를 갖도록, 말단 및/또는 펜던트 기이다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 -S-S-)를 둘 다 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "폴리티올"은 일반적으로 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함한다.
본원에 의해 제공되는 조성물에 유용한 추가의 황-함유 예비중합체의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호, 제 6,509,418 호 및 제 7,009,032 호에 개시된 것들이 포함된다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 하기 화학식 30의 구조를 갖는 폴리티오에터를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (30)
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-, 및 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
R2는 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고; 이때 X는 O, S 및 -NR5-로부터 선택되고; 여기서 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
상기 폴리티오에터는 미국 특허 제 6,172,179 호의 2단 29행부터 4단 34행까지에 기술되어 있다.
하나 이상의 추가의 황-함유 중합체는, 예를 들면, 3 내지 6개의 말단 기를 갖는 이작용성 또는 다작용성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 본원에 의해 제공되는 황-함유 중합체를 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 특정 실시양태에서 약 40 내지 약 60 중량% 포함하며, 이때 중량%는 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 총 중량(즉, 건조 중량)을 기준으로 한다.
본원에 용어 "폴리설파이드"는, 중합체 골격에 및/또는 중합체 쇄상의 펜던트 위치에 하나 이상의 설파이드 연결부, 즉, -Sx- 연결부(여기서, x는 2 내지 4임)를 함유하는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-함유 연결부를 가질 것이다. 적합한 폴리설파이드는, 예를 들면, 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미칼스(Toray Fine Chemicals)에서 티오콜-엘피(Thiokol-LP) 및 티오플라스트(Thioplast, 등록상표)의 명칭으로 시판된다. 티오플라스트(등록상표) 제품은, 예를 들면, 1,100 미만으로부터 8,000 이상까지 범위의 광범위한 분자량으로 시판되며, 이때 분자량은 g/몰의 평균 분자량이다. 일부 경우에서, 폴리설파이드는 1,000 달톤 내지 4,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 제품들의 가교결합 밀도는 또한 사용되는 가교결합제의 양에 따라서 달라진다. 상기 제품들의 -SH 함량, 즉, 티올 또는 머캅탄 함량이 또한 달라질 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 이때 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
항공우주용 밀봉제 제품에 유용한 황-함유 폴리폼알 예비중합체는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2012/0234205 호 및 미국 특허출원공개 제 2012/0238707 호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터 및 폴리설파이드, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 같거나 다른 작용가를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 또는 특정 실시양태에서 2.05 내지 2.5의 평균 작용가를 갖는다. 예를 들면, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용된 경화 화학에 적절하게 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들면, 티올-종결된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 예비중합체, 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체, 및 폴리에폭시드를 경화시킬 때, 촉매는 아민 촉매이다. 경화 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠, 화학 첨가제 사업부(Air Products, Chemical Additives Division)에서 시판) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 촉진제 조성물)이 포함된다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 추가의 접착 촉진제가, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 특정 실시양태에서 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예로는 페놀 수지, 예를 들면, 메틸론(Methylon, 등록상표) 페놀 수지, 및 유기 실란, 예를 들면, 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대, 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100이 포함된다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당해 분야에 공지되어 있다.
본원에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제로는 무기 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 비롯하여, 당해 분야에 통상적으로 공지된 것들이 포함된다. 적합한 경량 충전제로는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,525,168 호에 기술된 것들이 포함된다. 특정 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 특정 실시양태에서 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제 혼합물을 포함한다. 본원에 의해 제공되는 조성물은 추가로 하나 이상의 착색제, 점탄성조절제, 촉진제, 내화제, 접착 촉진제, 용매, 차폐제 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 인지할 수 있듯이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는, 서로와 뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이도록 선택될 수 있다. 전기적으로 비-전도성 충전제의 예는, 예컨대 비제한적으로, 탄산 칼슘, 운모, 폴리아미드, 훈증 실리카, 분자체 분말, 미소구(microsphere), 티타늄 다이옥사이드, 백악, 알칼리성 블랙, 셀룰로스, 아연 설파이드, 중정석, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용된 저밀도는, 상기 입자와 관련하여 사용될 때, 입자가 0.7 이하, 특정 실시양태에서 0.25 이하, 또는 특정 실시양태에서 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 2가지 범주, 즉, 미소구(microsphere) 및 무정형 입자에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 예를 들면, 폴리스티렌 발포체, 폴리아크릴레이트와 폴리올레핀의 미소구, 및 5 내지 100 ㎛의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구(에코스피어스(Eccospheres, 등록상표))를 포함한다. 다른 예로는 5 내지 300 ㎛의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구(필라이트(Fillite, 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구(Z-라이트(Z-Light, 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구(듀얼라이트(Dualite, 등록상표)), 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는, 듀얼라이트(등록상표) E135와 같은 탄산칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구(헨켈(Henkel))가 포함된다. 조성물의 비중을 감소시키기에 적합한 충전제로는, 예를 들면, 엑스판셀(Expancel, 등록상표) 미소구(아크조 노벨에서 시판) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구(헨켈에서 시판)와 같은 중공 미소구가 포함된다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 박막 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0041839 호의 단락 [0016] 내지 [0052](이러한 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다)에 기술된 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 또는 특정 실시양태에서 0.5 중량% 미만을 차지하며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 또는 특정 실시양태에서 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 또는 특정 실시양태에서 약 0.55 미만이다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 중합체 내에 혼입시킴으로써 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 요소는, 예를 들면, 금속 또는 금속도금 입자, 직물, 메시, 섬유 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 금속은, 예를 들면, 필라멘트, 입자, 박편 또는 구의 형태일 수 있다. 금속의 예로는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강철이 포함된다. 중합체 조성물에 전기 전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 전도성 물질로는 탄소 또는 흑연을 포함하는 전도성 입자 또는 섬유가 포함된다. 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체가 또한 사용될 수 있다. 전기 전도성 충전제는 또한 높은 밴드갭 물질, 예컨대 아연 설파이드 및 무기 바륨 화합물을 포함한다.
전기 전도성 충전제의 다른 예로는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예를 들면, 순수한 은; 귀금속-도금 귀금속, 예를 들면, 은-도금된 금; 귀금속-도금 비-귀금속, 예를 들면, 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예를 들어, 은-도금된 유리 미소구, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 미소구; 귀금속 도금된 운모; 및 다른 상기 귀금속 전도성 충전제가 포함된다. 비-귀금속계 물질이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예를 들어, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈 도금된 구리; 비-귀금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된 비금속, 예를 들면, 니켈-도금된 흑연 및 비금속 물질, 예를 들어 카본블랙 및 흑연이 포함된다. 전기 전도성 충전제의 혼합물이 또한 목적하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 용도에 적합한 기타 성질을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 사용되는 전기 전도성 충전제의 형태 및 크기는 경화된 조성물에 전기 전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위한 임의의 적합한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들면, 충전제는, 구, 박편, 소판, 입자, 분말, 불규칙형, 섬유 등을 비롯하여, 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형태일 수 있다. 본원 특정 밀봉제 조성물에서, 기본 조성물은 Ni-코팅된 흑연을 입자, 분말 또는 박편으로서 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 기본 조성물중 Ni-코팅된 흑연의 양은, 기본 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 80 중량%일 수 있고, 특정 실시양태에서 50 내지 70 중량%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 50 ㎛의 직경 및 250 내지 750 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 기본 조성물은, 예를 들면, 기본 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 10 중량%, 또는 특정 실시양태에서 4 내지 8 중량%의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유가 또한 본원의 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 증기상 열분해 방법에 의해 제조되고 열처리에 의해 흑연화되고, 0.1 ㎛ 내지 수 ㎛ 범위의 섬유 직경을 갖는 중공 또는 고체인 탄소 섬유는 높은 전기 전도성을 갖는다. 미국 특허 제 6,184,280 호에 개시된 바와 같이, 탄소 미세섬유, 나노튜브, 또는 0.1 ㎛ 내지 수십 nm 미만의 외경을 갖는 탄소 피브릴이 전기 전도성 충전제로 사용될 수 있다. 본원의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예로는 0.00055 Ω-cm의 전기 저항을 갖는 0.921 ㎛ 직경의 원형 섬유인 파넥스(Panex, 등록상표) 3OMF(졸테크 캄파니즈 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)가 포함된다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체-기반 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 유용한 범위 이내일 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 1개 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 ㎛일 수 있고, 특정 실시양태에서 0.25 내지 75 ㎛일 수 있고, 특정 실시양태에서 0.25 내지 60 ㎛일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원의 조성물은, 1,000 mg/g 내지 11,500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 cm3/100 g 내지 510 cm3/100 g의 기공 부피(DBP 흡수, KTM 81-3504)를 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙인 케첸블랙(Ketjenblack, 등록상표) EC-600 JD(아크조 노벨 인코포레이티드, 미국 일리노이주 시카고 소재)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표) 2000(캐봇 코포레이션(Cabot Corporation), 미국 매사추세츠주 보스턴 소재)이다.
특정 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 전기 전도도를 부여하거나, 본원의 조성물의 전기 전도성을 개질하기 위해 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리티오펜에서와 같이, 방향족 기 내에 혼입되거나 이중 결합에 인접한 황 원자를 갖는 중합체는 전기 전도성인 것으로 알려져 있다. 다른 전기 전도성 중합체로는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌이 포함된다. 특정 실시양태에서, 기본 조성물을 형성하는 황-함유 중합체는 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 따라서, 황-함유 중합체는, 본원의 조성물의 전기 전도성을 향상시키기 위해, 공액 이중 결합에 인접한 방향족 황 기 및 황 원자를 포함할 수 있다.
본원의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 상기 하나 초과의 전기 전도성 충전제는 같거나 다른 물질 및/또는 형태일 수 있다. 예를 들면, 밀봉제 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유, 및 분말, 입자 또는 박편 형태의 전기 전도성 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화시 0.50 Ω/cm2 미만의 시트 저항(4-점 저항), 또는 특정 실시양태에서 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 밀봉제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양 및 유형은 또한 본원의 밀봉제 조성물을 사용하여 밀봉된 개구부에 대해 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 범위에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전기 전도성 기재 조성물은 상기 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 전기적으로 비-전도성 충전제를 포함할 수 있으며, 특정 실시양태에서, 이는 3 중량% 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화제 조성물은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만의 범위, 특정 실시양태에서 0.5 중량% 내지 4 중량% 범위의 양의 전기적으로 비-전도성 충전제를 포함할 수 있다.
이종 금속 표면 및 본원의 전도성 조성물의 갈바니 부식(galvanic corrosion)은 조성물에 부식 억제제를 첨가하고/하거나 적합한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다. 특정 실시양태에서, 부식 억제제로는 스트로늄 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트 및 그의 혼합물이 포함된다. 미국 특허 제 5,284,888 호 및 미국 특허 제 5,270,364 호는 알루미늄 및 강철 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트라이아졸의 사용을 개시하고 있다. 특정 실시양태에서, Zn과 같은 희생 산소 제거제를 부식 억제제로 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 차지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량%의 양을 차지할 수 있다. 이종 금속 표면 사이의 부식은 또한 조성물을 구성하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 성질의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및/또는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 금속 리간드-함유 예비중합체는 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 약 70 내지 약 90 중량%, 또는 특정 실시양태에서 조성물의 약 80 내지 90 중량%를 차지할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
상기 조성물은 또한 필요에 따라 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 점탄성조절제, 내화제, 차폐제 및 촉진제(예를 들면, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2] 옥탄, DABCO(등록상표)를 비롯한 아민), 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 사용시, 첨가제는 조성물중에, 예를 들면, 약 0 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 조성물중에 약 25 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
용도
본원에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들면, 밀봉제, 코팅제, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는, 작업 조건, 예를 들면, 습기 및 온도에 내성이고 물, 연료 및 기타 액체 및 가스와 같은 물질들의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들면, 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마멸성과 같은 기재의 성질을 개선하기 위해 기재의 표면에 적용되는 피복제를 포함한다. 포팅(potting) 조성물은 충격 및 진동에 대한 내성을 제공하고 습기 및 부식성 물질을 차단하기 위해 전자 조립체에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 밀봉제 조성물은, 예를 들면, 항공우주용 밀봉제로서 및 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 밀봉제와 같은 조성물은 다중-팩 조성물, 예를 들면, 제 1 패키지는 본원에 의해 제공된 하나 이상의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터 또는 티올-종결된 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하고, 제 2 패키지는 본원에 의해 제공된 하나 이상의 다작용성 황-함유 에폭시를 포함하는 2-팩 조성물로 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 물질들은 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 전에 조합되고 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-종결된 폴리티오에터 및 에폭시의 가용 시간은 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 또는 특정 실시양태에서 2시간 초과이고, 이때 가용 시간은 혼합 조성물이 혼합후 밀봉제로서 사용하기에 적절하게 유지되는 시간을 지칭한다.
본원에 의해 제공되는, 밀봉제를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 티타늄, 스테인리스 스틸, 알루미늄 및 이들의 합금과 같은 금속(이들 중 임의의 금속은 애노다이징되거나(anodized), 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트가 포함된다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 기재 상의 코팅, 예를 들면, 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공되는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 조성물은 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, 애노다이징된 알루미늄, 티타늄, 티타늄 옥사이드 및/또는 알로딘(Alodine; 등록상표) 표면에 대한 증진된 접착성을 보인다. 특히, 본원에 의해 제공되는 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 조성물은 베어 상태의 금속 및 애노다이징된 금속 표면에 대해 개선된 부착성을 나타낸다.
본원에 의해 제공되는 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 방법에 의해 기재의 표면상에 또는 하부층(underlayer) 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본원에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 개구부(aperture)를 밀봉하는 방법이 제공된다. 상기 방법들은, 예를 들면, 본원에 의해 제공되는 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구부를 밀봉하는 방법은 (a) 본원에 의해 제공된 밀봉제 조성물을 개구부를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하고, (b) 적용된 밀봉제 조성물을 경화시켜, 밀봉된 개구부를 제공하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원의 밀봉제 조성물로 밀봉된 개구부가 제공된다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주위 조건하에 경화될 수 있으며, 이때 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 실시양태에서, 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포함하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 특정 실시양태에서 50℃ 이상과 같은 더 높은 온도에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온, 예를 들면 25℃에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 자외선과 같은 화학 방사선에 노출시 경화될 수 있다. 또한 인지하듯이, 상기 방법들은 항공기 및 항공우주 비행체를 포함한 항공우주용 운송수단 상의 개구부를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은, 약 200 ℉ 미만의 온도에서, 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 약 8시간 미만, 또는 특정 실시양태에서 약 10시간 미만 내에 고착-건조(tack-free) 경화를 달성한다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실용적인 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 인지할 수 있는 바와 같이 및 적용가능한 기준 및 설명의 필요에 의해 정해지는 바와 같이 여러 요인들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 24 내지 30시간 내에 접착 강도를 나타내며, 혼합 및 표면에 적용 후 2일 내지 3일 동안 완전 접착 강도의 90%가 나타난다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 성질들은 혼합 및 표면에 경화성 조성물의 적용 후 7일 이내에 완전히 나타나게 된다.
경화된 밀봉제와 같이, 본원에 개시된 경화된 조성물은 항공우주 용도에 사용하기 위해 허용되는 성질을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 용도에 사용되는 밀봉제는 다음의 성질을 나타내는 것이 바람직하다: JRF에 7 일동안 침지 후 및 AMS 3265B 시험 설명서에 따라 3% NaCl 용액에 침지 후에, 건조 조건하에 측정된 항공기 재료 규격(Aerospace Material Specification, AMS) 3265B 기재상에서 20 pli(선형 인치 당 파운드) 초과의 박리 강도; 300 psi(제곱 인치당 파운드) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 pli 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터 A(Durometer A) 초과의 경도. 항공 및 항공우주 용도에 적합한 상기 및 기타 경화된 밀봉제 성질은 본원에 전체가 참고로 인용된 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 경화시, 항공 및 항공기 용도에 사용되는 본원의 조성물은 60℃(140 ℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 1에 1 주일동안 침지 후에 25% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 성질, 범위 및/또는 한계점들은 다른 밀봉제 제품에 적절할 수 있다.
그러므로, 특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 "내연료성"은, 조성물이 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 재료 시험 협회; American Society for Testing and Materials) 또는 AMS 3269(항공기 재료 규격)에 기술된 바와 유사한 방법에 따라 140 ℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 I중에 1 주일동안 침지 후에 40% 이하, 일부 경우에서는 25% 이하, 일부 경우에서는 20% 이하, 또 다른 경우에서는 10% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 경화된 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성 측정에 사용된 바와 같은 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 부피% ± 1 부피%; 사이클로헥산(공업용): 34 부피% ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 부피% ± 1 부피%; 및 t-다이부틸 다이설파이드: 1 부피% ± 0.005 부피%(1989년 7월 1일자로 허여된 AMS 2629, §3.1.1 등 참조, SAE(자동차 기술자 협회, Society of Automotive Engineers)에서 입수가능).
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 조성물은, AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기술된 절차에 따라 측정시 100% 이상의 신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화된 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은, SAE AS5127/1 7.8 단락에 기술된 절차에 따라 측정시, 200 psi 초과, 예를 들면, 220 psi 이상, 250 psi 이상, 또는 일부 경우에서 400 psi 이상의 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 나타낸 바와 같은 항공우주용 밀봉제에 대한 요건들을 충족시키거나 넘어선다.
본원에 의해 제공된 조성물로 밀봉된, 항공우주용 비행체의 개구부를 비롯한 개구부가 또한 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 경화된 밀봉제는, 실온에서 2 일, 140 ℉에서 1 일, 및 200 ℉에서 1 일동안 경화시, 하기 성질을 나타낸다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도, 및 266%의 연신율; 및 JRF 유형 I에서 7 일후에, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도, 및 247%의 연신율.
특정 실시양태에서, 본원에 의해 제공된 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과, 또는 특정 실시양태에서 40 초과의 쇼어 A(Shore A) 경도(7 일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과, 또는 특정 실시양태에서 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과, 또는 특정 실시양태에서 1,000% 초과의 연신율; 및 JRF 유형 I에 노출(7 일) 후 20% 미만의 팽창률.
본원에 의해 제공된 금속 리간드-함유 예비중합체로부터 제조된 경화된 밀봉제는 개선된 인장 강도 및 금속 및/또는 금속 산화물 표면에 대한 개선된 부착성을 나타낸다. 상기 예비중합체의 골격내로 혼입된 금속 리간드는 금속 킬레이트에서 다좌배위형 리간드(polydentate ligand)로서 작용할 수 있다.
실시예
본원에 의해 제공된 실시양태들을 하기 실시예를 참조로 하여 더 예시하며, 이들 실시예는 특정 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 및 금속 리간드-함유 예비중합체, 및 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 금속 리간드-함유 예비중합체를 포함하는 조성물의 합성, 성질 및 용도를 기술한다. 본원의 범위에서 벗어나지 않고 재료 및 방법 둘 다에서 많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
실시예 1
티올 -종결된 폴리티오에터
1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 1995.60 g; 10.95 mol)을 5 L의 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 질소용 기체 어답터, 패들 교반기, 및 온도 프로브를 장착하였다. 이 플라스크를 질소로 플러싱하고, 교반하면서 내용물을 60℃로 가열하였다. 이 플라스크에 자유 라디칼 개시제 바조(Vazo, 등록상표) 67(0.41 g)을 가했다. 반응 혼합물에 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(1154.51 g, 7.30 mol)를 6.25시간에 걸쳐 도입하고, 그동안 60℃ 내지 65℃의 온도를 유지하였다. 반응 온도를 77℃로 올리고, 바조(등록상표) 67의 2개의 분획(각각 0.045 g)을 3시간 간격으로 가했다. 반응 혼합물을 94℃에서 2시간 동안 가열하고, 66℃로 냉각하고, 66℃에서 74℃/15 mmHg로 1시간 동안 배기하였다. 생성 중합체인 다이티올은 430의 머캅탄 당량을 가졌다.
실시예 2
티올 -종결된 비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터
실시예 1의 다이티올(55.04 g; 0.064 mol)을 250 mL의 3구 환저 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 질소용 기체 어답터 및 패들 교반기를 장착하였다. 내용물을 7 mmHg에서 30분 동안 배기하고, 질소 하에 진공을 해제하였다. 교반 하에, 염기 촉매 DBU(1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔; 0.013 g) 및 이어서 에탄올(10 g)을 가하고, 이 플라스크에 온도 프로브를 장착하였다. 냉각 하에(수욕 사용), 테트라하이드로퓨란(90 g) 중의 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올(7.69 g; 0.032 mol)의 용액을 19℃ 내지 20℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 수욕을 제거하고, 반응물을 주위 온도에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 머캅탄 당량을 사용하여, 언제 반응이 종결되는지를 결정하였다. 용매를 제거한 후, 1,166의 머캅탄 당량 및 81 포이즈의 점도를 갖는 액상 이작용성 중합체를 수득하였다.
실시예 3
티올 -종결된 비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터 예비중합체
실시예 2의 다이티올(62 g; 0.0177 mol)을 250 mL의 3구 환저 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 톨루엔(1.0 g) 중의 트라이알릴시아누레이트(TAC)(0.93 g; 0.0037 mol) 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(0.22 g; 0.0014 mol)의 용액을 반응 혼합물에 도입하고, 내용물을 77℃로 가열하였다. 라디칼 개시제 바조 67의 7개의 분획(각각 0.016 g)을 1시간 간격으로 가하여, 반응을 종결시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여, 2.21의 이론적 티올 작용기, 1,659의 머캅탄 당량 및 195 포이즈의 점도를 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 4
비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터 밀봉제
실시예 3의 예비중합체(14.93 g; 0.009 당량) 및 탄산 칼슘(소칼(Socal, 등록상표) N2R; 4.48 g)을 하우쉴드(Hauschild) 혼합기(모델: DAC 600 FVZ)의 혼합 컵(용량: 60 g)에 넣었다. 내용물을 손으로 혼합하여 합치고, 이어서 하우쉴드 혼합기로 30초 동안 혼합하였다(속도: 2300 RPM). 내용물을 다시 손으로 배합하고, 이어서 하우쉴드 혼합기 내에서 추가로 30초 동안 혼합하였다. 에폭시 촉진제 S-5304(피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)로부터 입수가능; 3.60 g, 0.009 당량)를 가했다. 내용물을 손으로 혼합하여 합치고, 이어서 하우쉴드 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하였다. 염기 촉매 DABCO 33-LV(0.12 g)를 가했다. 내용물을 손으로 혼합하고, 이어서 하우쉴드 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하였다.
혼합물의 일부를 사용하여, 경도용 경화 플러그를 제조하고, 나머지를 사용하여 7개의 표면(스카치-브라이트(등록상표) 처리된 베어 상태의 알루미늄; Mil-C-27725; 스카치-브라이트(등록상표) 처리된 티타늄 B; 스카치-브라이트(등록상표) 처리된 티타늄 C; 알로딘(등록상표) 1200; 애노다이징된 SAA 및 애노다이징된 CAA)에 대한 부착성 시편(대략적인 치수: 4 cm×1.4 cm×0.3 cm)을 제조하였다. 모든 시편을 실온/20 h; 60℃/27 h의 경화 사이클로 처리하였다. 시료를 경화시킨 후, 강도(쇼어 A)는 40이었다. 경화된 밀봉제를 상기 금속 표면(7개의 표면 중 6개)으로부터 박리/절단하여 추정된 부착성은 매우 우수하였다(100% 응집 파괴). 그러나, 경화된 시편은 알로딘 1200(0% 응집 파괴)에는 부착되지 않았다.
실시예 5
티올 -종결된 비스(설폰일)알칸올 -함유 이작용성 폴리티오에터
실시예 1의 다이티올(636.40 g; 0.74 mol)을 2 L의 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 질소용 기체 어답터 및 패들 교반기를 장착하였다. 내용물을 8 mmHg에서 1시간 동안 배기하고, 질소 하에 진공을 해제하였다. 교반하면서, 에탄올(116 g) 및 이어서 염기 촉매 DBU(0.145 g)를 첨가하고, 플라스크에 온도 프로브를 장착하였다. 냉각 하에(수욕 사용), 테트라하이드로퓨란(1.04 kg) 중의 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올(88.91 g; 0.37 mol)의 용액을 23℃ 내지 27℃의 온도에서 약 2시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 머캅탄 당량을 사용하여 반응의 진행을 결정하였다. 수욕을 제거하고, 반응물을 실온에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하여, 1,296의 머캅탄 당량 및 107 포이즈의 점도를 갖는 이작용성 중합체를 수득하였다.
실시예 6
티올 종결된 비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터 예비중합체
실시예 5의 이작용성 중합체(725.29 g; 0.2798 mol)를 2 L의 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 질소용 기체 어답터 및 패들 교반기를 장착하였다. 내용물을 질소로 플러싱하였다. 교반하면서, 톨루엔(5.0 mL) 중의 트라이알릴시아누레이트(10.22 g; 0.041 mol) 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(0.49 g; 0.0031 mol)의 용액을 반응 혼합물에 도입하고, 내용물을 70℃로 가열하였다. 라디칼 개시제 바조(등록상표) 67의 15개의 분획(각각 0.084 g)을 1시간 간격으로 가하여, 반응을 종결시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여, 2.21의 이론적 작용기, 1675의 머캅탄 당량 및 238 포이즈의 점도를 갖는 중합체를 수득하였다.
실시예 7
비스(설폰일)알칸올 -함유 폴리티오에터 밀봉제
실시예 6의 예비중합체(30 g; 0.0179 당량) 및 탄산 칼슘(소칼(등록상표) N2R; 9.00 g)을 하우쉴드 혼합기의 혼합 컵(용량: 100 g)에 넣었다. 내용물을 손으로 혼합하고, 하우쉴드 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하였다(속도: 2300 RPM). 내용물을 손으로 두번 혼합하고, 추가로 하우쉴드 혼합기 내에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 주위 온도로 냉각하였다. 에폭시 촉진제 S-5304(피피지 에어로스페이스로부터 입수가능; 7.16 g, 0.0179 당량)를 가했다. 내용물을 손으로 두차례 혼합하고, 하우쉴드 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하였다. 염기 촉매 DABCO 33-LV(0.24 g)를 가했다. 내용물을 손으로 혼합하고, 하우쉴드 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하고, 격자판(grid) 내에 부어, 플로우아웃(flowout)(대략적인 치수: 길이: 6 inch; 폭: 3.2 inch; 두께: 0.1 inch)을 제조하였다. 밀봉제 시편을 실온/7일의 경화 사이클로 처리하고, 이어서 140℃/24 h에서 경화시켰다. 경화된 밀봉제는 48의 쇼어 A 경도, 373 psi의 인장 강도, 및 472%의 신율을 가졌다.
비교예 1
퍼마폴(등록상표) 3.1E 중합체(10 g, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널로부터 상업적으로 입수가능) 및 칼슘 카보네이트(5.0 g)를 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 촉진제(S-5304, 2.6 g, 에폭시 페이스터, 캘리포니아주 실마 소재의 PRC-데소토 인터내셔널로부터 상업적으로 입수가능), 및 촉매(트라이에틸렌다이아민; 0.08 g)을 순차적으로 첨가하고, 혼합하였다. 애노다이징된 CAA, 애노다이징된 SAA, Mil C-27725, 알로딘(등록상표) 1200, 티타늄 C, 베어 상태의 알루미늄, 및 스카치-브라이트(등록상표) 처리된 베어 상태의 알루미늄을 비롯한 다양한 기재 상에 샘플들을 적용하고, 실온에서 24시간 동안 경화하고, 이어서 48시간 동안 140℉에서 경화시켰다. 응집 접착(cohesive adhesion) 퍼센트를 기재로부터 샘플을 박리시켜 측정하였다. 각각의 샘플은 0% 응집 파괴를 보였다.
실시예 8
밀도 함수 이론 계산
대표적 항공우주용 기재의 알루미늄 옥사이드 표면을 나타내는 Al4O6 클러스터와 다양한 작용기의 상호작용의 깁스(Gibbs) 자유 에너지(문헌[Li et al., "Structural determination of (Al2O3)n (n=1-7) clusters based on density functional calculation," Computational and Theoretical Chemistry 2012, 996, 125-131])을 밀도 함수 이론(DFT) 기반 방법을 이용하여 계산하였다. 모든 구조를 가우시안(Gaussian)09/B3LYP/6-31g(d)를 이용하여 최적화시키고, 진동 주파수를 동일 수준의 이론에서 계산하여 구조가 국소 최적점(local minimum)에 있는지를 확인하였다. CPCM 샐배이션 스킴(salvation scheme)에 의한 단일 에너지 계산을 수(water) 환경에서의 에너지를 계산하기 위해 이용하였다. 상호작용의 깁스 자유 에너지는, 보정 없이 표준 조건의 압력 및 온도(1 atm 및 25℃) 하에 계산하였다.
다양한 작용기를 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)의 에너지, LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)의 에너지, 및 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭을 비롯한 이들의 고유 특성에 대해 분석하였다. 전형적으로, 보다 높은 HOMO 에너지를 갖는 작용기는 더욱 전자 공여성이고, 보다 낮은 LUMO 에너지를 갖는 것들은 더욱 전자 수용성이다. 표 1에서의 다양한 작용기를 비교하면, 3-하이드록시-1,2-다이메틸피리딘-4(1H)-온(HOPO)은 최고 HOMO 에너지를 가지며, 이는 HOPO가 가장 전자 공여성임을 가리킨다. 한편, 작용기 비스(설폰일)-2-프로판올(BSP)은 최저 HOMO를 가지며, 이는 가장 낮은 전자 공여성임을 가리킨다.
[표 1] 다양한 작용기의 계산된 특성
Figure 112016051321418-pct00003
다양한 작용기와 알루미늄 옥사이드 클러스터 사이의 상호작용을 측정한다. 기체 상에서의 상호작용의 깁스 자유 에너지(ΔGg) 및 물에서의 상호작용의 깁스 자유 에너지(ΔGw)를 계산하고, 결과를 반응의 엔탈피(ΔH)로부터의 기여와 함께 도 1에 도시하였다. 도 1에서, 보다 음의 ΔG는, 더욱 안정한 착체 또는 작용기와 알루미늄 옥사이드 사이의 보다 강한 상호작용에 대응한다. BSP 및 HOPO는 기체 상 및 시뮬레이션된 물 환경에서 아세토아세테이트보다 알루미늄 옥사이드와의 보다 강한 상호작용을 갖는다. 아세토아세테이트는, 전자 풍부 카보닐 산소(아세토아세테이트 내)와 전자 결핍 알루미늄(Al4O6 내)의 배위결합을 통해 Al4O6와 결합한다. HOPO는 이좌배위형 리간드로서 Al4O6 와 상호작용하며, 즉 카보닐 산소(HOPO 내)가 알루미늄(Al4O6 내)과 결합하고, 하이드록실 기(HOPO 내)가 산소(Al4O6 내)와 수소결합한다. BSP와 Al4O6에 대한 삼좌배위형 결합은 하기와 같이 규명되었다: 하이드록실 기(BSP 내) 및 산소 원자(Al4O6 내) 사이의 수소 결합 이외에 2개의 설폰일 기(BSP 내)가 2개의 알루미늄 원자(Al4O6 내)와 결합한다. BSP는 매우 전자 공여성이지 않지만(표 1의 낮은 HOMO 에너지로 나타남), 그럼에도 불구하고3개의 배위 부위를 갖는 Al4O6와의 강한 결합이 관찰된다.
결론적으로, BSP 작용기는 삼좌배위형 모드를 통해 알루미늄 옥사이드와 결합하여 매우 강한 상호작용(접착성)을 생성하는 것으로 나타났다. 다른 강한 결합 리간드, 예컨대 HOPO와는 달리, BSP는 산화하기 어렵고, 양호한 안정성을 가질 것으로 기대된다. 또한 BSP와 유사한 결합 모티브를 갖는 구조는 알루미늄 옥사이드에 대해 강한 결합을 제공할 수 있다.
특정 금속 표면에 대한 접착성을 증진시키기에 적합한 다른 금속 리간드를 규명하기 위해 유사한 방법이 사용될 수 있고, 이는 예비중합체의 골격내로 혼입될수 있고/있거나 본원에 기재된 예비중합체의 말단 기로서 제공될 수 있다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 수행하는 대안적 방법이 존재함에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 예시적이며 제한적인 것이 아닌 것으로 간주되어야 한다. 더욱이, 첨부된 특허청구범위는 본원에 제시된 세부사항을 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 전체 범주 및 이의 균등물에 대한 권리가 있다.

Claims (38)

  1. 예비중합체의 골격내로 혼입된 금속 리간드를 포함하는 금속 리간드-함유 예비중합체로서,
    상기 예비중합체가 하기 화학식 (26)의 잔기를 포함하는, 예비중합체:
    -A-R9'-L-R9'-A- (26)
    상기 식에서,
    각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고;
    L은 금속 리간드를 포함하고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 이좌배위형(bidentate) 또는 삼좌배위형(tridentate)인, 예비중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 Al(III)과 배위결합할 수 있는, 예비중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가, 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 및/또는 아세틸아세토네이트를 포함하는 금속 킬레이트화제로부터 유도되는, 예비중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가, 알루미늄 (III) 표면과 배위결합할 수 있는 2개 이상의 헤테로원자 기를 포함하는, 예비중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 헤테로원자 기가 -OH, -PO4, -P(O)2-, -SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH-, 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체:
    -X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
    -X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
    -CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
    -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
    -C(O)-R5-C(O)- (25e)
    상기 식에서,
    -X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
    각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
    R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    각각의 X가 -C(O)-이고, 각각의 n이 1인, 예비중합체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    각각의 X가 -S(O)2-이고, 각각의 n이 1인, 예비중합체.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트화제가 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 하기 화학식 (28a)의 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (28b)의 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체:
    R6-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-R6 (28a)
    {R6-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (28b)
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다];
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6는 독립적으로 수소 및/또는 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함한다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    각각의 R6가 수소인, 예비중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    각각의 R6가 동일하고,
    상기 말단 반응성 기가 -SH, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 폴리알콕시실릴 기, 이소시아네이트 기, 및/또는 마이클 수용체(Michael acceptor) 기를 포함하는, 예비중합체.
  17. 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터:
    (a) 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (18b)의 티올-종결된 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터:
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (18b)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
    (b) 금속 킬레이트화제 R9-L-R9 [이때 각각의 R9는 독립적으로 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; -L-은 금속 리간드를 포함한다].
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함하는, 폴리티오에터:
    -X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
    -X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
    -CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
    -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
    -C(O)-R5-C(O)- (25e)
    상기 식에서,
    -X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
    각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
    R5는 C1-3 알칸-다이일이다.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트화제가 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에터.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 (18a)의 폴리티오에터가 다이티올 및 다이비닐 에터의 반응 생성물을 포함하는, 폴리티오에터.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 (18a)의 폴리티오에터가 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄 및 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터의 반응 생성물을 포함하는, 폴리티오에터.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 (18b)의 폴리티오에터가 다이티올, 다이비닐 에터, 및 다작용화제의 반응 생성물을 포함하는, 폴리티오에터.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 (18b)의 폴리티오에터가 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 및 트라이알릴 시아누레이트의 반응 생성물을 포함하는, 폴리티오에터.
  24. 하기를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터 예비중합체:
    (a) 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 또는 이들의 조합을 포함하는 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터:
    H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
    {H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
    [상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 알켄일-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
    (b) 폴리알켄일 화합물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되는 잔기를 포함하는, 폴리티오에터 예비중합체:
    -X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
    -X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
    -CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
    -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
    -C(O)-R5-C(O)- (25e)
    상기 식에서,
    -X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
    각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
    R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리알켄일 화합물이 다이비닐 에터, 폴리알켄일 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에터 예비중합체.
  27. (N+1) 몰의 하기 화학식 (18a)의 티올-종결된 폴리티오에터와 (N) 몰의 금속 킬레이트화제 R9-L-R9를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법:
    H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다].
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 제조 방법:
    -X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
    -X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
    -CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
    -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
    -C(O)-R5-C(O)- (25e)
    상기 식에서,
    -X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
    각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
    R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트화제가
    비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 리간드; 및
    티올 기와 반응성인 2개 이상의 말단 기
    를 포함하는, 방법.
  30. (z) 몰의 하기 화학식 (29a)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (29b)의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터의 제조 방법:
    {H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-V'-}zB (29b)
    H-A-[-R9'-L-R9'-A-]N-H (29a)
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 R9'는 독립적으로 금속 킬레이트화제 R9-L-R9의 R9와 티올 기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 이때 각각의 R9는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하고; L은 금속 리간드를 포함하고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (12)의 잔기이다:
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -NR5-을 포함하고, 이때 R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고, 이때 s, q, r, R3, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다];
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V과 티올의 반응으로부터 유도된다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 리간드가 하기 화학식 (25a), 하기 화학식 (25b), 하기 화학식 (25c), 하기 화학식 (25d), 하기 화학식 (25e), 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 제조 방법:
    -X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
    -X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
    -CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
    -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
    -C(O)-R5-C(O)- (25e)
    상기 식에서,
    -X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-이고;
    각각의 n은 독립적으로 1, 2, 및 3이고;
    R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트화제가
    비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리딘온, 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 리간드; 및
    티올 기와 반응성인 2개 이상의 말단 기
    를 포함하는, 제조 방법.
  33. 제 1 항, 제 9 항 및 제 14 항 중 어느 한 항의 금속 리간드-함유 예비중합체, 또는 제 17 항 또는 제 24 항의 티올-종결된 금속 리간드-함유 폴리티오에터를 포함하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    밀봉제로서 제형화된 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서,
    폴리티오에터 예비중합체, 폴리설파이드 예비중합체, 황-함유 폴리포름알 예비중합체, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물.
  36. 제 33 항에 있어서,
    경화제를 포함하는 조성물.
  37. 제 33 항의 조성물을 포함하는 경화된(cured) 밀봉제.
  38. 제 37 항의 경화된(cured) 밀봉제를 포함하는 개구부(aperture).
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