KR101726118B1 - 설폰-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법 - Google Patents

설폰-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법 Download PDF

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Abstract

설폰-함유 폴리티오에터, 설폰-함유 폴리티오에터를 함유하는 조성물, 설폰-함유 폴리티오에터의 합성 방법 및 항공우주용 밀봉제 적용에서 설폰-함유 폴리티오에터의 용도가 개시되어 있다. 설폰-함유 폴리티오에터는 폴리티오에터의 주쇄내에 혼입된 설폰기를 갖는다. 설폰-함유 폴리티오에터를 포함하는 경화된 밀봉제 조성물은 증대된 내열성을 나타낸다.

Description

설폰-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법{SULFONE-CONTAINING POLYTHIOETHERS, COMPOSITIONS THEREOF, AND METHODS OF SYNTHESIS}
본 발명은 설폰-함유 폴리티오에터, 설폰-함유 폴리티오에터를 함유하는 조성물, 설폰-함유 폴리티오에터의 합성 방법, 및 항공우주용 밀봉제(sealant) 적용에서 설폰-함유 폴리티오에터의 용도에 관한 것이다. 설폰-함유 폴리티오에터는 폴리티오에터의 주쇄내에 혼입된 설폰기를 함유한다.
항공우주산업 및 기타 용도에서 유용한 밀봉제는 엄격한 기계, 화학 및 환경 요건들을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 항공우주용 밀봉제는 약 -67 내지 약 360 ℉와 같은 온도 범위에 걸쳐 작용할 것이 요구된다. 다이비닐 설폰 및 황-함유 중합체를 사용하는 마이클(Michael) 부가 경화 화학반응은 더 빠른 경화 속도, 및 내연료성 및 내열성을 포함한 향상된 성능을 갖는 항공우주용 밀봉제를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 2012년 6월 21일자로 출원된 미국 특허출원 제 13/529,237 호에 개시된 시스템에서는, 비닐 설폰기와 같은 말단 마이클 수용체 기를 함유하는 폴리티오에터 부가물과 같은 황-함유 중합체 부가물을 티올 말단화 황-함유 중합체와 같은 경화제와 반응시켜 경화된 조성물을 생성한다. 황-함유 중합체에 마이클 부가 경화 화학반응의 적용은 더 빠른 경화 속도, 및 내연료성 및 내열성을 포함한 향상된 성능을 갖는 경화된 밀봉제를 제공할 뿐만 아니라, 연신율과 같은 개선된 물리적 성질을 갖는 밀봉제를 제공한다.
첫 번째 양태에서, 하기 화학식 1의 잔기를 포함하는 설폰-함유 폴리티오에터가 제공된다:
[화학식 1]
-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
[화학식 2]
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
두 번째 양태에서,
(a) 하기 화학식 4의 티올-말단화 부가물, 하기 화학식 4a의 티올-말단화 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 티올-말단화 폴리티오에터 부가물; 및
(b) 하기 화학식 5의 설폰
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터가 제공된다:
[화학식 4]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 4a]
[HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-]zB
[화학식 5]
CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
세 번째 양태에서,
(a) 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 부가물, 하기 화학식 6a의 티올-말단화 설폰-함유 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 부가물; 및
(b) 폴리알케닐 화합물
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체가 제공된다:
[화학식 6]
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
[화학식 6a]
[H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
네 번째 양태에서, N+1 몰의 하기 화학식 4의 티올-말단화 폴리티오에터를 N 몰의 하기 화학식 5의 설폰을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물의 제조 방법이 제공된다:
화학식 6
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
화학식 4
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
화학식 5
CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
다섯 번째 양태에서, z 몰의 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물을 1 몰의 하기 화학식 7의 다작용화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 6a의 티올 말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물의 제조 방법이 제공된다:
화학식 6a
[H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
화학식 6
H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-H
[화학식 7]
B[V]z
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
여섯 번째 양태에서, (a) 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터; 및 (b) 설폰-함유 폴리티오에터의 말단 기와 반응성인 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
일곱 번째 양태에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 밀봉제가 제공된다.
여덟 번째 양태에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터를 포함하는 조성물로 밀봉된 개구부가 제공된다.
아홉 번째 양태에서, (a) 밀봉제로서 배합된 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터를 포함하는 조성물을 개구부를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하고; (b) 개구부를 한정하는 표면들을 조립하고; (c) 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 개구부를 제공하는 것을 포함하는, 개구부를 밀봉하는 방법이 제공된다.
정의
하기 설명을 위해, 본 개시내용에 의해 제공되는 태양들은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 대안적 변화 및 단계 절차들을 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 언급되는 경우 이외에서, 예를 들어, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는, 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 파라미터는 수득될 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도, 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여서 및 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터들은 근사치이긴 하지만, 특정 실시예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는, 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(및 이를 포함하는), 즉, 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것이다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 달리 특별히 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에서 명백하게 사용될 수 있을지라도, "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 부호 사이에서가 아닌 대시("-")는 치환체에 대한 결합 지점 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은, 예를 들면, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4), 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1 -3)를 갖는, 포화된, 분지형 또는 직쇄 비사이클릭(acyclic) 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다. 특정 태양에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일, 또는 특정 태양에서 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예로는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등이 포함된다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 말하며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 태양에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6, C5 -6, 또는 특정 태양에서 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 태양에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4, C1 -3, 또는 특정 태양에서 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 태양에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸, 또는 특정 태양에서 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄이 포함된다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 특정 태양에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, 또는 특정 태양에서 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일이 포함된다.
"알케닐" 기는 기 (R)2C=C(R)2를 지칭한다. 특정 태양에서, 알케닐 기는 구조 -CR=CR2를 가지며, 여기서 알케닐 기는 말단 기이고 더 큰 분자에 결합된다. 상기 태양에서, 각각의 R은, 예를 들면, 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 태양에서, 각각의 R은 수소이고, 알케닐 기는 구조 -CH=CH2를 갖는다.
"알콕시"는 -OR 기를 말하고, 여기서 R은 본원에서 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 및 n-부톡시가 포함된다. 특정 태양에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시, 또는 특정 태양에서 C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는, 포화된, 분지형 또는 직쇄 비사이클릭 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다. 특정 태양에서, 알킬 기는 C2-6 알킬, C2 -4 알킬, 또는 특정 태양에서 C2 -3 알킬이다. 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등이 포함된다. 특정 태양에서, 알킬 기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬, 또는 특정 태양에서 C2 -3 알킬이다. 분지형 알킬은 3개 이상의 탄소 원자를 가짐을 인지할 것이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 특정 태양에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일, 또는 특정 태양에서 C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 및 사이클로헥산-1,2-다이일이 포함된다.
"사이클로알킬"은 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클록 탄화수소 1가 라디칼 기를 지칭한다. 특정 태양에서, 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬, 또는 특정 태양에서 C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예를 들면, N, O, S 또는 P로 치환된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 태양에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
본원에 사용된 "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수평균 분자량이다.
본 발명에서 설폰-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법의 특정 태양들에 대해 언급된다. 개시된 태양들은 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 수정 및 등가물을 망라하고자 한다.
경화된 항공우주용 밀봉제의 내열성을 증대시키기 위해, 설폰이 황-함유 에비중합체의 주쇄내에 혼입된다. 설폰-함유 황-함유 예비중합체는 임의의 적절한 경화 화학에 적합화될 수 있다. 예를 들면, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭시 경화제는 항공우주 용도에 유용한 밀봉제를 제공한다.
설폰 -함유 폴리티오에터
본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터는 폴리티오에터의 주쇄내에 혼입된 하나 이상의 설폰기를 갖는 것을 특징으로 한다.
항공우주용 밀봉제 용도에 유용한 폴리티오에터는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 폴리티오에터는 2개 이상의 티오에터, -C-S-C- 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리티오에터는, 예를 들면, 다이티올을 다이비닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는 다이비닐 설폰을 하나 이상의 다이티올 또는 폴리티올과 반응시켜 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물을 제조함으로써 제조될 수 있다.
특정 태양에서, 설폰-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 주쇄를 포함한다:
화학식 1
-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다. 특정 태양에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 화학식 2에서 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m 은 2이고, n은 9이다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 태양에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 태양에서, 각각의 m은 동일하며, 1, 2, 또는 특정 태양에서 3이다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 특정 태양에서 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 태양에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 특정 태양에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정 태양에서, 각각의 p는 동일하며, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
특정 태양에서, 설폰-함유 폴리티오에터는 하기 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 및 그의 혼합물로부터 선택된다:
[화학식 3]
R6-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-R6
[화학식 3a]
[R6-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6은 독립적으로 수소, 및 말단 반응기를 갖는 잔기로부터 선택된다.
화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 특정 태양에서 10이다. 화학식 3의 설폰-함유 중합체의 특정 태양에서, 분자량은 200 내지 2,000 달톤이다. 특정 태양에서, 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터들의 혼합물을 포함한다. 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, N은 1이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다. 특정 태양에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 화학식 2에서 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m 은 2이고, n은 9이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 DMDO로부터 유도되고, 특정 태양에서, 각각의 R1은 DMDS로부터 유도된다.
특정 태양에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 태양에서, 각각의 m은 동일하며, 1, 2, 또는 특정 태양에서 3이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 특정 태양에서 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 태양에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정 태양에서, 각각의 p는 동일하며, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 태양에서, X는 -O-이고, 특정 태양에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 태양에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 태양에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 태양에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 태양에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
B(-V)z는 다작용화제를 나타낸다. 다작용화제는 단일 유형의 다작용화제, 또는 같거나 다른 작용기를 가질 수 있는 상이한 다작용화제들의 혼합물일 수 있다. 특정 태양에서, z는 3, 4, 5 또는 6이다. 적절한 다작용화제로는 삼작용화제, 즉 z가 3인 화합물이 포함된다. 적절한 삼작용화제로는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호의 단락 [0102]-[0105]에 개시된 바와 같이(이러한 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 변형된-1,2,3-프로판트라이티올, 변형된-이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 그의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 다작용화제로는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터가 포함된다. 다작용화제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적절한 이소시아누레이트-함유 다작용화제는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
R6은 말단 반응기를 갖는 잔기를 나타낸다. 말단 반응기는 특정 경화 화학에 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 각각의 R6은 동일하며, 반응기는 -SH-, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 트라이알킬실란 기, 실릴 기, -N=C=O, 및 마이클 수용체 기로부터 선택된다. 특정 경화 화학의 이용은, 예를 들면, 조성물의 경화 시간, 적용 방법, 표면 상용성, 저장 수명, 가용 시간 및/또는 경화된 밀봉제 조성물의 성질들을 조정하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 화학식 3 및/또는 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터는 티올-말단화되고, R6은 수소, 또는 티올 기에서 말단화된 잔기이다.
특정 태양에서, R6은 수소이고, 화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물은 티올-말단화된다.
특정 태양에서, 화학식 3 및 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터는 티올-말단화되고, 예를 들면, 각각의 R6은 수소이고, 캡핑되지 않은 설폰-함유 폴리티오에터로 지칭될 수 있다. 특정 태양에서, 캡핑되지 않은 설폰-함유 폴리티오에터는 실온에서 액체이다. 또한, 특정 태양에서, 캡핑되지 않은 설폰-함유 폴리티오에터는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정시 약 25 ℃의 온도 및 약 760 mmHg의 압력에서 100% 고체함량에서 500 포이즈 이하, 예를 들면, 10 내지 300 포이즈, 또는 일부 경우에서 100 내지 200 포이즈의 점도를 갖는다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다. 특정 태양에서, 캡핑되지 않은 설폰-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량인, 300 내지 10,000 g/몰, 예를 들면, 1,000 내지 8,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다. 특정 태양에서, 캡핑되지 않은 설폰-함유 폴리티오에터의 Tg는 -55 ℃ 이하, 예를 들면, -60 ℃ 이하이다.
특정 태양에서, 설폰-함유 폴리티오에터는 상이한 경화 화학에 사용하기 위해 설폰-함유 폴리티오에터를 적합화시키도록 캡핑될 수 있다.
R6이 말단 반응기를 갖는 잔기인 화학식 3 및 화학식 3a의 폴리티오에터 부가물은, 각각의 R6이 수소인 화학식 3 및 화학식 3a의 상응하는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물을 말단 반응기 및 티올 기와 반응성인 기를 갖는 잔기로 캡핑시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리티오에터의 캡핑된 유사체, 및 항공우주용 밀봉제 용도에 유용한 폴리티오에터의 캡핑된 유사체를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호 및 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
특정 태양에서, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는
(a) 하기 화학식 4의 티올-말단화 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터 부가물, 및 그의 혼합물로부터 선택된 티올-말단화 폴리티오에터 부가물: 및
(b) 하기 화학식 5의 설폰
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 4
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
화학식 4a
[HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-]zB
화학식 5
CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다. 특정 태양에서, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 태양에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 화학식 2에서 각각의 R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 s는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 R1은 DMDO로부터 유도되고, 특정 태양에서, 각각의 R1은 DMDS로부터 유도된다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 태양에서, 각각의 m은 동일하며, 1, 2, 또는 특정 태양에서 3이다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 특정 태양에서 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 태양에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 특정 태양에서, 각각의 p는 동일하며, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터의 특정 태양에서, R1은 DMDO로부터 유도되고, R2는 다이비닐 에터로부터 유도되며, 다작용화제는 TAC이다.
화학식 5의 설폰은 또한 다이비닐 설폰으로 알려져 있다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터 부가물 및 화학식 5의 설폰은 아민 촉매와 같은 염기 촉매의 존재하에 반응할 수 있다. 적절한 아민 촉매의 예로는, 예를 들면, 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민이 포함된다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터 부가물은 약 400 내지 약 4,000의 머캅탄 당량(mercaptan equivalent weight; MEW)을 특징으로 한다.
화학식 4 및 화학식 4a의 티올-말단화 폴리티오에터를 제조하기 위해 다양한 방법이 이용될 수 있다. 적절한 티올-말단화 폴리티오에터의 예, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 6,172,179 호의 2단 29행부터 4단 22행까지; 6단 39행부터 10단 50행까지; 및 11단 65행부터 12단 22행까지에 기술되어 있으며, 이러한 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다. 상기 티올-말단화 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 중합체이거나, 다작용성, 즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적절한 티올-말단화 폴리티오에터는, 예를 들면, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 퍼마폴(Permapol, 등록상표) P3.1E로 시판되는 것이다.
특정 태양에서, 티올-말단화 폴리티오에터는 폴리티올 및 다이엔, 예를 들면, 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 제공하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에서, n 또는 > n, 예를 들면, n+1 몰의 폴리티올, 예를 들면, 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 다이티올들의 혼합물 및 약 0.05 내지 1 몰, 예를 들면, 0.1 내지 0.8 몰의 티올-말단화 다작용화제를 n 몰의 다이엔, 예를 들면, 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 상이한 다이엔, 예를 들어, 다이비닐 에터의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 특정 태양에서, 티올-말단화 다작용화제는 2.05 내지 3, 예를 들면, 2.1 내지 2.8의 평균 작용가를 갖는 티올-말단화 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물중에 존재한다.
티올-말단화 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적절한 유리 라디칼 촉매로는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴 화합물, 예컨대, 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들어, 과산화수소가 포함된다. 상기 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재하에 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들면, 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매작용 방법이 또한 사용될 수 있다.
적절한 티올-말단화 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올 혼합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
따라서, 특정 태양에서, 티올-말단화 폴리티오에터는
(a) 하기 화학식 8의 다이티올; 및
(b) 하기 화학식 9의 다이비닐 에터
를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 8]
HS-R1-SH
[화학식 9]
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고;
R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 특정 태양에서, 반응물들은 (c) 다작용성 화합물 B(-V)z와 같은 다작용성 화합물을 포함하며, 이때 B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다.
특정 태양에서, 티올-말단화 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기에 적절한 다이티올로는 화학식 8을 갖는 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올들의 혼합물이 포함된다. 특정 태양에서, 다이티올은 하기 화학식 8의 구조를 갖는다:
화학식 8
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 8의 다이티올의 특정 태양에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 8의 화합물의 특정 태양에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되며, 따라서 화학식 8에서 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-는 -[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 태양에서, p 및 r은, p 및 r이 둘 다 2인 경우에서와 같이, 동일하다.
화학식 8의 다이티올의 특정 태양에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 8의 다이티올의 특정 태양에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 태양에서, X는 -O-이고, 특정 태양에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 태양에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 태양에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 태양에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 태양에서, 각각의 R3은 수소이고, 특정 태양에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
적절한 다이티올의 예로는, 예를 들면, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들중 임의의 혼합물이 포함된다. 폴리티올은 저급(예를 들면, C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적절한 알킬 펜던트 기로는, 예를 들면, C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
적절한 다이티올의 다른 예로는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 8에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이다); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 8에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이다); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 8에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다)이 포함된다. 탄소 주쇄에 헤테로 원자 및 펜던트 알킬 기, 예를 들면, 메틸 기를 둘 다 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 화합물은, 예를 들면, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터 및 폴리티오에터 부가물을 제조하는데 적절한 다이비닐 에터로는, 예를 들면, 하기 화학식 9의 다이비닐 에터가 포함된다:
화학식 9
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
화학식 9에서의 R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 및 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고, 여기서, s는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 9의 다이비닐 에터의 특정 태양에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 또는 특정 태양에서 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적절한 다이비닐 에터로는, 예를 들면, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대, 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 9에서의 m이 1 내지 4의 정수인 화합물이 포함된다. 특정 태양에서, 화학식 9에서의 m은 2 내지 4의 정수이다. 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대해 비-정수 평균값을 특징으로 하는 시판되는 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 9에서의 m은 또한, 0 내지 10.0, 예를 들면, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적절한 비닐 에터의 예로는, 예를 들면, 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 9에서 R2가 에탄다이일이고 m은 1이다), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 9에서 R2가 부탄다이일이고 m은 1이다), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 9에서 R2가 헥산다이일이고 m은 1이다), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 9에서 R2가 에탄다이일이고 m은 2이다), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 9에서 R2가 에탄다이일이고 m은 3이다), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 9에서 R2가 에탄다이일이고 m은 4이다), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예를 들면, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 상기 폴리비닐 에터 단량체들의 혼합물이 포함된다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 태양에서, 화학식 9에서의 R2가 분지형 C3 -6 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 유형의 다이비닐 에터의 예로는 화학식 9에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예를 들면, -CH(CH3)-(화학식 9에서의 R2가 에탄다이일이고 m은 3.8이다) 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물이 포함된다.
다른 유용한 다이비닐 에터로는 화학식 9에서 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예를 들면, 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물이 포함된다.
2개 이상 유형의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체를 사용할 수 있다. 따라서, 특정 태양에서, 2개의 화학식 8의 다이티올 및 1개의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체, 1개의 화학식 8의 다이티올 및 2개의 화학식 9의 폴리비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 8의 다이티올 및 2개의 화학식 9의 다이비닐 에터 단량체, 및 2개 초과의, 화학식 8 및 화학식 9중 하나 또는 둘 다의 화합물을 사용하여 다양한 티올-말단화 폴리티오에터를 제조할 수 있다.
특정 태양에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-말단화 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용되는 반응물들의 20 내지 50 몰% 미만, 또는 특정 태양에서 30 내지 50 몰% 미만을 차지한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 특정 태양에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 제공하도록 선택된다. 따라서, 화학식 8의 다이티올, 또는 2개 이상의 화학식 8의 상이한 다이티올의 혼합물을, 티올 기 대 비닐기의 몰비가 1:1 초과, 예를 들면, 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로, 화학식 9의 다이비닐 에터, 또는 2개 이상의 화학식 9의 상이한 다이비닐 에터의 혼합물과 반응시킨다.
다이티올과 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 사이의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적절한 유리 라디칼 촉매로는, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴, 예컨대, 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 과산화수소가 포함된다. 촉매는 유리 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 유리 라디칼 촉매의 예로는 아조-유형 촉매, 예를 들면, 바조(Vazo, 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)), 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스)가 포함된다. 다른 유리 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 퍼옥사이드이다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선을 조사하여 수행될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-말단화 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 8의 화합물 및 하나 이상의 화학식 9의 화합물을 혼합한 후 적절한 촉매를 첨가하고, 반응을 30 내지 120 ℃의 온도, 예를 들면, 70 내지 90 ℃에서 2 내지 24 시간, 예를 들면, 2 내지 6 시간동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-말단화 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있다, 즉, 2.0 초과의 평균 작용가를 가질 수 있다. 적절한 다작용성 티올-말단화 폴리티오에터로는, 예를 들면, 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 것들이 포함된다:
화학식 4a
[HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-]zB
상기 식에서,
z는 2.0 초과의 평균값, 또는 특정 태양에서 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 가지며, 특정 태양에서 3 내지 6의 정수이다.
상기 다작용성 티올-말단화 중합체를 제조하는데 사용하기에 적절한 다작용화제로는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물이 포함된다, 적절한 삼작용화제로는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호의 단락 [0102]-[0105](이러한 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다)에 개시된 바와 같은 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 그의 혼합물, 및 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시된 바와 같은 이소시아누레이트가 포함된다. 다른 유용한 다작용화제로는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제 4,366,307 호, 제 4,609,762 호 및 제 5,225,472 호에 기술된 폴리티올이 포함된다. 다작용화제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
결과적으로, 본 개시내용에 의해 제공되는 설폰-함유 폴리티오에터는 광범위한 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들면, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예를 들면, 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 사작용성 또는 더 높은 작용가 다작용화제를 사용하여 더 광범위한 평균 작용가가 달성될 수 있다. 작용가는 또한 당업자가 인지하는 바와 같이, 화학양론과 같은 요인들에 의해 영향받을 수 있다.
2.0 초과의 작용가를 갖는 티올-말단화 폴리티오에터 및 설폰-함유 폴리티오에터는 미국 특허출원공개 제 2010/0010133 호, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호, 및 미국 특허 제 6,172,179 호에 기술된 이작용성 티올-말단화 폴리티오에터와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 특정 태양에서, 폴리티오에터는, (i) 본원에 기술된 하나 이상의 다이티올을 (ii) 본원에 기술된 하나 이상의 다이비닐 에터 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을, 임의적으로 적절한 촉매의 존재하에 반응시켜 2.0 초과의 작용가를 갖는 티올-말단화 폴리티오에터 또는 설폰-함유 폴리티오에터를 수득할 수 있다.
특정 태양에서, 티올-말단화 폴리티오에터, 설폰-함유 폴리티오에터 및 이들중 임의의 캡핑된 유사체를 비롯한 폴리티오에터는 분자량 분포를 갖는 폴리티오에터를 나타낸다. 특정 태양에서, 유용한 폴리티오에터는 500 내지 20,000 달톤, 특정 태양에서 2,000 내지 5,000 달톤, 또는 특정 태양에서 3,000 내지 4,000 달톤의 수평균 분자량을 나타낼 수 있다. 특정 태양에서, 유용한 폴리티오에터는 1 내지 20, 또는 특정 태양에서 1 내지 5의 다분산성(Mw/Mn: 중량평균 분자량/수평균 분자량)을 나타낸다. 폴리티오에터의 분자량 분포는, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특성화될 수 있다.
방법
일반적으로, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 티올-말단화 폴리티오에터 또는 티올-말단화 폴리티오에터들의 혼합물을 다이비닐 설폰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 태양에서, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 이작용성 티올-말단화 폴리티오에터 또는 이작용성 티올-말단화 폴리티오에터들의 혼합물을 다이비닐 설폰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
특정 태양에서, 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물을 제조하는 방법은 N+1 몰의 하기 화학식 4의 티올-말단화 폴리티오에터를 N 몰의 하기 화학식 5의 설폰과 반응시키는 것을 포함한다:
화학식 6
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
화학식 4
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
화학식 5
CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 특정 태양에서 10이다. 화학식 6의 설폰-함유 중합체의 특정 태양에서, 분자량은 200 내지 2,000 달톤이다. 특정 태양에서, 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는 N에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 6의 설폰-함유 폴리티오에터의 혼합물을 포함한다. 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터의 특정 태양에서, N은 1이다. 따라서, 실제로, 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 제조할 때, 티올-말단화 폴리티오에터 대 다이비닐 설폰의 몰비는, 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터가 상이한 값의 N을 갖는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터들의 혼합물을 나타내도록 하는 범자연수일 필요는 없다.
특정 태양에서, 하기 화학식 6a의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물을 제조하는 방법은 z 몰의 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 1 몰의 하기 화학식 7의 다작용화제와 반응시키는 것을 포함한다:
화학식 6a
[H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
화학식 6
H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-H
화학식 7
B[V]z
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 태양에서, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물과 다이비닐 설폰 사이의 반응은, 예를 들면, 본원에 개시된 임의의 촉매를 비롯하여, 아민 촉매와 같은 촉매의 존재하에 수행된다.
티올 - 말단화 설폰 -함유 폴리티오에터 예비중합체
본 개시내용에 의해 제공되는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물은 다이알케닐 에터 및/또는 알케닐-말단화 다작용화제와 반응시켜 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제공할 수 있다. 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체는 경화제와 혼합되어 밀봉제 조성물과 같은 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들면, 특정 태양에서, 폴리티오에터 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체는
(a) 하기 화학식 6의 부가물, 하기 화학식 6a의 부가물, 및 그의 혼합물로부터 선택된 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물; 및
(b) 폴리알케닐 화합물
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 6
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
화학식 6a
[H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
화학식 2
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 태양에서, 폴리알케닐 화합물은 다이비닐 에터, 또는 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 다이비닐 에터의 혼합물, 알케닐-말단화 다작용화제, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
특정 태양에서, (a)는 화학식 6의 부가물이고, (b)는 다이비닐 에터, 알케닐-말단화 다작용화제, 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리비닐 에터이다.
특정 태양에서, (a)는 화학식 6의 부가물이고, (b)는 DEG-DE, TAC, 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리알케닐 에터이다.
캡핑된 설폰 -함유 폴리티오에터 예비중합체
설폰-함유 폴리티오에터는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 적절한 작용기로 캡핑시키거나 말단화시킴으로써 특정 경화 화학에 사용하기 위해 적합화될 수 있다. 티올-말단화 폴리티오에터의 캡핑된 유사체는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179 호, 미국 특허출원공개 제 2011/0319559 호에 개시되어 있다.
예를 들면, 특정 태양에서, 설폰-함유 폴리티오에터는 미반응 티올 기 이외의 말단 기, 예를 들면, 하이드록시, 알케닐, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 가수분해성 작용기, 예를 들면, 알콕시 실란 기, 실릴 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기를 갖는다.
캡핑된 유사체는 당업자에게 공지된 많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 캡핑된 설폰-함유 폴리티오에터를 수득하기 위해, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 적절한 말단 기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다.
알케닐-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 수득하기 위해, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를, 약 76 ℃에서 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매의 존재하에 말단 알케닐 기 및 이소시아네이트 기, 예를 들면, TMI, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 알릴 이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다.
실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 약 76 ℃의 온도에서 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재하에 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 이소시아네이토알킬트라이알콕시실란, 예를 들면, 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란과 반응시켜 상응하는 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 수득함으로써 제조될 수 있다.
에폭시-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 알릴 글리시딜 에터와 같은 모노에폭시드의 존재하에 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 반응시켜 상응하는 에폭시-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 수득함으로써 제조될 수 있다.
아민-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 유리 라디칼 개시제를 사용하여 일작용성 4-아미노 부틸 비닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또는, 아민-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 이소시아네이트-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 4-(아미노메틸)아닐린과 같은 다이아민과 반응시켜 상응하는 아민-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 생성함으로써 수득될 수 있다. 아민-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는 또한, 고온에서 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재하에 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 아미노-치환된 벤조에이트, 예를 들면, 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 아민-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 생성함으로써 수득될 수 있다.
이소시아네이트-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는, 예를 들면, 약 70 내지 약 80 ℃의 온도에서 임의적으로 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 촉매의 존재하에, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 다이이소시아네이트, 예를 들면, TDI, 이소네이트(Isonate, 상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트), 데스모더(Desmodur, 등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아네이토헥실)-), IPDI(이소포론 다이이소시아네이트) 또는 데스모더(등록상표) W(H12MDI)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는 특정 아민-말단화 및 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터와 같은 다른 말단-변형된 설폰-함유 폴리티오에터의 합성에 중간체로서 사용될 수 있다.
조성물
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 설폰-함유 폴리티오에터 및/또는 더 많은 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 조성물은 첨가제, 촉매, 충전제 및/또는 다른 황-함유 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 경화제는 설폰-함유 폴리티오에터의 말단 기와 반응성이도록 선택된다.
설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체가 티올 기로 말단화되는 특정 태양에서, 적절한 경화제는 폴리에폭시드이다. 적절한 폴리에폭시드의 예로는, 예를 들면, 폴리에폭시드 수지, 예컨대, 히단토인 다이에폭시드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac, 등록상표) 유형 에폭시드, 예컨대, DEN(상표) 438(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)), 특정 에폭시드화 불포화 수지, 및 이들중 임의의 혼합물이 포함된다. 폴리에폭시드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정 태양에서, 에폭시 경화제는 EPON(상표) 828(모멘티브 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals, Inc.), DEN(상표) 431(다우 케미칼 캄파니) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 티올 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이에폭시드가 포함된다.
특정 태양에서, 폴리에폭시 경화제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 적절한 에폭시-작용성 중합체의 예로는 미국 특허출원 제 13/050,988 호에 개시된 에폭시-작용성 폴리포르말 중합체 및 미국 특허 제 7,671,145 호에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 중합체가 포함된다. 일반적으로, 경화제로 사용될 때, 에폭시-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 또는 특정 태양에서 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
특정 태양에서, 폴리에폭시는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 특정 태양에서 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체가 티올 기로 말단화되는 특정 태양에서, 적절한 경화제는 불포화 화합물, 예를 들면, 폴리올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터, 불포화 합성 또는 천연 수지 화합물, 트라이알릴 시아누레이트, 및 폴리티오에터와 같은 황-함유 화합물의 올레핀성 말단화 유도체이다.
특정 태양에서, 아민 및/또는 하이드록시-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체가 사용될 때와 같이, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 이소시아네이트 경화제를 포함한다. 적절한 이소시아네이트 경화제의 예로는 알릴 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트, 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 이소시아네이트 경화제는 시판되며, 예를 들면, 상표명 베이더(Baydur, 등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)), 데스모더(등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스), 솔루본드(Solubond, 등록상표)(DSM), 엑코(ECCO), 베스타나트(Vestanat, 등록상표)(에보니크(Evonik)), 이로더(Irodur, 등록상표)(훈츠만(Huntsman)), 로도코트(Rhodocoat, 상표)(퍼스토프(Perstorp)) 및 반켐(Vanchem, 등록상표)(브이티 반더빌트(V.T. Vanderbilt))의 제품들이 포함된다. 특정 태양에서, 폴리이소시아네이트 경화제는, 티올 기와 반응성이고 마이클 수용체 기와 덜 반응성인 이소시아네이트 기를 포함한다.
특정 태양에서, 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함한다. 적절한 이소시아네이트-작용성 중합체의 예로는 미국 특허출원 제 13/051,002 호에 개시된 이소시아네이트-작용성 폴리포르말 중합체가 포함된다. 일반적으로, 경화제로 사용될 때, 이소시아네이트-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 또는 특정 태양에서 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
상기 조성물에서, 이소시아네이트 경화제는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 특정 태양에서 약 3 내지 약 5 중량%를 차지하며, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 태양에서, 이소시아네이트-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체가 사용될 때와 같이, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 아민 경화제를 포함한다. 이소시아네이트 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는, 본원에 개시된 것을 비롯하여, 다이아민, 폴리아민, 폴리티올 및 폴리올이 포함된다.
적절한 아민 경화제의 예로는 우레탄 기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 기(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 기(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 결합(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 주쇄 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
특정 태양에서, 마이클 수용체-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체가 사용될 때와 같이, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 단량체성 티올, 폴리티올, 폴리아민 및 차단된 폴리아민으로부터 선택된 경화제를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물에 유용한 경화제로는 설폰-함유 폴리티오에터의 말단 기와 반응성인 화합물, 예를 들면, 하이드록시 기, 알케닐 기, 에폭시 기, 티올 기, 아민 기 또는 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물이 포함된다.
하이드록시 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 포함되며, 이들의 예는 본원에 개시되어 있다.
알케닐 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 다이티올 및 폴리티올이 포함되며, 이들의 예는 본원에 개시되어 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터는 물의 존재하에 가수분해되어 축합을 통한 자가-중합을 유도할 수 있다. 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터와 함께 사용하기 위한 촉매로는 유기 티타늄 화합물, 예를 들면, 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-t-부톡시 티타늄, 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트) 및 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(아세틸아세토아세테이트); 유기 주석 화합물, 예를 들면, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 비스아세틸아세토아세테이트 및 주석 옥틸레이트; 금속 다이카복실레이트, 예를 들면, 납 다이옥틸레이트; 유기 지르코늄 화합물, 예를 들면, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트; 및 유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 알루미늄 트라이아세틸-아세토네이트가 포함된다. 수분 경화에 적절한 촉매의 다른 예로는 다이이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세토네이트)티타늄, 다이이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트)티타늄 및 다이부톡시 비스(메틸 아세토아세토네이트)티타늄이 포함된다. 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터에 대한 경화제는 대기 수분일 수 있기 때문에, 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 함유하는 경화성 조성물에 경화제를 포함시키는 것이 필요하지 않음을 인지할 수 있다. 그러므로, 실릴-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 및 실릴 기에 대한 경화제를 포함하는 조성물은 대기 수분을 나타낸다.
말단 에폭시 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 아민, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민(DTA), 트라이에틸렌테트라아민(TTA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 이소포론다이아민(IPDA), m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메탄(DDM), 다이아미노다이페닐설폰(DDS); 방향족 아민, 케티민; 폴리아민; 폴리아미드; 페놀성 수지; 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스트라이멜리테이트, 글리세롤 트리스트라이멜리테이트, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 폴리머캅탄; 폴리설파이드; 자외선 경화제, 예를 들면, 다이페닐요오디늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트; 및 당업자에게 공지된 다른 경화제가 포함된다.
아민 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는 중합체성 폴리이소시아네이트가 포함되며, 그의 비-제한적인 예로는 우레탄 결합(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 결합(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 결합(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 결합(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 주쇄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
이소시아네이트 기와 반응성인 유용한 경화제의 예로는, 본원에 개시된 것을 비롯하여, 다이아민, 폴리아민, 폴리티올 및 폴리올이 포함된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 화학양론적 양의 약 90 내지 약 150%, 약 95 내지 약 125%, 또는 특정 태양에서 약 95 내지 약 105%의 선택된 경화제를 함유할 수 있다.
추가의 황-함유 중합체
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체, 또는 본원에 개시된 반응들중 어느 하나의 반응 생성물, 또는 이들의 임의의 조합 이외에, 하나 이상의 추가의 황-함유 중합체를 포함한다. 황-함유 중합체는, 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터, 폴리포르말 및 폴리설파이드를 포함하나 이로 한정되지는 않는, 반복 단위에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 본원에 사용된 "티올"은, 단독 작용기로서, 또는 예를 들면, 티오글리세롤의 경우에서와 같이, 다른 작용기, 예를 들어, 하이드록시 기와 함께, 티올 또는 머캅탄 기, 즉, "SH" 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물, 예를 들면, 다이티올 또는 더 높은 작용가 티올을 지칭한다. 이러한 기는 전형적으로, 다른 작용기와 반응성인 활성 수소를 갖도록, 말단 및/또는 펜던트 기이다. 본원에 사용된 용어 "폴리설파이드"는 황-함유 결합(-S-S-)을 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 -S-S-)를 둘 다 포함할 수 있다. 따라서, 용어 폴리티올은 일반적으로 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물에 유용한 추가의 황-함유 중합체의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,172,179, 6,509,418 및 7,009,032 호에 개시된 것들이 포함된다. 특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 하기 구조를 갖는 폴리티오에터를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-, 및 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
R2는 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
X는 O, S 및 -NR5-로부터 선택되고;
R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
상기 폴리티오에터는 미국 특허 제 6,172,179 호의 2단 29행부터 4단 34행까지에 기술되어 있다.
하나 이상의 추가의 황-함유 중합체는, 예를 들면, 3 내지 6개의 말단 기를 갖는, 이작용성 또는 다작용성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 본 개시내용에 의해 제공되는 황-함유 중합체를 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 특정 태양에서 약 40 내지 약 60 중량% 포함하며, 이때 중량%는 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 총 중량(즉, 건조 중량)을 기준으로 한다.
본원에 사용된 용어 폴리설파이드는, 중합체 주쇄에 및/또는 중합체 쇄상의 펜던트 위치에 하나 이상의 설파이드 결합, 즉, -Sx- 결합(여기서, x는 2 내지 4이다)을 함유하는 중합체를 지칭한다. 특정 태양에서, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-함유 결합을 가질 것이다. 적절한 폴리설파이드는, 예를 들면, 악조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미칼스(Toray Fine Chemicals)에서 티오콜-LP(Thiokol-LP) 및 티오플라스트(Thioplast, 등록상표)의 명칭으로 시판된다. 티오플라스트(등록상표) 제품은, 예를 들면, 1,100 미만으로부터 8,000 이상까지 범위의 광범위한 분자량으로 시판되며, 이때 분자량은 g/몰의 평균 분자량이다. 일부 경우에서, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 제품들의 가교결합 밀도는 또한 사용되는 가교결합제의 양에 따라서 달라진다. 상기 제품들의 -SH 함량, 즉, 티올 또는 머캅탄 함량이 또한 달라질 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 이때 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
항공우주용 밀봉제 용도에 유용한 폴리포르말 예비중합체는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2012/0234205 호 및 미국 특허출원공개 제 2012/0238707 호에 개시되어 있다.
특정 태양에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터 및 폴리설파이드, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 특정 태양에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정 태양에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 같거나 다른 작용가를 가질 수 있다. 특정 태양에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 또는 특정 태양에서 2.05 내지 2.5의 평균 작용가를 갖는다. 예를 들면, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용된 경화 화학에 적절하게 선택될 수 있다. 특정 태양에서, 예를 들면, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체 및 폴리에폭시드를 경화시킬 때, 촉매는 아민 촉매이다. 경화 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적절한 촉매의 예로는 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠, 화학 첨가제 사업부(Air Products, Chemical Additives Division)에서 시판) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 촉진제 조성물)이 포함된다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 추가의 접착 촉진제가, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 특정 태양에서 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예로는 페놀 수지, 예를 들면, 메틸론(Methylon, 등록상표) 페놀 수지, 및 유기 실란, 예를 들면, 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대, 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100이 포함된다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적절한 충전제로는 무기 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 비롯하여, 당해 분야에 통상적으로 공지된 것들이 포함된다. 적절한 경량 충전제로는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,525,168 호에 기술된 것들이 포함된다. 특정 태양에서, 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 특정 태양에서 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제 혼합물을 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 추가로 하나 이상의 착색제, 점탄성조절제, 촉진제, 내화제, 접착 촉진제, 용매, 차폐제 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 인지할 수 있듯이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는, 서로와 뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이도록 선택될 수 있다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용된 저밀도는, 상기 입자와 관련하여 사용될 때, 입자가 0.7 이하, 특정 태양에서 0.25 이하, 또는 특정 태양에서 0.1 이하의 비중을 가짐을 의미한다. 적절한 경량 충전제 입자는 종종 2가지 범주, 즉, 미소구(microsphere) 및 무정형 입자에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 예를 들면, 폴리스티렌 발포체, 폴리아크릴레이트와 폴리올레핀의 미소구, 및 5 내지 100 ㎛의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구(에코스피어스(Eccospheres, 등록상표))를 포함한다. 다른 예로는 5 내지 300 ㎛의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구(필라이트(Fillite, 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구(Z-라이트(Z-Light, 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구(듀얼라이트(Dualite, 등록상표)), 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는, 듀얼라이트(등록상표) E135와 같은 탄산칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구(헨켈(Henkel))가 포함된다. 조성물의 비중을 감소시키기에 적절한 충전제로는, 예를 들면, 엑스판셀(Expancel, 등록상표) 미소구(악조 노벨에서 시판) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구(헨켈에서 시판)와 같은 중공 미소구가 포함된다. 특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 박막 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제 2010/0041839 호의 단락 [0016]-[0052](이러한 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다)에 기술된 것을 포함한다.
특정 태양에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 또는 특정 태양에서 0.5 중량% 미만을 차지하며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 태양에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 또는 특정 태양에서 0.8이다. 특정 태양에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 또는 특정 태양에서 약 0.55 미만이다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 중합체 내에 혼입시킴으로써 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 요소는, 예를 들면, 금속 또는 금속도금 입자, 직물, 메시, 섬유 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 금속은, 예를 들면, 필라멘트, 입자, 박편 또는 구의 형태일 수 있다. 금속의 예로는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강철이 포함된다. 중합체 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 전도성 물질로는 탄소 또는 흑연을 포함하는 전도성 입자 또는 섬유가 포함된다. 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체가 또한 사용될 수 있다.
전기 비-전도성 충전제의 예로는 탄산칼슘, 운모, 폴리아미드, 발연 실리카, 분자체 분말, 미소구, 이산화티타늄, 백악, 알칼라인 블랙, 셀룰로스, 황화아연, 중정석, 알칼리토 산화물, 알칼리토 수산화물 등과 같은 물질이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 충전제는 또한 황화아연 및 무기 바륨 화합물과 같은 높은 밴드갭의 물질도 포함한다. 특정 태양에서, 전기 전도성 기본 조성물은 기본 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 또는 특정 태양에서 3 내지 7 중량%의 전기 비-전도성 충전제를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 경화제 조성물은, 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로, 6 중량% 미만, 또는 특정 태양에서 0.5 내지 4 중량%의 전기-비전도성 충전제를 포함할 수 있다.
중합체 조성물에 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위해 사용되는 충전제는 당해 분야에 공지되어 있다. 전기 전도성 충전제의 예로는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예를 들면, 순수한 은; 귀금속-도금 귀금속, 예를 들면, 은-도금된 금; 귀금속-도금 비-귀금속, 예를 들면, 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예를 들어, 은-도금된 유리 미소구, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 미소구; 귀금속 도금된 운모; 및 다른 상기 귀금속 전도성 충전제가 포함된다. 비-귀금속계 물질이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예를 들어, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈 도금된 구리; 비-귀금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된 비금속, 예를 들면, 니켈-도금된 흑연 및 비금속 물질, 예를 들어 카본블랙 및 흑연이 포함된다. 전기 전도성 충전제의 혼합물이 또한 목적하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 용도에 적절한 기타 성질을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 조성물에 사용되는 전기 전도성 충전제의 형태 및 크기는 경화된 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위한 임의의 적절한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들면, 충전제는, 구, 박편, 소판, 입자, 분말, 불규칙형, 섬유 등을 비롯하여, 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형태일 수 있다. 개시내용의 특정 밀봉제 조성물에서, 기본 조성물은 Ni-코팅된 흑연을 입자, 분말 또는 박편으로서 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 기본 조성물중 Ni-코팅된 흑연의 양은, 기본 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 80 중량%일 수 있고, 특정 태양에서 50 내지 70 중량%일 수 있다. 특정 태양에서, 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 50 ㎛의 직경 및 250 내지 750 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 기본 조성물은, 예를 들면, 기본 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 10 중량%, 또는 특정 태양에서 4 내지 8 중량%의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화 탄소 섬유가 또한 본 개시내용의 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 증기상 열분해 방법에 의해 제조되고 열처리에 의해 흑연화되고, 0.1 ㎛ 내지 수 ㎛ 범위의 섬유 직경을 갖는 중공 또는 고체인 탄소 섬유는 높은 전기 전도성을 갖는다. 미국 특허 제 6,184,280 호에 개시된 바와 같이, 탄소 미세섬유, 나노튜브, 또는 0.1 ㎛ 내지 수십 nm 미만의 외경을 갖는 탄소 피브릴이 전기 전도성 충전제로 사용될 수 있다. 본 개시내용의 전도성 조성물에 적절한 흑연화 탄소 섬유의 예로는 0.00055 Ω-cm의 전기 저항을 갖는 0.921 ㎛ 직경의 원형 섬유인 파넥스(PANEX) 3OMF(졸테크 캄파니즈 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)가 포함된다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체-기반 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 유용한 범위 이내일 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 1개 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 ㎛일 수 있고, 특정 태양에서 0.25 내지 75 ㎛일 수 있고, 특정 태양에서 0.25 내지 60 ㎛일 수 있다. 특정 태양에서, 본 개시내용의 조성물은, 1000 내지 11500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 내지 510 cm3/100 gm의 기공 부피(DBP 흡수, KTM 81-3504)를 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙인 케첸블랙(Ketjenblack, 등록상표) EC-600 JD(악조 노벨 인코포레이티드, 미국 일리노이주 시카고 소재)를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표) 2000(캐봇 코포레이션(Cabot Corporation), 미국 매사추세츠주 보스턴 소재)이다.
특정 태양에서, 전기 전도성 중합체는 본 개시내용의 조성물의 전기 전도성을 부여하거나 조정하기 위해 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리티오펜에서와 같이, 방향족 기 내에 혼입되거나 이중 결합에 인접한 황 원자를 갖는 중합체는 전기 전도성인 것으로 알려져 있다. 다른 전기 전도성 중합체로는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌이 포함된다. 특정 태양에서, 기본 조성물을 형성하는 황-함유 중합체는 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 따라서, 황-함유 중합체는, 본 개시내용의 조성물의 전기 전도성을 향상시키기 위해, 비닐사이클로헥센-다이머캅토다이옥사옥탄 기와 같은 공액 이중 결합에 인접한 방향족 황 기 및 황 원자를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 상기 하나 초과의 전기 전도성 충전제는 같거나 다른 물질 및/또는 형태일 수 있다. 예를 들면, 밀봉제 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유, 및 분말, 입자 또는 박편 형태의 전기 전도성 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화시 0.50 Ω/cm2 미만의 시트 저항(4-점 저항), 또는 특정 태양에서 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 밀봉제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양 및 유형은 또한 본 개시내용의 밀봉제 조성물을 사용하여 밀봉된 개구부에 대해 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 범위에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
이종 금속 표면 및 본 개시내용의 전도성 조성물의 갈바니 부식(galvanic corrosion)은 조성물에 부식 억제제를 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다. 특정 태양에서, 부식 억제제로는 스트로늄 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트 및 그의 혼합물이 포함된다. 미국 특허 제 5,284,888 호 및 미국 특허 제 5,270,364 호는 알루미늄 및 강철 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트라이아졸의 사용을 개시하고 있다. 특정 태양에서, Zn과 같은 희생 산소 제거제를 부식 억제제로 사용할 수 있다. 특정 태양에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 차지할 수 있다. 특정 태양에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량%의 양을 차지할 수 있다. 이종 금속 표면 사이의 부식은 또한 조성물을 구성하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 성질의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
특정 태양에서, 설폰-함유 폴리티오에터 및/또는 설폰-함유 폴리티오에터 예비중합체는 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 약 70 내지 약 90 중량%, 또는 특정 태양에서 조성물의 약 80 내지 90 중량%를 차지할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
조성물은 또한 필요에 따라 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제의 예로는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 점탄성조절제, 내화제, 차폐제 및 촉진제(예를 들면, 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄, DABCO(등록상표)를 비롯한 아민), 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 사용시, 첨가제는 조성물중에, 예를 들면, 약 0 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 태양에서, 첨가제는 조성물중에 약 25 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
용도
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들면, 밀봉제, 코팅제, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 작업 조건, 예를 들면, 습기 및 온도에 저항하고, 물, 연료 및 기타 액체 및 가스와 같은 물질들의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들면, 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마멸성과 같은 기재의 성질을 개선하기 위해 기재의 표면에 적용되는 피복제를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 내성을 제공하고 습기 및 부식성 물질을 차단하기 위해 전자 조립체에 유용한 물질을 포함한다. 특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 밀봉제 조성물은, 예를 들면, 항공우주용 밀봉제로서 및 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정 태양에서, 밀봉제와 같은 조성물은 다중-팩 조성물, 예를 들면, 제 1 패키지는 본 개시내용에 의해 제공된 하나 이상의 티올-말단화 폴리티오에터를 포함하고, 제 2 패키지는 본 개시내용에 의해 제공된 하나 이상의 다작용성 황-함유 에폭시를 포함하는 2-팩 조성물로 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 물질들은 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 전에 조합되고 혼합될 수 있다. 특정 태양에서, 하나 이상의 혼합된 티올-말단화 폴리티오에터 및 에폭시의 가용 시간은 30 분 이상, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 또는 특정 태양에서 2 시간 초과이고, 이때 가용 시간은 혼합 조성물이 혼합후 밀봉제로서 사용하기에 적절하게 유지되는 시간을 지칭한다.
본 개시내용에 의해 제공되는, 밀봉제를 포함한 조성물은 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 티타늄, 스테인리스 강철 및 알루미늄과 같은 금속(이들중 임의의 금속은 양극산화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트가 포함된다. 특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 기재 상의 코팅, 예를 들면, 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 코팅 방법에 의해 기재의 표면상에 또는 하부층(underlayer) 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 개구부를 밀봉하는 방법이 제공된다. 상기 방법들은, 예를 들면, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특정 태양에서, 개구부를 밀봉하는 방법은 (a) 본 개시내용에 의해 제공된 밀봉제 조성물을 개구부를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하고, (b) 개구부를 한정하는 표면을 조립하고, (c) 밀봉제를 경화시켜, 밀봉된 개구부를 제공하는 것을 포함한다.
특정 태양에서, 조성물은 주위 조건하에 경화될 수 있으며, 이때 주위 조건은 20 내지 25 ℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 특정 태양에서, 조성물은 0 내지 100 ℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포함하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정 태양에서, 조성물은 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 또는 특정 태양에서 50 ℃ 이상과 같은 더 높은 온도에서 경화될 수 있다. 특정 태양에서, 조성물은 실온, 예를 들면 25 ℃에서 경화될 수 있다. 특정 태양에서, 조성물은 자외선과 같은 화학 방사선에 노출시 경화될 수 있다. 또한 인지하듯이, 상기 방법들은 항공기 및 항공우주 비행체를 포함한 항공우주용 운송수단 상의 개구부를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.
특정 태양에서, 조성물은, 약 200 ℉ 미만의 온도에서, 약 2 시간 미만, 약 4 시간 미만, 약 6 시간 미만, 약 8 시간 미만, 또는 특정 태양에서 약 10 시간 미만 내에 고착-건조 경화를 달성한다.
본 개시내용의 경화성 조성물을 사용하여 실용적인 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 인지할 수 있는 바와 같이 및 적용가능한 기준 및 설명의 필요에 의해 정해지는 바와 같이 여러 요인들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화성 조성물은 24 내지 30 시간 내에 접착 강도를 나타내며, 혼합 및 표면에 적용 후 2 일 내지 3 일동안 완전 접착 강도의 90%가 나타난다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 성질들은 혼합 및 표면에 경화성 조성물의 적용 후 7 일 이내에 완전히 나타나게 된다.
경화 밀봉제와 같이, 본원에 개시된 경화된 조성물은 항공우주 용도에 사용하기 위해 허용되는 성질을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 용도에 사용되는 밀봉제는 다음의 성질을 나타내는 것이 바람직하다: JRF에 7 일동안 침지 후 및 AMS 3265B 시험 설명서에 따라 3% NaCl 용액에 침지 후에, 건조 조건하에 측정된 항공기 재료 규격(Aerospace Material Specification, AMS) 3265B 기재상에서 20 pli(선형 인치 당 파운드) 초과의 박리 강도; 300 psi(제곱 인치당 파운드) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 pli 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터 A(Durometer A) 초과의 경도. 항공 및 항공우주 용도에 적절한 상기 및 기타 경화 밀봉제 성질은 본원에 전체가 참고로 인용된 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 경화시, 항공 및 항공기 용도에 사용되는 본 개시내용의 조성물은 60 ℃(140 ℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 1에 1 주일동안 침지 후에 25% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 성질, 범위 및/또는 한계점들은 다른 밀봉제 용도에 적절할 수 있다.
그러므로, 특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 "내연료성"은, 조성물이 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 재료 시험 협회; American Society for Testing and Materials) 또는 AMS 3269(항공기 재료 규격)에 기술된 바와 유사한 방법에 따라 140 ℉(60 ℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 I중에 1 주일동안 침지 후에 40% 이하, 일부 경우에서는 25% 이하, 일부 경우에서는 20% 이하, 또 다른 경우에서는 10% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 경화 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성 측정에 사용된 바와 같은 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 사이클로헥산(공업용): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 t-다이부틸 다이설파이드: 1 ± 0.005 부피%(1989년 7월 1일자로 허여된 AMS 2629, §3.1.1 등 참조, SAE(자동차 기술자 협회, Society of Automotive Engineers)에서 입수가능).
특정 태양에서, 본원에 제공된 조성물은, AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기술된 절차에 따라 측정시 100% 이상의 인장 연신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공한다.
특정 태양에서, 조성물은, SAE AS5127/1 7.8 단락에 기술된 절차에 따라 측정시, 200 psi 초과, 예를 들면, 220 psi 이상, 250 psi 이상, 또는 일부 경우에서 400 psi 이상의 중첩 전단 강도를 나타내는 경화 제품, 예를 들면, 밀봉제를 제공한다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화 밀봉제는 AMS 3277에 나타낸 바와 같은 항공우주용 밀봉제에 대한 필요조건들을 충족시키거나 넘어선다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된, 항공우주용 비행체의 개구부를 비롯한, 개구부가 또한 개시되어 있다.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 전기 전도성 밀봉제 조성물은 500 ℉에서 24 시간동안 노출 후 실온에서 측정된 하기 성질을 나타낸다: 1 Ω/sq 미만의 표면 저항, 200 psi 초과의 인장 강도, 100% 초과의 연신율, 및 MIL-C-27725에 따라 측정된 100%의 응집 파괴율.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 경화 밀봉제는, 실온에서 2 일, 140 ℉에서 1 일, 및 200 ℉에서 1 일동안 경화시, 하기 성질을 나타낸다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도, 및 266%의 연신율; 및 JRF에서 7 일후에, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도, 및 247%의 연신율.
특정 태양에서, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과, 또는 특정 태양에서 40 초과의 쇼어 A(Shore A) 경도(7 일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과, 또는 특정 태양에서 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과, 또는 특정 태양에서 1,000% 초과의 연신율; 및 JRF에 노출(7 일) 후 20% 미만의 팽창률.
실시예
본 개시내용에 의해 제공된 태양들을 하기 실시예를 참조로 하여 더 예시하며, 이들 실시예는 특정 설폰-함유 폴리티오에터, 및 설폰-함유 폴리티오에터를 포함하는 조성물의 합성, 성질 및 용도를 기술한다. 당업자에게, 본 개시내용의 범위에서 벗어나지 않고 재료 및 방법 둘 다에 많은 수정이 실행될 수 있음이 명백할 것이다.
실시예 1
티올 - 말단화 폴리티오에터 부가물
열 프로브, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 장착된 250 mL의 3-목 환저 플라스크에, 76.57 g의 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO) 및 44.30 g의 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터를 채웠다. 혼합물을 실온에서 20 분동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 77 ℃로 가열하고, 202 mg의 바조(Vazo, 상표)-67(듀퐁(DuPont))을 첨가하였다. 반응 혼합물을 77 ℃에서 8 시간동안 유지시켰다. 반응 진행을 머캅탄 당량(MEW)으로 모니터링하였다. 최종 MEW는 465이었다.
실시예 2
티올 - 말단화 설폰 -함유 폴리티오에터 부가물
열 프로브, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 장착된 250 mL의 3-목 환저 플라스크에, 120.86 g의 실시예 1의 부가물 및 0.075 g의 폴리캣(Polycat, 등록상표) DBU(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals))를 첨가하였다. 이어서, 7.68 g의 다이비닐 설폰(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 시판)을 플라스크에 서서히 가하였다. 반응을 냉수조에서 5 시간동안 유지시켰다. 반응 진행을 머캅탄 당량(MEW)으로 모니터링하였다. 최종 MEW는 970이었다.
실시예 3
티올 - 말단화 설폰 -함유 폴리티오에터 예비중합체
열 프로브, 기계적 교반기 및 질소(N2) 유입구가 장착된 250 mL의 3-목 환저 플라스크에, 1.99 g의 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1.88 g의 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 및 128.14 g의 실시예 2의 부가물을 채웠다. 혼합물을 실온에서 20 분동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 77 ℃로 가열하고, 271 mg의 바조(상표)-67(듀퐁)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 77 ℃에서 19 시간동안 유지시켰다. 반응 진행을 머캅탄 당량(MEW)으로 모니터링하였다. 최종 MEW는 1591이었다.
실시예 4
설폰 -함유 폴리티오에터 밀봉제
밀봉제 조성물을 다음과 같이 배합하였다:
기본 조성물:
Figure 112015088848286-pct00001
촉진제:
Figure 112015088848286-pct00002
기본 조성물의 성분들 각각을 열거된 순서로 순차적으로 혼합하였다. 별도의 용기에, 촉진제 성분들 각각을 열거된 순서로 순차적으로 혼합하였다. 100 g의 기본 조성물을 15.67 g의 촉진제와 혼합하여 본 발명에 따른 밀봉제 배합물을 제조하였다. 밀봉제를 주위 온도 및 습도에서 경화시켰다. 인장 강도 및 연신율을 ASTM D412에 따라 평가하였다. 경화된 조성물에 대한 물리적 성질을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 조성물의 물리적 성질
인장 강도
(psi)		 연신율
(%)		 침지 후 인장 강도*
(psi)		 침지 후 연신율*
(%)
실시예 4 502 308 394 306
* 인장 강도 및 연신율 데이터는 샘플을 140 ℉에서 7 일동안 제트 기준 연료 유형 I에 침지시킨 후에 수득되었다.
최종적으로, 본원에 개시된 태양들을 시행하는 대안적 방법들이 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본원 태양들은 예시적인 것이며 제한하지 않는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 특허청구범위는 본원에 나타낸 세부사항들로 제한되어서는 안되며, 그의 전체 범위 및 그의 등가물에도 권리가 부여된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 잔기를 포함하고, 실온에서 액체인 설폰-함유 폴리티오에터:
    화학식 1
    -A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
    화학식 2
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
    R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는, 설폰-함유 폴리티오에터:
    화학식 3
    R6-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-R6
    화학식 3a
    [R6-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소, 또는 말단 반응기를 갖는 잔기를 포함한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각각의 R6이 수소인, 설폰-함유 폴리티오에터.
  4. 제 2 항에 있어서,
    각각의 R6이 동일하고, 반응기가 -SH, -CH=CH2, -NH2, -OH, 에폭시 기, 트라이알킬실란 기, 실릴 기, -N=C=O, 또는 마이클 수용체 기를 포함하는, 설폰-함유 폴리티오에터.
  5. (a) 하기 화학식 4의 티올-말단화 설폰-함유 부가물, 하기 화학식 4a의 티올-말단화 설폰-함유 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 티올-말단화 폴리티오에터 부가물; 및
    (b) 하기 화학식 5의 설폰
    을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터:
    화학식 4
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    화학식 4a
    [HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-]zB
    화학식 5
    CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
    R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 4의 부가물이 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄과 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터의 반응 생성물을 포함하는, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터.
  7. 제 5 항에 있어서,
    화학식 4a의 부가물이 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄과 트라이알릴 시아누레이트의 반응 생성물을 포함하는, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터.
  8. (a) 하기 화학식 6의 티올-말단화 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 6a의 티올-말단화 폴리티오에터 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 부가물; 및
    (b) 폴리알케닐 화합물
    을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터:
    화학식 6
    H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
    화학식 6a
    [H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
    화학식 2
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
    R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    부가물이 화학식 6의 부가물이고, 폴리알케닐 화합물이 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 및 트라이알릴 시아누레이트를 포함하는, 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터.
  10. N+1 몰의 하기 화학식 4의 티올-말단화 폴리티오에터를 N 몰의 하기 화학식 5의 설폰과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물의 제조 방법:
    화학식 6
    H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H
    화학식 4
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    화학식 5
    CH2=CH-S(O)2-CH=CH2
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
    화학식 2
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
    R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다.
  11. z 몰의 하기 화학식 6의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터를 1 몰의 하기 화학식 7의 다작용화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 6a의 티올 말단화 설폰-함유 폴리티오에터 부가물의 제조 방법:
    화학식 6a
    [H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
    화학식 6
    H-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-H
    화학식 7
    B[V]z
    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 2의 잔기이되:
    화학식 2
    -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, 또는 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-을 포함하고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR5-를 포함하고;
    R5는 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  12. (a) 제 1 항의 설폰-함유 폴리티오에터; 및
    (b) 설폰-함유 폴리티오에터의 말단 기와 반응성인 경화제
    를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    설폰-함유 폴리티오에터가 하기 화학식 3의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 3a의 설폰-함유 폴리티오에터 부가물, 또는 그의 혼합물을 포함하는, 조성물:
    화학식 3
    R6-A-[-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-R6
    화학식 3a
    [R6-A-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH2-A-V'-]zB
    상기 식에서,
    N은 1 내지 10의 정수이고;
    B는 z-가의, 알케닐-말단화 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소, 또는 말단 반응기를 갖는 잔기를 포함한다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    각각의 R6이 수소이고, 경화제가 폴리에폭시를 포함하는, 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    황-함유 예비중합체가 폴리티오에터, 폴리설파이드, 폴리포르말, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  17. (a) 제 8 항의 티올-말단화 설폰-함유 폴리티오에터; 및
    (b) 티올-함유 설폰-함유 폴리티오에터의 말단 티올 기와 반응성인 경화제
    를 포함하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    200 내지 2,000 달톤의 분자량을 갖는 설폰-함유 폴리티오에터.
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