KR20230159592A - 하이브리드 이중 경화 조성물 - Google Patents

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KR20230159592A
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나가라잔 스리밧산
샤인 슈펑 펑
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

폴리아민 및/또는 폴리에폭사이드 및 유기 과산화물을 함유하는 자유 라디칼 경화성 티올-엔 조성물이 개시된다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 연장된 작업 시간, 빠른 무점착 시간, 및 빠른 경화 시간을 가진다. 조성물은 밀봉제로서 유용하다.

Description

하이브리드 이중 경화 조성물
본 개시물은 폴리아민 및/또는 폴리에폭사이드 및 유기 과산화물을 함유하는 자유 라디칼 경화성 티올-엔 조성물에 관한 것이다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 연장된 작업 시간, 빠른 무점착 시간, 및 빠른 경화 시간을 가진다. 조성물은 밀봉제로서 유용하다.
금속 착물 및 유기 과산화물의 조합은 티올-엔 조성물을 경화시키기 위한 자유 라디칼 촉매로 사용될 수 있다. 금속 착물 및 유기 과산화물의 조합은 또한 유용한 하이브리드 이중 경화 특성을 방사선 경화성 조성물 예컨대 UV 경화성 밀봉제에 부여할 수 있다. 경화 역학은 금속 착물 및 유기 과산화물의 조합에 의존할 수 있다. 금속 착물을 분산시키는 데 상이한 용매 혼합물을 사용하면, 또한 조성물의 겔화 시간을 제어하고 암흑 조건 하에서 조성물을 완전히 경화시키는 시간을 제어하는 것도 가능하다. 암흑 경화 산화환원 라디칼 개시 반응을 사용하여 경화되는 조성물의 물리적 특성 및 접착력은 화학방사선 예컨대 UV-방사선만 사용하여 (암흑 경화 촉매 시스템 없이) 경화되는 조성물의 물리적 특성 및 접착력에 필적한다. 이러한 하이브리드 이중 경화 조성물은 몇가지 이점을 가진다. 예를 들어, 조성물의 표면이 방사선 노출에 의해 신속하게 경화되어서 조성물의 비노출된 부분이 완전히 경화되는 동안에 부품을 조작하고 취급하는 것을 가능하게 할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 메커니즘을 사용하면, 조성물의 전체 깊이를 방사선에 노출시키지 않고도 조성물의 표면이 신속하게 경화될 수 있고, 그 후 비노출된 조성물이 완전히 경화될 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 방사선에 직접 노출시키는 것이 가능하지 않은 기하학적 구조 및 구성에서는, 조성물의 일부가 방사선에 노출됨으로써 암흑 경화 산화환원 경화 메커니즘을 개시할 수 있고, 이것이 조성물의 비노출된 영역을 통해 전파될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 메커니즘은 조성물의 경화 속도를 제어하는 기회를 추가로 제공할 수 있고, 이것은 개선된 특성 예컨대 개선된 인장강도, 신율, 내용매성, 및 접착력을 유발할 수 있다.
자유 라디칼 개시 티올-엔 화학은 산소 억제에 상대적으로 둔감하지만, 낮은 방사선 플럭스 조건 하에서 산소 억제는 경화 역학에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제 예컨대 금속 착물/유기 과산화물은 낮은 플럭스 조건 하에서 라디칼을 생성할 수 있다. 그러나, 과산화물 절단을 통해 생성된 자유 라디칼은 대기 산소와 반응할 수 있고, 이렇게 함으로써 경화를 억제할 수 있다. 경화 억제는 산소 농도가 높은 조성물의 표면에서 특히 두드러지고, 긴 무점착 시간을 초래한다. 긴 무점착 시간은 생산 효율을 감소시킬 수 있다.
산화환원 촉매 수준을 증가시킴으로써 무점착 시간을 감소시키는 것은 밀봉제의 작업 시간을 허용할 수 없는 수준으로 감소시킨다. 또한, 경화된 조성물의 열 안정성 및 경화 깊이가 고농도의 촉매가 사용되는 경우에 손상될 수 있다.
요약
본 발명에 따르면, 조성물은 티올 작용성 예비중합체; 폴리알케닐; 폴리아민, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합; 및 유기 과산화물을 포함한다.
다음 상세한 설명의 목적을 위해, 본 개시물에 의해 제공되는 구현예는 명시적으로 반대로 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변이형 및 단계 순서를 추정할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예, 또는 다르게 지시된 경우를 제외하고는, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 의존하여 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 및 균등론의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도가 아닌 것으로서, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효숫자의 수를 고려하여 통상의 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에서 나열된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것을 의도한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 나열된 최소값 1과 나열된 최대값 10 사이의, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위범위를 포함하는 것을 의도한다.
예를 들어 탄소 원자의 수에 의해 정의된 화학 기를 언급할 때, 화학 기는 모든 하위범위의 탄소 원자 뿐만 아니라 특정 수의 탄소 원자를 포함하는 것을 의도한다. 예를 들어, C2-10 알칸디일은 C2-4 알칸디일, C5-7 알칸디일, 및 다른 하위범위, C2 알칸디일, C6 알칸디일, 및 2 내지 10의 다른 특정 수(들)의 탄소 원자를 가지는 알칸디일을 포함한다.
"알케닐" 기는 -CR=C(R)2 구조를 갖는 기를 지칭하고, 여기서 알케닐 기는 더 큰 분자에 결합될 수 있다. 알케닐 기에서, 각 R은 독립적으로 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 각 R은 수소일 수 있고, 알케닐 기는 -CH=CH2 구조를 가질 수 있다.
"알케닐 에테르" 기는 -O-CR=C(R)2 구조를 갖는 기를 지칭하고, 여기서 알케닐 기는 더 큰 분자에 결합될 수 있다. 알케닐 에테르에서, 각 R은 독립적으로 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 각 R은 수소일 수 있고, 알케닐 에테르 기는 -O-CH=CH2 구조를 가질 수 있다.
"알칸디일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비시클릭(acyclic) 탄화수소 기의 디라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸디일은 최소 3개의 탄소 원자를 가진다. 알칸디일은 C2-14 알칸디일, C2-10 알칸디일, C2-8 알칸디일, C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일, 또는 C2-3 알칸디일일 수 있다. 알칸디일 기의 예는 메탄-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-디일 및 이소-프로판-1,2-디일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-디일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-디일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-디일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 및 도데칸-1,12-디일을 포함한다.
"알칸시클로알킬"은 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로알칸디일 기 및 1개 이상의 알킬 및/또는 알칸디일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 지칭하고, 여기서 시클로알킬, 시클로알칸디일, 알킬, 및 알칸디일은 본원에서 정의된다. 각 시클로알킬 및/또는 시클로알칸디일 기는 C3-6, C5-6, 시클로헥실 또는 시클로헥산디일일 수 있다. 각 알킬 및/또는 알칸디일 기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄디일, 에틸, 또는 에탄-1,2-디일일 수 있다. 알칸시클로알킬 기는 C4-18 알칸시클로알킬, C4-16 알칸시클로알킬, C4-12 알칸시클로알킬, C4-8 알칸시클로알킬, C6-12 알칸시클로알킬, C6-10 알칸시클로알킬, 또는 C6-9 알칸시클로알킬일 수 있다. 알칸시클로알킬 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸시클로헥산 및 시클로헥실메탄을 포함한다.
"알키닐" 기는 모이어티 -C≡CR을 지칭하고, 여기서 알키닐 기는 더 큰 분자에 결합된다. 알키닐 기에서, 각 R은 독립적으로 예를 들어 수소 또는 C1-3 알킬을 포함할 수 있다. 각 R은 수소일 수 있고, 알키닐 기는 -C≡CH 구조를 가질 수 있다.
"알콕시"는 -OR 기를 지칭하고, 여기서 R은 본원에 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 예를 들어 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시, 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비시클릭 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 가진다는 것을 인식할 것이다. 알킬 기는 예를 들어 C1-6 알킬, C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 및 테트라데실을 포함한다.
"아렌디일"은 디라디칼 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 기를 지칭한다. 아렌디일 기의 예는 벤젠-디일 및 나프탈렌-디일을 포함한다. 아렌디일 기는 예를 들어 C6-12 아렌디일, C6-10 아렌디일, C6-9 아렌디일, 또는 벤젠-디일일 수 있다.
"아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 유래되는 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 카르보시클릭 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠; 적어도 1개의 고리가 카르보시클릭 및 방향족인 바이시클릭 고리 시스템, 예를 들어 나프탈렌, 인단, 및 테트랄린; 및 적어도 1개의 고리가 카르보시클릭 및 방향족인 트리시클릭 고리 시스템, 예를 들어 플루오렌을 포함한다. 아릴은 적어도 1개의 카르보시클릭 방향족 고리, 시클로알킬 고리, 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 적어도 1개의 카르보시클릭 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O, 및 S로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 페닐 고리를 포함한다. 고리들 중 1개만 카르보시클릭 방향족 고리인 이러한 융합된 바이시클릭 고리 시스템의 경우, 라디칼 탄소 원자는 카르보시클릭 방향족 고리에 또는 헤테로시클로알킬 고리에 있을 수 있다. 아릴 기의 예는 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세페난트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 페날렌, 페난트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트리페닐렌, 트리나프탈렌 등으로부터 유래된 기를 포함한다. 특정 구현예에서, 아릴 기는 C6-10아릴이고, 특정 구현예에서는 페닐이다. 그러나 아릴은 어떤 식으로도 본원에서 별도로 정의된 헤테로아릴을 포함하지 않거나 또는 그와 겹치지 않는다.
"평균 분자량"은 수 평균 분자량을 지칭한다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 결정될 수 있고, 티올 작용성 예비중합체의 경우에는, 아이오딘 적정을 사용하여 결정될 수 있다.
"조성물"은 명시된 성분을 명시된 양으로 포함하는 생성물, 뿐만 아니라 명시된 성분을 명시된 양으로 조합하여 직접적으로 또는 간접적으로 생성되는 임의의 생성물을 포함하는 것을 의도한다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단 기 사이의 세그먼트를 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 화합물 또는 예비중합체의 코어는 또한 화합물의 골격 또는 예비중합체의 골격으로 불릴 수 있다. 다작용성화제의 코어는 반응성 작용성을 갖는 모이어티가 결합되는 원자 또는 구조 예컨대 시클로알칸, 치환된 시클로알칸, 헤테로시클로알칸, 치환된 헤테로시클로알칸, 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌, 또는 치환된 헤테로아렌일 수 있다.
다작용성화제 B(-V)z의 "코어"는 모이어티 B를 지칭한다. 화학식 B(-V)z를 갖는 다작용성화제에서, B는 다작용성화제의 코어이고, 각 V는 반응성 작용기 예컨대 티올 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 또는 마이클 수용체 기로 종결되는 모이어티이고, z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5, 또는 6이다. 화학식 (1)의 다작용성화제에서, 각 -V는 예를 들어 -R-SH 또는 -R-CH=CH2의 구조를 가질 수 있고, 여기서 R은 예를 들어 C2-10 알칸디일, C2-10 헤테로알칸디일, 치환된 C2-10 알칸디일, 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸디일일 수 있다.
모이어티 V가 또 다른 화합물과 반응할 때, 결과적으로 모이어티 -V1-이 얻어지고, 다른 화합물과의 반응으로부터 유래된다고 말한다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고 예를 들어 티올 기와 반응할 때, 모이어티 V1은 -R-CH2-CH2-이고, 티올과의 반응으로부터 유래된다.
다작용성화제에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-트리일, C2-8 헤테로알칸-트리일, C5-8 시클로알칸-트리일, C5-8 헤테로시클로알칸-트리일, 치환된 C5-8 시클로알켄-트리일, C5-8 헤테로시클로알칸-트리일, C6 아렌-트리일, C4-5 헤테로아렌-트리일, 치환된 C6 아렌-트리일, 또는 치환된 C4-5 헤테로아렌-트리일일 수 있다.
다작용성화제에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-테트라일, C2-8 헤테로알칸-테트라일, C5-10 시클로알칸-테트라일, C5-10 헤테로시클로알칸-테트라일, C6-10 아렌-테트라일, C4 헤테로아렌-테트라일, 치환된 C2-8 알칸-테트라일, 치환된 C2-8 헤테로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 시클로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 헤테로시클로알칸-테트라일, 치환된 C6-10 아렌-테트라일, 및 치환된 C4-10 헤테로아렌-테트라일일 수 있다.
적합한 알케닐 말단 다작용성화제의 예는 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트리아지논-2,4-디온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온, 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
알케닐 말단 다작용성화제는 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 또는 이들의 조합을 포함하고 포함할 수 있다.
화학식 (1)의 다작용성화제는 티올 말단일 수 있다.
적합한 삼작용성 티올-말단 다작용성화제의 예는 예를 들어 미국 출원 공개 번호 2010/0010133에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트리티올, 1,2,3-벤젠트리티올, 헵탄-1,3-7-트리티올, 1,3,5-트리아진-2, 4-6-트리티올, 이소시아누레이트-함유 트리티올, 및 이들의 조합, 및 미국 특허 번호 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472에 개시된 폴리티올을 포함한다.
다작용성화제의 조합도 또한 사용될 수 있다.
"시클로알칸디일"은 디라디칼 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 시클로알칸디일 기는 예를 들어 C3-12 시클로알칸디일, C3-8 시클로알칸디일, C3-6 시클로알칸디일, 또는 C5-6 시클로알칸디일일 수 있다. 시클로알칸디일 기의 예는 시클로헥산-1,4-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,2-디일을 포함한다.
"시클로알킬"은 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 모노라디칼 기를 지칭한다. 시클로알킬 기는 예를 들어 C3-12 시클로알킬, C3-8 시클로알킬, C3-6 시클로알킬, 또는 C5-6 시클로알킬일 수 있다.
두 글자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체를 위한 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 지시하는 데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 모이어티에 부착된다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유래되는"은 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 모이어티와 티올 기의 반응의 결과로 얻어지는 모이어티 -V1-을 지칭한다. 예를 들어, V- 기는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있고, 여기서 말단 알케닐 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH와 반응성이다. 티올 기와 반응할 때 모이어티 -V1-은 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
"헤테로알칸디일"은 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 및/또는 P로 대체된 알칸디일 기를 지칭한다. 헤테로알칸디일에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N 및/또는 O일 수 있다.
"헤테로시클로알칸디일"은 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 및/또는 P로 대체된 시클로알칸디일 기를 지칭한다. 헤테로시클로알칸디일에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N 및/또는 O일 수 있다.
"헤테로아렌디일"은 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 및/또는 P로 대체된 아렌디일 기를 지칭한다. 헤테로아렌디일에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N 및/또는 O일 수 있다.
"헤테로아릴"은 모 헤테로방향족 고리 시스템의 단일 원자로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 유래된 1가 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴은 방향족 또는 비방향족일 수 있는 적어도 1개의 다른 고리에 융합된 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 헤테로아릴은 하나의 고리가 헤테로방향족이고 제2 고리가 헤테로시클로알킬 고리인 바이시클릭 고리를 포함한다. 고리 중 하나만이 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 이러한 융합된 바이시클릭 헤테로아릴 고리 시스템의 경우, 라디칼 탄소는 방향족 고리에 또는 헤테로시클로알킬 고리에 있을 수 있다. 특정 구현예에서, 헤테로아릴 기 내의 N, S, 및 O 원자의 총 수가 1개를 초과하는 경우, 헤테로원자는 서로 인접할 수 있거나 또는 인접하지 않을 수 있다. 특정 구현예에서, 헤테로아릴 기 중 헤테로원자의 총 수는 2개 이하이다. 헤테로아릴의 특정 구현예에서, 헤테로원자 기는 -O-, -S-, -NH-, -N(-CH3)-, -SO-, 및 -SO2-로부터 선택되고, 특정 구현예에서 헤테로원자 기는 -O- 및 -NH-로부터 선택되고, 특정 구현예에서 헤테로원자 기는 -O- 또는 -NH-이다. 헤테로아릴 기는 C5-10 헤테로아릴, C5-9 헤테로아릴, C5-8 헤테로아릴, C5-7 헤테로아릴, 및 C5-6 헤테로아릴, 예컨대 C5 헤테로아릴 및 C6 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
헤테로아릴 기의 예는 아크리딘, 아르신돌, 카르바졸, α-카르볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프티리딘, 옥사디아졸, 옥사졸, 페리미딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아디아졸, 티아졸, 티오펜, 트리아졸, 크산텐, 티아졸리딘, 옥사졸리딘 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 헤테로아릴 기는 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸, 또는 피라진으로부터 유래된 것이다. 예를 들어, 헤테로아릴은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 또는 이속사졸릴로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 헤테로아릴은 C6 헤테로아릴이고, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 및 피리다지닐로부터 선택된다.
"폴리알키닐"은 적어도 2개의 알키닐 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리알키닐은 2개의 알키닐 기를 갖는 디알키닐일 수 있다. 폴리알키닐은 2개 초과의 알키닐 기 예컨대 3개 내지 6개의 알키닐 기를 가질 수 있다. 폴리알키닐은 단일 유형의 폴리알키닐을 포함할 수 있거나, 또는 동일한 알키닐 작용성도를 갖는 폴리알키닐의 조합일 수 있거나, 또는 상이한 알키닐 작용성도를 갖는 폴리알키닐의 조합일 수 있다.
"도포 시간"은 경화성 조성물이 표면에 도포될 수 있는 기간을 지칭한다. 도포 시간은 예를 들어 2 시간 초과, 4 시간 초과, 6 시간 초과, 12 시간 초과, 16 시간 초과, 20 시간 초과, 또는 24 시간 초과일 수 있다. 도포 시간은 도포 방법, 예컨대, 예를 들어 압출, 롤러 코팅, 브러싱, 또는 스프레딩에 의존할 수 있다. 경화성 조성물의 도포 시간은 실시예에 기술된 바와 같이 조성물의 압출 속도를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 경화성 조성물의 도포 시간은 경화성 조성물이 90 psi(620 KPa)의 압력에서 No. 440 노즐(Semco, 0.125-inch 내경 및 4-inch 길이, PPG Aerospace로부터 입수가능함)을 통한 압출에 의해 결정되는 15 g/분, 30 g/분, 50 g/분, 또는 100 g/분의 압출 속도를 나타낼 때까지의 기간으로 정의될 수 있다. 적합한 도포 시간은 도포 조건 예컨대, 예를 들어, 특정 도포 방법, 온도, 습도, 두께, 표면적 및 부피에 의존할 수 있다.
"경화 시간" 또는 "경화하는 시간"은 공반응성 성분들이 최초로 조합되고 혼합되어 경화성 조성물을 형성하거나 또는 경화성 조성물의 경화 반응이 최초로 개시되는 시점부터 조성물이 조성물에 의해 달성되는 최대 경도의 10% 이내 예컨대 5% 이내의 경도를 나타낼 때까지의 기간을 지칭한다. 본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 25℃ 및 50%RH에서 ASTM D2240에 따라 결정되는 바와 같은 Shore 30A 내지 Shore 70A 범위 내의 경도를 가질 수 있다. 경화 시간은 예를 들어 1주 내지 2주, 1주 내지 6주, 2주 내지 5주, 또는 3주 내지 5주일 수 있다.
티올 작용성도, 또는 티올 반응성 작용성도를 갖는 화합물은 각각 반응성 티올 기 또는 티올 반응성 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 반응성 티올 기 또는 티올 반응성 기는 분자 예컨대 단량체 또는 예비중합체의 말단에 결합된 말단 기일 수 있거나, 또는 분자의 골격 예컨대 예비중합체의 골격에 결합될 수 있거나, 또는 분자가 말단 기이고 골격 예컨대 예비중합체의 골격에 결합된 티올 기 또는 티올 반응성 기를 함유할 수 있다.
조성물 예컨대 "경화될 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 바와 같은 "경화" 또는 "경화된"은 조성물이 경화된 조성물의 최대 경도의 10% 이내 예컨대 5% 이내인 경도를 가진다는 것을 의미한다.
"당량"이라는 용어는 화합물의 반응성 작용성 반응성 기의 수를 지칭한다.
"당량무게"는 화합물의 분자량을 화합물의 작용성 반응성 기의 원자가 또는 수로 나눈 것과 사실상 동일하다.
예비중합체의 "골격"은 반응성 말단 기 사이의 세그먼트를 지칭한다. 예비중합체 골격은 대표적으로 반복 하위단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-[R]n-SH의 골격은 -[R]n-이다.
다작용성화제 B(-V)z의 "코어"는 모이어티 B를 지칭한다.
"경화성 조성물"은 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 적어도 두 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
"경화 시간"은 예를 들어 공반응성 성분을 조합하고 혼합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 및/또는 경화성 조성물을 화학방사선에 노출시킴으로써 경화 반응이 최초로 개시될 때부터 경화 조성물로부터 제조된 층이 25℃ 및 50%RH의 조건에서 Shore 30A의 경도를 나타낼 때까지의 기간을 지칭한다. 화학방사선 경화성 조성물의 경우, 경화 시간은 경화성 조성물이 화학방사선에 처음 노출될 때부터 노출된 경화성 조성물로부터 제조된 층이 경화된 조성물의 최대 경도의 10% 이내 예컨대 5% 이내의 경도를 나타내는 시점까지의 기간을 지칭한다. 본원에 개시된 밀봉제 조성물의 경우, 조성물에 의존하여 최대 경도는 25℃ 및 50%RH의 조건에서 ASTM D2240에 따라 측정되는 바와 같은 예를 들어 Shore 30A 내지 Shore 70A의 범위 내일 수 있다.
"암흑 경화"는 자유 라디칼 생성을 개시하는 데 화학방사선 예컨대 UV 방사선 노출을 요구하지 않는 경화 메커니즘을 지칭한다. 조성물의 전부 또는 일부의 경화를 가속화하기 위해 화학방사선을 암흑 경화 시스템에 가할 수는 있지만, 조성물을 화학방사선에 노출시키는 것이 조성물을 경화시키는 데 필요하지는 않다. 암흑 경화 조성물은 화학방사선에 노출되지 않고도 암흑 조건 하에서 완전히 경화될 수 있다.
두 글자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체를 위한 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 지시하는 데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"화합물로부터 유래되는 모이어티"에서처럼 "로부터 유래되는"은 모 화합물과 반응물이 반응하여 생성되는 모이어티를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알케닐) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물 예컨대 티올 기를 갖는 화합물과 반응하여 모이어티 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성할 수 있고, 이것은 비스(알케닐) 화합물의 알케닐 기와 티올 기의 반응으로부터 유래된다. 또 다른 예로서, HS-R-SH 구조를 갖는 모 디티올의 경우, 디티올과 티올 반응성 기의 반응으로부터 유래되는 모이어티는 -S-R-S- 구조를 가진다.
"-R과 티올의 반응으로부터 유래되는"은 티올 기와 티올 반응성 기를 포함하는 모이어티의 반응의 결과로 얻어지는 모이어티 -R'-을 지칭한다. 예를 들어, R- 기는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있고, 여기서 알케닐 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH와 반응성이다. 티올 기와 반응할 때, 모이어티 -R'-은 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 주파수, 20 미크론의 진폭, 및 -80 ℃ 내지 25 ℃의 온도 램프(ramp)로 TA Instruments Q800 장치를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정되며, Tg는 tan δ 곡선의 피크로 확인된다.
"분자량"은 화합물 예컨대 단량체성 화합물의 화학 구조로부터 추정된 이론적 분자량, 또는 예비중합체의 수 평균 분자량을 지칭하며, 예를 들어 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다.
"단량체" 또는 "단량체성 화합물"은 예를 들어 1,000 Da 미만, 800 Da 미만 600 Da 미만, 500 Da 미만, 400 Da 미만, 또는 300 Da 미만의 분자량을 갖는 화합물을 지칭한다. 단량체는 예를 들어 100 Da 내지 1,000 Da, 100 Da 내지 800 Da, 100 Da 내지 600 Da, 150 Da, 내지 550 Da, 또는 200 Da 내지 500 Da의 분자량을 가질 수 있다. 단량체는 100 Da 초과, 200 Da 초과, 300 Da 초과, 400 Da 초과, 500 Da 초과, 600 Da 초과, 또는 800 Da 초과의 분자량을 가질 수 있다. 단량체는 2 이상, 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4의 반응성 작용성도를 가질 수 있다. 단량체는 2, 3, 4, 5, 6, 또는 임의의 전술한 것의 조합의 작용성도를 가질 수 있다. 단량체는 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.1 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.6의 평균 반응성 작용성도를 가질 수 있다. 반응성 작용성도는 분자당 반응성 작용기의 수를 지칭한다. 상이한 수의 반응성 작용기를 갖는 단량체의 조합은 비정수 평균 수의 반응성 작용기를 가질 수 있다. 단량체는 대표적으로 동일한 또는 유사한 분자 구조를 갖는 반복 단위를 갖지 않는다.
"폴리알케닐"은 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리알케닐은 2개의 알케닐 기를 갖는 디알케닐일 수 있다. 폴리알케닐은 2개 초과의 알케닐 기 예컨대 3 내지 6개의 알케닐 기를 가질 수 있다. 폴리알케닐은 단일 유형의 폴리알케닐을 포함할 수 있거나, 동일한 알케닐 작용성도를 갖는 폴리알케닐의 조합일 수 있거나, 또는 상이한 알케닐 작용성도를 갖는 폴리알케닐의 조합일 수 있다.
"중합 개시제"는 자유 라디칼을 생성할 수 있고 중합 개시제의 활성화 후 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물 또는 복합체를 지칭한다. 중합 개시제는 예를 들어 화학방사선 또는 열에 노출되면 활성화될 수 있다.
"예비중합체"는 단일중합체, 및 공중합체를 지칭한다. 티올 작용성 예비중합체의 경우, 분자량은 아이오딘 적정을 사용한 말단 기 분석에 의해 결정된 바와 같은 수 평균 분자량 "Mn"이다. 티올 작용성이 없는 예비중합체의 경우, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다. 예비중합체는 골격 및 또 다른 화합물 예컨대 경화제 또는 가교제와 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 반응성 기를 포함한다. 예비중합체는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 서로 결합된 다수의 반복 하위단위를 포함한다. 다수의 반복 하위단위는 예비중합체의 골격을 구성한다.
"의 반응 생성물"은 적어도 나열된 반응물의 화학 반응 생성물(들)을 지칭하며, 부분 반응 생성물 뿐만 아니라 완전히 반응된 생성물 및 더 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, "반응물의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체"는 적어도 나열된 반응물의 반응 생성물인 예비중합체 또는 예비중합체의 조합을 지칭한다. 반응물은 추가의 반응물을 더 포함할 수 있다.
Shore A 경도는 ASTM D2240에 따라 Type A 경도계를 사용하여 측정된다.
입자의 비중 및 밀도는 ISO 787-11에 따라 결정된다.
"무점착 시간"은 예를 들어 두 공반응성 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 또는 경화성 조성물을 에너지 예컨대 화학방사선 또는 열에 노출시킴으로써 경화성 조성물의 경화 반응이 개시되는 시점부터 조성물이 무점착성인 시점까지의 기간을 지칭한다. 무점착 특성은 폴리에틸렌 시트를 조성물 표면에 손으로 압력을 가하여 도포하고, 조성물이 폴리에틸렌 시트 표면에 접착하는지 관찰함으로써 결정된다. 폴리에틸렌 시트가 조성물의 표면으로부터 쉽게 분리되는 경우에 조성물의 표면이 무점착성인 것으로 간주된다. 화학방사선 경화성 조성물의 경우, 무점착 시간은 경화성 조성물이 화학방사선에 노출된 때부터 조성물의 표면이 더 이상 점착이 없는 시점까지의 시간을 지칭한다.
인장강도 및 신율은 AMS 3279에 따라 측정된다.
"치환된"은 1개 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일한 또는 상이한 치환체(들)로 대체된 기를 지칭한다. 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, R이 C1-6 알킬인 -SR, -COOH, -NO2, 각 R이 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬인 -NR2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시, 또는 R이 C1-6 알킬인 -C(O)R을 포함할 수 있다. 치환체는 -OH, -NH2, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다.
Shore A 경도는 ASTM D2240에 따라 Type A 경도계를 사용하여 측정된다.
인장강도 및 신율은 AMS 3279에 따라 측정된다.
이제 본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 언급된다. 개시된 화합물, 조성물, 및 방법은 청구범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 수정 및 등가물을 포함하는 것을 의도한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 허용가능한 작업 시간, 짧은 무점착 시간, 및 빠른 경화 시간을 나타낸다. 티올-엔 조성물은 폴리아민 및/또는 폴리에폭사이드 및 유기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물은 암흑 조건 하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 조성물은 자유 라디칼 및 반응성 메커니즘 둘 모두에 의해 경화가능하다. 조성물은 방사선 경화성일 수 있고, 방사선 개시 자유 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 티올 작용성 예비중합체, 폴리알케닐, 폴리아민 및/또는 폴리에폭사이드, 유기 과산화물 및 방사선 활성화 중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리티올 또는 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티올은 단량체성 폴리티올, 단량체성 폴리티올의 조합, 중합체성 폴리티올, 중합체성 폴리티올의 조합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 경화된 중합체의 매트릭스, 가교제, 또는 경화제로서 역할할 수 있다.
경화된 중합체의 매트릭스 물질로서, 폴리티올은 조성물의 주요 반응성 유기 구성요소로 작용할 수 있고, 이렇게 해서 유기 반응성 구성요소는 예를 들어 45 wt% 내지 85 wt%의 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 가교제로서, 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt%의 폴리티올을 함유할 수 있고, 여기서 wt%는 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 경화제로서, 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt%의 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리티올은 단량체성 폴리티올 또는 단량체성 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다.
단량체성 폴리티올의 조합에서, 단량체성 폴리티올은 예를 들어 분자량, 티올 작용성도, 코어 화학, 또는 임의의 전술한 것의 조합과 관련하여 상이할 수 있다.
단량체성 폴리티올은 예를 들어 2,000 달톤 미만, 1,500 달톤 미만, 1,000 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 250 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 단량체성 폴리티올의 적합한 조합은 예를 들어 200 달톤 내지 2,000 달톤, 200 달톤 내지 1,500 달톤, 200 달톤 내지 1000, 달톤, 500 달톤 내지 2,000 달톤, 또는 500, 달톤 내지 1,500 달톤의 중량 평균 분자량을 특징으로 할 수 있다.
단량체성 폴리티올은 2 초과의 티올 작용성도 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성도, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 단량체성 폴리티올은 2 초과의 평균 티올 작용성도, 예컨대 2.1 내지 5.9, 또는 2.1 내지 2.9의 티올 작용성도를 갖는 단량체성 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다. 3 초과의 티올 작용성도를 갖는 단량체성 폴리티올, 또는 2 초과의 티올 작용성도를 갖는 폴리티올의 조합이 경화된 하이브리드 이중 경화 조성물의 가교 밀도를 증가시키는 데 사용될 수 있다.
단량체성 폴리티올은 디티올 단량체 또는 디티올 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 단량체성 디티올은 예를 들어 하기 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있다:
여기서,
R1은 C2-6 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-10 알칸시클로알칸디일, C5-8 헤테로시클로알칸디일, 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고; 여기서,
각 R3는 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 (1)의 폴리티올 단량체는 예를 들어 5 wt% 초과, 10 wt% 초과, 15 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과의 황 함량을 가질 수 있고, 여기서 wt%는 폴리티올의 중량을 기준으로 한다.
화학식 (1)의 디티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, X는 -O- 또는 -S-일 수 있고, 따라서 화학식 (1)의 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q-(CHR3)r-, -[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-, -[(CH2)p-O-]q-(CH2)r-, 또는 -[(CH2)p-S-]q-(CH2)r-일 수 있다. 화학식 (1)의 디티올에서, p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 모두 2일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, R1은 C2-6 알칸디일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있고, 여기서 X는 -O-일 수 있거나, 또는 X는 -S-일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있거나, 또는 X는 -O-일 수 있거나, 또는 X는 -S-일 수 있다.
R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (1)의 디티올에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1이고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
R1이 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있는 화학식 (1)의 디티올에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (1)의 디티올에서, 각 R3는 수소일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 R3는 메틸일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, 각 R1은 디메르캅토디옥사옥탄(DMDO)으로부터 유래될 수 있거나 또는 각 R1은 디메르캅토디에틸술파이드(DMDS)로부터 유래된다.
화학식 (1)의 디티올에서, 각 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있거나; 또는 각 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, 각 r은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8일 수 있다.
화학식 (1)의 디티올에서, 각 q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
적합한 디티올의 예는 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,5--펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디메르캅토-3-메틸부탄, 디펜텐디메르캅탄, 에틸시클로헥실디티올(ECHDT), 디메르캅토디에틸술파이드, 메틸 치환 디메르캅토디에틸술파이드, 디메틸 치환 디메르캅토디에틸술파이드, 디메르캅토디옥사옥탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 디티올의 다른 예는 디메르캅토디에틸술파이드(DMDS)(화학식 (1)에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 디메르캅토디옥사옥탄(DMDO)(화학식 (1)에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄(화학식 (1)에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 골격에 헤테로원자 및 펜던트 알킬 기 예컨대 펜던트 메틸 기 둘 모두를 포함하는 디티올을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 디메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티올은 저급(예를 들어, C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기, 및 히드록실 기로부터 선택되는 1개 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
폴리티올은 하기 화학식 (2)의 폴리티올을 포함할 수 있다:
여기서,
B는 z-가 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 -V는 독립적으로 말단 티올 기를 포함하는 모이어티이다.
화학식 (2)의 폴리티올에서, V는 예를 들어 티올-말단 C1-10 알칸디일, 티올-말단 C1-10 헤테로알칸디일, 티올-말단 치환된 C1-10 알칸디일, 또는 티올-말단 치환 된 C1-10헤테로알칸디일일 수 있다.
화학식 (2)의 폴리티올에서, z는 예를 들어 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
화학식 (2)의 폴리티올에서, z는 3일 수 있다. 적합한 삼작용성 폴리티올은 예를 들어 미국 출원 공개 번호 2010/0010133에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트리티올, 이소시아누레이트 함유 트리티올, 및 이들의 조합, 및 미국 특허 번호 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472에 기술된 폴리티올을 포함한다. 화학식 (2)의 폴리티올 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 삼작용성 티올 작용성 다작용성화제의 예는 예를 들어 미국 출원 공개 번호 2010/0010133에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트리티올, 1,2,3-벤젠트리티올, 헵탄-1,3-7-트리티올, 1,3,5-트리아진-2,4-6-트리티올, 이소시아누레이트 함유 트리티올, 및 이들의 조합, 및 미국 특허 번호 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472에 개시된 폴리티올을 포함한다. 다작용성화제의 조합도 또한 사용될 수 있다.
예를 들어, 단량체성 폴리티올은 삼작용성, 사작용성, 오작용성, 육작용성, 또는 임의의 전술한 것의 조합일 수 있다. 단량체성 폴리티올은 트리티올을 포함할 수 있다.
적합한 단량체성 폴리티올은 예를 들어 메르캅토-프로피오네이트, 메르캅토-아세테이트, 메르캅토-아크릴레이트, 및 다른 폴리티올을 포함할 수 있다.
적합한 메르캅토-프로피오네이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 트리메틸올-프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-메르캅토)-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 디-펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트)(디-PETMP), 트리(3-메르캅토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 및 트리에틸올에탄 트리-(3-메르캅토프로피오네이트)를 포함한다.
적합한 메르캅토-아세테이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트(PRTMA), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트(TMPMA), 글리콜 디메르캅토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 디메르캅토아세테이트 및 디-트리메틸올프로판 테트라메르캅토아세테이트를 포함한다.
적합한 메르캅토-아크릴레이트의 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 2,3-디(2-메르캅토에틸티오)-1-프로판-티올, 디메르캅토디에틸술파이드(2,2'-티오디에탄티올), 디메르캅토디옥사옥탄(2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 및 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄을 포함한다.
폴리티올 다작용성화제 및 폴리티올 단량체의 다른 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트(PETMA), 디펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 펜타(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 펜타메르캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사메르캅토아세테이트, 디트리메틸올프로판 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판 테트라메르캅토아세테이트, 및 또한 이들 화합물의 알콕시화, 예를 들어 에톡실화 및/또는 프로폭실화, 예컨대 에톡실화 생성물을 포함한다. 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트(PETMA), 디펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 펜타(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 펜타메르캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사메르캅토아세테이트, 디트리메틸올프로판 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판 테트라메르캅토아세테이트, 특히 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트(PETMA), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사메르캅토아세테이트, 디트리메틸올프로판 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 및 디트리메틸올프로판 테트라메르캅토아세테이트를 포함한다.
단량체성 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피온테)(PETMP)를 포함할 수 있다.
적합한 단량체성 폴리티올 예컨대 Thiocure® 331(펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)는 Bruno Bock Thiochemicals로부터 Thiocure® 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt%의 단량체성 폴리티올, 0.5 wt% 내지 8 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 또는 2 wt% 내지 4 wt%의 단량체성 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.1 wt% 초과의 단량체성 폴리티올, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 2 wt% 초과, 4 wt% 초과, 6 wt% 초과, 또는 8 wt% 초과의 단량체성 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 10 wt% 미만의 단량체성 폴리티올, 8 wt% 미만, 6 wt% 미만, 4 wt% 미만, 2 wt% 미만 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 단량체성 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 단량체성 폴리티올을 함유하지 않을 수 있다.
폴리티올은 티올 작용성 예비중합체 또는 티올 작용성 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
티올 작용성 예비중합체의 조합에서, 티올 작용성 예비중합체는 예를 들어 분자량, 티올 작용성도, 골격 화학, 및/또는 임의의 전술한 것의 조합과 관련하여 상이할 수 있다.
티올 작용성 예비중합체 또는 티올 작용성 예비중합체의 조합은 예를 들어 20,000 Da 미만, 15,000 Da 미만, 10,000 Da 미만, 8,000 Da 미만, 6,000 Da 미만, 4,000 Da 미만, 또는 2,000 Da 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 티올 작용성 예비중합체 또는 티올 작용성 예비중합체의 조합은 예를 들어 2,000 Da 초과, 4,000 Da 초과, 6,000 Da 초과, 8,000 Da 초과, 10,000 Da 초과, 또는 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 티올 작용성 예비중합체 또는 티올 작용성 예비중합체의 조합은 예를 들어 1,000 Da 내지 20,000 Da, 2,000 Da 내지 10,000 Da, 3,000 Da 내지 9,000 Da, 4,000 Da 내지 8,000 Da, 또는 5,000 Da 내지 7,000 Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
티올 작용성 예비중합체는 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 티올 작용성도를 가질 수 있다. 티올 작용성 예비중합체는 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6의 티올 작용성도를 가질 수 있다.
티올 작용성 예비중합체는 25℃에서 액체일 수 있고, 예를 들어 -20℃ 미만, -30℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다.
티올 작용성 예비중합체는 Brookfield CAP 2000 점도계를 사용하여 No. 6 스핀들로 300 rpm의 속도 및 25 ℃의 온도에서 측정되는 예를 들어 20 포이즈 내지 500 포이즈(2 Pa-sec 내지 50 Pa-sec), 20 포이즈 내지 200 포이즈(2 Pa-sec 내지 20 Pa-sec) 또는 40 포이즈 내지 120 포이즈(4 Pa-sec 내지 12 Pa-sec) 범위의 점도를 나타낼 수 있다.
티올 작용성 예비중합체는 임의의 적합한 중합체성 골격을 가질 수 있다. 중합체성 골격은 예를 들어 본 개시물에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 제조된 경화된 조성물에 원하는 특성을 부여하기 위해, 예컨대 원하는 내용매성을 부여하기 위해, 원하는 물리적 특성 예컨대 인장강도, 신율, 영률, 내충격성을 부여하기 위해, 또는 특정 응용에 유용한 다른 특성 또는 특성의 조합을 부여하기 위해 선택될 수 있다.
티올 작용성 예비중합체는 예비중합체 골격 내에 상이한 화학적 구조 및 특성을 가지는 세그먼트를 포함할 수 있다. 세그먼트는 무작위로, 규칙적 분포로, 또는 블록으로 분포될 수 있다. 세그먼트는 티올 작용성 예비중합체 골격에 특정 특성을 부여하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 세그먼트는 유연성 연결 예컨대 티오에테르 연결을 포함할 수 있다. 펜던트 기를 갖는 세그먼트는 티올 작용성 예비중합체 골격에 포함될 수 있다.
예를 들어, 티올 작용성 예비중합체 골격은 폴리티오에테르, 폴리술파이드, 폴리포르말, 폴리이소시아네이트, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌옥사이드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐술폰, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트 단일중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에틸렌의 공중합체, 프로필렌의 공중합체, 프로필렌의 충격 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 액정 중합체(LCP), 부텐의 단독중합체 및 공중합체, 헥센의 단일중합체 및 공중합체; 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
다른 적합한 예비중합체 골격의 예는 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SEBS), 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌 포함), 폴리(비닐 아세테이트), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리(비닐 알콜), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(EVOH), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 중합체 및 공중합체(예컨대 메틸 메타크릴레이트 중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등으로부터 유래된 중합체 포함), 올레핀 및 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴 중합체(SAN), 스티렌/무수말레산 공중합체, 이소부틸렌/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 중합체(LCP), 폴리(락트산), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), PPO-폴리아미드 알로이, 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌(POM) 단일중합체 및 공중합체, 폴리에테르이미드, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 중합체(FEP), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리(비닐 클로라이드), 폴리우레탄(열가소성 및 열경화성), 아라미드(예컨대 Kevlar® 및 Nomex®), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리실록산(폴리디메틸렌실록산, 디메틸실록산/비닐메틸실록산 공중합체, 비닐디메틸실록산 작용성 폴리(디메틸실록산) 포함), 엘라스토머, 에폭시 중합체, 폴리우레아, 알키드, 셀룰로오스성 중합체(예컨대 에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트), 폴리에테르 및 글리콜 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)(폴리(에틸렌 글리콜)로도 알려져 있음, 폴리(프로필렌 옥사이드)(폴리(프로필렌 글리콜)로도 알려져 있음, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 아크릴성 라텍스 중합체, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 중합체, 폴리에스테르 디올 디아크릴레이트 중합체, 및 UV 경화성 수지를 포함한다.
티올 작용성 예비중합체는 엘라스토머성 중합체 골격을 포함할 수 있다. "엘라스토머", "엘라스토머성" 및 유사한 용어는 "고무와 유사한" 특성을 갖는 물질을 지칭하고, 일반적으로 낮은 영률 및 높은 인장 변형률을 가진다. 예를 들어, 엘라스토머는 약 4 MPa 내지 약 30 MPa의 영률/인장강도를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 약 100% 내지 약 2,000%의 인장 변형률(파단 신율)을 가질 수 있다. 영률/인장강도 및 인장 변형률은 ASTM D412.4893에 따라 결정될 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 50 kN/m 내지 200 kN/m의 인열강도를 나타낼 수 있다. 엘라스토머의 인열강도는 ASTM D624에 따라 결정될 수 있다. 엘라스토머의 영률은 ASTM D412.4893에 따라 결정되는 바와 같이 0.5 MPa 내지 6 MPa 범위일 수 있다.
엘라스토머성 골격을 갖는 적합한 예비중합체의 예는 폴리에테르, 폴리부타디엔, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체, 니트릴, 폴리티올아민, 폴리실록산, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 이소프렌, 네오프렌, 폴리술파이드, 폴리티오에테르, 실리콘, 스티렌 부타디엔, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 엘라스토머성 예비중합체는 폴리실록산, 예컨대, 예를 들어, 폴리메틸히드로실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리히드로디에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다. 엘라스토머성 예비중합체는 아민 및 이소시아네이트 기 예컨대 실란올 기와 낮은 반응성도를 갖는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
높은 내용매성을 나타내는 예비중합체의 예는 플루오로중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 본원에 개시된 다른 내화학성 예비중합체, 높은 가교 밀도를 갖는 경화된 중합체성 매트릭스, 내화학성 유기 충전제 예컨대 폴리아미드, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에틸렌, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
내화학성 골격을 갖는 예비중합체의 예는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 플루오린화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시, 에틸렌 클로로트리플루오르에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 중합체 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌, 플루오린화 에틸렌-프로필렌, 폴리술폰, 폴리아릴에테르 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리아릴술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 액정 중합체, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
저온 유연성을 나타내는 예비중합체의 예는 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에테르, 폴리술파이드, 폴리포르말, 폴리부타디엔, 특정 엘라스토머, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
가수분해 안정성을 나타내는 예비중합체의 예는 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에테르, 폴리술파이드, 폴리포르말, 폴리부타디엔, 특정 엘라스토머, 및 임의의 전술한 것의 조합, 및 높은 가교 밀도를 갖는 조성물을 포함한다.
내고온성을 나타내는 예비중합체의 예는 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에테르, 폴리술파이드, 폴리포르말, 폴리부타디엔, 특정 엘라스토머, 임의의 전술한 것의 조합; 및 가교 밀도를 증가시키기 위해 더 높은 반응성 작용성도를 갖는 예비중합체를 포함한다.
높은 인장을 나타내는 예비중합체의 예는 실리콘 및 폴리부타디엔, 높은 가교 밀도, 높은 무기 충전제 함량, 및 임의의 전술한 것의 조합을 갖는 조성물을 포함한다.
티올 작용성 예비중합체는 티올 작용성 황 함유 예비중합체 또는 티올 작용성 황 함유 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 티올 작용성 황 함유 예비중합체는 경화된 조성물에 내용매성을 부여할 수 있고, 따라서 밀봉제로 사용될 수 있다.
내화학성이 요구되는 응용의 경우, 황 함유 골격을 갖는 예비중합체가 사용될 수 있다. 내화학성은 예를 들어 세정 용매, 연료, 유압 작동유, 윤활제, 오일, 및/또는 염 스프레이와 관련될 수 있다. 내화학성은 대기 조건 예컨대 수분 및 온도에 노출 후 및 화학물질 예컨대 세정 용매, 연료, 유압 작동유, 윤활제, 및/또는 오일에 노출 후 부품이 허용가능한 물리적 및 기계적 특성을 유지하는 능력을 지칭한다. 일반적으로 내화학성 경화된 조성물 예컨대 밀봉제는 70 ℃에서 7일 동안 관련 화학물질에 침지 후 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 팽창률을 나타낼 수 있고, 여기서 팽창률은 EN ISO 10563에 따라 결정된다. 관련 화학물질의 예는 3% NaCl, Jet Reference Fluid Type 1, 및 포스페이트 에스테르 유압 작동유 예컨대 Skydrol® LD-4를 포함한다. 황 함유 예비중합체는 예비중합체의 골격에 1개 이상의 티오에테르 -Sn- 기를 갖는 예비중합체를 지칭하고, 여기서 n은 예를 들어 1 내지 6일 수 있다. 예비중합체의 말단 기로서 또는 펜던트 기로서 티올 또는 다른 황 함유 기만을 함유하는 예비중합체는 본원에서 사용되는 바와 같은 황 함유 예비중합체에 포함되지 않는다. 예비중합체 골격은 반복 세그먼트를 갖는 예비중합체의 일부를 지칭한다. 따라서, 각 R이 예비중합체 골격에 황 원자를 함유하지 않는 모이어티인 HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]n-CH=CH2의 구조를 갖는 예비중합체는 황 함유 예비중합체에 포함되지 않는다. 적어도 1개의 R이 황 원자를 함유하는 모이어티, 예컨대 티오에테르 기인 HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]-CH=CH2 구조를 갖는 예비중합체는 황 함유 예비중합체에 포함된다.
높은 황 함량을 갖는 황 함유 예비중합체는 경화된 조성물에 내화학성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 황 함유 예비중합체 골격은 10 wt% 초과, 12 wt% 초과, 15 wt% 초과, 18 wt% 초과, 20 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과의 황 함량을 가질 수 있고, 여기서 wt%는 예비중합체 골격의 총 중량을 기준으로 한다. 내화학성 황 함유 예비중합체 골격은 예를 들어 10 wt% 내지 25 wt%, 12 wt% 내지 23 wt%, 13 wt% 내지 20 wt%, 또는 14 wt% 내지 18 wr%의 황 함량을 가질 수 있고, 여기서 wt%는 예비중합체 골격의 총 중량을 기준으로 한다. 황 함량은 ASTM D297에 따라 결정될 수 있다.
황 함유 골격을 갖는 예비중합체의 예는 폴리티오에테르 예비중합체, 폴리술파이드 예비중합체, 황 함유 폴리포르말 예비중합체, 모노술파이드 예비중합체, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
황 함유 예비중합체는 폴리티오에테르 예비중합체 또는 폴리티오에테르 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
황 함유 예비중합체는 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 번호 6,172,179에 개시되어 있고, 이것은 그 전체가 참고로 포함된다. 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체는 Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있고, 이들 각각은 PPG Industries Inc.로부터 입수가능하다. Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086은 미국 특허 번호 6,172,179의 개시물에 포함된다.
폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 적어도 1개의 모이어티를 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체 또는 하기 화학식 (3a)의 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다:
여기서,
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각 R1은 독립적으로 C2-10 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-14 알칸시클로알칸디일, C5-8 헤테로시클로알칸디일, 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있고;
각 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O, S, 및 S-S로부터 선택될 수 있고;
각 A는 독립적으로 하기 화학식 (4)의 폴리비닐 에테르 또는 하기 화학식 (5)의 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래되는 모이어티일 수 있고:
여기서,
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
각 R2는 독립적으로 C1-10 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-14 알칸시클로알칸디일, 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서 p, q, r, R, 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
B는 z-가 폴리알케닐 다작용성화제 B(-R4-CH=CH2)z의 코어를 나타내고, 여기서,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각 R4는 독립적으로 C1-10 알칸디일, C1-10 헤테로알칸디일, 치환된 C1-10 알칸디일, 및 치환된 C1-10 헤테로알칸디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 (4)의 폴리비닐 에테르로부터 유래되는 모이어티는 화학식 (4a)의 구조를 가질 수 있고, 화학식 (5)의 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래되는 모이어티는 화학식 (5a)의 구조를 가질 수 있다:
여기서 m, R2, z, B, 및 R4는 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 C2-10알칸디일일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 따라서 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-은 -[(CHR)p-O-]q(CHR)r- 또는 -[(CHR)p-S-]q(CHR)r-일 수 있다. p 및 r은 같을 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 모두 2일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, 또는 X는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있고, 각 R은 수소일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 R은 메틸일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O일 수 있거나 또는 각 X는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄디일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 R1은 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-디일비스(술파닐))비스(에탄-1-티올))로부터 유래될 수 있거나, 또는 각 R1은 디메르캅토디에틸술파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올))로부터 유래될 수 있고, 이들의 조합일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다. 각 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다 .
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다. 각 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, m은 0 내지 50, 예컨대 0 내지 40, 0 내지 20, 0 내지 10, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 20, 또는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸디일, 예컨대 메탄디일, 에탄디일, n-프로판디일 또는 n-부탄디일일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각 m은 동일할 수 있고, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O 또는 S일 수 있고, 각 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5, 및 6일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O 또는 S일 수 있고, 각 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 O 또는 S일 수 있고, 각 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다.
화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다. 화학식 (4)의 디비닐 에테르에서, 각 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
적합한 디비닐 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EG-DVE), 부탄디올 디비닐 에테르(BD-DVE), 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸릴 디비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
디비닐 에테르는 황 함유 디비닐 에테르를 포함할 수 있다. 적합한 황 함유 디비닐 에테르의 예는 예를 들어 PCT 국제 공개 번호 WO 2018/085650에 개시되어 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각 A는 독립적으로 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래될 수 있다. 폴리알케닐 다작용성화제는 화학식 (5)의 구조를 가질 수 있고, 여기서 z는 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
화학식 (5)의 폴리알케닐 다작용성화제에서, 각 R4는 독립적으로 C1-10 알칸디일, C1-10 헤테로알칸디일, 치환된 C1-10 알칸디일, 또는 치환된 C1-10 헤테로알칸디일로부터 선택될 수 있다. 1개 이상의 치환체 기는 예를 들어 -OH, =O, C1-4 알킬, 및 C1-4 알콕시로부터 선택될 수 있다. 1개 이상의 헤테로원자는 예를 들어 O, S, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리알케닐 다작용성화제의 예는 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온), 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트리아지논-2,4-디온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온, 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래되는 모이어티에 대한 디비닐 에테르로부터 유래되는 모이어티의 몰비는 예를 들어 0.9 내지 0.999, 0.95 내지 0.99, 또는 0.96 내지 0.99일 수 있다. 예를 들어, 화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 예비중합체의 A 모이어티의 총 수를 기준으로, A 모이어티의 0.1% 내지 10%는 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래될 수 있고, A 모이어티의 1% 내지 8%, 1% 내지 6% 또는 1% 내지 4%는 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래될 수 있다. 화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 예를 들어, 예비중합체의 A 모이어티의 총 수를 기준으로, A 모이어티의 10% 미만은 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래될 수 있고, A 모이어티의 8% 미만, 6% 미만 4% 미만 또는 2% 미만은 폴리알케닐 다작용성화제로부터 유래될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각 R2는 -(CH2)2-일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 R2는 디비닐 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리알케닐 다작용성화제 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 A는 독립적으로 화학식 (4a)의 모이어티 및 화학식 (5a)의 모이어티로부터 선택될 수 있다:
여기서 m, R1, R4, A, B, m, n, 및 z는 화학식 (3), 화학식 (4), 및 화학식 (5)에서와 같이 정의된다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (3a)의 예비중합체에서, 각 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각 R2는 -(CH2)2-일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있고; 다작용성화제 B(-R4-CH=CH2)z는 z가 3이고 각 R4가 -O-CH2-CH=CH2일 수 있는 트리알릴 시아누레이트를 포함한다.
폴리티오에테르 예비중합체를 사용하여 제조된 밀봉제의 하나 이상의 특성 예컨대 접착력, 인장강도, 신율, UV 저항성, 경도, 및/또는 유연성을 증가시키기 위해 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체의 골격을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 성능 속성을 개선하기 위해 접착 촉진 기, 항산화제, 금속 리간드, 및/또는 우레탄 연결을 폴리티오에테르 예비중합체의 골격에 통합할 수 있다. 골격-변형된 폴리티오에테르 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 번호 8,138,273(우레탄 함유), 미국 특허 번호 9,540,540(술폰 함유), 미국 특허 번호 8,952,124(비스(술포닐)알칸올 함유), 미국 특허 번호 9,382,642(금속-리간드 함유), 미국 출원 공개 번호 2017/0114208(항산화제 함유), PCT 국제 출원 공개 번호 WO2018/085650(황 함유 디비닐에테르), 및 PCT 국제 출원 공개 번호 WO 2018/031532(우레탄 함유)에 개시되어 있다. 폴리티오에테르 예비중합체의 예는 미국 출원 공개 번호 2017/0369737 및 2016/0090507에 기술된 예비중합체를 포함한다.
적합한 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 번호 6,172,179에 개시되어 있다. 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체는 Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있고, 이들 각각은 PPG Aerospace로부터 입수가능하다. 이들 Permapol® 제품은 화학식 (3) 및 화학식 (3a)의 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체에 포함된다. 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체는 미국 특허 번호 7,390,859에 기술된 예비중합체 및 미국 출원 공개 번호 2017/0369757 및 2016/0090507에 기술된 우레탄 함유 폴리티올을 포함한다.
티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 합성하는 방법은 예를 들어 미국 특허 번호 6,172,179에 개시되어 있다.
황 함유 예비중합체는 폴리술파이드 예비중합체 또는 폴리술파이드 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
폴리술파이드 예비중합체는 예비중합체 골격에 1개 이상의 폴리술파이드 연결, 즉 x가 2 내지 4인 -Sx- 연결을 함유하는 예비중합체를 지칭한다. 폴리술파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결을 가질 수 있다. 적합한 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체는 예를 들어 AkzoNobel 및 Toray Industries, Inc.로부터 각각 상표명 Thioplast® 및 Thiokol-LP®로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리술파이드 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 번호 4,623,711; 6,172,179; 6,509,418; 7,009,032; 및 7,879,955에 개시되어 있다.
적합한 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체의 예는 Thioplast® G 폴리술파이드 예컨대 Thioplast® G1, Thioplast® G4, Thioplast® G10, Thioplast® G12, Thioplast® G21, Thioplast® G22, Thioplast® G44, Thioplast® G122, 및 Thioplast® G131을 포함하고, 이들은 AkzoNobel로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체 예컨대 Thioplast® G 수지는 이작용성 분자 및 삼작용성 분자의 블렌드이고, 여기서 이작용성 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체는 하기 화학식 (6)의 구조를 가지고, 삼작용성 티올 작용성 폴리술파이드 중합체는 하기 화학식 (7)의 구조를 가질 수 있다:
여기서 각 R5는 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고, n = a + b + c이고, 여기서 n의 값은 폴리술파이드 예비중합체 합성 동안에 사용되는 삼작용성 가교제(1,2,3-트리클로로프로판; TCP)의 양에 의존하여 7 내지 38일 수 있다. Thioplast® G 폴리술파이드는 1,000 Da 미만 내지 6,500 Da의 수 평균 분자량, 1 wt% 내지 5.5 wt% 초과의 -SH 함량, 및 0 wt% 내지 2.0 wt%의 가교 밀도를 가질 수 있다.
적합한 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체의 예는 또한 Toray Industries, Inc.로부터 입수가능한 Thiokol® LP 폴리술파이드 예컨대 Thiokol® LP2, Thiokol® LP3, Thiokol® LP12, Thiokol® LP23, Thiokol® LP33, 및 Thiokol® LP55를 포함한다. Thiokol® LP 폴리술파이드는 1,000 Da 내지 7,500 Da의 수 평균 분자량, 0.8% 내지 7.7%의 -SH 함량, 및 0% 내지 2%의 가교 밀도를 가진다. Thiokol® LP 폴리술파이드 예비중합체는 하기 화학식 (8)의 구조를 가진다:
-HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (8)
여기서 n은 수 평균 분자량이 1,000 Da 내지 7,500 Da이도록 하는 것, 예컨대, 예를 들어 8 내지 80의 정수일 수 있다. 티올 작용성 황 함유 예비중합체는 Thiokol-LP® 폴리술파이드, Thioplast® G 폴리술파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리술파이드 예비중합체는 화학식 (9)의 모이어티를 포함하는 폴리술파이드 예비중합체, 화학식 (9a)의 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다:
여기서,
t는 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각 R6는 독립적으로 분지형 알칸디일, 분지형 아렌디일, 및 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- 구조를 갖는 모이어티로부터 선택될 수 있고;
q는 1 내지 8의 정수일 수 있고;
p는 1 내지 10의 정수일 수 있고;
r은 1 내지 10의 정수일 수 있고;
y는 1.0 내지 1.5 범위 내의 평균값을 가질 수 있다.
화학식 (9)의 모이어티 및 화학식 (9a)의 예비중합체에서, R6 기의 0% 내지 20%는 분지형 알칸디일 또는 분지형 아렌디일을 포함할 수 있고, R6 기의 80% 내지 100%는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (9)의 모이어티 및 화학식 (9a)의 예비중합체에서, 분지형 알칸디일 또는 분지형 아렌디일은 -R(-A)n- 구조를 가질 수 있고, 여기서 R은 탄화수소 기이고, n은 1 또는 2이고, A는 분기점이다. 분지형 알칸디일은 -CH2(-CH(-CH2-)-)- 구조를 가질 수 있다.
화학식 (9a)의 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 출원 공개 번호 2016/0152775, 미국 특허 번호 9,079,833, 및 미국 특허 번호 9,663,619에 개시되어 있다.
폴리술파이드 예비중합체는 하기 화학식 (10)의 모이어티를 포함하는 폴리술파이드 예비중합체, 화학식 (10a)의 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다:
여기서 R7은 C2-4 알칸디일이고, m은 2 내지 8의 정수이고, n은 2 내지 370의 정수이다.
화학식 (10)의 모이어티 및 화학식 (10a)의 예비중합체는 예를 들어 JP 62-53354에 개시되어 있다.
황 함유 예비중합체는 황 함유 폴리포르말 예비중합체 또는 황 함유 폴리포르말 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 밀봉제 응용에 유용한 황 함유 폴리포르말 예비중합체는 예를 들어 미국 특허 번호 8,729,216 및 미국 특허 번호 8,541,513에 개시되어 있다.
황 함유 폴리포르말 예비중합체는 화학식 (11)의 모이어티, 화학식 (11a)의 티올 작용성 황 함유 폴리포르말 예비중합체, 화학식 (11b)의 티올 작용성 황 함유 폴리포르말 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다:
여기서 n은 1 내지 50의 정수일 수 있고; 각 p는 독립적으로 1 및 2로부터 선택될 수 있고; 각 R8은 C2-6 알칸디일일 수 있고; 각 R9은 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 시클로알킬알킬, 치환된 C6-12 시클로알킬알킬, C3-12 시클로알킬, 치환된 C3-12 시클로알킬, C6-12 아릴, 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있고; 각 R10은 말단 티올 기를 포함하는 모이어티이고; Z는 m-가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유래될 수 있다.
황 함유 예비중합체는 모노술파이드 예비중합체 또는 모노술파이드 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
모노술파이드 예비중합체는 화학식 (12)의 모이어티, 화학식 (12a)의 티올 작용성 모노술파이드 예비중합체, 화학식 (12b)의 티올 작용성 모노술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다:
여기서,
각 R11은 독립적으로 C2-10 알칸디일, 예컨대 C2-6 알칸디일; C2-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일 또는 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸기일 수 있는 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 시클로알칸디일; C6-14 알킬시클로알키안디일, 예컨대 C6-10 알킬시클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 R12는 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예컨대 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 시클로알칸디일; C6-14 알킬시클로알칸디일, 예컨대 C6-10 알킬시클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 R13은 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예컨대 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 시클로알칸디일 기; C6-14 알킬시클로알칸디일, 예컨대 C6-10 알킬시클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 0 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고;
B는 z-가 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서:
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각 -V1-은 -V와 티올의 반응으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (12)의 모이어티 또는 화학식 (12a)-(12b)의 예비중합체를 포함하는 티올 작용성 모노술파이드를 합성하는 방법은 예를 들어 미국 특허 번호 7,875,666에 개시되어 있다.
모노술파이드 예비중합체는 화학식 (13)의 모이어티, 화학식 (13a)의 모이어티를 포함하는 티올 작용성 모노술파이드 예비중합체, 화학식 (13b)의 티올 작용성 모노술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다:
여기서,
각 R14은 독립적으로 C2-10 알칸디일, 예컨대 C2-6 알칸디일; C3-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일 또는 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 시클로알칸디일; C6-14 알킬시클로알키안디일, 예컨대 C6-10 알킬시클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 R15은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C3-10 분지형 알칸디일, 예컨대 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 시클로알칸디일 기; C6-14 알킬시클로알칸디일, 예컨대 C6-10 알킬시클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고;
B는 z-가 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기서:
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각 -V1-은 -V와 티올의 반응으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (13)의 모노술파이드 모이어티 및 화학식 (13a)-(13b)의 모노술파이드를 합성하는 방법은 예를 들어 미국 특허 번호 8,466,220에 개시되어 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 45 wt% 내지 85 wt%의 티올 작용성 예비중합체, 50 wt% 내지 80 wt%, 55 wt% 내지 75 wt%, 또는 60 wt% 내지 70 wt%의 티올 작용성 예비중합체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 45 wt% 초과의 티올 작용성 예비중합체, 50 wt% 초과, 55 wt% 초과, 60 wt% 초과, 65 wt% 초과, 70 wt% 초과, 또는 80 wt% 초과의 티올 작용성 예비중합체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 85 wt% 미만의 티올 작용성 예비중합체, 80 wt% 미만, 75 wt% 미만, 70 wt% 미만, 65 wt% 미만, 60 wt% 미만, 55 wt% 미만, 또는 50 wt% 미만의 티올 작용성 예비중합체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 다작용성 티올 반응성 화합물 또는 다작용성 티올 반응성 화합물의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 다작용성 티올 반응성 화합물은 자유 라디칼 메커니즘을 통해 폴리티올과 반응할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 화합물의 조합에서, 화합물은 예를 들어 분자량, 반응성 작용성도, 코어 화학, 및/또는 임의의 전술한 것의 조합과 관련하여 상이할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 화합물은 예를 들어, 예를 들어 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 티올 반응성 작용성도 또는 평균 티올 반응성 작용성도를 가질 수 있다.
티올 반응성 화합물은 자유 라디칼 메커니즘을 통해 티올 기와 반응할 수 있는 반응성 기를 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 화합물은 예를 들어 폴리알케닐, 폴리알케닐의 조합, 폴리알키닐, 폴리알키닐의 조합, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 화합물은 다작용성 티올 반응성 단량체, 다작용성 티올 반응성 단량체의 조합, 다작용성 티올 반응성 예비중합체, 다작용성 티올 반응성 예비중합체의 조합, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 화합물은 매트릭스 물질로서, 가교제로서, 또는 경화제로서 기능할 수 있다.
경화된 중합체의 매트릭스 물질로서, 다작용성 티올 반응성 화합물은 하이브리드 이중 경화 조성물의 주요 반응성 유기 구성요소로서 역할할 수 있고, 이렇게 해서 유기 반응성 구성요소는 예를 들어 40 wt% 내지 80 wt%의 다작용성 티올 반응성 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 유기 반응성 구성요소의 총 중량을 기준으로 한다. 가교제로서, 하이브리드 이중 경화 조성물의 유기 구성요소는 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt%의 다작용성 티올 반응성 화합물을 함유할 수 있고, 여기서 wt%는 유기 반응성 구성요소의 총 중량을 기준으로 한다. 경화제로서, 하이브리드 이중 경화 조성물의 반응성 유기 구성요소는 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt%의 다작용성 티올 반응성 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 유기 반응성 구성요소의 총 중량을 기준으로 한다.
다작용성 티올 반응성 화합물은 다작용성 티올 반응성 단량체 또는 다작용성 티올 반응성 단량체의 조합을 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 단량체는 단량체성 폴리알케닐, 단량체성 폴리알케닐의 조합, 폴리알키닐, 단량체성 폴리알키닐의 조합, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 단량체의 조합에서, 단량체는 예를 들어 분자량, 반응성 작용성도, 코어 화학, 및/또는 임의의 전술한 것의 조합과 관련하여 상이할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 단량체는 자유 라디칼 메커니즘 예컨대 알케닐 기 및/또는 알키닐 기를 통해 티올 기와 반응할 수 있는 반응성 기를 포함할 수 있다.
다작용성 티올 반응성 단량체는 예를 들어 150 Da 내지 2,000 Da, 200 Da 내지 1,500 Da, 300 Da 내지 1,000 Da, 또는 400 Da 내지 800 Da의 분자량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 다작용성 티올 반응성 단량체는 예를 들어 2,000 Da 미만, 1,500 Da 미만, 1,000 Da 미만, 800 Da 미만, 700 Da 미만, 600 Da 미만, 또는 500 Da 미만의 분자량을 가질 수 있다. 다작용성 티올 반응성 단량체는 예를 들어 2,000 Da 초과, 1,500 Da 초과, 1,000 Da 초과, 800 Da 초과, 700 Da 초과, 600 Da 초과, 500 Da 초과, 또는 150 Da 초과의 분자량을 가질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 단량체성 폴리알케닐 또는 단량체성 폴리알케닐의 조합을 포함할 수 있다.
단량체성 폴리알케닐은 2개 이상의 알케닐 -CH=CH2 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체성 폴리알케닐은 2 내지 6개의 알케닐 기, 2 내지 5개, 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개의 알케닐 기를 포함할 수 있다. 폴리알케닐은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 알케닐 기를 포함할 수 있다.
단량체성 폴리알케닐은 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 알케닐 작용성도를 가질 수 있다.
단량체성 폴리알케닐은 하기 화학식 (14)의 구조를 갖는 폴리알케닐, 화학식 (15)의 구조를 갖는 폴리알케닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
여기서 B는 작용성도 z를 갖는 다작용성 코어이고, R1은 2가 유기 모이어티이다.
화학식 (14)의 폴리알케닐에서 z는 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (14)의 폴리알케닐에서, B는 다작용성화제의 코어일 수 있다.
폴리알케닐 단량체는 지방족 폴리알케닐 단량체 예컨대 선형 지방족 폴리알케닐 단량체, 분지형 지방족 폴리알케닐 단량체, 또는 시클로지방족 폴리알케닐 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (14) 및 (15)의 폴리알케닐 단량체에서, R1은 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C1-10 알칸디일, C6-12 시클로알칸디일, 또는 C7-10 알칸시클로알칸디일일 수 있다.
화학식 (14) 및 (15)의 폴리알케닐에서, R1은 유기 모이어티 예컨대 C1-6 알칸디일, C5-12 시클로알칸디일, C6-20 알칸시클로알칸-디일, C1-6 헤테로알칸디일, C5-12 헤테로시클로알칸디일, C6-20 헤테로알칸시클로알칸-디일, 치환된 C1-6 알칸디일, 치환된 C5-12 시클로알칸디일, 치환된 C6-20 알칸시클로알칸-디일, 치환된 C1-6 헤테로알칸디일, 치환된 C5-12 헤테로시클로알칸디일, 및 치환된 C6-20 헤테로알칸시클로알칸-디일일 수 있다.
폴리알케닐 단량체는 지방족 폴리알케닐 단량체 예컨대 선형 지방족 폴리알케닐 단량체, 분지형 지방족 폴리알케닐 단량체, 또는 시클로지방족 폴리알케닐 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (14) 및 (15)의 폴리알케닐 단량체에서 R1은 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C1-10 알칸디일, C6-12 시클로알칸디일, 또는 C7-10 알칸시클로알칸디일일 수 있다.
화학식 (14)의 폴리알케닐 단량체에서, V는 반응성 작용기 예컨대 티올 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기로 종결되는 모이어티일 수 있고, z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5, 또는 6이다. 화학식 (14)의 폴리알케닐에서, 각 -V는 예를 들어 -R-SH, -R-CH=CH2, 또는 -R-C≡CH 구조를 가질 수 있고, 여기서 R은 예를 들어, C2-10 알칸디일, C2-10 헤테로알칸디일, 치환된 C2-10 알칸디일, 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸디일일 수 있다. 모이어티 V가 또 다른 화합물과 반응할 때, 결과적으로 모이어티 -V1-이 얻어지고, 다른 화합물과의 반응으로부터 유래된다고 말한다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고, 예를 들어 티올 기와 반응하는 경우, 모이어티 V1은 -R-CH2-CH2-이고 반응으로부터 유래된다.
화학식 (14)의 폴리알케닐에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-트리일, C2-8 헤테로알칸-트리일, C5-8 시클로알칸-트리일, C5-8 헤테로시클로알칸-트리일, 치환된 C5-8 시클로알켄-트리일, C5-8 헤테로시클로알칸-트리일, C6 아렌-트리일, C4-5 헤테로아렌-트리일, 치환된 C6 아렌-트리일, 또는 치환된 C4-5 헤테로아렌-트리일일 수 있다.
화학식 (14)의 폴리알케닐에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-테트라일, C2-8 헤테로알칸-테트라일, C5-10 시클로알칸-테트라일, C5-10 헤테로시클로알칸-테트라일, C6-10 아렌-테트라일, C4 헤테로아렌-테트라일, 치환된 C2-8 알칸-테트라일, 치환된 C2-8 헤테로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 시클로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 헤테로시클로알칸-테트라일, 치환된 C6-10 아렌-테트라일, 및 치환된 C4-10 헤테로아렌-테트라일일 수 있다.
적합한 폴리알케닐의 예는 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트리아지논-2,4-디온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온, 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
단량체성 폴리알케닐은 2개 이상의 알케닐 에테르 -O-CH=CH2 기를 갖는 단량체성 폴리알케닐 에테르 또는 폴리알케닐 에테르의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체성 폴리알케닐 에테르는 2 내지 6개의 알케닐 에테르 기, 2 내지 5개, 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개의 비닐 에테르 기를 포함할 수 있다. 폴리알케닐 에테르는 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 알케닐 에테르 기를 포함할 수 있다.
단량체성 폴리알케닐 에테르는 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 알케닐 에테르 작용성도를 가질 수 있다.
단량체성 폴리알케닐 에테르는 하기 화학식 (16)의 구조를 가질 수 있다:
여기서 B는 작용성도 z를 갖는 다작용성 코어이고, R은 2가 유기 모이어티이고,
화학식 (16)의 단량체성 폴리알케닐에서, z는 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (16)의 단량체성 폴리알케닐에서, B 및 R1은 화학식 (14)에서와 같이 정의될 수 있다.
단량체성 폴리알케닐은 단량체성 비스(알케닐) 에테르 또는 단량체성 비스(알케닐)에테르의 조합을 포함할 수 있다.
단량체성 비스(알케닐)에테르는 하기 화학식 (17)의 구조를 가질 수 있다:
여기서 m은 2 내지 6의 정수일 수 있고, 각 R2는 독립적으로 C1-10 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-14 알칸시클로알칸디일, 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서 각 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고; 각 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고; p는 2 내지 6의 정수일 수 있고; q는 1 내지 5의 정수일 수 있고; r은 2 내지 10 의 정수일 수 있다.
적합한 비스(알케닐) 에테르는 예를 들어 적어도 1개의 옥시알칸디일 기 -R2-O-, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸디일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 (17)에서 m이 1 내지 4 범위의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 (17)에서 변수 m은 2 내지 4의 정수, 예컨대 2, 3, 또는 4일 수 있다. 분자당 옥시알칸디일 단위의 수의 비정수 평균값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 디비닐 에테르 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 화학식 (17)에서 m은 또한 0 내지 10, 예컨대 1 내지 10, 1.0 내지 4, 또는 2.0 내지 4 범위의 유리수 값을 취할 수 있다.
비스(알케닐) 에테르는 1개 이상의 펜던트 기 예컨대 알킬 기, 히드록실 기, 알콕시 기, 카르보닐 기, 또는 아민 기를 가질 수 있다.
적합한 비스(알케닐)에테르의 예는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 트리메틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 펜타에리트리톨트리알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸릴 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르를 포함한다.
비스(알케닐)에테르 단량체는 지방족 비스(알케닐)에테르 단량체 예컨대 선형 지방족 비스(알케닐)에테르 단량체, 분지형 지방족 비스(알케닐)에테르 단량체, 또는 시클로지방족 비스(알케닐)에테르 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (17)의 비스(알케닐)에테르 단량체에서 R2는 선형 C1-10 알칸디일, 분지형 C1-10 알칸디일, C6-12 시클로알칸디일, 또는 C7-10 알칸시클로알칸디일일 수 있다.
단량체성 폴리알케닐은 황 함유 폴리알케닐 에테르 또는 황 함유 폴리알케닐 에테르의 조합을 포함할 수 있다. 황 함유 폴리알케닐 에테르의 예는 PCT 국제 공개 번호 WO 2018/085650에 개시되어 있다.
황 함유 폴리알케닐 에테르를 사용하여 조성물의 황 함량을 증가시킬 수 있다.
황 함유 폴리알케닐 에테르는 하기 화학식 (18)의 구조를 가질 수 있다:
여기서 B는 작용성도 z를 갖는 다작용성 코어이고, R은 2가 유기 모이어티이다.
황 함유 폴리알케닐 에테르는 하기 화학식 (19)의 구조를 갖는 황 함유 비스(알케닐) 에테르일 수 있다:
여기서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고;
각 Y1은 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-10 알칸시클로알칸디일, 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서,
각 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -S-S- 로부터 선택될 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있고;
적어도 하나의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 적어도 1개의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, 각 n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, 각 Y1은 -O-일 수 있거나 또는 각 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 C2-6 n-알칸디일, 예컨대 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일, 또는 n-헥산-디일일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 C2-6 n-알칸디일일 수 있고; 두 Y1 모두가 -S-일 수 있거나 또는 하나의 Y1은 -S- 일 수 있고 다른 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X가 -O-일 수 있거나 또는 각 X가 -S-S-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X가 -O-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X가 -S-S-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각 Y1은 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되고, p는 2일 수 있고, q는 1 및 2로부터 선택될 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 (19)의 황 함유 비스(알케닐) 에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각 Y1은 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸디일, 예컨대 에탄디일, n-프로판디일, 또는 n-부탄디일일 수 있다.
황 함유 비스(알케닐) 에테르는 화학식 (19a), 화학식 (19b), 화학식 (19c), 화학식 (19d), 화학식 (19e), 화학식 (19f), 화학식 (19g), 화학식 (19h), 또는 임의의 전술한 것의 조합의 황 함유 비스(알케닐) 에테르를 포함할 수 있다:
적합한 황 함유 비스(알케닐) 에테르의 예는 3,9,12,18-테트라옥사-6,15-디티아이코사-1,19-디엔, 3,6,15,18-테트라옥사-9,12-디티아이코사-1,19-디엔, 3,15-디옥사-6,9,12-트리티아헵타데카-1,16-디엔, 3,9,15-트리옥사-6,12-디티아헵타데카-1,16-디엔, 3,6,12,15-테트라옥사-9-티아헵타데카-1,16-디엔, 3,12-디옥사-6,9-디티아테트라데카-1,13-디엔, 3,6,12-트리옥사-9-티아테트라데카-1,13-디엔, 3,6,13,16-테트라옥사-9,10-디티아옥타데카-1,17-디엔, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%의 단량체성 폴리알케닐, 2 wt% 내지 9 wt%, 3 wt% 내지 8 wt%, 또는 4 wt% 내지 6 wt%의 단량체성 폴리알케닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 초과의 단량체성 폴리알케닐, 2 wt% 초과, 3 wt% 초과, 4 wt% 초과, 5 wt% 초과, 6 wt% 초과, 7 wt% 초과, 또는 8 wt% 초과의 단량체성 폴리알케닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 10 wt% 미만의 단량체성 폴리알케닐, 8 wt% 미만, 7 wt% 미만, 6 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만의 단량체성 폴리알케닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 단량체성 폴리알키닐 또는 단량체성 폴리알키닐의 조합을 포함할 수 있다.
폴리알키닐은 예를 들어, 예를 들어 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 반응성 작용성도 또는 평균 알키닐 작용성도를 가질 수 있다.
폴리알키닐의 조합에서, 화합물은 예를 들어 분자량, 알키닐 작용성도, 코어 화학, 또는 임의의 전술한 것의 조합과 관련하여 상이할 수 있다.
적합한 폴리알키닐은 2개 이상의 알키닐 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리알키닐은 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 알키닐 작용성도를 가질 수 있다. 폴리알키닐은 2 초과, 4 초과, 6 초과, 또는 8 초과의 알키닐 작용성도를 가질 수 있다.
폴리알키닐은 황 원자를 포함하는 황 함유 폴리알키닐일 수 있거나 또는 황 원자를 포함하는 황 함유 폴리알키닐이 아닐 수 있다.
적합한 폴리알키닐의 예는 1,7-옥타디인, 1,6-헵타디인, 1,4-디티닐벤젠, 1,4-디에티닐벤젠, 1,8-데카디인, 에틸렌 글리콜 1,2-비스(2-프로피닐) 에테르, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%의 단량체성 폴리알키닐, 2 wt% 내지 9 wt%, 3 wt% 내지 8 wt%, 또는 4 wt% 내지 6 wt%의 단량체성 폴리알키닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 초과의 단량체성 폴리알키닐, 2 wt% 초과, 3 wt% 초과, 4 wt% 초과, 5 wt% 초과, 6 wt% 초과, 7 wt% 초과, 또는 8 wt% 초과의 단량체성 폴리알키닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 10 wt% 미만의 단량체성 폴리알키닐, 8 wt% 미만, 7 wt% 미만, 6 wt% 미만, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만의 단량체성 폴리알키닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리에폭사이드, 폴리아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민은 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 티올 반응성 작용성도를 가질 수 있다.
폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6의 티올 반응성 작용성도를 가질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 15 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 1 wt% 내지 12 wt%, 1 wt% 내지 9 wt%, 또는 1 wt% 내지 6 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 0.1 wt% 초과, 1 wt% 초과, 3 wt% 초과, 6 wt% 초과, 9 wt% 초과 또는 12 wt% 초과의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 15 wt% 미만의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 12 wt% 미만, 9 wt% 미만, 6 wt% 미만, 3 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 3 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 0.05 내지 2.5 wt%, 0.1 wt% 내지 2 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과 또는 2 wt% 초과의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 3 wt% 미만의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 0.1 wt% 미만 또는 0.05 wt% 미만의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리아민 또는 폴리아민의 조합을 포함할 수 있다.
폴리아민은 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 아민 작용성도를 가질 수 있다.
폴리아민은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6의 아민 작용성도를 가질 수 있다.
폴리아민은 1차 아민, 2차 아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 하이브리드 이중 경화 조성물에서, 폴리아민은 3차 아민을 포함하지 않는다.
폴리아민은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 폴리시클릭, 또는 임의의 전술한 것의 조합일 수 있다.
적합한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민(EDA); 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민(TEPA); N-아미노 에틸피페라진(N-AEP); 이소포론 디아민(1PDA); 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-BAC); 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(PACM); m-크실릴렌디아민(MXDA); 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리아민은 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 N-아미노에틸피페라진(N-AEP)을 포함할 수 있다.
폴리아민은 단량체성 폴리아민, 폴리아민 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리아민은 시클로지방족 아민을 포함하는 아민 블렌드/변형된 아민을 포함할 수 있다.
본 출원에서 아민은 시클로지방족 아민, 또는 시클로지방족 아민을 포함하는 임의의 아민 블렌드/변형된 아민이다.
폴리아민은 시클로지방족 폴리아민을 포함할 수 있다.
적합한 시클로지방족 폴리아민의 예는 시클로지방족 폴리아민 예컨대 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 이소포론 디아민(IPDA), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-BAC); 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(PACM; 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄)을 포함한다.
시클로지방족 폴리아민은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)을 포함할 수 있다.
적합한 2차 아민의 예는 예를 들어 시클로지방족 디아민 예컨대 Jefflink® 754(N-이소프로필-3-((이소프로필아미노)메틸)3,5,5-트리메틸시클로헥산-1-아민) 및 지방족 디아민 예컨대 Clearlink® 1000(4,4'-메틸렌비스(N-sec부틸시클로헥산아민))을 포함한다.
폴리아민은 방향족 폴리아민을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 폴리아민의 예는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민, 바이페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 및 2,6-나프틸렌디아민, 트리스(아미노페닐)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 피페라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)에테르, 비스(아미노프로필)술파이드, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 2,2'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥사이드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤자닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산; 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-비스(아미노시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-시클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민, 1,3-크실렌디아민; 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민(메탄 디아민); 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
폴리아민은 폴리아민 예비중합체 또는 폴리아민 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다.
폴리아민 예비중합체는 본원에 개시된 바와 같은 임의의 예비중합체 골격 예컨대 폴리티올 예비중합체에 대해 기술된 임의의 예비중합체 골격을 가질 수 있다.
폴리아민 예비중합체는 아민 작용성 황 함유 예비중합체 예컨대 아민 작용성 폴리티오에테르 예비중합체, 아민 작용성 폴리술파이드 예비중합체, 아민 작용성 황 함유 폴리포르말 예비중합체, 아민 작용성 모노술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 중합체성 폴리아민의 예는 폴리옥시알킬렌 아민 예컨대 Huntsman Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 Jeffamine® D-230 및 Jeffamine® D-400을 포함한다.
적합한 중합체성 폴리아민의 다른 예는 폴리에테르아민 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 디아민(Jeffamine® D), 폴리에틸렌 글리콜 디아민(Jeffamine® ED), Jeffamine® EDR 디아민, 폴리테트라메틸에테르 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체 디아민 또는 트리아민(Jeffamine® THG), 폴리프로필렌 트리아민(Jeffamine® T), 및 시클로지방족 폴리에테르아민(Jeffamine® RFD-270)을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 실온(23 ℃)에서 액체일 수 있다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 에폭시 작용성도를 가질 수 있다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6의 에폭시 작용성도를 가질 수 있다.
폴리에폭사이드는 예를 들어 지방족 폴리에폭사이드, 시클로지방족 폴리에폭사이드, 방향족 폴리에폭사이드, 헤테로시클릭 폴리에폭사이드, 중합체성 폴리에폭사이드, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드의 예는 폴리에폭사이드 예컨대 히단토인 디에폭사이드, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락형 에폭사이드 예컨대 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 DEN™ 438(에피클로로히드린 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물을 포함하는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드) 및 DEN™ 431(에피클로로히드린 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 반응 생성물을 포함하는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드), 특정 에폭시화 불포화물, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
폴리에폭사이드는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 예컨대 DEN® 431, 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드 예컨대 Epon® 828, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 페놀 노볼락 폴리에폭사이드 및 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드(비스페놀 A형 폴리에폭사이드)의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드의 다른 예는 비스페놀 A형 폴리에폭사이드, 브로민화 비스페놀 A형 폴리에폭사이드, 비스페놀 F형 폴리에폭사이드, 바이페닐형 폴리에폭사이드, 노볼락형 폴리에폭사이드, 지환족 폴리에폭사이드, 나프탈렌형 폴리에폭사이드, 에테르 계열 또는 폴리에테르 계열 폴리에폭사이드, 옥시란 고리 함유 폴리부타디엔, 실리콘 폴리에폭사이드 공중합체, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드의 추가 예는 400 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A형 폴리에폭사이드; 분지형 다작용성 비스페놀 A형 폴리에폭사이드 예컨대 p-글리시딜옥시페닐 디메틸톨릴 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F형 폴리에폭사이드; 570 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀 노볼락형 폴리에폭사이드, 지환족 폴리에폭사이드 예컨대 비닐(3,4-시클로헥센)디옥사이드, 메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(3,4-에폭시시클로헥실), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,1-스피로(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산, 바이페닐형 에폭시 예컨대 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시바이페닐; 글리시딜 에스테르형 에폭시 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 3-메틸헥사히드로프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로테레프탈레이트; 글리시딜아민형 폴리에폭사이드 예컨대 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실렌 디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산; 히단토인형 폴리에폭사이드 예컨대 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인; 및 나프탈렌 고리 함유 폴리에폭사이드를 포함한다. 또한, 실리콘을 함유한 폴리에폭사이드 예컨대 1,3-비스(3-글리시독시-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 다른 예는 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; 및 트리에폭사이드 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리세린 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 조성물에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리에폭사이드의 예는 페놀성 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 Resolution Performance Products LLC로부터의 상표명 Epon® 828, Epon® 1001, Epon® 1009, 및 Epon® 1031로 입수가능한 것; 및 Dow Chemical Co.로부터의 DER® 331, DER 332, DER® 334, 및 DER® 542를 포함한다. 다른 적합한 폴리에폭사이드는 폴리올로부터 제조된 폴리에폭사이드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하고, 후자는 Dow Chemical Company로부터의 상표명 DEN® 431, DEN® 438, 및 DEN® 439로 상업적으로 입수가능하다. 크레졸 유사체는 또한 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터의 상업적으로 입수가능한 ECN® 1235, ECN® 1273, 및 ECN® 1299이다. SU-8은 Resolution Performance Products LLC로부터 입수가능한 비스페놀 A형 폴리에폭사이드 노볼락이다. F.I.C. Corporation으로부터의 Glyamine® 135, Glyamine® 125, 및 Glyamine® 115; Ciba Specialty Chemicals로부터의 Araldite® MY-720, Araldite® MY-721, Araldite® 0500, 및 Araldite® 0510을 포함하는 아민, 아미노알콜 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 부가물도 또한 유용한 폴리에폭사이드이다.
폴리에폭사이드는 우레탄-변형된 디에폭사이드를 포함할 수 있다. 우레탄 디에폭사이드는 방향족 디이소시아네이트 및 디에폭사이드의 반응으로부터 유래될 수 있다. 우레탄-변형된 디에폭사이드는 하기 화학식 (20)의 구조를 갖는 디에폭사이드를 포함할 수 있다:
(20)
여기서 각 R1은 디글리시딜 에테르로부터 유래되고, R2는 방향족 디이소시아네이트로부터 유래된다.
폴리에폭사이드는 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 디이소시아네이트로부터 유래될 수 있고, 예를 들어 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 및 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 적합한 방향족 디이소시아네이트는 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-바이페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카르바졸 디이소시아네이트, 에틸카르바졸 디이소시아네이트, 디클로로카르바졸 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 디에폭사이드의 예는 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3-부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 1,3-디글리시딜 에테르, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 디에폭시 프로필 에테르, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 1,2:9,10-디에폭시데칸, 1,2:8,9-디에폭시노난, 및 1,2:6,7-디에폭시헵탄; 방향족 디에폭사이드 예컨대 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 1,4-비스(글리시딜옥시)벤젠, 테트라메틸바이페닐 디글리시딜 에테르, 및 4,4-디글리시일옥시바이페닐; 및 시클릭 디에폭사이드 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 및 1,4-비스(글리시딜옥시)시클로헥산을 포함한다.
화학식 (20)의 디에폭사이드는 예를 들어 Kukdo Chemical Co., Ltd.(Korea)로부터 입수가능하다.
폴리에폭사이드는 히드록실 작용성 폴리에폭사이드 또는 히드록실 작용성 폴리에폭사이드의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 히드록실 작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 펜던트 히드록실 기, 예컨대, 예를 들어, 1 내지 10개의 펜던트 히드록실 기, 1 내지 8개의 히드록실 기, 1 내지 6개의 히드록실 기, 1 내지 4개의 펜던트 히드록실 기, 또는 1 내지 2개의 펜던트 히드록실 기, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 펜던트 히드록실 기를 포함할 수 있다. 펜던트 히드록실 기를 갖는 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 히드록실 작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드라고 부를 수 있다.
히드록실 작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 400 달톤 내지 1,500 달톤, 400 달톤 내지 1,000 달톤 또는 400 달톤 내지 600 달톤의 에폭시 당량 무게를 가질 수 있다.
비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 히드록실 작용성 성분이 없는 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드, 부분적으로 히드록실 작용성인 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드를 포함할 수 있거나, 또는 모든 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드가 히드록실 작용성일 수 있다.
히드록실 펜던트 기를 갖는 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 하기 화학식 (21)의 구조를 가질 수 있다:
(21)
여기서 n은 1 내지 6의 정수이거나, 또는 n은 1 내지 6의 범위 내이다. 화학식 (21)의 폴리에폭사이드에서, n은 2일 수 있다.
적합한 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드의 예는 n이 1 내지 6의 정수인 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드, 또는 n이 예를 들어 0.1 내지 2.9, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.1, 0.1 내지 1.7, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.3, 0.1 내지 1.1, 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 비정수 값일 수 있는 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드의 조합을 포함한다.
히드록실 펜던트 기를 포함하는 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 예를 들어 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 및 유사한 이성질체와의 2,2-비스(p-글리시딜옥시페닐)프로판 축합 생성물을 포함할 수 있다. 히드록실 펜던트 기를 포함하는 적합한 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 예를 들어 Momentive 및 Hexion으로부터 입수가능하고, Epon™ 고체 에폭시 예컨대 Epon™ 1001F, Epon™ 1002F, Epon™ 1004F, Epon™ 1007F, Epon™ 1009F, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 이러한 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 예를 들어 적합한 용매 예컨대 메틸 에틸 케톤 중에 70 wt% 내지 95 wt% 고형물을 함유하는 용액으로 제공될 수 있다. 이러한 높은 고형물 함량은 예를 들어 Epon™ 1001-A-80, Epon™ 1001-B-80, Epon™ 1001-CX-75, Epon™ 1001-DNT-75, Epon™ 1001-FT-75, Epon™ 1001-G-70, Epon™ 1001-H-75, Epon™ 1001-K-65, Epon™ 1001-O-75, Epon™ 1001-T-75, Epon™ 1001-UY-70, Epon™ 1001-X-75, Epon™ 1004-O-65, Epon™ 1007-CT-55, Epon™ 1007-FMU-50, Epon™ 1007-HT-55, Epon™ 1001-DU-40, Epon™ 1009-MX-840, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 적합한 비스페놀 A 유래 폴리에폭사이드 수지의 추가 예는 Epon™ 824, Epon™ 825, Epon™ 826, 및 Epon™ 828을 포함한다.
비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드는 예를 들어 150 내지 450의 에폭시 당량무게(EEW, g/eq)를 가질 수 있다.
페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 페놀성 노볼락과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻은 다작용성 폴리에폭사이드이고, 분자당 2개 초과의 에폭시 기를 함유한다.
페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 예를 들어 150 내지 200의 EEW를 가질 수 있다. 페놀 노볼락 폴리에폭사이드는 화학식 (22)의 구조를 가질 수 있다:
(22)
여기서 n은 예를 들어 0.2 내지 1.8의 평균값을 가질 수 있다(Dow Chemical Company로부터 입수가능한 DER™ 354, DEN™ 431, DEN™ 438, 및 DEN™ 439 ).
적합한 에폭시 노볼락의 예는 n이 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 정수이거나; 또는 n이 예를 들어 0.1 내지 2.9, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.1, 0.1 내지 1.7, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.3, 0.1 내지 1.1, 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 비정수 값일 수 있는 노볼락 폴리에폭사이드를 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0:100 내지 100:0, 10:90 내지 90:10, 예컨대 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 또는 60:40 내지 40:60의 아민 기 대 에폭시 기의 몰비를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 0:100 초과, 1:99 초과, 10:90 초과, 20:80 초과, 40:60 초과, 60:40 초과, 80:20 초과, 90:10 초과, 또는 99:1 초과의 아민 기 대 에폭시 기의 몰비를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 0:100 초과, 1:99 초과, 10:90 초과, 20:80 초과, 40:60 초과, 60:40 초과, 80:20 초과, 90:10 초과, 또는 99:1 초과의 에폭시 기 대 아민 기의 몰비를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 자유 라디칼 중합 개시제 또는 자유 라디칼 중합 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 자유 라디칼 중합 개시제는 암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제 및 방사선 활성화 중합 개시제를 포함할 수 있다.
암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제는 암흑 조건 하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제 또는 암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제는 전자기 방사선에 노출되지 않고도 자유 라디칼을 생성할 수 있는 자유 라디칼 중합 개시제를 지칭한다.
암흑 경화 자유 라디칼 중합 개시제는 전이금속 착물, 유기 과산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 유기 과산화물 또는 유기 과산화물의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 유기 과산화물의 예는 케톤 과산화물, 디아실 과산화물, 히드로과산화물, 디알킬 과산화물, 퍼옥시케탈, 알킬 퍼에스테르 및 과탄산염을 포함한다.
적합한 유기 과산화물은 tert-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트를 포함한다. 적합한 유기 과산화물의 추가 예는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,6-비스(p-톨루오일퍼옥시 카르보닐옥시)헥산, 디(4-메틸벤조일퍼옥시)헥사메틸렌 비스-카르보네이트, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5 -디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-tert-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-tert-부틸 퍼옥시발레레이트, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 유기 과산화물의 예는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드,및 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드를 포함하고, 이들은 예를 들어 AkzoNobel로부터 상업적으로 입수가능하다.
적합한 유기 과산화물의 다른 예는 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1-부틸 퍼벤조에이트, 2,4 펜탄디온 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-2-tert-부틸퍼옥시 이소프로필 벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1 디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 에틸 3,3 디-tert-아밀 퍼옥시 부티레이트, 1,1-디-tert-(부틸퍼옥시3,3,5 트리메틸 시클로헥산), n-부틸 4,4, 비스(tert-부틸퍼옥시 발레레이트, 에틸 3,3, 디-tert-부틸퍼옥시 부티레이트, 1,1 디(tert-부틸퍼옥시시클로헥산, 숙신산 퍼옥사이드, 2-히드록시-1,1-디메틸 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 1-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, α-쿠밀 퍼옥시 네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 2,5 디메틸 2,5 비스-2-에틸 헥사노일퍼옥시 헥산, 디데카노일 퍼옥사이드, 및 1-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트를 포함하고, 이들은 예를 들어 Arkema로부터 Luperox® 상표명으로 입수가능하다.
적합한 유기 과산화물은 AkzoNobel로부터의 상표명 Trigonox®, Butanox®, 및 Perkodox® 및 Summit Composites Pty, Ltd.로부터의 상표명 Cadox®로 상업적으로 입수가능하다.
유기 과산화물은 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함할 수 있다.
유기 과산화물은 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 또는 케톤 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
유기 과산화물은 퍼옥시 에스테르를 포함할 수 있다.
유기 과산화물은 퍼옥시디카르보네이트 예컨대, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 tert-아밀 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, tert--부틸-2 에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트, tert-아밀-2-에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 3 wt%의 유기 과산화물, 0.05 wt% 내지 2.5 wt%, 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 유기 과산화물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 3 wt% 미만의 유기 과산화물, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 유기 과산화물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 유기 과산화물, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 2 wt% 초과의 유기 과산화물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 자유 라디칼을 생성할 수 있는 전이금속 착물 또는 전이금속 착물의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 전이금속 착물은 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 유기 과산화물과 반응하여 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
전이금속 착물은 전이금속 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함할 수 있다.
적합한 전이금속 착물은 금속(II)(M2+) 및 금속(III)(M3+) 착물을 포함한다. 음이온은 하이브리드 이중 경화 조성물의 다른 성분과 상용성일 수 있다. 예를 들어, 적합한 음이온은 유기 음이온을 포함한다.
적합한 전이금속 착물은 예를 들어 코발트, 구리, 망가니즈, 철, 바나듐, 칼륨, 세륨, 및 알루미늄의 전이금속 착물을 포함한다.
전이금속 착물은 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III), 또는 임의의 전술한 것의 조합의 금속 착물을 포함할 수 있다.
전이금속 착물은 하나 이상의 유기 리간드 예컨대 아세틸아세토네이트 리간드를 포함할 수 있다.
적합한 전이금속 착물은 3가 또는 4가일 수 있다.
전이금속 착물의 리간드는 전이금속 착물을 함유하는 제제의 저장 안정성을 개선시키도록 선택될 수 있다. 아세틸아세토네이트 리간드를 갖는 전이금속 착물이 저장 안정성이 있는 것으로 관찰된다.
적합한 금속(II) 착물의 예는 망가니즈(II) 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐), 망가니즈(II) 2,4-펜탄디오안트, 망가니즈(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 트리플루오로메탄술포네이트, 철(II) 푸마레이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 금속(III) 착물의 예는 망가니즈(III) 2,4-펜탄디오네이트, 망가니즈(III) 아세틸아세토네이트, 망가니즈(III) 메탄술포네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트(Fe(III)(acac)3), 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 금속 착물의 예는 Mn(III)(acac)3, Mn(III)(2,2'-바이피리딜)2(acac)3, Mn(II)(acac)2, V(acac)3(2,2'-바이피리딜), Fe(III)(acac)3, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 Mn 착물은 예를 들어 2,2'-바이피리딘, 1,10-페난트롤린, 1,4,7-트리메틸-4,7-트리아자시클로노난, 1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난-1-일)-에탄, N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 아세이틀아세토네이트(acac), N,N'-비스(알리실리덴)시클로헥실렌디아민, 5,10,15,20-테트라키스페닐포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(4'-메톡시페닐)포르피린, 포르피린, 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 1,4,6-트리메틸-6[N-피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노]-1,4-디자즈시클로헵탄, 4,11-디메틸-1,4,8,11-테트라아자바이시클로[6.6.2]헥사데칸, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 리간드와 함께 형성될 수 있다.
적합한 Fe 착물은 예를 들어 1,4-데아자시클로헵탄 기반 리간드 예컨대 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 1,4,6-트리메틸-6[N-(피리닌-2-일메틸)-N-메틸아미노]-1,4-디아자시클로헵탄, 비스펜디메틸 3-메틸-9-옥소-2, 및 4-디피리딘-2-일-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아즈바이시클로[3.3.1]노난-1,3-디카르복실레이트; 및 페로센 기반 리간드 예컨대 페로센, 아실페로센, 벤젠아시클로페로센, 및 N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노-에탄; 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 리간드와 함께 형성될 수 있다.
전이금속 착물은 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망가니즈(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 3 wt%의 전이금속 착물, 0.05 wt% 내지 2.5 wt%, 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 전이금속 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 3 wt% 미만의 전이금속 착물, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 전이금속 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 전이금속 착물, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 2 wt% 초과의 전이금속 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
전이금속 착물 및/또는 유기 과산화물은 용매의 묽은 용액으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 묽은 용액은 1 wt% 내지 15 wt%, 또는 5 wt% 내지 15 wt%의 전이금속 착물 및/또는 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는 아세틸아세톤, HB-40®(테르페닐의 조합), 톨루엔, 물, 이소프로판올, 메틸 프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 1,5-프로판 디올, 헥산, 메탄올, o-크실렌, 디에틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 및 시클로헥산을 포함한다. 적합한 용매는 예를 들어 톨루엔의 극성과 유사한 극성을 가질 수 있다.
용매는 하이브리드 이중 경화 조성물의 도포 시간, 무점착 시간, 및/또는 경화 시간에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 Fe(III)(아세틸아세토네이트)3 및 Mn(III)(아세틸아세토네이트)3 시스템에서, 용액 중의 톨루엔 대 아세틸아세토네이트의 비를 증가시키는 것은 평형을 리간드(들)가 더 쉽게 이탈할 수 있는 방향으로 이동시킴으로써 전이금속 중심을 반응에 더 이용가능하게 할 수 있다. 이 메커니즘은 또한 다른 리간드 및 금속-리간드 착물 예컨대 2-에틸헥산산 및 코발트(II)비스(2-에틸헥사노에이트)에도 적용가능할 수 있다. 따라서, 상이한 금속, 유기 음이온, 및 용매 조성물을 사용함으로써, 이중 경화 조성물에 대해 경화 시간, 무점착 시간, 및/또는 도포 시간을 선택할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 방사선 활성화 중합 개시제 또는 방사선 활성화 중합 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 방사선 활성화 중합 개시제는 화학방사선 예컨대 자외선 및/또는 가시광선에 노출될 때 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
화학방사선은 α선, γ선, X선, 자외선(UV 방사선)(200 nm 내지 400 nm) 예컨대 UV-A 방사선(320 nm 내지 400 nm), UV-B 방사선(280 nm 내지 320 nm), 및 UV-C 방사선(200 nm 내지 280 nm); 가시광선(400 nm 내지 770 nm), 청색 파장 범위(450 nm 내지 490 nm)의 방사선, 적외선(> 700 nm), 근적외선(0.75 μm 내지 1.4μm), 및 전자빔을 포함한다.
방사선 활성화 중합 개시제는 광 개시제 예컨대 가시 광개시제 또는 UV 광개시제를 포함하는 임의의 적합한 방사선 활성화 중합 개시제를 포함할 수 있다.
광개시되는 자유 라디칼 반응은 하이브리드 이중 경화 조성물을 화학방사선 예컨대 UV 방사선에 예를 들어 180 초 미만, 120 초 미만, 90 초 미만, 60 초 미만, 30 초 미만, 15초 미만, 또는 5초 미만 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다. UV 방사선의 강도는 예를 들어 50 mW/cm2 내지 500 mW/cm2, 50 mW/cm2 내지 400 mW/cm2, 50 mW/cm2 내지 300 mW/cm2, 100 mW/cm2 내지 300 mW/cm2, 또는 150 mW/cm2 내지 250 mW/cm2일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 J/cm2 내지 4 J/cm2의 UV 선량에 노출되어 조성물을 경화시킬 수 있다. UV 소스는 UVA 스펙트럼을 갖는 8W 램프이다. 다른 선량 및/또는 다른 UV 소스가 사용될 수 있다. 방사선 활성화 중합 개시제 조성물의 경화를 위한 UV 선량은 예를 들어 0.5 J/cm2 내지 4 J/cm2, 0.5 J/cm2 내지 3 J/cm2, 1 J/cm2 내지 2 J/cm2, 또는 1 J/cm2 내지 1.5 J/cm2일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 방사선 활성화 중합 개시제는 하이브리드 이중 조성물을 자외선 및/또는 청색 파장 범위 내의 방사선으로 예컨대 발광 다이오드 를 사용하여 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 입사 화학방사선이 자유 라디칼 중합성 하이브리드 이중 경화 조성물이 적어도 부분적으로 경화되는 것을 허용하기에 충분한 자유 라디칼을 생성할 수 있는 정도로 화학방사선에 대해 투과성일 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선에 대해 적어도 부분적으로 투과성일 수 있다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 특정 파장의 방사선에 대해 1 cm의 깊이까지 10% 초과 투과성, 20% 초과, 40% 초과, 60% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과 투과성일 수 있다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 특정 파장의 방사선에 대해 2 cm의 깊이까지 10% 초과 투과성, 20% 초과, 40% 초과, 60% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과 투과성일 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 입사 화학방사선이 노출된 조성물의 적어도 일부에서 하이브리드 이중 경화 조성물의 자유 라디칼 중합을 개시하기에 충분한 자유 라디칼을 생성할 수 있는 정도로 화학방사선에 대해 부분적으로 투과성일 수 있다. 조성물의 비노출된 부분은 또 다른 자유 라디칼 메커니즘 예컨대 암흑 경화 메커니즘 예컨대 아조-기반 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있거나, 또는 비-자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있다.
적합한 자유 라디칼 개시 파장 범위는 하이브리드 이중 경화 조성물 중의 자유 라디칼 광개시제의 유형에 의존할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 광개시제 또는 광개시제의 조합을 포함할 수 있다.
광개시제는 α선, γ선, X선, UVA, UVA, 및 UVC 스펙트럼을 포함한 자외선(UV) 광, 가시광, 청색광, 적외선, 근적외선, 또는 전자빔 조사시 광개시제로부터 개시 종을 생성하는 데 효과적인 에너지를 가할 수 있는 화학방사선에 의해 활성화될 수 있다.
광개시제는 양이온성 광개시제, 광잠재성 염기 발생제, 광잠재성 금속 촉매, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 화학방사선에 광개시제의 노출은 예를 들어 자유 라디칼 생성, 양이온 생성, 루이스산 생성, 또는 활성화된 촉매 방출에 의해 광개시제를 활성화할 수 있다.
적합한 광개시제는 예를 들어 방향족 케톤 및 상승작용적 아민, 알킬 벤조인 에테르, 티옥산톤 및 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 케톡심 에스테르 또는 α-아실옥심 에스테르, 양이온성 4차 암모늄 염, 아세토페논 유도체, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 UV 광개시제의 예는 α-히드록시케톤, 벤조페논, α,α-디에톡시아세토페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 및 비스아시클로포스핀 옥사이드를 포함한다.
적합한 벤조페논 광개시제의 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-히드록시-1,4,4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논을 포함한다.
적합한 옥심 광개시제의 예는 (히드록시이미노)시클로헥산, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 트리클로로메틸-트리아진 유도체), 4-(4-메톡시스티릴)-2,6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진), 4-(4-메톡시페닐)-2,6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 및 α-아미노케톤(1-(4-모르폴리노페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온)을 포함한다.
적합한 포스핀 옥사이드 광개시제의 예는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드(BAPO)를 포함한다.
적합한 UV 광개시제의 다른 예는 BASF 또는 Ciba로부터의 Irgacure® 제품 예컨대 Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® 1173, Irgacure® 2959, Irgacure® 745, Irgacure® 651(2,2-디메톡시-2- 페닐아세토페논), Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 1000, Irgacure® 1300, Irgacure® 819, Irgacure® 819DW, Irgacure® 2022, Irgacure® 2100, Irgacure® 784, Irgacure® 250; Irgacure® MBF, Darocur® 1173, Darocur® TPO, Darocur® 4265, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
UV 광개시제는 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Darocur® TPO, Ciba Specialty Chemicals), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 광개시제의 다른 예는 Darocur® TPO(Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능함), Lucirin® TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, BASF로부터 입수가능함), Speedcure® TPO(Lambson으로부터 입수가능함), Irgacure® TPO(Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능함, 및 Omnirad®(IGM Resins로부터 입수가능함), 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 10 wt%의 화학방사선 활성화 중합 개시제, 0.01 wt% 내지 5 wt%, 0.01 wt% 내지 2 wt%, 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 0.1 wt% 내지 1 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 방사선 활성화 중합 개시제 예컨대 광개시제 예컨대 UV 광개시제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 화학방사선 활성화 중합 개시제, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 또는 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 2 wt% 초과, 또는 5 wt% 초과의 방사선 활성화 중합 개시제 예컨대 광개시제 예컨대 UV 광개시제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 10 wt% 미만의 화학방사선 활성화 중합 개시제, 5 wt% 미만, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 0.05 wt% 미만, 또는 001 wt% 미만의 방사선 활성화 중합 개시제 예컨대 광개시제 예컨대 UV 광개시제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 하나 이상의 광개시제의 효과성을 증가시키기 위해 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 감광제는 예를 들어 이소프로필티옥산톤(ITX) 또는 2-클로로티옥산톤(CTX)을 포함할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 감광제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 염기 또는 염기의 조합을 포함할 수 있다.
염기는 3차 아민을 포함할 수 있다. 적합한 3차 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이시클로[2,2,2]옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자바이시클로[4.4.0]운데크-7-엔, 트리스[3-(디메틸아미노)프로필]-헥사히드로-s-트리아진, 프텐타메틸디에틸렌트리아민, 및 알킬 기가 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것인 디메틸알킬아민을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 5 wt%의 염기 예컨대 3차 아민, 0.05 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 2 wt%의 염기 예컨대 3차 아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 0.01 wt% 초과의 염기 예컨대 3차 아민, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 3 wt% 초과의 염기 예컨대 3차 아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 5 wt% 미만의 염기 예컨대 3차 아민, 3 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만의 염기 예컨대 3차 아민을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 충전제 또는 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는 예를 들어 무기 충전제, 유기 충전제, 저밀도 충전제, 전도성 충전제, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 무기 충전제 또는 무기 충전제의 조합을 포함할 수 있다.
무기 충전제는 기계적 보강을 제공하기 위해 및 조성물의 유변학적 특성을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 무기 충전제는 바람직한 물리적 특성을 부여하기 위해 예컨대 예를 들어 충격 강도를 증가시키기 위해, 점도를 제어하기 위해, 또는 경화된 조성물의 전기적 특성을 변형시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수화된 알루미나(수산화알루미늄), 활석, 운모, 이산화티타늄, 알루미나 실리케이트, 탄산염, 초크, 규산염, 유리, 금속 산화물, 흑연, 실리카 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 실리카의 예는 실리카겔/비정질 실리카, 침강 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 및 처리된 실리카 예컨대 폴리디메틸실록산-처리된 실리카 예컨대 Cabosil® TS-720(Cabot Corporation)을 포함한다. 실리카 충전제는 소수성 퓸드 실리카 예컨대 Aerosil R202(Evonk Industries)를 포함할 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 실리카겔 또는 실리카겔의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 실리카겔은 PQ Corporation으로부터 입수가능한 Gasil® 실리카겔, 및 Fuji Silysia Chemical Ltd로부터 입수가능한 Sylysia®, CariAct® 및 Sylomask® 실리카겔을 포함한다.
적합한 탄산칼슘 충전제는 Solvay Special Chemicals로부터 입수가능한 Socal® 31, Socal® 312, Socal® U1S1, Socal® UaS2, Socal® N2R, Winnofil® SPM, 및 Winnofil® SPT 같은 제품을 포함한다. 탄산칼슘 충전제는 침강 탄산칼슘의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 실리카 및 탄산칼슘의 조합을 포함하는 충전제를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 무기 충전제와 조성물의 다른 성분의 분산 및 상용성을 촉진할 수 있는 소수성 또는 친수성 표면을 제공하기 위해 표면 처리될 수 있다. 무기 충전제는 표면 변형된 입자 예컨대, 예를 들어, 표면 변형된 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 입자의 표면은 예를 들어 실리카 입자 표면의 소수성 또는 친수성을 조정하기 위해 변형될 수 있다. 표면 변형은 입자의 분산성, 점도, 경화 속도, 및/또는 접착력에 영향을 미칠 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 유기 충전제 또는 유기 충전제의 조합을 포함할 수 있다.
유기 충전제는 낮은 비중을 가지도록 및 용매 예컨대 JRF 유형 I에 대해 저항성아도록 및/또는 코팅층의 밀도를 감소시키도록 선택될 수 있다. 적합한 유기 충전제는 또한 황 함유 중합체 매트릭스에 대해 허용가능한 접착력을 가질 수 있다. 유기 충전제는 고체 분말 또는 입자, 중공 분말 또는 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 충전제는 예를 들어 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는 예를 들어 0.85 내지 1.15 범위 내, 0.9 내지 1.1 범위 내, 0.9 내지 1.05 범위 내, 또는 0.85 내지 1.05 범위 내의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 물질 및 열경화성 물질의 예는 에폭시, 에폭시-아미드, ETFE 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, TFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로히드로카본, 플루오로에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 황화물, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민, 폴리에스테르, 페놀계, 에피클로로히드린, 플루오린화 탄화수소, 폴리시클릭, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리술파이드, 폴리우레탄, 이소부틸렌 이소프렌, 실리콘, 스티렌 부타디엔, 액정 중합체, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12 입자의 예는 Toray Plastics로부터 SP-500, SP-10, TR-1 및 TR-2 등급으로 입수가능하다. 적합한 폴리아미드 분말은 또한 Arkema Group으로부터 상표명 Orgasol®로 및 Evonik Industries로부터 상표명 Vestosin®으로 입수가능하다.
유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌 분말은 Honeywell International, Inc.로부터 상표명 ACumist®로, INEOS로부터 상표명 Eltrex®로, 및 Mitsui Chemicals America, Inc.로부터 상표명 Mipelon®으로 입수가능하다.
항공우주 밀봉제에 유기 충전제 예컨대 폴리페닐렌 술파이드의 사용은 미국 특허 번호 9,422,451에 개시되어 있다. 폴리페닐렌 술파이드는 치수 안정성, 내화학성, 및 부식성 및 고온 환경에 대한 저항성을 나타내는 열가소성 엔지니어링 수지이다. 폴리페닐렌 술파이드 엔지니어링 수지는 예를 들어 상표명 Ryton®(Chevron), Techtron®(Quadrant), Fortron®(Celanese) 및 Torelina®(Toray)로 상업적으로 입수가능하다. 폴리페닐렌 술파이드 수지는 일반적으로 약 1.3 내지 약 1.4의 비중을 특징으로 한다.
유기 충전제는 저밀도 예컨대 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 우레아/포름알데히드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 저밀도 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 열팽창성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 AkzoNobel로부터 입수가능한 Expancel® 마이크로캡슐 예컨대 Expancel® DE 마이크로스피어를 포함한다. 적합한 Expancel™ DE 마이크로스피어의 예는 Expancel® 920 DE 40 및 Expancel® 920 DE 80을 포함한다. 적합한 저밀도 마이크로캡슐은 또한 Kureha Corporation으로부터 입수가능하다.
저밀도 충전제 예컨대 저밀도 열팽창 마이크로캡슐은 0.01 내지 0.09 범위 내, 0.04 내지 0.09, 0.04 내지 0.08 범위 내, 0.01 내지 0.07 범위 내, 0.02 내지 0.06 범위 내, 0.03 내지 0.05 범위 내, 0.05 내지 0.09 범위 내, 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.09 범위 내의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다. 저밀도 충전제 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 미만의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다.
저밀도 충전제 예컨대 낮은 마이크로캡슐은 1 μm 내지 100 μm의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있고, 실질적으로 구형 모양을 가질 수 있다. 저밀도 충전제 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 ASTM D1475에 따라 결정되는 바와 같은 예를 들어 10 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 60 μm, 10 μm 내지 40 μm, 또는 10 μm 내지 30 μm의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있다.
저밀도 충전제 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지 예컨대 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐 또는 마이크로벌룬을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지로 코팅된 입자는 예를 들어 미국 특허 번호 8,993,691에 기술되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 쉘로 둘러싸인 발포제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지 예컨대 우레아/포름알데히드 수지와 반응하여 입자 외부 표면에 열경화성 수지 코팅을 제공할 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 90 wt%의 저밀도 충전제, 1 wt% 내지 60 wt%, 1 wt% 내지 40 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%의 저밀도 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 초과의 저밀도 충전제, 2 wt% 초과, 3 wt% 초과, 4 wt% 초과, 5 wt% 초과, 7 wt% 초과, 또는 10 wt% 초과의 저밀도 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 vol% 내지 90 vol%의 저밀도 충전제, 5 vol% 내지 70 vol%, 10 vol% 내지 60 vol%, 20 vol% 내지 50 vol%, 또는 30 vol% 내지 40 vol%의 저밀도 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 vol%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 부피를 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 vol% 초과의 저밀도 충전제, 5 vol% 초과, 10 vol% 초과, 20 vol% 초과, 30 vol% 초과, 40 vol% 초과, 50 vol% 초과, 60 vol% 초과, 70 vol% 초과, 또는 80 vol% 초과의 저밀도 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 vol%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 부피를 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 전도성 충전제 또는 전도성 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 충전제는 전기전도성 충전제, 반도전성 충전제, 열 전도성 충전제, 자성 충전제, EMI/RFI 차폐 충전제, 정전분산성 충전제, 전기활성 충전제, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 전기전도성 충전제 또는 전기전도성 충전제의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 전도성 충전제 예컨대 전기전도성 충전제의 예는 금속, 금속 합금, 전도성 산화물, 반도체, 탄소, 탄소 섬유, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 전기전도성 충전제의 다른 예는 전기전도성 귀금속 기반 충전제 예컨대 순은; 귀금속 도금 귀금속 예컨대 은 도금 금; 귀금속 도금 비귀금속 예컨대 은 도금 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어 은 도금 알루미늄 코어 입자 또는 백금 도금 구리 입자; 귀금속 도금 유리, 플라스틱 또는 세라믹 예컨대 은 도금 유리 마이크로스피어, 귀금속 도금 알루미늄 또는 귀금속 도금 플라스틱 마이크로스피어; 귀금속 도금 운모; 및 다른 이러한 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 비귀금속 기반 물질도 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 비귀금속 도금 비귀금속 예컨대 구리 코팅된 철 입자 또는 니켈 도금 구리; 비귀금속, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비귀금속 도금 비금속, 예를 들어, 니켈 도금 흑연 및 비금속 물질 예컨대 카본 블랙 및 흑연을 포함한다. 전기전도성 충전제 및 전기전도성 충전제 모양의 조합을 사용하여 원하는 전도도, EMI/RFI 차폐 효과성, 경도, 및 특정 응용에 적합한 다른 특성을 달성할 수 있다.
유기 충전제, 무기 충전제, 및 저밀도 충전제는 금속으로 코팅되어 전도성 충전제를 제공할 수 있다.
전기전도성 충전제는 그래핀을 포함할 수 있다. 그래핀은 1개 탄소 원자의 원자 크기와 같은 두께를 갖는 탄소 원자로 만들어진 조밀하게 채워진 벌집형 결정 격자, 즉 2차원 격자로 배열된 sp2 혼성 탄소 원자의 단층을 포함한다.
그래핀은 그래핀계 탄소 입자를 포함할 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 벌집형 결정 격자에 조밀하게 채워진 sp2-결합 탄소 원자의 1-원자-두께 평면 시트의 1개 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 지칭한다. 적층된 층의 평균 개수는 100개 미만, 예를 들어 50개 미만일 수 있다. 적층된 층의 평균 개수는 30개 이하, 예컨대 20개 이하, 10개 이하, 또는 일부 경우에서, 5개 이하일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 편평할 수 있지만, 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 구부러지거나, 말리거나, 주름지거나 또는 휘어질 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 대표적으로 회전타원체형 또는 등축형 모르폴로지를 갖지 않는다.
전기전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과성을 부여하는 데 사용되는 충전제는 그래핀과 조합하여 사용될 수 있다.
전기전도도 비금속 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 예컨대 흑연화 탄소 섬유, 및 전기전도성 카본 블랙도 또한 그래핀과 조합하여 조성물에 사용될 수 있다.
그래핀 및 흑연 이외의 전도성 충전제로 사용하기 위한 적합한 탄소질 물질의 예는 예를 들어 흑연화 카본 블랙, 탄소 섬유 및 피브릴, 증기 성장 탄소 나노섬유, 금속 코팅된 탄소 섬유, 단일벽 및 다중벽 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 탄소 섬유, 팽창된 흑연, 팽창가능 흑연, 흑연 산화물, 중공 탄소 구체, 및 탄소 발포체를 포함한다.
충전제는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 예를 들어 1 nm 내지 5,000 nm의 두께 또는 길이를 특징으로 할 수 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 원통형 모양이고 구조적으로 풀러렌과 관련될 수 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 끝이 열려 있을 수 있거나 또는 닫혀 있을 수 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 예를 들어 90 wt% 초과, 95 wt% 초과, 99 wt% 초과, 또는 99.9 wt% 초과 탄소를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 촉매, 접착 촉진제, UV 안정제, 항산화제, 반응성 희석제, 용매, 가소제, 부식 억제제, 난연제, 착색제, 경화 지시제, 레올로지 변형제, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 독립적으로 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 각각 0.01 wt% 내지 5 wt%, 0.1 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 3 wt% 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 독립적으로 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 각각 0.01 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 3 wt% 초과 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 독립적으로 예를 들어 하나 이상의 첨가제를 각각 5 wt% 미만, 3 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 반응성 희석제 또는 반응성 희석제의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 하이브리드 이중 경화 조성물의 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 주요 반응물 중 적어도 하나와 반응할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 갖는 저분자량 화합물일 수 있고, 경화된 조성물의 가교된 중합체성 망상구조의 일부가 될 수 있다. 반응성 희석제는 예를 들어 1개의 작용기, 또는 2개의 작용기를 가질 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 제어하거나 또는 하이브리드 이중 경화 조성물에서 충전제의 습윤성을 개선하는 데 사용될 수 있다.
반응성 희석제는 유기 작용성 비닐 에테르 또는 유기 작용성 비닐 에테르의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 유기 작용성 비닐 에테르의 예는 히드록실 작용성, 아민 작용성 및 에폭시 작용성 비닐 에테르를 포함한다.
유기 작용성 비닐 에테르는 하기 화학식 (23)의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)t-R (23)
여기서 t는 2 내지 10의 정수이고, R은 히드록실, 아민, 또는 에폭시일 수 있다. 화학식 (23)의 유기 작용성 비닐 에테르에서, t는 1, 2, 3, 4, 5일 수 있거나 또는 t는 6일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 히드록실 작용성 비닐 에테르 또는 히드록실 작용성 비닐 에테르의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 히드록실 작용성 비닐 에테르의 예는 1-메틸-3-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 히드록실 작용성 비닐 에테르는 4-히드록시부틸 비닐 에테르일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 아미노 작용성 비닐 에테르 또는 아미노 작용성 비닐 에테르의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 아미노 작용성 비닐 에테르의 예는 1-메틸-3-아미노프로필 비닐 에테르, 4-아미노부틸 비닐 에테르, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 아미노 작용성 비닐 에테르는 4-아미노부틸 비닐 에테르일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 4 wt%의 유기 작용성 비닐 에테르, 0.1 wt% 내지 3 wt%, 0.5 wt% 내지 2 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1 wt%의 유기 작용성 비닐 에테르를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 유기 작용성 비닐 에테르, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 2 wt% 초과의 유기 작용성 비닐 에테르를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 4 wt% 미만의 유기 작용성 비닐 에테르, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만의 유기 작용성 비닐 에테르를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 가소제 또는 가소제의 조합을 포함할 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리부타디엔 가소제를 포함할 수 있다. 적합한 가소제의 다른 예는 Exxon Mobil로부터 입수가능한 Jayflex™ DINP, Jayflex™ DIDP, Jayflex™ DIUP, 및 Jayflex™ DTDP를 포함한다.
적합한 가소제의 예는 프탈레이트, 테레프탈릭, 이소파탈릭, 수소화된 테르페닐, 쿼터페닐 및 그 초과 또는 폴리페닐, 프탈레이트 에스테르, 염소화 파라핀, 변형된 폴리페닐, 텅 오일, 벤조에이트, 디벤조에이트, 열가소성 폴리우레탄 가소제, 프탈레이트 에스테르, 나프탈렌 술포네이트, 트리멜리테이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 술폰아미드, 유기포스페이트, 폴리부텐, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디펜텐, 트리부틸 포스페이트, 헥사데칸올, 디알릴 프탈레이트, 수크로스 아세테이트 이소부티레이트, 이소-옥틸 탈레이트의 에폭시 에스테르, 벤조페논 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 가소제예컨대 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디펜텐, 트리부틸 포스페이트, 헥사데칸올, 디알릴 프탈레이트, 수크로스 아세테이트 이소부티레이트, 이소-옥틸 탈레이트의 에폭시 에스테르, 벤조페논도 또한 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 가소제로서 중합체성 폴리올 또는 중합체성 폴리올의 조합을 포함할 수 있다.
중합체성 폴리올은 예를 들어 1,000 Da 내지 5,000 Da 또는 2,000 Da 내지 4,000 Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
중합체성 폴리올은 예를 들어 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 평균 히드록실 작용성도를 가질 수 있다.
중합체성 폴리올은 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6의 히드록실 작용성도를 가질 수 있다.
중합체성 폴리올은 예를 들어 1 Pa-sec 내지 40 Pa-sec, 또는 5 Pa-sec 내지 20 Pa-sec의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다.
중합체성 폴리올은 폴리부타디엔을 포함할 수 있다. 폴리부타디엔은 하기 화학식 (24)의 구조를 갖는 골격을 가질 수 있다:
-CH(-CH3)-CH2-(CH2-CH=CH-CH2-)n3-CH2-CH(-CH3)- (24)
여기서 n3은 30 내지 220의 정수일 수 있다.
적합한 히드록실 작용성 폴리부타디엔의 예는 Krasol® LBH 2000, Krasol® LBH 3000, Krasol® LBH 5000, 및 Krasol® LBH 10000을 포함하고, 이것은 Total로부터 입수가능하다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 4 wt%의 가소제, 0.1 wt% 내지 3 wt%, 0.5 wt% 내지 2 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1 wt%의 가소제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 초과의 가소제, 0.05 wt% 초과, 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 1 wt% 초과, 또는 2 wt% 초과의 가소제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 4 wt% 미만의 가소제, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 0.5 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만의 가소제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 페놀계 접착 촉진제, 페놀계 접착 촉진제의 조합, 유기 작용성 실란, 유기 작용성 실란의 조합, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다. 유기실란은 아민 작용성 실란일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 페놀계 접착 촉진제, 유기실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 쿠킹된(cooked) 페놀계 수지, 비쿠킹된(non-cooked) 페놀계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 페놀계 접착 촉진제의 예는 페놀계 수지 예컨대 Methylon® 페놀계 수지, 및 유기실란, 예컨대 에폭시 작용성, 메르캅토 작용성 또는 아민 작용성 실란, 예컨대 Silquest® 유기실란을 포함한다.
페놀성 접착 촉진제는 페놀성 수지와 하나 이상의 티올 작용성 폴리술파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀성 접착 촉진제는 티올 작용성일 수 있다.
적합한 페놀계 수지의 예는 2-(히드록시메틸)페놀, (4-히드록시-1,3-페닐렌)디메탄올, (2-히드록시벤젠-1,3,4-트리일)트리메탄올, 2-벤질-6-(히드록시메틸)페놀, (4-히드록시-5-((2-히드록시-5-(히드록시메틸)시클로헥사-2,4-디엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)디메탄올, (4-히드록시-5-((2-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)시클로헥사-2,4-디엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)디메탄올, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 페놀계 수지는 페놀과 포름알데히드의 염기 촉매 반응에 의해 합성될 수 있다.
페놀계 접착 촉진제는 Durez Corporation으로부터 입수가능한 Methylon® 수지, Varcum® 수지, 또는 Durez® 수지와 티올 작용성 폴리술파이드 예컨대 Thioplast® 수지의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
Methylon® 수지의 예는 Methylon® 75108(메틸올 페놀의 알릴 에테르, 미국 특허 번호 3,517,082 참조) 및 Methylon® 75202를 포함한다.
Varcum® 수지의 예는 Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879, 및 Varcum® 94917을 포함한다.
Durez® 수지의 예는 Durez® 34071이다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 유기작용성 접착 촉진제 예컨대 유기작용성 실란을 포함할 수 있다. 유기작용성 실란은 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 및 적어도 1개의 유기작용성 기를 포함할 수 있다. 유기작용성 실란은 Ra-(CH2)n-Si(-OR)3-nRb n 구조를 가질 수 있고, 여기서 Ra는 유기작용성 기이고, n은 0, 1, 또는 2이고, R 및 Rb는 알킬 예컨대 메틸 또는 에틸이다. 유기작용성 기의 예는 에폭시, 아미노, 메타크릴옥시, 또는 술파이드 기를 포함한다. 유기작용성 실란은 2개 이상의 실란 기를 갖는 다이포달(dipodal) 실란, 작용성 다이포달 실란, 비작용성 다이포달 실란 또는 임의의 전술한 것의 조합일 수 있다. 유기작용성 실란은 모노실란 및 다이포달 실란의 조합일 수 있다.
아민 작용성 실란은 1차 아민 작용성 실란, 2차 아민 작용성 실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1차 아민 작용성 실란은 1차 아미노 기를 갖는 실란을 지칭한다. 2차 아민 작용성 실란은 2차 아민 기를 갖는 실란을 지칭한다. 아민 작용성 실란은 예를 들어 40 wt% 내지 60 wt%의 1차 아민 작용성 실란; 및 40 wt% 내지 60 wt%의 2차 아민 작용성 실란; 45 wt% 내지 55 wt%의 1차 아민 작용성 실란 및 45 wt% 내지 55 wt%의 2차 아민 작용성 실란; 또는 47 wt% 내지 53 wt%의 1차 아민 작용성 실란 및 47 wt% 내지 53 wt%의 2차 아민 작용성 실란을 포함할 수 있고; 여기서 wt%는 조성물 중의 아민 작용성 실란의 총 중량을 기준으로 한다.
2차 아민 작용성 실란은 입체장애 아민 작용성 실란일 수 있다. 입체장애 아민 작용성 실란에서 2차 아민은 입체장애가 없는 2차 아민의 자유도와 비교하여 2차 아민의 자유도를 제한하거나 또는 구속하는 큰 기 또는 모이어티에 근접할 수 있다. 예를 들어, 입체장애 2차 아민에서, 2차 아민은 페닐 기, 시클로헥실 기, 또는 분지형 알킬 기에 근접할 수 있다.
아민 작용성 실란은 예를 들어 100 달톤 내지 1000 달톤, 100 달톤 내지 800 달톤, 100 달톤 내지 600 달톤, 또는 200 달톤 내지 500 달톤의 분자량을 갖는 단량체성 아민 작용성 실란일 수 있다.
적합한 1차 아민 작용성 실란의 예는 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-아미노프로필실란트리올, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판, 3-아미노프로필디이소프로필렌 에톡시실란, 및 3-아미노프로필디메틸에톡시실란을 포함한다.
적합한 디아민 작용성 실란의 예는 아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
적합한 2차 아민 작용성 실란의 예는 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, tert-부틸아미노프로필트리메톡시실란, (N,N-시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-시클로헥실아미노프로필)트리메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)메틸디에톡시실란, (3-(N-에틸아미노)이소부틸)트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
적합한 아민 작용성 실란은 예를 들어 Gelest Inc. 및 Dow Corning Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다.
유기 작용성 접착 촉진제는 예를 들어 메르캅토 작용성 폴리알콕시실란, 에폭시 작용성 폴리알콕시실란, 히드록시 작용성 알콕시실란, 알케닐 작용성 폴리알콕시실란, 또는 이소시아네이트 작용성 폴리알콕시실란을 포함할 수 있다.
접착 촉진제는 공중합성 접착 촉진제일 수 있다. 공중합성 접착 촉진제는 하나 이상의 공반응물과 반응성인 1개 이상의 작용기를 갖는 접착 촉진제를 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 16 wt%의 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합, 3 wt% 내지 14 wt%, 5 wt% 내지 12 wt%, 또는 7 wt% 내지 10 wt%의 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 16 wt% 미만의 접착 촉진제, 14 wt% 미만, 12 wt% 미만, 10 wt% 미만, 8 wt% 미만, 6 wt% 미만, 4 wt% 미만 또는 2 wt% 미만의 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.1 wt% 미만의 접착 촉진제, 0.2 wt% 미만, 0.3 wt% 미만 또는 0.4 wt% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시물에 의해 제공되는 경화성 조성물은 예를 들어 0.05 wt% 내지 0.4 wt%, 0.05 wt% 내지 0.3 wt%, 0.05 wt% 내지 0.2 wt%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물에서 용매의 선택 및 양은 무점착 시간에 영향을 미칠 수 있다. 밀봉제 층 표면에서 용매가 증발할 때, 증발하는 용매가 표면의 산소를 고갈시킬 수 있고, 따라서 무점착 시간을 감소시킨다. 일반적으로, 휘발성 용매의 사용은 무점착 시간을 감소시킬 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 안료, 염료, 광변색성 작용제, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 암흑 조건 하에서 완전히 경화될 수 있기 때문에, 염료, 안료, 및/또는 광변색성 작용제를 사용할 수 있다. 화학방사선을 사용한 경화의 경우, 도포된 밀봉제의 표면이 경화될 수 있고, 도포된 밀봉제의 비노출된 영역이 경화될 수 있다.
임의의 적합한 염료, 안료, 및/또는 광변색성 작용제가 사용될 수 있다.
적합한 무기 안료의 예는 금속 함유 무기 안료 예컨대 카드뮴, 탄소, 크로뮴, 코발트, 구리, 산화철, 납, 수은, 티타늄, 텅스텐 및 아연을 함유하는 것을 포함한다. 예는 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 환원된 산화텅스텐, 코발트 알루미네이트, 코발트 포스페이트, 망가니즈 암모늄 피로포스페이트 및/또는 무금속 무기 안료를 포함한다. 특정 구현예에서, 무기 안료 나노입자는 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 프러시안 블루, 코발트 블루 및/또는 환원된 산화텅스텐을 포함한다. 구체적인 유기안료의 예는 인단트론, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 블루, 및 페릴렌 안트라퀴논을 포함한다.
적합한 안료의 추가 예는 황색, 갈색, 적색 및 흑색의 모든 색조; 모든 물리적 형태 및 그레인 카테고리의 산화철 안료; 모든 상이한 무기 표면 처리에서의 산화티타늄 안료; 또한 니켈 및 니켈 티타네이트와 함께 공침되는 산화크로뮴 안료; 유기 연소로부터의 흑색 안료(예를 들어, 카본 블랙); 다양한 알파, 베타 및 엡실론 결정 형태의 또한 염소화된 및 브로민화된 구리 프탈로시아닌으로부터 유래된 청색 및 녹색 안료; 납 술포크로메이트로부터 유래된 황색 안료; 납 비스무트 바나데이트로부터 유래된 황색 안료; 납 술포크로메이트 몰리브데이트로부터 유래된 오렌지색 안료; 아릴아미드를 기반으로 하는 유기 성질의 황색 안료; 나프톨을 기반으로 하는 유기 성질의 오렌지색 안료; 디케토-피롤로-피롤을 기반으로 하는 유기 성질의 오렌지색 안료; 아조 염료의 망가니즈염을 기반으로 하는 적색 안료; 베타-옥시나프토산의 망가니즈염을 기반으로 하는 적색 안료; 적색 유기 퀴나크리돈 안료; 및 적색 유기 안트라퀴논 안료를 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 내지 30 wt%의 착색제, 5 wt% 내지 25 wt%, 또는 10 wt% 내지 20 wt%의 착색제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 1 wt% 초과의 착색제, 5 wt% 초과, 10 wt% 초과, 15 wt% 초과, 20 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과의 착색제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 30 wt% 미만의 착색제, 25 wt% 미만, 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 또는 10 미만의 착색제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 착색제는 예를 들어 200 mm 내지 600 mm, 예컨대 200 mm 내지 500 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
특정 응용에서는 경화 정도에 민감한 광변색성 작용제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 작용제는 예를 들어 밀봉제를 경화시키기 위해 밀봉제가 원하는 양의 화학방사선에 노출되었다는 시각적 지시를 제공할 수 있다. 특정 광변색성 작용제는 경화 지시자로 사용될 수 있다. 경화 지시자는 육안 검사를 통해 밀봉제의 경화 정도를 평가하는 능력을 촉진할 수 있다.
광변색성 물질은 특징 변화 예컨대 색 변화를 야기하는 특정 파장을 갖는 방사선 에너지, 예컨대 UV 방사선을 흡수함으로써 활성화되는 화합물일 수 있다. 특징 변화는 기기를 사용해서 또는 시각적으로 검출할 수 있는 광변색성 물질의 특징의 식별가능한 변화일 수 있다. 특징 변화의 예는 색 또는 색 강도의 변화 및 구조 또는 전자기 스펙트럼의 가시 UV, 적외선(IR), 근적외선 또는 원적외선 부분의 에너지와의 다른 상호작용, 예컨대 흡수 및/또는 반사율의 변화를 포함한다. 가시 파장에서의 색 변화는 400 nm 내지 800 nm 범위 내의 파장에서의 색 변화를 지칭한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 적어도 하나의 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 광변색성 물질은 특정 파장을 갖는 방사선 에너지(가시광 및 비가시광) 예컨대 UV 광을 흡수함으로써 활성화되어 특징 변화 예컨대 색 변화를 겪을 수 있다. 특징 변화는 광변색성 물질 단독의 특징 변화일 수 있거나 또는 그것은 밀봉제 조성물의 특징 변화일 수 있다. 적합한 광변색성 물질의 예는 스피로피란, 스피로피리미딘, 스피로옥사진, 디아릴에텐, 광변색성 퀴논, 아조벤젠, 다른 광변색성 염료 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 광변색성 물질은 방사선에 노출될 때 가역적 색 변화를 겪으며, 여기서 제1 및 제2 색 적색 상태는 상이한 색이거나 또는 동일한 색의 상이한 강도이다.
스피로피란은 상이한 파장의 광원 하에서 색 및/또는 형광을 변화시키는 광변색성 분자이다. 스피로피란은 대표적으로 2번 위치의 수소 원자가 스피로 방식으로 피란 분자의 2번 위치의 탄소 원자에 연결된 제2 고리 시스템으로 대체되어 두 고리 모두에 공통인 탄소 원자를 생성하는 2H-피란 이성질체를 가진다. 제2 고리는 전적으로는 아니지만 종종 헤테로시클릭이다. 적합한 스피로피란의 예는 1',3'-디히드로-8-메톡시-1',3',3'-트리메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 1',3'-디히드로-1',3',3'-트리메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진]; 6,8-디브로모-1',3'-디히드로-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 5-클로로-1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b][1,4]옥사진]; 6-브로모-1',3'-디히드로-1',3',3'-트리메틸-8-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]; 5-클로로-1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b-][1,4]옥사진]; 1',3'-디히드로-5'-메톡시-1',3,3-트리메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'(2H)-인돌]; 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b][1,4]옥사진]; 5-메톡시-1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프타[2,1-b]피란]; 8'-메타크릴옥시메틸-3-메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로-[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 3-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'--벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 3-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-2-메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 2,5-디메틸-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로-1-셀레나스피로[2H-1'-벤조피란-2,2'-벤조셀레나졸린]; 8'-메타크릴옥시메틸-5-메톡시-3-메틸-6'-니트로스피로[벤조셀레나졸린--2,2'(2'H)-1'-벤조티오피란]; 8-메타크릴옥시메틸-6-니트로-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조티오피란--2,2'-인돌린]; 3,3-디메틸-1-이소프로필-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로스피로-[인돌린-2,2'(2'H)-1'-벤조티오피란]; 3,3-디메틸-8'-메타크릴옥시메틸-6'-니트로-1-옥타데실스피로[인돌린-2,2'(2'H)-1'-벤조티오피란] 및 이들의 조합을 포함한다.
아조벤젠은 트랜스 이성질체와 시스 이성질체 사이의 광이성질화가 가능하다. 적합한 아조벤젠의 예는 아조벤젠; 4-[비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아미노]아조벤젠; 4-(N,N-디메틸아미노)아조벤젠-4'-이소티오시아네이트; 2,2'-디히드록시아조벤젠; 1,1'-디벤질-4,4'-비피리디늄디클로라이드; 1,1'-디헵틸-4,4'-바이피리디늄 디브로마이드; 2,2',4'-트리히드록시-5-클로로아조벤젠-3-술폰산 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색성 스피로옥사진의 예는 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]페난트르[9,10-b](1,4-)옥사진]; 1,3,3-트리메틸 스피로(인돌린-2,3'-(3H)나프트(2,1-b)(1,4)옥사진); 3-에틸-9'-메톡시-1,3-디메틸스피로(인돌린-2,3'-(3H)나프트(2,1-b)(1,4)옥사진); 1,3,3-트리메틸스피로(인돌린-2,3'-(3H)피리도(3,2-f)-(1,4)벤족사진); 1,3-디히드로스피로(인돌린-2,3'-(3H)피리도(3,2-f)-(1,4)벤족사진), 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색성 스피로피리미딘의 예는 2,3-디히드로-2-스피로-4'-[8'-아미노나프탈렌-1'(4'H)-온]피리미딘; 2,3-디히드로-2-스피로-7'-[8'-이미노-7',8'-디히드로나프탈렌-1'-아민]피리미딘, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색성 디아릴에텐의 예는 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레익 안히드라이드; 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레이미드; 시스-1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)에탄; 1,2-비스[2-메틸벤조[b]티오펜-3-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐; 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐-3-티에닐)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐; 스틸벤; 디티에닐에텐 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 광변색성 퀴논의 예는 1-페녹시-2,4-디옥시안트라퀴논; 6-페녹시-5,12-나프타센퀴논; 6-페녹시-5,12-펜타센퀴논; 1,3-디클로로-6-페녹시-7,12-프탈로일피렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
경화 지시자로 사용될 수 있는 적합한 광변색성 작용제의 예는 에틸바이올렛 및 Disperse Red 177을 포함한다.
광변색성 물질은 조사되면 가역적 색 특징 변화를 초래할 수 있다. 가역적 색 변화는 전자기 방사선 흡수의 결과로 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 두 분자 형태 사이에서의 광변색성 물질의 가역적 변환에 의해 야기될 수 있다. 방사선원이 제거되거나 또는 꺼지면, 광변색성 물질은 정상적으로 그의 제1 색 상태로 되돌아간다.
광변색성 물질은 방사선에 노출 후 비가역적 색 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 광변색성 물질을 방사선에 노출시키는 것은 광변색성 물질이 제1 상태에서 제2 상태로 변하게 할 수 있다. 방사선 노출이 제거되면, 하이브리드 이중 경화 조성물의 하나 이상의 성분과의 물리적 및/또는 화학적 상호작용의 결과로 광변색성 물질이 초기 상태로 되돌아가는 것이 방지된다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.1 wt% 내지 10 wt%의 광변색성 물질, 예컨대 0.1 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 2 wt%를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 열 안정제 또는 열 안정제의 조합을 포함할 수 있다. 열 안정제의 예는 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Irganox® 1010, BASF), 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](Irganox® 245, BASF), 3,3'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오노히드라지드](Irganox® MD 1024, BASF), 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Irganox® 259, BASF), 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(Lowinox® BHT, Chemtura)을 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 저장 안정제, 열 안정제, UV 안정제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정제, 이색성 물질, 광변색성 물질, 중합 조절제, 단일의 에틸렌성 불포화된 방사상 중합성 기를 가지는 단량체, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체, 안료, 염료, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 저장 안정제 또는 저장 안정제의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 저장 안정제의 예는 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 및 4-tert-부틸카테콜을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 열 안정제 또는 열 안정제의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 UV 안정제 또는 UV 안정제의 조합을 포함할 수 있다. UV 안정제는 UV 흡수제 및 장애 아민 광 안정제를 포함한다. 적합한 UV 안정제의 예는 Cyasorb®(Solvay), Uvinul®(BASF), Tinuvin®(BASF)이라는 상표명의 제품을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 부식 억제제 또는 부식 억제제의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 부식 억제제의 예는 예를 들어 아연 포스페이트 기반 부식 억제제, 리튬 실리케이트 부식 억제제 예컨대 리튬 오르토실리케이트(Li4SiO4) 및 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), MgO, 아졸, 단량체성 아미노산, 이량체성 아미노산, 올리고머 성 아미노산, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 예컨대 아졸, 옥사졸, 티아졸, 티아졸린, 이미다졸, 디아졸, 피리딘, 인돌리진, 및 트리아진, 테트라졸, 및/또는 톨릴트리아졸, 내부식성 입자 예컨대 예를 들어 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO2), 산화몰리브데넘(MoO3), 및/또는 이산화규소(SiO2)를 포함하는 무기 산화물 입자, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 5 wt% 미만의 부식 억제제 또는 부식 억제제의 조합, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 부식 억제제 또는 부식 억제제의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 난연제 또는 난연제의 조합을 포함할 수 있다.
난연제는 무기 난연제, 유기 난연제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 무기 난연제의 예는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 산화안티모니, 히드로마그네사이트, 삼수산화알루미늄(ATH), 인산칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 황산바륨, 붕산바륨, 카올리나이트, 실리카, 산화안티모니, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
적합한 유기 난연제의 예는 할로카본, 할로겐화 에스테르, 할로겐화 에테르, 염소화 및/또는 브로민화 난연제, 할로겐이 없는 화합물 예컨대 유기인 화합물, 유기질소 화합물, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 30 wt%, 예컨대 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt%의 난연제 또는 난연제의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 이중 경화 조성물은 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt% 미만, 20 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만의 난연제 또는 난연제의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 45 wt% 내지 85 wt%의 티올 작용성 예비중합체, 2 wt% 내지 10 wt%의 폴리알케닐 예컨대 비스(알케닐) 에테르, 5 wt% 내지 45 wt%의 충전제, 및 0.5 wt% 내지 4.5 wt%의 다작용성 폴리티올 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 50 wt% 내지 80 wt%의 티올 작용성 예비중합체, 3 wt% 내지 7 wt%의 폴리알케닐 예컨대 비스(알케닐) 에테르, 10 wt% 내지 40 wt%의 충전제, 및 1 wt% 내지 4 wt%의 다작용성 폴리티올 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 55 wt% 내지 75 wt%의 티올 작용성 예비중합체, 4 wt% 내지 6 wt%의 폴리알케닐 예컨대 비스(알케닐) 에테르, 15 wt% 내지 35 wt%의 충전제, 및 1.5 wt% 내지 3.5 wt%의 다작용성 폴리티올 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 45 wt% 초과의 티올 작용성 예비중합체, 2 wt% 초과의 폴리알케닐 예컨대 비스(알케닐) 에테르, 45 wt% 초과의 충전제, 및 0.5 wt% 초과의 다작용성 폴리티올 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 85 wt% 미만의 티올 작용성 예비중합체, 8 wt% 미만의 폴리알케닐 예컨대 비스(알케닐) 에테르, 45 wt% 미만의 충전제, 및 4.5 wt% 미만의 다작용성 폴리티올 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
임의의 전술한 것 외에도, 본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 3 wt% 미만의 유기 과산화물, 및 15 wt% 미만의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 0.1 wt% 내지 15 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 0.5 wt% 내지 10 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 2 wt%의 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민; 및 0.1 wt% 내지 2 wt%의 유기 과산화물, 0.1 wt% 내지 1.5 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 1 wt%의 유기 과산화물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
전술한 것 외에도, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 0.2 wt% 미만의 전이금속 착물, 예컨대 0.15 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만의 전이금속 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.01 wt% 내지 0.2 wt%의 전이금속 착물 또는 0.05 wt% 내지 0.15 wt%의 전이금속 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 하이브리드 이중 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 45 wt% 내지 85 wt%의 티올 작용성 예비중합체; 2 wt% 내지 10 wt%의 폴리알케닐; 0.01 wt% 내지 15 wt%의 폴리에폭사이드, 폴리아민, 또는 이들의 조합; 및 0.01 wt% 내지 3 wt%의 유기 과산화물을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 50 wt% 내지 80 wt%의 티올 작용성 예비중합체; 2 wt% 내지 8 wt%의 폴리알케닐; 0.01 wt% 내지 10 wt%의 폴리에폭사이드, 폴리아민, 또는 이들의 조합; 및 0.01 wt% 내지 2 wt%의 유기 과산화물을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 60 wt% 내지 80 wt%의 티올 작용성 예비중합체; 2 wt% 내지 6 wt%의 폴리알케닐; 0.01 wt% 내지 5 wt%의 폴리에폭사이드, 폴리아민, 또는 이들의 조합; 및 0.01 wt% 내지 2 wt%의 유기 과산화물을 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 티올 작용성 예비중합체, 폴리알케닐, 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 및 광개시제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 티올 작용성 예비중합체, 폴리알케닐, 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 광개시제, 유기 과산화물을 전이금속과 함께 또는 전이금속 없이 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 티올 작용성 예비중합체, 폴리알케닐, 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민, 유기 과산화물을 전이금속과 함께 또는 전이금속 없이 포함할 수 있다.
이들 하이브리드 이중 경화 조성물은 폴리아민 및/또는 폴리에폭사이드가 없는 유사한 조성물에 비해 항공우주 기판에 대해 개선된 접착력을 나타낸다. 광개시제가 없는 하이브리드 이중 경화 조성물은 긴 도포 시간을 나타낼 수 있다.
전술한 것 외에도, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 반응성 희석제, 광개시제, 가소제, 및/또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 개별 성분을 제조하고, 저장하고, 사용 시에 조합하고 혼합하는 다성분계 시스템으로 제공될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 다성분계 시스템은 이성분계로 제공될 수 있다. 두 성분은 별도로 유지관리될 수 있고 사용 전에 조합될 수 있다. 제1 성분은 예를 들어 폴리알케닐, 히드록실 작용성 비닐 에테르, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 경량 충전제를 포함할 수 있다. 제2 성분은 예를 들어 티올 말단 황 함유 예비중합체, 폴리티올, 유기 충전제, 무기 충전제 경량 충전제, 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 어느 성분에도 첨가될 수 있는 임의적 첨가제는 가소제, 안료, 용매, 반응성 희석제, 계면활성제, 요변제, 난연제, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다. 전이금속 착물은 제1 성분에 첨가될 수 있고, 유기 과산화물은 제2 성분에 첨가될 수 있다. 전이금속 착물은 제2 성분에 첨가될 수 있고, 유기 과산화물은 제1 성분에 첨가될 수 있다.
제1 성분 및 제2 성분은 조합될 때 상용성이 되도록 제제화될 수 있고, 이렇게 해서 제1 부 및 제2 부의 구성요소가 상호혼합되고 균질하게 분산되어 기판에 도포하기 위한 밀봉제 또는 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 제1 부 및 제2 부의 상용성에 영향을 미치는 요인은 예를 들어 점도, pH, 밀도, 및 온도를 포함한다. 성분들은 조합되고 혼합될 각 성분의 초기 점도가 25 ℃의 온도에서 +/-20% 이내, 예컨대 +/-10% 이내 또는 +/-5% 이내이도록 제제화될 수 있다. 유사한 점도를 갖는 것은 성분이 균질한 조성물을 형성하는 능력을 촉진할 것이다.
제1 성분 및 제2 성분은 별도로 보관할 수 있고, 사용 전에 조합하여 혼합할 수 있다.
폴리알케닐을 갖는 제1 성분은 폴리에폭사이드 가교제를 포함할 수 있고, 티올 작용성 예비중합체를 갖는 제2 성분은 폴리아민 가교제를 포함할 수 있다.
제1 성분은 폴리알케닐 및 광개시제를 포함할 수 있다.
제1 성분은 폴리알케닐 예컨대 50 wt% 내지 80 wt%, 55 wt% 내지 75 wt%, 또는 60 wt% 내지 70 wt%의 폴리알케닐을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제1 성분의 총 wt%를 기준으로 한다.
제1 성분은 반응성 희석제 예컨대 4 wt% 내지 14 wt%, 5 wt% 내지 13 wt%, 6 wt% 내지 12 wt%, 7 wt% 내지 11 wt%, 또는 8 wt% 내지 10 wt%의 반응성 희석제를 포함할 수 있고, 여기서, wt%는 제1 성분의 총 wt%를 기준으로 한다.
제1 성분은 광 개시제 예컨대 0.5 wt% 내지 2.5 wt%, 0.75 wt% 내지 2.25 wt% 1 wt% 내지 2 wt% 또는 1.25 wt% 내지 1.75 wt%의 광 개시제를 포함할 수 있고, 여기서 wt% 제1 성분의 총 wt%를 기준으로 한다.
제1 성분은 중합체성 폴리올 예컨대 3 t% 내지 13 wt%의 중합체성 폴리올, 4 wt% 내지 12 wt%, 5 wt% 내지 11 wt%, 6 wt% 내지 10 wt% 또는 7 wt% 내지 9 wt%의 중합체성 폴리올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제1 성분의 총 wt%를 기준으로 한다.
제1 성분은 충전제 예컨대 5 wt% 내지 25 wt%의 충전제, 10 wt% 내지 20 wt%, 또는 12 wt% 내지 18 wt%의 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제1 성분의 총 wt%를 기준으로 한다.
제1 성분은 사용 전에 첨가될 수 있는 유기 과산화물, 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있다.
제1 성분은 예를 들어 0.5 wt% 내지 15 wt%의 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
제2 전구체 조성물은 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다. 제2 전구체 조성물은 충전제 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
제2 성분은 예를 들어 티올 작용성 예비중합체 예컨대 55 wt% 내지 85 wt%, 60 wt%, 내지 80 wt%, 또는 55 wt% 내지 75 wt%의 티올 작용성 예비중합체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 성분은 예를 들어 단량체성 폴리티올 예컨대 0.5 wt% 내지 4.5 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1.5 wt% 내지 3.5 wt% 또는 2 wt% 내지 3 wt%의 단량체성 폴리티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
성분은 10 wt% 내지 50 wt%의 충전제, 15 wt% 내지 45 wt%, 20 wt% 내지 40 wt% 또는 25 wt% 내지 35 wt%의 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 성분은 예를 들어 첨가제 예컨대 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
경화성 조성물을 형성하기 위해, 제1 성분 및 제2 성분을 조합하여 혼합할 수 있다. 제1 성분 대 제2 전구체 조성물의 중량비는 예를 들어 100:6 내지 100:10, 100:7 내지 100:9, 또는 100:7.9 내지 100 대 8.9일 수 있다.
제1 성분 및/또는 제2 성분은 방사선 활성화 중합 개시제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 방사선 활성화 중합 개시제는 혼합 동안에 제3 성분으로 첨가될 수 있거나, 또는 제1 성분 및 제2 성분이 혼합된 후에 제3 성분으로 첨가될 수 있다.
제1 성분 및/노르(nor) 제2 성분은 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민은 혼합 동안에 제3 성분으로 첨가될 수 있거나 또는 제1 성분 및 제2 성분이 조합되어 혼합된 후에 제3 성분으로 첨가될 수 있다.
제1 성분 및/또는 제2 성분은 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 유기 과산화물은 혼합 동안에 제3 성분으로 첨가될 수 있거나, 또는 제1 성분 및 제2 성분이 조합되어 혼합된 후에 제3 성분으로 첨가될 수 있다.
제1 성분 및/또는 제2 성분은 전이금속 착물을 포함할 수 있다. 전이금속 착물은 유기 과산화물을 함유하지 않는 성분에 있을 수 있다. 전이금속 착물은 혼합 동안에 제3 성분으로 첨가될 수 있거나 또는 제1 성분 및 제2 성분이 조합되어 혼합된 후에 첨가될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉제로서 제제화될 수 있다. 제제화된다는 것은 경화된 중합체 망상구조를 형성하는 반응성 종 외에도, 추가 물질이 미경화된 밀봉제 및/또는 경화된 밀봉제에 원하는 특성을 부여하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 미경화된 밀봉제의 경우 이들 특성은 점도, pH, 및/또는 레올로지를 포함할 수 있다. 경화된 밀봉제의 경우, 이들 특성은 중량, 접착력, 내부식성, 색, 유리 전이 온도, 전기전도도, 응집력, 내화학성. 및/또는 물리적 특성 예컨대 인장강도, 신율, 및 경도를 포함할 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 밀봉제에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 선택은 사용 조건 하에서 경화된 밀봉제의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 시각적으로 투명할 수 있다. 시각적으로 투명한 밀봉제는 밀봉제의 품질을 육안으로 검사하는 것을 가능하게 할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선 예컨대 UV 방사선에 대해 투과성 또는 부분 투과성일 수 있다. 경화성 조성물을 형성하는 물질은 화학방사선에 노출 후 원하는 경화 깊이를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 충전제는 화학방사선 예컨대 UV 방사선에 대해 투과성 또는 부분 투과성이도록 선택될 수 있고/거나 충전제의 크기 및 기하학적 구조는 입사 화학방사선을 전방으로 산란시키도록 선택될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 300 rpm의 속도 및 23 ℃의 온도에서 No. 6 스핀들을 갖는 Brookfield CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 25℃에서 결정된 예를 들어 100,000 포이즈 미만, 50,000 포이즈 미만, 25,000 포이즈 미만, 또는 10,000 포이즈 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 23 ℃에서 AS5127(4)에 따라 결정되는 바와 같이 혼합 후 2 시간에서 10 g/분 초과, 15 g/분 초과, 20 g/분 초과, 30 g/분 초과, 40 g/분 초과, 50 g/분 초과, 60 g/분 초과, 또는 70 g/분 초과의 압출 속도를 나타낼 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 AS5127/1(5.6)에 따라 결정되는 바와 같이 23 ℃에서 2 시간에서 예를 들어 10 g/분 초과, 15 g/분 초과, 20 g/분 초과, 30 g/분 초과, 60 g/분 초과, 90 g/분 초과, 또는 120 g/분 초과의 압출 속도를 가질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 AS5127/1(5.6)에 따라 결정되는 바와 같이 23 ℃에서 2 시간에서 예를 들어 15 g/분 내지 120 g/분, 15 g/분 내지 50 g/분, 30 g/분 내지 120 g/분 또는 40 g/분 내지 100 g/분의 압출 속도를 가질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 23℃에서 2 시간 내지 12 시간의 도포 시간을 가질 수 있고, 여기서 도포 시간은 하이브리드 이중 경화 조성물이 최초로 제조되거나 또는 25℃로 해동되는 때부터 AS5127(4)에 따라 결정된 압출 속도가 23 ℃에서 30 g/분 미만일 때까지의 시간을 지칭한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 48 시간 미만, 36 시간 미만, 또는 24 시간 미만의 무점착 시간을 나타낼 수 있고, 여기서 무점착 시간은 AS5127/1(5.8)에 따라 결정되는 바와 같이 성분을 혼합하여 하이브리드 이중 경화 조성물을 제공하는 시점부터의 기간이다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 10 일 미만, 8 일 미만, 또는 6 일 미만의 경화 시간을 나타낼 수 있고, 여기서 경화 시간은 혼합 후 밀봉제가 AS5127/1(6.2)에 따라 결정되는 바와 같이 Shore 30A의 경도를 나타내는 시점까지의 기간이다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 2 mm 미만, 5 mm 미만, 10 mm 미만, 15 mm 미만, 20 mm 미만, 또는 25 mm 미만의 화학방사선에 노출 후의 경화 깊이를 가질 수 있고, 여기서 경화 깊이는 AS5127(4)에 따라 결정된다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 원하는 경화 프로파일을 나타내도록 제제화될 수 있다. 경화 프로파일은 도포 시간, 무점착 시간, 및 경화 시간으로 특징지어질 수 있다. 이 시간들에 대한 정의는 본원에 제공된다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 25℃ 및 50% RH의 조건에서 0.5 시간의 도포 시간, 2 시간 미만의 무점착 시간, 및 3 시간의 경화 시간을 나타내도록 제제화될 수 있다. 다른 제제는 예를 들어 2 시간의 도포 시간, 8 시간 미만의 무점착 시간, 및 9 시간의 경화 시간; 또는 4 시간의 도포 시간, 24 시간 미만의 무점착 시간, 및 24 시간 미만의 경화 시간을 나타낼 수 있다. 다른 경화 프로파일은 고려사항 예컨대 물질의 부피, 표면적, 도포 방법, 코팅 두께, 온도, 및 습도를 기반으로 특정 응용에 맞게 설계될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물이 제조되거나 또는 해동된 후, 경화 반응이 진행될 수 있고, 하이브리드 이중 경화 조성물의 점도가 증가할 수 있으며, 어느 시점에서는 더 이상 작업가능하지 않을 것이다. 두 성분이 혼합되어 하이브리드 이중 경화 조성물을 형성하는 때와 경화성 조성물이 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 합리적으로 또는 실용적으로 도포될 수 없는 때 사이의 기간을 작업 시간이라고 부를 수 있다. 인식할 수 있는 바와 같이, 도포 시간은 예를 들어 경화 화학, 사용된 촉매, 도포 방법, 및 온도를 포함하는 많은 인자에 의존할 수 있다. 일단 하이브리드 이중 경화 조성물이 표면에 도포될 때(및 도포 동안에), 경화 반응이 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 무점착 표면을 발달시키고, 경화되고, 그 다음에 일정 기간에 걸쳐 완전히 경화된다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 표면 경도가 클래스 B 밀봉제 또는 클래스 C 밀봉제의 경우 적어도 Shore 30A일 때 경화된 것으로 간주될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물이 Shore 30A의 경도로 경화된 후 하이브리드 이중 경화 조성물이 완전히 경화되기까지는 수일 내지 수주가 걸릴 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 경도가 최대 경도의 10% 이내 예컨대 5% 이내일 때 완전히 경화된 것으로 간주된다. 제제에 의존하여, 완전히 경화된 밀봉제는 예를 들어 Shore 40A 내지 Shore 70A의 경도를 나타낼 수 있다. Shore A 경도는 ISO 868에 따라 결정된다. 코팅 응용의 경우, 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 200 cps 내지 800 cps(0.2 Pa-sec 내지 0.8 Pa-sec)의 점도를 가질 수 있다. 분무가능한 코팅 및 밀봉제 조성물의 경우, 경화성 조성물은 예를 들어 15 cps 내지 100 cps(0.015 Pa-sec 내지 0.1 Pa-sec), 예컨대 20 cps 내지 80 cps(0.02 Pa-sec 내지 0.0.8 Pa-sec)의 점도를 가질 수 있다.
응용에 의존하여 허용가능한 압출 속도는 90 psi(620 kPa)의 압력에서 No. 404 노즐을 통해 압출될 때 적어도 15 g/분, 적어도 20 g/분, 적어도 30 g/분, 적어도 40 g/분, 적어도 50 g/분, 또는 적어도 60 g/분일 수 있다.
특정 응용의 경우, 도포 시간은 예를 들어 적어도 2 시간, 적어도 5 시간, 적어도 10 시간, 적어도 15 시간, 적어도 20 시간, 또는 적어도 25 시간인 것이 바람직할 수 있다.
경화 시간은 밀봉제 조성물의 성분들이 최초로 조합된 시점 후 밀봉제의 표면 경도가 Shore 30A가 되는 시점까지의 기간으로 정의된다. Shore A 경도는 ASTM D2240에 따라 Type A 경도계를 사용하여 측정될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 밀봉제로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉제 예컨대 운행체(vehicle) 예컨대 항공우주 비행체용 밀봉제로 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 직접적으로 기판의 표면 상에 또는 언더레이어(underlayer) 예컨대 프라이머 위에 임의의 적합한 도포 공정에 의해 도포될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물을 사용하는 방법은 본 개시물의 하이브리드 이중 경화 조성물을 부품의 표면에 원하는 두께로 도포하는 단계, 도포된 하이브리드 이중 경화 조성물의 적어도 일부를 화학방사선에 노출시키는 단계, 및 부품이 완전히 경화하는 것을 허용하는 단계를 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 임의의 적합한 기판에 도포될 수 있다. 조성물이 도포될 수 있는 적합한 기판의 예는 금속 예컨대 어느 것도 양극산화될 수 있거나, 프라이밍 처리될 수 있거나, 유기 코팅될 수 있거나 또는 크로메이트 코팅될 수 있는 티타늄, 스테인리스강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금; 에폭시; 우레탄; 흑연; 유리섬유 복합재; Kevlar®; 아크릴계; 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 기판 예컨대 알루미늄 및 알루미늄 합금에 도포될 수 있다.
표면은 조인트(joint), 필레(fillet), 및 페이(fay) 표면을 포함한다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 0.1 mm 초과, 0.5 mm 초과, 1 mm 초과, 5 mm 초과, 10 mm 초과, 또는 20 mm 초과의 두께로 도포될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 40 mm 미만, 20 mm 미만, 10 mm 미만, 5 mm 미만, 1 mm 미만, 0.5 mm 미만, 또는 0.1 mm 미만의 두께로 도포될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 표면에 임의의 적합한 방법 예컨대, 예를 들어, 압출, 롤러 코팅, 스프레딩, 페인팅 또는 스프레잉에 의해 도포될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물을 도포하는 방법은 수동일 수 있거나 또는 자동화될 수 있다. 자동화된 방법의 예는 3차원 프린팅을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선 노출 예컨대 UV 방사선 노출 없이 경화가능하다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선에 노출 시에 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 화학방사선 예컨대 UV 방사선은 도포된 밀봉제의 적어도 일부에 가할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물에 화학방사선이 접근가능할 수 있고, UV 방사선에 노출된 밀봉제의 부분이 표면 깊이일 수 있다. 예를 들어, 화학방사선은 광중합 반응을 예를 들어 적어도 4 mm, 적어도 6 mm, 적어도 8 mm, 또는 적어도 10 mm의 깊이까지 개시할 수 있다. 화학방사선이 밀봉제의 전체 두께와 상호작용하는 것을 방지하는 밀봉제의 화학방사선 흡수 또는 산란으로 인해, 하이브리드 이중 경화 조성물의 일부에 화학방사선이 접근가능할 수 없다. 하이브리드 이중 경화 조성물의 일부는 밀봉되는 부품의 기하학적 구조에 의해 가려질 수 있거나 또는 상위 구조에 의해 가려질 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 UV 방사선에 노출되어 하이브리드 이중 경화 반응을 개시할 수 있다. 조성물은 예를 들어 1 J/cm2 내지 4 J/cm2의 UV 선량에 노출될 수 있다. UV 선량은 예를 들어 1 mm 내지 25 mm, 2 mm 내지 20 mm, 5 mm 내지 18 mm, 또는 10 mm 내지 15 mm의 UV 경화 깊이를 제공하도록 선택될 수 있다. 자유 라디칼 생성을 개시하는 임의의 적합한 UV 파장이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 UV 파장은 예를 들어 365 nm 내지 395 nm 범위 내일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 부품에 도포 후 하이브리드 이중 경화 조성물의 표면을 완전히 또는 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 화학방사선에 노출될 수 있다. 그 다음에 밀봉제의 전체 깊이가 암흑 경화 메커니즘을 통해 시간에 따라 경화될 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 경화된 표면을 제공하는 것은 부품 취급을 용이하게 할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선에 예를 들어 120 초 이하 동안, 90 초 이하, 60 초 이하 동안, 30 초 이하 동안, 또는 15 초 이하 노출될 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선에 예를 들어 10 초 내지 120 초, 15 초 내지 120 초, 30 초 내지 90 초, 또는 30 초 내지 60 초 범위 내에서 노출될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물을 표면에 도포할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 화학방사선에 노출될 수 있다. 화학방사선은 도포된 밀봉제의 두께 내의 깊이, 예컨대, 예를 들어, 0.25 인치, 0.5 인치, 0.75 인치, 1 인치, 1.25 인치 또는 1.5 인치의 깊이까지 연장될 수 있다. 화학방사선에 노출된 밀봉제의 부분은 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있다. 화학방사선 노출의 깊이는 예를 들어 하이브리드 이중 경화 조성물을 형성하는 물질에 의한 흡수, 하이브리드 이중 경화 조성물을 형성하는 물질에 의한 예컨대 충전제에 의한 산란 또는 복사, 및/또는 도포된 하이브리드 이중 경화 조성물의 기하학적 구조를 포함하는 많은 인자에 의존할 수 있다.
방사선 개시 자유 라디칼 광중합 반응은 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물을 화학방사선, 예컨대 UV 방사선에, 예를 들어 120 초 미만, 90 초 미만, 60 초 미만, 또는 30 초 미만 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다.
자유 라디칼 광중합 반응은 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물을 화학방사선 예컨대 UV 방사선에 예를 들어 15 초 내지 120 초 동안, 15 초 내지 90 초, 15 초 내지 60 초 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다.
UV 방사선은 394 nm 파장의 조사를 포함할 수 있다.
UV 방사선의 강도는 예를 들어 5 초 내지 5 분, 10 초 내지 5 분, 10 초 내지 2 분, 또는 15 초 내지 1 분의 기간 동안 예를 들어 0.05 W/cm2 내지 10 W/cm2, 0.1 W/cm2 내지 5 W/cm2, 0.2 W/cm2 내지 2 W/cm2, 0.2 W/cm2 내지 1 W/cm2일 수 있다. UV 방사선은 예를 들어 380 nm 내지 410 nm, 예컨대 385 nm 내지 400 nm, 예컨대 395 nm 범위 내일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉제를 경화시키기 위해 1 J/cm2 내지 4 J/cm2의 UV 선량에 노출될 수 있다. UV 소스는 UVA 스펙트럼을 갖는 8W 램프이다. 다른 선량 및/또는 다른 UV 소스가 사용될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물을 경화시키기 위한 UV 선량은 예를 들어 0.5 J/cm2 내지 4 J/cm2, 0.5 J/cm2 내지 3 J/cm2, 1 J/cm2 내지 2 J/cm2, 또는 1 J/cm2 내지 1.5 J/cm2일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 또한 예컨대 LED로부터의 청색 파장 범위의 방사선으로 경화될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물에 화학방사선을 경화 공정 동안에 언제라도 가할 수 있다. 예를 들어, 화학방사선은 도포된 밀봉제에 도포 직후에 또는 하이브리드 이중 경화 조성물이 경화되는 동안 언제라도 가할 수 있다. 예를 들어, 큰 표면적을 밀봉제로 코팅한 다음, 전체 표면을 화학방사선에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. 화학방사선은 경화 공정 동안 한 번 또는 여러 번 가할 수 있다. 일반적으로, 밀봉제를 화학방사선에 노출시키면 밀봉제를 특정 깊이까지 경화시킬 것이다. 화학방사선에 의해 유도되는 경화 깊이는 많은 인자 예컨대, 예를 들어, 밀봉제 제제, 충전제 함량 및 유형, 및 조사 조건에 의존할 수 있다. 화학방사선은 경화 동안에 언제라도 밀봉제에 가할 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 또한 실내 조명에 노출시 경화될 수 있다.
화학방사선에 노출 후, 노출된 하이브리드 이중 경화 조성물이 최대 경도까지 완전히 경화되는 것이 허용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물에 포함된 아조 중합 개시제는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 완전히 경화되는 조성물을 달성하는 원하는 경화 프로파일을 제공하도록 선택될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 노출된 하이브리드 이중 경화 조성물은 주변 조건 하에서 경화되는 것이 허용될 수 있고, 여기서 주변 조건은 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도 및 대기 습도 예컨대 50%RH를 지칭한다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위 및 0% 상대습도 내지 100% 상대습도의 습도를 포함하는 조건 하에서 경화될 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 승온 예컨대, 예를 들어, 25 ℃ 초과, 30 ℃ 초과, 40 ℃ 초과, 또는 50 ℃ 초과에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예를 들어 23 ℃에서 경화될 수 있다.
경화 시간 후, 하이브리드 이중 경화 조성물의 경도는 조성물이 완전히 경화될 때까지 계속 증가할 것이다. 완전히 경화된 밀봉제는 예를 들어 Shore 40A 내지 Shore 80A, Shore 45A 내지 Shore 70A, 또는 Shore 50A 내지 Shore 60A의 경도를 가질 수 있다. Shore 30A의 경도로 경화 후, 조성물은 예를 들어 1일 내지 6주, 3일 내지 5주, 4일 내지 4주, 또는 1주 내지 3주 내에 완전히 경화될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉제로서 제제화될 수 있다.
밀봉제 조성물은 대기 조건 예컨대 수분 및 온도에 저항하고 물질 예컨대 물, 연료, 및 다른 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 경화된 물질을 생성할 수 있는 조성물을 지칭한다. 본 개시물의 밀봉제 조성물은 예를 들어 항공우주 밀봉제로서 유용할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 밀봉제 조성물은 클래스 A, 클래스 B, 또는 클래스 C 밀봉제로 제제화될 수 있다. 클래스 A 밀봉제는 1 포이즈 내지 500 포이즈(0.1 Pa-sec 내지 50 Pa-sec)의 점도를 갖는 브러시가능 밀봉제를 지칭하고, 브러시 도포용으로 설계된다. 클래스 B 밀봉제는 4,500 포이즈 내지 20,000 포이즈(450 Pa-sec 내지 2,000 Pa-sec)의 점도를 갖는 압출성 밀봉제를 지칭하고, 공압 건을 통한 압출에 의한 도포용으로 설계된다. 클래스 B 밀봉제는 낮은 슬럼프/슬래그가 요구되는 수직 표면 또는 가장자리에 필렛 및 밀봉을 형성하는 데 사용될 수 있다. 클래스 C 밀봉제는 500 포이즈 내지 4,500 포이즈(50 Pa-sec 내지 450 Pa-sec)의 점도를 가지고, 롤러 또는 참빗형(combed tooth) 스프레더에 의한 도포용으로 설계된다. 클래스 C 밀봉제는 페이 표면 밀봉에 사용될 수 있다. 점도는 SAE International Group이 발행한 SAE Aerospace Standard AS5127/1C의 섹션 5.3에 따라 측정될 수 있다.
밀봉제 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 높은 황 함량 예컨대 10 wt% 초과의 황 함량을 갖는 예비중합체 및 단량체를 포함할 수 있다.
경화된 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 200 psi 초과, 300 psi 초과, 또는 400 psi 초과의 인장강도를 나타낼 수 있고, 여기서 인장강도는 AS5127/1(7.7)에 따라 결정된다.
경화된 하이브리드 이중 경화 조성물은 예를 들어 250% 초과, 300% 초과, 350% 초과, 또는 400% 초과의 신율을 나타낼 수 있고, 여기서 인장신율은 AS5127/1(7.7)에 따라 결정된다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물 예컨대 경화된 밀봉제는 항공우주 밀봉제 응용에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 응용에 사용되는 밀봉제는 다음 특성을 나타내는 것이 바람직하다: AMS 3265B 시험 명세서에 따라 JRF 유형 I에 7 일 동안 침지 후 및 3% NaCl 용액에 침지 후 건조 조건 하에서 결정된 Aerospace Material Specification(AMS) 3265B 기판 상에서의 20 파운드/선형 인치(pli) 초과의 박리 강도; 300 파운드/제곱인치(psi) 내지 400 psi의 인장강도; 50 파운드/선형 인치(pli) 초과의 인열강도; 250% 내지 300%의 신율; 및 40 Durometer A 초과의 경도. 항공 및 항공우주 응용에 적당한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 경화될 때, 항공 및 항공기 응용에 사용되는 본 개시물에 의해 제공되는 조성물은 Jet Reference Fluid(JRF) Type 1에 760 torr(101 kPa)에서 60 ℃(140 ℉)에서 1 주 동안 침지 후 25% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위, 및/또는 문턱값은 다른 밀봉제 응용에 적당할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기술된 절차에 따라 측정할 때 적어도 200%의 인장신율 및 적어도 200 psi의 인장강도를 나타내는 경화된 밀봉제를 제공할 수 있다. 일반적으로, 클래스 A 밀봉제의 경우 인장 및 신율 요건이 없다. 클래스 B 밀봉제의 경우, 일반적인 요건으로서, 인장강도가 200 psi(1.38 MPa) 이상이고 신율이 200% 이상이다. 허용되는 신율 및 인장강도는 응용에 의존하여 상이할 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기술된 절차에 따라 측정할 때 200 psi(1.38 MPa) 초과, 예컨대 적어도 220 psi(1.52 MPa), 적어도 250 psi(1.72 MPa), 및 일부 경우에서는, 적어도 400 psi(2.76 MPa)의 중첩 전단 강도를 나타내는 경화된 생성물 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물로부터 제조되는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 제시된 항공우주 밀봉제에 대한 요건을 충족할 수 있거나 또는 초과할 수 있다.
밀봉제는 경화될 때 대기 조건 예컨대 습도 및 온도에 저항하고 물질 예컨대 물, 수증기, 연료, 용매, 및/또는 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 경화성 조성물을 지칭한다.
내화학성은 세정 용매, 연료, 유압 작동유, 윤활제, 오일, 및/또는 염 스프레이와 관련될 수 있다. 내화학성은 대기 조건 예컨대 수분 및 온도에 노출 후 및 화학물질 예컨대 세정 용매, 연료, 유압 작동유, 윤활제, 및/또는 오일에 노출 후 부품이 허용 가능한 물리적 및 기계적 특성을 유지하는 능력을 지칭한다. 일반적으로, 내화학성 밀봉제는 70 ℃에서 7일 동안 화학물질에 침지 후 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 팽창률을 나타낼 수 있고, 여기서 팽창률은 EN ISO 10563에 따라 결정된다.
본 개시물에 의해 제공되는 경화된 하이브리드 이중 경화 조성물은 내연료성일 수 있다. "내연료성"은 조성물이 기판에 도포되어 경화될 때 ASTM D792(American Society for Testing and Materials) 또는 AMS 3269(Aerospace Material Specification)에 기술된 방법들과 유사한 방법에 따라서 JRF 유형 I에 140 ℉(60 ℃) 및 760 torr(101 kPa)에서 1 주 동안 침지 후 40% 이하, 일부 경우에서는 25% 이하, 일부 경우에서는 20% 이하, 및 다른 경우에서는 10% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성 결정에 사용되는 JRF 유형 I은 다음 조성을 가진다: 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 시클로헥산(산업용): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 3차 디부틸 디술파이드: 1 ± 0.005 부피%(SAE(Society of Automotive Engineers)로부터 입수가능한 1989년 7월 1일에 등록된 AMS 2629, § 3.1.1. 참조).
60 ℃에서 168 시간 동안 ISO 1817에 따라 Jet Reference Fluid(JRF 유형 1)에 노출 후, 제공되는 경화된 조성물은 ISO 37에 따라 결정된 1.4 MPa 초과의 인장강도, ISO 37에 따라 결정된 150% 초과의 인장신율, 및 ISO 868에 따라 결정된 Shore 30A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 여기서 시험들은 23 ℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다.
60 ℃에서 168 시간 동안 ISO 11075 Type 1에 따라 제빙액에 노출 후, 경화된 조성물은 ISO 37에 따라 결정된 1 MPa 초과의 인장강도, 및 ISO 37에 따라 결정된 150% 초과의 인장신율을 나타낼 수 있고, 여기서 시험들은 23 ℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다.
70 ℃에서 1,000 시간 동안 포스페이트 에스테르 유압 작동유(Skydrol® LD-4)에 노출 후, 경화된 조성물은 ISO 37에 따라 결정된 1 MPa 초과의 인장강도, ISO 37에 따라 결정된 150% 초과의 인장신율, 및 ISO 868에 따라 결정된 Shore 30A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 여기서 시험은 23 ℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다. 내화학성 조성물은 70℃에서 7일 동안 화학물질에 침지 후 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 팽창률을 나타낼 수 있고, 여기서 팽창률은 EN ISO 10563에 따라 결정된다.
경화된 조성물은 예를 들어 Shore 20A 초과, Shore 30A 초과, Shore 40A 초과, Shore 50A 초과, 또는 Shore 60A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 여기서 경도는 23℃/55%RH에서 ISO 868에 따라 결정된다.
경화된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기술된 절차에 따라 측정할 때 적어도 200%의 인장신율 및 적어도 200 psi의 인장강도를 나타낼 수 있다.
경화된 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기술된 절차에 따라 측정할 때 200 psi(1.38 MPa) 초과, 예컨대 적어도 220 psi(1.52 MPa), 적어도 250 psi(1.72 MPa), 및 일부 경우에서는, 적어도 400 psi(2.76 MPa)의 중첩 전단 강도를 나타낼 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 경화된 조성물은 양극산화된 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 및 폴리우레탄 기판에 대해 예를 들어 20 lbs/in(35 N/cm) 내지 100 lbs/in(175 N/cm), 또는 40 lbs/in(70 N/cm) 내지 60 lbs/in(105 N-cm)의 하중 하에서의 응집률(100% cohesion)을 나타낼 수 있고, 여기서 접착력은 AS5127에 따라 결정된다.
본 개시물에 의해 제공되는 경화된 조성물은 양극산화된 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 및 폴리우레탄 기판에 대해 예를 들어 20 lbs/in(35 N/cm) 초과, 40 lbs/in(70 N/cm) 초과, 60 lbs/in(105 N/cm) 초과, 80 lbs/in(140 N/cm) 초과, 또는 100 lbs/in(175 N/cm) 초과의 하중 하에서의 응집률을 나타낼 수 있고, 여기서 접착력은 AS5127에 따라 결정된다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은 AMS 3277에 제시된 항공우주 밀봉제에 대한 요건을 충족할 수 있거나 또는 초과할 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 층 예컨대 밀봉제 층, 코팅, 및 물체를 제작하는 데 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 1층 또는 1층 초과 형태의 부품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 층은 코팅, 밀봉제 층, 계면, 또는 오버레이어(overlayer)일 수 있다. 다시 말해서, 부품은 실질적으로 2차원 부품 뿐만 아니라 3차원 부품도 포함한다. 밀봉제 층은 비행체 밀봉제 층 예컨대 항공우주 밀봉제 층을 포함할 수 있다. 밀봉제 층은 예를 들어 밀봉 성분 예컨대 가스켓 형태일 수 있거나 표면 또는 표면의 일부에 도포되는 밀봉제 물질의 시트 형태일 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 항공우주 비행체의 애퍼처(aperture), 표면, 필렛, 조인트, 및 페이 표면을 포함하는 애퍼처, 표면, 조인트, 필렛, 페이 표면도 또한 개시된다. 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 부품을 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 부품은 다수의 표면 및 조인트를 포함할 수 있다. 부품은 더 큰 부품, 어셈블리 또는 장치의 일부를 포함할 수 있다. 부품의 일부가 본 개시물에 의해 제공되는 조성물로 밀봉될 수 있거나 또는 부품 전체가 밀봉될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 유체 예컨대 용매, 유압 작동유, 및/또는 연료에 노출되는 또는 잠재적으로 노출되는 부품을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 운행체의 부품 및 표면 예컨대 연료 탱크 표면 및 항공우주 용매, 항공우주 유압 작동유 및 항공우주 연료에 노출되는 또는 잠재적으로 노출되는 다른 표면을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 임의의 적합한 물체를 제작하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉 성분 예컨대 밀봉 캡 또는 가스켓을 제작하는 데 사용될 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 운행체의 표면을 포함하는 부품을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물로 밀봉된 부품, 및 본 개시물에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 부품을 포함하는 어셈블리 및 장치를 포함한다.
본 발명은 본 개시물에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 부품 예컨대 표면을 포함하는 운행체를 포함한다. 예를 들어, 본 개시물에 의해 제공되는 밀봉제로 밀봉된 연료 탱크 또는 연료 탱크의 일부를 포함하는 항공기는 본 발명의 범위 내에 포함한다.
밀봉 성분은 액체 및 용매로부터 계면을 밀봉하는 데 사용될 수 있고/거나, 마주보는 표면 사이의 비평탄성을 수용하는 데 사용될 수 있고/거나, 사용 동안에 마주보는 표면들의 상대 위치의 변화에 순응할 수 있다. 밀봉 성분의 예는 가스켓, 심(shim), 와셔, 그로밋, O-링, 스페이서, 패킹, 쿠션, 메이팅 재료(mating material), 플랜지, 및 부싱을 포함한다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 밀봉 캡을 제작하는 데 사용될 수 있다. 본 개시물에 의해 제공되는 밀봉 캡은 패스너를 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 패스너의 예는 앵커, 캡 스크류, 코터 핀, 아이볼트, 너트, 리벳, 셀프 클린칭 패스너, 셀프 태핑 스크류, 소켓, 스레드 컷팅 스크류, 텀(tum) 및 윙(wing) 스크류, 용접 스크류, 구부러진 볼트, 캡티브 패널 패스너, 머신 스크류, 리테이닝 링, 스크류 드라이버 인서트 비트, 셀프-드릴링 스크류, SEMS, 스프링 너트, 스레드 롤링 스크류, 및 와셔를 포함한다.
패스너는 예를 들어 모터 차량, 항공우주 비행체, 오토모빌(automobile), 트럭, 버스, 밴, 모터사이클, 스쿠터, 레저용 모터 차량; 레일 차량 기차, 트램, 자전거, 비행기, 로켓, 우주선, 제트기, 헬리콥터, 지프, 수송차, 전투 지원 차량, 병력 수송차, 보병 전투 차량, 지뢰 방호 차량, 경량 장갑 차량, 경량 유틸리티 차량, 군용 트럭을 포함한 군용 차량, 배(ship), 보트, 및 레저용 선박(watercraft)을 포함한 선박을 포함하는 운행체의 표면상의 패스너일 수 있다. 운행체라는 용어는 가장 넓은 의미로 사용되고, 모든 유형의 항공기(aircraft), 우주선, 선박 및 지상 차량을 포함한다. 예를 들어, 운행체는 항공기 예컨대 개인 항공기, 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 여객, 화물, 및 군용 항공기를 포함한 비행기; 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터를 포함한 헬리콥터; 로켓 및 다른 우주선을 포함한 항공우주 비행체를 포함할 수 있다. 운행체는 지상 운행체, 예컨대, 예를 들어, 트레일러, 승용차(car), 트럭, 버스, 밴, 건설 차량, 골프 카트, 모터사이클, 자전거, 기차 및 철도 승용차를 포함할 수 있다. 차량은 또한 선박 예컨대, 예를 들어, 배, 보트, 및 호버크라프트를 포함할 수 있다.
밀봉 캡은 패스너를 밀봉하는 데 사용될 수 있다. 패스너의 예는 앵커, 캡 스크류, 코터 핀, 아이볼트, 너트, 리벳, 셀프 클린칭 패스너, 셀프 태핑 스크류, 소켓, 스레드 컷팅 스크류, 텀 및 윙 스크류, 용접 스크류, 구부러진 볼트, 캡티브 패널 패스너, 머신 스크류, 리테이닝 링, 스크류 드라이버 인서트 비트, 셀프-드릴링 스크류, 셈, 스프링 너트, 스레드 롤링 스크류 및 와셔를 포함한다.
밀봉 캡은 특정 용도 응용에 적합한 특성을 가질 수 있다. 관련 특성은 내화학성, 저온 유연성, 가수분해 안정성, 내고온성, 인장강도, 신율, 기판 접착력, 인접한 밀봉제 층에 대한 접착력, 무점착 시간, Shore 10A 경도에 이르기까지의 시간, 전기전도도, 정전기 소산, 열전도도, 저밀도, 내부식성, 표면 경도, 난연성, UV 저항성, 비 침식 저항성, 절연 파괴 강도, 및 임의의 전술한 것의 조합을 포함한다.
항공우주 응용의 경우, 유용한 특성은 내화학성 예컨대 연료, 유압 작동유, 오일, 그리스, 윤활제 및 용매에 대한 저항성, 저온 유연성, 내고온성, 전하 소산 능력, 및/또는 절연 파괴 강도를 포함할 수 있다. 완전히 경화될 때, 밀봉 캡은 시각적으로 투명해서 패스너와 밀봉제 사이의 계면의 육안 검사를 용이하게 할 수 있다.
완전히 경화될 때, 경화된 제2 조성물을 포함하는 쉘 및 내부 부피는 하나 이상의 상이한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 쉘은 내화학성, 전기전도도, 가수분해 안정성, 높은 절연 파괴 강도, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 경화될 때, 제2 조성물은 패스너에 대한 접착력, 내화학성, 저밀도, 높은 인장강도, 높은 신율, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 나타낼 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 3차원 프린팅을 사용하여 부품을 제작하는 데 사용될 수 있다.
부품을 제작하기 위한 3차원 프린팅 장치는 하나 이상의 펌프, 하나 이상의 혼합기, 하나 이상의 노즐, 하나 이상의 물질 저장소, 및 자동화 제어 전자장치를 포함할 수 있다.
3차원 프린팅 장치는 압력 제어, 압출 다이, 공압출 다이, 코팅 도포기, 온도 제어 요소, 하이브리드 이중 경화 조성물에 조사하기 위한 요소, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
3차원 프린팅 장치는 표면에 대해 노즐을 이동시키기 위한 갠트리와 같은 장치를 포함할 수 있다. 장치는 프로세서에 의해 제어될 수 있다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 임의의 적합한 3차원 프린팅 장비를 사용하여 침착될 수 있다. 적합한 3차원 프린팅의 선택은 침착 부피, A 하이브리드 이중 경화 조성물의 점도, 침착 속도, 조성물의 겔화 시간, 및 제작되는 부품의 복잡성을 포함한 많은 요인에 의존할 수 있다. 노즐이 혼합기에 커플링될 수 있고, 혼합된 A 하이브리드 이중 경화 조성물을 압력 하에서 밀어낼 수 있거나 또는 노즐을 통해 압출할 수 있다.
펌프는 예를 들어 양변위 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프, 또는 프로그레시브 캐비티(progressive cavity) 펌프일 수 있다. 두 반응성 성분을 전달하는 2개의 펌프는 병렬로 배치될 수 있거나 또는 직렬로 배치될 수 있다. 적합한 펌프는 액체 또는 점성 액체를 노즐 오리피스를 통해 밀어낼 수 있다. 이 공정은 또한 압출이라고도 부른다.
하이브리드 이중 경화 조성물은 사전혼합되고, 3차원 프린팅을 사용하여 침착되어 물체를 제작할 수 있다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 2-부(two-part) 조성물로 제공될 수 있고, 물체를 제조하기 전에 조합되어 혼합될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에 기술된 바와 같이 파트 A 및 파트 B는 별개의 공반응성 성분으로 제공되고, 사용 전에 조합되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 둘 이상의 공반응성 성분은 공반응성 성분들이 인라인으로 혼합되는 프로그레시브 캐비티 2-성분 시스템에 부착된 일회용 노즐을 통해 물질을 분주함으로써 침착될 수 있다. 2-성분 시스템은 예를 들어 반응물을 일회용 정적 혼합기 분주기에 또는 동적 혼합기에 별개로 투여하는 2개의 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함할 수 있다. 다른 적합한 펌프는 양변위 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프, 및 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함한다. 둘 이상의 공반응성 성분을 혼합하여 공반응성 조성물을 형성한 후, 공반응성 조성물을 강제로 압력 하에 하나 이상의 다이 및/또는 하나 이상의 노즐을 통해 베이스 상에 침착시켜 운행체 부품의 최초 층을 제공하고 연이은 층들을 이전에 침착된 층에 인접하여 침착시킬 수 있기 때문에 공반응성 조성물이 압출물로 형성될 수 있다. 침착 시스템은 베이스에 직교하여 위치할 수 있지만, 또한 압출물 및 침착 시스템이 둔각을 형성하고 압출물이 베이스에 평행하도록 임의의 적합한 각도로 놓여서 압출물을 형성할 수 있다. 압출물은 공반응성 성분이 예를 들어 정적 혼합기에서 또는 동적 혼합기에서 혼합된 후의 공반응성 조성물을 지칭한다. 압출물은 다이 및/또는 노즐을 통해 통과할 때 형상화될 수 있다.
베이스, 침착 시스템, 또는 베이스 및 침착 시스템 둘 모두를 이동시켜서 3차원 물품을 제조할 수 있다. 모션(motion)은 미리 결정된 방식으로 이루어질 수 있고, 이것은 임의의 적합한 CAD/CAM 방법 및 장치 예컨대 로봇공학을 사용하여 달성될 수 있고/거나 공작 기계 인터페이스를 컴퓨터화할 수 있다.
압출물은 연속적으로 또는 간헐적으로 분주되어 최초 층 및 연이은 층들을 형성할 수 있다. 간헐적 침착의 경우에는, 침착 시스템이 스위치와 인터페이싱하여 펌프 예컨대 프로그레시브 캐비티 펌프를 차단하고 공반응성 성분들 및/또는 하이브리드 이중 경화 조성물 중 하나 이상의 흐름을 중단시킬 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 하이브리드 이중 경화 조성물은 운행체 적용분야에 사용될 수 있다.
밀봉 성분은 운행체, 예컨대 자동차(automotive vehicle) 또는 항공우주 비행체의 인접 표면을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
차량은 예를 들어 모터 차량, 오토모빌, 트럭, 버스, 밴, 모터사이클, 스쿠터, 레저용 모터 차량; 레일 차량 기차, 트램, 자전거, 항공우주 차량, 비행기, 로켓, 우주선, 제트기, 헬리콥터, 지프, 수송차, 전투 지원 차량, 병력 수송차, 보병 전투 차량, 지뢰 방호 차량, 경량 장갑 차량, 경량 유틸리티 차량, 군용 트럭을 포함한 군용 차량, 배, 보트, 및 레저용 선박을 포함할 수 있다. 운행체라는 용어는 그의 가장 넓은 의미로 사용되고, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박, 및 지상 운행체를 포함한다. 예를 들어, 운행체는 항공기 예컨대 개인 항공기, 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 여객, 화물, 및 군용 항공기를 포함한 비행기; 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터를 포함한 헬리콥터; 로켓 및 다른 우주선을 포함한 항공우주 비행체를 포함할 수 있다. 운행체는 지상 운행체, 예컨대, 예를 들어, 트레일러, 승용차, 트럭, 버스, 밴, 건설 차량, 골프 카트, 모터사이클, 자전거, 기차 및 철도 승용차를 포함할 수 있다. 운행체는 또한 선박 예컨대, 예를 들어, 배, 보트, 및 호버크라프트를 포함할 수 있다.
운행체는 항공우주 비행체일 수 있다. 항공우주 비행체의 예는 F/A-18 제트기 또는 관련 항공기 예컨대 F/A-18E Super Hornet 및 F/A-18F; Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717 여객 제트 항공기, 관련 항공기(Boeing Commercial Airplanes에서 생산); V-22 Osprey; VH-92, S-92 및 관련 항공기(NAVAIR 및 Sikorsky에서 생산); G650, G600, G550, G500, G450, 및 관련 항공기(Gulfstream에서 생산); 및 A350, A320, A330, 및 관련 항공기(Airbus에서 생산)를 포함한다. 하이브리드 이중 경화 조성물은 임의의 적합한 상업용, 군용, 또는 범용항공 항공기 예컨대, 예를 들어, Bombardier Inc. 및/또는 Bombardier Aerospace에서 생산한 것 예컨대 Canadair Regional Jet(CRJ) 및 관련 항공기; Lockheed Martin에서 생산한 것 예컨대 F-22 Raptor, F-35 Lightning, 및 관련 항공기; Northrop Grumman에서 생산한 것 예컨대 B-2 Spirit 및 관련 항공기; Pilatus Aircraft Ltd.에서 생산한 것; Eclipse Aviation Corporation에서 생산한 것; 또는 Eclipse Aerospace(Kestrel Aircraft)에서 생산한 것에 사용되는 부품을 밀봉하거나 또는 제작하는 데 슈잉될(sued) 수 있다.
본 개시물에 의해 제공되는 방법을 사용하여 제작되는 밀봉 성분으로 밀봉된 것을 포함하는 차량 예컨대 자동차 및 항공우주 비행체 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
실시예
본 개시물에 의해 제공되는 구현예는 본 개시물에 의해 제공되는 조성물 및 이러한 조성물의 용도를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시된다. 물질 및 방법 둘 모두에 대한 많은 변형이 본 개시물의 범위를 벗어나지 않게 실시될 수 있다는 것이 관련 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
실시예 1
하이브리드 이중 경화 조성물
하이브리드 이중 경화 밀봉제 조성물은 파트 A 및 파트 B를 조합함으로써 제조하였다.
파트 A의 구성요소는 표 1에 나열되고, 파트 B의 구성요소는 표 2에 나열된다.
파트 A 및 파트 B를 조합하고 혼합하여 경화성 밀봉제 조성물을 형성하였다.
밀봉제 1-8을 제조하는 데 사용되는 파트 A, 파트 B, 전이금속 착물, 폴리에폭사이드, 폴리아민, 및 유기 과산화물의 양을 표 3에 제공한다.
밀봉제 2, 3, 및 5-8의 경우, 파트 A 및 B를 조합하기 전에 전이금속 착물, 유기 과산화물, 폴리에폭사이드, 및 폴리아민을 파트 B에 첨가하였고 그 후에 파트 A 및 B를 혼합하였다.
밀봉제 1의 경우, 파트 A 및 B를 조합하여 혼합하기 전에, 전이금속 착물을 파트 B에 혼합하고, 유기 과산화물 및 폴리에폭사이드를 파트 A에 혼합하였다.
밀봉제 4의 경우, 파트 A 및 B를 조합하여 혼합하기 전에, 전이금속 착물 및 폴리아민을 파트 B에 혼합하고, 유기 과산화물 및 폴리에폭사이드를 파트 A에 혼합하였다.
밀봉제 조성물의 특성을 표 4에 제공한다. 압출 속도, 무점착 시간(TFT), 및 경화 속도를 측정하는 데 사용되는 절차를 실시예 4에서 제공한다. 폴리에폭사이드 및/또는 폴리아민의 양을 표 4에서 지시한다.
폴리에폭사이드/폴리아민 혼합비의 효과를 표 5에 나타낸다. 밀봉제 9는 0.5 g의 폴리에폭사이드 및 0.5 g의 폴리아민을 함유하였고; 샘플 10은 0.7 g의 폴리에폭사이드 및 0.33 g의 폴리아민을 함유하였고, 밀봉제 11은 0.33 g의 폴리에폭사이드 및 0.66 g의 폴리아민을 함유하였다. 전이금속 및 유기 과산화물의 농도는 각 조성물에서 동일하였다. 밀봉제 조성물은 실시예 1에 기술된 것과 동일하였다. 압출 속도, 무점착 시간(TFT), 및 경화 속도를 실시예 4에 기술된 바와 같이 측정하였다.
동일한 함량의 유기 과산화물의 경우에 전이금속 착물, 폴리에폭사이드 및 폴리아민의 양이 경화 전후의 밀봉제 조성물의 특성에 미치는 영향을 표 6에 제공한다. 표 6의 밀봉제 조성물의 경우, 전이금속 착물의 양은 0.02 g 내지 0.20 g 내에서 변화를 주었고, 폴리에폭사이드는 0 g 또는 0.5 g 및/또는 폴리아민은 0 g 또는 0.5 g으로 변화를 주었다. UV 노출 후에 또는 암흑 조건 하에서 압출 속도(ER), 무점착 시간(TFT), 경화 속도, 경화 깊이(DOC), 및 인장강도 및 신율(T/E)을 측정하는 데 사용되는 절차를 실시예 4에서 기술한다.
실시예 4
샘플 제조 및 시험 방법
경화 깊이 AS5127 (4)
경화 깊이를 측정하기 위한 지그(jig)는 0.375 in (9.5 mm) 초과의 두께를 가졌고, 불투명 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조하였다. 지그는 지그와 같은 높이의 마스킹 테이프로 가려진 바닥 오리피스를 가졌다. 밀봉제 샘플을 지그 안으로 압출하여 오리피스를 완전히 채우고 지그 표면과 평평하게 하였다. 이어서 밀봉제를 UV 광 하에서 경화시켰다. 밀봉제가 최소 10 분 동안 AS5127(4)에 따라 표준 조건에서 안정화하는 것을 허용하였다. 마스킹 테이프를 지그 밑면으로부터 제거하였고, 여분의 경화되지 않은 밀봉제를 제거하였다. 경화된 물질의 최대 깊이를 측정하였다.
무점착 시간 (AS5127/1 (5.8))
AS5127/1(5.8)에 기술된 바와 같은 다음 방법을 사용하여 무점착 시간을 측정하였다.
금속 또는 플라스틱 기판을 AS5127(6.1)에 따라 세정하였다. 밀봉제를 기판에 0.125 in(3.18 mm)의 최소 두께로 도포하였고, AS5127(4)에 따라 암흑 하에서 표준 조건에서 경화하였다.
밀봉제 조성물의 표면이 무점착성인지를 결정하기 위해, AMS3819 천 와이프(wipe) 및 AMS3167에 따른 세정 용매로 세정된 0.005 in ± 0.002 in(0.13 mm ± 0.05 mm) 두께의 저밀도 폴리에틸렌 필름의 단일의 1 inch × 7 inch(25 mm × 178 mm) 스트립을 밀봉제 표면 상에 플라스틱이 밀봉제와 밀접하게 접촉하도록 도포하고, 0.5 oz/in2(0.0002 N/mm2)의 최소 압력으로 2 분 동안 고정하였다. 이어서 스트립을 밀봉제 표면에 대해 직각으로 서서히 균등하게 벗겨냈다. 표면이 무점착성일 때는, 폴리에틸렌이 깨끗하게 밀봉제 없이 떨어져 나간다.
인장강도 및 신율 (AS5127/1(7.7))
AS5127/1(7.7)에 기술된 바와 같은 다음 방법을 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
0.125 in ± 0.015 in(3.18 mm ± 0.4 mm) 두께의 밀봉제 시트를 공기 갇힘 및 공극을 피하는 2개의 투명 저밀도 폴리에틸렌 이형 시트로 덮인 2개의 플레이트 사이에서 갓 혼합된 밀봉제를 누름으로써 제조하였다. 상부 플레이트를 제거하고, AS5127에 따라 77 ± 5 ℉(25 ± 3 ℃) 및 50 ± 5%RH에서 UV 광 하에서 또는 암흑 하에서 폴리에틸렌 시트를 통해 밀봉제를 경화하였다.
ASTM D412에 명시된 바와 같이 Die C를 사용하여 경화된 시트로부터 인장 시편을 절단하였다. 인장 및 신율 시험을 AS5127에 따라 표준 시험 조건에서 측정하고, 분당 20 in ± 1 in(508 mm ± 25 mm)의 조(jaw) 분리 속도를 사용하여 ASTM D412에 따라 시험하였다.
도포 시간(AS5127/1(5.6))
혼합된 밀봉제를 0.125 in ± 0.010 in(3.18 mm ± 0.25 mm)의 오리피스 및 4.0 in ± 0.1 in(102 mm ± 2.5 mm)의 길이를 갖는 노즐을 가지는 밀봉 건 카트리지에 채웠다. 밀봉 건 및 밀봉제를 시험 전체에 걸쳐 AS5127에 따라 표준 조건에서 유지하였다.
밀봉 건을 90 psi ± 5 psi(621 kPa ± 34 kPa)의 일정한 공기 공급장치에 부착하였다. 임의의 갇힌 공기를 제거하기 위해 처음에 2 in 내지 3 in(51 mm 내지 76 m)의 밀봉제를 압출하였다. 밀봉제를 미리 계량된 용기 상에 60 초 ± 1 초 동안 압출하고, 압출된 밀봉제의 중량을 ±0.1 g 이내로 결정하였고, 압출 속도를 결정하였다.
경화 속도(AS5127/1(6.2))
순간 Shore A 경도를 0.25 in(6.4 mm)의 두께를 가지는 경화된 밀봉제 샘플에 대해 ASTM D2240에 따라 결정하였다.
내용매성 및 열 노화
AMS2629에 따라 JRF 유형 I에 60 ℃(140 ℉)에서 3일 동안, 이어서 120 ℉(49 ℃)에서 3일 동안, 이어서 285 ℉(141 ℃)에서 7일 동안 침지 후 조성물의 열 노화 후 밀봉제 조성물의 특성을 측정하였다.
실시예 5
3차 아민 염기를 갖는 하이브리드 이중 경화 조성물
파트 A 및 파트 B를 조합함으로써 하이브리드 이중 경화 밀봉제 조성물을 제조하였다.
파트 A의 구성요소를 표 7에 나열하고, 파트 B의 구성요소를 표 8에 나열한다.
파트 A 및 파트 B 를 조합하고 혼합하여 경화성 밀봉제 조성물을 형성하였다.
밀봉제 1-5를 제조하기 위한 파트 A, 파트 B, 폴리에폭사이드 및 3차 아민 염기의 양을 표 9에 제공한다.
파트 A 및 B를 조합하기 전에 폴리에폭사이드를 파트 A에 첨가하고 3차 아민 염기를 파트 B에 첨가하였고 그 후에 파트 A 및 B를 혼합하였다.
양극산화된 알루미늄(AMS2471), 스테인리스강(AMS5516), 티타늄(AMS4911) 및 폴리우레탄(AMS-C-27725) 기판에 대한 밀봉제의 접착력을 AS5127에 따라 결정하였다. 본 발명의 밀봉제(밀봉제 1-5)의 접착력을 파트 B(표 11) 및 파트 A(표 10)를 100:9.85의 중량비로 조합함으로써 제조된 비교 밀봉제와 비교하였다. 비교 밀봉제는 폴리아민 또는 폴리에폭사이드를 포함하지 않았다.
밀봉제를 도포하기 전에 기판에 접착 촉진제를 도포하였다. 접착력 시험의 결과를 표 12에 제시한다.
[표 12](계속)
마지막으로, 본원에 개시된 구현예를 실시하는 대안적인 방법이 있다는 점을 주목해야 한다. 따라서, 본 구현예들은 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본원에 제공된 세부사항으로 제한되지 않으며, 그의 전체 범위 및 그의 등가물의 자격이 주어진다.

Claims (98)

  1. 티올 작용성 예비중합체;
    폴리알케닐;
    폴리아민, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 가교제; 및
    자유 라디칼 중합 개시제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 45 wt% 내지 85 wt%의 티올 작용성 예비중합체를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티올 작용성 예비중합체가 2.1 내지 2.9의 평균 티올 작용성도를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 작용성 예비중합체가 1,000 달톤 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 작용성 예비중합체가 티올 작용성 황 함유 예비중합체를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 티올 작용성 황 함유 예비중합체가 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체, 티올 작용성 폴리술파이드 예비중합체, 티올 작용성 황 함유 폴리포르말 예비중합체, 티올 작용성 모노술파이드 예비중합체, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 티올 작용성 황 함유 예비중합체가 티올 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 1 wt% 내지 10 wt%의 폴리알케닐을 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알케닐이 폴리알케닐 예비중합체, 단량체성 폴리알케닐, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알케닐이 하기 화학식 (16)의 폴리알케닐 에테르, 하기 화학식 (14)의 폴리알케닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물:

    여기서,
    B는 알케닐 다작용성화제의 코어이고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    R1은 C1-6 알칸디일, C5-12 시클로알칸디일, C6-20 알칸시클로알칸-디일, C1-6 헤테로알칸디일, C5-12 헤테로시클로알칸디일, C6-20 헤테로알칸시클로알칸-디일, 치환된 C1-6 알칸디일, 치환된 C5-12 시클로알칸디일, 치환된 C6-20 알칸시클로알칸-디일, 치환된 C1-6 헤테로알칸디일, 치환된 C5-12 헤테로시클로알칸디일, 및 치환된 C6-20 헤테로알칸시클로알칸-디일로부터 선택되는 유기 모이어티임.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알케닐이 비스(알케닐) 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비스(알케닐) 에테르가 하기 화학식 (17)의 비스(알케닐 에테르를 포함하는 것인 조성물:

    여기서,
    m은 2 내지 6의 정수이고;
    각 R2는 독립적으로 C1-10 알칸디일, C6-8 시클로알칸디일, C6-14 알칸시클로알칸디일, 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되고, 여기서,
    각 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각 X는 독립적으로 O, S, 및 NR로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알케닐이 1,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알케닐이 트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.01 wt% 내지 15 wt%의 가교제를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 폴리아민을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리아민이 150 달톤 내지 1,500 달톤의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 폴리아민이 1차 아민, 2차 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 시클로지방족 폴리아민을 포함하는 것인 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 4,4'-메틸렌(시클로헥실아민)을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 폴리에폭사이드를 포함하는 것인 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 150 달톤 내지 1,500 달톤의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 지방족 폴리에폭사이드, 방향족 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 이작용성 폴리에폭사이드를 포함하는 것인 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 이작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래 폴리에폭사이드, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 20:1 내지 1:20의 폴리아민 대 폴리에폭사이드의 중량비를 가지는 것인 조성물.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 2:1 내지 1:2의 폴리아민 대 폴리에폭사이드의 중량비를 가지는 것인 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제, 화학방사선 활성화 자유 라디칼 광개시제, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.01 wt% 내지 3 wt%의 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제가 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 퍼옥시디카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 상기 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제가 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, tert-아밀 이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, tert-부틸-2 에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트, tert-아밀-2-에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제가 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카르보네이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸-모노퍼옥시-말레에이트, 1,1'-아조디(헥사히드로벤조니트릴), 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 전이금속 착물을 포함하는 것인 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 전이금속 착물이 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III), 또는 임의의 전술한 것의 조합의 착물을 포함하는 것인 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 상기 전이금속 착물이 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트), 망가니즈(III)(아세틸아세토네이트)3, 철(III)(아세틸아세토네이트)3, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  37. 제34항에 있어서, 상기 전이금속 착물이 철(III)(아세틸아세토네이트)3(Fe(acac)3)을 포함하는 것인 조성물.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.01 wt% 내지 3 wt%의 전이금속 착물을 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 화학방사선 활성화 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 상기 화학방사선 활성화 자유 라디칼 중합 개시제가 광개시제를 포함하는 것인 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 광개시제가 UV 광개시제를 포함하는 것인 조성물.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 광개시제가 가시 광개시제를 포함하는 것인 조성물.
  43. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 광개시제가 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 3차 아민 염기를 포함하는 것인 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 상기 조성물이 0.01 wt% 내지 5 wt%의 3차 아민 염기를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 3차 아민 염기가 1,4-디아조바이시클로[2,2,2]옥탄, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸, 및 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 히드록실 작용성 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 화합물이 1.6 내지 2.7의 평균 히드록실 작용성도를 갖는 것인 조성물.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 화합물이 히드록실 작용성 알케닐 에테르, 히드록실 작용성 폴리부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 알케닐 에테르가 하기 화학식 (10)의 구조를 갖는 것인 조성물:
    CH2=CH-O-(CH2)t-OH (10)
    여기서 t는 2 내지 10의 정수임.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 알케닐 에테르가 150 g/mol 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 알케닐 에테르가 1-메틸-3-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 폴리부타디엔이 0.15 내지 2.0 meq/g의 OH 값을 갖는 것인 조성물.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 폴리부타디엔이 1,000 달톤 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  55. 제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 wt% 내지 5 wt%의 히드록실 작용성 화합물을 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아민을 포함하고;
    상기 자유 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하고;
    상기 조성물이 전이금속 착물을 포함하는 것인 조성물.
  57. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리에폭사이드를 포함하고;
    상기 조성물이 3차 아민 염기를 포함하는 것인 조성물.
  58. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이
    45 wt% 내지 85 wt%의 티올 작용성 예비중합체;
    2 wt% 내지 10 wt%의 폴리알케닐;
    0.01 wt% 내지 15 wt%의 가교제; 및
    0.01 wt% 내지 3 wt%의 자유 라디칼 중합 개시제
    를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 조성물.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 조성물이 전이금속 착물의 0.01 wt% 내지 3 wt%의 전이금속 착물을 포함하는 것인 조성물.
  61. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리에폭사이드를 포함하고;
    상기 조성물이 0.01 wt% 내지 3 wt%의 3차 아민 염기를 포함하고;
    wt%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 wt% 내지 5 wt%의 히드록실 작용성 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티올 작용성 예비중합체가 티올 작용성 폴리티오에테르를 포함하고;
    상기 폴리알케닐이 비스(알케닐) 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  65. 제64항에 있어서, 상기 충전제가 무기 충전제, 유기 충전제, 저밀도 충전제, 전도성 충전제, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 wt% 내지 60 wt%의 충전제를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  67. 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 1 vol% 내지 60 vol%의 충전제를 포함하고, 여기서 vol%는 조성물의 총 부피를 기준으로 하는 것인 조성물.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 티올 작용성 다작용성화제를 포함하는 것인 조성물.
  69. 제68항에 있어서, 상기 티올 작용성 다작용성화제가 2,000 Da 미만의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  70. 제68항 또는 제69항에 있어서, 상기 티올 작용성 다작용성화제가 3 내지 6의 티올 작용성도를 갖는 것인 조성물.
  71. 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 wt% 내지 10 wt%의 티올 작용성 다작용성화제를 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리알키닐을 포함하는 것인 조성물.
  73. 제72항에 있어서, 상기 조성물이 1 wt% 내지 10 wt%의 폴리알키닐을 포함하고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 반응성 희석제, 가소제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 난연제, UV 안정제, 항산화제, 착색제, 경화 지시제, 침식 억제제, 또는 임의의 전술한 것의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 광변색성 작용제를 포함하는 것인 조성물.
  76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 23℃의 온도에서 AS5127/1(5.6)에 따라 결정된 바와 같이 혼합 후 2 시간에서 15 g/분 초과의 압출 속도를 가지는 것인 조성물.
  77. 제1항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 48 시간 미만의 무점착 시간을 가지고, 여기서 무점착 시간은 AS5127/1(5.8)에 따라 결정되는 것인 조성물.
  78. 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 7일 미만의 경화 시간을 갖는 것인 조성물.
  79. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 경화될 때 양극산화된 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 및 폴리우레탄 기판에 대해 20 lbs/in(35 N/cm) 초과의 하중 하에서의 응집률을 나타내고, 여기서 접착력은 AS5127에 따라 결정되는 것인 조성물.
  80. 제1항 내지 제79항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하기 위한 시스템으로서,
    제1 성분으로서, 여기서 제2 성분은
    폴리알케닐; 및
    자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는, 제1 성분; 및
    제2 성분으로서, 여기서 제1 성분은
    티올 작용성 예비중합체를 포함하는, 제2 성분
    을 포함하는, 시스템.
  81. 제80항에 있어서, 상기 제1 성분이 폴리에폭사이드 가교제를 포함하고/거나 제2 성분이 폴리아민 가교제를 포함하는 것인 시스템.
  82. 제1항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 밀봉제로서 제제화된 것인 조성물.
  83. 제1항 내지 제82항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 경화된 조성물.
  84. 제83항의 경화된 조성물을 포함하는 표면.
  85. 제84항의 경화된 조성물을 포함하는 부품.
  86. 제85항에 있어서, 상기 부품이 밀봉 캡, 가스켓, 및 밀봉 성분을 포함하는 것인 부품.
  87. 제85항 또는 제86항에 있어서, 상기 부품이 항공우주 비행체(aerospace vehicle) 부품을 포함하는 것인 부품.
  88. 제83항의 경화된 조성물을 포함하는 운행체.
  89. 제88항에 있어서, 상기 운행체가 항공우주 비행체인 운행체.
  90. 표면을 코팅하는 방법으로서,
    제1항 내지 제82항 중 어느 한 항의 조성물을 표면에 도포하는 것; 및
    도포된 조성물을 경화시켜 표면을 밀봉하는 것을 포함하는, 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 코팅하는 것이 밀봉하는 것을 포함하고, 상기 조성물이 밀봉제로서 제제화된 것인 조성물.
  92. 제90항 또는 제91항에 있어서, 상기 경화시키는 것이 도포된 조성물의 적어도 일부를 화학방사선에 노출시키는 것을 포함하는 것인 조성물.
  93. 제90항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포하는 것이 3차원 프린팅을 포함하는 것인 방법.
  94. 부품 제작 방법으로서,
    제1항 내지 제82항 중 어느 한 항의 조성물을 부품의 형상으로 형성하는 것; 및
    조성물을 경화될 때까지 경화시켜 부품을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 형성하는 것이 공반응성 3차원 프린팅을 포함하는 것인 방법.
  96. 제94항 또는 제95항에 있어서, 상기 형성하는 것이 압출을 포함하는 것인 방법.
  97. 제94항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화시키는 것이 도포된 조성물의 적어도 일부를 화학방사선에 노출시키는 것을 포함하는 것인 조성물.
  98. 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화시키는 것이 암흑 조건 하에서 경화되도록 허용하는 것을 포함하는 것인 조성물.
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