KR20210148240A - 이중-경화 조성물 - Google Patents

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KR20210148240A
KR20210148240A KR1020217035140A KR20217035140A KR20210148240A KR 20210148240 A KR20210148240 A KR 20210148240A KR 1020217035140 A KR1020217035140 A KR 1020217035140A KR 20217035140 A KR20217035140 A KR 20217035140A KR 20210148240 A KR20210148240 A KR 20210148240A
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찬드라 비 라오
런허 린
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

이중 경화 조성물은 유기보란 착물과 공촉매로서의 라디칼 산화제의 조합물을 포함한다. 상기 조성물은 암 조건 하에서 경화성이고, 티올-엔 반응을 촉매작용하는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 실란트로서 유용하다.

Description

이중-경화 조성물
본 개시내용은 암(dark) 조건 하에서 경화성인 조성물에 관한 것이다. 이중 경화 조성물은 유기보란과 공촉매로서의 라디칼 산화제의 조합물을 포함한다. 조성물은 티올-엔 반응을 촉매작용하는 데 사용될 수 있다. 조성물은 실란트로서 유용하다.
자외선(UV) 방사선을 사용하여 경화될 수 있는 실란트는 항공우주 산업에서 유용하다. UV-경화성 실란트는 단일 성분으로서 저장될 수 있고, 연장된 적용 시간을 가질 수 있다.
특정 적용에서 매우 확실한 밀봉(seal)을 제공할 수 있지만, 밀봉의 두께 또는 기하학적 구조는 유리-라디칼 경화 반응을 개시하는 데 필요한 자외선 광이 적용된 실란트의 모든 부분에 도달하는 것을 방해할 수 있다. 자외선 광에 대한 불완전하고/하거나 불충분하고/하거나 불균질한 노출은 완전히 경화되지 않거나 허용 가능하지 않는 긴 시간 후에만 경화되는 실란트를 야기할 수 있다. 또한, 일부 밀봉에서 경화되지 않은 실란트를 완전히 조사하는 것은 가능하지 않다.
UV-개시된 자유 라디칼 경화 반응 및 산화환원-개시된 자유 라디칼 반응을 조합하는 이중 경화 시스템은 UV 방사선에 대한 노출 후에 적어도 부분적으로 경화되고, 이어서 산화환원-개시된 자유 라디칼 반응을 통해 계속 경화되는 실란트를 제공하도록 조합될 수 있다.
UV 방사선에 대한 노출 시 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 암 조건 하에서 경화될 수 있는 대안적인 이중 경화 및 암 경화 실란트가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 조성물은 폴리티올; 폴리알켄일; 유기보란 착물; 및 라디칼 산화제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 경화된 실란트는 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된다.
본 발명에 따르면, 부품(part)은 본 발명에 따른 경화된 실란트로 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 운송수단(vehicle)은 본 발명에 따른 경화된 실란트로 밀봉된 표면을 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은 본 발명에 따른 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜, 부품을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 실란트 시스템은 제1 부분으로서, 폴리알켄일을 포함하는, 상기 제1 부분; 제2 부분으로서, 폴리티올을 포함하는, 상기 제2 부분; 제3 부분으로서, 유기보란 착물을 포함하는, 상기 제3 부분; 및 제4 부분으로서, 라디칼 산화제를 포함하는, 상기 제4 부분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은 본 발명에 따른 실란트 시스템의 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분 및 제4 부분을 조합하는 단계; 경화성 실란트를 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 실란트를 경화시켜, 부품을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술된 도면은 단지 설명을 위한 것이다. 도면은 본 개시내용의 범주를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 티올과 알켄일 간의 UV-개시된 자유-라디칼 반응에 대한 반응 도식.
도 2는 공촉매인 테트라부틸암모늄 퍼설페이트(TBAPS)의 존재 하에서, 트라이알킬 보란 착물, 트라이-n-부틸보란-3-메톡시프로필아민(TnBB-MOPA)을 분해시켜 유기 라디칼을 생성시키는 도면.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해서, 본 발명은 반대로 명시적으로 규정된 경우를 제외하고 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작업 예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 명시한 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 특정 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치에는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오차가 포함된다.
또한, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위, 즉 1 이상인 최소값 및 10 이하인 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환기의 또는 두 원자 사이의 공유 결합 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는개의 탄소 원자를 통해서 부착된다.
"알칸다이일"은 예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 직쇄형, 비환식 탄화수소기의 다이라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인식될 것이다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 아이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일 및 도데칸-1,12-다이일을 포함한다. 알칸다이일기는 탄소 원자 사이에 단일, 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 포화된 탄화수소기를 지칭하고, 여기서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸 다이일은 본 명세서에 정의된다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기(들)는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸사이클로알칸다이일기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 탄화수소기를 지칭하고 여기서 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 명세서에 정의된 바와 같다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일기(들)는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌기는 C4-18 알칸아렌, C4-16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌 또는 C6-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸아렌다이일기는 C4-18 알칸아렌다이일, C4-16 알칸아렌다이일, C4-12 알칸아렌다이일, C4-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일 또는 C6-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"기는 구조 -CR=C(R)2를 지칭하고, 여기서 알켄일기는 말단기이고, 더 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시형태에서, 각각의 R은 독립적으로 예를 들어, 수소 및 C1-3 알킬을 포함할 수 있다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일기는 구조 -CH=CH2를 가질 수 있다.
"알콕시"는 -OR기를 지칭하고, 여기서 R은 본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 직쇄형, 비환식 탄화수소기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 인식될 것이다. 알킬기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다.
"아렌다이일"은 다이라디칼 단환식 또는 다환식 방향족기를 지칭한다. 아렌다이일기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일기는 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 다이라디칼 치환된 단환식 또는 다환식 탄화수소기를 지칭한다. 사이클로알칸다이일기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 단환식 또는 다환식 탄화수소 모노-라디칼기를 지칭한다. 사이클로알킬기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대, N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대, N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대, N, O, S 또는 P로 대체된 아렌다이일기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N 또는 O를 포함할 수 있다.
"폴리알켄일"은 적어도 2개의 알켄일기를 갖는 화합물을 지칭한다. 적어도 2개의 알켄일기는 말단 알켄일기일 수 있고, 이러한 폴리알켄일은 알켄일-말단화된 화합물로 지칭될 수 있다. 알켄일기는 또한 펜던트 알켄일기일 수 있다. 폴리알켄일은 2개의 알켄일기를 갖는 다이알켄일일 수 있다. 폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일기, 예컨대, 3 내지 6개의 알켄일기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 단일 유형의 폴리알켄일을 포함할 수 있거나, 동일한 알켄일 작용가를 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있거나, 상이한 알켄일 작용기를 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있다.
"폴리알켄일 예비중합체"는 폴리알켄일 골격에서 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 폴리알켄일을 지칭한다. 폴리알켄일 예비중합체는 일반적으로 500Da 내지 6,000Da, 예컨대, 500Da 내지 4,000Da 또는 500Da 내지 2,000Da의 분자량을 갖는다.
"단량체 폴리알켄일"은 폴리알켄일 골격에 반복 단위를 포함하지 않는 폴리알켄일을 지칭한다. 단량체 폴리알켄일은 일반적으로 폴리알켄일 예비중합체보다 적은 분자량을 갖는다. 단량체 폴리알켄일은 이작용성일 수 있거나, 2 초과의 알켄일 작용가를 가질 수 있다.
"로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된"은 개방형(예를 들어, 포함하는) 청구범위 언어를 나타낸다. 이와 같이, 언급된 성분 목록으로부터 "형성된" 또는 "제조된" 조성물은 적어도 언급된 성분을 포함하는 조성물 또는 적어도 언급된 성분의 반응 생성물일 수 있고, 추가로 조성물을 형성하거나 제조하는 데 사용된 기타 언급되지 않은 성분을 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
"의 반응 생성물"은 적어도 언급된 반응물의 화학적 반응 생성물을 의미하고, 부분적 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물, 및 보다 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, "반응물의 반응 생성물을 포함하는 예비중합체"는 적어도 인용된 반응물의 반응 생성물인 예비중합체 또는 예비중합체의 조합을 지칭한다. 반응물은 추가 반응물을 추가로 포함할 수 있다.
티올 작용기 또는 알켄일 작용기를 갖는 화합물은 각각 반응성 티올 또는 알켄일기를 갖는 화합물을 지칭한다. 반응성 티올 또는 알켄일기는 분자의 단부에 결합된 말단 기일 수 있거나, 분자의 골격에 결합될 수 있거나, 화합물은 말단 기이거나 골격에 결합하는 티올 또는 알켄일 기를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화시키다" 또는 "경화되는", 예를 들어, "경화될 때 조성물" 또는 "경화된 조성물"은 조성물의 임의의 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 반응하거나 가교결합됨을 의미한다.
용어 "당량(equivalent)"은 물질의 반응성 작용기의 수를 지칭한다. "등중량(equivalent weight)"은 물질의 반응성 작용기의 원자가 또는 수로 나눈 물질의 분자량과 실질적으로 동일하다.
예비중합체의 "골격"은 반응성 말단기 사이의 분절을 지칭한다. 예비중합체 골격은 전형적으로 반복 소단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-[R]n-SH is -[R]n-의 골격은 -[R]n-이다.
다작용화제(polyfunctionalizing agent) B(-V)z의 "코어"는 모이어티 B를 지칭한다. 화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단기 사이의 분절을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 또한, 화합물 또는 예비중합체의 코어는 화합물의 골격 또는 예비중합체의 골격으로서 지칭될 수 있다. 다작용화제의 코어는 반응성 작용기를 갖는 모이어티가 결합되는 원자 또는 구조, 예컨대, 사이클로알칸, 치환된 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 치환된 헤테로사이클로알칸, 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌 또는 치환된 헤테로아렌일 수 있다.
"예비중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 티올-말단화된 예비중합체의 경우, 분자량은 아이오딘 적정을 사용하여 단부기 분석에 의해 결정된 바와 같은 수 평균 분자량(Mn)이다. 티올-말단화되지 않은 예비중합체의 경우, 수 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 예비중합체는 또 다른 화합물, 예컨대, 경화제 또는 가교결합제와 반응시켜 경화된 중합체를 형성할 수 있는 반응성 기를 포함한다. 예비중합체, 예컨대, 본 개시내용에 의해 제공된 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 이는 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있다. 예비중합체는 실온(213℃) 및 압력(760토르; 101㎪)에서 액체이다.
예비중합체는 동일하거나 상이할 수 있도록 서로 결합된 다수의 반복 소단위를 포함한다. 다수의 반복 소단위는 예비중합체의 골격을 구성한다.
"경화성 조성물"은 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 적어도 2종의 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 아이소사이아네이트-말단회된 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리아민을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 경화 반응에 대한 촉매 및 다른 성분, 예컨대, 충전제, 안료 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온에서 경화성일 수 있거나 경화 반응을 개시하고/하거나 가속화하기 위해 고온, 예컨대, 실온보다 높은 온도, 또는 다른 조건에 대한 노출을 필요로 할 수 있다. 경화성 조성물은 초기에, 예를 들어, 개별 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 베이스 조성물은 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나, 예컨대, 아이소사이아네이트-말단화된 쇄-연장된 폴리티오에터 예비중합체를 함유할 수 있고, 가속화제 성분은 나머지 반응물, 예컨대, 폴 리아민을 함유할 수 있다. 2개의 성분은 사용 직전에 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 특정 적용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러쉬-온(brush-on) 적용에 적합한 클래스 A 실란트 조성물은 1 내지 500푸아즈(0.1 내지 50㎩-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필레 밀봉(fillet seal) 적용에 적합한 클래스 B 실란트 조성물은 4,500 내지 20,000푸아즈(450 내지 2,000㎩-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이 밀봉(fay seal) 적용에 적합한 클래스 C 실란트 조성물은 500 내지 4,500 푸아즈(50 내지 450㎩-초)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 조성물의 점도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된다. 실란트 시스템의 2개의 성분을 합하고 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 증가할 수 있고, 어떤 지점에서 더 이상 작업 가능하지 않을 것이다. 2개의 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성할 때와 경화성 조성물이 더 이상 이의 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 적당하거나 실제적으로 적용되지 않을 때 사이의 기간을 작동 시간(working time)으로 지칭할 수 있다. 인지될 수 있는 바와 같이, 작동 시간은, 예를 들어, 경화 화학, 사용된 촉매, 적용 방법 및 온도를 포함하는 많은 인자에 의존할 수 있다. 경화성 조성물이 표면에 적용된 후에(그리고 적용 동안), 경화 반응이 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 경화된 조성물은 택 프리(tack-free) 표면을 발달시키고, 경화된 후에, 일정 시간 동안 완전히 경화된다. 경화성 조성물은, 표면의 경도가 클래스 B 실란트 또는 클래스 C 실란트의 경우, 30 Shore A 이상일 때 경화된 것으로 간주될 수 있다. 실란트가 30 Shore A의 경도로 경화된 후에, 경화성 조성물이 완전히 경화시키는 데는 수 일 내지 수 주가 걸릴 수 있다. 조성물은 경도가 더 이상 증가하지 않을 때 완전히 경화된 것으로 간주된다. 제형에 따라, 완전히 경화된 실란트는, 예를 들어 ISO 868에 따라 결정되는 경우 Shore 40A 내지 Shore 70A의 경도를 나타낼 수 있다. 코팅 적용의 경우, 경화성 조성물은, 예를 들어, 200 내지 800cps(0.2 내지 0.8㎩-초)의 점도를 가질 수 있다. 분무 가능한 코팅제 및 실란트 조성물의 경우, 경화성 조성물은, 예를 들어, 15cps 내지 100cps(0.015㎩-초 내지 0.1㎩-초), 예컨대, 20cps 내지 80cps(0.02㎩-초 내지 0.0.8㎩-초)의 점도를 가질 수 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 치환체(들)로 각각 독립적으로 대체되는 기를 지칭한다. 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(식 중, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(식 중, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬을 포함함), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -COR(식 중, R은 C1-6 알킬임)을 포함할 수 있다. 치환체는 -OH, -NH2 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
"화합물로부터 유도된 모이어티"에서와 같이 "로부터 유도된"은 모 화합물과 반응물의 반응 시 생성된 모이어티를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알켄일) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물, 예컨대, 티올기를 갖는 2개의 화합물과 반응하여 알켄일기와 티올기로부터 유도된 모이어티 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 모 다이아이소사이아네이트의 경우, 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티는 화학식 -C(O)-NH-R-NH-C(O)-를 갖는다. 또 다른 예로서, 화학식 HO-R-OH를 갖는 모 비-선형 단쇄 다이올의 경우, 비-선형 단쇄 다이올로부터 유도된 잔기는 화학식 -O-R-O-를 갖는다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유도된"은 티올기와, 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티의 반응으로부터 야기된 모이어티 -V'-를 지칭한다. 예를 들어, 기 V-는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있고, 여기서 말단 알켄일기 CH2=CH-는 티올기 -SH와 반응성이다. 티올기와의 반응 시, 모이어티 -V'-는 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
"암 경화"는 반응을 개시하기 위해서 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선에 대한 노출을 필요로 하지 않는 경화 기전을 지칭한다. 화학 방사선은 조성물의 전부 또는 일부의 경화를 촉진하는 암 경화 시스템에 적용될 수 있지만, 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 것이 샘플의 경화에 필수적인 것은 아니다. 암 경화 조성물은 암 조건 하에 화학 방사선에 대한 노출 없이 완전히 경화될 수 있다.
유리 전이 온도 Tg는 1Hz의 주파수, 20마이크론의 진폭 및 -80℃내지 25℃의 온도 램프(ramp)를 사용하는 티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments) Q800 기기를 사용하는 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
예를 들어, 다수의 탄소 원자에 의해 정의된 화학기를 지칭할 때, 화학기는 탄소 원자의 모든 하위범위 및 명시된 수의 탄소 원자를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, C2-10 알칸다이일은 C2-4 알칸다이일, C5-7 알칸다이일 및 다른 하위범위, C2 알칸다이일, C6 알칸다이일, 및 2 내지 10개의 다른 특정 수의 탄소 원자를 갖는 알칸다이일을 포함한다.
다작용화제는 하기 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
식 중, B1은 다작용화제의 코어이고; 각각의 V는 반응성 작용기, 예컨대, 티올기, 알켄일기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 마이클 수용체기에서 말단화된 모이어티이고; z는 3 내지 6의 정수, 예컨대, 3, 4, 5 또는 6이다. 화학식 (1)의 다작용화제에서, 각각의 -V는 구조, 예를 들어, -R-SH 또는 -R-CH=CH2를 가질 수 있고, 식 중, R은 예를 들어, C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일일 수 있다.
모이어티 V가 또 다른 화합물과 반응하는 경우 모이어티 -V1-은 다른 화합물과의 반응으로부터 유도된다고 한다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고, 예를 들어, 티올기와 반응하는 경우, 모이어티 V1은 반응으로부터 유도된 -R-CH2-CH2-이다.
화학식 (1)의 다작용화제에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-트라이일, C2-8 헤테로알칸-트라이일, C5-8 사이클로알칸-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, 치환된 C5-8 사이클로알켄-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, C6 아렌-트라이일, C4-5 헤테로아렌-트라이일, 치환된 C6 아렌-트라이일 또는 치환된 C4-5 헤테로아렌-트라이일일 수 있다.
화학식 (1)의 다작용화제에서, B는 예를 들어, C2-8 알칸-테트라일, C2-8 헤테로알칸-테트라일, C5-10 사이클로알칸-테트라일, C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, C6-10 아렌-테트라일, C4 헤테로아렌-테트라일, 치환된 C2-8 알칸-테트라일, 치환된 C2-8 헤테로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 사이클로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, 치환된 C6-10 아렌-테트라일 및 치환된 C4-10 헤테로아렌-테트라일일 수 있다.
적합한 알켄일-말단화된 다작용화제의 예는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이바이닐사이클로헥산 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
화학식 (1)의 다작용화제는 티올 말단화될 수 있다.
적합한 삼작용성 티올-말단화된 다작용화제의 예는 예를 들어, 미국 출원 공개 제2010/0010133호에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트라이티올, 1,2,3-벤젠트라이티올, 헵탄-1,3-7-트라이티올, 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올, 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트) (GDMP), 트리스[2-(3-머캅토-프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캅토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 머캅토-아세테이트 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PRTMA), 트라이메틸올프로판 트라이머캅토아세테이트(TMPMA), 글리콜 다이머캅토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이머캅토아세테이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라머캅토아세테이트 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예는 트리스[2-(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 2,3-다이(2-머캅토에틸티오)-1-프로판-티올, 다이머캅토다이에틸설파이드 (2,2'-티오다이에탄티올), 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
폴리티올 다작용화제 및 폴리티올 단량체의 다른 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 펜타머캅토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캅토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라머캅토아세테이트 및 또한 알콕실화, 예를 들어, 에톡실화 및/또는 프로폭실화, 예컨대, 이들 화합물의 에톡실화 생성물을 포함한다. 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 펜타머캅토아세테이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캅토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라머캅토아세테이트, 특히 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PETMA), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사머캅토아세테이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 및 다이트라이메틸올프로판 테트라머캅토아세테이트를 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제는, 예를 들어, Thiocure® 상표 하에 브루노 복 티오케미컬즈사(Bruno Bock Thiochemicals)에서 상업적으로 입수 가능하다.
"다작용화제로부터 유도된"은 다작용화제와 반응성 작용기의 반응으로부터 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 하기 화학식 (2a)의 다작용화제 트라이알릴 사이아누레이트로부터 유도된 모이어티는 하기 화학식 (2b)의 구조를 갖는 모이어티를 생성한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, 분절은 다른 반응물에 결합된다.
"폴리티올 다작용화제"는, 예를 들어, 3 내지 6개의 말단 티올기를 갖는 폴리티올을 지칭한다. 폴리티올 다작용화제는, 예를 들어, 1,400Da 미만, 1,200Da 미만, 1,000Da 미만, 800Da 미만, 700Da 미만, 600Da 미만, 500Da 미만, 400Da 미만, 300Da 미만, 200Da 미만 또는 100Da 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리티올 다작용화제는 화학식 B(-V)z에 의해 표현될 수 있고, 식 중, B4는 z가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 -V는 말단 티올(-SH)기를 포함하는 모이어티이다.
폴리티올 또는 폴리알켄일은 각각 폴리티올 다작용화제 또는 폴리알켄일 다작용화제일 수 있다.
"조성물"은 명시된 성분을 명시된 양으로 포함하는 생성물 및 직접적으로 또는 간접적으로, 명시된 양의 명시된 성분의 조합으로부터 생성된 임의의 생성물을 포괄하도록 의도된다.
"평균 분자량"은 수 평균 분자량을 지칭한다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 결정될 수 있거나, 티올-말단화된 예비중합체의 경우 아이오딘 적정을 사용하여 결정될 수 있다.
"적용 시간"은 경화성 조성물이 표면에 적용될 수 있는 지속시간을 지칭한다. 적용 시간은, 예를 들어, 적어도 2시간, 적어도 4시간, 적어도 6시간, 적어도 12시간, 적어도 16시간, 적어도 20시간 또는 적어도 24시간일 수 있다. 적용 시간은, 예를 들어, 압출, 압연(rolling), 브러싱(brushing) 또는 스프레딩(spreading)과 같은 적용 방법에 의존할 수 있다. 경화성 조성물의 적용 시간은 조성물의 압출 속도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물의 적용 시간은, 경화성 조성물이 90psi(620㎪)의 압력에서 440번 노즐[Semko®, 0.125인치 내경 및 4인치 길이, 피피지 에어로스페이스사(PPG Aerospace)에서 입수 가능]을 통한 압출에 의해 결정되는 경우 15g/분 초과, 30 g/분 초과 또는 50 g/분 초과의 압출 속도를 나타낼 때까지의 지속시간으로서 정의될 수 있다. 적절한 적용 시간은, 예를 들어, 특정 적용 방법, 온도, 습도, 두께, 표면적 및 부피에 의존할 수 있다.
"택 프리 시간(Tack free time)"은 공반응성 성분이 먼저 배합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 폴리에틸렌 시트를 손의 압력으로 실란트의 표면에 적용하고, 실란트가 폴리에틸렌 시트의 표면에 접착되는지 여부를 관찰함으로써 결정되는 경우 택 프리를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다.
"완전한 경화"는 공반응성 성분이 먼저 배합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 25℃및 50% RH에서 적어도 Shore 40A의 경도를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다. 완전한 경화까지의 시간은, 예를 들어, 1 내지 2주, 1 내지 6주, 2 내지 5주 또는 3 내지 5주일 수 있다.
"경화 시간"은 공반응성 성분이 먼저 배합되고 혼합되어 경화성 실란트를 형성하는 시간으로부터, 경화성 실란트로부터 제조된 코팅이 조건 25℃및 50% RH에서 Shore 30A의 경도를 나타낼 때까지의 지속시간을 지칭한다.
비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다.
Shore A 경도는 ASTM D2240에 따라 유형 A 경도계를 사용하여 측정된다.
인장 강도 및 연신율(elongation)은 AMS 3279에 따라 측정된다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단기 사이의 분절을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 또한 화합물 또는 예비중합체의 코어는 화합물의 골격 또는 예비중합체의 골격으로서 지칭될 수 있다.
본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 이제 언급된다. 개시된 화합물, 조성물 및 방법은 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 티올-엔 화학을 기초로 하는 비변형된 UV-경화성 조성물은, 광개시제(I)의 존재 하에서 공에 노출될 때, 자유 라디칼의 생성에 의해 반응한다. 비변형된 UV-경화성 조성물은 유기보란 착물 및 라디칼 산화제를 포함하지 않는 UV-경화성 조성물을 지칭한다. 광개시제에 의해 생성된 자유 라디칼은 알킬렌기에 첨가될 수 있는 티올기 생성 티엔일 라디칼로부터 수소를 추출하여, 황-탄소 결합 및 β-탄소 라디칼을 생성하고, 이는 티올기로부터 수소를 받아들여 이중 결합을 통한 부가를 완결한다.
암 경화 조건 하에서, 즉, UV 방사선과 같은 화학 방사선이 자유 라디칼을 생성하는 데 사용되지 않을 때 그리고/또는 주변 광의 부재 하에서, 본 개시내용은 광의 부재 하에 일어나는 대안적인 라디칼 개시 기전을 제공한다.
트라이알킬보란 착물이 암 경화 조건 하에서 자유 라디칼을 생성시키는 데 사용될 수 있다. 일반적인 방법을 도 2에 요약한다. 블로킹된 트라이알킬보란 B(-R)3(-L)(식 중, 각각의 R은 알킬, 예컨대, C1-8 알킬이고, L은 리간드임)은 탈블로킹되어 트라이알킬보란 B(-R)3를 형성할 수 있다. 탈블로킹은 산 및/또는 공촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 실온(25℃)에서, 비블로킹된 트라이알킬 보란은 대기 O2의 존재 하에서 산화되어 퍼옥사이드 R2B-O-O-R을 형성할 수 있고, 이것은 단편화 시 반응성 증가 순서대로 보린에이트 라디칼 B(R)2O*, 알킬 라디칼 R*, 퍼옥시 라디칼 R-O-O* 및 알콕시 라디칼 R-O*를 포함하는 몇몇 라디칼을 제공한다. 트라이알킬 보란과 산소의 반응은 자유 라디칼을 생성시키는 데 필요하다. 따라서, 실란트 시스템에서 유일한 라디칼 촉매로서 사용되는 경우, 경화 깊이는 표면으로부터의 대기 산소의 확산에 의해서 제한될 것이다.
개시된 암 경화 기전에서, 티올-엔 중합은 광의 부재 하에서 유기보란 착물과 라디칼 산화제의 조합물을 사용하여 자유 라디칼의 제어된 생성을 통해서 진행된다. 도 2는 공촉매인 테트라부틸암모늄 퍼설페이트(TBAPS)의 존재 하에서, 트라이알킬 보란 착물, 트라이-n-부틸보란-3-메톡시프로필아민(TnBB-MOPA)을 분해시켜 자유 라디칼을 생성시키는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이 라디칼을 생성시킨 후, 티올-엔 중합이 도 2에 도시된 바와 같은 방식으로 계속될 수 있다. 암 경화 공촉매와 조합한 유기보란 착물의 사용은 UV-경화된 실란트 조성물의 특성과 유사한 특성을 갖는 경화된 실란트 조성물을 제공할 수 있다.
공촉매로서 트라이알킬 보란을 사용한 자유 라디칼의 생성을 연장시키는 것은 산소의 공급원을 제공하는 데 사용될 수 있다. 공촉매는 실온 및 적합한 조명 조건에서 산소 라디칼의 공급원을 제공해야 하고, 암 조건 하에서 보란 착물로부터 리간드를 탈블로킹할 수 있어야 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 폴리티올, 폴리알켄일, 유기보란 착물; 및 라디칼 산화제를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 제공된 조성물 및 실란트 제형은 폴리티올 또는 폴리티올의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리티올은 폴리티올 예비중합체, 소분자 폴리티올, 티올-말단화된 다작용화제 또는 이들 중 임의의 것의 조합물일 수 있다.
폴리티올 예비중합체는 임의의 적합한 티올-말단화된 예비중합체를 포함할 수 있다.
폴리티올 예비중합체는 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물 및 실란트 제형은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 예컨대, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알(polyformal) 예비중합체, 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 문맥에서, 황-함유 예비중합체는 예비중합체 내의 골격 내에 하나 이상의 티오에터 -Sn-기(식 중, n은 예를 들어, 1 내지 6일 수 있음)를 갖는 예비중합체를 지칭한다. 예비중합체의 말단기로서 또는 펜던트기로서 티올만 또는 다른 황-함유기를 함유하는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 포함되지 않는다. 예비중합체 골격은 반복 분절을 갖는 예비중합체의 부분을 지칭한다. 따라서, 구조 HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]n-CH=CH2(식 중, 각각의 R은 황 원자를 함유하지 않는 모이어티임)를 갖는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 포함되지 않는다. 구조 HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]-CH=CH2(식 중, 적어도 하나의 R은 황 원자를 함유하는 모이어티, 예컨대, 티오에터기)를 갖는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 포함된다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 황-함유 예비중합체 또는 티올-말단화된 황-함유 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용가를 가질 수 있다. 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.3 내지 2.8 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 이작용성 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 삼작용성 티올-말단화된 황-함유 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물 및 실란트는 예를 들어, 40wt% 내지 80wt%, 40wt% 내지 75wt%, 45wt% 내지 70wt% 또는 50wt% 내지 70wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체 또는 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 예컨대, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체, 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체의 조합물 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 예는 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 Permapo® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 또는 이들 중 임의 것의 조합물을 포함할 수 있고, 이들 각각은 피알시-데소토 인터내셔널사(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 입수 가능하다. 이들 Permapol® 제품은 화학식 (3) 내지 (3c)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에 포함된다. 티올-말단화된 폴리티오에터는 미국 특허 제7,390,859호에 기재된 예비중합체 및 미국 특허 공보 제2017/0369757호 및 제2016/0090507호에 기재된 우레탄-함유 폴리티올을 포함한다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
식 중,
각각의 R1은 C2-10 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C2-10 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
각각의 X는 O, S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
m은 0 내지 50의 범위이며;
n은 1 내지 60 범위의 정수일 수 있고;
p는 2 내지 6 범위의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5 범위의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10 범위의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있고, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS) 또는 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 R2는 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기일 수 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기를 포함하며, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 E는 폴리티오에터 예비중합체의 골격을 포함한다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (4)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
식 중, 각각의 E는 화학식 (5)의 구조를 갖는 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
식 중,
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있되,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있으며;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O, S, S-S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (6)의 폴리바이닐 에터 및 하기 화학식 (7)의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 모이어티일 수 있다:
Figure pct00007
식 중,
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
B는 z가, 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고, 여기서
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 R70은 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 따라서 화학식 (5)에서 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. P 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대, 여기서 p 및 r은 둘 다 2일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (5)의 모이어티에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (5)의 폴리티오에터에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나 또는 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설판일))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올)) 및 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 A는 폴리바이닐 에터, 예컨대, 다이바이닐 에터로부터 유도될 수 있다. 다이바이닐 에터는 화학식 (6)의 구조를 갖는 다이바이닐 에터를 포함할 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, m은 0 내지 50, 예컨대, 0 내지 40, 0 내지 20, 0 내지 10, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 20 또는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기, 예컨대, 메탄다이일, 에탄다이일, n-프로판다이일 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기를 포함하며, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기를 포함한다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
적합한 다이바이닐 에터의 예는 에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(EG-DVE) 부탄다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE) 헥산다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이바이닐 에터, 사이클로헥산 다이메탄올 다이바이닐 에터 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
다이바이닐 에터는 황-함유 다이바이닐 에터를 포함할 수 있다. 적합한 황-함유 다이바이닐 에터의 예는 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 PCT 공개 제WO 2018/085650호에 개시되어 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서 각각의 A는 독립적으로 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도될 수 있다. 폴리알켄일 다작용화제는 화학식 (7)의 구조를 가질 수 있고, 여기서 z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (7)의 폴리알켄일 다작용화제에서, 각각의 R70은 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 또는 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하나 이상의 치환기는 예를 들어, -OH, =O, C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자는 예를 들어, O, S 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리알켄일 다작용화제의 예는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온), 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이바이닐사이클로헥산, 트라이메틸올프로판 트라이바이닐 에터 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
화학식 (5)의 모이어티에서 다이바이닐 에터로부터 유도된 바이닐 에터 모이어티 대 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 알켄일의 모이어티의 몰비는 예를 들어, 10:1 내지 1,000:1, 10:1 내지 100:1 또는 20:1 내지 100:1일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각각의 R2는 -(CH2)2-일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, R2는 다이바이닐 에터, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 폴리알켄일 다작용화제, 예컨대, 트라이알릴 사이아누레이트 또는 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다.
화학식 (5)의 모이어티에서, 각각의 A는 하기 화학식 (6a)의 모이어티 및 화학식 (7a)의 모이어티로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
Figure pct00008
식 중, m, R1, R2, R70, A, B, m, n 및 z는 화학식 (5), 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서와 같이 정의된다.
화학식 (5)의 모이어티에서,
각각의 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고;
각각의 R2는 -(CH2)2-일 수 있으며;
m은 1 내지 4의 정수일 수 있고;
다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z는 트라이알릴 사이아누레이트를 포함하며, 여기서 z는 3이고, 각각의 R70은 -O-CH2-CH=CH2이다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (5a)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00009
식 중,
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있되,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있으며;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O, S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 A는 독립적으로 하기 화학식 (6)의 폴리바이닐 에터로부터 유도된 모이어티 및 하기 화학식 (7)의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 모이어티로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00010
식 중,
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
B는 z가, 폴리알켄일 다작용화제 B(-R70-CH=CH2)z의 코어를 나타내고, 여기서
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 R70은 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 따라서 화학식 (5a)에서 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. P 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대, 여기서 p 및 r은 둘 다 2일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나 또는 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설판일))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올)) 및 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 p는 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서, 각각의 A는 하기 화학식 (6a)의 모이어티 및 화학식 (7a)의 모이어티로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
Figure pct00011
식 중, m, R1, R2, R70, A, B, m, n 및 z는 화학식 (5), 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서와 같이 정의된다.
화학식 (5a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체에서 다이바이닐 에터로부터 유도된 모이어티 대 폴리알켄일 다작용화제로부터 유도된 모이어티의 몰비는 예를 들어, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1 또는 25:1일 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 (3a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (3b)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (3c)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
식 중,
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있되,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있으며;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O, S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도될 수 있고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (3c)의 예비중합체에 결합된 화학식 (3)의 모이어티로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, 각각의 R3은 수소일 수 있거나 적어도 하나의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있거나 적어도 하나의 R1은 상이할 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 변수 n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
다양한 방법을 사용하여 화학식 (3a) 내지 (3c)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조할 수 있다. 적합한 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 예 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제6,172,179호, 제6,232,401호 및 제8,932,685호에 기재되어 있다. 이러한 티올-말단화된 폴리티오에터 이작용성, 즉, 2개의 말단 티올기를 갖는 선형 예비중합체일 수 있거나 또는 다작용성, 즉, 3개 이상의 티올기를 갖는 분지형 예비중합체일 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있고, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 동일하거나 상이한 작용가를 가질 수 있다. 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 조합물은 평균 작용가, 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.05 내지 2.8 또는 2.05 내지 2.5를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 삼작용성 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 폴리티올과 다이엔, 예컨대, 다이바이닐 에터의 반응에 의해서 제조될 수 있고, 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 반응물의 각각의 양은 말단 티올기를 산출하도록 선택될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 n 초과, 예컨대, n+1)몰의 폴리티올, 예컨대, 다이티올 또는 적어도 2개의 상이한 다이티올의 혼합물, 및 0.05몰 내지 1몰, 예컨대, 0.1몰 내지 0.8몰의 티올-말단화된 다작용화제는 (n)몰의 다이엔, 예컨대, 다이바이닐 에터, 또는 적어도 2개의 상이한 다이엔의 조합물, 예컨대, 2개의 상이한 다이바이닐 에터의 조합물과 반응할 수 있다. 티올-말단화된 다작용화제는, 예를 들어, 2.05 내지 3, 예컨대, 2.1 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.6의 평균 티올 작용가를 갖는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스나이트릴 화합물, 예컨대, 아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재 하에 자외선 광을 사용하는 조사에 의해 가속화될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들어, 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매화 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 조합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는,
(a) 하기 화학식 (8)의 다이티올 및
Figure pct00013
식 중,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있되;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있음;
(b) 하기 화학식 (6)의 다이바이닐 에터
Figure pct00014
식 중,
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p, q, r, R3 및 X는 상기에 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수일 수 있음;
를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대, 다작용성 화합물 B(-V)z(식 중, B, -V 및 z는 본 명세서에 정의된 바와 같음)을 추가로 포함할 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 따라서 화학식 (8)에서 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-은 -[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r- 또는 -[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대, 여기서 p 및 r은 둘 다 2일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, R1은 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, X는 S일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (8)의 다이티올에서, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
R1이 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-일 수 있는 화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 R3은 수소일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 R3은 메틸일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설판일))비스(에탄-1-티올))으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올)) 및 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (8)의 다이티올에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있고, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 (6)의 다이바이닐 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 다이티올은 하기 화학식 (8)의 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00015
식 중, R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있되; 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 X는 O, S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고; p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며; q는 1 내지 5의 정수일 수 있고; r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
다이티올은 저급 (예를 들어, C1-6) 알킬기, 저급 알콕시기 또는 하이드록실기를 포함하는 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트기는 예를 들어, C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 (8)에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있되, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있음); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 (8)에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있되, p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있음); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 (8)에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있되, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있음)을 포함한다. 탄소 골격 내에 그리고 펜던트 알킬기, 예컨대, 메틸기 내에 두 헤테로원자를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 다이티올은 예를 들어, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH2-CH2-SH, HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2-CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH(-CH3)-CH2-SH 및 HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH를 포함한다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하기에 적합한 다이바이닐 에터는 예를 들어, 하기 화학식 (6)의 다이바이닐 에터를 포함한다:
Figure pct00016
식 중, 각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택될 수 있되; 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 X는 O, S 및 NR로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고; p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며; q는 1 내지 5의 정수일 수 있고; r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
적합한 다이바이닐 에터는 예를 들어, 적어도 하나의 옥시알칸다이일기 -R2-O-, 예컨대, 1 내지 4 옥시알칸다이일기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 (6)에서 m 이 1 내지 4 범위의 정수일 수 있는 화합물을 포함한다. 화학식 (6)에서 변수 m은 2 내지 4 범위의 정수일 수 있다. 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해서 특징규명된 상업적으로 입수 가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 (6)의 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 바이닐 에터의 예는 에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(EG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이바이닐 에터; 트라이바이닐 에터 단량체, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이바이닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라바이닐 에터; 및 둘 이상의 상기 폴리바이닐 에터 단량체의 조합물을 포함한다. 폴리바이닐 에터는 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기 또는 아민기를 포함할 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 다이바이닐 에터는 트라이에틸렌글리콜 다이바이닐 에터 및 메틸트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터일 수 있다.
화학식 (6)의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이바이닐 에터는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이바이닐 에터의 예는 화학식 (6)의 R2가 알킬-치환된 메탄다이일기, 예컨대, -CH(-CH3)- 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
화학식 (6)의 다이바이닐 에터의 2개 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 2개의 화학식 (8)의 다이티올 및 1개의 화학식 (6)의 다이바이닐 에터, 1개의 화학식 (8)의 다이티올 및 2개의 화학식 (6)의 다이바이닐 에터, 2개의 화학식 (8)의 다이티올 및 2개의 화학식 (6)의 다이바이닐 에터 및 화학식 (8) 및 화학식 (6) 중 하나 또는 둘 다의 2개 초과의 화합물이 다양한 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다이바이닐 에터(들)는 예를 들어, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물을 20몰% 내지 50몰% 미만 또는 30몰% 내지 50몰% 미만으로 포함할 수 있다.
다이티올 및 다이바이닐 에터의 상대적인 양은 말단 티올기를 갖는 폴리티오에터 예비중합체를 산출하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 (8)의 다이티올 또는 화학식 (8)의 적어도 1종의 상이한 다이티올의 혼합물은, 티올기 대 알켄일기의 몰비가 1:1 초과, 예컨대, 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이도록 하는 상대적인 양으로 화학식 (6)의 다이바이닐 에터 또는 화학식 (6)의 적어도 2종의 상이한 다이바이닐 에터의 혼합물과 반응할 수 있다.
다이티올과 다이바이닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리바이닐 에터 간의 반응은 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선 방사선에 의해서 촉매될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어 아조비스나이트릴, 예컨대, 아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 특정 반응에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해 시 산성 또는 염기성 화합물을 생성시키지 않는다. 적합한 자유-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대, Vazo®-57(듀퐁사(Du Pont)), Vazo®-64(듀퐁사), Vazo®-67(듀퐁사), V-70®(와코 스페셜티 케미컬즈사) 및 V-65B®(와코 스페셜티 케미컬즈사)를 포함한다. 다른 적합한 자유-라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대, t-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 반응은 또한 양이온성 광-개시 모이어티의 존재 또는 부재 하에 자외선 광에 의한 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 적어도 하나의 화학식 (8)의 다이티올 및 적어도 하나의 화학식 (6)의 다이바이닐 에터를 조합하고, 이어서 적절한 촉매를 첨가하고, 예를 들어, 30 내지 120℃ 예컨대, 70 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어, 2 내지 24시간, 예컨대, 2 내지 6시간의 지속시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 다작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 티올 작용가를 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 (3b)의 구조를 갖는 화합물, 화학식 (3c)의 구조를 갖는 화합물 또는 이들의 조합물을 포함한다:
Figure pct00017
식 중, z는 3.0 초과의 평균값, 3 내지 4 범위 내의 평균값, 3.1 내지 3.8 범위 내의 평균값, 3 내지 4 범위 내의 평균값, 3 내지 6 범위 내의 평균값 또는 3 내지 6 범위 내의 평균값을 갖는다.
화학식 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소를 포함할 수 있고, 화학식 (3c)의 예비중합체에 결합될 수 있다. 화학식 (3c)의 예비중합체에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소일 수 있거나, 화학식 (3)의 모이어티를 통해서 다작용화제 B(-V)z에 결합될 수 있다.
이러한 다작용성 티올-말단화된 예비중합체를 제조하는 데 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 예를 들어, 화학식 B(-V)z의 화합물(식 중, z는 3임)을 포함한다. 적합한 삼작용화제는, 예를 들어, 미국 출원 공보 제2010/0010133호(이의 전문은 참조에 의해 포함됨)에 개시된 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물; 및 예를 들어, 미국 특허 제7,858,703호(이의 전문은 참조에 의해 포함됨)에 개시된 아이소사이아누레이트를 포함한다. 다른 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이바이닐 에터를 포함한다. 다작용화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 의해 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 넓은 범위의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 2.9, 예컨대, 2.1 내지 2.6의 티올기와 반응할 수 있는 기의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 더 넓은 범위의 평균 작용가는 사작용성 또는 더 높은 작용가의 다작용화제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 작용가는 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 실온에서 액체이고, 예를 들어, -20℃ 미만, -30℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있고, 여기서 유리 전이 온도 Tg는 1Hz의 주파수, 20마이크론의 진폭 및 -80℃내지 25℃의 온도 램프를 사용하는 티에이 인스트루먼츠사 Q800 기기를 사용하는 동적 질량 분석(Dynamic Mass Analysis: DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 6번 스핀들, 300rpm의 속도 및 25℃의 온도로 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 측정된 20 내지 500푸아즈(2 내지 50㎩-초), 20 내지 200푸아즈(2 내지 20㎩-초) 또는 40 내지 120푸아즈(4 내지 12㎩-초)의 점도를 나타낼 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 수 평균 분자량 및/또는 분자량 분포에 의해 특징규명될 수 있다. 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 500 내지 20,000Da, 2,000 내지 5,000Da, 또는 1,000 내지 4,000Da의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는, 예를 들어, 1 내지 20, 또는 1 내지 5의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 나타낼 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체의 골격은 폴리티오에터 예비중합체를 사용하여 제조된 실란트 및 코팅제의 접착, 인장 강도, 연신율, UV 내성, 경도 및/또는 가요성과 같은 특성을 개선하도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진기, 산화방지제, 금속 리간드 및/또는 우레탄 연결기가 폴리티오에터 예비중합체의 골격 내로 혼입되어 하나 이상의 성능 속성을 개선할 수 있다. 골격-변형된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제8,138,273호(우레탄-함유), 미국 특허 제9,540,540호(설폰 -함유), 미국 특허 제8,952,124호(비스(설폰일)알칸올-함유), 미국 특허 제9,382,642호(금속-리간드-함유), 및 미국 출원 제2017/0114208호(산화방지제-함유), PCT 출원 공개 제WO 2018/085650호(황-함유 다이바이닐 에터), 및 PCT 출원 공개 제WO 2018/031532호(우레탄-함유)(이들 각각의 전문은 참조에 의해 포함됨)에 개시된다.
티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체는 미국 특허 공보 제2017/0369737호 및 제2016/0090507호에 기재된 예비중합체를 포함한다.
티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 화학식 (9a)의 티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 화학식 (9b)의 티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00018
식 중,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20은 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30은 독립적으로 적어도 하나의 말단 티올기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 R50은 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
각각의 R60은 독립적으로 화학식 (10)의 구조를 갖는 모이어티를 포함하고:
Figure pct00019
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
모이어티 -C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-는 하기 화학식 (11)의 다이아이소사이아네이트로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00020
화학식 (11)의 모이어티에서, R20은 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트의 코어일 수 있고, 하기 화학식 (12)의 구조를 갖는다:
Figure pct00021
아이소사이아네이트-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 (13a)의 아이소사이아네이트-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 화학식 (13b)의 아이소사이아네이트-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00022
식 중,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20은 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R50은 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
각각의 R60은 독립적으로 화학식 (10)의 구조를 갖는 모이어티를 포함하고:
Figure pct00023
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 예비중합체에서, 각각의 R50은 폴리티오에터로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 각각의 R50은 하기 화학식 (14)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00024
식 중,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이며;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR-로부터 독립적으로 선택되고, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 독립적으로 선택되고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이며;
n은 1 내지 60의 정수이고;
s는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 (13a) 및 화학식 (13b)의 예비중합체에서, w는 1 내지 50, 2 내지 50 또는 1 내지 20 또는 2 내지 20의 정수일 수 있다.
아이소사이아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 하이드록실-말단화된 황-함유 부가물 및 다이아이소사이아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 (15)의 골격을 포함할 수 있다:
Figure pct00025
식 중,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR-)p-X-]q-(CHR)r-을 포함하되, 각각의 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 화학식 (16)의 모이어티 또는 화학식 (17)의 모이어티를 포함하고:
Figure pct00026
식 중,
m은 0 내지 50의 정수이며;
각각의 Y'는 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 포함하고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CH2-)pO-]q-(CH2-)r-을 포함하되,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알칸다이일을 포함하며;
적어도 하나의 A는 화학식 (37)의 모이어티를 포함한다.
티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 (8)의 다이티올을 포함하는 폴리티올:
Figure pct00027
식 중, R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR-)pX-]q-(CHR)r-을 포함하되,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이며;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 독립적으로 선택되고, R5는 수소 및 메틸로부터 선택됨;
(b) 화학식 (18)의 우레탄/유레아-함유 비스(알켄일) 에터:
Figure pct00028
식 중,
각각의 Y'는 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 포함하고;
R4는 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알칸다이일을 포함함;
(c) 화학식 (6)의 다이바이닐 에터:
Figure pct00029
식 중,
m은 0 내지 50이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-을 포함하되,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수임.
다이티올 및 우레탄/유레아-함유 비스(알켄일) 에터는 본 명세서에 기재된 것 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
폴리티올은 화학식 (1)의 폴리티올을 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00030
식 중,
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 -V는 말단 티올기를 포함하는 모이어티이다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 또는 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 예비중합체 골격 내에 하나 이상의 폴리설파이드 연결기, 즉, -Sx- 연결기(식 중, x는 2 내지 4임)를 함유하는 예비중합체를 지칭한다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결기를 가질 수 있다. 적합한 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 예를 들어, 각각 상표명 Thioplast® 및 Thiokol-LP® 하에 악조노벨사 및 토레이 인더스트리즈사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,711호; 제6,172,179호; 제6,509,418호; 제7,009,032호; 및 제7,879,955호(이들 각각의 전문은 참조에 의해 포함됨)에 개시된다.
적합한 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 이작용성 및 삼작용성 분자의 블레드인 액체 폴리설파이드 예비중합체를 포함하며, 여기서 이작용성 폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (19a)의 구조를 갖고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 화학식 (19)의 모이어티일 수 있고:
Figure pct00031
삼작용성 폴리설파이드 중합체는 화학식 (20a)의 구조를 가질 수 있고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 화학식 (20)의 모이어티일 수 있다:
Figure pct00032
식 중, 각각의 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고, n = a + b + c이며, n에 대한 값은 폴리설파이드 예비중합체의 합성 동안 사용된 삼작용성 가교결합제(1,2,3-트라이클로로프로판; TCP)의 양에 따라서 7 내지 38일 수 있다. 이러한 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 악조조벨사로부터 상업적으로 입수 가능한 Thioplast™G 폴리설파이드/수지, 예컨대, Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122, 및 Thioplast™ G131을 포함한다. Thioplast™G 폴리설파이드는 1,000Da 내지 6,500Da의 수 평균 분자량, 1% 내지 5.5% 초과의 SH 함량 및 0% 내지 2.0%의 가교결합 밀도를 가질 수 있다.
적합한 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 또한 토레이 인더스트리즈사(Toray Industries, Inc.)로부터 입수 가능한 Thiokol™ LP 폴리설파이드, 예컨대, Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33 및 Thiokol™ LP55를 포함한다. Thiokol™ LP 폴리설파이드는 1,000Da 내지 7,500Da의 수 평균 분자량, 0.8% 내지 7.7%의 -SH 함량 및 0% 내지 2%의 가교결합 밀도를 갖는다. Thiokol™ LP 폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (21a)의 일반 구조를 갖고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 하기 화학식 (21)의 모이어티일 수 있다:
Figure pct00033
식 중, n은 1,000Da 내지 7,500Da의 수 평균 분자량을 갖도록 하는 수, 예를 들어, 8 내지 80의 정수일 수 있다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 Thiokol-LP® 폴리설파이드, Thioplast®G 폴리설파이드 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 하기 화학식 (22)의 모이어티일 수 있다:
Figure pct00034
식 중,
t는 1 내지 60의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 8의 정수일 수 있고;
p는 1 내지 10의 정수일 수 있으며;
r은 1 내지 10의 정수일 수 있으며;
y는 1.0 내지 1.5 범위 내의 평균 값을 갖고;
각각의 R은 분지형 알칸다이일, 분지형 아렌다이일 및 구조 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 갖는 모이어티로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, t는 예를 들어, 2 내지 60, 1 내지 40 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, q는 예를 들어, 1 내지 6의 정수 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, 각각의 p는 예를 들어, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, 각각의 r은 예를 들어, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, y는 1의 값을 가질 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, y는 예를 들어, 1, 예컨대, 1.05 내지 2 또는 1.1 내지 1.8의 평균 값을 가질 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 q는 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 각각의 p 및 r은 1 또는 2일 수 있다.
화학식 (12a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (12a)의 모이어티에서, 0% 내지 20%의 R기는 분지형 알칸다이일 또는 분지형 아렌다이일을 포함할 수 있고, 80% 내지 100%의 R기는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티에서, 분지형 알칸다이일 또는 분지형 아렌다이일은 -R1(-A)n-일 수 있고, 식 중 R1은 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이며, A는 분지점이다. 분지형 알칸다이일은 구조 -CH2-CH(-CH2-)-일 수 있다.
화학식 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체 및 화학식 (22a)의 모이어티는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 선택적인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)폼알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 소듐 하이드로설파이드 및 수산화나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 포함한다 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다.
화학식 (22) 및 (22a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 예를 들어, 미국 특허 공보 제2016/0152775호, 및 미국 특허 제9,079,833호 및 미국 특허 제9,663,619호에 개시되어 있다.
티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 하기 화학식 (23)의 모이어티일 수 있다:
Figure pct00035
식 중, R은 C2-4 알칸다이일이고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 2 내지 370의 정수이다.
화학식 (23) 및 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 예를 들어, 1 초과, 예컨대, 1.05 내지 2 또는 1.1 내지 1.8의 평균 값을 가질 수 있다.
화학식 (23) 및 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 예를 들어, 1 내지 6의 정수, 및 1 내지 4의 정수 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수일 수 있다.
화학식 (23) 및 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체에서, n은 예를 들어, 2 내지 200의 정수 또는 2 내지 100의 정수일 수 있다.
화학식 (23) 및 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,1-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일, 1,1-부탄다이일, 1,2-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (23) 및 (23a)의 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소62-53354호에 개시되어 있다.
티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 실온에서 액체일 수 있다. 티올-말단화된 모노설파이드는 6번 스핀들, 300rpm의 속도 및 23℃의 온도로 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 § 79-90에 따라 결정된, 약 25℃의 온도 및 약 760mmHg(101㎪)의 압력에서 1,500푸아즈(150㎩-초) 이하, 예컨대, 40 내지 500푸아즈(4 내지 50㎩-초)의 점도를 가질 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 300Da 내지 10,000Da의 범위, 예컨대, 1,000Da 내지 8,000Da의 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 티올-말단화된 폴리설파이드 예비중합체는 -40℃미만, -55℃미만, 또는 -60℃미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 1Hz의 주파수, 20마이크론의 진폭 및 -80℃내지 25℃의 온도 램프를 사용하는 티에이 인스트루먼츠사 Q800 기기를 사용하는 동적 질량 분석(DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체 또는 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 실란트 적용에서 유용한 황-함유 폴리폼알 예비중합체는 예를 들어, 각각의 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제8,729,216 및 미국 특허 제8,541,513호에 개시되어 있다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (24)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알을 포함할 수 있다:
Figure pct00036
식 중, n은 1 내지 50의 정수일 수 있고; 각각의 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일일 수 있고; 각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체는 하기 화학식 (24a)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00037
식 중, n은 1 내지 50의 정수일 수 있고; 각각의 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일일 수 있고; 각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R3은 티올-말단화된 기를 포함한다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 및 에탄-1,2-다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일하고, C2-3 알칸다이일, 예컨대, 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 동일하고 수소 및 C1-3 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택될 수 있다. 화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 (24) 및 예비중합체 화학식 (24a)의 황-함유 폴리폼알 모이어티에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수 일 수 있거나, n은 7 내지 30의 정수일 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1일 수 있고, 각각의 p는 동일하고 2일 수 있다.
화학식 (24)의 황-함유 폴리폼알 모이어티 및 화학식 (24a)의 예비중합체는 200Da 내지 6,000Da, 500Da 내지 5,000Da, 1,000Da 내지 5,000Da, 1,500Da 내지 4000Da 또는 2,000Da 내지 3,600Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
화학식 (24a)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R3은 티올-말단화된 기일 수 있고, 하기 화학식 (a), 하기 화학식 (b), 하기 화학식 (c), 하기 화학식 (d), 하기 화학식 (e) 또는 하기 화학식 (f)의 기일 수 있다:
Figure pct00038
식 중, 각각의 R6은 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티 또는 에틸렌계 불포화 모노아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티를 포함하고; 각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 황-함유 폴리폼알 예비중합체는 하기 화학식 (24b)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00039
식 중, 각각의 n은 1 내지 50의 정수로부터 선택될 수 있고; m은 3 내지 6으로부터 선택된 정수일 수 있고; p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일일 수 있고; 각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R3은 티올-말단화된 기를 포함하고; Z는 m가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유도될 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 및 에탄-1,2-다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있고, C2-3 알칸다이일, 예컨대, 에탄-1,2-다이일 또는 프로판-1,3-다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 동일할 수 있고 수소 및 C1-3 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택될 수 있다. 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, m은 3일 수 있거나, m은 4일 수 있거나, m은 5일 수 있거나, m은 6일 수 있다.
m이 3인 화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 모 폴리올 Z(OH)m은 하기 화학식 (25)의 트라이올이다:
Figure pct00040
식 중, 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일 또는 하기 화학식 (26)의 트라이올일 수 있다:
Figure pct00041
식 중, 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일일 수 있다. 따라서, 이들 실시형태에서, Z는 화학식 (25a) 또는 화학식 (26b)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00042
각각, 식 중, 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일일 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수, 2 내지 40으로부터 선택된 정수, 4 내지 30으로부터 선택된 정수 또는 7 내지 30으로부터 선택된 정수일 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체는 200Da 내지 6,000Da, 500Da 내지 5,000Da, 1,000Da 내지 5,000Da, 1,500Da 내지 4000Da 또는 2,000Da 내지 3,600Da의 수 평균 분자량을 갖는다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, R3은 화학식 (24)의 모이어티를 통해서 다작용화제 B(V)z에 결합될 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R3은 동일할 수 있다.
화학식 (24b)의 황-함유 폴리폼알 예비중합체에서, 각각의 R3은 화학식 (a), 화학식 (b), 화학식 (c), 화학식 (d), 화학식 (e) 또는 화학식 (f)의 티올-말단화된 기를 포함할 수 있다:
Figure pct00043
식 중, 각각의 R6은 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티 또는 에틸렌계 불포화 모노아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티를 포함하고; 각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 (27)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00044
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, C3-6 분지형 알칸다이일 또는 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일기; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O 또는 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 0 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 (27)의 모이어티에서, 각각의 X는 S, O 및 NR3으로부터 독립적으로 선택될 수 있되, R3은 C1-4 알킬을 포함하고; p는 1 내지 5의 정수일 수 있고; q는 0 내지 5의 정수일 수 있고; n은 1 내지 60의 정수일 수 있고; 각각의 R은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R2는 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 화학식 (27a)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (27b)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (27c)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00045
Figure pct00046
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, C3-6 분지형 알칸다이일 또는 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일기; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 0 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고,
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도될 수 있고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (27)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (27) 내지 (27c)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체에서:
각각의 X는 S, O 및 NR3으로부터 독립적으로 선택될 수 있되, R3은 C1-4 알킬로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 0 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도될 수 있고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (27)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(-V)z.에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O일 수 있고, 각각의 X는 S일 수 있거나 각각의 X는 O일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, p는 2 내지 6의 정수일 수 있거나 p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, q는 1 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R은 C2-10 알칸다이일일 수 있거나 각각의 R은 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 및 C3-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R은 C1-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R1은 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C2-10 알칸다이일 및 C2-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 메탄다이일, 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 C2-10 알칸다이일 및 C6-8 사이클로알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R2는 C2-10 알칸다이일일 수 있거나, 각각의 R2는 C6-8 사이클로알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C3-10 알칸다이일 및 C3-6 알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, 각각의 R2는 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1-4 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2-4 알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸다이일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸다이일일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠 및 이들 중 임의의 것의 조합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 (27c)의 티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 예비중합체에서 각각의 R4는 수소 및 화학식 (27)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 예비중합체는 예를 들어, 2.05 내지 2.9, 예컨대, 2.1 내지 2.8 또는 2.2 내지 2.6의 평균 티올 작용가를 가질 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (27) 내지 (27c)의 예비중합체는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 선택저인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)폼알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 소듐 하이드로설파이드 및 수산화나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 포함한다 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 (27) 내지 (27c)의 티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 예비중합체는 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제7,875,666호에 개시되어 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 화학식 하기 (28)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있고, 화학식 (4)의 티올-말단화된 예비중합체에서 E는 하기 화학식 (28a)의 모이어티일 수 있다:
Figure pct00047
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C3-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, C3-6 분지형 알칸다이일 또는 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 수소, C1-10 n-알킬, 예컨대, C1-6 n-알킬, C3-10 분지형 알킬, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알킬; C6-8 사이클로알킬기; C6-14 알킬사이클로알킬, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알킬; 및 C8-10 알킬아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 화학식 (28a)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (28b)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (28c)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00048
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C3-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, C3-6 분지형 알칸다이일 또는 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 수소, C1-10 n-알킬, 예컨대, C1-6 n-알킬, C3-10 분지형 알킬, 예컨대, 예를 들어, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알킬; C6-8 사이클로알킬기; C6-14 알킬사이클로알킬, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알킬; 및 C8-10 알킬아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도될 수 있고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (28)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(-V)z.에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 S 및 O로부터 독립적으로 선택될 수 있고; p는 1 내지 5의 정수일 수 있고; q는 1 내지 5의 정수일 수 있고; n은 1 내지 60의 정수일 수 있고; 각각의 R은 독립적으로 C2-10 알칸다이일일 수 있고; 각각의 R1은 수소 및 C1-10 알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있고; B는 z가 다작용화제 B(-V)z(식 중, z는 3 내지 6의 정수일 수 있음)의 코어를 나타내고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고; 각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도될 수 있고; 각각의 R4는 독립적으로 수소일 수 있거나 화학식 (28)의 모이어티를 통해서 다작용화제 B(-V)z에 결합될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-6 알칸다이일 및 C2-4 알칸다이일로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄다이일, 1,3-프로판다이일, 1,2-프로판다이일, 1,4-부탄다이일 및 1,3-부탄다이일로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-10 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 수소 및 C2-6 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 수소, 에탄다이일, 1,3-프로필, 1,2-프로필, 1,4-부틸 및 1,3-부틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-10 n-알킬, C1-10 분지형 알킬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 O일 수 있고, p는 1 또는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대, 에탄다이일일 수 있고, 각각의 R1는 수소일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 O일 수 있고, p는 1일 수 있고, q는 1일 수 있고, n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대, 에탄다이일일 수 있고, 각각의 R1는 수소일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체에서, 각각의 X는 O일 수 있고, p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, n은 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60일 수 있고, 각각의 R은 C2-4 알칸다이일, 예컨대, 에탄다이일일 수 있고, 각각의 R1는 수소일 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (18c)의 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠 및 이들 중 임의의 것의 조합물로부터 선택될 수 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 화학식 (28) 내지 (28c)의 예비중합체는 α,ω-다이할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 선택저인 다작용화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 α,ω-다이할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸)폼알을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 소듐 하이드로설파이드 및 수산화나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예는 포함한다 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 (28) 내지 (28c)의 티올-말단화된 모노설파이드의 합성 방법은 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제8,466,220호에 개시되어 있다.
티올-말단화된 모노설파이드 모이어티 또는 예비중합체는 300Da 내지 10,000Da의 범위, 예컨대, 1,000Da 내지 8,000Da의 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체는 -40℃미만, -55℃미만, 또는 -60℃미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 1Hz의 주파수, 20마이크론의 진폭 및 -80℃내지 25℃의 온도 램프를 사용하는 티에이 인스트루먼츠사 Q800 기기를 사용하는 동적 질량 분석(DMA)에 의해 결정되고, Tg는 탄젠트 δ 곡선의 피크로서 확인된다.
황-함유 예비중합체는 황-함유 퍼플루오로에터 예비중합체, 퍼플루오로실리콘 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
폴리티올은 소분자 폴리티올 및/또는 폴리티올 다작용화제를 포함할 수 있다.
소분자는 일반적으로 예컨대, 2,000Da 미만, 1,000Da 미만, 800Da 미만, 600Da 미만 또는 500Da 미만, 즉, 일반적으로 전형적인 폴리티올 예비중합체의 분자량보다 작은 분자량을 갖는 폴리티올을 지칭한다. 적합한 폴리티올은 단량체일 수 있고, 예를 들어, 200Da 내지 2,000Da, 200Da 내지 1,500Da, 200Da 내지 1,000Da, 500Da 내지 2,000Da 또는 500Da 내지 1,500Da의 중량 평균 분자량을 특징으로 할 수 있다. 소분자 폴리티올은 반복 단위를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다.
소분자 폴리티올은 예를 들어, 2 내지 6의 티올-작용가를 가질 수 있다. 소분자 폴리티올은 황-함유 소분자 폴리티올일 수 있다. 소분자 폴리티올은 예를 들어, 3 내지 6의 티올 작용가를 갖는 다작용화제를 포함할 수 있다.
적합한 트라이작용성 티올-말단화된 다작용화제의 예는 예를 들어, 미국 출원 공보 제2010/0010133호에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트라이티올, 1,2,3-벤젠트라이티올, 1,1,1-부탄트라이티올, 헵탄-1,3-7-트라이티올, 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올, 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 다작용화제의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캅토-프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캅토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 머캅토-아세테이트 폴리티올 다작용화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PRTMA), 트라이메틸올프로판 트라이머캅토아세테이트(TMPMA), 글리콜 다이머캅토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이머캅토아세테이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라머캅토아세테이트 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 머캅토-아크릴레이트 폴리티올 다작용화제의 예는 트리스[2-(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 2,3-다이(2-머캅토에틸티오)-1-프로판-티올, 다이머캅토다이에틸설파이드 (2,2'-티오다이에탄티올), 다이머캅토다이옥사옥탄 (2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄티올, 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제는, 예를 들어, Thiocure® 상표 하에 브루노 복 티오케미컬즈사(Bruno Bock Thiochemicals)에서 상업적으로 입수 가능하다.
폴리티올 다작용화제는 하기 화학식 (1)의 폴리티올을 포함할 수 있다:
Figure pct00049
식 중,
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 -V는 독립적으로 말단 티올기를 포함하는 모이어티일 수 있다.
화학식 (1)의 폴리티올에서, z는 예를 들어, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (1)의 폴리티올에서, z는 3일 수 있다. 적합한 삼작용성 폴리티올은 예를 들어, 미국 출원 공보 제2010/0010133호에 개시된 바와 같은 1,2,3-프로판트라이티올, 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물 및 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 화학식 (1)의 폴리티올이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 단량체의 예는 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 공보 제2010/0010133호에 게시된 바와 같은 1,2,3-프로판트라이티올, 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합물, 및 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 공보 제2011/0319559호에 개시된 바와 같은 아이소사이아누레이트를 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 0.01wt% 내지 4wt%의 소분자 폴리티올, 예컨대, 트라이티올, 0.5wt% 내지 3.5wt%, 1wt% 내지 3wt% 또는 1.5wt% 내지 2.5wt%의 단량체 폴리티올, 예컨대, 트라이티올을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 폴리알켄일 또는 폴리알켄일의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 이작용성일 수 있거나 2 초과, 예컨대, 3, 4, 5 또는 6의 알켄일 작용가를 포함하는 3 내지 6의 알켄일-작용가를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 폴리알릴, 비스(알켄일) 에터, 황-함유 비스(알켄일) 에터 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 경화성 조성물은 예를 들어, 1wt% 내지 10wt%의 폴리알켄일 또는 폴리알켄일의 조합물, 2wt% 내지 9wt%, 3wt% 내지 8wt% 또는 4wt% 내지 7wt%의 폴리알켄일 또는 폴리알켄일의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 실질적으로 동등한 비의 티올기 대 알켄일기, 예컨대, 10% 이내, 5% 이내, 2% 이내 또는 1% 이내의 동등한 비의 티올 대 알켄일기를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 15 eq% 내지 45 eq%의 삼작용성 폴리알켄일, 20 eq% 내지 40 eq% 또는 25 eq% 내지 35 eq%의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있고, 여기서 eq%는 조성물 중의 알켄일기의 총 알켄일 당량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 55 eq% 내지 85 eq%의 이작용성 폴리알켄일, 예컨대, 다이알켄일 에터, 60 eq% 내지 80 eq% 또는 55 eq% 내지 75 eq%의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있고, 여기서 eq%는 조성물 중의 알켄일기의 총 알켄일 당량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 삼작용성 폴리알켄일에 대해서 90 eq% 내지 100 eq%, 95 eq% 내지 100 eq% 또는 100 eq%의 이작용성 폴리알켄일, 예컨대, 다이알켄일 에터를 포함할 수 있고, 여기서 eq%는 조성물 중의 알켄일기의 총 당량을 기준으로 한다.
폴리알켄일은 비스(알켄일) 에터를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 비스(알켄일)에터 또는 비스(알켄일)에터의 조합물을 포함할 수 있다.
비스(알켄일)에터는 하기 화학식 (6)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00050
식 중,
m은 0 내지 50일 수 있고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있되,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6 범위의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 (6)의 비스(알켄일)에터에서, m은 0 내지 50의 정수, 예컨대, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
화학식 (6)의 비스(알켄일)에터에서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (6)의 비스(알켄일)에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, 예컨대, 1,2-에탄-다이일, 1,3-프로판-다이일, 1,4-부탄-다이일, 1,5-펜탄-다이일 또는 1,6-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 (6)의 비스(알켄일)에터에서, 각각의 R2는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 (6)의 비스(알켄일)에터에서, 각각의 R2는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, 각각의 r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
적합한 비스(알켄일)에터의 예는 다이바이닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터 및 사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터를 포함한다.
적합한 비스(알켄일)에터는 예를 들어, 적어도 하나의 옥시알칸다이일기, 예컨대, 1 내지 4 옥시알칸다이일기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 (6)에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 (6)에서, m은 2 내지 4 범위의 정수일 수 있다. 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해서 특징규명된 상업적으로 입수 가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 화학식 (6)에서 m은 또한 예를 들어, 0 내지 10.0, 예컨대, 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 2.0 내지 4.0 또는 2.1 내지 3.9 범위의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비스(알켄일)에터의 예는 다이바이닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(EG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(TEG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이바이닐 에터; 트라이바이닐 에터 단량체, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이바이닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라바이닐 에터; 및 둘 이상의 상기 다이바이닐 에터 단량체의 조합물을 포함한다. 비스(알켄일)에터는 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기 및 아미노기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 비스(알켄일)에터는 지방족 비스(알켄일)에터, 지환족 비스(알켄일)에터 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
화학식 (6)의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 비스(알켄일)에터는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이바이닐 에터의 예는 화학식 (6)에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일기, 예컨대, -CH(CH3)-인 화합물(예를 들어 Pluriol® blends, 예컨대, Pluriol®E-200 다이바이닐 에터(바스프사(BASF Corporation)), 화학식 (6)에서 R2가 에탄다이일이고, m이 3.8인 경우) 또는 알킬-치환된 에탄다이일(예를 들어, -CH2CH(CH3)-, 예컨대, DPE-2 및 DPE-3을 포함하는 DPE 중합체 블렌드, 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠사(International Specialty Products))을 포함한다.
다른 유용한 비스(알켄일)에터는 화학식 (6)에서 R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대, 약 3개의 단량체 단위의 평균을 갖는 것을 포함한다.
폴리알켄일은 황-함유 비스(알켄일)에터 또는 황-함유 비스(알켄일)에터의 조합물을 포함할 수 있다. 황-함유 비스(알켄일)에터는 하기 화학식 (30)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00051
식 중,
각각의 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고;
각각의 Y는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R4는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택될 수 있되,
각각의 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 6의 정수일 수 있고;
적어도 하나의 Y'는 -S-이거나 R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-이고, 적어도 하나의 X는 -S- 또는 -S-S-이다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 Y는 -O-일 수 있거나 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대, 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 C2-6 n-알칸다이일일 수 있고; 두 Y는 -S-일 수 있거나 또는 하나의 Y는 -S-일 수 있고, 나머지 Y는 -O-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있거나 또는 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -O-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y'는 -S-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 Y'는 -O-일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y'는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p는 2일 수 있고, q는 1 및 2로부터 선택될 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터에서, 각각의 n은 2일 수 있고, 각각의 Y'는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸다이일, 예컨대, 에탄다이일, n-프로판다이일 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
황-함유 비스(알켄일) 에터는 화학식 (30a), 화학식 (30b), 화학식 (30c), 화학식 (30d), 화학식 (30e), 화학식 (30f), 화학식 (30g), 화학식 (30h)의 황-함유 비스(알켄일) 에터 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00052
적합한 황-함유 비스(알켄일) 에터의 예는 3,9,12,18-테트라옥사-6,15-다이티아아이코사-1,19-다이엔, 3,6,15,18-테트라옥사-9,12-다이티아아이코사-1,19-다이엔, 3,15-다이옥사-6,9,12-트라이티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,9,15-트라이옥사-6,12-다이티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,6,12,15-테트라옥사-9-티아헵타데카-1,16-다이엔, 3,12-다이옥사-6,9-다이티아테트라데카-1,13-다이엔, 3,6,12-트라이옥사-9-티아테트라데카-1,13-다이엔, 3,6,13,16-테트라옥사-9,10-다이티아옥타데카-1,17-다이엔 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공된 황-함유 비스(알켄일) 에터는 실온에서 액체일 수 있다. 황-함유 비스(알켄일) 에터는 200Da 내지 2,000Da, 200Da 내지 1,500Da, 200Da 내지 1,000Da, 200Da 내지 800Da 또는 300Da 내지 500Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
황-함유 비스(알켄일)에터의 합성은 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 PCT 국제 공개 제WO 2018/085650호에 개시되어 있다.
화학식 (39)의 황-함유 비스(알켄일) 에터는 이작용성이다. 본 개시내용에 의해 제공된 황-함유 알켄일 에터는 또한 2 초과의 작용가, 예컨대, 3 내지 6의 작용가를 갖는 황-함유 폴리알켄일 에터를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공된 폴리(알켄일) 에터는 또한 2 초과의 작용가, 예컨대, 3 내지 6의 작용가를 갖는 폴리(알켄일) 에터를 포함할 수 있다.
예를 들어, 황-함유 폴리(알켄일) 에터 또는 폴리(알켄일) 에터는 하기 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00053
식 중,
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 -V는 말단 황-함유 알켄일 에터기, 말단 알켄일 에터기 또는 이들의 조합물을 포함하는 모이어티일 수 있고, 여기서 적어도 하나의 -V는 말단 황-함유 알켄일기를 포함한다.
다작용성 황-함유 알켄일 에터는 화학식 (39)의 황-함유 비스(알켄일) 에터와 다작용화제의 반응에 의해서 화학식 (39)의 황-함유 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있고, 여기서 다작용화제는 알켄일기와 반응성인 말단기, 예컨대, 티올기를 포함한다. 다작용성 알켄일 에터는 화학식 (6)의 비스(알켄일) 에터와 다작용화제의 반응에 의해서 화학식 (6)의 비스(알켄일) 에터로부터 유도될 수 있고, 여기서 다작용화제는 알켄일기와 반응성인 말단기, 예컨대, 티올기를 포함한다.
예를 들어, 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 하기 화학식 (30i)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00054
식 중, n, Y 및 R4는 화학식 (30)에서와 같이 정의되고, z 및 B는 화학식 (1)에서와 같이 정의되고, -V'-는 -V와 알켄일기의 반응으로부터 유도될 수 있다.
화학식 (30a)의 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터에서, B(-V)z는 폴리티올, 예컨대, 본 명세서에 개시된 것 중 임의의 것, 예컨대, 1,2,3-프로판 트라이티올 및 아이소사이아누레이트-함유 트라이티올일 수 있다.
화학식 (30a)의 다작용성 황-함유 폴리(알켄일) 에터는 적합한 촉매, 예컨대, 아민 촉매의 존재 하에서 화학식 (30)의 황-함유 비스(알켄일) 에터와 티올-말단화된 다작용화제 B(-V)z의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
유사하게, 다작용성 폴리알켄일 에터는 하기 화학식 (6b)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00055
식 중, m, z, R2, V' 및 B는 화학식 (6) 및 화학식 (30i)에 정의된 바와 같다.
폴리알켄일은 2 초과, 예컨대, 3, 4, 5 또는 6의 알켄일 작용가를 가질 수 있다. 적합한 폴리알켄일의 예는 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 및 트라이알릴 사이아누레이트(2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진)을 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 소분자 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
소분자 폴리알켄일은 2 초과의 알켄일 작용가, 예컨대, 3 내지 6의 알켄일 작용가를 갖는 폴리알켄일 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다. 소분자 폴리알켄일은 일반적으로 예컨대, 1,000Da 미만, 800Da 미만, 600Da 미만 또는 500Da 미만의 분자량과 같은 폴리알켄일 예비중합체의 분자량보다 작은 분자량을 가질 수 있다.
적합한 알켄일-말단화된 다작용화제의 예는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이바이닐사이클로헥산 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 0.01wt% 내지 4wt%의 단량체 폴리알켄일, 예컨대, 트라이알켄일, 0.5wt% 내지 3.5wt%, 1wt% 내지 3wt% 또는 1.5wt% 내지 2.5wt%의 단량체 폴리알켄일, 예컨대, 트라이알켄일을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리알켄일 예비중합체는 임의의 적합한 알켄일 말단화된 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리알켄일 예비중합체는 알켄일-말단화된 황-함유 예비중합체, 예컨대, 알켄일-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 알켄일-말단화된 폴리설파이드 및 알켄일-말단화된 황-함유 폴리폼알, 또는 알켄일-말단화된 모노설파이드를 포함할 수 있다. 폴리알켄일 예비중합체는 말단 알켄일기 및 티올과 반응성인 기를 갖는 화합물과, 본 명세서에 개시된 바와 같은 티올-말단화된 예비중합체의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 말단 알켄일기 및 티올과 반응성인 기를 갖는 화합물은 본 명세서에 개시된 소분자 폴리알켄일일 수 있다. 알켄일-말단화된 폴리티오에터는 과량의 알켄일기가 존재하도록 개질된 티올-말단화된 폴리티오에터를 제조하기 위한 본 명세서에 개시된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 경화성 조성물은 하이드록실-작용성 바이닐 에터 또는 하이드록실-작용성 바이닐 에터의 조합물을 포함할 수 있다.
하이드록실-작용성 바이닐 에터는 화학식 (31)의 구조 또는 화학식 (31a)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00056
식 중, t는 2 내지 10의 정수일 수 있고, R은 치환된 C1-10 알칸다이일, C5-6 사이클로알칸다이일 또는 C6-16 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 치환된 C1-10 알칸다이일에서 치환기는 C1-3 알킬일 수 있다. 화학식 (31)의 하이드록실-작용성 바이닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4, 5일 수 있거나 t는 6일 수 있다. 적합한 하이드록실-작용성 바이닐 에터의 예는 1,4-사이클로헥산 다이메틸올 모노바이닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 바이닐 에터, 4-하이드록시부틸 바이닐 에터 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 하이드록실-작용성 바이닐 에터는 4-하이드록시부틸 바이닐 에터일 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 경화성 조성물은 예를 들어, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.2wt% 내지 9wt%, 0.3wt% 내지 0.7wt% 및 0.4wt% 내지 0.7wt%의 하이드록실-작용성 바이닐 에터를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 유기보란 착물 또는 유기보란 착물의 조합물을 포함한다. 유기보란 착물은 리간드와 착물을 형성한 유기보란을 포함한다.
조성물은 예를 들어, 0.1wt% 내지 4wt%의 유기보란 착물, 0.5wt% 내지 3.5wt%, 1wt% 내지 3wt% 또는 1.5wt% 내지 2.5wt%의 유기보란 착물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
유기보란 착물은 유기보란 화합물 및 블로킹 리간드를 포함할 수 있다. 유기보란이 비블로킹되면, 유기보란은 산소 또는 산소 공급원과 반응하여 자유 라디칼 개시 반응, 예컨대, 티올-엔 중합 반응을 촉진시키기 위한 라디칼의 공급원을 제공할 수 있다.
유기보란 라디칼 개시제는 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 당 업계에 공지된 임의의 유기보란 화합물일 수 있다. 적합한 유기보란의 예는 하기 화학식 (32)의 구조를 갖는 삼작용성 보란을 포함한다:
Figure pct00057
식 중, R10 각각은 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C5-10 사이클로알킬 및 C6-8 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 각각의 R10은 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-10 알킬 또는 C1-5 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
적합한 유기보란의 예는 트라이-메틸보란, 트라이-에틸보란, 트라이-n-부틸보란, 트라이-n-옥틸보란, 트라이-sec-부틸보란, 트라이-도데실보란, 페닐다이에틸보란 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 유기보란은 트라이-n-부틸보란을 포함할 수 있다.
유기보란은 유기규소-작용성 유기보란일 수 있고, 규소 원자, 실록산 올리고머 및 실록산 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 적합한 유기규소-작용성 유기보란의 예는 PCT 국제 공개 제WO 2006/073695호에 기재되어 있다. 유기규소-작용성 유기보란은 적어도 하나의 규소 원자, 실록산 올리고머 및/또는 실록산 중합체를 포함하는 착물을 포함할 수 있다.
유기보란 개시제는 유기보란 화합물 및 유기질소 화합물의 공기-안정적인 착물의 탈착물화로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 유기보란 개시제는 유기보란-유기질소 착물로부터 유도될 수 있다. 적합한 유기보란 개시제는 예를 들어, 유기보란-아민 착물, 유기보란-아졸 착물, 유기보란-아미딘 착물, 유기보란-복소환식 질소 착물, 아미도-유기보레이트 착물 및 이들의 조합물을 포함한다. 유기보란-아민 착물은 트라이알킬보란-아민 착물을 포함할 수 있다. 적합한 유기보란 개시제의 추가 예는 미국 특허 공보 제2007/0141267호, 미국 특허 제7,247,596호 및 PCT 국제 공개 제2007044735호에 기재되어 있다. 유기보란-아민 착물은 유기보란-아민 착물을 주변 조건 하에서 안정적으로 만드는 유기보란과 적합한 아민 간에 형성된 착물을 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 유기보란-아민 착물이 사용될 수 있다. 유기보란-아민 착물은 아민-반응성 화합물의 도입을 통해서 그리고/또는 가열에 의해서 라디칼 경화성 유기 화합물의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 예를 들어, 유기보란-아민 착물은 적합한 아민-반응성 화합물에 대한 노출을 통해서 주변 온도에서 탈안정화될 수 있다. 열은 필요한 경우 또는 바람직한 경우 적용될 수 있다. 유기보란-아민 착물은 하기 화학식 (33)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00058
식 중, R11은 수소, C1-12 알킬, C1-12 헤테로알킬, C5-12 사이클로알킬, C5-12 헤테로사이클로알킬, C6-12, 알킬아릴, 유기실란기, 유기실록산기, C1-12 알칸다이일기(붕소에 대한 공유 다리로서 기능할 수 있음), 2가 유기실록산기(붕소에 대한 공유 다리로서 기능할 수 있음) 및 이의 할로겐 치환된 유사체로부터 독립적으로 선택될 수 있어서, R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 규소 원자를 포함하고, 붕소에 공유 결합된다. C1-12 헤테로알킬 및 C5-12 헤테로사이클로알킬에서 하나 이상의 헤테로원자는 O일 수 있다. 각각의 R11은 구조 -(CH2)n1-O-(CH2)n2를 가질 수 있고, 식 중 n1은 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 n2는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
임의의 적합한 아민 리간드를 사용하여 유기보란-아민 착물을 형성할 수 있다. 적합한 아민의 예는 알킬기, 알콕시기, 이미다졸기, 아미딘기, 우레이도기 및 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함한다. 적합한 아민은 예를 들어, 1,3 프로판 다이아민, 1,6-헥산다이아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 아이소포론 다이아민, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노메틸트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노메틸트라이에톡시실란, 2-(트라이메톡시실릴에틸)피리딘, 아미노프로필실란트라이올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이아이소프로필메톡시실란, 아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡스에톡시)실란, tert-4-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N 1 -(6-아미노헥실)아미노메틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트라이메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸펜에틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸메틸다이메톡시실란, (3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌-트라이아민, 1,1,2,4-테트라메틸-1-실라-2-아자사이클로펜탄, 아민 작용성 유기폴리실록산, 예컨대, 적어도 하나의 아민 작용기, 예컨대, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 아미노메틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘일 및 3-프로필피롤릴, 질소 화합물, 예컨대, N-(3-트라이에틸옥시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸, 우레이도프로필트라이에톡시실란 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 아민 리간드는 아민-작용성 실란, 아민-작용성 유기폴리실록산 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 아민은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다. 아민 리간드는 2-메톡시에틸 아민, 3-메톡시프로필 아민, 4-메톡시부틸 아민 및 이들 중 임의의 것의 조합물로부터 선택될 수 있다.
유기보란 착물은 고체 입자, 예컨대, 상 지지체 또는 무기 입자에 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 부착(결합)되어 작업 시간을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 저장 동안 분리에 대해서 액체 상 유기보란-아민 착물을 안정화시킬 수 있다. 부착은 동일계에서 또는 아프리오리(a priori)로 다수의 공지된 표면 처리에 의해서 달성될 수 있다. 일부 표면 처리는 고체 입자, 예컨대, 분쇄 또는 침전 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 규소 나노입자, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 질화붕소, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금, 베이스 금속, 예컨대, 니켈, 알루미늄, 구리 및 강철 및 이들의 조합물을 축합 반응성 화합물을 사용하여 전처리하는 것을 포함한다. 사용될 수 있는 축합 반응성 화합물의 일부 예는 아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실란, 아이소사이아네이토메틸트라이에톡시실란, 트라이에톡시실릴운데칸알, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 글리시독시메틸트라이메톡시실란, 3-(트라이에톡시실릴)프로필석신산 무수물, 2-(4-클로로설폰일페닐)에틸트라이메톡시실란 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 전처리 이후에 유기보란과의 착물화 또는 축합 반응성인 미리 형성된 유기보란 개시제를 사용한 고체 입자의 직접 처리가 이어질 수 있다. 고체 입자가 표면 작용기를 포함하는 경우, 첨가제, 예컨대, 표면 처리제 또는 본래 아민-반응성인 불순물은 부착될 유기보란-아민 착물이 조기에 탈착물화되는 것을 방지하기 위해서 적절한 예방법이 필요할 수 있다. 아민-반응성 물질을 포함하는 고체 입자는 유기보란 개시제의 부착 전에 정제되거나 중화될 수 있다. 대안적으로, 유기보란 개시제의 부착은 무산소 환경에서 수행될 수 있다.
화학식 (33)의 유기보란-아민 착물에서, 각각의 R10은 C1-6 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R12는 메톡시 n-치환된 메톡시 C1-6 알킬, 예컨대, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 및 메톡시부틸로부터 선택될 수 있다.
유기보란-아민 착물은 산성 환경에서 탈블로킹될 수 있다.
적합한 유기보란 착물의 예는 트라이알킬보란-아민 착물, 예컨대, 캘러리사(Callery)로부터 입수 가능한 트리스(n-부틸)보란-3-메톡시프로필아민, 트라이에틸보란-1,3-다이아미노프로판, 및 트라이에틸보란-다이에틸렌트라이아민을 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 라디칼 산화제 또는 라디칼 산화제의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 예를 들어, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.5wt% 내지 3.5wt%, 1wt% 내지 3wt% 또는 1.5wt% 내지 2.5wt%의 라디칼 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 라디칼 산화제의 예는 비스(테트라부틸암모늄) 퍼설페이트(TBAPS) 및 다른 비스(테트라알킬암모늄) 퍼설페이트, 예컨대, 비스(테트라메틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(테트라에틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(트라이부틸메틸암모늄) 퍼설페이트 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
TBAPS는 포타슘 퍼옥시다이설페이트의 수성 용액과 2eq의 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트의 추출에 의해서 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH, 메탄올 중의 1.0M)와 수성 (NH4)2S2O8 간의 복분해 반응에 의해서 제조될 수 있다.
적합한 라디칼 산화제는 실온에서 자유 라디칼을 형성할 수 있고, 유기 보란에 의해서 자유 라디칼을 생성시키기 위한 산소의 공급원으로서 제공될 수 있다.
비스(테트라알킬암모늄) 퍼설페이트는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(Bu4NOH) 및 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8)를 반응시킴으로써 문헌[Tetrahedron, 63, 2007, pp. 5184-5188]에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
특정 조성물에서 라디칼 산화제는 테트라부틸암모늄 퍼설페이트(TBAPS)를 포함하고, 유기보란 착물은 트라이-n-부틸보란-3-메톡시프로필아민 착물(TnBB-MOPA)을 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 가소제 또는 가소제의 조합물을 포함할 수 있다.
조성물은 폴리부타다이엔 가소제를 포함할 수 있다. 적합한 가소제의 다른 예는 엑손 모빌사(Exxon Mobil)로부터 입수 가능한 Jayflex™ DINP, Jayflex™ DIDP, Jayflex™ DIUP 및 Jayflex™ DTDP를 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 0.01wt% 내지 3wt%, 0.05wt% 내지 2.5wt%, 0.1wt% 내지 2wt% 또는 0.3wt% 내지 1wt%의 가소제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 광개시제 또는 광개시제의 조합물을 포함할 수 있다. 방사선은 조사 시 개시종을 광중합 개시제로부터 생성시킬 수 있는 에너지를 적용할 수 있는 화학 방사선일 수 있고, α-선, γ-선, X-선, 자외선(UV) 광, 예컨대, UVA, UVB 및 UVC 스펙트럼, 가시 광선, 청색광, 적외선, 근적외선 또는 전자 빔을 광범위하게 포함한다. 예를 들어, 광개시제는 UV 광개시제일 수 있다.
적합한 UV 광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 벤조페논, α,α-다이에톡시아세토페논, 4,4-다이에틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-아이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 아이소아밀 p-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소부틸 에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-아이소프로필티오잔톤, 다이벤조수베론, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드를 포함한다.
적합한 벤조페논 광개시제의 예는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1,4,4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-몰폴린일) 페닐]-1-부탄온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰폴린일)-1-프로판온을 포함한다.
적합한 옥심 광개시제의 예는 (하이드록시이미노)사이클로헥산, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온-1-(O-아세틸옥심), 트라이클로로메틸-트라이아진 유도체), 4-(4-메톡시스타이릴)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진), 4-(4-메톡시페닐)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진 및 α-아미노케톤 (1-(4-몰폴린오페닐)-2-다이메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온)을 포함한다.
적합한 포스핀 옥사이드 광개시제는 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) 및 페닐비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드(BAPO)를 포함한다.
적합한 UV 광개시제의 다른 예는 바스프사로부터의 Irgacure® 제품, 예를 들어 제품 Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® 1173, Irgacure® 2959, Irgacure® 745, Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 1000, Irgacure® 1300, Irgacure® 819, Irgacure® 819DW, Irgacure® 2022, Irgacure® 2100, Irgacure® 784, 및/또는 Irgacure® 250을 포함한다. 다른 적합한 UV 광개시제는 Irgacure® MBF, Darocur® 1173, Darocur® TPO 및 Darocur® 4265를 포함한다.
UV 광개시제는 예를 들어, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 광개시제의 다른 예는 Darocur® TPO, Lucirin® TPO(바스프사로부터 입수 가능), Speedcure® TPO(랩슨사(Lambson)로부터 입수 가능), Irgacure® TPO 및 Omnirad®(IGM 레진스사로부터 입수 가능) 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 1wt% 내지 5wt%, 1.5wt% 내지 4.5wt%, 2wt% 내지 4wt%, 2.5wt% 내지 3.5wt%의 UV 광개시제 또는 UV 광개시제의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 충전제 또는 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 유기 충전제, 경량 충전제 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 예를 들어, 1wt% 내지 70wt%, from 15wt% 내지 35wt%의 충전제, 17wt% 내지 33wt%, 20wt% 내지 30wt 또는 22wt% 내지 28wt%의 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 실리카겔/비정질 실리카, 침전 실리카, 퓸드 실리카, 침전 탄산칼슘, 탄산칼슘, 미분 산화 폴리에틸렌 단독중합체 및 저밀도 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
충전제는 실란트의 UV 투과성을 향상시키도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 실리카 충전제는 충전제, 예컨대, 탄산칼슘보다 UV 투명성이다.
조성물은, 실란트 조성물의 pH가 유기보란 착물을 탈블로킹시키기에 충분히 산성이도록 하는 충분한 양의 산성 충전제를 포함할 수 있다. 실리카 충전제, 예컨대, 퓸드 실리카, 실리카겔/비정질 실리카, 침전 실리카는 수성 용매 중에서 4 내지 5의 pH를 갖는 산성 용액을 생성시킬 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물 및 실란트는 무기 충전제 또는 무기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 조성물의 기계적 보강을 제공하고, 레올로지 특성을 제어하기 위한 무기 충전제가 포함될 수 있다. 무기 충전제는 예를 들어, 충격 강도를 증가시키는 것, 점도를 제어하는 것 또는 경화된 조성물의 전기 특성을 변형하는 것과 같은 바람직한 물성을 부여하도록 조성물에 첨가될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물에 유용하고 실란트 적용, 예컨대, 항공 및 항공우주 적용에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수화 알루미나(수산화알루미늄), 퓸드 실리카, 실리카, 침전 실리카, 실리카겔 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 탄산칼슘 및 퓸드 실리카의 조합물을 포함할 수 있고, 탄산칼슘 및 퓸드 실리카는 처리되고/거나 비처리될 수 있다.
무기 충전제는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 소수성 코팅제, 예컨대, 폴리다이메틸실록산의 코팅제로 코팅될 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 10wt% 내지 30wt%, 15wt% 내지 25wt% 또는 17wt% 내지 23wt%의 실리카 충전제, 예컨대, 실리카겔, 침전 실리카, 퓸드 실리카 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 실리카겔, 또는 실리카 겔의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 실리카겔은 피큐사(PQ Corporation)에서 입수 가능한 Gasil® 실리카겔, 및 후지 실리시아 케미컬사(Fuji Silysia Chemical Ltd.)에서 입수 가능한 Sylysia®, CariAct® 및 Sylomask® 실리카겔을 포함한다. 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 예를 들어, 5wt% 내지 25wt%, 10wt% 내지 20wt% 또는 12wt% 내지 18wt%의 실리카겔을 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 유기 충전제, 또는 유기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 낮은 비중을 갖고 JRF 유형 I과 같은 용매에 대한 내성이 있도록 선택될 수 있다. 적합한 유기 충전제는 또한 황-함유 중합체 매트릭스에 대해 허용 가능한 접착을 가질 수 있다. 유기 충전제는 고체 분말 또는 입자, 중공 분말 또는 입자 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 0.85 내지 1.15, 0.9 내지 1.1, 0.9 내지 1.05, 또는 0.85 내지 1.05의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 물질 및 열경화성 물질의 예는 에폭시, 에폭시-아마이드, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리바이닐리덴 클로라이드, 폴리바이닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로탄화수소, 플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스타이렌, 폴리바이닐 클로라이드, 멜라민, 폴리에스터, 페놀계, 에피클로로하이드린, 플루오린화 탄화수소, 다환식, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리아이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 아이소부틸렌 아이소프렌, 실리콘, 스타이렌 부타다이엔, 액정 중합체 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 유기 충전제의 예는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 폴리아마이드 6 및 폴리아마이드 12 입자의 예는 토레이 플라스틱스사(Toray Plastics)에서 등급 SP-500, SP-10, TR-1 및 TR-2로 입수 가능하다. 적합한 폴리아마이드 분말은 또한 아르케마 그룹사(Arkema Group)에서 상표명 Orgasol® 하에, 및 에보닉 인더스트리즈사(Evonik Industries)에서 상표명 Vestosin® 하에 입수 가능하다.
적합한 폴리아마이드 분말의 예는 에보닉 인더스트리즈사에서 상표명 P84® 하에 입수 가능하다.
유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 예컨대, 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌 분말은 허니웰 인터내셔널사(Honeywell International, Inc.)에서 상표명 ACumist® 하에, 이네오스사(INEOS)에서 상표명 Eltrex® 하에 그리고 미츠이 케미컬즈 아메리카사(Mitsui Chemicals America, Inc.)에서 상표명 Mipelon™ 하에 입수 가능하다.
항공우주 실란트에서 폴리페닐렌 설파이드와 같은 유기 충전제의 사용은 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제9,422,451호(이의 전 문은 참조로 혼입됨)에 개시되어 있다. 폴리페닐렌 설파이드는 치수 안정성, 내화학성 및 내부식성 및 고온 환경에 대한 내성을 나타내는 열가소성 엔지니어링 수지이다. 폴리페닐렌 설파이드 엔지니어링 수지는, 예를 들어, 상표명 Ryton®(쉐브론사(Chevron)), Techtron®(쿼드런트사(Quadrant)), Fortron®(셀라네스사(Celanese)) 및 Torelina®(토레이사) 하에 상업적으로 입수 가능하다. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일반적으로 약 1.3 내지 약 1.4의 비중을 특징으로 한다.
유기 충전제는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 충전제는 선택된 목적 크기 범위로 여과된 분쇄된 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 입자는 1:1 내지 2:1의 종횡비를 갖는 실질적으로 구형(분말이라고 지칭), 2:1 초과의 종횡비를 갖는 실질적으로 비-구형 또는 이들의 조합일 수 있다. 입자는 고체일 수 있거나, 다공성일 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1 내지 100㎛, 2 내지 40㎛, 2 내지 30㎛, 4 내지 25 um, 4 내지 20㎛, 2 내지 12㎛, 또는 5 내지 15㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 100㎛ 미만, 75㎛ 미만, 50㎛ 미만, 40㎛ 미만, 또는 20㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 분포는 ASTM E-2651-13에 따라서 결정될 수 있다.
유기 충전제는 저밀도, 예컨대, 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 유레아/폼알데하이드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 저밀도 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 열적으로 팽창성인 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
열적으로 팽창성인 마이크로캡슐은 미리 결정된 온도에서 팽창하는 휘발성 물질을 포함하는 중공 쉘(hollow shell)을 지칭한다. 열적으로 팽창성인 열가소성 마이크로캡슐은 5 내지 70㎛, 일부 경우에 10 내지 24㎛, 또는 10 내지 17㎛의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 용어 "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 전의 마이크로캡슐의 평균 입자 크기(입자 크기 분포의 수치 가중 평균)를 지칭한다. 입자 크기 분포는 피셔 서브-시브 사이저(Fischer Sub-Sieve Sizer) 또는 광학 검사를 사용하여 측정될 수 있다.
열적으로 팽창성인 열가소성 마이크로캡슐은 열가소성 수지의 벽 내에 휘발성 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 마이크로캡슐에 사용하기에 적합한 탄화수소의 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 트라이클로로에탄, 다이클로로에탄, n-부탄, n-헵탄, n-프로판, n-헥산, n-펜탄, 아이소부탄, 아이소펜탄, 아이소-옥탄, 네오펜탄, 석유 에터, 및 플루오린을 함유하는 지방족 탄화수소, 예컨대, Freon™ 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
열적으로 팽창성인 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 데 적합한 물질의 예는 바이닐리덴 클로라이드, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 폴리카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 바이닐 아세테이트의 중합체, 이러한 단량체의 공중합체 및 상기 중합체 및 공중합체의 조합물을 포함한다. 가교결합제는 열적으로 팽창성인 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 물질과 함께 포함될 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 악조노벨사로부터 입수 가능한 Expancel™ 마이크로캡슐, 예컨대, Expancel™ DE 마이크로구체를 포함한다. 적합한 Expancel™ DE 마이크로구체의 예는 Expancel™ 920 DE 40 및 Expancel™ 920 DE 80을 포함한다. 적합한 저밀도 마이크로캡슐은 또한 쿠레하사(Kureha Corporation)에서 입수 가능하다.
적합한 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM D1475에 따라 결정되는 경우 1 내지 100㎛, 10 내지 80㎛, 또는 10 내지 50㎛의 평균 직경(d0.5)을 가질 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 0.01 내지 0.09, 0.04 내지 0.09, 0.04 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.05, 0.05 내지 0.09, 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.09의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라 걸정된다. 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 미만의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라서 결정된다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 1 내지 100㎛의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있고, 실질적인 구체 형상을 가질 수 있다. 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM D1475에 따라 결정되는 경우 10 내지 100㎛, 10 내지 60㎛, 10 내지 40㎛, 또는 10 내지 30㎛의 입자 직경을 특징으로 할 수 있다.
저밀도 충전제는 비코팅된 마이크로캡슐, 코팅된 마이크로캡슐 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐 또는 마이크로벌룬을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는, 예를 들어, 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 공보 제8,993,691호에 기재되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 껍질로 둘러싸인 취입제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대, 유레아/폼알데하이드 수지와 반응하여 입자의 외부 표면 상의 열경화성 수지의 코팅을 제공할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민 수지의 외부 코팅을 갖는 열적으로 팽창성인 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 멜라민 수지의 외부 코팅을 가질 수 있고, 여기서 코팅은, 예를 들어, 2㎛ 미만, 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐 상의 멜라민 코팅은 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 폴리에폭사이드 경화제와 반응성인 마이크로캡슐을 만드는 것으로 여겨지고, 이것은 연료 내성을 강화시키고, 마이크로캡슐이 압력에 저항하도록 한다.
아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 25㎛ 미만, 20㎛ 미만, 15㎛ 미만 또는 5㎛ 미만의 필름 두께를 가질 수 있다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 적어도 0.1나노미터, 예컨대, 적어도 10나노미터, 적어도 100나노미터, 또는 일부 경우에, 적어도 500나노미터의 필름 두께를 가질 수 있다.
아미노플라스트 수지는 폼알데하이드와 아미노 또는 아미도기 보유 물질의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다. 축합 생성물은 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 유레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득될 수 있다. 다른 아민 및 아마이드의 축합 생성물, 예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체, 예컨대, 알킬- 및 아릴-치환된 유레아 및 알킬- 및 아릴 치환된 멜라민의 알데하이드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N'-다이메틸 유레아, 벤조유레아, 다이사이안다이아마이드, 폼아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜유릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5 트라이아진을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지는 또한 다른 알데하이드, 예컨대, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 퍼푸랄 및 글리옥살의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다.
아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 예컨대, 3.0 미만, 또는 2.0 미만의 중합도를 갖는 고도로 알킬화된 저-이미노 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 수 평균 중합도는 중합체 쇄 당 구조 단위의 평균 수로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 1.0의 중합도는 완전한 단량체 트라이아진 구조를 나타내고, 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 다리에 의해 결합된 2개의 트라이아진 고리를 나타낸다. 중합도는 폴리스타이렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 평균 중합도 값을 나타낸다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 다른 알킬올기를 함유할 수 있고, 알킬올기의 적어도 일부는 알코올과 반응함으로써 에스터화될 수 있다. 적합한 1가 알코올의 예는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 벤질 알코올, 다른 방향족 알코올, 환식 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예컨대, 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지(헥사 메톡시메틸멜라민), 혼합된 에터 멜라민 수지, 부틸화된 멜라민 수지, 유레아 수지, 부틸화된 유레아 수지, 벤조구아나민 및 글리콜루릴 수지, 및 폼알데하이드 유리 수지를 포함한다. 이러한 수지는, 예를 들어, 올넥스 그룹 앤 헥시온사(Allnex Group and Hexion)에서 입수 가능하다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화 멜라민 수지, 예컨대, Cymel™ 300, Cymel™ 301, Cymel™ 303LF, Cymel™ 303ULF, Cymel™ 304, Cymel™ 350, Cymel 3745, Cymel™ XW-3106, Cymel™ MM-100, Cymel™ 370, Cymel™ 373, Cymel™ 380, ASTRO MEL™601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1 및 ASTRO SET™ 90을 포함한다.
적합한 아미노플라스트 수지는 유레아-폼알데하이드 수지를 포함할 수 있다.
아미노플라스트 수지-코팅된 입자는 단순히 중합체 네트워크에 혼입된 비코팅된 입자(예컨대, 비코팅된 저밀도 입자가 필름-형성 결합제에 분산된 경우)와 구별된다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자의 경우, 얇은 필름이 열적으로 팽창성인 마이크로캡슐과 같은 개별적인 별개 입자의 외부 표면 상에 침착된다. 이어서, 이러한 아미노 플라스트 수지-코팅된 입자는 필름-형성 결합제에 분산될 수 있고, 이에 의해 중합체 네트워크 전반에 걸쳐 코팅된 입자의 분산을 야기한다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은, 예를 들어 열적으로 팽창성인 마이크로캡슐과 같은 저밀도 입자의 외부 표면의 70 내지 100%, 80 내지 100%, 또는 90 내지 100%를 피복할 수 있다. 아미노 플라스트 수지의 코팅은 저밀도 입자의 외부 표면 상에 실질적인 연속 커버링(covering)을 형성할 수 있다.
저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 각각 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 공보 제8,816,023호 및 제8,993,691호에 기재된 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, 물 중 마이크로캡슐과 멜라민 수지의 수성 분산액을 교반 하에 제조함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 촉매가 첨가되고, 분산액이, 예를 들어, 50 내지 80℃의 온도까지 가열될 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐, 예컨대, 폴리아크릴로나이트릴 쉘을 갖는 열적으로 팽창성인 마이크로캡슐, 탈이온수 및 아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민 수지가 조합되고 혼합될 수 있다. 이어서, 증류수 중의 파라-톨루엔 황산의 10% w/w 용액이 첨가되고, 혼합물이 60℃에서 약 2시간 동안 반응될 수 있다. 이어서, 포화 중탄산나트륨이 첨가되고, 혼합물이 10분 동안 교반될 수 있다. 고체가 여과되고, 증류수로 세정되고, 실온에서 밤새 건조될 수 있다. 이어서, 아미노플라스트 수지-코팅된 마이크로캡슐의 생성된 분말은 250㎛ 체를 통해 체질되어 응집물을 제거하고 분리할 수 있다.
아미노플라스트 수지 코팅의 적용 전에, 열적으로-팽창된 열가소성 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.01 내지 0.05, 0.015 내지 0.045, 0.02 내지 0.04, 또는 0.025 내지 0.035의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다. 예를 들어, Expancel™ 920 DE 40 및 Expancel™ 920 DE 80은 약 0.03의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라 결정된다.
아미노플라스트 수지에 의한 코팅에 이어서, 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.02 내지 0.08의 범위 이내, 0.02 내지 0.07의 범위 이내, 0.02 내지 0.06의 범위 이내, 0.03 내지 0.07의 범위 이내, 0.03 내지 0.065의 범위 이내, 0.04 내지 0.065의 범위 이내, 0.045 내지 0.06의 범위 이내, 또는 0.05 내지 0.06의 범위 이내의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ASTM D1475에 따라서 결정된다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 미분 산화 폴리에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 예컨대, 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은 예를 들어, 허니웰 인터내셔널사에서 상표명 ACumist® 하에, 이네오스사에서 상표명 Eltrex® 하에 그리고 미츠이 케미컬즈 아메리카사에서 상표명 Mipelon™ 하에 입수 가능하다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 미분 산화 폴리에틸렌 단독중합체, 퓸드 실리카, 실리카겔/비정질 실리카, 저밀도 충전제, 침전 탄산칼슘 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다. 저밀도 충전제는 예를 들어, 1.0 미만, 0.9 미만, 0.7 미만, 0.5 미만, 0.3 미만 또는 0.1 미만의 비중을 가질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 예를 들어, 1wt% 미만의 접착 촉진제, 1wt% 미만, 3wt% 미만 또는 4wt% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 예를 들어 0.1wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 4wt%, 1wt% 내지 3wt%의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 저밀도 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합물을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 페놀계 접착 촉진제, 페놀계 접착 촉진제의 조합물, 유기-작용성 알콕시실란, 유기-작용성 알콕시실란의 조합물 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다. 유기-작용성 알콕시실란은 아민-작용성 알콕시실란일 수 있다.
아미노-작용성 알콕시실란 접착 촉진제를 사용하여 실란트 조성물의 산도를 제어할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 페놀계 접착 촉진제, 유기-작용성 알콕시실란 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 쿡트(cooked) 페놀계 수지, 비쿡트(un-cooked) 페놀계 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예는 페놀계 수지, 예컨대, Methylon® 페놀계 수지 및 유기실란, 예컨대, 에폭시-, 머캅토- 또는 아민-작용성 실란, 예컨대, Silquest® 유기실란을 포함한다. 쿡트 페놀계는 페놀계 수지와 티올-말단화된 황-함유 예비중합체의 반응 생성물을 포함한다.
페놀계 접착 촉진제는 페놀계 수지와 하나 이상의 티올-말단화된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀계 접착 촉진제는 티올-말단화될 수 있다.
페놀계 수지의 예는 2-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-1,3-페닐렌)다이메탄올, (2-하이드록시벤젠-1,3,4-트라이일) 트라이메탄올, 2-벤질-6-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-5-(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 페놀계 수지는 페놀과 폼알데하이드의 염기-촉매화 반응에 의해서 합성될 수 있다.
페놀계 접착 촉진제는 두레즈사(Durez Corporation)로부터 입수 가능한 Methylon® 수지, Varcum® 수지 또는 Durez® 수지와 티올-말단화된 폴리설파이드, 예컨대, Thioplast® 수지의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
Methylon® 수지의 예는 Methylon® 75108 (알릴 에터 of 메틸올 페놀, see 미국 특허 제3,517,082) 및 Methylon® 75202를 포함한다.
Varcum® 수지의 예는 Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879 및 Varcum® 94917을 포함한다.
Durez® 수지의 예는 Durez® 34071이다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 유기-작용성 접착 촉진제, 예컨대, 유기-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 유기-작용성 알콕시실란은 규소 원자에 결합된 가수분해성기 및 적어도 하나의 유기작용기를 포함할 수 있다. 유기-작용성 알콕시실란은 구조 R12-(CH2)n-Si(-OR)3-nRn을, 가질 수 있고, 식 중, R12는 유기작용기이고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 알킬, 예컨대, 메틸 또는 에틸이다. 유기작용기의 예는 에폭시, 아미노, 메타크릴옥시 또는 설파이드기를 포함한다. 유기작용성 알콕시실란은 2개 이상의 알콕시실란기를 갖는 양극성 알콕시실란, 작용성 양극성 알콕시실란, 비-작용성 양극성 알콕시실란 또는 이들 중 임의의 것의 조합물 일 수 있다. 유기작용성 알콕시실란은 모노알콕시실란 및 양극성 알콕시실란의 조합물일 수 있다. 아미노 작용성 알콕시실란의 경우, R12는 -NH2일 수 있다.
아민-작용성 알콕시실란은 1차 아민-작용성 알콕시실란, 2차 아민-작용성 알콕시실란 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 1차 아민-작용성 알콕시실란은 1차 아미노기를 갖는 알콕시실란을 지칭한다. 2차 아민-작용성 알콕시실란은 2차 아민기를 갖는 알콕시실란을 지칭한다. 아민-작용성 알콕시실란은 예를 들어, 40wt% 내지 60wt%의 1차 아민-작용성 알콕시실란; 40wt% 내지 60wt%의 2차 아민-작용성 알콕시실란; 45wt% 내지 55wt%의 1차 아민-작용성 알콕시실란 및 45wt% 내지 55wt%의 2차 아민-작용성 알콕시실란; 또는 47wt% 내지 53wt%의 1차 아민-작용성 알콕시실란 및 47wt% 내지 53wt%의 2차 아민-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있고; 여기서 wt%는 조성물 중의 아민-작용성 알콕시실란의 총 중량을 기준으로 한다.
2차 아민-작용성 알콕시실란은 입체 장애형 아민-작용성 알콕시실란일 수 있다. 입체 장애형 아민-작용성 실란에서, 2차 아민은 비-입체 장애형 2차 아민에 대한 자유도와 비교하여 2차 아민의 자유도를 제한하거나 억제하는 큰 기 또는 모이어티에 인접할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애형 2차 아민에서, 2차 아민은 페닐기, 사이클로헥실기 또는 분지형 알킬 기에 인접할 수 있다.
아민-작용성 알콕시실란은 예를 들어, 100Da 내지 1000Da, 100Da 내지 800Da, 100Da 내지 600Da 또는 200Da 내지 500Da의 분자량을 갖는 단량체 아민-작용성 알콕시실란일 수 있다.
적합한 1차 아민-작용성 알콕시실란의 예는 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, m-아미노페닐트라이메톡시실란, p-아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 11-아미노운데실트라이에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸트라이메톡시실란, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)pyrrole, 3-아미노프로필실란triol, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 1-아미노-2-(다이메틸에톡시실릴)프로판, 3-아미노프로필다이아이소프로필렌 에톡시실란 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란을 포함한다.
적합한 다이아민-작용성 실란의 예는 아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실란 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 n-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시 실란을 포함한다.
적합한 2차 아민-작용성 실란의 예는 3-(N-알릴아미노)프로필트라이메톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, tert-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, (N,N-사이클로헥실아미노메틸)메틸다이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노메틸)트라이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노프로필)트라이메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)아이소부틸)메틸다이에톡시실란, (3-(N-에틸아미노)아이소부틸)트라이메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸다이메톡시실란, N-페닐아미노메틸트라이에톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
Silquest® 상표명 하의 적합한 아미노-작용성 실란의 예는 Silquest® A-1100(γ-아미노프로필트라이에톡시실란), Silquest® A-1108(γ-아미노프로필실세스퀴옥산), Silquest® A-1110(γ-아미노프로필트라이메톡시실란), Silquest® 1120(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란), Silquest® 1128(벤질아미노-실란), Silquest® A-1130 (트라이아미노작용성 실란), Silquest® Y-11699(비스-(γ-트라이에톡시실릴프로필)아민), Silquest® A-1170(비스-(γ-트라이메톡시실릴프로필)아민), Silquest® A-1387(폴리아자마이드), Silquest® Y-19139(에톡시계 폴리아자마이드) 및 Silquest® A-2120(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란)을 포함한다.
적합한 아민-작용성 알콕시실란은 예를 들어, 젤레스트사(Gelest Inc), 다우 코팅사(Dow Corning Corporation) 및 모멘티브사(Momentive)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
유기-작용성 알콕시실란은 예를 들어 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 11-머캅토운데실트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는 머캅토-작용성 알콕시실란일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 3wt% 미만, 2wt% 미만, 1wt% 미만 또는 0.5wt% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 유기보란 라디칼 개시제를 탈블로킹시키기에 충분한 pH를 가질 수 있다. 유기보란 착물의 탈블로킹은 산성 pH가 선호된다.
경화성 조성물의 pH는 실란트 조성물에 첨가되는 전형적인 성분에 의해서 또는 추가 산성 성분을 포함시킴으로써 달성될 수 있다.
예를 들어, 충전제는 유기보란 라디칼 개시제를 탈블로킹시키기에 충분한 pH를 제공할 수 있다. 예를 들어, Cab-O-sil®(D-171)의 4% 수성 슬러리의 pH는 3.7 내지 4.3이다. 경화성 조성물에 15wt% 내지 25wt%의 양으로 포함되는 경우, pH는 유기보란 라디칼 개시제를 탈블로킹시키기에 충분히 산성이다.
예를 들어, 조성물의 pH는 3 내지 6, 3.5 내지 4.5 또는 3 내지 4일 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 경화도 화학 방사선에 대한 노출 정도에 민감한 광색제(photochromic agent)를 포함할 수 있다. 경화 지시자는 화학 방사선에 대한 노출 시 색상을 변화시킬 수 있는데, 이것은 영구적일 수 있거나 가역적일 수 있다. 경화 지시자는 초기에는 투명하고 화학 방사선에 노출 시에 유색이 될 수 있거나, 또는 처음에 유색이고 화학 방사선에 노출 시에 투명해질 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 실란트로서 제형화될 수 있다. 제형화된다는 것은 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종에 더하여, 추가 물질이 조성물에 첨가되어 비경화된 실란트 및/또는 경화된 실란트에 원하는 특성을 부여할 수 있음을 의미한다. 비경화된 실란트의 경우 이러한 특성은 점도, pH, 및/또는 레올로지를 포함할 수 있다. 경화된 실란트의 경우, 이러한 특성은 비중, 접착성, 내부식성, 색상, 유리 전이 온도, 전기 전도도, 응집성 및/또는 물성, 예컨대, 인장 강도, 연신율 및 경도를 포함한다. 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 실란트, 예컨대, 운송수단 및 항공우주 실란트에서의 사용에 적합한 1종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 사용 조건 하에서 경화된 실란트의 목적하는 성능 특징에 부분적으로 좌우된다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 40wt% 내지 80wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 1wt% 내지 9wt%의 폴리알켄일, 0.5wt% 내지 4wt%의 유기보란-착물 및 0.5wt% 내지 4wt%의 라디칼 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 45wt% 내지 75wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 3wt% 내지 7wt%의 폴리알켄일, 1wt% 내지 3wt%의 유기보란-착물 및 1wt% 내지 3wt%의 라디칼 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 50wt% 내지 70wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 4wt% 내지 6wt%의 폴리알켄일, 1.5wt% 내지 2.5wt%의 유기보란-착물 및 1.5wt% 내지 2.5wt%의 라디칼 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 40wt% 내지 80wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 1wt% 내지 9wt%의 폴리알켄일, 0.5wt% 내지 4wt%의 유기보란-착물, 0.5wt% 내지 4wt%의 라디칼 산화제 및 15wt% 내지 35wt%의 무기 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 45wt% 내지 75wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 3wt% 내지 7wt%의 폴리알켄일, 1wt% 내지 3wt%의 유기보란-착물, 1wt% 내지 3wt%의 라디칼 산화제 및 20wt% 내지 30wt%의 무기 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 50wt% 내지 70wt%의 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 4wt% 내지 6wt%의 폴리알켄일, 1.5wt% 내지 2.5wt%의 유기보란-착물, 1.5wt% 내지 2.5wt%의 라디칼 산화제 및 22wt% 내지 28wt%의 무기 충전제를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 UV 광개시제, 예컨대, 0.02wt% 내지 1wt%, 0.04wt% 내지 0.5wt% 또는 0.6wt% 내지 0.3wt%의 광개시제를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 유기-작용성 알콕시실란, 예컨대, an 아미노-작용성 알콕시실란, 예컨대, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.5wt% 내지 3.5wt%, 1wt% 내지 3wt% 또는 1.5wt% 내지 2.5wt%의 유기-작용성 알콕시실란을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용에 제공된 비경화된 실란트는 제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분을 포함하는 3-부분 시스템으로서 제공될 수 있고, 이것은 별개로 제조되고, 저장되며, 조합되고, 사용 시에 혼합된다.
실란트 시스템의 제1 부분은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체, 무기 충전제, 단량체 폴리티올 및 유기작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다.
실란트 시스템의 제2 부분은 폴리알켄일, UV 광개시제, 가소제 및 충전제를 포함할 수 있다.
제3 부분은 유기보란 착물을 포함할 수 있다. 제4 부분은 라디칼 산화제를 포함할 수 있다. 유기보란 착물 및 산화제는 유기 용매 중에, 예컨대, 유기 용매, 예컨대, 클로로폼 또는 사이클로헥산 중에 5wt% 내지 15wt%로 제공될 수 있다.
균질한 혼합을 용이하게 하기 위해서, 제1 부분의 점도 및 제2 부분의 점도가 유사한 것이 바람직할 수 있다.
대안적으로, 제1 부분과 제2 부분이 배합될 수 있고, 개별적으로 아미노-작용성 알콕시실란, 유기보란 착물 및 라디칼 산화제가 제1 부분 및 제2 부분과 순차적으로 배합될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화성 조성물은 운송수단 또는 항공우주용과 같은 실란트 또는 코팅제로서, 특히 유압작동유(hydraulic fluid)에 대한 내성이 바람직한 실란트 또는 코팅제로서 사용될 수 있다. 실란트는 경화될 때 대기 조건, 예컨대, 수분(예를 들어, 5%RH 내지 100%RH) 및 온도(예를 들어, 30℃ 내지 40℃)에 저항하고, 물, 수증기, 연료, 용매, 및/또는 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 경화성 조성물을 지칭한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상에 또는 프라이머와 같은 하부층 상에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 경화성 조성물을 부품의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물, 예컨대, 실란트는 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인리스강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 임의의 것은 애노드화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅됨); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; Kevlar®; 아크릴계 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 실란트 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 실란트로 제형화될 수 있다. 클래스 A 실란트는 1 내지 500푸아즈(0.1㎩-초 내지 50㎩-초)의 점도를 갖는 솔질 가능한(brushable) 실란트를 지칭하고, 브러시 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 실란트는 4,500 내지 20,000푸아즈(450㎩-초 내지 2,000㎩-초)의 점도를 갖는 압출 가능한 실란트를 지칭하고, 공압 총(pneumatic gun)을 통한 압출에 의한 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 실란트는 낮은 슬럼프/슬래그가 요구되는 수직 표면 또는 모서리 상에 필레 또는 밀봉을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 클래스 C 실란트는 500 내지 4,500푸아즈(50㎩-초 내지 450㎩-초)의 점도를 갖고, 롤러 또는 콤드 투스 스프레더(combed tooth spreader)에 의한 적용을 위해 설계된다. 클래스 C 실란트는 페이 표면 밀봉을 위해 사용될 수 있다. 점도는 에스에이이 인터내셔널사(SAE International Group)에 의해 발행된 SAE 항공우주 표준 AS5127/1C의 섹션 5.3에 따라 측정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상에 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 본 개시내용의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 경화성 조성물을 부품의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물, 예컨대, 실란트는 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인리스강, 강철 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 임의의 것은 애노드화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나, 크로메이트-코팅됨); 에폭시; 우레탄; 흑연; 섬유유리 복합체; Kevlar®; 아크릴계 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 주변 조건 하에 경화될 수 있고, 여기서 주변 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100% 상대 습도의 습도를 포괄하는 조건 하에 경화될 수 있다. 조성물은 적어도 30℃ 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃와 같은 더 높은 온도에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예를 들어, 25℃에서 경화될 수 있다. 방법은 항공우주 운송수단, 예컨대, 항공기 및 항공우주 운송수단 상의 개구를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면, 예컨대, 항공우주 운송수단의 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면이 또한 개시된다. 조성물 및 실란트는 또한 패스너(fastener)를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 경화성 조성물을 사용하여 실행 가능한 밀봉을 형성하는 데까지의 시간은 당업자에 의해서 인식될 수 있는 바와 같고 그리고 적용 표준 및 사양의 요건에 정의된 바와 같은 몇몇 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화성 조성물은 혼합 및 표면에 대한 적용 후 약 3일 내지 약 7일 이내에 접착 강도를 발달시킨다. 일반적으로, 본 개시내용의 경화된 조성물의 완전 접착 강도뿐만 아니라 다른 특성은 경화성 조성물의 혼합 및 표면에 대한 적용 후 7일까지 완전히 발달하게 된다.
경화된 조성물은 예를 들어, 5mil 내지 25mil(127㎛ 내지 635㎛), 예컨대, 10mil 내지 20mil(254㎛ 내지 508㎛)의 두께를 가질 수 있다.
자유 라디칼 광중합 반응은 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물을 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선에, 예를 들어, 120초 미만, 90초 미만, 60초 미만 또는 30초 미만 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다.
자유 라디칼 광중합 반응은 본 개시내용에 의해서 제공된 조성물을 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선에, 예를 들어, 15초 내지 120초, 15초 내지 90초, 15초 내지 60초 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다.
UV 방사선 방사선은 394nm의 파장에서의 조사를 포함할 수 있다.
UV 노출의 총 전력은 예를 들어, 50mW/㎠ 내지 500mW/㎠, 50mW/㎠ 내지 400mW/㎠, 50mW/㎠ 내지 300mW/㎠, 100mW/㎠ 내지 300mW/㎠ 또는 150mW/㎠ 내지 250mW/㎠일 수 있다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선에 노출시키지 않고 경화 가능하다. 조성물은 화학 방사선에 노출 시에 적어도 부분적으로 경화 가능할 수 있고, 이러한 조성물은 광이온화를 포함할 수 있다. 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선은 적용된 실란트의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 실란트는 화학 방사선에 접근 가능할 수 있고, UV 방사선에 노출된 실란트의 부분은 표면 아래의 특정 깊이까지 경화될 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선은 중합 반응을 예를 들어, 적어도 4㎜, 적어도 6㎜, 적어도 8㎜ 또는 적어도 10㎜의 깊이까지 개시할 수 있다. 실란트의 일부는, 화학 방사선이 실란트의 전체 두께와 상호작용하는 것을 방지하는 실란트의 화학 방사선의 흡수 또는 산란으로 인해서 화학 방사선에 접근할 수 없다. 실란트의 일부는 밀봉될 부품의 기하학적 형상에 의해서 가려지거나 상부 구조에 의해서 가려질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 경화된 조성물, 예컨대, 경화된 실란트는 운송수단 및 항공우주 실란트 적용에 사용하는 데 허용되는 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 적용에 사용된 실란트가 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: 항공우주 물질 표준(Aerospace Material Specification: AMS) 3265B 시험 표준에 따라서, 무수 조건 및 이어서 7일 동안 JRF 유형 I에서의 함침 및 이어서 3% NaCl 용액에서의 함침 하에 결정된, AMS 3265B 기재 상에서 20파운드/선형 인치(pounds per linear inch: pli) 초과의 박리 강도; 300파운드/제곱인치(pounds per square inch: psi) 내지 400psi(2.75㎫)의 인장 강도; 50pli(8.75N/㎜) 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 40 경도계 A 초과의 경도. 항공 및 항공우주 적용에 적절한 이러한 및 다른 경화된 실란트 특성은 전문이 참조에 의해 포함된 AMS 3265B에 개시된다. 경화될 때, 항공 및 항공기 적용에 사용된 본 개시내용의 조성물이 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid: JRF) 유형 1에서 60℃(140℉) 및 주변 압력에서 1주 동안 함침 후 25% 이하의 % 부피 팽윤을 나타내는 것이 또한 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치가 다른 실란트 적용에 적절할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물 및 실란트는 연료 내성일 수 있다. 용어 "연료 내성"은 조성물이 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(시험 및 물질을 위한 미국 협회(American Society for Testing and Materials)) 또는 AMS 3269(항공우주 물질 표준(Aerospace Material Specification))에 기재된 방법에 따라 JRF 유형 I 중에서 140℉(60℃) 및 주변 압력에서 1주 동안 함침된 후, 40% 이하, 일부 경우에 25% 이하, 일부 경우에 20% 이하, 다른 경우에 10% 이하의 % 부피 팽윤을 나타내는 경화된 제품, 예컨대, 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다. 연료 내성의 측정에 사용된 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1부피%,; 사이클로헥산(기술용): 34±1부피%; 아이소옥탄: 38±1부피%; 및 다이-tert-부틸 다이설파이드: 1 ±0.005부피%(SAE(자동차 엔지니어 협회(Society of Automotive Engineers))에서 입수 가능한 1989년 7월 1일 발행, AMS 2629, § 3.1.1 참조).
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기술된 절차에 따라 측정될 때, 200% 이상의 인장 연신율 및 200 psi의 인장 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대, 실란트를 제공한다. 일반적으로, 클래스 A 실란트의 경우, 어떠한 인장 및 신장 요건도 존재하지 않는다. 클래스 B 실란트의 경우, 일반적인 요건으로서, 인장 강도는 200psi(1.38㎫) 이상이고, 연신율은 200% 이상이다. 허용 가능한 신장 및 인장 강도는 적용에 따라 상이할 수 있다.
조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 200psi(1.38㎫) 초과, 예컨대, 적어도 220psi(1.52㎫), 적어도 250psi(1.72㎫) 및 일부 경우에, 적어도 400psi(2.76㎫)의 랩 전단 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대, 실란트를 제공한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물로부터 제조된 경화된 실란트는 AMS 3277에 제시된 항공우주 실란트 요건에 부합하거나 이를 초과한다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면, 예컨대, 항공우주 운송수단의 개구, 표면, 조인트, 필레, 페이 표면이 또한 개시된다.
본 개시내용에 의해서 제공된 조성물은 운송수단의 표면을 포함하는 부품을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
용어 "운송수단"은 가장 광범위한 의미로 사용되고, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박 및 육상 운송수단을 포함한다. 예를 들어, 운송수단은 항공기, 예컨대, 개인 항공기를 비롯한 비행기 및 작은, 중간의 또는 큰 상업용 여객, 화물 및 군용 항공기; 헬리콥터, 예컨대, 개인, 상업용 및 군용 헬리콥터; 항공우주 운송수단, 예컨대, 로켓 및 다른 우주선을 포함할 수 있다. 운송수단은 육상 운송수단, 예를 들어, 트레일러, 차, 트럭, 버스, 밴, 건설 운송수단, 골프 카트, 모토사이클, 자전거, 기차 및 철도 차량을 포함할 수 있다. 운송수단은 또한 선박, 예를 들어, 배, 보트 및 호버크래프트를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 F/A-18 제트 또는 관련 항공기, 예컨대, F/A-18E Super Hornet 및 F/A-18F; 보잉 787 Dreamliner, 737, 747, 717 여객 제트 항공기, 및 관련 항공기(보잉 커머셜 에어플레인즈사(Boeing Commercial Airplanes)에 의해 제조됨]; V-22 Osprey; VH-92, S-92 및 관련 항공기(나브에어 및 시코르스키사(NAVAIR and Sikorsky)에 의해 제조됨); G650, G600, G550, G500, G450 및 관련 항공기(걸프스트림사(Gulfstream)에 의해 제조됨); 및 A350, A320, A330, 및 관련 항공기(에어버스사(Airbus)에 의해 제조됨)에 사용될 수 있다.본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 임의의 적합한 상업용, 군용 또는 일반 항공 항공기, 예를 들어, 봄바디어사(Bombardier Inc.) 및/또는 봄바디어 에어로스페이스사(Bombardier Aerospace)에서 제조되는 것, 예컨대, 캐나데어 레져널 제트사(Canadair Regional Jet, CRJ) 및 관련 항공기; 록히드 마틴사(Lockheed Martin)에 의해 제조되는 것, 예컨대, F-22 Raptor, F-35 Lightning 및 관련 항공기; 노스롭 그루만사(Northrop Grumman)에 의해 제조되는 것, 예컨대, B-2 스피릿(Spirit) 및 관련 항공기; 필라투스 에어크래프트사(Pilatus Aircraft Ltd.)에 의해 제조되는 것; 이클립스 에비에이션사(Eclipse Aviation Corporation)에 의해 제조되는 것; 또는 이클립스 에어로스페이스사(Eclipse Aerospace)(케스트렐 에어크래프트사(Kestrel Aircraft))에 의해 제조되는 것에 사용될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 운송수단의 부품 및 표면, 예컨대, 연료 탱크 표면 및 항공우주 용매, 항공우주 유압작동유 및 항공우주 연료에 노출되거나 잠재적으로 노출될 다른 표면을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된 부품 및 본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된 부품을 포함하는 어셈블리 및 장치를 포함한다.
본 발명은 부품, 예컨대, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물로 밀봉된 표면을 포함하는 운송수단을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용에 의해 제공된 실란트로 밀봉된 연료 탱크 또는 연료 탱크의 부분을 포함하는 항공기가 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 양상
본 발명은 하기 양상에 의해서 추가로 정의된다.
양상 1. 조성물로서, 폴리티올; 폴리알켄일; 유기보란 착물; 및 라디칼 산화제를 포함하는, 조성물.
양상 2. 양상 1에 있어서, 폴리티올은 폴리티올 예비중합체, 소분자 폴리티올 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리알켄일은 폴리알켄일 예비중합체, 소분자 폴리알켄일 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 3. 양상 1 내지 2에 있어서, 폴리티올은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함하고; 폴리알켄일은 소분자 폴리알켄일을 포함하는, 조성물.
양상 4. 양상 3에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 5. 양상 3 또는 4에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 6. 양상 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물:
Figure pct00059
식 중,
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이며;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되며;
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이며;
n은 1 내지 60의 정수이다.
양상 7. 양상 3 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 화학식 (3a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 (3b)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 (3c)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00060
Figure pct00061
식 중,
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이며;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되며;
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되고, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이며;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된 모이어티이며;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (3c)의 예비중합체에 결합된 화학식 (3)의 모이어티로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00062
양상 8. 양상 7에 있어서,
각각의 R1은 -[(CH2)p-O-]q(CH2)r-이고;
각각의 R2는 C1-6 알칸다이일이며;
m은 0 내지 3의 정수이며;
각각의 p는 2이고;
q는 1 또는 2이며;
r은 2이고;
z는 3인, 조성물.
양상 9. 양상 7 또는 8에 있어서,
각각의 R1은 -[(CH2)p-O-]q(CH2)r-이고;
각각의 R2는 C1-6 알칸다이일이며;
m은 1 내지 3의 정수이고;
각각의 p는 2이며;
q는 1 또는 2이고;
r은 2이며;
z는 3인, 조성물.
양상 10. 양상 3 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (19)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리설파이드, 하기 화학식 (20)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리설파이드, 하기 화학식 (21)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리설파이드 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00063
식 중,
각각의 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고;
n = a + b + c이되, n은 7 내지 38의 정수이며;
n1은 8 내지 80의 정수이다.
양상 11. 양상 3 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (24)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알을 포함하는, 조성물:
Figure pct00064
식 중,
n은 1 내지 50의 정수이고;
각각의 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일이고;
각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
양상 12. 양상 3 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (24a)의 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 하기 화학식 (24b)의 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00065
식 중,
n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수이고;
각각의 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1은 C2-6 알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R2는 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R3은 티올-말단화된 기를 포함하고;
Z는 m가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유도된다.
양상 13. 양상 12에 있어서, 각각의 R3은 하기 화학식 (a)의 기, 하기 화학식 (b)의 기, 하기 화학식 (c)의 기, 하기 화학식 (d)의 기, 하기 화학식 (e)의 기 및 하기 화학식 (f)의 기로부터 선택되는, 조성물:
Figure pct00066
식 중,
각각의 R6은 다이아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티 또는 에틸렌계 불포화 모노아이소사이아네이트로부터 유도된 모이어티이고;
각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택되며;
각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택된다.
양상 14. 양상 3 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (27)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
Figure pct00067
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R1은 C1-10 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R2는 C1-10 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택되고,
p는 1 내지 5의 정수이며;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이다.
양상 15. 양상 3 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (27a)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (27b)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (27c)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00068
식 중,
각각의 X는 S, O 및 NR3으로부터 독립적으로 선택되되, R3은 C1-4 알킬로부터 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이며;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1은 C1-10 알킬, C6-8 사이클로알킬, C1-4 알킬사이클로알킬 및 C8-10 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2는 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되며;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (27)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
양상 16. 양상 3 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (28)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체를 포함하는, 조성물:
Figure pct00069
식 중,
각각의 R은 C2-10 알칸다이일, C3-10 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알킬사이클로알칸다이일 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R1은 수소, C1-10 n-알킬, C3-10 분지형 알킬, C6-8 사이클로알킬기; C6-14 알킬사이클로알킬 및 C8-10 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 O 및 S로부터 독립적으로 선택되고,
p는 1 내지 5의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이다.
양상 17. 양상 16에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (28a)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (28b)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (28c)의 티올-말단화된 모노설파이드 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00070
식 중,
각각의 X는 S 및 O로부터 독립적으로 선택되고;
p는 1 내지 5의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이며;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R은 C2-10 알칸다이일로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R1은 수소 및 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소 및 화학식 (28)의 모이어티를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
양상 18. 양상 3 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (9a)의 티올-말단화된 우레탄-함유 폴리폼알 예비중합체, 하기 화학식 (9b)의 티올-말단화된 우레탄-함유 폴리폼알 예비중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00071
식 중,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20은 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30은 독립적으로 적어도 하나의 말단 티올기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 R50은 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
각각의 R60은 독립적으로 화학식 (10)의 구조를 갖는 모이어티를 포함하고:
Figure pct00072
B는 z가, 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이며;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
양상 19. 양상 3 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 티올-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 (15)의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 황-함유 폴리폼알을 포함하는, 조성물:
Figure pct00073
식 중,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CHR-)p-X-]q-(CHR)r-을 포함하되, 각각의 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 독립적으로 화학식 (16)의 모이어티 또는 화학식 (17)의 모이어티를 포함하고:
Figure pct00074
식 중,
m은 0 내지 50의 정수이며;
각각의 Y'는 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 포함하고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-을 포함하되,
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 독립적으로 다이아이소사이아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알칸다이일을 포함하며;
적어도 하나의 A는 화학식 (16)의 모이어티를 포함한다.
양상 20. 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 폴리알켄일은 폴리알릴, 비스(알켄일) 에터, 황-함유 비스(알켄일) 에터 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 21. 양상 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 폴리알켄일은 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
양상 22. 양상 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 폴리알켄일은 하기 화학식 (6)의 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
Figure pct00075
식 중,
각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이며;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택된다.
양상 23. 양상 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 폴리알켄일은 사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터, 에틸렌글리콜 다이바이닐 에터, 부탄다이올 다이바이닐 에터, 헥산다이올 다이바이닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 24. 양상 1 내지 203 중 어느 하나에 있어서, 유기보란 착물은 유기보란-아민 착물을 포함하는, 조성물.
양상 25. 양상 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 유기보란 착물은 트리스(n-부틸)보란-3-메톡시프로필아민을 포함하는, 조성물.
양상 26. 양상 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 유기보란 착물은 하기 화학식 (33)의 유기보란 착물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00076
(33)
식 중,
각각의 R10은 수소, C1-12 알킬, C1-12 헤테로알킬, C5-12 사이클로알킬, C5-12 헤테로사이클로알킬, C6-12, 알킬아릴, 유기실란기, 유기실록산기 및 C1-12 알칸다이일기 로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R11은 독립적으로 치환된 C1-6 알킬이다.
양상 27. 제1항에 있어서, 상기 유기보란 착물은 트라이알킬 보란 및 아미노-작용성 리간드를 포함하는, 조성물.
양상 28. 양상 27에 있어서, 트라이알킬 보란은 하기 화학식 (32)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물:
B(-R10)3 (32)
식 중, 각각의 R10은 수소, C1-12 알킬, C1-12 헤테로알킬, C5-12 사이클로알킬, C5-12 헤테로사이클로알킬, C6-12, 알킬아릴, 유기실란기, 유기실록산기 및 C1-12 알칸다이일기 로부터 독립적으로 선택된다.
양상 29. 양상 27 내지 28에 있어서, 아미노-작용성 리간드는 치환된 아민을 포함하는, 조성물.
양상 30. 양상 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 아미노-작용성 리간드는 3-메톡시 프로필 아민인, 조성물.
양상 31. 양상 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 아미노-작용성 리간드는 하기 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물:
N(-R11)3
식 중, 각각의 R11은 수소, C1-12 알킬, C5-12 사이클로알킬, C6-12, 알킬아릴, 유기실란기, 유기실록산기, 붕소에 공유 다리를 형성할 수 있는 C1-12 알칸다이일기, 붕소에 공유 다리를 형성할 수 있는 2가 유기실록산기 및 이들의 할로겐-치환된 유사체로부터 독립적으로 선택된다.
양상 32. 양상 31에 있어서, R11은 수소, C1-6 알킬 및 C1-6 헤테로알킬로부터 선택되는, 조성물.
양상 33. 양상 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 산화제는 실온에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 포함하는, 조성물.
양상 34. 양상 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 산화제는 비스(테트라부틸암모늄) 퍼설페이트(TBAPS) 및 다른 비스(테트라알킬암모늄 퍼설페이트, 예컨대, 비스(테트라메틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(테트라에틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(트라이부틸메틸암모늄) 퍼설페이트 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 35. 양상 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 산, 산성 성분 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 36. 양상 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 산성 성분은 퓸드 실리카, 침전 실리카, 미분 실리카 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 37. 양상 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 광개시제를 포함하는, 조성물.
양상 38. 양상 37에 있어서, 광개시제는 UV 광개시제를 포함하는, 조성물.
양상 39. 양상 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 40wt% 내지 80wt%의 폴리티올을 포함하되, 폴리티올은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함하고, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 40. 양상 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 2wt% 내지 10wt%의 폴리알켄일을 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 41. 양상 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 0.1wt% 내지 2wt%의 하이드록실-작용성 바이닐 에터를 포함하는, 조성물.
양상 42. 양상 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 0.01wt% 내지 3wt%의 유기보란 착물을 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 43. 양상 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 0.2wt% 내지 3wt%의 라디칼 산화제를 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 44. 양상 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 조성물은
40wt% 내지 80wt%의 폴리티올이되, 상기 폴리티올은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함하는, 상기 폴리티올;
2wt% 내지 10wt%의 폴리알켄일;
0.01wt% 내지 3wt%의 유기보란 착물; 및
0.2wt% 내지 3wt%의 라디칼 산화제를 포함하되,
wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 45. 양상 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
폴리티올은 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고;
폴리알켄일은 폴리바이닐 에터를 포함하며;
유기보란 착물은 트리스(n-부틸)보란-3-메톡시프로필아민을 포함하고;
라디칼 산화제는 비스(테트라부틸암모늄) 퍼설페이트를 포함하는, 조성물.
양상 46. 양상 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 3 내지 6의 pH를 갖는, 조성물.
양상 47. 양상 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 10wt% 내지 30wt%의 산성 무기 충전제를 더 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 48. 양상 47에 있어서, 산성 무기 충전제는 퓸드 실리카, 침전 실리카, 실리카겔/비정질 실리카 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 49. 양상 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 0.02wt% 내지 1wt%의 UV 광개시제를 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 50. 양상 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 0.01wt% 내지 4wt%의 아미노-작용성 알콕시실란을 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
양상 51. 양상 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 포삼작용성 폴리티올, 미분 산화 폴리에틸렌 단독중합체, 가소제, 탄산칼슘, 실리카, 저밀도 충전제, 하이드록실-작용성 바이닐 에터, 접착 촉진제 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
양상 52. 양상 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 암 조건 하에서 경화성인, 조성물.
양상 53. 양상 1 내지 52 중 어느 하나의 조성물로부터 제조된 경화된 실란트.
양상 54. 양상 53에 있어서, 경화된 실란트는 AMS 3269에 따라서 Jet Reference Fluid Type I에 노출한 후 200psi(1.3㎫) 초과의 인장 강도 200% 초과의 % 연신율을 나타내되, 인장 강도 및 % 연신율은 AMS 3279에 따라서 결정되는, 경화된 실란트.
양상 55. 양상 52 내지 53 중 어느 하나의 경화된 실란트로 밀봉된 부품.
양상 56. 양상 52 내지 53 중 어느 하나의 경화된 실란트로 밀봉된 표면을 포함하는 운송수단.
양상 57. 양상 56에 있어서, 운송수단은 항공우주 운송수단인, 운송수단.
양상 58. 부품을 밀봉하는 방법으로서, 양상 1 내지 52 중 어느 하나의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 방법.
양상 59. 양상 58항에 있어서, 제1항의 조성물을 부품에 적용한 후에 또는 적용하는 동안, 적용된 조성물의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 60. 실란트 시스템으로서,
제1 부분으로서, 폴리알켄일을 포함하는, 상기 제1 부분; 및
제2 부분으로서, 폴리티올을 포함하는, 상기 제2 부분;
제3 부분으로서, 유기보란 착물을 포함하는, 상기 제3 부분; 및
제4 부분으로서, 라디칼 산화제를 포함하는, 상기 제4 부분을 포함하는, 실란트 시스템.
양상 61. 양상 60에 있어서, 제1 부분, 제2 부분 또는 제1 부분과 제2 부분 둘 다는 UV 광개시제를 포함하는, 실란트 시스템.
양상 62. 양상 60 내지 61 중 어느 하나의 실란트 시스템을 포함하는 실란트로서, 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분 및 제4 부분은 조합된, 실란트.
양상 63. 양상 60 내지 61 중 어느 하나의 실란트 시스템으로부터 제조된 경화된 실란트.
양상 64. 양상 63의 경화된 실란트를 포함하는 부품.
양상 65. 양상 60 내지 61 중 어느 하나의 경화된 실란트로 밀봉된 표면을 포함하는 운송수단.
양상 66. 양상 65에 있어서, 운송수단은 항공우주 운송수단인, 운송수단.
양상 67. 부품을 밀봉하는 방법으로서,
양상 60 내지 61 중 어느 하나의 실란트 시스템의 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분 및 제4 부분을 조합하여 경화성 실란트를 제공하는 단계;
경화성 실란트를 부품에 적용하는 단계; 및
적용된 실란트를 경화시켜 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 방법.
양상 68. 양상 67항에 있어서, 경화성 실란트를 부분에 적용한 후에 또는 적용하는 동안, 적용된 실란트의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시예
본 개시내용에 의해 제공된 실시형태는 본 개시내용에 의해 제공된 조성물 및 이러한 조성물의 용도를 기재하는 하기 실시예를 참고하여 추가로 설명된다. 물질 및 방법 둘 다에 대한 많은 변형이 본 명세서의 범주를 벗어남이 없이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
일반 절차
광개시제 및 광개시제-함유 제형의 취급은 암실에서 수행하였다. 수동 혼합을 스테인리스 숟가락으로 수행하였다. 상이한 용량의 투명/블랙 자(jar)(플랙 테크사(Flack Tek Inc.))를 제형의 제조에 사용하였다. Hauschild SpeedMixer(모델: DAC 600 FVZ)를 사용하여 혼합을 수행하였다. 달리 명시되지 않는 한, 혼합은 2,300rpm에서 수행하였다. 문헌 절차(문헌[Tetrahedron 2007, 63, 5184-5188])를 사용하여 테트라부틸암모늄 퍼설페이트(TBAPS)를 합성하였고, 이것을 클로로폼 중의 10% 용액의 형태로 사용하였다. 트라이-n-부틸보란-3-메톡시프로필아민 착물(TnBB-MOPA)을 바스프사로부터 입수하였고, 이것을 사이클로헥산 중의 10% 용액의 형태로 사용하였다. 실란트-유출(flowout)은 비경화된 실란트 조성물을 0.125인치(3.175㎜) 스페이서로 분리된 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 놓고, 2개의 무거운 알루미늄 판 사이를 압축함으로써 수행하였다. ISO 37 Type 2 다이를 사용하여 경화된 시트로부터 절단된 덤벨형 시편(게이지 길이: 0.5인치(12.7㎜)) 상에서 인장 및 % 연신율을 결정하였다. Rex Durometer Model 1700을 Shore A 경도의 결정을 위해서 사용하였다. Instron 3369를 인장 강도 및 % 연신율의 결정을 위해서 사용하였다.
실시예 2
폴리티오에터 중합체(1)의 합성
폴리티오에터 예비중합체를 미국 특허 제6,232,401호의 실시예 1에 기재된 방식으로 제조하였다.
2리터 플라스크에, 524.8g(3.32㏖)의 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE) 및 706.7g(3.87㏖)의 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)을 19.7g(0.08㏖)의 트라이알릴사이아누레이트(TAC)와 혼합하고, 77℃까지 가열시켰다. 가열된 반응 혼합물에 4.6g(0.024㏖)의 자유 라디칼 촉매인 Vazo® 67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 듀폰사((DuPont)로부터 입수 가능)을 첨가하였다. 실질적으로 2시간 후 완결될 때까지 반응을 진행시켜 -68℃의 Tg 및 65푸아즈(6.5㎩-초)의 점도를 갖는, 1,250g(0.39㏖, 수율 100%)의 액체 폴리티오에터 예비중합체를 얻었다. 수지는 연한 황색이었고, 약간의 냄새가 있었다.
예비중합체의 이론적 작용가는 2.2였다.
실시예 3
폴리티오에터 중합체(2)의 합성
폴리티오에터 예비중합체를 미국 특허 제8,932,685호의 실시예 2에 기재된 방식으로 제조하였다.
트라이알릴사이아누레이트(TAC)(36.67g, 0.15㏖) 및 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(449.47g, 2.47㏖)를 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크에 교반기, 기체-통과 어댑터 및 온도계를 장치하였다. 교반 동안, 플라스크를 무수 질소로 플러싱시키고, 수산화칼륨의 용액(0.012g; 수성 농도: 50%)을 첨가하고, 반응 혼합물을 76℃까지 가열시켰다. 다이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터 중의 라디칼 개시제 Vazo® 67(0.32g)의 용액(316.44g, 2.00㏖)을 2시간에 걸쳐 반응 혼합물에 도입하고, 그 동안 66℃ 내지 76℃의 온도를 유지시켰다. 다이바이닐 에터의 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물의 온도를 84℃까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 74℃까지 냉각시키고, 온도를 74℃ 내지 77℃에서 유지시키면서 9개의 분획의 Vazo® 67(각각 약 0.15g)을 1시간 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 가열시키고, 80℃까지 냉각시키고, 68℃ 내지 80℃ 및 5 내지 7mmHg의 압력에서 1.75시간 동안 진공화시켰다.
폴리티오에터 예비중합체의 이론 작용가는 2.8이었고, 1,566의 머캅탄 등중량 및 140푸아즈(1.4㎩-초)의 점도를 가졌다.
실시예 4
실란트 조성물(1)
실시예 2 및 실시예 3에 기재된 폴리티오에터 예비중합체와 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터(TEG-DVE) 및 표 1에 기재된 다른 성분을 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00077
폴리티오에터 예비중합체(1)(등중량: 1,540) 및 폴리티오에터 예비중합체 (2)(등중량: 1,584)를 투명 자(크기: 60g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. TAC 및 TEG-DVE를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 퓸드 실리카(Cab-O-Sil® M5)를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 2회 수동 혼합한 후, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 혼합물을 40분 동안 냉각시켰다.
실란트 1A: 15g 분획의 실란트 조성물을 투명 자(크기; 60g)에 넣었다. TnBB-MOPA(0.0225g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하고, 주변 온도(25℃) 및 습도(50%RH)에서 주변 실험실 조명 하에서 개방 컵에서 경화시켰다. 경화 6일 후, 경화된 실란트의 경도는 Shore 15A였다.
실란트 1B: 또 다른 15g 분획의 실란트 조성물을 투명 자(크기; 60g)에 넣었다. TBAPS(클로로폼 중의 10% 용액 0.3g)를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하였다. TnBB-MOPA(0.015g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하고, 주변 온도(25℃) 및 습도(50%RH)에서 주변 실험실 조명 하에서 개방 컵에서 경화시켰다. 경화 6일 후, 경화된 실란트의 경도는 Shore 40A였다. 경도 결과는, TBAPS와 TnBB-MOPA의 조합물이 TnBB-MOPA 단독보다 우수한 촉매 패키지였다는 것을 입증하였다.
실시예 5
이중-경화 실란트 조성물 (2)
표 2에 기재된 성분을 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00078
폴리티오에터 중합체(1)(등중량: 1,636) 및 폴리티오에터 중합체(2)(등중량: 1,584)를 투명 자(크기: 100g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. TAC 및 TEG-DVE를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 탄산칼슘을 첨가하고; 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. Cab-O-Sil® M5를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. Gasil® IJ35를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 요변성 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 2회 각각 4분 동안 추가로 혼합하고, 실온(25℃)까지 냉각시켰다. 광개시제(에틸 아세테이트 중의 Irgacure® 651과 Darocur® TPO 4:1 혼합물 10% 용액 1.15g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TBAPS(클로로폼 중의 10% 용액 0.096g)를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하였다. TnBB-MOPA(사이클로헥산 중의 10% 용액 0.0481g)를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 유출을 만들고, 주변 온도(25℃) 및 습도(50%RH)에서 2일 동안 그리고 60℃에서 1일 동안 암실에서 경화시켰다.
경화된 실란트는 Shore 68A의 경도, 840psi(5.79㎫)의 인장 강도 및 212%의 연신율을 가졌다.
실시예 6
베이스 조성물 (1)
표 3에 기재된 성분을 혼합함으로써 베이스 조성물을 제조하였다.
Figure pct00079
폴리티오에터 예비중합체(1)(등중량: 1,636) 및 폴리티오에터 예비중합체(2)(등중량: 1,584)를 투명 자(크기: 300g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 탄산칼슘 및 Cab-O-Sil® M5를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 각각 30초 동안 2회, 그 다음 3분 동안 혼합하였다. Gasil® IJ35를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 요변성 내용물을 2회 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물을 실온(25℃)까지 냉각시켰다.
실시예 7
이중-경화 실란트 조성물 (3)
표 4에 기재된 성분을 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00080
실시예 6의 베이스 및 TEG-DVE를 Hauschild 혼합 컵(크기: 100g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 광개시제(에틸 아세테이트 중의 Irgacure® 651과 Darocur® TPO 4:1 혼합물 10% 용액 1.23g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TBAPS(클로로폼 중의 10% 용액 0.412g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TnBB-MOPA(사이클로헥산 중의 10% 용액 0.206g)를 첨가하였다. 내용물을 Hauschild 혼합기에서 15초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 15초 동안 추가로 혼합하였다. 유출을 만들고, 2일/주변 광/주변 온도(25℃)에서 그리고 60℃에서 1일 동안 경화시켰다. 경화된 실란트는 Shore 55A의 경도, 670psi(4.62㎫)의 인장 강도 및 392%의 연신율을 가졌다.
실시예 8
베이스 조성물 (2)
표 5에 기재된 성분을 혼합함으로써 베이스 조성물을 제조하였다.
Figure pct00081
폴리티오에터 예비중합체(1a)(등중량: 1,636)(실시예 2), 폴리티오에터 예비중합체(1b)(등중량: 1610; 폴리티오에터(1a)와 동일하지만 상이한 로트)(실시예 2) 및 폴리티오에터 예비중합체(2)(등중량: 1584)(실시예 3)를 투명 자(크기: 300g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 탄산칼슘을 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 2회 혼합하였다. Cab-O-Sil® M5를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 2회 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. Gasil® IJ35를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 2회 혼합하였다. 요변성 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합으로 2회 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다.
실시예 9
암-경화 실란트 조성물(4)
표 6에 기재된 성분을 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00082
실시예 8의 베이스 조성물(2) 및 TEG-DVE를 Hauschild 혼합 컵(크기: 100g)에 충전시키고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TBAPS(클로로폼 중의 10% 용액 0.827g)를 첨가하였다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TnBB-MOPA(사이클로헥산 중의 10% 용액 0.827g)를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 유출을 만들었다. 조성물을 신속 경화시키고, 유출의 품질은 표준 미만이었다. 유출을 암실에서 실온(25℃)에서 7일 동안 경화시켰다.
경화된 시편은 Shore 50A의 경도, 578psi(3.98㎫)의 인장 강도 및 491%의 연신율을 가졌다.
실시예 10
UV-경화성 실란트 조성물(5)의 부분 A
표 7에 기재된 성분을 혼합함으로써 UV-경화성 실란트 조성물의 부분 A를 제조하였다.
Figure pct00083
사이클로헥산다이메탄올 다이바이닐 에터, 4-하이드록시부틸 바이닐 에터, Darocur® TPO, Irgacure® 651 및 폴리부타다이엔 가소제를 블랙 자(크기: 200g)에 충전시켰다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기(속도: 2,000rpm)에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 탄산칼슘 및 퓸드 실리카를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기(속도: 2,000rpm)에서 1분 동안 추가로 혼합하였다.
블렌드는 280푸아즈(28㎩-초)(브룩필드 점도계, 스핀들 #7, 10rpm)의 점도를 가졌다.
실시예 11
UV-경화성 실란트 조성물(5)의 부분 B
표 8에 기재된 성분을 혼합함으로써 UV-경화성 실란트 조성물의 부분 B를 제조하였다.
Figure pct00084
폴리티오에터 예비중합체(1)(등중량: 1,625)(실시예 2), 폴리티오에터 중합체(2)(등중량: 1,531)(실시예 3) 및 삼작용성 티올을 블랙 자(크기: 200g)에 충전시켰다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기(속도: 1200rpm)에서 1분 동안 추가로 혼합하였다. Acumist® A6, 미분 산화 폴리에틸렌 단독중합체(허니웰 인터내셔널사(Honeywell International))를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기(속도: 2000rpm)에서 1분 동안 혼합하였다. 퓸드 실리카(1) 및 퓸드 실리카(2)를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기(속도: 2,350rpm)에서 2분 동안 혼합하였다. Gasil® IJ35를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합으로 2회 혼합하고, 그 다음 Hauschild 혼합기(속도: 2,300rpm)에서 2분 동안 추가로 혼합하였다. Expancel® 920(악조노벨사)를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기(속도: 1,800rpm)에서 1분 동안 혼합하였다. (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합으로 2회 혼합하고, 그 다음 Hauschild 혼합기(속도: 2,000rpm)에서 1분 동안 추가로 혼합하였다.
블렌드는 약 20,000푸아즈(2,000㎩-초)(브룩필드, 스핀들 #7, 10rpm)의 점도를 가졌다.
실시예 12
경화 속도 개질제로서 Silquest® A-1120을 함유하는 이중-경화 실란트 조성물(5)
표 9에 기재된 성분을 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00085
실시예 11의 부분 B 및 실시예 10의 부분 A를 투명 자(크기: 100g)에 충전시켰다. 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. Silquest® A-1120(N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실란)을 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TBAPS(클로로폼 중의 10% 용액 0.97g)를 첨가하고, 내용물을 수동 혼합하고, Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. TnBB-MOPA(사이클로헥산 중의 10% 용액 0.97g)를 첨가하고, 내용물을 Hauschild 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 혼합물은 걸쭉하고, 요변성이었다. 유출을 만들고, 21일 동안 암 조건 하에서 실온(25℃)에서 경화시켰다. 7개의 인장 시편(게이지 길이: 0.5인치(12.7㎜))을 절단하고, 경도, 인장 강도 연신율의 결정을 위해서 3개의 세트를 사용하였다.
경도는 Shore 55A였고, 인장 강도는 384psi(2.65㎫)였고, 연신율은 197%였다.
3개의 시험 시편의 또 다른 세트를 UV(기간: 2분; 높이: 3.5인치(88.9㎜); 광원: Phoseon RX Firefly™ 50Х20 AC395-4W)에 노출시키고, 경도, 인장 강도 및 % 연신율의 결정을 위해서 사용하였다. 경도는 Shore 56A였고, 인장 강도는 369psi(2.54㎫)였고, 연신율은 175%였다. UV 노출 후, 경도 값, 인장 강도 및 연신율에서 유의한 변화가 존재하지 않았는데, 이는 시험 시편이 암 조건 하에서 완전히 경화되었다는 것을 나타내었다.
실시예 13
요약 결과
결과의 요약을 표 10에 제공한다.
Figure pct00086
마지막으로, 본 명세서에 개시된 실시형태를 실시하는 대안적인 방법이 존재함을 주목해야 한다. 따라서, 본 실시형태는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한이 아니다. 추가로, 청구범위는 본 명세서에 제공된 상세한 설명에 제한되지 않으며, 이의 전체 범주 및 이의 등가물에 자격이 있다.

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    폴리티올;
    폴리알켄일;
    유기보란 착물; 및
    라디칼 산화제
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함하고;
    상기 폴리알켄일은 소분자 폴리알켄일을 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는, 조성물:
    Figure pct00087

    식 중,
    각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되,
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이며;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되며;
    각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이며;
    n은 1 내지 60의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하기 화학식 (3a)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (3b)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 (3c)의 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00088

    식 중,
    각각의 R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되,
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이며;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 X는 독립적으로 O, S 또는 NR을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되며;
    각각의 R2는 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 독립적으로 선택되되, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해서 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이며;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z가, 다작용화제(polyfunctionalizing agent) B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이며;
    각각의 V는 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된 모이어티이며;
    각각의 R4는 수소 및 화학식 (3c)의 예비중합체에 결합된 하기 화학식 (3)의 모이어티로부터 독립적으로 선택된다:
    Figure pct00089
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알켄일은 비스(알켄일) 에터를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기보란 착물은 유기보란-아민 착물을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기보란 착물은 하기 화학식 (33)의 유기보란 착물을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00090

    식 중,
    각각의 R10은 수소, C1-12 알킬, C1-12 헤테로알킬, C5-12 사이클로알킬, C5-12 헤테로사이클로알킬, C6-12, 알킬아릴, 유기실란기, 유기실록산기 및 C1-12 알칸다이일기 로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R11은 독립적으로 치환된 C1-6 알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기보란 착물은 트라이알킬 보란 및 아미노-작용성 리간드를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 산화제는 실온에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 산화제는 비스(테트라부틸암모늄) 퍼설페이트(TBAPS) 및 다른 비스(테트라알킬암모늄 퍼설페이트, 예컨대, 비스(테트라메틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(테트라에틸암모늄) 퍼설페이트, 비스(트라이부틸메틸암모늄) 퍼설페이트 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산, 산성 성분 또는 이들의 조합물을 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 광개시제를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은,
    40wt% 내지 80wt%의 폴리티올이되, 상기 폴리티올은 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 포함하는, 상기 폴리티올;
    2wt% 내지 10wt%의 폴리알켄일;
    0.01wt% 내지 3wt%의 유기보란 착물; 및
    0.2wt% 내지 3wt%의 라디칼 산화제
    를 포함하되, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올은 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고;
    상기 폴리알켄일은 폴리바이닐 에터를 포함하며;
    상기 유기보란 착물은 트리스(n-부틸)보란-3-메톡시프로필아민을 포함하고;
    상기 라디칼 산화제는 비스(테트라부틸암모늄) 퍼설페이트를 포함하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 3 내지 6의 pH를 갖는, 조성물.
  16. 제1항의 조성물로부터 제조된 경화된 실란트.
  17. 제16항의 경화된 실란트로 밀봉(sealing)된 부품(part).
  18. 제17항의 부품을 포함하는, 운송수단(vehicle).
  19. 부품을 밀봉하는 방법으로서,
    제1항의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1항의 조성물을 상기 부품에 적용한 후에 또는 적용하는 동안, 상기 적용된 조성물의 적어도 일부를 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
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