KR101919293B1 - 중합성 조성물, 중합된 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

중합성 조성물, 중합된 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR101919293B1
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

중합성 조성물이 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물, 오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제, 티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는 중합성 티올-함유 성분, 하이드로퍼옥사이드, 및 복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분을 포함한다. 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 된다. 조성물은 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 조성물의 중합된 반응 생성물 및 조성물의 제조 방법 또한 개시된다.

Description

중합성 조성물, 중합된 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법
주위 또는 온화한 조건 하에서, 특히 산소의 존재 하에서 신속히 중합체, 특히 가교결합된 중합체를 형성할 수 있는 재료 및 화학반응에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 주위 또는 온화한 조건 하에서, 특히 산소(예를 들어, O2 또는 과산소 화합물(peroxygen compound))의 존재 하에서 경화(즉, 중합 및/또는 가교결합)되어, 점탄성 고체를 포함하는 고체를 형성할 수 있는 티올-함유 화합물 및 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 조성물, 특히 유동성 중합성(flowable polymerizable) 조성물을 제공한다. 조성물은, 예를 들어 접착제, 실란트, 봉지제(encapsulant), 및 포팅 수지(potting resin)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 조성물은 오가노보란-염기 착물, 특히 트라이알킬보란을 함유하는 것들을 포함하는데, 이는 산소 또는 과산소 화합물의 존재 하에서 경화(즉, 중합 및/또는 가교결합)를 개시하는 데 사용될 수 있다.
산소(O2)-제한된 환경에서, 또는 조성물 내로의 산소의 확산이 한정되는 경우에 티올-엔 조성물의 경화를 가속함에 있어서 과산소 화합물로서 하이드로퍼옥사이드가 다른 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 다이알킬 퍼옥사이드)보다 훨씬 더 효과적이라는 것이 밝혀져 있다. 이러한 O2-제한된 환경의 예에는 고도로 충전된 조성물에서의 두꺼운 단면, 및 불침투성 기재 사이에 배치된 조성물이 포함된다. 하이드로퍼옥사이드의 존재는 이러한 환경에서 티올-엔 조성물이 균일하게 경화되는 능력을 크게 향상시킨다.
추가로, 높은 중량 백분율의 에테르, 티오에테르, 및/또는 다이설파이드 기 및 고위(higher rank) 황 결합(예를 들어, 트라이설파이드 및 테트라설파이드)을 함유하는 제형이 다른 유사한 제형에 비해 천천히 경화될 수 있다는 것이 현재 밝혀져 있다. 이는 티올-함유 화합물 및/또는 에틸렌계-불포화 화합물의 구조가 주로 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 또는 프로필렌(-CH2CH(CH3)-) 단위에 의해 분리된 산소 또는 황 원자이고 이들 화합물이 제형의 대부분을 형성하는 경우이다.
일 태양에서 본 발명은,
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제(complexing agent)인 오가노보란-염기 착물;
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제(decomplexing agent);
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는(즉, C-S 결합을 통해) 복수의 티올 기(즉, 메르캅토 기)를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분을 포함하며;
이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물을 제공한다.
소정 실시 형태에서, 반응(즉, 중합 및/또는 가교결합을 수반하는 경화) 시에 -C-S-C-C- 결합(예를 들어, -CH2-S-CH2-CH2- 또는 -CHZ-S-CH2-CH2- 결합, 상기 식에서 Z는 유기 기임)이 형성된다.
다른 태양에서 본 발명은,
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물을 포함하고;
추가로, 티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
을 포함하며, 이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물을 제공한다.
소정 실시 형태에서, 반응 시에 -C-S-C-C- 결합이 형성된다.
또 다른 태양에서 본 발명은,
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 하나 이상의 아미딘 기, 하나 이상의 하이드록사이드 기, 하나 이상의 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물을 포함하는 성분들을 배합함으로써 제조되는 조성물로서,
이때 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분을 추가로 포함하며,
이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 조성물을 제공한다.
소정 실시 형태에서, 반응 시에 -C-S-C-C- 결합이 형성된다.
본 발명은,
오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및 오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물을 포함하는 성분들을 배합하는 단계; 및 파트 A 및 파트 B가 반응되게 하는(바람직하게는, 반응되게 하여 -C-S-C-C- 결합(예를 들어, -CH2-S-CH2-CH2- 또는 -CHZ-S-CH2-CH2- 결합, 상기 식에서 Z는 유기 기임)을 포함하는 중합체를 형성하는) 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 또 다른 태양에서 본 발명은,
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물을 포함하고;
이때 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분을 추가로 포함하며,
이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는,
성분들을 배합하는 단계; 및
파트 A 조성물과 파트 B 조성물이 반응되게 하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 (산소, 질소, 황, 인, 할로겐, 및/또는 규소를 포함하는, 탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 유기 기는 규소를 포함하지 않는다. 유기 기는 1가, 2가, 3가, 또는 임의의 다른 원하는 가수일 수 있다. 예시적인 유기 기는 지방족 기, 사이클릭 기, 또는 지방족 기와 사이클릭 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)을 포함한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는 1가 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기뿐만 아니라 더 높은 가수를 갖는 상응하는 기도 포함하기 위해 사용된다. 용어 "알킬 기"는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함하는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 방향족 기 이외의 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 에티닐 기를 의미한다. 용어 "사이클릭 기"는 지환족(즉, 지환식) 기, 방향족 기, 또는 헤테로사이클릭(예를 들어, 산소-, 질소-, 또는 황-함유) 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 성질과 유사한 성질을 갖는 사이클릭 탄화수소 기를 의미한다. 지환족 기는 1가 기, 예컨대 사이클로알킬 기(즉, 사이클릭 알킬 기, 예컨대 사이클로프로필, 및 사이클로부틸뿐만 아니라 더 높은 가수를 갖는 상응하는 기)를 포함한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리 내의 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 및/또는 황)인 폐환 탄화수소를 의미한다. 이들 기 중 어느 것도 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환된다면, 치환체는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 알킬아미노, 알킬, 니트로 등을 포함할 수 있다. 동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적인" 것으로서 지칭될 수 있다.
용어 "포함하다" 및 그의 변형들은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 뒤에 오는 것은 무엇이든 포함하며 이로 제한됨을 의미한다. 따라서, 구 "구성된"은 열거된 요소가 필수적이거나 또는 의무적이고, 다른 어떤 요소가 존재하지 않을 수 있는 것을 나타낸다. "본질적으로 구성된"은 구에 관련된 열거된 임의의 요소를 포함하고, 열거된 요소에 대해서 본 발명에 특정된 활성 또는 작용을 방해하지 않거나 활성 또는 작용에 기여하지 않는 다른 요소로 제한됨을 의미한다. 따라서, 구 "본질적으로 구성된"은 열거된 요소가 필수적이거나 또는 의무적이지만, 다른 요소는 임의적이고, 그들이 열거된 요소의 활성 또는 작용에 실질적으로 영향을 미치는지 미치지 않는지에 따라서 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있는 것을 나타낸다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시예가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 단수 용어는 용어 "하나 이상"과 상호 교환적으로 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 상황에서는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 또한, 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "대략"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정밀도에 상응하여 측정을 실행하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나보다 많은 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이들 기 내에 함유된 하위 기가 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 19℃ 내지 25℃의 온도, 또는 더 흔하게는 21℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "티올 기"는 -SH 기(즉, 메르캅토 기)를 지칭한다.
본 개시의 특징 및 이점이 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위를 고려할 때 추가로 이해될 것이다.
본 발명의 조성물은, 점탄성 고체를 포함하는 고체를 형성하도록 중합성 조성물의 경화(중합 및/또는 가교결합)를 개시할 수 있는 오가노보란-염기 착물, 특히 트라이알킬보란, 탈착화제, 및 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 것들을 포함한다.
특히 본 발명은, 오가노보란-염기 착물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 오가노보란-염기 착물; 오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제; 하이드로퍼옥사이드; 티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기(즉, 메르캅토 기)를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물; 및 복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 티올-함유 화합물 및 에틸렌계-불포화 화합물은, 예를 들어 폴리다이오가노실록산일 수 있다.
경화 반응은 티올-엔 화학반응(thiol-ene chemistry) 또는 탄소-탄소 불포화에 걸친 티올 기의 부가를 수반하는데, 여기서 탄소-탄소 불포화의 개별 부위에 걸쳐 부가되는 황 및 수소는 반드시 동일한 티올 기로부터 유래될 필요는 없고, 수소는 티올 기를 함유하는 것들에 더하여 다른 화합물로부터도 유래될 수 있다. 오가노보란-염기 착물, 특히 트라이알킬보란-염기 착물은 중합 및/또는 가교결합 반응을 개시하기 위해 사용된다.
산소 또는 과산소 화합물의 존재 하에서 오가노보란, 특히 트라이알킬보란은 중합 및/또는 가교결합 반응을 개시하기 위해 사용된다. 탈착화제는 염기와 반응하여 오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 유리시킨다. 산소의 존재 하에서, 트라이알킬보란은 산소 및 이어서 단편들과 반응하여 자유 라디칼 종들을 생성하며, 이들 중 일부는 티올과 에틸렌계-불포화 기의 부가 반응을 개시한다. 본 발명의 화합물은 이러한 반응을 거쳐 중합체 물질을 제공하며, 이는 전형적으로 가교결합된 중합체 물질이다. 형성된 중합체는 탄화수소계 또는 실리콘계일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 반응 시에 형성되는 중합체는 -C-S-C-C- 결합(예를 들어, -CH2-S-CH2-CH2- 또는 -CHZ-S-CH2-CH2- 결합, 상기 식에서 Z는 유기 기임)을 포함한다.
소정 상황 또는 응용, 특히 두꺼운 단면, 고도로 충전된 조성물, 및 불침투성 기재 사이에서와 같이 O2가 제한될 수 있거나 조성물 내로의 O2의 확산이 한정될 수 있는 상황 또는 응용에서는, 경화 속도를 증가시키기 위해, 또는 소정량의 시간 내의 경화도를 증가시키기 위해 과산소 화합물이 필요할 수 있다. 또한, 높은 중량 백분율의 에테르, 티오에테르, 및/또는 다이설파이드 기 및 고위 황 결합(예를 들어, 트라이설파이드 및 테트라설파이드)을 함유하는 조성물은 천천히 경화될 수 있으며, 경화 속도를 증가시키기 위해, 또는 소정량의 시간 내의 경화도를 증가시키기 위해 과산소 화합물이 필요할 수 있다. 이는 티올-함유 화합물 및/또는 에틸렌계-불포화 화합물의 구조가 주로 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 또는 프로필렌(-CH2CH(CH3)-) 단위에 의해 분리된 산소 또는 황 원자이고 이들 화합물이 조성물의 대부분을 형성하는 경우이다. 소정 실시 형태에서, 조성물의 티올-함유 화합물 및 에틸렌계-불포화 화합물 내의 지방족 에테르, 지방족 티오에테르, 및 지방족 다이설파이드 기 및 고위 황 결합 내의 산소 및 황 원자의 합한 양은 조성물 내의 티올-함유 화합물 및 에틸렌계-불포화 화합물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이다. 이들 상황 또는 응용에서 신속한 경화 또는 짧은 경화 시간을 제공함에 있어서 하이드로퍼옥사이드가 특히 효과적이다. 티올-엔 반응을 개시하는, 자유 라디칼 종을 생성하기 위한 열분해를 겪는 관용적인 열 자유 라디칼 개시제로서 하이드로퍼옥사이드가 이용되고 있지 않음에 유의해야 한다. 예를 들어, 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드이다. 바람직한 유기 하이드로퍼옥사이드에는, 예를 들어, 3차 유기 하이드로퍼옥사이드(즉, 이때 하이드로퍼옥시 기(-OOH)는 3차 탄소 원자에 결합됨), 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 하이드로퍼옥사이드의 원래 양을 10 시간 내에 50% 만큼 감소시키기 위해서는 이들 하이드로퍼옥사이드를 전형적으로 125℃ 초과로 가열해야 한다. 따라서, 그들의 열분해는 주위 조건, 즉, 실온에서의 신속한 경화에 적합하지 않다. 임의의 특정 반응 경로에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 하이드로퍼옥사이드는 오가노보란-염기 착물 및/또는 그의 유리된 성분과 반응하거나 상호작용하여 티올-엔 반응 또는 중합을 개시하는 자유 라디칼 종의 생성을 가속할 수 있는 것으로 보인다.
소정 실시 형태에서, 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 총량은 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 된다. 소정 실시 형태에서, 티올 기의 양과 에틸렌계-불포화 기의 양은 0.25:1.0 내지 4.0:1.0, 또는 0.33:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 0.5:1.0 내지 2.0:1.0, 또는 0.75:1.0 내지 1.33:1.0, 또는 0.80:1.0 내지 1.25:1.0(티올 기:에틸렌계-불포화 기)의 몰비 범위로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔 또는 불포화 폴리에스테르와 같은, 에틸렌계-불포화 반복 단위를 함유하는 고분자량 중합체들의 가교결합이 요구되는 경우, 티올 기의 양 및 에틸렌계-불포화 기의 양은 0.005:1.0 내지 0.20:1.0(티올 기:에틸렌계-불포화 기)의 몰 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 적어도 2개의 파트를 포함하며(즉, 이는 멀티-파트 중합성 조성물이며), 바람직하게는 2개의 파트를 포함한다. 본 발명에 따른 적어도 2-파트 조성물은 파트 A 및 파트 B를 포함한다. 개별적으로는 파트 A 및 B가 양호한 안정성을 갖지만, 조합될 경우에는 안정성을 상실하고 경화가 개시된다.
파트 A 조성물은 오가노보란-염기 착물을 포함한다. 파트 B는 오가노보란-염기 착물을 위한 탈착화제를 포함한다. 중합성 조성물(즉, 파트 A 조성물 및/또는 파트 B 조성물 및/또는 다른 파트)은, 티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는 티올-함유 성분; 복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 에틸렌계-불포화 성분; 및 하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함한다. 즉, 티올-함유 성분은 파트 A, 파트 B, 및/또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 존재하고; 에틸렌계-불포화 성분은 파트 A, 파트 B, 및/또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 존재하며, 하이드로퍼옥사이드는 파트 A, 파트 B, 및/또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 존재한다. 소정 실시 형태에서, 티올-함유 화합물 및 에틸렌계-불포화 화합물은 분리된 구별되는 화합물이다. 소정 실시 형태에서는, 하나의 화합물이 티올 기 및 에틸렌계-불포화 기 둘 모두를 가질 수 있다.
오가노보란 -염기 착물
오가노보란-염기 착물은, 예를 들어, 산과 같이, 염기와 반응하는 화합물로 염기를 탈착화시킬 때에 유리되는 오가노보란의 잠재적 형태(latent form)이다. 유리 오가노보란은, 예를 들어 접착제, 실란트, 봉지제, 및 포팅 수지로서 유용할 수 있는 중합체를 형성하도록 중합성 단량체(들)의 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제이다.
오가노보란-염기 착물의 오가노보란 부분은 하기 화학식(화학식 I)을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112018033848672-pct00001
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 (전형적으로 30개 이하의 원자, 또는 20개 이하의 원자, 또는 10개 이하의 원자를 갖는) 유기 기이다. 화학식 I의 소정 실시 형태에서, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
화학식 I의 소정 실시 형태에서, R2 및 R3은 독립적으로(즉, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음) 1 내지 10개의 탄소 원자(또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(예를 들어, 페닐); 또는 1 내지 10개의 탄소 원자(또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기로 치환된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 나타낸다. R1, R2, 및 R3 기 중 임의의 2개는 선택적으로 고리의 일부일 수 있다(예를 들어, 2개의 기가 조합되어 고리를 형성할 수 있다).
오가노보란 개시제는 염기성 착화제(즉, 오가노보란과 착화되는 염기)로 착화되어 안정한 오가노보란-염기 착물을 형성한다. 오가노보란-염기 착물은 하기 화학식(화학식 II)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112018033848672-pct00002
상기 식에서, Cx는 하나 이상의 아민 기, 하나 이상의 아미딘 기, 하나 이상의 하이드록사이드 기, 하나 이상의 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제를 나타내고; v는 양수이다. v의 값은 오가노보란-염기 착물이 주위 조건 하에서 안정되게 하도록 선택된다. 예를 들어, 오가노보란-염기 착물이 약 20℃ 내지 22℃에서, 그리고 그 밖에는 주위 조건 하에서 캡핑된 용기 내에 저장될 때(즉, 용기는 진공 또는 불활성 분위기 하에서가 아니고 주위 공기 환경 내에서 캡핑되어 있음), 착물은 2주 이상 동안 개시제로서 유용한 상태로 남아 있다. 바람직하게는, 착물은 이들 조건 하에서 수 개월 동안, 그리고 1년 또는 그 이상까지 용이하게 저장될 수 있다. 소정 실시 형태에서, v의 값은 전형적으로 적어도 0.1, 또는 적어도 0.3, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9이고, 종종 최대 4, 또는 최대 3, 또는 최대 2, 또는 최대 1.5, 또는 최대 1.2이다. 일부 실시 형태에서, v는 0.1 내지 4의 범위, 또는 0.5 내지 2의 범위, 또는 0.8 내지 1.2의 범위, 또는 0.9 내지 1.1의 범위, 또는 1이다.
화학식 II의 소정 실시 형태에서, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
화학식 II의 소정 실시 형태에서, R5 및 R6은 독립적으로(즉, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음): 1 내지 10개의 탄소 원자(또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(예를 들어, 페닐); 또는 1 내지 10개의 탄소 원자(또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기로 치환된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 나타낸다. R4, R5, 및 R6 기 중 임의의 2개는 선택적으로 고리의 일부일 수 있다(예를 들어, 2개의 기가 조합되어 고리를 형성할 수 있다).
본 명세서에서, 화학식 I 및 화학식 II에서, 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다.
소정 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3 중 2개의 기에 의해 형성되거나 R4, R5, 및 R6 중 2개의 기에 의해 형성되는 고리는 화학식 I 또는 화학식 II에서의 붕소 원자에 의해 가교될 수 있다.
화학식 II의 소정 실시 형태에서, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며; Cx는 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제를 나타내고; v는 0.1 내지 4의 범위, 0.5 내지 2의 범위, 0.8 내지 1.2의 범위, 또는 0.9 내지 1.1, 또는 1과 같은 양수이다.
소정 실시 형태에서, 오가노보란-염기 착물은 티올 기를 포함하지 않는다.
오가노보란-염기 착물의 바람직한 오가노보란 중에는 트라이메틸보란, 트라이에틸보란, 트라이-n-프로필보란, 트라이-아이소프로필보란, 트라이-n-부틸보란, 트라이-아이소부틸보란, 및 트라이-sec-부틸보란이 있다.
유용한 염기성 착화제(Cx)는, 예를 들어 아민, 아미딘, 하이드록사이드, 및/또는 알콕사이드를 포함한다. 주위 조건 하에서 오가노보란-염기 착물의 안정성을 보장하도록 충분한 착화제가 제공된다. 불충분한 착화제는 유리 오가노보란을 남길 수 있는데, 이는 자연발화성인 경향이 있는 물질이다. 실제로, 주위 조건에서 착물의 안정성을 보장하기 위하여, 착화제로서의 역할을 하는 화합물은 종종 과량으로 존재하며, 즉 이 화합물의 일부는 유리 상태이거나 조성물에서 착화되지 않는다. 과량의 염기성 착화제의 양은, 중합성 조성물의 경화 속도 및 경화된 조성물의 기계적 특성과 같은 원하는 성능을 여전히 달성하면서, 주위 조건 하에서 착물의 안정성을 보장하도록 선택된다. 예를 들어, 염기성 착화제는 오가노보란에 대해 최대 100% 몰 과량, 또는 최대 50% 몰 과량, 또는 최대 30% 몰 과량으로 존재할 수 있다. 종종, 염기성 착화제는 오가노보란에 대해 10 내지 30% 몰 과량으로 존재한다.
유용한 염기성 착화제는, 예를 들어 아민 화합물, 아미딘 화합물, 하이드록사이드, 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 아민 화합물은 1차 아민 기 및/또는 2차 아민 기를 갖는다. 아미딘 화합물은 아미딘 기를 갖는다. 하이드록사이드 및 알콕사이드는 각각 본 명세서의 하기 화학식 VIII에 나타낸 것과 같은 하이드록사이드 및 알콕사이드 기를 갖는 염이다.
아민 착화제(Cx)는, 상이한 아민들의 블렌드를 포함한, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 매우 다양한 재료에 의해 제공될 수 있다. 아민 착화제는 단일 아민 기를 갖는 화합물일 수 있거나 폴리아민(즉, 2개 이상의 1차, 2차, 또는 3차 아민 기와 같은 다중 아민(즉, 아미노) 기를 갖는 재료)일 수 있다. 적합한 폴리아민은 1차 및/또는 2차 아민 기인 적어도 하나의 아민 기를 갖는다.
일 실시 형태에서, 아민 착화제는 하기 화학식(화학식 III)으로 나타낸 1차 또는 2차 모노아민일 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112018033848672-pct00003
상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로, 수소, 및 유기 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알킬사이클로알킬 기(즉, 사이클로알킬로 치환된 알킬 또는 알킬로 치환된 사이클로알킬), 알킬아릴(즉, 아릴로 치환된 알킬) 기 - 이때, 아민 기는 아릴 구조에 직접 부착되지 않음 -, 및 폴리옥시알킬렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 유기 기는 치환체, 특히 하이드록실 또는 알콕시 치환체를 포함할 수 있다. 대안적으로, R7 및 R8은 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 결합하여 4 내지 7원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 헤테로사이클릭 고리는 R7과 R8을 결합시키는 질소 원자에 부가하여, 산소, 황, 또는 질소와 같은 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 (III)의 착화제는 1차 아민(즉, R7 또는 R8 둘 모두는 아니고 이 중 하나가 수소임)이다. 화학식 III의 아민의 특정 예에는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 피페리딘, 피롤리딘, 3-메톡시프로필아민, 및 폴리옥시알킬렌 모노아민(예를 들어, 미국 유타주 솔트레이크시티 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)에 의해 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 시판되는 바와 같은 것)이 포함된다. 구체적인 예에는 제파민 M715 및 제파민 M2005 폴리옥시알킬렌 모노아민이 포함된다.
다른 실시 형태에서, 아민은 하기 화학식(화학식 IV)으로 나타낸 것들과 같은 폴리아민일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112018033848672-pct00004
상기 식에서, R7 및 R8은 상기에 정의된 바와 같고, R9는 2가 유기 기, 바람직하게는 2가 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 또는 알킬렌-헤테로사이클릭-알킬렌 기이다. 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼을 지칭하고, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌은 방향족 기의 2가 라디칼을 지칭하고, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌 기의 예에는 페닐렌 및 다이페닐렌이 포함된다. 2가 유기 기 R9는 2개의 알킬렌 기들 사이에 화학식 ―NRa-의 기, 옥시 기, 카르보닐 기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있다. 기 Ra는 전형적으로 수소 또는 알킬 기이다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 화합물은 하나 이상의 1차 아민 기를 갖는다. 이들 폴리아민의 예는 다이메틸아미노-프로필-아민, 및 아미노프로필모폴린이다.
또 다른 적합한 폴리아민은 알칸다이아민이며, 이는 분지형 또는 선형일 수 있고, 하기 화학식(화학식 V)을 갖는다:
[화학식 V]
Figure 112018033848672-pct00005
상기 식에서, x는 1 이상, 더 바람직하게는 2 내지 12의 정수이고, 각각의 R10은 독립적으로 수소 또는 알킬 기이다. 알칸다이아민의 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 및 3-메틸-1,5-펜탄다이아민이 포함된다.
또 다른 아민 착화제는 3개 이상의 아민 기를 갖는 다양한 알칸폴리아민, 예컨대 트라이에틸렌테트라아민 또는 다이에틸렌트라이아민, 또는 헤테로사이클릭 기를 갖는 화합물, 예컨대 4-(다이메틸아미노)피리딘이다.
다른 유용한 폴리아민은 또한 폴리옥시알킬렌폴리아민을 포함한다. 적합한 폴리옥시알킬렌폴리아민은, 예를 들어 미국 특허 제5,621,143호(포시어스(Pocius))에 기록되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌폴리아민은 하기 화학식(화학식 VI 및 화학식 VII)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 VI]
Figure 112018033848672-pct00006
(즉, 폴리옥시알킬렌다이아민); 또는
[화학식 VII]
Figure 112018033848672-pct00007
상기 식에서, R11, R12, 및 R13은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼임)를 나타내며, 이들 기는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, R11은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, n-프로필렌, 아이소프로필렌, n-부틸렌, 또는 아이소부틸렌이다. 소정 실시 형태에서, R12 및 R13은 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, n-프로필렌, 또는 아이소프로필렌이다. R14 기는, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 z-가(z-valent) 유기 기(예를 들어, 폴리옥시알킬렌폴리아민을 제조하기 위해 사용되는 폴리올의 잔기)이다. R14 기는 분지형 또는 선형일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다(그렇지만 치환체는 바람직하게는 옥시알킬화 반응을 방해해서는 안 된다). w의 값은 전형적으로 1 이상, 또는, 소정 실시 형태에서는 1 내지 50, 또는 1 내지 20이다. u 및 y의 값은 전형적으로 둘 모두 0 이상이다. z의 값은 전형적으로 2 이상, 또는, 소정 실시 형태에서는 3 또는 4(이에 따라, 각각 폴리옥시알킬렌트라이아민 및 폴리옥시알킬렌테트라아민을 제공하게 됨)이다. w, u, y, 및 z의 값은 생성되는 착물이 실온에서 액체이도록 선택되는 것이 바람직한데, 이는 그의 취급 및 혼합을 간소화하기 때문이다.
통상, 폴리옥시알킬렌폴리아민은 그 자체가 액체이다. 폴리옥시알킬렌폴리아민의 경우, 5000 그램/몰 미만의 분자량이 사용될 수 있지만, 1000 그램/몰 이하의 분자량이 더 바람직하며, 140 내지 1000 그램/몰의 분자량이 가장 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리아민의 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드)다이아민, 폴리(프로필렌 옥사이드)다이아민, 폴리(프로필렌 옥사이드)트라이아민, 다이에틸렌 글리콜 다이프로필아민, 트라이에틸렌 글리콜 다이프로필아민, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)다이아민, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)다이아민, 및 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)트라이아민이 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 구매가능한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 예에는 헌츠만 코포레이션에 의해 상표명 제파민으로 시판되는 것들, 예컨대 D-, ED-, 및 EDR-시리즈 다이아민(예를 들어, D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001, 및 EDR-148), 및 T-시리즈 트라이아민(예를 들어, T-403)뿐만 아니라 미국 텍사스주 패서디나 소재의 딕시 케미칼 컴퍼니(Dixie Chemical Co.)로부터의 DCA-221도 포함된다.
미국 특허 제5,616,796호(포시어스 등)에 기재된 바와 같이, 폴리아민은 또한 다이-1차-아민-말단화된 물질(즉, 2개의 말단 기가 1차 아민 기임)과 1차 아민과 반응성인 적어도 2개의 기를 함유하는 하나 이상의 물질의 축합 반응 생성물을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 아민은 아지리딘일 수 있다. 그러나, 아지리딘은 바람직하지 않은데, 그러한 화합물과 관련된 안정성 문제가 있을 수 있기 때문이다.
적합한 하이드록사이드 및/또는 알콕사이드 착화제(Cx)는, 예를 들어 미국 특허 제6,486,090호(모렌(Moren))에 기재되어 있다. 바람직한 하이드록사이드 및/또는 알콕사이드 착화제는 하기 화학식(화학식 VIII)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure 112018033848672-pct00008
상기 식에서,
R15는 수소 또는 유기 기(예를 들어, 알킬 기)로부터 독립적으로 선택되고;
M(m+)는 전하 m+를 가진 상대양이온(예를 들어, 소듐, 포타슘, 테트라알킬암모늄, 또는 이들의 조합)을 나타내며;
n은 0 초과의 정수, 예컨대 1 내지 6 또는 1 내지 4 또는 1 내지 3이고;
m은 0 초과의 정수, 예컨대 1 내지 6 또는 1 내지 4 또는 1 내지 3이다. 바람직하게는, 변수 n과 m은 동일하다.
"아미딘"은 그의 구조 내에 하나 이상의 N=C―N 단위를 갖는 화합물이다. 예시적인 아미딘 착화제(Cx)는 미국 특허 제6,410,667호(모렌)에 기재되어 있다. 다른 아미딘 착화제에는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸-구아니딘; 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔; 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔; 2-메틸이미다졸; 및 2-메틸이미다졸린이 포함된다.
오가노보란-염기 착물은, 예를 들어 미국 특허 제5,616,796호(포시어스 등), 제5,621,143호(포시어스), 제6,252,023호(모렌), 제6,410,667호(모렌), 및 제6,486,090호(모렌)에 기재된 바와 같이, 공지된 기법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
오가노보란-아민 착물은 바스프(BASF) 및 악조노벨(AkzoNobel)과 같은 공급업체로부터 입수가능하다. TEB-DAP(트라이에틸보란-1,3-다이아미노프로판(또는 1,3-프로판다이아민) 착물), TnBB-MOPA(트라이-n-부틸보란-3-메톡시프로필아민) 착물, TEB-DETA(트라이에틸보란-다이에틸렌트라이아민) 착물, TnBB-DAP(트라이-n-부틸보란-1,3-다이아미노프로판 착물), 및 TsBB-DAP(트라이-sec-부틸보란-1,3-다이아미노프로판)는 모두 바스프(독일 루트비히스하펜 소재)로부터 입수가능하다. TEB-HMDA(트라이에틸보란-헥사메틸렌 다이아민(또는 1,6-헥산다이아민 또는 1,6-다이아미노헥산) 착물)는 악조노벨(네덜란드 암스테르담 소재)로부터 입수가능하다.
오가노보란-염기 착물은 일반적으로 유효량으로 사용되는데, 이는 원하는 최종 용도를 위해 충분히 고분자량인 중합체를 얻도록 반응(즉, 중합 및/또는 가교결합에 의한 경화)이 용이하게 일어날 수 있게 하기에 충분히 큰 양이다. 생성되는 오가노보란의 양이 너무 낮은 경우, 반응은 불완전할 수 있다. 한편, 그 양이 너무 높은 경우, 반응은 너무 급속히 진행되어, 효과적인 혼합이 불가능하고 생성되는 조성물의 사용이 불가능해질 수 있다. 유용한 반응 속도는 전형적으로, 적어도 부분적으로는, 조성물을 기재에 적용하는 방법에 좌우될 것이다. 따라서, 핸드 어플리케이터로 조성물을 적용하거나 조성물을 수동으로 혼합하는 것에 의해서라기보다는 고속 자동화 산업용 어플리케이터를 사용함으로써 더 빠른 반응 속도가 제공될 수 있다.
이들 파라미터 내에서, 오가노보란-염기 착물의 유효량은, 바람직하게는 적어도 0.003 중량%의 붕소, 또는 적어도 0.008 중량%의 붕소, 또는 적어도 0.01 중량%의 붕소를 제공하는 양이다. 오가노보란-염기 착물의 유효량은, 바람직하게는 최대 1.5 중량%의 붕소, 또는 최대 0.5 중량%의 붕소, 또는 최대 0.3 중량%의 붕소를 제공하는 양이다. 조성물 내의 붕소의 중량%는 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 오가노보란-염기 착물의 유효량은 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%이다. 오가노보란-염기 착물의 유효량은 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%, 또는 최대 3 중량%이다. 조성물 내의 붕소의 중량%는 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
탈착화제
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탈착화제"는 오가노보란을 그의 착화제로부터 적어도 부분적으로 유리시킴으로써(즉, 적어도 일부의 오가노보란을 그의 착화제로부터 유리시킴), 조성물의 중합성 재료의 반응(중합 및/또는 가교결합에 의한 경화)의 개시를 가능하게 할 수 있는 화합물을 지칭한다. 탈착화제는 또한 "활성화제" 또는 "유리제"로 지칭될 수 있으며, 이들 용어는 본 명세서에서 동의어로 사용될 수 있다. 탈착화제의 선택은 전형적으로, 사용되는 특정 오가노보란-염기 착물에 좌우된다.
온화한 온도 하에서 염기 또는 오가노보란-염기 착물과 신속하게 반응하는 화합물이 특히 효과적인 탈착화제이다. 이는 광산(mineral acid), 루이스산, 카르복실산, 산 무수물, 산 염화물, 설포닐 클로라이드, 포스폰산, 아이소시아네이트, 알데하이드, 1,3-다이카르보닐 화합물, 아크릴레이트, 및 에폭시를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 탈착화제는 실리카, 이산화티타늄, 알루미나, 탄산칼슘, 및 카본 블랙과 같은 고체 입자에 부착될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 오가노보란이 아민으로 착화되는 경우, 적합한 탈착화제는 아민-반응성 화합물이다. 아민-반응성 화합물은 아민과 반응함으로써 오가노보란을 유리시키고, 그럼으로써 아민과의 화학적 부착으로부터 오가노보란을 제거한다. 상이한 재료들의 조합을 포함한 아민-반응성 화합물을 제공하기 위해 매우 다양한 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 아민-반응성 화합물은, 실온 이하에서 아민과의 반응 생성물을 용이하게 형성하여, 주위 조건 하에서 용이하게 사용 및 경화될 수 있는 접착제와 같은 조성물을 제공하도록 할 수 있는 재료이다.
유용한 아민-반응성 화합물의 일반적 부류는 광산(예를 들어, 염산, 황산, 인산, 및 규산), 루이스산(예를 들어, SnCl4 또는 TiCl4), 카르복실산, 산 무수물(즉, 동일한 산소 원자에 결합된 2개의 아실 기를 갖는 유기 화합물), 산 염화물, 설포닐 클로라이드, 포스폰산, 포스핀산, 아이소시아네이트, 알데하이드, 1,3-다이카르보닐 화합물, 아크릴레이트, 및 에폭시를 포함한다. 온화한 온도에서 아민과 신속하게 반응하는 화합물, 예컨대 산, 산 무수물, 산 염화물, 설포닐 클로라이드, 및 아이소시아네이트가 특히 효과적인 탈착화제이다. 티올 기 또한 이들 화합물 중 일부와 반응성이기 때문에, 반응성 성분들을 2-파트 조성물의 상이한 파트들로 분리할 때 주의해야 한다.
티올 기의 농도는 종종 염기성 착화제 내의 1차 또는 2차 아민의 농도보다 더 크기 때문에, 조성물의 적절한 경화를 위해 탈착화제의 적절한 선택이 요구된다. 게다가, 강산, 예컨대 다수의 광산은 반응 전이나 후에 중합성 조성물의 성분들을 분해할 수 있고, 또한 조성물이 접촉할 수 있는 기재를 분해 또는 부식시킬 수 있다. 다수의 루이스산은 티올 기와 매우 반응성이고, 티올 또는 물(수분)과의 반응 시에 강산을 생성하는데, 이는 분해 또는 부식을 초래할 수 있다. 이러한 사실들로 인해, 카르복실산, 산 무수물, 알데하이드, 아이소시아네이트, 포스폰산, 및 1,3-다이카르보닐 화합물, 예컨대 바르비투르산, 디메돈, 및 이들의 유도체가 더 다목적이고 바람직한 탈착화제이다.
유용한 카르복실산은 일반 화학식 R19-CO2H를 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서 R19는 수소 또는 1가 유기 기를 나타낸다. 바람직하게는 R19는 1 내지 20개(바람직하게는 1 내지 8개)의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 또는 6 내지 10개(바람직하게는 6 내지 8개)의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이다. 지방족 기는 직쇄를 포함할 수 있거나 또는 이는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 아릴 기는 치환체, 예컨대 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 기를 함유할 수 있다. 적합한 이러한 유형의 산은 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 노난산, 벤조산, 및 p-메톡시벤조산을 포함한다.
유용한 카르복실산은 또한 일반 화학식 R20-CO2H를 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서 R20은 9 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 11 내지 24개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 15 내지 24개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 기일 수 있다.
아민-반응성 화합물로서 유용한 또 다른 카르복실산은 다이카르복실산 및 카르복실산 에스테르를 포함한다. 그러한 화합물은 하기 화학식(화학식 IX)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112018033848672-pct00009
상기 식에서,
R21은 수소, 1가 유기 기(전형적으로, 18개 이하의 원자, 또는 8개 이하의 원자를 가짐), 또는 다가 유기 기(전형적으로 30개 이하의 원자, 또는 10개 이하의 원자를 가짐)이고;
R22는 다가(즉, (q+2)가) 유기 기(전형적으로 8개 이하의 원자, 또는 4개 이하의 원자를 가짐)이며;
R23은 수소 또는 1가 유기 기(전형적으로 18개 이하의 원자, 또는 8개 이하의 원자를 가짐)이고;
q는 0, 1, 또는 2이며, p의 값은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
일부 실시 형태에서, 카르복실산은 하기 화학식(화학식 X)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 X]
Figure 112018033848672-pct00010
상기 식에서,
R21은 상기에 정의된 바와 같고, r은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 또는 2이며;
R24는 단일 결합 또는 2가 유기 기(바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐)이다. 유기 기는 종종 알킬렌 또는 알켄-다이일(알켄의 2가 라디칼) 또는 아릴렌이다.
R21이 수소이고 r이 1일 때, 생성되는 화학식 (X)의 화합물은 다이카르복실산이다. 일부 실시 형태에서, R21은 알킬이고 r은 1이다. 다른 실시 형태에서, R21은 알킬렌이고 r은 2이다. 유용한 다이카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 및 이량체 산을 포함한다.
다른 유용한 일작용성 또는 다작용성 카르복실산은 티오에스테르 기 또는 아미드 기를 함유하는 것들, 및 티올-엔 화학반응을 통해 반응성인 것들, 예컨대 티오글리콜산, 3-메르캅토프로판산, 및 이전에 언급된 (메트)아크릴산이다.
다작용성 티올 및 에틸렌계-불포화 화합물이 폴리다이오가노실록산인 경우, 카르복실산 기를 함유하는 폴리다이오가노실록산, 예컨대 실리콘 사슬의 말단들 중 하나에 카르복실산 기를 갖는 신-에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) X-22-3710, 및 2개의 말단 각각에 카르복실산 기를 갖는 X-22-162C가 또한 유용하다.
물 또는 수분과의 반응 시에 카르복실산을 용이하게 생성하는, 즉 물에 의해 용이하게 가수분해되어 카르복실산을 형성하는 화합물, 예컨대 비닐트라이아세톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트라이아세톡시실란이 또한 유용하다.
탈착화제로서의 역할을 할 수 있는 아민-반응성 화합물로서, 하나 이상의 무수물 기를 갖는 재료, 예컨대, 바람직하게는 하기 화학식들(화학식 XI 및 화학식 XII) 중 하나로 나타낸 재료가 또한 바람직하다:
[화학식 XI]
Figure 112018033848672-pct00011
[화학식 XII]
Figure 112018033848672-pct00012
R25 및 R26은, 독립적으로 지방족, 지환족, 또는 방향족일 수 있는 유기 기이다. 바람직한 지방족 및 지환족 기는 1 내지 17개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 9개의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 및 지환족 기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직한 방향족 기는 페닐을 포함하며, 페닐은 1 내지 4개의 탄소 원자의 지방족 기로 선택적으로 치환된다.
R27은 무수물 기와 함께 사이클릭 구조를 완성하여, 예를 들어, 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 유기 기이다. R27은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 조합일 수 있다. 지방족 및 지환족 기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하게는 R27은 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. R27 기는 또한 헤테로원자, 예컨대 산소 또는 질소를 함유할 수 있되, 단 어떠한 헤테로원자도 무수물 작용기에 인접하지 않는다. R27 기는 또한 지환족 또는 방향족 융합 고리 구조의 일부일 수 있으며, 이들 중 어느 것도 지방족 기로 선택적으로 치환될 수 있다. R27은 하나 이상의 카르복실산 기로 치환될 수 있으며, 이들 중 임의의 2개는, 인접한 탄소들(즉, 공유 결합된 탄소들) 상에 있을 때 환화되어 다른 무수물 기를 형성할 수 있다.
적합한 화학식 XI의 무수물은 프로피온산 무수물, 메타크릴산 무수물, 헥산산 무수물, 데칸산 무수물, 라우르산 무수물, 및 벤조산 무수물이다. 적합한 화학식 XII의 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 메틸석신산 무수물, 2-옥텐-1-일석신산 무수물, 2-도데센-1-일석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물(이성체들의 혼합물), 사이클로헥산다이카르복실산 무수물, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-다이카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-다이카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 무수물이다. 말레산 무수물에 대한 경우와 같이, 무수물-작용성 아민 반응성 화합물 내의 에틸렌계-불포화 기의 존재는 그 화합물이 다른 티올-함유 성분 또는 에틸렌계-불포화 성분과 반응되게 할 수 있다.
하나 이상의 무수물 기를 갖는 다른 유용한 아민-반응성 화합물은 말레산 무수물의 공중합체, 예컨대 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 α-올레핀의 공중합체, 및 말레산 무수물과 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 또한, 말레산 무수물이 중합체 상에 그래프팅되어, 예를 들어 석신산 무수물-작용성 중합체를 형성한 중합체성 재료가 적합하다. 다작용성 티올 및 에틸렌계-불포화 화합물이 폴리다이오가노실록산인 경우, 무수물을 함유하는 폴리다이오가노실록산, 예컨대 젤레스트 인크.(Gelest, Inc.) 석신산 무수물-말단화된 폴리다이메틸실록산, DMS-Z21이 또한 유용하다.
탈착화제로서의 역할을 하는 아민-반응성 화합물로서 유용한 적합한 알데하이드는 하기 화학식(화학식 XIII)으로 나타낸 것들을 포함할 수 있다:
[화학식 XIII]
Figure 112018033848672-pct00013
상기 식에서, R28은, 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자(일부 실시 형태에서는, 1 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자(일부 실시 형태에서는, 6 내지 8개의 탄소 원자)를 갖는 아릴 기와 같은 1가 유기 기이다. 이 식에서, 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환체, 예컨대 할로겐, 하이드록시, 및 알콕시를 함유할 수 있다. 아릴 기는 치환체, 예컨대 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 알킬, 및 니트로를 함유할 수 있다. 일 바람직한 R28 기는 아릴이다. 이 유형의 예시적인 화합물에는, 벤즈알데하이드; o-, m-, 및 p-니트로벤즈알데하이드; 2,4-다이클로로벤즈알데하이드; p-톨릴알데하이드; 및 3-메톡시-4-하이드록시-벤즈알데하이드가 포함된다. 차단된 알데하이드, 예컨대 아세탈 및 다이알데하이드가 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 탈착화제는, 예를 들어 미국 특허 제6,849,569호(모렌)에 기재된 바와 같은 1,3-다이카르보닐 화합물(예를 들어, 베타-케톤)을 포함할 수 있다. 예시적인 1,3-다이카르보닐 화합물 탈착화제에는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 비스(아세토아세테이트), 폴리카프로락톤 트리스(아세토아세테이트), 폴리프로필렌 글리콜 비스(아세토아세테이트), 폴리(스티렌-코-알릴 아세토아세테이트), N,N-다이메틸아세토아세트아미드, N-메틸아세토아세트아미드, 아세토아세트아닐리드, 에틸렌 비스(아세토아세트아미드), 폴리프로필렌 글리콜 비스(아세토아세트아미드), 아세토아세트아미드, 및 아세토아세토니트릴이 포함된다. 바람직한 1,3-다이카르보닐 화합물은 디메돈, 바르비투르산 및 이들의 유도체(예를 들어, 1,3-다이메틸 바르비투르산, 1-페닐-5-벤질 바르비투르산, 및 1-에틸-5-사이클로헥실 바르비투르산)이다.
적합한 아이소시아네이트 탈착화제의 예에는 다작용성 아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 이들의 예비중합체가 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 추가로, 2-아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 단독 또는, 예를 들어 다른 (메트)아크릴레이트와의 그의 공중합체가 적합한 탈착화제이다.
적합한 포스폰산 탈착화제의 예에는 비닐포스폰산, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 및 옥타데실포스폰산이 포함된다.
오가노보란-아민 착물을 탈착화시킬 수 있는 바람직한 화합물은, 예를 들어, 카르복실산, 산 무수물, 알데하이드, 아이소시아네이트, 포스폰산, 또는 1,3-다이카르보닐을 포함한다.
오가노보란이 아미딘, 알콕사이드, 또는 하이드록사이드에 착화되는 경우에, 적합한 탈착화제는 아민 착화제에 대해 전술된 것과 동일한 것이다. 오가노보란이 알콕사이드, 하이드록사이드, 또는 양성자성인 - 즉, 질소 원자들 중 하나 이상이 수소로 치환된 - 아미딘에 착화되는 경우에, 바람직한 탈착화제에는, 예를 들어, 카르복실산, 산 무수물, 아이소시아네이트, 포스폰산, 또는 1,3-다이카르보닐이 포함된다. 오가노보란이 비양성자성(즉, 질소 원자들 중 어느 것도 수소로 치환되지 않음)인 아미딘에 착화되는 경우에, 바람직한 탈착화제에는, 예를 들어 카르복실산, 산 무수물, 포스폰산, 또는 1,3-다이카르보닐이 포함된다.
탈착화제는 전형적으로 유효량(즉, 개시제를 그의 착화제로부터 유리시킴으로써, 그러나 최종 조성물의 원하는 특성에 사실상 유해한 영향을 주지 않고서, 반응(즉, 중합 및/또는 가교결합에 의한 경화)을 촉진시키기에 효과적인 양)으로 사용된다. 당업자에게 인식가능한 바와 같이, 너무 많은 탈착화제는 반응이 너무 빨리 진행되게 할 수 있다. 그러나, 너무 적은 탈착화제가 사용되는 경우, 반응 속도가 너무 느릴 수 있으며, 생성된 중합체는 소정 응용에 있어서 적절한 분자량을 갖지 않을 수 있다. 감소된 양의 탈착화제가 반응 속도를 느리게 하는 데 도움이 될 수 있는데, 이는 그렇지 않으면 반응 속도가 너무 빠른 경우이다. 따라서, 이들 파라미터 내에서, 탈착화제는 전형적으로, 탈착화제(들) 내의 아민-, 아미딘-, 하이드록사이드-, 또는 알콕사이드-반응성 기 대 착화제(들) 내의 아민, 아미딘, 하이드록사이드 또는 알콕사이드 기의 몰비가 0.5:1.0 내지 10.0:1.0의 범위가 되도록 하는 양으로 제공된다. 우수한 성능을 위하여, 바람직하게는 탈착화제(들) 내의 아민-, 아미딘-, 하이드록사이드-, 또는 알콕사이드-반응성 기 대 착화제(들) 내의 아민, 아미딘, 하이드록사이드 또는 알콕사이드 기의 비가 0.5: 1.0 내지 4.0:1.0의 범위, 바람직하게는 1.0:1.0이 되도록 하는 양으로 제공된다.
하이드로퍼옥사이드
본 발명에 따른 중합성 조성물은 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 멀티-파트 조성물에서, 하이드로퍼옥사이드는 파트 A, 파트 B, 또는 임의의 다른 파트에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하이드로퍼옥사이드는 오가노보란-염기 착물과 동일한 파트에 존재하지 않는다. 적합한 하이드로퍼옥사이드의 예에는 하이드로겐 퍼옥사이드 및 유기 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 하이드로카르빌 하이드로퍼옥사이드)가 포함된다.
비교적 두꺼운 코팅(예를 들어, 0.25 mm 초과, 또는 0.50 mm 초과, 또는 1.00 mm 초과의 코팅 두께)을 필요로 하는 응용에서 유기 퍼옥사이드는 일반적으로 경화 시간을 감소시키기 위해 유용한 첨가제일 수 있지만, 의외로 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 유기 하이드로퍼옥사이드)는 경화 속도를 증가시킴에 있어서, 예를 들어, 다이알킬 퍼옥사이드와 같은 다른 퍼옥사이드보다 훨씬 더 효과적이다. 하나 초과의 하이드로퍼옥사이드의 조합(예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드 및/또는 유기 하이드로퍼옥사이드(들))을 또한 사용할 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 하이드로퍼옥사이드는 3차 하이드로퍼옥사이드, 즉, 하이드로퍼옥시 기(-OOH)가 3차 탄소 원자에 결합된 유기 하이드로퍼옥사이드이다. 일부 실시 형태에서, 유기 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 3차-하이드로카르빌(사이클릭, 분지형, 및/또는 선형 알킬 기, 및/또는 아릴 기를 포함함) 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
예시적인 유기 하이드로퍼옥사이드에는 네덜란드 암스테르담 소재의 악조 노벨 엔브이(Akzo Nobel NV)로부터 상표명 트라이고녹스(TRIGONOX)로 입수가능한 3차 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 아이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드)가 포함된다. 추가의 하이드로퍼옥사이드에는 트랜스-5-페닐-4-펜테닐 하이드로퍼옥사이드, 알칸 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 프로판 하이드로퍼옥사이드, n-옥탄 하이드로퍼옥사이드, 아이소헥산 하이드로퍼옥사이드, 아이소펜탄 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산 하이드로퍼옥사이드, 사이클로펜탄 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산 하이드로퍼옥사이드, 데칼린 하이드로퍼옥사이드, 및 테트랄린 하이드로퍼옥사이드), 톨루엔 하이드로퍼옥사이드, 다이페닐메틸 하이드로퍼옥사이드, 트라이페닐메틸 하이드로퍼옥사이드, 트라이나프틸메틸 하이드로퍼옥사이드, 시멘 하이드로퍼옥사이드, 및 페닐에틸 하이드로퍼옥사이드가 포함된다.
전형적으로, 하이드로퍼옥사이드는 유효량(즉, 의도하는 응용에 적합한 기간 내에 충분한 경화도를 제공하기 위한) 이상으로 본 발명에 따른 조성물에 포함되지만, 다른 양 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-파트 시스템에서, 혼합될 경우에 희석된 농도가 요구되는 바와 같도록, 하이드로퍼옥사이드의 양이 하나의 파트에서 더 높을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오가노보란에 의해 제공되는 붕소 원자에 대한 하이드로퍼옥사이드에 의해 제공되는 하이드로퍼옥시 기(-OOH)의 몰비는 약 0.2 내지 1.0이고, 일부 실시 형태에서는 0.4 내지 0.8이다.
중합성 에틸렌계-불포화 화합물
적합한 중합성 에틸렌계-불포화 화합물은 복수의 에틸렌계-불포화 기를 포함하는 화합물(예를 들어, 단량체, 올리고머, 중합성 중합체)이다. 이러한 화합물은 종종 "다작용성"으로 지칭된다.
내부 및 말단 에틸렌계-불포화 기를 포함하는 많은 유형의 에틸렌계-불포화 기가 가능하다. 그러나, 예를 들어, 벤젠 고리 내의 방향족성과 관련된 불포화는 적합하지 않다. 알케닐 및 알키닐 기가 유용하다. 이들 기는 컨쥬게이트되지 않거나 또는 다른 탄소-탄소, 탄소-산소, 또는 탄소-질소 불포화 - 예컨대, 이는 1,3-다이엔, 푸마레이트 에스테르, 및 말레에이트 에스테르의 경우에서와 같은 것 - 와 컨쥬게이트될 수 있다.
일반적으로, 말단 에틸렌계-불포화 기, 예컨대 비닐, 알릴, 및 에티닐 기가 더 반응성이며, 따라서 주위 조건 하에서 비교적 빠른 경화 속도가 요구되는 경우에는 이들이 바람직하다(고도로 반응성인 노르보르넨은 예외이고, 보통 정도로 반응성인 말레이미드는, 따라서 또한 바람직하다). 바람직한 에틸렌계-불포화 화합물에는 비닐, 알릴, 에티닐, 노르보르네닐, 및 말레이미드가 포함된다. 비닐에는 비닐 에테르, 비닐 실리콘(즉, 규소에 공유 결합된 비닐 기를 갖는 폴리다이오가노실록산), N-비닐 아미드, 비닐 지방족 물질(예를 들어, 1,9-데카다이엔), 비닐 방향족 물질(예를 들어, 다이비닐벤젠), 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드가 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 알릴에는 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 알릴 카르바메이트, 알릴 아민, 알릴 아미드(이는 알릴 이미드, 알릴 아이소시아누레이트, 및 알릴 우레아를 포함함), 알릴 시아누레이트, 및 알릴 트라이아진이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
예시적인 다작용성 에틸렌계-불포화 화합물에는 비닐 에테르, 비닐 실리콘, 비닐 지방족, (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 및 알릴 아미드(알릴 아이소시아누레이트)가 포함된다.
적합한 다작용성 알릴 에테르는 트라이메틸올프로판 다이알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르(알릴 펜타에리트리톨로도 지칭됨), 다이펜타에리트리톨 헥사알릴 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 다이알릴 에테르, 및 다이에틸렌 글리콜 다이알릴 에테르를 포함한다.
적합한 다작용성 알릴 아미드(즉, N-알릴 아미드)에는 N,N'-다이알릴타르트라미드, 1,3-다이알릴 우레아, 및 트라이알릴 아이소시아누레이트뿐만 아니라, 알릴아민과 다이카르복실산 또는 그의 산 염화물로부터 합성된 N,N'-다이알릴아미드, 및 다이알릴아민과 카르복실산 또는 그의 산 염화물로부터 합성된 N,N-다이알릴아미드가 포함된다. 바람직한 다작용성 알릴 아미드는 트라이알릴 아이소시아누레이트이다.
적합한 에틸렌계-불포화 화합물에는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴" 및 이들의 복수형은 지정된 화합물의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 화학종을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 용어 "에틸 (메트)아크릴레이트"는 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 의도된다. 적합한 (메트)아크릴산 유도체는, 예를 들어 다가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
적합한 다이(메트)아크릴레이트는 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노 아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 트라이(메트)아크릴레이트는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (15) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트 - 이는 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트로도 지칭됨 - 를 포함한다.
적합한 더 고차의 작용성을 갖는 (메트)아크릴 화합물은 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 올리고머성 중합성 (메트)아크릴 화합물은 우레탄, (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(수소화 폴리부타디엔을 포함함) (메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르; 에톡실화 또는 프로폭실화 다이페닐올프로판 및 하이드록시-말단화된 폴리우레탄이 포함된다.
적합한 에틸렌계-불포화 화합물에는 다작용성 (메트)아크릴아미드 단량체가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴아미드" 및 이의 복수형은 지정된 화합물의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 화학종을 포함하는 것으로 의도된다.
적합한 다작용성 (메트)아크릴아미드에는 1,4-비스((메트)아크릴로일)피페라진, 비스-(메트)아크릴아미드(N,N'-메틸렌다이(메트)아크릴아미드로도 지칭됨), N,N'-(1,2-다이하이드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드 뿐만 아니라, (메트)아크릴산 또는 그의 산 염화물과 1차 및/또는 2차 아민, 예를 들어 1,3-다이아미노프로판, N,N'-다이메틸-1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 폴리아미도아민, 및 폴리옥시알킬렌폴리아민의 반응으로부터 형성될 수 있는 다작용성 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
적합한 다작용성 비닐 에테르는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르, 및 부탄다이올 다이비닐 에테르를 포함한다.
적합한 다작용성 비닐 폴리다이오가노실록산(비닐 실리콘으로도 지칭됨)에는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트, 인크. DMS-V21, DMS-V22, DMS-V31, DMS-V35, 및 DMS-V42; 및 비닐-말단화된 다이페닐실록산-다이메틸실록산 공중합체, 예컨대 젤레스트, 인크. PDV-0325, PDV-0331, PDV-0525, PDV-1625, PDV-1631, 및 PDV-1635; 및 중합체 사슬을 따라 내부에 있고 그의 말단에 있는 것이 아닌 규소 원자에 결합된 비닐 기를 함유하고, 트라이메틸실록시로 말단화된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체로 지칭되는 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트, 인크. VDT-131, VDT-153, VDT-431, VDT-731, 및 VDT-954; 및 내부적으로뿐만 아니라 말단에서도 비닐 기를 함유하고, 비닐 말단화된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체로 지칭되는 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트 인크. VDV-0131이 포함된다.
적합한 다작용성 비닐 지방족 물질은 1,9-데카다이엔, 및 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산, 및 폴리부타디엔 - 여기에는 1,3-부타디엔 중 일부가 1,2-부가에 의해 혼입되어 있음 - 을 포함한다.
적합한 다작용성 알릴 에스테르는 다이알릴 석시네이트, 다이알릴 아디페이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트, 및 트라이알릴 트라이멜리테이트를 포함한다.
적합한 노르보르넨은 2,5-노르보르나다이엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 다이사이클로펜타다이엔, 에틸렌, 프로필렌, 및 다이엔 단량체의 삼원공중합체 - 이때, 다이엔 단량체는 2,5-노르보르나다이엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 또는 다이사이클로펜타다이엔임 -, 및 (바이사이클로헵테닐)에틸-말단화된 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트, 인크. DMS-NB25 및 DMS-NB32를 포함한다.
적합한 다작용성 말레이미드에는 비스말레이미드가 포함되며, 이는 말레산 무수물과 지방족 또는 방향족 1차 아민, 예컨대 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-옥시다이아닐린, 페닐렌다이아민, 및 폴리아미도아민의 반응에 의해 합성된다.
중합성 에틸렌계-불포화 화합물의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 혼화성 혼합물을 포함한다. 그러나, 비닐 실리콘과 (바이사이클로헵테닐)에틸-말단화된 폴리다이메틸실록산은 본 명세서에 열거된 다른 것들과 혼화성이 아닐 수 있음에 유의한다. 추가로, 에틸렌계-불포화 화합물이 폴리다이오가노실록산인 경우, 전형적으로 티올-함유 화합물은 또한 폴리다이오가노실록산이다.
티올-함유 화합물
적합한 중합성 티올-함유 화합물은, 복수의 티올 기(-SH 기는 메르캅토 기로도 지칭됨)를 포함하고, 티올 기의 황 원자는 탄소에 공유 결합된(즉, C-S 결합을 통한), 화합물(예를 들어, 단량체, 올리고머, 중합성 중합체(즉, 예비중합체))이다. 이러한 화합물은 종종 "다작용성" 티올 또는 폴리티올로 지칭된다.
적합한 폴리티올의 예에는 지방족 단량체성 폴리티올(에탄 다이티올, 헥사메틸렌 다이티올, 데카메틸렌 다이티올, 톨릴렌-2,4-다이티올 등), 방향족 단량체성 폴리티올(벤젠-1,2-다이티올, 벤젠-1,3-다이티올, 벤젠-1,4-다이티올 등), 및 일부 중합체성 폴리티올, 예컨대 티올-말단화된 에틸사이클로헥실 다이메르캅탄 중합체 등이 포함된다.
다른 유용한 폴리티올은 미국 특허 제6,605,687호(그로스(Gross) 등)에 기재되어 있고, 다이메르캅토다이에틸 설파이드, 1,6-헥산다이티올, 1,8-다이메르캅토-3,6-다이티아옥탄, 프로판-1,2,3-트라이티올, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-다이티아헵틸)메탄, 및 트라이티오시아누르산을 포함한다.
본 발명에 유용한 바람직한 폴리티올은 폴리올과 티올-함유 카르복실산 또는 그의 유도체의 에스테르화로부터 형성된 폴리티올을 포함한다. 폴리올과 티올-함유 카르복실산 또는 그의 유도체의 에스테르화로부터 형성된 폴리티올의 예에는 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산과 수 개의 폴리올 사이의 에스테르화 반응으로 각각 메르캅토아세테이트 또는 메르캅토프로피오네이트를 형성하는 것으로부터 제조된 것들이 포함된다.
비교적 낮은 냄새 수준으로 인해 바람직한 폴리티올 화합물의 예에는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-메르캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH), 및 β-메르캅토프로피온산 - 3-메르캅토프로피온산(HS-CH2CH2COOH)으로도 지칭됨 - 과 폴리하이드록시 화합물(폴리올), 예컨대 다이올(예를 들어, 글리콜), 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 등의 에스테르가 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리티올의 구체적인 예에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-메르캅토프로피오네이트), 및 에톡실화 버전(version)인 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트), 및 트리스(하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리스(β-메르캅토프로피오네이트)가 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
적합한 재료는 브루노 보크 케미슈 파브릭 게엠베하 앤드 컴퍼니 카게(Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)로부터 상표명 티오큐어(THIOCURE) PETMP(펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트), TMPMP(트라이메틸올프로판 트라이(3-메르캅토프로피오네이트)), ETTMP(에톡실화-트라이메틸올프로판 트라이-3-메르캅토프로피오네이트), 예컨대 ETTMP 1300 및 ETTMP 700, GDMP 글리콜 다이(3-메르캅토프로피오네이트), TMPMA(트라이메틸올프로판 트라이메르캅토아세테이트), TEMPIC(트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]), 및 PPGMP(프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트)로 구매가능하다. 중합체성 폴리티올의 구체적인 예는 폴리프로필렌-에테르 글리콜 비스(β-메르캅토프로피오네이트)이며, 이는 폴리프로필렌-에테르 글리콜(예를 들어, 플루라콜(PLURACOL) P201, 와이안도트 케미칼 코포레이션(Wyandotte Chemical Corp.))과 β-메르캅토프로피온산으로부터 에스테르화에 의해 제조된다.
탄소-탄소 이중 결합에 걸친 황화수소(H2S)(또는 그의 균등물)의 부가로부터 다른 유용한 폴리티올이 형성될 수 있다. 예를 들어, H2S(또는 그의 균등물)와 반응된 다이펜텐 및 트라이글리세라이드. 구체적인 예에는 다이펜텐 다이메르캅탄 및 셰브론 필립스 케미칼 컴퍼니 엘엘피(Chevron Phillips Chemical Co. LLP)로부터 상표명 폴리메르캅탄(POLYMERCAPTAN) 358(메르캅탄화 대두유), 및 폴리메르캅탄 805C(메르캅탄화 피마자유)로 입수가능한 폴리티올이 포함된다. 적어도 일부 응용의 경우, 바람직한 폴리티올은 폴리메르캅탄 358 및 805C인데, 이들은 대개 재생가능한 재료, 즉 트라이글리세라이드, 대두유 및 피마자유로부터 생성되고 다수의 티올과 비교하여 비교적 낮은 냄새를 갖기 때문이다. 유용한 트라이글리세라이드는 분자당 평균 적어도 2개의 불포화 부위, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 충분한 수의 부위들이 변환되어 분자당 평균 적어도 2개의 티올이 생성된다. 대두유의 경우에 이는 탄소-탄소 이중 결합의 대략 42% 이상의 변환을 필요로 하고, 피마자유의 경우에 이는 탄소-탄소 이중 결합의 대략 66% 이상의 변환을 필요로 한다. 전형적으로, 더 높은 변환율이 바람직하며, 폴리메르캅탄 358 및 805C는 각각 대략 60% 및 95%보다 큰 변화율로 얻어질 수 있다.
다른 유용한 폴리티올이 H2S(또는 그의 균등물)에 의한 에폭사이드의 개환 반응으로부터 형성될 수 있다. 이 유형의 바람직한 폴리티올에는 셰브론 필립스 케미칼 컴퍼니 엘엘피로부터 상표명 폴리메르캅탄 407(메르캅토하이드록시 대두유)로, 그리고 이전의 바스프, 인크.(BASF, Inc.)(그리고 현재의 미국 오하이오주 애슈터뷸라 소재의 가브리엘 퍼포먼스 프로덕츠(Gabriel Performance Products))로부터 캅큐어(CAPCURE), 구체적으로 캅큐어 3-800(구조 R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3 - 상기 식에서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, n은 1 내지 25의 정수임 - 의, 메르캅토 말단 기를 가진 폴리옥시알킬렌 트라이올)으로, 그리고 가브리엘 퍼포먼스 프로덕츠로부터 캅큐어 3-800과 균등물인 GPM-800으로 입수가능한 것들이 포함된다.
이 유형의 다른 유용한 폴리티올은 H2S(또는 그의 균등물)와, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 및 노볼락 에폭시 수지의 글리시딜 에테르의 반응으로부터 유도된 것들을 포함한다. 이 유형의 바람직한 폴리티올은 재팬 에폭시 레진즈(Japan Epoxy Resins)(JER)로부터 상표명 에포메이트(EPOMATE)로 입수되는, 비스페놀 A 에폭시 수지로부터 유도된 QX11이다. 적합한 다른 폴리티올은 JER로부터 상표명 에포메이트 QX10 및 QX20으로 입수가능한 것들을 포함한다.
다른 유용한 폴리티올은 티올 기를 함유하는 폴리설파이드, 예컨대 토레이 파인 케미칼즈 컴퍼니 리미티드(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 티오콜(THIOKOL) LP-2, LP-3, LP-12, LP-31, LP-32, LP-33, LP-977, 및 LP-980으로 입수가능한 것들이다.
또 다른 유용한 폴리티올에는 폴리티오에테르 올리고머 및 중합체, 예컨대 2015년 2월 13일자로 출원된, 발명의 명칭이 "내한성 실란트 및 그의 성분(Cold Tolerant Sealants and Components Thereof)"인 미국 가특허 출원 제62/116,019호(데모스(DeMoss) 등) 및 그 안에 포함된 참고문헌에 기재된 것들이 포함된다.
에틸렌계-불포화 화합물이 폴리다이오가노실록산인 경우에, 다른 유형의 폴리티올인 티올-함유 실리콘이 바람직하다. 메틸 기들 중 일부가 메르캅토알킬 기로 대체된 폴리다이메틸실록산이 바람직하다. 구체적인 예에는 (젤레스트 인크.로부터) 상표명 SMS-022 및 SMS-042로, 이뿐만 아니라 (신-에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드(일본 도쿄 소재)로부터) KF-2001 및 KF-2004로 입수가능한 것들이 포함되는데, 여기서는 중합체 사슬의 내부에 있는, 즉 말단에 있는 것이 아닌 일부 규소 원자가 메르캅토알킬 기로 치환된다. 다른 바람직한 실리콘은 신-에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드 X-22-167B인데, 여기서는 두 말단 규소 원자 모두 메르캅토알킬 기로 치환된다.
중합성 티올-함유 화합물들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 혼화성 혼합물을 포함한다. 그러나, 티올-함유 실리콘은 본 명세서에 열거된 다른 티올 함유 화합물과 혼화성이 아닐 수 있음에 유의한다.
티올-함유 실리콘(즉, 폴리다이오가노실록산)은 에틸렌계-불포화 화합물들 중 다수와의 배합(또는 혼합)에 적합하지 않을 수 있음에 유의하는데, 그 이유는 이들 화합물과의 그의 혼화성의 결여 및 그의 높은 가격 때문이다. 그러나, 에틸렌계-불포화 화합물 또한 실리콘(즉, 폴리다이오가노실록산)인 경우에, 티올-함유 폴리다이오가노실록산이 바람직한데, 그 이유는 이들 에틸렌계-불포화 폴리다이오가노실록산과의 그의 혼화성 및 비-실리콘 폴리티올과 에틸렌계-불포화 기를 함유하는 이들 실리콘의 혼화성의 결여 때문이다.
예시적인 티올-함유 화합물에는 폴리올과 티올-함유 카르복실산 또는 그의 유도체의 에스테르화로부터 제조된 것들, H2S(또는 그의 균등물)에 의한 에폭사이드의 개환 반응으로부터 제조된 것들, 탄소-탄소 이중 결합에 걸친 H2S(또는 그의 균등물)의 부가로부터 제조된 것들, 폴리설파이드, 폴리티오에테르, 및 폴리다이오가노실록산이 포함된다. 구체적으로, 이들에는 에틸렌 글리콜 및 트라이메틸올프로판(전자는 현재 브루노 보크의 일부인 에반스 케메트릭스(Evans Chemetrics)로부터, 후자는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터)의 3-메르캅토프로피오네이트(β-메르캅토프로피오네이트로도 지칭됨); 폴리메르캅탄 805C(메르캅탄화 피마자유); 캅큐어 3-800 (구조 R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3- 상기 식에서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, n은 1 내지 25의 정수임 - 의, 메르캅토 말단 기를 가진 폴리옥시알킬렌 트라이올); 티오콜 LP-3 폴리설파이드; 및 젤레스트 SMS-022 및 SMS-042(메틸 기 중의 일부가 메르캅토알킬 기에 의해 대체된 폴리다이메틸실록산)가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 티올-함유 화합물의 중량%(wt.%)는 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 총 중량의 1 wt.% 이상, 또는 10 wt.% 이상, 또는 20 wt.% 이상, 또는 30 wt.% 이상, 또는 40 wt.% 이상이다. 소정 실시 형태에서, 티올-함유 화합물의 중량%는 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 총 중량의 최대 99 wt.%, 또는 최대 90 wt.%, 또는 최대 80 wt.%, 또는 최대 70 wt.%, 또는 최대 60 wt.%이다. 소정 실시 형태에서, 에틸렌계-불포화 화합물의 중량%는 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 총 중량의 1 wt.% 이상, 또는 10 wt.% 이상, 또는 20 wt.% 이상, 또는 30 wt.% 이상, 또는 40 wt.% 이상이다. 소정 실시 형태에서, 에틸렌계-불포화 화합물의 중량%는 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 총 중량의 최대 99 wt.%, 또는 최대 90 wt.%, 또는 최대 80 wt.%, 또는 최대 70 wt.%, 또는 최대 60 wt.%이다.
소정 실시 형태에서, 티올-함유 화합물로부터의 티올 기의 양과 에틸렌계-불포화 화합물로부터의 에틸렌계-불포화 기의 양은 0.25:1.0 내지 4.0:1.0, 또는 0.33:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 0.5:1.0 내지 2.0:1.0, 또는 0.75:1.0 내지 1.33:1.0, 또는 0.80:1.0 내지 1.25:1.0(티올 기:에틸렌계-불포화 기)의 몰비 범위로 존재한다. 일부 구체적인 실시 형태에서, 몰비는 바람직하게는 0.5:1.0 내지 2.0:1.0이다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔 또는 불포화 폴리에스테르와 같은, 에틸렌계-불포화 반복 단위를 함유하는 고분자량 중합체들의 가교결합이 요구되는 경우, 티올 기의 양 및 에틸렌계-불포화 기의 양은 0.005:1.0 내지 0.20:1.0(티올 기:에틸렌계-불포화 기)의 몰 범위로 존재할 수 있다.
선택적인 첨가제
본 발명에 따른 조성물(멀티-파트이든 일체형이든)은 다른 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 선택적인 첨가제는, 예를 들어, 파트 A, 파트 B, 또는 임의의 다른 파트에 존재할 수 있다. 경화 프로파일(즉, 경화도 대 시간)을 조정하거나 사용자 지정함에 있어서 하이드로퍼옥사이드 이외의 과산소 화합물이 유용한 첨가제일 수 있다. 유용한 과산소 화합물의 예는 대략 90℃ 이상의 온도에서 10 시간의 반감기를 갖는, 유기 하이드로퍼옥사이드 이외의 유기 퍼옥사이드, 예컨대 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥시 카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, 2,2-다이(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 다양한 조성물에는 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 유기 하이드로퍼옥사이드 및/또는 하이드로겐 퍼옥사이드) 이외의 과산소 화합물이 없다.
특히 유용한 다른 첨가제는 증점제, 예컨대 중간(예를 들어, 40,000 그램/몰) 분자량 폴리부틸 메타크릴레이트인데, 이는 중합성 단량체들의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 50 중량%의 양으로 혼입될 수 있다. 증점제를 사용하여, 생성되는 조성물의 점도를 더 용이하게 적용되는 점성 시럽-유사 컨시스턴시(consistency)에 이르기까지 증가시킬 수 있다.
특히 유용한 또 다른 첨가제는 탄성중합체성 재료이다. 이들 재료는 그들을 사용하여 제조된 조성물의 파괴 인성(fracture toughness)을 개선할 수 있는데, 이는, 예를 들어 강성의 고 항복 강도 재료(예를 들어, 가요성 중합체 기재와 같은 다른 재료들만큼 용이하게는 에너지를 기계적으로 흡수하지 못하는 금속 기재)를 접합할 때 유익할 수 있다. 그러한 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 50 중량%의 양으로 혼입될 수 있다.
조성물의 확산(spreading) 및 유동 특성을 변경시키기 위하여 코어-셸 중합체가 또한 첨가될 수 있다. 이들 향상된 특성은, 조성물이, 시린지-유형 어플리케이터로부터의 분배 시에 바람직하지 않은 "스트링"을 남기는 경향이나 수직 표면에 적용된 후에 처짐(sag) 또는 급하강(slump)하는 경향이 감소된 것에 의해 분명해질 수 있다. 따라서, 코어-셸 중합체 첨가제를 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과로 사용하는 것이 개선된 처짐-급하강 저항성(sag-slump resistance)을 달성하는 데 바람직할 수 있다. 코어-셸 중합체는 또한 그것을 사용하여 제조된 조성물의 파괴 인성을 개선할 수 있는데, 이는, 예를 들어 강성의 고 항복 강도 재료(예를 들어, 가요성 중합체 기재와 같은 다른 재료들만큼 용이하게는 에너지를 기계적으로 흡수하지 못하는 금속 기재)를 접합할 때 유익할 수 있다.
소량의 억제제, 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,6-다이-(tert-부틸-1,2-다이하이드록시벤젠, 2,6-다이-(tert-부틸)-4-메틸-페놀, 피로갈산, 및 트리스 (N-니트로소-N-페닐하이드록실아민) 알루미늄 염이, 예를 들어, 저장 동안 중합성 단량체들의 반응을 방지하거나 분해를 감소시키기 위하여, 중합성 조성물에 사용될 수 있다. 억제제는 경화 속도 또는 그것을 사용하여 제조된 중합체의 최종 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 따라서, 억제제는 중합성 조성물 내의 중합성 단량체들의 총 중량을 기준으로 일반적으로 100 내지 30,000 백만분율(ppm)의 양이 유용하다.
다른 가능한 첨가제에는 UV 흡수제 및 광 안정제, 난연제, 가소제, 접착 촉진제, 비반응성 희석제, 비반응성 착색제, 점착부여제, 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 중공 유리/세라믹 비드, 실리카, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 중실 유리/세라믹 구체, 전기 전도성 및/또는 열 전도성 미립자, 예컨대 금속 입자, 흑연, 알루미나 3수화물(수산화알루미늄으로도 지칭됨), 알루미나, 질화붕소, 및 탄화규소, 유리/세라믹 섬유, 탄소 섬유, 정전기 방지성 화합물, 및 초크) 등이 포함된다. 다양한 선택적인 첨가제는 임의의 양으로, 그러나 일반적으로는 경화 공정 또는 그를 사용하여 제조된 중합체의 원하는 특성에 상당히 유해한 영향을 주지 않는 양으로 사용된다.
조합
본 발명에 따른 멀티-파트 조성물은 적어도 파트 A 조성물(파트 A) 및 파트 B 조성물(파트 B)로서 제공되는데, 이때 이들 파트는 조성물의 사용(예를 들어, 조성물을 기재에 적용하기) 전에 혼합된다. 이러한 방식으로, 파트 A와 파트 B가 배합될 때까지 오가노보란의 활성화가 지연될 수 있다.
더 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 하기의 적어도 2개의 파트를 포함하는 멀티-파트 중합성 조성물이다: 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물; 및 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물. 이들 2개의 파트는 반응이 요구될 때까지 분리된 상태로 유지된다. 중합성 성분은 파트 A, 파트 B, 또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 존재할 수 있다. 중합성 에틸렌계-불포화 성분 및 티올-함유 성분은 파트 A, 파트 B, 또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 분리되어, 또는 함께 존재할 수 있다. 하이드로퍼옥사이드는 파트 A, 파트 B, 또는 파트 A 및 파트 B와 구별되는 다른 파트에 존재할 수 있다. 다양한 조합을 예상할 수 있다.
파트 A는 오가노보란-염기 착물을 포함하고 파트 B는 탈착화제를 포함하는 2-파트 조성물의 경우, 중합성 에틸렌계-불포화 성분 및 티올-함유 성분의 하기의 조합이 생성될 수 있다:
(1) 중합성 티올-함유 성분 및 에틸렌계-불포화 성분은 단지 파트 A에만 존재함;
(2) 중합성 티올-함유 성분 및 에틸렌계-불포화 성분은 단지 파트 B에만 존재함;
(3) 중합성 티올-함유 성분 모두는 파트 A에 존재하고, 중합성 에틸렌계-불포화 성분 모두는 파트 B에 존재함;
(4) 중합성 에틸렌계-불포화 성분 모두는 파트 A에 존재하고, 중합성 티올-함유 성분 모두는 파트 B에 존재함;
(5) 파트 A 및 파트 B 각각은 중합성 티올-함유 성분의 일부분 및 중합성 에틸렌계-불포화 성분의 일부분을 포함함;
(6) 파트 A는 중합성 티올-함유 성분의 일부분 및 중합성 에틸렌계-불포화 성분 모두를 포함하고, 파트 B는 중합성 티올-함유 성분의 일부분을 포함함;
(7) 파트 A는 중합성 티올-함유 성분 모두 및 중합성 에틸렌계-불포화 성분의 일부분을 포함하고, 파트 B는 중합성 에틸렌계-불포화 성분의 일부분을 포함함;
(8) 파트 A는 중합성 티올-함유 성분의 일부분을 포함하고, 파트 B는 중합성 티올-함유 성분의 일부분 및 중합성 에틸렌계-불포화 성분 모두를 포함함; 및
(9) 파트 A는 중합성 에틸렌계-불포화 성분의 일부분을 포함하고, 파트 B는 중합성 에틸렌계-불포화 성분의 일부분 및 중합성 티올-함유 성분 모두를 포함함.
소정 상황에서, 오가노보란-염기 착물 또는 탈착화제와 중합성 성분들 사이의 상용성은, 그것이 성분들의 안정성과 관련되어 있기 때문에, 다양한 조합을 결정할 때 고려되어야 할 필요가 있다. 추가로, 중합성 성분들(즉, 다작용성 티올-함유 화합물 및 다작용성 에틸렌계-불포화 화합물)의 상용성이 고려될 필요가 있다.
2-파트 조성물은 비용 고려로 인해 바람직하며, 또한 긴 보관 수명 때문이다.
2-파트 조성물이 사용되는 경우, 오가노보란-염기 착물을 탈착화제로부터 분리하는 것에 부가하여, 다른 성분과의 조합의 안정성이 고려되어야 한다. 예를 들어, 바람직한 안정한 조합은, 오가노보란-염기 착물과, 비닐 에테르, 비닐 지방족, 알릴 에테르, 또는 알릴 아미드의 조합; 및 폴리티올과, 카르복실산, 산 무수물, 1,3-다이카르보닐, 아이소시아네이트, 알데하이드, 또는 포스폰산으로부터 선택되는 탈착화제의 조합을 포함한다. 더 바람직한 조합은, 오가노보란-염기 착물과, 비닐 에테르, 비닐 지방족, 알릴 에테르, 또는 알릴 아미드의 조합; 및 폴리티올과, 카르복실산, 산 무수물, 1,3-다이카르보닐, 또는 포스폰산으로부터 선택되는 탈착화제의 조합을 포함한다. 더 오랜 보관 수명을 위하여, 오가노보란-염기 착물은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 알릴 에스테르와 동일한 파트에 존재하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 하이드로퍼옥사이드는 오가노보란-염기 착물과 상이한 파트에 존재한다. 더 긴 보관 수명을 위해, 하이드로퍼옥사이드는 바람직하게는 오가노보란-염기 착물과 상이한 파트에 존재한다.
방법
상업적 및 산업적 환경에서 가장 용이하게 사용되는 본 발명에 기재된 것들과 같은 멀티-파트 조성물의 경우, 다양한 파트들이 배합되는 비는 편리한 정수이어야 한다. 이는 종래의 구매가능한 분배기에 의한 조성물의 적용을 용이하게 한다. 이러한 분배기는 미국 특허 제4,538,920호(드레이크(Drake)) 및 제5,082,147호(제이콥스(Jacobs))에 나타나 있으며, 미국 뉴햄프셔주 세일럼 소재의 콘프로텍, 인크.(ConProTec, Inc.)로부터 상표명 믹스팩(MIXPAC)으로 입수가능하고, 때때로 이중 시린지-유형 어플리케이터로 기재되어 있다.
전형적으로, 2-파트 조성물의 경우, 그러한 분배기는 나란히 배열된 한 쌍의 관형 리셉터클(tubular receptacle)을 사용하는데, 이때 각각의 튜브는 조성물의 2개의 파트들 중 하나를 받아들이도록 의도되어 있다. 2개의 플런저 - 각각의 튜브에 대해 1개씩임 - 가 (예를 들어, 수동으로 또는 수동-작동 역진방지 메커니즘(hand-actuated ratcheting mechanism)에 의해) 동시에 전진되어, 튜브의 내용물을 공통의 중공 세장형 혼합 챔버 내로 비우는데, 이 챔버는 또한 2개의 파트의 블렌딩을 촉진시키기 위하여 정적 혼합기를 포함할 수 있다. 블렌딩된 조성물은 혼합 챔버로부터 전형적으로 기재 상에 압출된다. 일단 튜브들이 비워졌으면, 이들은 새로운 튜브들로 대체되고 적용 공정이 계속될 수 있다.
조성물의 파트들이 배합되는 비는 튜브들의 직경에 의해 제어된다. 각각의 플런저는 고정된 직경의 튜브 내에 수용되도록 크기 조정되고, 플런저들은 동일한 속도로 튜브들 내로 전진된다. 단일 분배기가 종종 다양한 상이한 조성물들과 함께 사용되도록 의도되고, 플런저들은 조성물의 파트들을 편리한 혼합비로 전달하도록 크기 조정된다. 2-파트 조성물의 경우, 일부 통상적인 혼합비는 1:1, 1:2, 1:4, 및 1:10 부피:부피이다.
조성물의 파트들이 특이한 혼합비(예를 들어, 3.5:100)로 배합되는 경우에, 최종 사용자는 아마도 조성물의 파트들을 수동으로 칭량할 것이다. 따라서, 최상의 상업적 및 산업적 유용성을 위하여 그리고 현재 입수가능한 분배 장비와의 사용 용이성을 위하여, 조성물의 파트들, 특히 2개의 파트는, 예를 들어 1:1, 1:2, 1:4, 및 1:10과 같은 통상적인 정수 혼합비로 배합될 수 있어야 한다.
일단 파트들이 배합되었으면, 조성물은 바람직하게는 조성물의 가사-시간(work-life) 이하의 일정 기간 내에 사용되어야 한다. 일단, 파트들, 예를 들어 파트 A 및 파트 B가 배합되면, 반응은 온화한 조건 하에서, 그리고 바람직하게는 주위 조건 하에서 일어난다. 이와 관련하여, "온화한 조건"에는 0℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 50℃, 19℃ 내지 50℃, 또는 19℃ 내지 40℃, 또는 19℃ 내지 30℃, 또는 19℃ 내지 25℃가 포함된다. 주위 조건은 실온을 포함한다. 필요하다면, 반응을 가속시키기기 위하여 열이 적용될 수 있다.
일단 파트들, 예를 들어, 파트 A 및 파트 B가 배합되면, 반응은 수 시간 내에, 종종 수 분 내에 일어난다. 예를 들어, 조성물을 경화시키기 위한 시간은 전형적으로 주위 조건 하에서 수 초 내지 12 시간의 범위일 수 있다. 필요하다면, 승온에서의 후경화가 또한 사용될 수 있다. 비교적 빠른 반응(중합 및/또는 가교결합)이 12시간 이내에 일어날 수 있기는 하지만, 소정의 실시 형태는 그렇게 빨리 경화되지 않는다. 그러한 조성물은 그러한 신속한 경화를 필요로 하지 않는 상황에서 유용하다.
본 발명의 선택적 실시 형태
실시 형태 1.
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제(complexing agent)인, 오가노보란-염기 착물;
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제;
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
을 포함하며; 이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드인 중합성 조성물.
실시 형태 3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 반응 시에 -C-S-C-C- 결합이 형성되는 중합성 조성물.
실시 형태 4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은 중합성 에틸렌계-불포화 기를 갖는 임의의 티올-함유 화합물이 없는 중합성 조성물.
실시 형태 5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 오가노보란-염기 착물은 티올 기를 포함하지 않는 중합성 조성물.
실시 형태 6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 오가노보란은 화학식 B(R1)(R2)(R3)에 의해 나타내어지며,
상기 식에서, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고;
R2 및 R3은 독립적으로
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기;
3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기;
6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 또는
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기로 치환된 아릴 기를 나타내거나, 또는
R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개가 함께 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기를 형성하는, 중합성 조성물.
실시 형태 7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 염기는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 아민인 중합성 조성물.
실시 형태 8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 탈착화제는 카르복실산, 산 무수물, 알데하이드, 아이소시아네이트, 포스폰산, 또는 1,3-다이카르보닐 화합물 중 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물.
실시 형태 9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은 멀티-파트 중합성 조성물인 중합성 조성물.
실시 형태 10. 실시 형태 9에 있어서, 멀티-파트 중합성 조성물은
오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물; 및
탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
을 포함하며, 이때 티올-함유 화합물은 파트 A 조성물, 파트 B 조성물, 또는 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물과 구별되는 다른 파트에 존재하고;
하이드로퍼옥사이드는 파트 A 조성물, 파트 B 조성물, 또는 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물과 구별되는 다른 파트에 존재하며;
중합성 에틸렌계-불포화 화합물은 파트 A 조성물, 파트 B 조성물, 또는 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물과 구별되는 다른 파트에 존재하는 중합성 조성물.
실시 형태 11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 티올-함유 성분은 에폭사이드와 H2S의 개환 반응으로부터 제조된 것들, 탄소-탄소 이중 결합에 걸친 H2S의 부가에 의해 제조된 것들,
폴리설파이드, 폴리티오에테르, 메틸 기들 중 일부가 메르캅토알킬 기로 대체된 폴리다이메틸실록산, 및 폴리올과 티올-함유 카르복실산 또는 그의 유도체의 에스테르화에 의해 제조된 것들로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
실시 형태 12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합성 에틸렌계-불포화 화합물은 다작용성 비닐 에테르, 비닐 실리콘, 비닐 지방족 물질, (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 및 알릴 아미드로부터 선택되는 중합성 조성물.
실시 형태 13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 티올-함유 성분 내의 티올 기의 양과 중합성 에틸렌계-불포화 성분 내의 중합성 에틸렌계-불포화 기의 양은 0.25:1.0 내지 4.0:1.0의 몰비 범위인 중합성 조성물.
실시 형태 14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 붕소 원자에 대한 하이드로퍼옥시 기의 몰비는 0.2 내지 1.0인 중합성 조성물.
실시 형태 15.
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
을 포함하고; 추가로, 티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
을 포함하며, 이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물.
실시 형태 16. 실시 형태 15에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드인 중합성 조성물.
실시 형태 17. 실시 형태 15 또는 실시 형태 16에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 파트 B 조성물 내에 존재하는 중합성 조성물.
실시 형태 18. 실시 형태 15 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응 시에 -C-S-C-C- 결합이 형성되는 중합성 조성물.
실시 형태 19. 실시 형태 15 내지 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 오가노보란은 화학식 B(R1)(R2)(R3)에 의해 나타내어지며,
상기 식에서, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고;
R2 및 R3은 독립적으로
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기;
3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기;
6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 또는
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기로 치환된 아릴 기
를 나타내거나; 또는
R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개가 함께 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기를 형성하는, 중합성 조성물.
실시 형태 20. 실시 형태 15 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 염기는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 아민인 중합성 조성물.
실시 형태 21.
오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 하나 이상의 아미딘 기, 하나 이상의 하이드록사이드 기, 하나 이상의 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인, 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
을 포함하는 성분들을 배합함으로써 제조되는 조성물로서,
이때 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
을 추가로 포함하고,
이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 조성물.
실시 형태 22. 실시 형태 21에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드인 조성물.
실시 형태 23. 실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 오가노보란은 화학식 B(R1)(R2)(R3)에 의해 나타내어지며,
상기 식에서, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고;
R2 및 R3은 독립적으로
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기;
3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기;
6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 또는
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기로 치환된 아릴 기
를 나타내거나; 또는
R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개가 함께 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기를 형성하는, 조성물.
실시 형태 24. 실시 형태 21 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 염기는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 아민인 조성물.
실시 형태 25. 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
오가노보란-염기 착물로부터 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
을 포함하는 성분들을 배합하는 단계; 및
파트 A 조성물과 파트 B 조성물이 반응되게 하여 중합체를 형성하는 단계
를 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서,
이때 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
하이드로퍼옥사이드; 및
복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
을 추가로 포함하며,
이때 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 방법.
실시 형태 26. 실시 형태 25에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드인 방법.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 비제한적인 예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
예
달리 언급되지 않는 한, 예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부(part), 백분율, 비(ratio) 등은 중량 기준이다.
4,13-다이티아-7,10-다이옥사-2,15-다이메틸헥사데실-1,15-다이엔 (DMDO-CMP 다이엔)의 제조
교반기, 온도계, 냉수 응축기, 및 압력 균등화 첨가 깔때기가 장착된 500-mL 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 수산화나트륨의 20% 수용액 206.54 그램(1.033 몰)을 첨가하였다. 여기에 94.08 그램의 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO, 0.51 몰, 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)로부터 입수됨)을 교반 중에 적가한 후, 혼합물을 대략 21℃로 냉각되게 하였다. 3-클로로-2-메틸-1-프로펜(CMP, 96.4 그램, 1.065 몰)을 격렬한 교반 중에 적가하였고, 추가로 2시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 혼합물을 대략 16시간 동안 21℃로 유지하였고, 그 후 투명 층 150 그램을 따라 내었다. 경사분리된 층은 NMR 분석에 의해 DMDO-CMP 다이엔인 것으로 확인되었으며, 그의 구조는 하기에 나타낸다.
Figure 112018033848672-pct00014
폴리티오에테르 CMPDP의 제조
공기-구동식 교반기, 온도계, 및 드로핑 깔때기를 구비한 100-mL 둥근 바닥 플라스크에, DMDO 36.68 그램(0.20 몰) 및 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(미국 오하이오주 카이어호가 폴스 소재의 에머랄드 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨(Emerald Performance Materials, LLC)로부터 에팔로이(EPALLOY) 8220으로서 입수됨) 4.17 그램(0.0127 몰)을 첨가하였다. 이 혼합물에 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products & Chemicals, Inc.)로부터 DABCO로서 입수된 0.02 그램의 트라이에틸렌다이아민을 첨가하였다. 시스템을 질소로 플러싱한 후, 혼합하고 1.5시간 동안 60 내지 70℃에서 가열하였다. DMDO-CMP 다이엔 23.92 그램(0.082 몰)을 첨가한 후 바조(VAZO) 52 대략 0.01 그램을 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 추가의 0.13 그램의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-펜탄니트릴)(이.아이. 두 듀폰 드 네무르 앤드 컴퍼니(E.I. du DuPont de Nemours and Company)로부터 바조 52로서 입수됨)을 첨가하였고, 혼합물을 추가의 4.5시간 동안 60℃로 유지하였다. 이어서 추가의 0.02 그램의 바조 52와 함께 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산(0.81 그램, 0.005 몰, 미국 뉴저지주 플로럼 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수됨)을 첨가하였고, 추가의 1.5시간 동안 60℃로 유지하였다. 이어서 온도를 대략 70℃로 유지하면서 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(14.44 그램, 0.07 몰, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 애쉬랜드 스페셜티 인그레디언츠(Ashland Specialty Ingredients)로부터 RAPI-CURE DVE-3으로서 입수됨)를 15 분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 추가의 바조 52를 총 약 0.4 그램에 대해서 대략 16시간에 걸쳐 대략 0.01 그램 증분으로 첨가하였다. 온도를 100℃로 상승시키고, 재료를 대략 10분 동안 탈기시켰다. 생성된 폴리티오에테르는 분자량이 대략 3200 그램/몰이었고 2.2개의 이론적 티올 작용기(theoretical thiol functionality)를 가졌다.
실시예에 사용된 추가의 재료는 표 1(하기)에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112018033848672-pct00015
실시예에 사용된 퍼옥사이드는 표 2(하기)에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure 112018033848672-pct00016
실시예 1과 실시예 2 및 비교예 CEA 내지 비교예 CEE
퍼옥사이드의 존재 또는 부재, 및 퍼옥사이드의 아이덴터티를 제외하고는, 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 CEA 내지 비교예 CEE는 동일한 2-파트 티올-엔 조성물과 연관되었다. 파트 A는 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEGDVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(TEGDVE), 및 트라이-n-부틸보란:3-메톡시프로필아민 착물(TnBB-MOPA)을 포함하였다. 파트 B는 CMPDP, GPM-800, 도데세닐 무수물(DDSA), 및 선택적으로 퍼옥사이드를 포함하였다. 존재하는 경우, 첨가된 퍼옥사이드의 양은 TnBB-MOPA 몰당 대략 0.75 몰의 -O-O- 기에 상응하였다.
파트 A의 성분들을 유리 바이알 내로 칭량하여 넣고 혼합하여 액체 혼합물을 제공하였다. 파트 B의 성분들을 실온에서 맥스 10(max 10), DAC 플라스틱 혼합 컵 내로 칭량하여 넣었다. 맥스 10 혼합 컵의 내측 원통형 공동의 치수는 대략 직경 26 mm × 높이 27 mm였다. 컵을 캡핑하고 원심 혼합기(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.(FlackTek Inc.)로부터의 스피드믹서(SpeedMixer), 모델 DAC 150.1 FVZ-K)로 1 분 동안 2000 rpm에서 내용물을 혼합하였으며, 이는 점성의 유동성 액체를 제공하였다. 파트 B 내의 성분들의 중량은 표 3에 보고되어 있다. 실시예 2의 경우, 보고된 퍼옥사이드의 중량은 대략 노난 용매를 배제한 t-부틸 퍼옥사이드의 중량이다. 이 퍼옥사이드를 노난 중의 용액으로서 제형에 첨가하였다(즉, 시그마-알드리치로부터 수령한 상태 그대로 사용하였다). 이어서, 파트 B를 함유한 맥스 10 혼합 컵 내로 파트 A를 칭량하여 넣었다(실온에서). 혼합 컵에 이전된 파트 A의 양은 그것이 표 3에 보고된 바와 같은 개별적인 성분들의 양을 제공하도록 하는 양이었다. 파트 A에 대해 유리 바이알 내로 초기에 칭량하여 넣은 실제 양은 파트 B에 전달된 양의 대략 10% 만큼 과량이었다. 파트 A를 파트 B에 첨가한 후, 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K로 1 분 동안 2000 rpm에서 조성물을 즉시 혼합하고, 이어서 내용물을 관찰하였다. 컵의 내용물은 평탄화되었으며 대략 1.0 cm의 깊이로 컵의 바닥을 충전하였다.
[표 3]
Figure 112018033848672-pct00017
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 파트 A 및 파트 B를 함께 혼합한 후 5 분 이내에 컵의 내용물이 균일한 고체 재료로 경화되었다. 비교예 A 내지 비교예 E는 5 분 이내에 균일한 고체 재료로 경화되지 않았다. 비교예 B는 점성 액체였고, 비교예 A, 비교예 C, 비교예 D, 및 비교예 E는 조성물의 상부 표면 상에 스킨(즉, 얇은 탄성중합체성 고체 필름 또는 층)을 형성하였으며, 그 아래에는 점성 액체가 있었다. 19 시간 후에, 비교예 A 내지 비교예 E는 여전히 균일한 고체 재료로 경화되지 않았다. 모두 상부 표면 상에 스킨 층을 가지고 있었고, 이는 5 분 마크에 비해 두께가 증가했을 수 있으나, 조성물의 대부분은 점성 액체-유사 재료였다.
비교예 F(CEF)
오가노보란-아민 착물(TnBB-MOPA)이 초기에 조성물 내에 존재하지 않았고, 2개 이상의 에틸렌계-불포화 기를 가진 화합물(DEGDVE, TEGDVE)이 존재하지 않았음을 제외하고는, 비교예 F는 실시예 1과 유사하였다. 실시예 1(및 실시예 2)에서 나타난 신속하고 균일한 경화는 다이설파이드 결합을 형성하는 티올의 산화성 커플링의 결과가 아니라, 다작용성 에틸렌계-불포화 화합물 및 티올-엔 반응을 통한 경화를 필요로 했음을 입증하기 위해 이를 실행하였다.
CMPDP, GPM-800, 도데세닐 무수물(DDSA), 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 맥스 10, DAC 플라스틱 혼합 컵 내로 칭량하여 넣고(실온에서), 원심 혼합기(스피드믹서, 모델 DAC 150.1 FVZ-K)로 1 분 동안 2000 rpm에서 혼합한 후, 내용물을 관찰하였다. 초기에, 내용물은 점성 액체였고, 그것은 대략 2 시간 동안 점성 액체로 남아 있었으며, 이 시간에 TnBB-MOPA를 컵 내로 칭량하여 넣고 원심 혼합기로 1 분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. TnBB-MOPA의 첨가 후 최대 12 일 동안 내용물을 주기적으로 확인하였으며, 내용물은 점성 액체로 남아 있었고 상부 표면 상에 스킨 층이 형성되지 않았다. 성분들의 중량은 표 4에 보고되어 있다.
[표 4]
Figure 112018033848672-pct00018
비교예 G(CEG)
비교예 G는 실시예 1과 유사하였으며, 오가노보란-아민 착물(TnBB-MOPA)이 조성물 내에 존재하지 않았고 3-메톡시프로필아민(MOPA)을 파트 A에 첨가한 점을 제외하고는, 동일한 절차를 따라 실시예를 제조하였다. 실시예 1(및 실시예 2)에서 나타난 신속하고 균일한 경화는 유리 아민, 즉, 3-메톡시프로필아민과 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 사이의 예상하지 못한 산화환원 반응으로부터 잠재적으로 생성될 수 있는 라디칼 종에 의한 개시의 결과가 아니었음을 입증하기 위해 이를 실행하였다. 액체였던 파트 A와 파트 B를 배합하고, 맥스 10, DAC 플라스틱 혼합 컵 내에서 혼합한 후에, 내용물을 관찰하였다. 초기에 내용물은 점성 액체였다. 최대 2 일 동안 내용물을 주기적으로 확인하였으며, 내용물은 점성 액체로 남아 있었고, 상부 표면 상에 스킨 층이 형성되지 않았다. 성분들의 중량은 표 5에 보고되어 있다.
[표 5]
Figure 112018033848672-pct00019
실시예 3과 실시예 4 및 비교예 CEH 내지 비교예 CEL
퍼옥사이드의 존재 또는 부재, 및 퍼옥사이드의 아이덴터티를 제외하고는, 실시예 3과 실시예 4 및 비교예 CEH 내지 비교예 CEL은 동일한 2-파트 티올-엔 조성물과 연관되었다. 파트 A는 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEGDVE) 및 트라이-n-부틸보란:3-메톡시프로필아민 착물(TnBB-MOPA)을 포함하였다. 파트 B는 LP-3, GPM-800, 도데세닐 무수물(DDSA), 및 선택적으로 퍼옥사이드를 포함하였다. 존재하는 경우, 첨가된 퍼옥사이드의 양은 TnBB-MOPA 몰당 대략 0.75 몰의 -O-O- 기에 상응하였다.
파트 A의 성분들을 유리 바이알 내로 칭량하여 넣고 혼합하여 액체 혼합물을 제공하였다. 파트 B의 성분들을 맥스 10, DAC 플라스틱 혼합 컵 내로 칭량하여 넣고(실온에서), 원심 혼합기(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.로부터의 스피드믹서, 모델 DAC 150.1 FVZ-K)로 1 분 동안 2000 rpm에서 혼합하였으며, 이는 점성의 유동성 액체를 제공하였다. 파트 B 내의 성분들의 중량은 표 5에 보고되어 있다. 실시예 10의 경우, 보고된 퍼옥사이드의 중량은 대략 노난 용매를 배제한 t-부틸 퍼옥사이드의 중량이다. 이 퍼옥사이드를 노난 중의 용액으로서 제형에 첨가하였다(즉, 시그마-알드리치로부터 수령한 상태 그대로 사용하였다). 이어서, 파트 B를 함유한 맥스 10 혼합 컵 내로 파트 A를 칭량하여 넣었다(실온에서). 혼합 컵에 이전된 파트 A의 양은 그것이 표 6에 보고된 바와 같은 개별적인 성분들의 양을 제공하도록 하는 양이었다. 파트 A에 대해 유리 바이알 내로 초기에 칭량하여 넣은 실제 양은 파트 B에 전달된 양의 대략 10% 만큼 과량이었다. 파트 A를 파트 B에 첨가한 후, 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K로 1 분 동안 2000 rpm에서 조성물을 즉시 혼합하고, 이어서 내용물을 관찰하였다. 컵의 내용물은 평탄화되었으며 대략 1.0 cm의 깊이로 컵의 바닥을 충전하였다.
[표 6]
Figure 112018033848672-pct00020
실시예 3 및 실시예 4의 경우, 파트 A 및 파트 B를 함께 혼합한 후 2 분 이내에 컵의 내용물이 균일한 고체 재료로 경화되었다. 비교예 CEH 내지 비교예 CEL은 모두 점성 액체로 남아 있었으며 2 분 이내에 균일한 고체 재료로 경화되지 않았다. 55 분 후에, 비교예 CEH 내지 비교예 CEL은 모두 조성물의 상부 표면 상에 스킨(즉, 얇은 탄성중합체성 고체 필름 또는 층)을 형성하였으며, 그 아래에는 점성 액체가 있었다. 2 일 후에, 비교예 CEH 내지 비교예 CEL은 여전히 균일한 고체 재료로 경화되지 않았다. 모두 상부 표면 상에 스킨 층을 가지고 있었고, 이는 55 분 마크에 비해 두께가 증가했을 수 있으나, 조성물의 대부분은 점성 액체였다.
실시예 5 및 비교예 M
퍼옥사이드가 실시예 5에서는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드였고 비교예 M에서는 2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신이었던 점을 제외하고는, 실시예 5 및 비교예 M은 동일한 2-파트 티올-엔 조성물과 연관되었다. 파트 A는 알릴 펜타에리트리톨(APE), 및 트라이-n-부틸보란:3-메톡시프로필아민 착물(TnBB-MOPA)을 포함하였다. 파트 B는 GPM-800, 노난산, 및 퍼옥사이드를 포함하였다. 첨가된 퍼옥사이드의 양은 TnBB-MOPA 몰당 대략 0.745 몰의 -O-O- 기에 상응하였다.
파트 A의 성분들을 유리 바이알 내로 칭량하여 넣고 혼합하여 액체 혼합물을 제공하였다. 파트 B의 성분들을 맥스 10, DAC 플라스틱 혼합 컵 내로 칭량하여 넣고(실온에서), 원심 혼합기(스피드믹서, 모델 DAC 150.1 FVZ-K)로 1 분 동안 2000 rpm에서 혼합하였으며, 이는 액체를 제공하였다. 파트 B 내의 성분들의 중량은 표 6에 보고되어 있다. 이어서, 파트 B를 함유한 맥스 10 혼합 컵 내로 파트 A를 칭량하여 넣었다(실온에서). 혼합 컵에 이전된 파트 A의 양은 그것이 표 7에 보고된 바와 같은 개별적인 성분들의 양을 제공하도록 하는 양이었다. 파트 A에 대해 유리 바이알 내로 초기에 칭량하여 넣은 실제 양은 파트 B에 전달된 양의 대략 10% 만큼 과량이었다. 파트 A를 파트 B에 첨가한 후, 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K로 1 분 동안 2000 rpm에서 조성물을 즉시 혼합하고, 이어서 내용물을 관찰하였다. 컵의 내용물은 평탄화되었으며 대략 1.0 cm의 깊이로 컵의 바닥을 충전하였다.
[표 7]
Figure 112018033848672-pct00021
실시예 5의 경우, 파트 A 및 파트 B를 함께 혼합하고 4 분 후에, 조성물의 상부 표면 상에 스킨 층이 형성되었고 그 밑에는 점성 액체가 있었으며, 이어서 추가의 1 분 내에 컵의 전체 내용물이 겔화되었다. 4 시간 후에, 내용물은 전체적으로 고무질 재료로 안정화되었다. 비교예 CEM에서는, 12 분 내지 22 분 후에 스킨 층이 형성되고 그 밑에는 유동성 액체가 있었다. 2 일 후에, 스킨 층은 대략 1 mm 두께로 두꺼워졌고 그 밑에는 유동성의 점성 액체가 있었다.
특허증을 위한 상기 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 동등물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (26)

  1. 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제(complexing agent)인, 오가노보란-염기 착물;
    상기 오가노보란-염기 착물로부터 상기 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제(decomplexing agent);
    티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
    하이드로퍼옥사이드; 및
    복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
    을 포함하며; 이때 상기 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물.
  2. 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인, 파트 A 조성물; 및
    상기 오가노보란-염기 착물로부터 상기 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
    을 포함하고; 추가로,티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
    하이드로퍼옥사이드; 및
    복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
    을 포함하며, 이때, 상기 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 중합성 조성물.
  3. 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 하나 이상의 아미딘 기, 하나 이상의 하이드록사이드 기, 하나 이상의 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인, 파트 A 조성물; 및
    상기 오가노보란-염기 착물로부터 상기 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
    을 포함하는 성분들을 배합함으로써 제조되는 조성물로서,
    이때 상기 파트 A 조성물 및 상기 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
    티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
    하이드로퍼옥사이드; 및
    복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
    을 추가로 포함하며,
    이때 상기 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 중합성 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는, 조성물.
  4. 오가노보란과 염기의 착물인 오가노보란-염기 착물을 포함하는 파트 A 조성물로서, 상기 염기가 하나 이상의 아민 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 알콕사이드 기, 또는 이들의 조합을 갖는 화합물로부터 선택되는 착화제인 파트 A 조성물; 및
    상기 오가노보란-염기 착물로부터 상기 오가노보란을 적어도 부분적으로 유리시키는 탈착화제를 포함하는 파트 B 조성물
    을 포함하는 성분들을 배합하는 단계; 및
    상기 파트 A 조성물과 상기 파트 B 조성물이 반응되게 하여 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 조성물의 제조방법으로서,
    이때 상기 파트 A 조성물 및 상기 파트 B 조성물 중 하나 이상은,
    티올 기의 황 원자가 탄소에 공유 결합되어 있는 복수의 티올 기를 갖는 하나 이상의 중합성 티올-함유 화합물을 포함하는, 중합성 티올-함유 성분;
    하이드로퍼옥사이드; 및
    복수의 에틸렌계-불포화 기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계-불포화 화합물을 포함하는 중합성 에틸렌계-불포화 성분
    을 추가로 포함하며,
    이때 상기 티올-함유 화합물과 에틸렌계-불포화 화합물의 합한 양은 조성물 내의 모든 중합성 재료의 총 50 중량% 이상이 되는,
    방법.
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