TW201718717A - 可聚合組成物、經聚合組成物、及其製造與使用方法 - Google Patents

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Abstract

一種可聚合組成物包括有機硼烷-鹼錯合物，其係有機硼烷與鹼之錯合物；解錯合劑，其自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；可聚合含硫醇組分，其包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，其包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該化合物具有複數個烯屬不飽和基團。含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。組成物可以兩部分組成物之形式提供。亦揭示組成物之經聚合反應產物及製造該組成物之方法。

Description

可聚合組成物、經聚合組成物、及其製造與使用方法
需要可在環境或溫和條件下(特別是在氧存在下)快速形成聚合物(特別是經交聯的聚合物)之材料及化學組成。
本揭露提供可在環境或溫和條件，特別是在氧(例如O2或過氧化合物)的存在下固化(即聚合及/或交聯)以形成固體(包括黏彈性固體)之包括含硫醇化合物及烯屬不飽和化合物的組成物(特別是可流動可聚合之組成物)。該等組成物可用以形成例如黏著劑、密封劑、封裝劑及罐封樹脂(potting resins)。該等組成物包括有機硼烷-鹼錯合物(尤其是含有三烷基硼烷之錯合物)，其可在氧或過氧化合物存在下用來起始固化(即聚合及/或交聯)。
已發現，氫過氧化物作為過氧化合物時，其較其他有機過氧化物(例如二烷基過氧化物)更有效地加速硫醇-烯組成物在氧(O2)受限環境中或其中氧擴散進入組成物中受限的情況下之固化。該等O2受限環境的實例包括厚截面、在高度填充組成物中、及設置於不 透水基材之間的組成物。氫過氧化物的存在大大增強硫醇-烯組成物在該等環境中均勻固化的能力。
另外，目前發現，相較於其他類似的配方，含有高重量百分率之醚、硫醚、及/或二硫化物基團與較高級硫鍵聯(例如三硫化物及四硫化物)之配方可能會緩慢地固化。當含硫醇及/或烯屬不飽和化合物的結構主要是以亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、或伸丙基(-CH2CH(CH3)-)單元分開的氧或硫原子，且此等化合物形成配方的主要部分時，即是此種情況。
在一個態樣中，本揭露提供一種可聚合組成物，其包含：有機硼烷-鹼錯合物，其係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺(amine)基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；解錯合劑，其自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；可聚合含硫醇組分，其包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該化合物具有複數個硫醇基團(即巰基)，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳(也就是經由C-S鍵)；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，其包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該化合物具有複數個烯屬不飽和基團； 其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
在特定實施例中，-C-S-C-C-鍵聯(例如-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-鍵聯，其中Z係有機基團)係在反應(即涉及聚合及/或交聯之固化)時形成。
在另一態樣中，本揭露提供一種可聚合組成物，其包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該可聚合組成物進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團， 其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
在特定實施例中，-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
在又另一態樣中，本揭露提供一種藉由組合組分所製備之組成物，其包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有下列者之化合物之錯合劑：具有一或多個胺基團、一或多個脒基團、一或多個氫氧基團、一或多個烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷，其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
在特定實施例中，-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
本揭露進一步提供一種製造組成物的方法，該方法包括組合組分，該等組分包括：部分A組成物，該部分A組成物包括有機硼烷-鹼錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包括解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；且使得該等部分A組成物與部分B組成物進行反應(較佳的是形成包括-C-S-C-C-鍵聯(即-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-鍵聯之聚合物，其中Z係有機基團))。
是故，在又另一態樣中，本揭露提供一種製造組成物的方法，該方法包含：組合組分，該等組分包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，且其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有 複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比；且使得該部分A組成物與該部分B組成物進行反應以形成聚合物。
如本文中所使用，用語「有機基團(organic group)」係指烴基(該等烴基具有除了碳與氫以外之可選元素，包括氧、氮、硫、磷、鹵素、及/或矽)。在一些實施例中，有機基團不包括矽。有機基團可以係單價、雙價、三價、或任何其他所欲價數。有機基團之實例包括脂族基團、環基團、或脂族與環基團之組合(例如烷芳基及芳烷基)。用語「脂族基團(aliphatic group)」係指一飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。此用語用以涵蓋單價基團，諸如例如烷基、烯基及炔基，以及其對應之具有較高價數之基團。用語「烷基(alkyl group)」係指飽和的直鏈或支鏈烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基、及類似者。用語「烯基(alkenyl group)」係指具有一或多個碳-碳雙鍵的非芳族基團之不飽和直鏈或支鏈烴基，例如乙烯基。用語「炔基(alkynyl group)」係指具有一或多個碳-碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈烴 基，諸如乙炔基。用語「環基團(cyclic group)」係指分類為環脂族(即脂環族)基團、芳族基團、或雜環(例如含氧、含氮、或含硫)基團的閉環烴基。用語「環脂族基團(cycloaliphatic group)」係指具有與脂族基團性質相似的性質之環烴基。環脂族基團包括單價基團，諸如環烷基(即環烷基，諸如例如環丙基、及環丁基，以及具有較高價數之對應基團)。用語「芳族基團(aromatic group)」或「芳基(aryl group)」係指單或多核芳族烴基。用語「雜環基團(heterocyclic group)」係指其中環中之一或多個原子係非碳元素(例如氮、氧、及/或硫)的閉環烴。此等基團之任一者可經取代或未經取代。如係經取代的，則取代基可包括鹵素、羥基、烷氧基、烷基胺基、烷基、硝基、及類似者。可以係相同或不同的一基團就稱為是「獨立地(independently)」係某基團。
當用語「包含(comprises)」及其變化形式出現於說明書及申請專利範圍中時，此等用語不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。所謂「由......組成(consisting of)」係指包括且限於接在用語「由......組成」後的任何物項。因此，用語「由......組成」表示所列元件是必要的或強制性的，且不可有其他元件存在。所謂「基本上由......組成(consisting essentially of)」係指包括該用語後面所列的任何元件，以及限於不干擾或促成所列元件於本揭露中所指明之功能或作用的其他元件。因此，片語「基本上由......組成」表示所列元件是必要的或強制性的， 但其他元件是可選的，而且可存在或可不存在，而其取決於彼等是否實質上影響所列元件的功能或作用而定。
用語「較佳(preferred)」和「較佳地(preferably)」係指在特定情況下可能提供特定效益的本揭露之實施例。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他實施例非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範疇中排除。
在本申請案中，如「一(a/an)」及「該(the)」之用語不僅旨在指單數實體，並且包括可使用特定實例加以描述之整體類別。用語「一(a/an)」及「該(the)」可和用語「至少一(at least one)」互換地使用。
用在清單之後的片語「...中之至少一者」及「包含...中之至少一者」係指清單項目之任一者以及清單中兩個或更多個項目之任何組合。
如本文中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」係指所列元件之一者或全部，或所列元件之任何二或更多者之組合。
此外在本文中，全部數字均假定以用語「約(about)」修飾，且在特定情況中以用語「確切地(exactly)」修飾。如本文中所使用經測量之量相關聯之用語「約(about)」，係指該經測量之量的變異，該變異如同進行測量且行使與測量目的相當之謹慎程度之熟習此項技 術者所預期以及所使用測量設備之精確度相關之變異。如本文中所使用經測量之量相關聯之用語「約(approximately)」，係指該經測量之量的變異，該變異如同進行測量且行使與測量目的相當之謹慎程度之熟習此項技術者所預期以及所使用測量設備之精確度相關之變異。
同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有涵蓋於該範圍內的數字以及該等端點(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)。
無論是否經特定地陳述，當一基團存在於本文所述的一式中多於一次時，各基團係經「獨立地(independently)」選擇。例如，當多於一個R基團存在於一式中時，各R基團係經獨立地選擇。此外，這些基團內所含的子基團也係經獨立地選擇。
如本文中所使用，用語「室溫(room temperature)」係指19℃至25℃之溫度，或更常是指21℃之溫度。
如本文中所使用，用語「硫醇基團(thiol group)」係指-SH基(亦即巰基)。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量，將進一步理解本發明之特徵及優點。
本揭露之組成物包括有機硼烷-鹼錯合物，尤其是該些含有三烷基硼烷者；解錯合劑；及氫過氧化物，其可以用以起始可聚合組成物之固化(聚合及/或交聯)，以形成固體(包括黏彈性固體)。
具體而言，本揭露提供一種可聚合組成物，其包括：有機硼烷-鹼錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；解錯合劑，其自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；氫過氧化物；至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團(即巰基)，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；及至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團。含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物可係例如聚二有機矽氧烷。
固化反應涉及在各碳-碳不飽和鍵上之硫醇-烯化學或硫醇基團之加成，其中在各碳-碳不飽和鍵之個別位置上進行加成的硫與氫不一定來自相同的硫醇基團，且氫可係來自含硫醇基團之化合物以外的其他化合物。使用烷-鹼錯合物(尤其是三烷基硼烷-鹼錯合物)以起始聚合及/或交聯反應。
在氧或過氧化合物存在下，使用有機硼烷(尤其是三烷基硼烷)以起始聚合及/或交聯反應。解錯合劑與鹼反應，以自有機硼烷-鹼錯合物釋出有機硼烷。在氧存在時，三烷基硼烷與氧反應且後續斷裂以生成自由基物種，其中有些自由基物種起始了硫醇與烯屬不飽和基團之加成反應。本發明之化合物經歷反應而提供聚合材料，該等材料一般係經交聯的聚合材料。所形成之聚合物可係基於烴或基於聚矽氧。在特定實施例中，在反應時形成之聚合物包括-C-S-C-C-鍵聯 (即-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-鍵聯，其中Z係有機基團)。
在特定情況或應用中，特別是其中O2可能受到限制或氧擴散進入組成物中可能受限者，諸如厚截面、高度填充組成物、及介於不透水基材之間，可能會需要過氧化合物以增加固化速率、或增加在特定時間內的固化程度。此外，含有高重量百分率之醚、硫醚、及/或二硫化物基團與較高級硫鍵聯(例如三硫化物及四硫化物)之組成物可能會緩慢地固化，因此可能需要過氧化合物以增加固化速率、或增加在特定時間內的固化程度。當含硫醇及/或烯屬不飽和化合物的結構主要是以亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、或伸丙基(-CH2CH(CH3)-)單元分開的氧或硫原子，且此等化合物形成組成物的主要部分時，即是這種情況。在特定實施例中，以組成物中含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物的總重量計，組成物之含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物中的脂族醚、脂族硫醚、及脂族二硫化物基團、與較高級硫鍵聯中，氧與硫原子的組合量係至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少25重量百分比、或至少30重量百分比。在此等情況或應用中，氫過氧化物對於提供快速固化或縮短固化時間而言特別有效。應注意的是，氫過氧化物並未用來作為習知的熱自由基起始劑，該等熱自由基起始劑經歷熱解以生成會起始硫醇-烯反應的自由基物種。例如，較佳的氫過氧化物係有機氫過氧化物。較佳的有機氫過氧化物包括例如三級有機氫過氧化物(也就是其中氫過氧基團(-OOH)鍵結於三級碳原子)，諸如三級丁基氫過氧化物。一般而言，此等氫過氧 化物必須經過加熱至超過125℃，以使氫過氧化物原始量在10小時內減少50百分比。因此，彼等之熱解不適合用於在環境條件(即室溫)下的快速固化。在不希望受任何具體反應途徑的束縛下，氫過氧化物似乎可與有機硼烷-鹼錯合物及/或其游離之組分反應或相互作用，以加速生成起始硫醇-烯反應或聚合的自由基物種。
在特定實施例中，含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之總量總計為組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。在特定實施例中，硫醇基團之量與烯屬不飽和基團之量係以下列莫耳比範圍存在：0.25：1.0至4.0：1.0、或0.33：1.0至3.0：1.0、或0.5：1.0至2.0：1.0、或0.75：1.0至1.33：1.0、或0.80：1.0至1.25：1.0(硫醇基團：烯屬不飽和基團)。在特定實施例中，例如欲求含有烯屬不飽和重複單元(諸如1,2-聚丁二烯或不飽和聚酯)之高分子量聚合物的交聯時，硫醇基團之量與烯屬不飽和基團之量可係以0.005：1.0至0.20：1.0(硫醇基團：烯屬不飽和基團)的莫耳範圍存在。
本揭露之組成物一般包括至少兩部分(即，其等係多部分可聚合組成物)，且較佳地包括兩部分。根據本揭露之至少兩部分組成物包括部分A及部分B。部分A及部分B單獨地具有良好的穩定性，但在組合時失去穩定性且起始固化。
部分A組成物包括有機硼烷-鹼錯合物。部分B包括針對有機硼烷-鹼錯合物之解錯合劑。可聚合組成物(即部分A組成物及/或部分B組成物及/或其他部分)進一步包括：含硫醇組分，該含硫醇組分包括至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇 化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；烯屬不飽和組分，其包括至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團；及氫過氧化物。也就是說，含硫醇組分係在部分A、部分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中；烯屬不飽和化合物係在部分A、部分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中；且氫過氧化物係在部分A、部分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中。在特定實施例中，含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物係分別的且不同的化合物。在特定實施例中，一種化合物可具有硫醇基團及烯屬不飽和基團兩者。
有機硼烷-鹼錯合物
有機硼烷-鹼錯合物係有機硼烷的潛在形式，在以與鹼反應之化合物(諸如例如酸)將鹼解錯合時，會釋出有機硼烷。自由有機硼烷係一起始劑，其能夠起始(多個)可聚合單體之自由基聚合，以形成一聚合物，該聚合物可用為例如一黏著劑、密封劑、封裝劑及罐封樹脂。
有機硼烷-鹼錯合物之有機硼烷部分係下式(式I)：B(R1)(R2)(R3) (I)其中R1、R2、及R3係有機基團(一般具有30個或更少之原子、20個或更少之原子、或10個或更少之原子)。式I之特定實施例中，R1表 示具有1至10個碳原子、或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子之烷基。
在式I之特定實施例中，R2及R3獨立地表示(即，其等可相同或不同)：具有1至10個碳原子(或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子)之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基(例如苯基)；或經具有1至10個碳原子(或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子)之烷基取代的之具有6至12個碳原子芳基(例如苯基)，或具有3至10個碳原子之環烷基。R1、R2、及R3基團中之任兩個可以可選地係一環之部分(例如兩基團可組合以形成一環)。
有機硼烷起始劑與一鹼性錯合劑(即，一與該有機硼烷錯合之鹼)錯合，以形成一安定之有機硼烷-鹼錯合物。有機硼烷-鹼錯合物可以下式(式II)表示： 其中Cx表示選自具有下列者之化合物之錯合劑：一或多個胺基團、一或多個脒基團、一或多個氫氧基團、一或多個烷氧基團、或其組合；且v係一正數。v之值係經選擇以使有機硼烷-鹼錯合物能在環境條件下具穩定性。例如，當有機硼烷-鹼錯合物在約20℃至22℃及其 他環境條件下儲存於加蓋容器中(即，容器在一環境空氣之環境中，且非在真空或惰性氣氛下加蓋)時，錯合物保持可用作起始劑之狀態至少兩週。較佳地，該錯合物可輕易於此等條件下儲存許多個月，且高達一年或更多年。在特定實施例中，v之值一般係至少0.1、或至少0.3、或至少0.5、或至少0.8、或至少0.9，且時常高達4、或高達3、或高達2、或高達1.5、或高達1.2。在一些實施例中，v係在0.1至4之範圍、或在0.5至2之範圍、或在0.8至1.2之範圍、或在0.9至1.1之範圍、或1。
在式II之特定實施例中，R4表示具有1至10個碳原子、或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子之烷基。
在式II之特定實施例中，R5及R6獨立地表示(即，其等可相同或不同)：具有1至10個碳原子(或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子)之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基(例如苯基)；或經具有1至10個碳原子(或1至6個碳原子、或1至5個碳原子、或1至4個碳原子、或2至4個碳原子、或3至4個碳原子)之烷基取代的之具有6至12個碳原子芳基(例如苯基)，或具有3至10個碳原子之環烷基。R4、R5、及R6基團中之任兩個可以可選地係一環之部分(例如兩基團可組合以形成一環)。
本文在式I及II中，烷基可以係直鏈或支鏈。
在特定實施例中，由R1、R2、及R3中之兩個基團形成或由R4、R5、及R6中之兩個基團形成的環可藉由式I或式II中之硼原子橋聯。
在式II之特定實施例中，R4表示具有1至10個碳原子之烷基；R5及R6獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基或具有6至12個碳原子之芳基；Cx表示選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；且v係正數，諸如在0.1至4之範圍、在0.5至2之範圍、在0.8至1.2、或0.9至1.1之範圍、或1。
在特定實施例中，有機硼烷-鹼錯合物不包括一硫醇基團。
有機硼烷-鹼錯合物之較佳有機硼烷中有三甲基硼烷、三乙基硼烷、三-正丙基硼烷、三-異丙基硼烷、三-正丁基硼烷、三-異丁基硼烷、及三-二級丁基硼烷。
有用之鹼性錯合劑(Cx)包括例如胺、脒、氫氧化物、及/或烷氧化物。提供足量之錯合劑，以確保有機硼烷-鹼錯合物在環境條件下的穩定性。錯合劑不足可能會留下游離的有機硼烷，其為一傾向自燃的材料。實際上，為確保在環境條件下之穩定性，作為錯合劑之化合物經常係過量，即組成物中有些游離或未錯合的該化合物。過量鹼性錯合劑之量係經選擇以確保錯合物於環境條件下之穩定性，同時仍達到所欲之性能(諸如可聚合組成物之固化速率及固化之組成物的機械性質)。例如，相對於有機硼烷，可以有高達100莫耳百分比過 量、或高達50莫耳百分比過量、或高達30莫耳百分比過量之鹼性錯合劑。相對於有機硼烷，經常有10至30百分比莫耳過量之鹼性錯合劑。
有用之鹼性錯合劑包括例如胺化合物、脒化合物、氫氧化物、烷氧化物、或其組合。胺化合物具有一級胺基團及/或二級胺基團。脒化合物具有脒基團。氫氧化物與烷氧化物各別係具有氫氧基團與烷氧基團之鹽，如下文中式VIII所示。
胺錯合劑(Cx)可由具有一或多個一級或二級胺基團的廣泛種類的材料提供，包括不同胺之摻合物。胺錯合劑可係具有單胺基團之化合物或可係多胺(即具有多個胺(即胺基(amino))基團的材料，該等胺基團係諸如二或更多個一級、二級、或三級胺基團)。合適的多胺具有至少一個一級胺基團及/或二級胺基團。
在一個實施例中，胺錯合劑可係以下式(式III)表示的一級或二級單胺： 其中：R7及R8係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、及有機基團，較佳的是烷基，該等烷基具有1至10個碳原子；烷基環烷基(即，經環烷基取代之烷基或經烷基取代之環烷基)；烷芳基(即，經芳基取代之烷基)，其中胺基團不直接附接於芳基結構；及聚氧伸烷基。有機基團可包括取代基，特別是羥基或烷氧基取代基。或者，R7及R8與其等 附接之氮原子可一起連接以形成4至7員雜環。雜環除了可包括連接R7及R8之氮原子之外，還可包括額外的雜原子，諸如氧、硫、或氮。在一些實施例中，式(III)之錯合劑係一級胺(也就是說，R7或R8之一者係氫，而非兩者皆係)。式(III)之胺的具體實例包括氨、乙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、芐基胺、哌啶、吡咯啶、3-甲氧基丙基胺、及聚氧伸烷基單胺(例如以商標名稱JEFFAMINE由Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT販售者)。具體實例包括JEFFAMINE M715及JEFFAMINE M2005聚氧伸烷基單胺。
在另一實施例中，胺可係多胺，諸如以下式(式IV)表示者： 其中R7及R8係如前文定義，且R9係二價有機基團，較佳的是二價伸烷基、伸環烷基、伸烷基-伸芳基-伸烷基、或伸烷基-雜環基-伸烷基。伸烷基係指烷的二價基團，且一般具有1至10個碳原子。伸芳基係指芳族基團的二價基團，且通常具有6至12個碳原子。伸芳基的實例包括伸苯基及聯伸苯基。二價有機基團R9可以可選地在兩個伸烷基之間包括式-NRa-之基團、氧基、羰基、或其組合。一般而言，基團Ra係氫或烷基。較佳的是，式(IV)之化合物具有至少一個一級胺基團。此等多胺之實例係二甲基胺基丙基胺、及胺丙基嗎福林。
又其他合適的多胺係烷二胺，其可係支鏈或直鏈，且具有下式(式V)： 其中x是大於或等於1之整數，更佳的是2至12之整數，且各R10獨立地係氫或烷基。烷二胺的實例包括1,2-乙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、及3-甲基-1,5-戊烷二胺。
又其他胺錯合劑係各種具有三或更多個胺基團之烷多胺，諸如例如三伸乙基四胺或二伸乙基三胺、或具有諸如例如4-(二甲基胺基)吡啶之雜環基團的化合物。
其他有用之多胺亦包括聚氧伸烷基多胺。合適的聚氧伸烷基多胺係報告於例如美國專利第5,621,143號(Pocius)中。較佳的聚氧伸烷基多胺可以下式(式VI及式VII)表示：H2NR11O(R12O)w(R13O)u(R12O)yR11NH2 (VI)(即聚氧伸烷基二胺)；或[H2NR11O(R12O)w]zR14 (VII)其中R11、R12、及R13表示具有1至10個碳原子之伸烷基(也就是說，伸烷基是烷的二價基團)，該等伸烷基可係相同或可係不同。在特定實施例中，R11係具有2至4個碳原子之伸烷基，諸如伸乙基、正伸 丙基、異丙基、正伸丁基、或異伸丁基。在特定實施例中，R12及R13係具有2或3個碳原子之伸烷基，諸如伸乙基、正伸丙基、或異伸丙基。R14基團係z價有機基團(例如用於製備聚氧伸烷基多胺的多元醇之殘基)，較佳的是具有1至18個碳原子者。R14基團可係支鏈或直鏈，且可經取代或未經取代(然而取代基較佳應不干擾氧烷基化反應)。一般而言，w之值係大於或等於1，或在特定實施例中係1至50、或1至20。一般而言，u及y之值皆係大於或等於0。一般而言，z之值係大於或等於2，或在特定實施例中，係3或4(以分別提供聚氧伸烷基三胺及聚氧伸烷基四胺)。較佳的是，w、u、y、及z之值應經過選擇，使所得錯合物在室溫下為液體，因此簡化其操作與混合。
通常，聚氧伸烷基多胺本身是液體。可使用具有小於5000克/莫耳的分子量之聚氧伸烷基多胺，不過更佳的是1000克/莫耳或更少的分子量，且最佳的是140至1000克/莫耳的分子量。聚氧伸烷基多胺的實例包括但不限於聚(環氧乙烷)二胺、聚(環氧丙烷)二胺、聚(環氧丙烷)三胺、二乙二醇二丙基胺、三乙二醇二丙基胺、聚(四氫呋喃)二胺、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)二胺、及聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)三胺。合適的市售聚氧伸烷基多胺之實例包括：以商標名稱JEFFAMINE由Huntsman Corporation販售者，諸如D-、ED-、及EDR-系列的二胺(即D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001、及EDR-148)、及T-系列三胺(即T-403)；以及DCA-221(購自Dixie Chemical Co.,Pasadena,TX)。
如美國專利第5,616,796號(Pocius等人)所報告，聚醯胺亦可包括以下者之縮合反應產物：二(一級胺)終端材料(即，兩個終端基團係一級胺基團)與包含至少兩個與一級胺有反應性之基團的一或多種材料。
在特定實施例中，胺可係氮丙啶。然而，氮丙啶非係較佳者，這是因為此類化合物可能會有穩定性問題。
合適的氫氧化物及/或烷氧化物錯合劑(Cx)已報告於例如美國專利第6,486,090號(Moren)中。較佳的氫氧化物及/或烷氧化物錯合劑可以下式(式VIII)表示：(R15O(-))nM(m+) (VIII)其中：R15係獨立地選自氫或有機基團(例如烷基)；M(m+)表示帶有m+電荷之相對陽離子(例如鈉、鉀、四烷基銨、或其組合)；n係大於零之整數，諸如1至6、或1至4、或1至3；且m係大於零之整數，諸如1至6、或1至4、或1至3。較佳的是，變數n與m相等。
「脒」係在其結構中具有至少一個N=C-N單元的化合物。例示性脒錯合劑(Cx)報告於美國專利第6,410,667號(Moren)。其他脒錯合劑包括例如N,N,N',N'-四甲基胍；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十 一-7-烯；1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯；2-甲基咪唑；及2-甲基咪唑啉。
有機硼烷-鹼錯合物可使用已知技術輕易製備，例如描述於美國專利第5,616,796號(Pocius等人)、第5,621,143號(Pocius)、第6,252,023號(Moren)、第6,410,667號(Moren)、及第6,486,090號(Moren)中者。
有機硼烷-胺錯合物可購自供應商(例如BASF及AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二胺基丙烷(或1,3-丙二胺)錯合物)、TnBB-MOPA(三-正丁基硼烷-3-甲氧基丙基胺)錯合物、TEB-DETA(三乙基硼烷-二伸乙基三胺)錯合物、TnBB-DAP(三-正丁基硼烷-1,3-二胺基丙烷錯合物)、及TsBB-DAP(三-二級丁基硼烷-1,3-二胺基丙烷)皆可購自BASF(Ludwigshafen,Germany)。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亞甲基二胺(或1,6-己二胺或1,6-二胺基己烷)錯合物)可購自AkzoNobel(Amsterdam,The Netherlands)。
有機硼烷-鹼錯合物通常以一有效量採用，該有效量係一足夠大以使反應(即，藉由聚合及/或交聯之固化)輕易發生，以得到一具有足夠以供所欲最終用途之分子量的聚合物的量。若所產生之有機硼烷的量太低，則反應可能係不完全的。另一方面，若量太高，則反應可能進行得太快，以致於無法有效地混合並使用形成之組成物。可使用之反應速率一般至少部分取決於將組成物施加至一基材的 方法。因此，藉由使用一高速自動化工業施加器，而非以一手施加器施加組成物或藉由手動混合物該組成物，可達到一較快之反應速率。
在此等參數內，有機硼烷-鹼錯合物之一有效量較佳地係一提供至少0.003重量百分比之硼、或至少0.008重量百分比之硼、或至少0.01重量百分比之硼的量。有機硼烷-鹼錯合物之一有效量較佳地係一提供高達1.5重量百分比之硼、或高達0.5重量百分比之硼、或高達0.3重量百分比之硼的量。一組成物中硼之重量百分比是基於可聚合材料之總重量。
替代地陳述，有機硼烷-鹼錯合物之一有效量是至少0.1重量百分比、或至少0.5重量百分比。有機硼烷-鹼錯合物之一有效量是高達10重量百分比、或高達5重量百分比、或高達3重量百分比。一組成物中硼之重量百分比是基於可聚合材料之總重量。
解錯合劑
如本文中所使用，用語「解錯合劑(decomplexing agent)」係指能夠自有機硼烷的錯合劑至少部分地釋出有機硼烷(亦即自有機硼烷的錯合劑至少釋出一些有機硼烷)，從而使組成物之可聚合材料的反應(藉由聚合及/或交聯之固化)可以起始之化合物。解錯合劑亦可稱為「活化劑(activators)」或「釋出劑(liberators)」，且此等用語在本文中可同義地使用。解錯合劑之選擇一般視所使用的特定有機硼烷-鹼錯合物而定。
可在溫和溫度下與鹼或有機硼烷-鹼錯合物迅速地反應之化合物係特別有效之解錯合劑。此等者可包括無機酸、路易士酸、羧酸、酸酐、醯氯、磺醯氯、膦酸、異氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯及環氧化物。
在特定實施例中，解錯合劑可經附接於固體粒子上，諸如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣及碳黑。
在特定實施例中，如果有機硼烷係與胺錯合，合適的解錯合劑係胺反應性化合物。胺-反應性化合物藉由與胺反應釋出有機硼烷，從而自與胺之化學附接移除有機硼烷。可使用廣泛種類的材料來提供胺-反應性化合物，包括不同材料之組合物。所欲之胺-反應性化合物係可在室溫或低於室溫下輕易地與胺形成反應產物，以提供可輕易地在環境條件下使用並固化的組成物(諸如黏著劑)的該些材料。
可使用之胺-反應性化合物的一般類別包括無機酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸及矽酸)、路易士酸(例如SnCl4或TiCl4)、羧酸、酸酐(即，具有兩個鍵結於相同氧原子的醯基之有機化合物)、醯氯、磺醯氯、膦酸、次膦酸、異氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯及環氧化物。在溫和溫度下與胺迅速反應之化合物(諸如酸、酸酐、醯氯、磺醯氯、及異氰酸酯)係特別有效之解錯合劑。由於硫醇基團亦會與一些此等化合物反應，所以將反應性組分分離成2部分組成物之不同部分時應加以注意。
由於硫醇基團的濃度時常大於鹼性錯合劑中一級或二級胺的濃度，故適當選擇解錯合劑以供適當固化組合物係為所欲。此 外，強酸(諸如許多無機酸)可能在反應前或反應後使可聚合組成物之組分降解，故亦會使該組成物可能接觸之基材降解或腐蝕。許多路易士酸對硫醇基團係相當有反應性的，而在與硫醇或水(濕氣)反應時生成可導致劣化或腐蝕的強酸。由於此等事實，故羧酸、酸酐、醛、異氰酸酯、膦酸、及1,3-二羰基化合物(諸如巴比妥酸、5,5-二甲基-1,3-環己二酮(dimedone)、及其等之衍生物)係較通用且較佳之解錯合劑。
有用之羧酸包括該些具有通式R19-CO2H者，其中R19表示氫或單價有機基團。較佳的是，R19係具有1至20個(較佳地1至8個)碳原子之脂族基團，或具有6至10個(較佳地6至8個)碳原子之芳基。脂族基團可包含一直鏈或其等可以係支鏈，且可以係飽和的或不飽和的。芳基可含有取代基，諸如烷基、烷氧基或鹵素基團。適當之此種類之酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、壬酸、苯甲酸及對-甲氧苯甲酸。
可使用之羧酸亦包括該些具有通式R20-CO2H者，其中R20可以係一具有9至36個碳原子，較佳地11至24個碳原子，更佳地15至24個碳原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族基團。
又其他可作為胺-反應性化合物之羧酸包括二羧酸及羧酸酯。該等化合物可以下式(式IX)表示： 其中：R21係氫、單價有機基團(一般具有18個或更少的原子、或8個或更少的原子)，或係多價有機基團(一般具有30個或更少的原子、或10個或更少的原子)；R22係多價(即，(q+2)價)有機基團(一般具有8個或更少的原子、或4個或更少的原子)；R23係氫或單價有機基團(一般具有18個或更少的原子、或8個或更少的原子)；且q係0、1、或2，且p之值係大於或等於一，較佳地是1至4，更佳地是1或2。
在一些實施例中，羧酸可以下式(式X)表示： 其中：R21係如前文定義，且r係大於或等於一，較佳地是1至4，更佳地是1或2；且R24係單鍵或二價有機基團(較佳地具有1至40個碳原子，更佳地1至10個碳原子或1至6個碳原子)。有機基團時常係伸烷基或烯二基(烯之二價基團)或伸芳基。
R21係氫且r係一時，所得式(X)化合物係二羧酸。在一些實施例中，R21係烷基且r係等於1。在其他實施例中，R21為伸烷基且r係等於2。可使用之二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、異-苯二甲酸、對苯二甲酸及二聚物酸。
其他有用之單官能性或多官能性羧酸係含有硫酯基團或醯胺基團者，以及藉由硫醇-烯化學而起反應者，諸如硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、及先前提及的(甲基)丙烯酸。
當多官能性硫醇化合物及烯屬不飽和化合物係聚二有機矽氧烷時，亦可使用含有羧酸基團之聚二有機矽氧烷，諸如Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.X-22-3710，該X-22-3710之聚矽氧鏈之一個終端具有羧酸基團；及X-22-162C，該X-22-162C之兩終端之各者具有羧酸基團。
亦可使用在與水反應時可輕易生成羧酸(即可輕易被水所水解以形成羧酸)的化合物，諸如乙烯基三乙醯氧基矽烷及(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷。
亦較佳的是，當可作用為解錯合劑之胺反應性化合物係具有至少一個酸酐基團之材料時，該等材料較佳地以下列式(式XI及式XII)之一者表示：
R25及R26可獨立地係脂族、環脂族、或芳族之有機基團。較佳脂族及環脂族基團包括1至17個碳原子，更佳地2至9個碳原子。脂族及環脂族基團可以係飽和的或不飽和的。較佳芳族基團包括可選地經1至4個碳原子脂族基團取代的苯基。
R27係二價有機基團，該基團以酸酐基團完成環結構，以形成例如5或6員環。R27可係脂族、環脂族、芳族、或組合。脂族及環脂族基團可以係飽和的或不飽和的。較佳的是，R27係具有2至20個，更佳地2至12個碳原子之脂族基團。R27亦可含有雜原子(諸如氧或氮)，惟任何雜原子皆不與該酸酐官能基相鄰。R27基團亦可係環脂族或芳族稠合環結構之部分，其中任一者可以可選地經脂族基團取代。R27可經一或多個羧酸基團取代，當其中之任兩者位於相鄰碳(即共價鍵結之碳)上時，可經環化以形成另一酸酐基團。
合適的式(XI)之酸酐係丙酸酐、甲基丙烯酸酐、己酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、及苯甲酸酐。合適的式(XII)酸酐係順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐(2-dodecen-1-ylsuccinic anhydride)、十二烯基琥珀酸酐(dodecenylsuccinic anhydride)(異構物之混合物)、環己烷二羧酸酐、順-5-降莰烯-內-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、及焦蜜石酸酐。酸酐官能性胺反應性化合物 中存有烯屬不飽和基團(諸如針對順丁烯二酸酐的情況)可能會使其與其他含硫醇或烯屬不飽和組分反應。
其他有用之具有至少一個酸酐基團的胺反應性化合物係順丁烯二酸酐之共聚物，諸如順丁烯二酸酐與苯乙烯之共聚物、順丁烯二酸酐與乙烯或α-烯烴之共聚物、及順丁烯二酸酐與(甲基)丙烯酸酯之共聚物。而且，其中順丁烯二酸酐接枝於聚合物上以形成(例如琥珀酸酐官能性聚合物)的聚合材料亦適用。當多官能性硫醇及烯屬不飽和化合物係聚二有機矽氧烷時，亦可使用含有酸酐之聚二有機矽氧烷，諸如Gelest,Inc.之琥珀酸酐終端聚二甲基矽氧烷(DMS-Z21)。
適合用作為解錯合劑之胺反應性化合物的醛可包括以下式(式XIII)表示者： 其中R28是單價有機基團，諸如例如具有1至10個碳原子(在一些實施例中，1至4個碳原子)之烷基，或具有6至10個碳原子(在一些實施例中，6至8個碳原子)之芳基。此式中，烷基可以係直鏈或支鏈，且可含有取代基(諸如鹵素、羥基、及烷氧基)。芳基可含有取代基(諸如鹵素、羥基、烷氧基、烷基、及硝基)。一種較佳的R28基團係芳基。此類例示性化合物包括：苯甲醛；鄰-、間-及對-硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；對-甲基苯甲醛；及3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。亦可使用封端醛(blocked aldehyde)，諸如縮醛及二醛。
其他適當之解錯合劑可包括1,3-二羰基化合物(例如β-酮)，例如美國專利第6,849,569號(Moren)中所述。例示性1,3-二羰基化合物解錯合劑包括乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸三級丁酯、乙醯乙酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、二乙二醇雙(乙醯乙酸酯)、聚己內酯參(乙醯乙酸酯)、聚丙二醇雙(乙醯乙酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙醯乙酸烯丙酯)、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、N-甲基乙醯乙醯胺、乙醯乙醯苯胺、伸乙基雙(乙醯乙醯胺)(ethylene bis(acetoacetamide))、聚丙二醇雙(乙醯乙醯胺)、乙醯乙醯胺、及乙醯基乙腈。較佳的1,3-二羰基化合物係5,5-二甲基-1,3-環己二酮(dimedone)、巴比妥酸、及其等之衍生物(例如1,3-二甲基巴比妥酸、1-苯基-5-苄基巴比妥酸、及1-乙基-5-環己基-巴比妥酸)。
適當之異氰酸酯解錯合劑的實例包括但不限於多官能性異氰酸酯，諸如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、及其預聚物。另外，2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯自身或其與例如其他(甲基)丙烯酸酯之共聚物也是適當之解錯合劑。
適當之膦酸解錯合劑的實例包括乙烯基膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸及十八基膦酸。
能夠使有機硼烷-胺錯合物解錯合之較佳化合物包括例如羧酸、酸酐、醛、異氰酸酯、膦酸、或1,3-二羰基。
在有機硼烷與脒、烷氧化物、或氫氧化物錯合的情況下，合適的解錯合劑係與以上胺錯合劑之描述相同。當有機硼烷與具 有質子性之烷氧化物、氫氧化物、或脒(也就是說，至少一個氮原子係經氫取代)錯合時，較佳的解錯合劑包括例如羧酸、酸酐、異氰酸酯、膦酸、或1,3-二羰基。當有機硼烷與具有非質子性之脒(也就是說，沒有氮原子係經氫取代)錯合時，較佳的解錯合劑包括例如羧酸、酸酐、膦酸、或1,3-二羰基。
解錯合劑一般是以有效量使用(即可讓起始劑自其錯合劑釋出，而有效地促進反應(即藉由聚合及/或交聯之固化)，但不會對最終組成物之所欲性質產生實質負面影響的量)。所屬技術領域中具有通常知識者可認知解錯合劑太多可能造成反應進行得太快。然而，若使用之解錯合劑太少，則反應速率可能太慢，且所形成之聚合物之分子量可能不足以適用於特定用途。若反應速率太快，則一減少量之解錯合劑可能有助於減慢該反應速率。因此，在此等參數內，一般提供的解錯合劑之量，係使得(多種)解錯合劑中胺、脒、氫氧、或烷氧反應性基團與(多種)錯合劑中之胺、脒、氫氧、或烷氧基團的莫耳比係在0.5：1.0至10.0：1.0之範圍。為求更好的性能，較佳的是，(多種)解錯合劑中胺、脒、氫氧、或烷氧反應性基團與(多種)錯合劑中之胺、脒、氫氧、或烷氧基團的比係在0.5：1.0至4.0：1.0之範圍，較佳地在1.0：1.0之範圍。
氫過氧化物
根據本揭露之可聚合組成物包括至少一種氫過氧化物。在多部分組成物中，氫過氧化物可在部分A、部分B、或任何其他部 分中。在一些實施例中，氫過氧化物與有機硼烷-鹼錯合物不在相同的部分中。合適的氫過氧化物之實例包括過氧化氫及有機氫過氧化物(例如烴基氫過氧化物)。
雖然有機過氧化物通常可係在需要相對厚塗層(例如大於0.25mm、或大於0.50mm、或大於1.00mm之塗層厚度)的應用中減少固化時間之有用添加劑，但氫過氧化物(例如有機氫過氧化物)較其他過氧化物(諸如例如二烷基過氧化物)而言出乎意料地更有效於增加固化速率。亦可使用超過一種氫過氧化物(例如氫過氧化物及/或(多種)有機氫過氧化物)之組合。
在一些較佳實施例中，氫過氧化物係三級氫過氧化物(即有機氫過氧化物)，其中氫過氧基團(-OOH)鍵結於三級碳原子。在一些實施例中，有機氫過氧化物包含三級烴基(包括環烷基、支鏈烷基、及/或直鏈烷基、及/或芳基)氫過氧化物，該等三級烴基較佳地具有4至15個碳原子。
例示性有機氫過氧化物包括三級烷基氫過氧化物(例如異丙基異丙苯基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、三級戊基氫過氧化物、及1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物)，可以商標名稱為TRIGONOX購自Akzo Nobel NV,Amsterdam,The Netherlands。額外的氫過氧化物包括反-5-苯基-4-戊烯基氫過氧化物、烷氫過氧化物(例如，丙烷氫過氧化物、正辛烷氫過氧化物、異己烷氫過氧化物、異戊烷氫過氧化物、環己烷氫過氧化物、環戊烷氫過氧化物、甲基環己烷氫過氧化物、十氫萘氫過氧化物、及四氫萘氫 過氧化物)、甲苯氫過氧化物、二苯基甲基氫過氧化物、三苯基甲基氫過氧化物、三萘基甲基氫過氧化物、異丙基甲苯氫過氧化物、及苯基乙基氫過氧化物。
一般而言，氫過氧化物係以至少一有效量(即，用以在適合於預期應用的一段時間內提供足夠固化程度)包括於根據本揭露之組成物中，然而亦可使用其他量。舉例而言，在2部分系統中，在一個部分中的氫過氧化物之量可係較高，使得在混合時，經稀釋的濃度係如所欲。在一些實施例中，氫過氧化物所提供之氫過氧基團(-OOH)相對有機硼烷所提供之硼原子的莫耳比係約0.2至1.0，且在一些實施例中係0.4至0.8。
可聚合烯屬不飽和化合物
合適的可聚合烯屬不飽和化合物係包括複數個烯屬不飽和基團的該些化合物(例如單體、寡聚物、可聚合之聚合物)。該等化合物常以「多官能性(polyfunctional)」表示。
可使用許多類型的烯屬不飽和基團，該等基團包括內部和終端烯屬不飽和基團。然而，與芳族性有關聯的不飽和性(例如在苯環中)並不適用。烯基及炔基係有用的。該等基團與其他碳-碳、碳-氧、或碳-氮不飽和鍵之間可以係不共軛或共軛，諸如在1,3-二烯、富馬酸酯、及馬來酸酯的情況中。
通常，終端烯屬不飽和基團(諸如乙烯基、烯丙基、及乙炔基)係更具反應性的，而因此當在環境條件下相對快的固化速率 時係所欲時，終端烯屬不飽和基團係較佳的(例外的是具高度反應性的降莰烯及具中度反應性的馬來醯亞胺，因而亦是較佳的)。較佳的烯屬不飽和化合物包括乙烯基、烯丙基、乙炔基、降莰烯基、及馬來醯亞胺。乙烯基化合物包括但不限於乙烯基醚、乙烯基聚矽氧(即，具有共價鍵結於矽之乙烯基的聚二有機矽氧烷)、N-乙烯醯胺、乙烯基脂族(例如，1,9-癸二烯)、乙烯基芳族(例如，二乙烯苯)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯胺。烯丙基化合物包括但不限於烯丙基醚、烯丙基酯、胺甲酸烯丙酯、烯丙基胺、烯丙基醯胺(包括烯丙基亞醯胺、異氰脲酸烯丙酯、及烯丙基脲)、三聚氰酸烯丙酯、及烯丙基三氮雜苯(allyltriazines)。
例示性多官能性烯屬不飽和化合物包括乙烯基醚、乙烯基聚矽氧、乙烯基脂族、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及烯丙基醯胺(異氰脲酸烯丙酯)。
合適的多官能性烯丙基醚包括三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚(pentaerythritol tetraallyl ether)(亦稱為新戊四醇烯丙基醚(allyl pentaerythritol))、二新戊四醇六烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、及二乙二醇二烯丙基醚。
合適的多官能性烯丙基醯胺(即N-烯丙基醯胺)包括N,N'-二烯丙基酒石醯胺、1,3-二烯丙基脲、及異氰脲酸三烯丙酯，以及自烯丙基胺與二羧酸或其等之醯氯合成的N,N'-二烯丙基醯胺、及自 二烯丙基胺與羧酸或其等之醯氯合成的N,N-二烯丙基醯胺。較佳的多官能性烯丙基醯胺係異氰脲酸三烯丙酯。
合適的烯屬不飽和化合物包括多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」及「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」及其複數型式係指包括所指稱化合物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯物種。例如，用語「(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)」係指包括丙烯酸乙酯及/或甲基丙烯酸乙酯。合適的(甲基)丙烯酸衍生物係例如多羥醇之(甲基)丙烯酸酯。
適當之二(甲基)丙烯酸酯包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯(caprolactone modified neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate)、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛修飾之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
適當之三(甲基)丙烯酸酯包括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯(亦稱為參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰尿酸酯)。
適當之較高官能性(甲基)丙烯酸化合物包括二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及經己內酯修飾之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
適當之寡聚可聚合(甲基)丙烯酸化合物包括胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(包括氫化聚丁二烯)(甲基)丙烯酸酯、及環氧(甲基)丙烯酸酯。
適當之(甲基)丙烯酸酯包括多羥醇(諸如例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇及聚丙二醇)之(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化或丙氧基化之二羥苯基丙烷及羥基終端之聚胺甲酸酯(polyurethane)。
合適的烯屬不飽和化合物包括多官能性(甲基)丙烯醯胺單體。如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)」及其複數型式係指包括所指稱化合物之丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺物種。
合適的多官能性(甲基)丙烯醯胺包括1,4-雙((甲基)丙烯醯基)哌【口+井】(1,4-bis((meth)acryoyl)piperazine)、雙-(甲基)丙烯醯胺(亦稱為N,N'-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺)、N,N'-(1,2-二羥基伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺、以及多官能性(甲基)丙烯醯胺，其可自(甲基)丙烯酸或其醯氯與一級胺及/或二級胺(諸如1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、聚醯胺基胺(polyamidoamine)、及聚氧伸烷基多胺)之反應形成。
合適的多官能性乙烯基醚包括1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、及丁二醇二乙烯基醚。
合適的多官能性乙烯基聚二有機矽氧烷(亦稱為乙烯基聚矽氧)包括乙烯基終端聚二甲基矽氧烷，諸如Gelest,Inc.之DMS-V21、DMS-V22、DMS-V31、DMS-V35、及DMS-V42；及乙烯基終 端二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，諸如Gelest,Inc.之PDV-0325、PDV-0331、PDV-0525、PDV-1625、PDV-1631、及PDV-1635；及含有鍵結於在沿著聚合物鏈內(而不在其終端)之矽原子的乙烯基之聚二甲基矽氧烷，其稱為三甲基矽氧基終端的乙烯基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers,trimethylsiloxy terminated)，諸如Gelest,Inc.之VDT-131、VDT-153、VDT-431、VDT-731、及VDT-954；及含有在其鏈內與終端的乙烯基之聚二甲基矽氧烷，其稱為乙烯基終端的乙烯基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers,vinyl terminated)，諸如Gelest Inc.之VDV-0131。
合適的多官能性乙烯基脂族包括1,9-癸二烯、及1,2,4-三乙烯基環己烷、以及聚丁二烯，其中一些1,3-丁二烯已藉由1,2-加成併入。
合適的多官能性烯丙基酯包括琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、及偏苯三甲酸三烯丙酯。
合適的降莰烯包括2,5-降莰二烯；5-乙烯基-2-降莰烯；5-亞乙基-2-降莰烯；5-亞甲基-2-降莰烯；二環戊二烯；乙烯、丙烯、及二烯單體之三共聚合物，其中該二烯單體係2,5-降莰二烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、或二環戊二烯；及(二環庚烯基)乙基終端聚二甲基矽氧烷，諸如Gelest,Inc.之DMS-NB25及DMS-NB32。
合適的多官能性馬來醯亞胺包括雙馬來醯亞胺，其係藉由馬來酸酐與脂族或芳族一級胺(諸如1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、4,4'-亞甲二苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、苯二胺(phenylenediamines)、及聚醯胺基胺)之反應合成。
可使用可聚合烯屬不飽和化合物之多種組合。較佳的組合包括可混溶之混合物。然而，已注意到的是，乙烯基聚矽氧及(二環庚烯基)乙基終端聚二甲基矽氧烷可能不與本文中所列其他者混溶。此外，當烯屬不飽和化合物係聚二有機矽氧烷時，一般而言，含硫醇化合物亦係聚二有機矽氧烷。
含硫醇化合物
合適的可聚合含硫醇化合物係包括複數個硫醇基團(-SH亦稱為巰基)的化合物(例如單體、寡聚物、可聚合聚合物(即預聚物))，其中該硫醇基團的硫原子係共價鍵結於碳(也就是經由C-S鍵)。該等化合物常以「多官能性(polyfunctional)」硫醇或多硫醇表示。
合適的多硫醇之實例包括脂族單體多硫醇(乙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、苯亞甲基-2,4-二硫醇、及類似者)、芳族單體多硫醇(苯-1,2-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、苯-1,4-二硫醇、及類似者)、及一些聚合多硫醇(諸如硫醇終端乙基環己基二硫醇聚合物、及類似者)。
其他有用之多硫醇係說明於美國專利第6,605,687號(Gross等人)，且包括二巰基二乙基硫醚、1,6-己二硫醇、1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、肆(7-巰基-2,5-硫雜庚基)甲烷、及三聚硫氰酸。
在本揭露中有用之較佳的多硫醇包括自多元醇與含硫醇羧酸或其等之衍生物之酯化所形成的多硫醇。自多元醇與含硫醇羧酸或其等之衍生物之酯化所形成的多硫醇之實例包括該等自硫代乙醇酸或3-巰基丙酸與數種多元醇之間的酯化反應以各別形成巰基乙酸酯或巰基丙酸酯而製造者。
因為相對低氣味等級而為較佳的多硫醇化合物之實例包括但不限於下列形成之酯：硫代乙醇酸(HS-CH2COOH)、α-巰基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)、及β-巰基丙酸(亦稱為3-巰基丙酸)(HS-CH2CH2COOH)，與多羥基化合物(多元醇)，諸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇、六醇、及類似者。該等多硫醇的具體實例包括但不限於乙二醇雙(硫代乙醇酸酯)、乙二醇雙(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫代乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷參(β-巰基丙酸酯)及乙氧基化形式、新戊四醇肆(硫代乙醇酸酯)、新戊四醇肆(β-巰基丙酸酯)、及參(羥乙基)異氰脲酸參(β-巰基丙酸酯)。
合適的材料可以下列商標名稱，購自Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co.KG：THIOCURE PETMP(新戊四醇四-3-巰基丙酸酯)；TMPMP(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯))；ETTMP(乙氧基化-三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯)，諸如ETTMP 1300及ETTMP 700；GDMP(乙二醇二(3-巰基丙酸酯))；TMPMA(三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯)；TEMPIC(異氰脲酸參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]))、及PPGMP(丙二醇3-巰基丙酸酯)。聚合多硫醇的具體實例係聚伸丙基-醚二醇雙(β-巰基丙酸酯)，其係藉由酯化聚伸丙基-醚二醇(例如PLURACOL P201,Wyandotte Chemical Corp.)及β-巰基丙酸而製備。
其他有用之多硫醇可自硫化氫(H2S)(或其等效者)在碳-碳雙鍵上之加成而形成。例如，已與H2S(或其等效者)發生反應的二戊烯及三酸甘油脂。具體實例包括二戊烯二硫醇及該等可以商標名稱POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)及POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)購自Chevron Phillips Chemical Co.LLP的多硫醇。至少就一些應用而言，較佳的多硫醇係POLYMERCAPTAN 358及805C，因為彼等係由大量可再生材料(即三酸甘油脂、大豆油、及蓖麻油)產生，且相較於許多硫醇而言具有相對低的氣味。有用之三酸甘油脂平均每分子具有至少2個不飽和位置，即碳-碳雙鍵，且有足夠多的位置經轉化以產生平均每分子至少2個硫醇。在使用大豆油的情況下，此需要大約42百分比或更多的碳-碳雙鍵進行轉化，而在使用蓖麻油的情況下，此需要大約66百分比或更多的碳-碳雙鍵進行轉化。一般而言，較高的轉化率係較佳的，而POLYMERCAPTAN 358及805C可各別獲得大於大約60百分比及95百分比之轉化率。
其他有用之多硫醇可自環氧化物與H2S(或其等效者)之開環反應形成。此類型的較佳多硫醇包括該等可以下列商標名稱購得者：POLYMERCAPTAN 407(巰基羥基大豆油)(購自Chevron Phillips Chemical Co.LLP)、及CAPCURE，其具體的是CAPCURE 3-800(結構為R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3的具巰基端基之聚氧伸烷基三醇，其中R表示具有1至12個碳原子的脂族烴基，且n係1至25之整數)(以前購自BASF,Inc.，而現購自Gabriel Performance Products,Ashtabula,OH)、及GPM-800(與CAPCURE 3-800等效，且購自Gabriel Performance Products)。
此類型其他有用之多硫醇包括該等衍生自H2S(或其等效者)與雙酚A型環氧丙基醚環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、及酚醛清漆環氧樹脂反應者。此類型的較佳多硫醇係QX11，其衍生自雙酚A型環氧樹脂(購自Japan Epoxy Resins(JER)，商標名稱為EPOMATE)。其他合適的多硫醇包括該些可以商標名稱EPOMATE QX10及QX20購自JER者。
其他有用之多硫醇係含有硫醇基團的多硫化物，諸如該些可以商標名稱THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977、及LP-980購自Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.者。
又其他有用之多硫醇包括聚硫醚寡聚物及聚合物，諸如該等描述於美國臨時專利申請案第62/116,019號(DeMoss等人)(名稱為「Cold Tolerant Sealants and Components Thereof」，於2015年2月13日提出申請)及該案中所包括的參考文獻者。
當烯屬不飽和化合物係聚二有機矽氧烷時，較佳的是另一種類型的多硫醇，即含硫醇聚矽氧。較佳的是，其中一些甲基已經巰基烷基取代之聚二甲基矽氧烷。具體實例包括該些可以商標名稱SMS-022及SMS-042(購自Gelest Inc.)、以及KF-2001及KF-2004(購自Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.(Tokyo,Japan))購得者，其中一些在聚合物鏈內(即，不在終端)的矽原子係經巰基烷基取代。另一種較佳的聚矽氧係Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.X-22-167B，其中兩終端的矽原子皆經巰基烷基取代。
可使用可聚合含硫醇化合物之各種組合。較佳的組合包括可混溶之混合物然而，已注意到的是，含硫醇聚矽氧可能不與本文中所列其他含硫醇化合物混溶。
已注意到的是，含硫醇聚矽氧(即聚二有機矽氧烷)可能不適合用於與許多烯屬不飽和化合物形成組合(或混合物)，此係歸因於彼等含硫醇聚矽氧缺乏與此等烯屬不飽和化合物之混溶性，以及彼等含硫醇聚矽氧之高價位。然而，在烯屬不飽和化合物亦係聚矽氧(即聚二有機矽氧烷)的情況下，較佳的是含硫醇聚二有機矽氧烷，此係歸因於彼等含硫醇聚二有機矽氧烷與此等烯屬不飽和聚二有機矽氧烷之混溶性，以及非聚矽氧多硫醇缺乏與此等含有烯屬不飽和基團之聚矽氧的混溶性。
例示性含硫醇化合物包括該等自多元醇與含硫醇羧酸或其等之衍生物之酯化所製備者、該等自環氧化物與H2S(或其等效者)之開環反應所製備者、該等自H2S(或其等效者)在碳-碳雙鍵上 之加成所製備者、多硫化物、聚硫醚、及聚二有機矽氧烷。具體而言，此等包括乙二醇與三羥甲基丙烷之3-巰基丙酸酯(亦稱為β-巰基丙酸酯)(前者購自Evans Chemetrics，現在係Bruno Boch之部分，後者購自Sigma-Aldrich)；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)；CAPCURE 3-800(結構為R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3的具巰基端基之聚氧伸烷基三醇，其中R表示具有1至12個碳原子的脂族烴基，且n係1至25之整數)；THIOKOL LP-3多硫化物；及GELEST SMS-022及SMS-042(聚二甲基矽氧烷，其中一些甲基已經巰基烷基取代)。
在特定實施例中，含硫醇化合物的重量百分比(wt.%)係含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物的總重量之至少1wt.%、或至少10wt.%、或至少20wt.%、或至少30wt.%、或至少40wt.%。在特定實施例中，含硫醇化合物的重量百分比係含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物的總重量之高達99wt.%、或高達90wt.%、或高達80wt.%、或高達70wt.%、或高達60wt.%。在特定實施例中，烯屬不飽和化合物的重量百分比係含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物的總重量之至少1wt.%、或至少10wt.%、或至少20wt.%、或至少30wt.%、或至少40wt.%。在特定實施例中，烯屬不飽和化合物的重量百分比係含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物的總重量之高達99wt.%、或高達90wt.%、或高達80wt.%、或高達70wt.%、或高達60wt.%。
在特定實施例中，來自含硫醇化合物之硫醇基團之量與來自烯屬不飽和化合物之烯屬不飽和基團之量以下列莫耳比範圍存在：0.25：1.0至4.0：1.0、或0.33：1.0至3.0：1.0、或0.5：1.0至2.0：1.0、或0.75：1.0至1.33：1.0、或0.80：1.0至1.25：1.0(硫醇基團：烯屬不飽和基團)。在一些具體實施例中，莫耳比較佳地係0.5：1.0至2.0：1.0。在特定實施例中，例如欲求含有烯屬不飽和重複單元(諸如1,2-聚丁二烯或不飽和聚酯)之高分子量聚合物的交聯時，硫醇基團之量與烯屬不飽和基團之量可係以0.005：1.0至0.20：1.0(硫醇基團：烯屬不飽和基團)的莫耳範圍存在。
可選的添加劑
根據本揭露之組成物(無論是多部分還是一體式)可包括其他可選的添加劑。此等可選的添加劑可在例如部分A、部分B、或其他任何部分中。氫過氧化物以外之過氧化合物可係可用於調整或修改固化曲線圖(即，以固化程度對時間作圖)之添加劑。有用之過氧化合物實例係在大約90℃或更高溫度下半衰期為10小時之有機氫過氧化物以外有機過氧化物，諸如1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級戊基過氧乙酸酯、2,2-二(三級-丁基過氧)丁烷、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、二異丙苯基過氧化物、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、及三級丁基異丙苯基過氧化物。在特定實施例中，根據本揭露之各 種組成物不含氫過氧化物(例如有機氫過氧化物及/或過氧化氫)以外之過氧化合物。
另一種特別有用之添加劑係增稠劑，諸如中間(例如40,000克/莫耳)分子量之聚甲基丙烯酸丁酯，通常可基於可聚合單體總重量計，以高達50重量百分比之量將其併入。增稠劑可用以增加所形成之組成物的黏度至一更容易施加之黏性糊狀稠度。
又另一種特別可使用之添加劑係一彈性材料。此等材料可改善由彼製得之組成物的斷裂韌度，可利於例如接合勁性、高屈服強度材料(例如不像其他材料般(諸如可撓性聚合基材)輕易地機械性地吸收能量的金屬基材)。此類添加劑通常可以基於組成物之總重量計，高達50重量百分比之一量經併入。
亦可添加核-殼型聚合物以修飾組成物之散布性及流動性。由組成物在自一注射器型施加器分配時留下之一非所欲之線條、或在施加至一垂直表面後的垂流或轉移之傾向的降低，可顯現此等得到改善之性質。是故，使用基於組成物總重量計大於20重量百分比之核-殼型聚合物添加劑可能係達成改良之抗垂流-轉移性之所欲。核-殼型聚合物亦可改善由彼製得之組成物的斷裂韌度，可利於例如接合勁性、高屈服強度材料(例如不像其他材料般(諸如可撓性聚合基材)輕易地機械性地吸收能量的金屬基材)。
可聚合組成物中可使用少量抑制劑，例如諸如氫醌單甲基醚、2,6-二-(三級丁基-1,2-二羥基苯、2,6-二-(三級丁基)-4-甲基-酚、焦性沒食子酸、及參(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽，以防止可聚 合單體在儲存期間發生反應或減少可聚合單體之降解。抑制劑可以不會實質影響其所製得之聚合物的固化速率或最終性質的一量經添加。是故，抑制劑通常可使用量係基於可聚合組成物中可聚合單體總重量計為100至30,000百萬分點(parts per million,ppm)的量。
其他可能之添加劑包括UV吸收劑及光穩定劑、阻燃劑、塑化劑、黏著促進劑、非反應性稀釋劑、非反應性著色劑、膠黏劑、填料(例如碳黑、中空玻璃/陶瓷珠、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、固體玻璃/陶瓷球、導電性及/或導熱性粒子、諸如金屬粒子、石墨、氧化鋁三水合物(亦稱為氫氧化鋁)、氧化鋁、氮化硼、及碳化矽、玻璃/陶瓷纖維、碳纖維、抗靜電化合物、及白堊)、及類似者。可使用任何量的多種可選的添加劑，但通常用量不會對由其所製之聚合物的固化程序或所欲性質產生明顯的負面影響。
組合
根據本揭露之多部分組成物係以至少部分A組成物(部分A)及部分B組成物(部分B)提供，且此等部分係在組成物之使用(例如將組成物施加至基材)前混合。如此，有機硼烷之活化可被延遲至部分A與部分B組合時。
更特定地說，本揭示之組成物為多部分可聚合組成物，其包括至少兩個部分：一部分A組成物，此組成物包括一有機硼烷-鹼錯合物；及一部分B組成物，該部分B組成物包括一解錯合劑。此兩部分在要反應開始進行之前保持分離。可聚合組分可係在部分A、部 分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中。可聚合烯屬不飽和組分與含硫醇組分可係單獨或一起在部分A、部分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中。氫過氧化物可係在部分A、部分B、及/或不同於部分A及B的另一部分中。可以設想各種組合。
對於兩部分組成物中，部分A包括有機硼烷-鹼錯合物，且部分B包括解錯合劑之情形，即可產生下列之可聚合烯屬不飽和組分與含硫醇組分的組合：(1)可聚合含硫醇組分與烯屬不飽和組分僅在部分A中；(2)可聚合含硫醇組分與烯屬不飽和組分僅在部分B中；(3)全部可聚合含硫醇組分係在部分A中，而全部可聚合烯屬不飽和組分係在部分B中；(4)全部可聚合烯屬不飽和組分係在部分A中，而全部可聚合含硫醇組分係在部分B中；(5)部分A及部分B之各者包括一部分之可聚合含硫醇組分及一部分之可聚合烯屬不飽和組分；(6)部分A包括一部分之可聚合含硫醇組分及全部可聚合烯屬不飽和組分，而部分B包括一部分之可聚合含硫醇組分；(7)部分A包括全部可聚合含硫醇組分及一部分之可聚合烯屬不飽和組分，而部分B包括一部分之可聚合烯屬不飽和組分；(8)部分A包括一部分之可聚合含硫醇組分，而部分B包括一部分之可聚合含硫醇組分及全部可聚合烯屬不飽和組分；及 (9)部分A包括一部分之可聚合烯屬不飽和組分，而部分B包括一部分之可聚合烯屬不飽和組分及全部可聚合含硫醇組分。
在特定情況下，當判斷使用各種組合時，因為相容性組分穩定性的緣故，所以需要考量有機硼烷-鹼錯合物或解錯合劑與可聚合組分之間的相容性。此外，可聚合組分(即多官能性含硫醇化合物與多官能性烯屬不飽和化合物)的相容性需要加以考量。
由於成本考量，兩部分組成物因為儲放期限長而係較佳。
當使用一兩部分組成物時，除了使有機硼烷-鹼錯合物與解錯合劑分開之外，亦應考慮與其他組分之組合的穩定性。例如，較佳的穩定組合包括：有機硼烷-鹼錯合物與乙烯基醚、乙烯基脂族、烯丙基醚、及烯丙基醯胺；以及多硫醇與選自下列之解錯合劑：羧酸、酸酐、1,3-二羰基、異氰酸酯、醛、或膦酸。更佳的組合包括：有機硼烷-鹼錯合物與乙烯基醚、乙烯基脂族、烯丙基醚、及烯丙基醯胺；以及多硫醇與選自下列之解錯合劑：羧酸、酸酐、1,3-二羰基、或膦酸。為求較長的儲放期限，較佳的是，有機硼烷-鹼錯合物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、或烯丙基酯不在相同的部分中。在一些實施例中，氫過氧化物係在不同於有機硼烷-鹼錯合物的部分中。為求較長的儲放期限，較佳的是，氫過氧化物係在不同於有機硼烷-鹼錯合物的部分中。
方法
對於最容易在商業及工業環境中使用的諸如本揭露所述之該些多部分組成物而言，其各個部分組合的比例應係一個合宜之整數。此點有利於以習知可購得的配料器施加該組成物。此類配料器係顯示於美國專利第4,538,920號(Drake)及第5,082,147號(Jacobs)，且可自ConProTec,Inc.(Salem,New Hampshire)以商標名稱MIXPAC購得，有時描述為雙注射器型施加器。
一般，就兩部分組成物而言，該等配料器使用一對並排(side-by-side)配置的管狀容器，各管係意欲用以容裝該組成物之兩個部分的其中一種。各管各有一柱塞，兩柱塞同時前進(例如手動或藉由一手持啟動之棘爪機構)將管中內容物排入一共同、中空、長型混合槽內，此槽亦可含有一靜態混合器，以幫助兩個部分摻合。經摻合之組成物自混合槽擠出，一般擠於一基材上。一旦管子排空，即可以新管替換，繼續進行施加程序。
組成物之多個部分的組合比例藉由管徑控制。各柱塞的大小係經決定以容裝在一固定直徑之管子內，且柱塞係以相同速度前進進入管內。一單一配料器經常係意欲使用於各種不同組成物，且柱塞經尺寸分級以於一簡便混合比例下輸送組成物之多個部分。就兩部分組成物而言，一些常見之混合比例係1：1、1：2、1：4、及1：10體積：體積。
若組成物之多個部分是以一奇怪的混合比組合(例如3.5：100)，則最終使用者很可能要手動地稱量組成物的多個部分。因此，為了最佳商業及工業利用性及使用目前可取得之配料裝置的簡易 性，組成物之多個部分(尤其是兩部分)應能夠於一常見整數混合比例組合，諸如例如1：1、1：2、1：4、及1：10。
一旦將該等部分組合，組成物即應在一少於或等於組成物工作壽命的期間內使用。一旦組合該等部分(例如部分A及部分B)，反應即在溫和條件(較佳地在環境條件下)進行。在此上下文中，「溫和條件(mild conditions)」包括0℃至50℃、10℃至50℃、19℃至50℃、或19℃至40℃、或19℃至30℃、或19℃至25℃。環境條件包括室溫。若為所欲，可施加熱以加速反應。
一旦將該等部分(例如部分A及部分B)組合，則反應發生於數小時內，且通常在數分鐘內。例如，在環境條件下將組成物固化所費的時間一般可係數秒至12小時之範圍。若為所欲，在一高溫之後固化亦可使用。雖然可在12小時內發生相對快速之反應(聚合及/或交聯)，但特定實施例不會那麼快地固化。該等組成物可用於不需要這麼快速固化的情況。
本揭露之精選實施例
實施例1。一種可聚合組成物，其包含：有機硼烷-鹼錯合物，其係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺(amine)基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；解錯合劑，其自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷； 可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，其包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該化合物具有複數個烯屬不飽和基團；其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
實施例2。如實施例1之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
實施例3。如實施例1或2之可聚合組成物，其中-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
實施例4。如實施例1至3中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物不含任何具有可聚合烯屬不飽和基團之含硫醇化合物。
實施例5。如實施例1至4中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷-鹼錯合物不包括硫醇基團。
實施例6。如實施例1至5中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基； 具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基，或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
實施例7。如實施例1至6中任一項之可聚合組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
實施例8。如實施例1至7中任一項之可聚合組成物，其中該解錯合劑包含羧酸、酸酐、醛、異氰酸酯、膦酸、或1,3-二羰基化合物中之至少一者。
實施例9。如實施例1至8中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物係多部分可聚合組成物。
實施例10。如實施例9之可聚合組成物，其中該多部分可聚合組成物包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物；及部分B組成物，其包含解錯合劑，其中該含硫醇化合物係在該部分A組成物、該部分B組成物、或不同於該部分A組成物與該部分B組成物之另一部分中；其中該氫過氧化物係在部分A組成物、部分B組成物、或任何不同於部分A組成物與部分B組成物之另一部分中；且 其中該可聚合烯屬不飽和化合物係在該部分A組成物、該部分B組成物、或不同於該部分A組成物與該部分B組成物之另一部分中。
實施例11。如實施例1至10中任一項之可聚合組成物，其中該含硫醇組分包含至少一種選自下列之可聚合含硫醇化合物：由環氧化物與H2S之開環反應所製備的化合物、由H2S在碳-碳雙鍵上之加成所製備的化合物、多硫化物、聚硫醚、其中一些甲基已經巰基烷基取代之聚二甲基矽氧烷、及由多元醇與含硫醇羧酸或其等之衍生物之酯化所製備的化合物。
實施例12。如實施例1至11中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合烯屬不飽和化合物係選自多官能基乙烯基醚、乙烯基聚矽氧、乙烯基脂族、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及烯丙基醯胺。
實施例13。如實施例1至12中任一項之可聚合組成物，其中該含硫醇組分中該硫醇基團之量與該可聚合烯屬不飽和組分中該可聚合烯屬不飽和基團之量的莫耳比範圍係0.25：1.0至4.0：1.0。
實施例14。如實施例1至13中任一項之可聚合組成物，其中該氫過氧基團與硼原子之莫耳比係自0.2至1.0。
實施例15。一種可聚合組成物，其包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之 化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該可聚合組成物進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
實施例16。如實施例15之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
實施例17。如實施例15或16之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係存在於部分B組成物中。
實施例18。如實施例15至17中任一項之可聚合組成物，其中-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
實施例19。如實施例15至18中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基；或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
實施例20。如實施例15至19中任一項之可聚合組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
實施例21。一種藉由組合組分所製備之組成物，該等組分包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有下列者之化合物之錯合劑：具有一或多個胺基團、一或多個脒基團、一或多個氫氧基團、一或多個烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷， 其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
實施例22。如實施例21之組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
實施例23。如實施例21或22之組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或 經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基；或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
實施例24。如實施例21至23中任一項之組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
實施例25。一種製造組成物之方法，該方法包含：組合組分，該等組分包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，且其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及 可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比；且使得該部分A組成物與該部分B組成物進行反應以形成聚合物。
實施例26。如實施例25之方法，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。
製備4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-2,15-二甲基十六基-1,15-二烯(DMDO-CMP二烯)
將206.54克20%氫氧化鈉水溶液(1.033莫耳)加入一500mL四頸圓底燒瓶內，該燒瓶裝有一攪拌器、溫度計、冷卻水冷凝器、及一均壓添加漏斗。在攪拌狀態下，將94.08克1,8-二巰基-3,6- 二氧雜辛烷(DMDO，0.51莫耳，獲自Arkema,Inc.,King of Prussia,Pennsylvania)逐滴加到該溶液，然後讓混合物冷卻至大約21℃。在劇烈攪拌下，逐滴添加3-氯-2-甲基-1-丙烯(CMP，96.4克，1.065莫耳)，然後再繼續攪拌2小時。然後，使混合物保持21℃持續約16小時，之後傾析出150克之清透層。利用NMR分析確認該傾析層係DMDO-CMP二烯，其結構如下所示。
製備聚硫醚CMPDP
將36.68克(0.20莫耳)DMDO及4.17克(0.0127莫耳)雙酚F型環氧丙基醚(以EPALLOY 8220之名獲自Emerald Performance Materials,LLC,Cuyahoga Falls,Ohio)加入一100mL圓底燒瓶內，該燒瓶配備一氣動攪拌器、溫度計、及一滴液漏斗。將0.02克三伸乙基二胺(以DABCO之名獲自Air Products & Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania)加到此混合物。用氮氣沖洗系統，然後在60至70℃下進行混合與加熱1.5小時。添加23.92克(0.082莫耳)DMDO-CMP二烯，隨後添加大約0.01克VAZO 52。在持續攪拌下，添加額外的0.13克2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)(以VAZO 52之名獲自E.I.du DuPont de Nemours and Company)，將混合物在60℃下再保持4.5小時。然後，添加1,2,4-三乙烯基環己烷(0.81克，0.005莫耳，獲自BASF Corp.,Florham Park,New Jersey)，以及額外的0.02克VAZO 52，然後在60℃下再維持1.5小時。然後，將三乙二醇二乙烯基醚(14.44克，0.07莫耳，以RAPI-CURE DVE-3之名獲自Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)在15分鐘內逐滴加入燒瓶，將溫度保持在大約70℃。將額外的VAZO 52以大約0.01克增量在大約16小時內添加總共約0.4克。將溫度提升至100℃，將材料除氣大約10分鐘。所得聚硫醚的分子量係大約3200克/莫耳，且具有2.2個理論硫醇官能性。
用於實例中的額外材料列於表1(下表)中。
用於實例中的過氧化物列於表2(下表)中。
實例1至2及比較例CEA至CEE
實例1至2及比較例CEA至CEE涉及相同的2部分硫醇-烯組成物，不同之處在於過氧化物之存在或不存在，以及過氧化物之特性。部分A包括二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、及三-正丁基硼烷：3-甲氧基丙基胺錯合物(TnBB-MOPA)。部分B包括CMPDP、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)、及可選地過氧化物。若存在，所添加過氧化物之量相當於每莫耳TnBB-MOPA，有大約0.75莫耳-O-O-基團。
將部分A之組分稱重到小玻璃瓶內，然後進行混合以提供液體混合物。在室溫下將部分B之組分稱重到Max 10之DAC塑膠混合杯內。Max 10混合杯的內部圓柱狀空腔之尺寸係大約26mm(直徑)×27mm(高度)。將杯具加蓋，然後利用離心式混合機(SpeedMixer，型號為DAC 150.1 FVZ-K，購自FlackTek Inc.,Landrum,SC)以2000rpm將內容物混合1分鐘，如此提供可流動的黏性液體。部分B中之組分的重量報告於表3中。在實例2的情況中，所報告過氧化物之重量係三級丁基過氧化物不計壬烷溶劑時的大約重量。將此過氧化物加入呈現為在壬烷中之溶液形式的配方中(也就是說，如自Sigma-Aldrich所得之形式使用)。然後，將部分A稱重到含有部分B的Max 10混合杯內(在室溫下)。部分A經轉移至混合杯之量係可以提供如表3中所報告個別組分之量。部分A最初稱重到小玻璃瓶內的實際量係較其經遞送至部分B之量多出大約10百分比。將部分A添加到部分B之後，立即使用SpeedMixer DAC 150.1 FVZ-K以2000rpm將組成物混合1分鐘，然後觀察內容物。杯具之內容物已變平，且填充了混合杯具底部大約1.0cm之深度。
在實例1及2的情況中，在部分A與B混合在一起後5分鐘內，杯具的內容物固化成均勻固體材料。比較例A至E者則未在5分鐘內固化成均勻固體材料。比較例B係黏性液體，而比較例A、C、D、及E在組成物的頂部表面上形成表層(即薄的彈性固體膜或層)，且有黏性液體位於表層下方。19小時後，比較例A至E仍未固化成均勻固體材料。其等皆具有在頂部表面上之表層，相對於5分鐘時的標記，該表層可能已使厚度有所增加，但組成物的主體仍係黏性液體狀材料。
比較例F(CEF)
比較例F與實例1類似，但是在組成物中最初不存在有機硼烷-胺錯合物(TnBB-MOPA)，且不存在具有至少兩個烯屬不飽和基團之化合物(DEGDVE,TEGDVE)。這樣做是為了顯示，實例1(及實例2)中可見的快速均勻固化現象並非硫醇用以形成二硫鍵聯之氧化偶合所導致，而是因為需要多官能性烯屬不飽和化合物，以及經由硫醇-烯反應之固化。
將CMPDP、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)、及異丙苯氫過氧化物稱重到Max 10之DAC塑膠混合杯(在室溫下)，利用離心式混合機(SpeedMixer，型號為DAC 150.1 FVZ-K)以2000rpm進行混合1分鐘，然後觀察內容物。最初，內容物係黏性液體，其保持黏性液體之狀態大約2小時，此時將TnBB-MOPA稱重到杯具 內，利用離心式混合機以2000rpm進行混合1分鐘。添加TnBB-MOPA之後，定期檢查內容物，長達12天，而該內容物保持黏性液體之狀態，且頂部表面上未形成表層。組分的重量報告於表4中。
比較例G(CEG)
比較例G與實例1類似，且遵循相同程序以製備實例，但是在組成物中不存在有機硼烷-胺錯合物(TnBB-MOPA)，且將3-甲氧基丙基胺(MOPA)添加至部分A。這樣做是為了顯示實例1(及實例2)中觀察到的快速均勻固化現象，不是因為由於游離胺(即3-甲氧基丙基胺)與異丙苯氫過氧化物之間未預期的氧化還原反應所可能生成之自由基物種之起始而導致。將部分A(係液體)與部分B加以組合並在Max 10之DAC塑膠混合杯中混合之後，觀察內容物。最初，內容物係黏性液體。定期檢查內容物，長達2天，而該內容物保持黏性液體之狀態，且頂部表面上未形成表層。組分的重量報告於表5中。
實例3至4及比較例CEH至CEL
實例3至4及比較例CEH至CEL涉及相同的2部分硫醇-烯組成物，不同之處在於過氧化物之存在或不存在，以及過氧化物之特性。部分A包括二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、及三-正丁基硼烷：3-甲氧基丙基胺錯合物(TnBB-MOPA)。部分B包括LP-3、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)、及可選地過氧化物。若存在，所添加過氧化物之量相當於每莫耳TnBB-MOPA，有大約0.75莫耳-O-O-基團。
將部分A之組分稱重到小玻璃瓶內，然後進行混合以提供液體混合物。將部分B之組分稱重到Max 10之DAC塑膠混合杯內(在室溫下)，利用離心式混合機(SpeedMixer，型號為DAC 150.1 FVZ-K，購自FlackTek Inc.,Landrum,SC USA)以2000rpm混合1分鐘，如此提供可流動的黏性液體。部分B中之組分的重量報告於表5中。在實例10的情況中，所報告過氧化物之重量係三級丁基過氧化物不計壬烷溶劑時的大約重量。將此過氧化物加入呈現為在壬烷中之溶液形式的配方中(也就是說，如自Sigma-Aldrich所得之形式使用)。然後，將部分A稱重到含有部分B的Max 10混合杯內(在室溫下)。部分A經轉移至混合杯之量係可以提供如表6中所報告個別組分之量。部分A最初稱重到小玻璃瓶內的實際量係較其經遞送至部分B之量多出大約10百分比。將部分A添加到部分B之後，立即使用SpeedMixer DAC 150.1 FVZ-K以2000rpm將組成物混合1分 鐘，然後觀察內容物。杯具之內容物已變平，且填充了混合杯具底部大約1.0cm之深度。
在實例3及4的情況中，在部分A與B混合在一起後2分鐘內，杯具的內容物固化成均勻固體材料。比較例CEH至CEL者皆仍係黏性液體，且未在2分鐘內固化成均勻固體材料。在55分鐘之後，比較例CEH至CEL皆已在組成物的頂部表面上形成表層(即薄的彈性固體膜或層)，且有黏性液體位於表層下方。2天後，比較例CEH至CEL仍未固化成均勻固體材料。其等皆具有在頂部表面上之表層，相對於55分鐘時的標記，該表層可能已使厚度有所增加，但組成物的主體仍係黏性液體材料。
實例5及比較例M
實例5及比較例M涉及相同的2部分硫醇-烯組成物，但過氧化物在實例5中係異丙苯氫過氧化物，而在比較例M中係2,5-二(三級丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔。部分A包括新戊四醇烯丙基醚 (APE)、及三-正丁基硼烷：3-甲氧基丙基胺錯合物(TnBB-MOPA)。部分B包括GPM-800、壬酸、及過氧化物。所添加過氧化物之量相當於每莫耳TnBB-MOPA，有大約0.745莫耳-O-O-基團。
將部分A之組分稱重到小玻璃瓶內，然後進行混合以提供液體混合物。將部分B之組分稱重到Max 10之DAC塑膠混合杯內(在室溫下)，利用離心式混合機(SpeedMixer，型號為DAC 150.1 FVZ-K)以2000rpm混合1分鐘，如此提供液體。部分B中之組分的重量報告於表6中。然後，將部分A稱重到含有部分B的Max 10混合杯內(在室溫下)。部分A經轉移至混合杯之量係可以提供如表7中所報告個別組分之量。部分A最初稱重到小玻璃瓶內的實際量係較其經遞送至部分B之量多出大約10百分比。將部分A添加到部分B之後，立即使用SpeedMixer DAC 150.1 FVZ-K以2000rpm將組成物混合1分鐘，然後觀察內容物。杯具之內容物已變平，且填充了混合杯具底部大約1.0cm之深度。
在實例5的例子中，部分A及B混合在一起4分鐘後，表層形成在組成物的頂部表面上，且有黏性液體在下方，然後杯具的整個內容物又一分鐘後膠凝。4小時後，內容物已整個硬化成為 橡膠狀材料。在比較例CEM中，表層在12至22分鐘後形成，且有可流動液體在下方。2天後，表層已增厚至大略1mm厚，且有可流動的黏性液體在下方。
以上專利證申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。

Claims (26)

  1. 一種可聚合組成物，其包含：有機硼烷-鹼錯合物，其係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺(amine)基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；解錯合劑，其自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，其包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該化合物具有複數個烯屬不飽和基團；其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
  2. 如請求項1之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
  3. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
  4. 如請求項1至3中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物不含任何具有可聚合烯屬不飽和基團之含硫醇化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷-鹼錯合物不包括硫醇基團。
  6. 如請求項1至5中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中： R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基，或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
  7. 如請求項1至6中任一項之可聚合組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
  8. 如請求項1至7中任一項之可聚合組成物，其中該解錯合劑包含羧酸、酸酐、醛、異氰酸酯、膦酸、或1,3-二羰基化合物中之至少一者。
  9. 如請求項1至8中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物係多部分可聚合組成物。
  10. 如請求項9之可聚合組成物，其中該多部分可聚合組成物包含：部分A組成物，其包含該有機硼烷-鹼錯合物；及部分B組成物，其包含該解錯合劑，其中該含硫醇化合物係在該部分A組成物、該部分B組成物、或不同於該部分A組成物與該部分B組成物之另一部分中；其中該氫過氧化物係在該部分A組成物、該部分B組成物、或不同於該部分A組成物與該部分B組成物之另一部分中，且其中該可聚合烯屬不飽和化合物係在該部分A組成物、該部分B組成物、或不同於該部分A組成物與該部分B組成物之另一部分中。
  11. 如請求項1至10中任一項之可聚合組成物，其中該含硫醇組分包含至少一種選自下列之可聚合含硫醇化合物：由環氧化物與H2S之開環反應所製備的化合物、由H2S在碳-碳雙鍵上之加成所製備的化合物、多硫化物、聚硫醚、其中一些甲基已經巰基烷基取代之聚二甲基矽氧烷、及由多元醇與含硫醇羧酸或其等之衍生物之酯化所製備的化合物。
  12. 如請求項1至11中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合烯屬不飽和化合物係選自多官能基乙烯基醚、乙烯基聚矽氧、乙烯基脂族、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及烯丙基醯胺。
  13. 如請求項1至12中任一項之可聚合組成物，其中該含硫醇組分中該硫醇基團之量與該可聚合烯屬不飽和組分中該可聚合烯屬不飽和基團之量的莫耳比範圍係0.25：1.0至4.0：1.0。
  14. 如請求項1至13中任一項之可聚合組成物，其中該氫過氧基團與硼原子之莫耳比係自0.2至1.0。
  15. 一種可聚合組成物，其包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該可聚合組成物進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一 種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
  16. 如請求項15之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
  17. 如請求項15或16之可聚合組成物，其中該氫過氧化物係存在於該部分B組成物中。
  18. 如請求項15至17中任一項之可聚合組成物，其中-C-S-C-C-鍵聯係在反應時形成。
  19. 如請求項15至18中任一項之可聚合組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基；或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
  20. 如請求項15至19中任一項之可聚合組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
  21. 一種藉由組合組分所製備之組成物，該等組分包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，其中該鹼係選自具有下列者之化合物之錯合劑：具 有一或多個胺基團、一或多個脒基團、一或多個氫氧基團、一或多個烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷，其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該可聚合組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比。
  22. 如請求項21之組成物，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
  23. 如請求項21或22之組成物，其中該有機硼烷係以式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：R1表示具有1至10個碳原子之烷基；且R2與R3獨立地表示：具有1至10個碳原子之烷基；具有3至10個碳原子之環烷基；具有6至12個碳原子之芳基；或經具有1至10個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之環烷基取代的芳基；或R1、R2、及R3中之任二者一起形成具有3至7個碳原子之二價伸烷基。
  24. 如請求項21至23中任一項之組成物，其中該鹼係包含至少一個一級或二級胺基團之胺。
  25. 一種製造組成物之方法，該方法包含：組合組分，該等組分包含：部分A組成物，其包含有機硼烷-鹼錯合物，該錯合物係有機硼烷與鹼之錯合物，且其中該鹼係選自具有一或多個下列者之化合物之錯合劑：胺基團、脒基團、氫氧基團、烷氧基團、或其組合；及部分B組成物，其包含解錯合劑，該解錯合劑自該有機硼烷-鹼錯合物至少部分地釋出該有機硼烷；其中該部分A組成物及該部分B組成物之至少一者進一步包含：可聚合含硫醇組分，該可聚合含硫醇組分包含至少一種可聚合含硫醇化合物，該至少一種可聚合含硫醇化合物具有複數個硫醇基團，其中該硫醇基團之硫原子係共價鍵結於碳；氫過氧化物；及可聚合烯屬不飽和組分，該可聚合烯屬不飽和組分包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物，該至少一種可聚合烯屬不飽和化合物具有複數個烯屬不飽和基團，其中該等含硫醇化合物與烯屬不飽和化合物之組合量總計為該組成物中所有可聚合材料之至少50重量百分比；及使得該部分A組成物與該部分B組成物進行反應以形成聚合物。
  26. 如請求項25之方法，其中該氫過氧化物係有機氫過氧化物。
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