CN108026276A - 可聚合组合物、聚合组合物、以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含有机硼烷‑碱络合物，其为有机硼烷与碱的络合物；解络剂，其从有机硼烷‑碱络合物中至少部分地释放有机硼烷；可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；氢过氧化物；以及可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物。所述含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为所述可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。所述组合物可作为两部分组合物提供。还公开了所述组合物的聚合反应产物以及制备所述组合物的方法。

Description

可聚合组合物、聚合组合物、以及它们的制备和使用方法
背景技术
需要可在环境或温和条件下，尤其是在存在氧气的情况下快速形成聚合物(尤其是交联聚合物)的材料和化学成分。
发明内容
本公开提供了组合物，尤其是易流动的可聚合组合物，这些组合物包含可在环境或温和条件下，尤其是在存在氧(例如，O2或过氧化合物)的情况下固化(即，聚合和/或交联)以形成固体(包括粘弹性固体)的含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物。这些组合物可用于形成例如粘合剂、密封剂、封装剂和密封用树脂。此类组合物包含可在存在氧气或过氧化合物的情况下用来引发固化(即，聚合和/或交联)的有机硼烷-碱络合物，尤其是含有三烷基硼烷的那些。
据发现作为过氧化合物的氢过氧化物在氧(O2)受限的环境中或者氧扩散到组合物中受到限制的情况中在加速硫醇-烯组合物的固化方面比其它有机过氧化物(例如二烷基过氧化物)有效的多。此类O2受限的环境的示例包括高度填充的组合物中的厚横截面以及设置在不可渗透的基底之间的组合物。氢过氧化物的存在极大地增强了硫醇-烯组合物在此类环境中均匀固化的能力。
此外，目前发现，相对于其它相当的制剂，含有高重量％的醚、硫醚和/或二硫化物基团和较高等级硫键的制剂(例如三硫化物和四硫化物)可缓慢固化。这是如下情况：当含硫醇化合物和/或烯键式不饱和化合物的结构主要是由亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH(CH3)-)单元分开的氧原子或硫原子时并且这些化合物形成大部分制剂。
在一个方面，本公开提供了可聚合组合物，该可聚合组合物包含：
有机硼烷-碱络合物，其为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；
解络剂，其从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷；
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团(即巯基)的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳(即通过C-S键)；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
在某些实施方案中，在反应时(即，涉及聚合和/或交联的固化)，形成-C-S-C-C-键(例如，-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-键，其中Z为有机基团)。
在另一方面，本公开提供了可聚合组合物，该可聚合组合物包含：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中可聚合组合物还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和
基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
在某些实施方案中，在反应时形成-C-S-C-C-键。
在另一个方面，本公开提供了一种组合物，其通过组合包含以下组合物的组分制备：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、一个或多个脒基团、一个或多个氢氧根基团、一个或多个醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中部分A组合物和部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
在某些实施方案中，在反应时形成-C-S-C-C-键。
本公开还提供制备组合物的方法，该方法包括组合包含以下组合物的组分：部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；以及使部分A和部分B反应(优选地，以形成包含-C-S-C-C-键(例如，-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-键，其中Z是有机基团)的聚合物)。
因此，在又一方面，本公开提供了一种制备组合物的方法，该方法包括：
组合包含下列组合物的组分：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，并且其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中部分A组合物和部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为组合物中所有可聚合材料的至少50重量％；以及
使部分A组合物和部分B组合物反应以形成聚合物。
如本文所用，术语“有机基团”意指烃基团(具有除碳和氢之外的任选元素，包括氧、氮、硫、磷、卤素和/或硅)。在一些实施方案中，有机基团不包含硅。有机基团可为一价、二价、三价或任何其它所需的化合价。示例性有机基团包括脂族基团、环状基团、或脂族基团与环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。本术语用于涵盖一价基团，诸如烷基、烯基和炔基基团，例如以及具有较高化合价的对应基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳双键的除芳族基团之外的不饱和直链或支链的烃基基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链的烃基基团，诸如乙炔基基团。术语“环状基团”意指被归类为环脂族(即脂环族)基团、芳族基团、或杂环基团(例如，含氧-、氮-或硫-)的闭环烃基团。术语“环脂族基团”意指特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。环脂族基团包括一价基团，诸如环烷基基团(即，环状烷基基团，诸如环丙基和环丁基以及例如具有较高化合价的对应基团)。术语“芳族基团”或“芳基基团”意指单环或多环芳香烃基团。术语“杂环基团”意指环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、和/或硫)的闭环烃基。这些基团中的任一者可为取代或未取代的。如果这类基团被取代，则取代基可包括卤素、羟基、烷氧基、烷基氨基、烷基、硝基等等。可为相同或不同的基团被称为“独立的”基团。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制性含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”表示列出的要素为必要的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任意两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些情况中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量和操作的技术人员应当能预期的那种与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外，如本文所用，关于所测量的量，术语“大约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量和操作的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。
如本文所用，术语“室温”是指19℃至25℃的温度，或更经常地指21℃的温度。
如本文所用，术语“硫醇基团”是指-SH基团(即巯基基团)。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
本公开的组合物包含有机硼烷-碱络合物，尤其是包含三烷基硼烷、解络剂和氢过氧化物的那些，其可引发可聚合组合物固化(聚合和/或交联)以形成固体(包括粘弹性固体)。
具体地，本公开提供了一种可聚合组合物，其包含：有机硼烷-碱络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；解络剂，其从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷；氢过氧化物；至少一种具有多个硫醇基团(即巯基)的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；以及至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯属不饱和化合物。含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物可为例如聚二有机硅氧烷。
固化反应涉及硫醇-烯化学反应或硫醇基团在碳-碳不饱和基团上的加成反应，其中在碳-碳不饱和基团的单个位点上加成的硫和氢不必来自同一个硫醇基团，并且氢可来自除那些含有硫醇基团的化合物之外的其它化合物。使用有机硼烷-碱络合物，尤其是三烷基硼烷-碱络合物来引发聚合和/或交联反应。
在存在氧气或过氧化合物的情况下，使用有机硼烷，尤其是三烷基硼烷来引发聚合和/或交联反应。解络剂与碱反应以从有机硼烷-碱络合物中释放有机硼烷。在存在氧气的情况下，三烷基硼烷与氧气反应，并随后断裂生成自由基物质，其中一些自由基物质引发硫醇与烯键式不饱和基团的加成反应。本发明的化合物发生反应，并得到聚合物材料，该聚合物材料通常为交联聚合物材料。所形成的聚合物可为基于烃的或基于有机硅的。在某些实施方案中，在反应时形成的聚合物包含-C-S-C-C-键(例如，-CH2-S-CH2-CH2-或-CHZ-S-CH2-CH2-键，其中Z为有机基团)。
在某些情况或应用中，特别是可能限制O2或可能限制O2扩散到组合物中的那些情况或应用，诸如厚横截面、高度填充的组合物和不可渗透的基底之间，可能需要过氧化合物来增加固化的速率，或增加在一定的时间量内的固化的程度。另外，含有高重量百分比的醚、硫醚和/或二硫化物基团和较高等级硫键的组合物(例如三硫化物和四硫化物)可缓慢固化，并且可能需要过氧化合物来增加固化速率，或者增加在一定的时间量内的固化的程度。这是如下情况：当含硫醇化合物和/或烯键式不饱和化合物的结构主要是由亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH(CH3)-)单元分开的氧原子或硫原子时并且这些化合物形成组合物的大部分。在某些实施方案中，基于组合物中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总重量，组合物中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物中的脂族醚、脂族硫醚和脂族二硫化物基团以及更高等级的硫键中的氧原子和硫原子的组合量为至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。在这些情况或应用中，氢过氧化物在提供快速固化或短的固化时间方面特别有效。应当注意的是，氢过氧化物不被用作常规热自由基引发剂，其经历热分解以产生引发硫醇-烯反应的自由基物质。例如，优选的氢过氧化物是有机氢过氧化物。优选的有机氢过氧化物包括例如叔有机氢过氧化物(即其中氢过氧基(-OOH)与叔碳原子结合)，诸如叔丁基氢过氧化物。这些氢过氧化物通常必须加热到超过125℃，以便在10小时内将氢过氧化物的原始量减少50％。因此，它们的热分解不适于在环境条件即室温下快速固化。不希望受到任何特定反应路径的束缚，似乎氢过氧化物可与有机硼烷-碱络合物和/或其游离组分反应或相互作用，以加速引发硫醇-烯反应或聚合的自由基物质的生成。
在某些实施方案中，含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总量总计为该组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。在某些实施方案中，存在的硫醇基团的量和烯键式不饱和基团的量的摩尔比在0.25:1.0至4.0:1.0、或0.33:1.0至3.0:1.0、或0.5:1.0至2.0:1.0、或0.75:1.0至1.33:1.0、或0.80:1.0至1.25:1.0(硫醇基团:烯键式不饱和基团)的范围内。在某些实施方案中，例如，在需要交联含有烯键式不饱和重复单元的高分子量聚合物诸如1,2-聚丁二烯或不饱和聚酯的情况下，存在的硫醇基团的量和烯键式不饱和基团的量的摩尔比可在0.005:1.0至0.20:1.0(硫醇基团:烯键式不饱和基团)的范围内。
本公开的组合物通常包含至少两部分(即，它们是多部分可聚合组合物)，并优选包含两部分。根据本公开的至少两部分组合物包含部分A和部分B。单独地部分A和部分B具有良好的稳定性，但当其合并时丧失稳定性并引发固化。
部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物。部分B包含用于有机硼烷-碱络合物的解络剂。该可聚合组合物(即，部分A组合物和/或部分B组合物和/或其它部分)还包含：含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳原子；烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；以及氢过氧化物。也就是说，含硫醇组分在部分A、部分B和/或不同于部分A和部分B的另一部分中；烯键式不饱和组分在部分A、部分B和/或不同于部分A和部分B的另一部分中；并且氢过氧化物在部分A、部分B和/或不同于部分A和部分B的另一部分中。在某些实施方案中，含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物是独立的且不同的化合物。在某些实施方案中，一种化合物可具有硫醇基团和烯键式不饱和基团两者。
有机硼烷-碱络合物
有机硼烷-碱络合物为有机硼烷的潜在形式，在用与碱反应的化合物(诸如例如酸)使碱解络合时释放有机硼烷。游离有机硼烷为引发剂，其能够引发(一种或多种)可聚合单体的自由基聚合以形成聚合物，该聚合物可用作例如粘合剂、密封剂、封装剂和密封用树脂。
有机硼烷-碱络合物的有机硼烷部分由下式表示(式I)：
B(R1)(R2)(R3) (I)
其中R1、R2和R3为有机基团(通常具有30个原子或更少，或20个原子或更少，或10个原子或更少)。在式I的某些实施方案中，R1表示具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或2至4个碳原子，或3至4个碳原子的烷基基团。
在式I的某些实施方案中，R2和R3独立地表示：(即它们可相同或不同)具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团；具有3至10个碳原子的环烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)；或被具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团取代的具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)，或具有3至10个碳原子的环烷基基团。R1、R2和R3基团中的任意两者可任选地为环(例如，两个基团可组合形成环)的一部分。
有机硼烷引发剂与碱性络合剂(即，与有机硼烷络合的碱)络合以形成稳定的有机硼烷-碱络合物。有机硼烷-碱络合物可由下式(式II)表示：
其中Cx表示选自具有一个或多个胺基团、一个或多个脒基团、一个或多个氢氧根基团、一个或多个醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；并且v为正数。将v的值选择为使得有机硼烷-碱络合物在环境条件下是稳定的。例如，当有机硼烷-碱络合物在约20℃至22℃下和在其它环境条件下储存在封盖的容器中(即，容器在环境空气条件下，而不在真空或惰性气氛中封盖)时，络合物在至少两周内仍可用作引发剂。优选地，络合物在这些条件下可容易储存数月，并且至多一年或更长时间。在某些实施方案中，v的值通常为至少0.1，或至少0.3，或至少0.5，或至少0.8，或至少0.9，并且通常为至多4，或至多3，或至多2，或至多1.5，或至多1.2。在一些实施方案中，v在0.1至4的范围内，或在0.5至2的范围内，或在0.8至1.2的范围内，或在0.9至1.1的范围内，或为1。
在式II的某些实施方案中，R4表示具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或2至4个碳原子，或3至4个碳原子的烷基基团。
在式II的某些实施方案中，R5和R6独立地表示：(即它们可相同或不同)具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团；具有3至10个碳原子的环烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)；或被具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团取代的具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)，或具有3至10个碳原子的环烷基基团。R4、R5和R6基团中的任意两者可任选地为环(例如，两个基团可组合形成环)的一部分。
在本文中，式I和式II中的烷基基团可为直链或支链的。
在某些实施方案中，由R1、R2和R3中的两个基团形成的环，或由R4、R5和R6中的两个基团形成的环可由式I或式II中的硼原子桥联。
在式II的某些实施方案中，R4表示具有1至10个碳原子的烷基基团；R5和R6独立地表示具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团；Cx表示选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；并且v为正数诸如在0.1至4的范围内，在0.5至2的范围内，在0.8至1.2的范围内，或在0.9至1.1的范围内，或为1。
在某些实施方案中，有机硼烷-碱络合物不包含硫醇基团。
有机硼烷-碱络合物中的优选有机硼烷为三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。
可用的碱性络合剂(Cx)包括例如胺、脒、氢氧化物和/或醇盐。提供足够的络合剂以确保有机硼烷-碱络合物在环境条件下的稳定性。络合剂不足可产生游离的有机硼烷，其为易自燃的材料。在实施过程中，为了确保络合物在环境条件下的稳定性，用作络合剂的化合物通常是过量的，即，一些化合物是游离的，或在该组合物中未络合。过量碱性络合剂的量被选择成确保该络合物在环境条件下的稳定性，同时仍实现所需的性能，诸如可聚合组合物的固化速率和经固化组合物的机械特性。例如，可存在相对于有机硼烷至多100％摩尔过量，或至多50％摩尔过量，或至多30％摩尔过量的碱性络合剂。通常，存在相对于有机硼烷10％摩尔至30％摩尔过量的碱性络合剂。
可用的碱性络合剂包括例如胺化合物、脒化合物、氢氧化物、醇盐以及它们的组合。胺化合物具有伯胺基团和/或仲胺基团。脒化合物具有脒基团。氢氧化物和醇盐是分别具有氢氧根基团和醇盐基团的盐，诸如下式VIII中所示。
可通过具有一个或多个伯胺基团或仲胺基团的多种材料(包括不同胺的共混物)来提供胺络合剂(Cx)。胺络合剂可为具有单个胺基团的化合物或可为聚胺(即，具有多个胺基团(即氨基)，诸如两个或更多个伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团的材料)。合适的聚胺具有至少一个为伯胺基团和/或仲胺基团的胺基团。
在一个实施方案中，胺络合剂可为由下式(式III)表示的一元伯胺或一元仲胺：
其中：R7和R8独立地选自氢和有机基团，优选具有1至10个碳原子的烷基基团、烷基环烷基基团(即，被环烷基取代的烷基或被烷基取代的环烷基)、烷基芳基(即，被芳基取代的烷基)基团(其中胺基团不直接连接到芳基结构)和聚氧化烯基团。有机基团可包含取代基，尤其是羟基或烷氧基取代基。另选地，R7和R8连同其连接的氮原子一起可接合形成4至7元杂环环。除接合R7和R8的氮原子外，杂环环可包含另外的杂原子，诸如氧、硫或氮。在一些实施方案中，式(III)的络合剂为伯胺(即，R7或R8中的一者但非两者为氢)。式(III)的胺的具体示例包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、哌啶、吡咯烷、3-甲氧基丙胺以及聚氧化烯单胺(例如，如由犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT)以商品名JEFFAMINE出售)。具体示例包括JEFFAMINE M715和JEFFAMINE M2005聚氧化烯单胺。
在另一个实施方案中，胺可为聚胺，诸如由下式(式IV)表示的那些：
其中R7和R8如以上所定义，并且R9为二价有机基团，优选二价亚烷基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基或亚烷基-杂环-亚烷基基团。亚烷基是指烷烃的二价基团，并且通常具有1至10个碳原子。亚芳基是指芳族基团的二价基团，并且通常具有6至12个碳原子。亚芳基基团的示例包括亚苯基和二亚苯基。二价有机基团R9可任选地在两个亚烷基基团之间包含式–NRa-的基团、氧代基团、羰基基团或它们的组合。基团Ra通常为氢或烷基基团。优选地，式(IV)的化合物具有至少一个伯胺基团。这些聚胺的示例为二甲基氨基-丙胺和氨丙基吗啉。
另外其它合适的聚胺为链烷二胺，其可为支链或直链的，并具有下式(式V)：
其中x为大于或等于1的整数，更优选地为2至12的整数，并且每个R10独立地为氢或烷基基团。链烷二胺的示例包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺以及3-甲基-1,5-戊二胺。
另外其它的胺络合剂为具有三个或更多个胺基团的各种烷烃聚胺，诸如例如，三亚乙基四胺或二亚乙基三胺，或具有杂环基团的化合物，诸如例如，4-(二甲氨基)吡啶。
其它可用的聚胺还包括聚氧化烯聚胺。合适的聚氧化烯聚胺在例如美国专利5,621,143(Pocius)中有所报道。优选的聚氧化烯聚胺可由下式(式VI和式VII)表示：
H2NR11O(R12O)w(R13O)u(R12O)yR11NH2 (VI)
(即，聚氧化烯二胺)；或者
[H2NR11O(R12O)w]zR14 (VII)
其中R11、R12和R13表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团(即，亚烷基是烷烃的二价基团)，这些碳原子可相同或可不同。在某些实施方案中，R11为具有2至4个碳原子的亚烷基基团，诸如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或异亚丁基。在某些实施方案中，R12和R13为具有2或3个碳原子的亚烷基基团，诸如亚乙基、正亚丙基或异亚丙基。R14基团为优选地具有1至18个碳原子的z价有机基团(例如，用于制备聚氧化烯聚胺的多元醇的残基)。R14基团可为支链的或直链的，以及取代或未取代的(但取代基优选地不应妨碍烷氧基化反应)。w的值通常大于或等于1，或者在某些实施方案中，为1至50或1至20。u和y的值通常均大于或等于0。z的值通常大于或等于2，或者在某些实施方案中，为3或4(以分别提供聚氧化烯三胺和聚氧化烯四胺)。优选地将w、u、y和z的值选择为使得所得络合物在室温下为液体，因为这简化了其处理和混合过程。
通常，聚氧化烯聚胺本身为液体。对于聚氧化烯聚胺，可使用小于5000克/摩尔的分子量，但更优选1000克/摩尔或更小的分子量，并且最优选140克/摩尔至1000克/摩尔的分子量。聚氧化烯聚胺的示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、聚(环氧丙烷)三胺、二乙二醇二丙胺、三乙二醇二丙胺、聚(四亚甲基氧)二胺、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)二胺以及聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)三胺。合适的可商购获得的聚氧化烯聚胺的示例包括由亨斯迈公司(Huntsman Corporation)以商品名JEFFAMINE出售的那些，诸如D、ED和EDR系列二胺(例如，D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，以及T系列三胺(例如，T-403)以及得自德克萨斯州帕萨迪纳的迪克西化工公司(DixieChemical Co.,Pasadena,TX)的DCA-221。
如美国专利5,616,796(Pocius等人)中所报道，聚胺还可包括二伯胺封端的材料(即，两个端基为伯胺基团)与一种或多种材料的缩合反应产物，该一种或多种材料包含可与伯胺反应的至少两个基团。
在某些实施方案中，胺可为氮丙啶。然而氮丙啶并不是优选的，因为这类化合物存在稳定性问题。
合适的氢氧化物和/或醇盐络合剂(Cx)在例如美国专利6,486,090(Moren)中有所报道。优选的氢氧化物和/或醇盐络合剂可由下式(式VIII)表示：
(R15O(-))nM(m+) (VIII)
其中：
R15独立地选自氢或有机基团(例如，烷基基团)；
M(m+)表示具有电荷m+(例如，钠、钾、四烷基铵或它们的组合)的抗衡阳离子；
n为大于零诸如1至6或者1至4或者1至3的整数；并且
m为大于零诸如1至6或者1至4或者1至3的整数。优选地，变量n和m是相等的。
“脒”为在其结构中具有至少一个N＝C—N单元的化合物。示例性的脒络合剂(Cx)在美国专利6,410,667(Moren)中有所报道。其它脒络合剂包括例如N,N,N',N'-四甲基胍；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；2-甲基咪唑；和2-甲基咪唑啉。
有机硼烷-碱络合物可易于使用已知的技术制备，例如如在美国专利5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)和6,486,090(Moren)中所描述。
有机硼烷-胺络合物购自供应商诸如巴斯夫公司(BASF)和阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷(或1,3-丙二胺)络合物)、TnBB-MOPA(三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺)络合物、TEB-DETA(三乙基硼烷-二亚乙基三胺)络合物、TnBB-DAP(三正丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)和TsBB-DAP(三仲丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷)均购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亚甲基二胺(或1,6-己二胺或1,6-二氨基己烷)络合物)可购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,The Netherlands)。
有机硼烷-碱络合物通常以有效量使用，该有效量是这样的量，其足够大以使得反应(即，通过聚合和/或交联而固化)易于发生，从而获得对于所需最终用途而言足够高分子量的聚合物。如果制备的有机硼烷的量太少，则反应可能是不完全的。在另一方面，如果量太高，则反应可进行太快而无法有效混合和使用所得的组合物。可用的反应速率将通常至少部分地取决于将组合物施加到基底的方法。因此，可通过如下方式来适应较快的反应速率：使用高速自动化的工业涂敷器而不是用手动涂敷器施加组合物或通过手动混合组合物。
在这些参数内，有机硼烷-碱络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至少0.003重量％的硼，或至少0.008重量％的硼，或至少0.01重量％的硼。有机硼烷-碱络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至多1.5重量％的硼，或至多0.5重量％的硼，或至多0.3重量％的硼。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
换句话讲，有机硼烷-碱络合物的有效量为至少0.1重量％，或至少0.5重量％。有机硼烷-碱络合物的有效量为至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
解络剂
如本文所用，术语“解络剂”是指这样的化合物：能够从其络合剂中至少部分地释放有机硼烷(即从其络合剂中释放至少一些有机硼烷)，从而能够引发该组合物的可聚合材料的反应(通过聚合和/或交联而固化)。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。解络剂的选择通常取决于所使用的具体有机硼烷-碱络合物。
在温和温度下快速与碱或有机硼烷-碱络合物反应的化合物是特别有效的解络剂。这些解络剂可包括无机酸、路易斯酸、羧酸、酸酐、酰氯、磺酰氯、膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。
在某些实施方案中，解络剂可连接到固体颗粒诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙和炭黑。
在某些实施方案中，如果有机硼烷与胺络合，则合适的解络剂为胺反应性化合物。胺反应性化合物通过如下方式释放有机硼烷：与胺反应，从而使有机硼烷脱离与胺的化学连接。多种多样的材料可用于提供胺反应性化合物，包括不同材料的组合。所需的胺反应性化合物是这样的一些材料，其可易于在室温或低于室温下与胺形成反应产物，以便提供可易于在环境条件下使用和固化的组合物，诸如粘合剂。
可用的胺反应性化合物的一般类别包括无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸和硅酸)、路易斯酸(例如，SnCl4或TiCl4)、羧酸、酸酐(即，具有结合到同一氧原子上的两个酰基基团的有机化合物)、酰氯、磺酰氯、膦酸、次膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。在温和温度下快速与胺反应的化合物，诸如酸、酸酐、酰氯、磺酰氯和异氰酸酯是特别有效的解络剂。因为硫醇基团也与这些化合物中的一些反应，因此应小心地将反应性组分分离为两部分组合物的不同部分。
因为硫醇基团的浓度通常大于碱性络合剂中的伯胺或仲胺的浓度，因此需要正确选择解络剂以适当固化此组合物。此外，强酸诸如多种无机酸可在反应之前或反应之后降解可聚合组合物的组分，并且也可降解或腐蚀该组合物可接触的基底。多种路易斯酸与硫醇基团具有相当强的反应性，并且当与硫醇或水(水分)反应时，生成强酸，这可导致降解或腐蚀。由于这些事实，羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸和1,3-二羰基化合物诸如巴比妥酸、双甲酮和它们的衍生物是更通用和优选的解络剂。
可用的羧酸包括具有通式R19-CO2H的那些，其中R19表示氢或一价有机基团。优选地，R19为具有1至20个(优选地1至8个)碳原子的脂族基团，或具有6至10个(优选地6至8个)碳原子的芳基基团。脂族基团可包括直链，或它们可为支链的，并且可为饱和或不饱和的。芳基基团可包含取代基，诸如烷基、烷氧基或卤素基团。该类型的合适酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、壬酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
可用的羧酸还包括具有通式R20-CO2H的那些，其中R20可为具有9至36个碳原子、优选地11至24个碳原子、并且更优选地15至24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族基团。
而可用作胺反应性化合物的其它羧酸包括二元羧酸和羧酸酯。此类化合物可由下式(式IX)表示：
其中：
R21为氢、一价有机基团(通常具有18个原子或更少，或者8个原子或更少)、或多价有机基团(通常具有30个原子或更少，或者10个原子或更少)；
R22为多价(即，(q+2)价的)有机基团(通常具有8个原子或更少，或者4个原子或更少)；
R23为氢或一价有机基团(通常具有18个原子或更少，或者8个原子或更少)；并且
q为0、1或2，并且p的值大于或等于一，优选地1至4，更优选地1或2。
在一些实施方案中，羧酸可由下式(式X)表示：
其中：
R21如以上所定义，并且r大于或等于一，优选为1至4，更优选为1或2；并且
R24为单键或二价有机基团(优选具有1至40个碳原子，更优选1至10个碳原子或1至6个碳原子)。有机基团通常为亚烷基或烯烃-二基(烯烃的二价基团)或亚芳基。
当R21为氢，并且r为一时，则所得式(X)的化合物为二元羧酸。在一些实施方案中，R21为烷基，并且r等于1。在其它实施方案中，R21为亚烷基，并且r等于2。可用的二元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和二聚酸。
其它可用的单官能或多官能羧酸是含有硫酯基团或酰胺基团的那些，以及能够发生硫醇-烯化学反应的那些，诸如巯基乙酸、3-巯基丙酸和前文提到过的(甲基)丙烯酸。
含有羧酸基团的聚二有机硅氧烷也是可用的，诸如信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)的X-22-3710，其在有机硅链的两个末端中的一个末端处具有羧酸基团；以及X-22-162C，当多官能硫醇和烯键式不饱和化合物都是聚二有机硅氧烷时，其在两个末端的每一端处均有羧酸基团。
在与水或水分反应时易于生成羧酸(即，易于被水水解以形成羧酸)的化合物，诸如乙烯基三乙酰氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷也是可用的。
还优选作为可用作解络剂的胺反应性化合物的是具有至少一个酸酐基团的材料，此类材料优选地由下式(式XI和式XII)之一表示：
R25和R26为有机基团，其可独立地为脂族的、脂环族的或芳族的。优选的脂族基团和脂环族基团包含1至17个碳原子，更优选2至9个碳原子。脂族基团和脂环族基团可为饱和或不饱和的。优选的芳族基团包括苯基，其任选地被1至4个碳原子的脂族基团取代。
R27为二价有机基团，其与酸酐基团完成环状结构，以形成例如5元环或6元环。R27可为脂族、脂环族、芳族或其组合。脂族基团和脂环族基团可为饱和或不饱和的。优选地，R27为具有2至20个，更优选地2至12个碳原子的脂族基团。R27基团也可含有杂原子诸如氧或氮，前提条件是任何杂原子均不与酸酐官能团相邻。R27基团也可为脂环族稠环结构或芳族稠环结构的一部分，其中任一种结构可任选地被脂族基团取代。R27可被一个或多个羧酸基团取代，其中任两个羧酸基团当位于相邻碳(即，共价键合的碳)上，可环化形成另一酸酐基团。
合适的式(XI)的酸酐为丙酸酐、甲基丙烯酸酐、己酸酐、癸酸酐、月桂酸酐和苯甲酸酐。合适的式(XII)的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(异构体的混合物)、环己烷二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐。酸酐-官能的胺反应性化合物中烯键式不饱和基团的存在(诸如对马来酸酐而言存在这样的情况)可允许其与其它含硫醇组分或烯键式不饱和组分反应。
其它可用的具有至少一个酸酐基团的胺反应性化合物为马来酸酐的共聚物，诸如马来酸酐和苯乙烯的共聚合物、马来酸酐和乙烯或α-烯烃的共聚物以及马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。另外，其中马来酸酐已被接枝到聚合物上以形成例如琥珀酸酐官能聚合物的聚合物材料是合适的。当多官能硫醇和烯键式不饱和化合物为聚二有机硅氧烷时，包含酸酐的聚二有机硅氧烷也是可用的，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷DMS-Z21。
充当解络剂的可用作胺反应性化合物的合适的醛可包括由下式(式XIII)表示的那些：
其中R28为一价有机基团，诸如例如，具有1至10个碳原子(在一些实施方案中，1至4个碳原子)的烷基基团，或具有6至10个碳原子(在一些实施方案中，6至8个碳原子)的芳基基团。在该式中，烷基基团可为直链或支链的，并且可包含取代基诸如卤素、羟基和烷氧基。芳基基团可包含取代基，诸如卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基。一种优选的R28基团为芳基。示例性的这种类型的化合物包括：苯甲醛；邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；对甲苯甲醛；和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。还可使用封端的醛，诸如缩醛和二醛。
其它合适的解络剂可包括1,3-二羰基化合物(例如，β-酮)，例如如美国专利6,849,569(Moren)中所描述的。示例性的1,3-二羰基化合物解络剂包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺以及乙酰乙腈。优选的1,3-二羰基化合物为双甲酮、巴比妥酸及其衍生物(例如，1,3-二甲基巴比妥酸、1-苯基-5-苄基巴比妥酸和1-乙基-5-环己基巴比妥酸)。
合适的异氰酸酯解络剂的示例包括但不限于，多官能异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及它们的预聚物。另外，单独的甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯或其与例如其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物也是合适的解络剂。
合适的膦酸解络剂的示例包括乙烯基膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸和十八烷基膦酸。
能够解络有机硼烷-胺络合物的优选的化合物包括例如，羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸或1,3-二羰基化合物。
在当有机硼烷络合到脒、醇盐或氢氧化物的情况下，合适的解络剂与如上所述用于胺络合剂的那些相同。当有机硼烷络合到醇盐、氢氧化物或质子型脒(即，至少一个氮原子被氢取代)时，则优选的解络剂包括例如，羧酸、酸酐、异氰酸酯、膦酸或1,3-二羰基化合物。当有机硼烷络合到非质子型脒(即，氮原子均不被氢取代)时，则优选的解络剂包括例如，羧酸、酸酐、膦酸或1,3-二羰基化合物。
解络剂通常以有效量(即，这样的量，该量能有效地通过从其络合剂释放出引发剂而促进反应(即，通过聚合和/或交联而固化)，但不实质上不利地影响最终组合物的所需特性)使用。如本领域的普通技术人员所认识到的那样，太多的解络剂可能导致反应进行得太快。然而，如果使用过少的解络剂，则反应速率可能过慢，并且所得聚合物可能对于某些应用而言不具有足够的分子量。如果反应速率过快的话，则减少量的解络剂可有助于减慢反应速率。因此，在这些参数内，解络剂通常以一定量提供，使得解络剂中的胺、脒、氢氧根或醇盐反应性基团与络合剂中的胺基团、脒基团、氢氧根基团或醇盐基团的摩尔比在0.5:1.0至10.0:1.0的范围内。为了获得更佳的性能，优选地解络剂中的胺、脒、氢氧根或醇盐反应性基团与络合剂中的胺基团、脒基团、氢氧根基团或醇盐基团的比率在0.5:1.0至4.0:1.0的范围内，优选1.0:1.0。
氢过氧化物
根据本公开的可聚合组合物包含至少一种氢过氧化物。在多部分组合物中，氢过氧化物可在部分A、部分B或任何其它部分中。在一些实施方案中，氢过氧化物与有机硼烷-碱络合物不在同一部分中。合适的氢过氧化物的示例包括过氧化氢和有机氢过氧化物(例如烃基氢过氧化物)。
尽管有机过氧化物通常可以是有用的添加剂用于在需要相对厚的涂层(例如，涂层厚度大于0.25mm、或大于0.50mm、或大于1.00mm)的应用中降低固化时间，但是氢过氧化物(例如有机氢过氧化物)出乎意料地比其它过氧化物诸如例如二烷基过氧化物在提高固化速率方面有效地多。也可使用多于一种氢过氧化物(例如过氧化氢和/或有机氢过氧化物)的组合。
在一些优选的实施方案中，氢过氧化物是叔氢过氧化物，即其中氢过氧基(-OOH)与叔碳原子结合的有机氢过氧化物。在一些实施方案中，有机氢过氧化物包括优选具有4至15个碳原子的叔烃基(包括环状、支链和/或直链烷基基团、和/或芳基基团)氢过氧化物。
示例性的有机氢过氧化物包括可以商品名TRIGONOX得自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel NV,Amsterdam,The Netherlands)的叔氢过氧化物(例如，异丙基异丙苯基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物)。另外的氢过氧化物包括反式-5-苯基-4-戊烯基氢过氧化物、烷烃氢过氧化物(例如丙烷氢过氧化物、正辛烷氢过氧化物、异己烷氢过氧化物、异戊烷氢过氧化物、环己烷氢过氧化物、环戊烷氢过氧化物、甲基环己烷氢过氧化物、十氢萘氢过氧化物和四氢萘氢过氧化物)、甲苯氢过氧化物、二苯基甲基氢过氧化物、三苯基甲基氢过氧化物、三萘基甲基氢过氧化物、甲基异丙基苯氢过氧化物和苯乙基氢过氧化物。
典型地，氢过氧化物以至少有效量(即，在适于预期应用的时间范围内提供足够程度的固化)包含在根据本公开的组合物中，但是也可使用其它量。例如，在两部分体系中，一部分中氢过氧化物的量可能更高，因此当混合时，稀释的浓度是所希望的。在一些实施方案中，由氢过氧化物提供的氢过氧基(-OOH)与由有机硼烷提供的硼原子的摩尔比为约0.2至1.0，并且在一些实施方案中为0.4至0.8。
可聚合烯键式不饱和化合物
合适的可聚合烯键式不饱和化合物是包含多个烯键式不饱和基团的那些化合物(例如，单体、低聚物、可聚合聚合物)。此类化合物通常被称为“多官能”化合物。
许多类型的烯键式不饱和基团是可行的，这些基团包括内部烯键式不饱和基团和末端烯键式不饱和基团。但是，例如在苯环中与芳香性相关的不饱和基团是不合适的。烯基和炔基基团也是可用的。诸如就1,3-二烯、富马酸酯和马来酸酯而言，这些基团可与其它碳-碳、碳-氧或碳-氮不饱和基团不共轭或共轭。
一般地，末端烯键式不饱和基团诸如乙烯基、烯丙基和乙炔基基团反应性更强，并且因此，在环境条件下，当期望相对较快的固化速率时是优选的(例外是具有高反应活性的降冰片烯和具有中等反应活性的马来酰亚胺，它们因此也是优选的)。优选的烯键式不饱和化合物包括乙烯基化合物、烯丙基化合物、乙炔基化合物、降冰片烯基化合物和马来酰亚胺。乙烯基化合物包括但不限于，乙烯基醚、乙烯基有机硅(即，乙烯基基团共价键合到硅上的聚二有机硅氧烷)、N-乙烯基酰胺、乙烯基脂肪族化合物(例如1,9-癸二烯)、乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。烯丙基化合物包括但不限于，烯丙基醚、烯丙基酯、氨基甲酸烯丙酯、烯丙基胺、烯丙基酰胺(包括烯丙基酰亚胺、异氰尿酸烯丙酯和烯丙基脲)、氰尿酸烯丙酯和烯丙基三嗪。
示例性多官能烯键式不饱和化合物包括乙烯基醚、乙烯基有机硅、乙烯基脂肪族、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和烯丙基酰胺(异氰尿酸烯丙酯)。
合适的多官能烯丙基醚包括三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚(也称作季戊四醇烯丙基醚)、二季戊四醇六烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚和二乙二醇二烯丙基醚。
合适的多官能烯丙基酰胺(即，N-烯丙基酰胺)包括N,N’-二烯丙基酒石酸二酰胺、1,3-二烯丙基脲和异氰脲酸三烯丙酯，以及由烯丙基胺与二羧酸或其酰氯合成的N,N’-二烯丙基酰胺和由二烯丙基胺与羧酸或其酰氯合成的N,N-二烯丙基酰胺。优选的多官能烯丙基酰胺为异氰脲酸三烯丙酯。
合适的烯键式不饱和化合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”及其复数形式意在包括指定化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯物质。例如，术语“(甲基)丙烯酸乙酯”意在包括丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。合适的(甲基)丙烯酸衍生物为例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的二(甲基)丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化的(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、以及二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。
合适的三(甲基)丙烯酸酯包括：三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如，丙氧基化的(3)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(5.5)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(其也被称为三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)。
合适的较高官能度的(甲基)丙烯酸化合物包括二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
合适的低聚可聚合(甲基)丙烯酸化合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(包括氢化聚丁二烯)(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
合适的(甲基)丙烯酸酯包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元醇诸如例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇以及聚丙二醇；乙氧基化或丙氧基化的二苯酚基丙烷和羟基封端的聚氨酯。
合适的烯键式不饱和化合物包括多官能(甲基)丙烯酰胺单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰胺”及其复数形式意在包括指定化合物的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺物质。
合适的多官能(甲基)丙烯酰胺包括：1,4-双((甲基)丙烯酰)哌嗪、双-(甲基)丙烯酰胺(也被称作N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺)、N,N’-(1,2-二羟基乙烯)双(甲基)丙烯酰胺，以及可由(甲基)丙烯酸或其酰氯与伯胺和/或仲胺(诸如1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、聚酰氨基胺和聚氧化烯聚胺)反应而形成的多官能(甲基)丙烯酰胺。
合适的多官能乙烯基醚包括：1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚。
合适的多官能乙烯基聚二有机硅氧烷(也称为乙烯基有机硅)包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的DMS-V21、DMS-V22、DMS-V31、DMS-V35和DMS-V42；和乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的PDV-0325、PDV-0331、PDV-0525、PDV-1625、PDV-1631和PDV-1635；以及含有乙烯基基团的聚二甲基硅氧烷，乙烯基基团沿着聚合物链而不是在其末端处与硅原子键合，并且被称为乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的VDT-131、VDT-153、VDT-431、VDT-731和VDT-954；和在内部和末端都含有乙烯基基团的聚二甲基硅氧烷，并且被称为乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，乙烯基封端的，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的VDV-0131。
合适的多官能乙烯基脂肪族化合物包括1,9-癸二烯、和1,2,4-三乙烯基环己烷和聚丁二烯，其中一些1,3-丁二烯已通过1,2-加成引入。
合适的多官能烯丙酯包括琥珀酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和偏苯三酸三烯丙基酯。
合适的降冰片烯包括：2,5-降冰片二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；二环戊二烯；乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物，其中二烯单体为2,5-降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯或二环戊二烯；以及(二环庚烯基)乙基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的DMS-NB25和DMS-NB32。
合适的多官能马来酰亚胺包括双马来酰亚胺，其通过马来酸酐与脂族或芳族伯胺诸如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基已烷、4,4’-亚甲基双苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、苯二胺和聚酰氨基胺反应来合成。
可使用可聚合的烯键式不饱和化合物的各种组合。优选的组合包括可混溶的混合物。然而，需注意的是，乙烯基有机硅和(二环庚烯基)乙基封端的聚二甲基硅氧烷可能不与本文中所列出的其它物质混溶。另外，当烯键式不饱和化合物为聚二有机硅氧烷时，通常含硫醇化合物也是聚二有机硅氧烷。
含硫醇化合物
合适的可聚合含硫醇化合物是包含多个硫醇基团(-SH基团也被称为巯基)的那些化合物(例如，单体、低聚物、可聚合聚合物(即，预聚物)，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳(也就是说，通过C-S键)。此类化合物通常被称为“多官能”硫醇或多硫醇。
合适的多硫醇的示例包括脂族单体多硫醇(乙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、甲苯-2,4-二硫醇等等)、芳族单体多硫醇(1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇等等)和一些聚合物多硫醇诸如硫醇封端的乙基环己基二硫醇聚合物等。
其它可用的多硫醇在美国专利6,605,687(Gross等人)中有所描述，并且其包括二巯基二乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷和三聚硫氰酸。
可用于本公开的优选的多硫醇包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸与若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯所制成的那些。
由于相对较低的臭味水平而优选的多硫醇化合物的示例包括但不限于，巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(也被称为3-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH))与多羟基化合物(多元醇)诸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇、六醇等的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于，双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯以及它们的乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯以及三(羟乙基)异氰脲酸酯三(β-巯基丙酸)酯。
合适的材料可以商品名THIOCURE PETMP(季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯)，诸如ETTMP 1300和ETTMP 700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯)、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基])和PPGMP(丙二醇-3-巯基丙酸酯)从布鲁诺博克化学工厂有限两合公司(Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co.KG.)商购获得。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(Wyandotte Chemical Corp.))和β-巯基丙酸的酯化反应制备的。
其它可用的多硫醇可由硫化氢(H2S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H2S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些可以商品名POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，优选的多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常优选较高的转化率，并且可得到POLYMERCAPTAN 358和805C，其中转化率分别大于约60％和95％。
其它可用的多硫醇可由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应来形成。优选的这种类型的多硫醇包括可以商品名POLYMERCAPTAN 407(巯基羟基大豆油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)，以及以商品名CAPCURE，尤其是以CAPCURE 3-800(带有结构为R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)购自以前的巴斯夫公司(BASF,Inc.)(现在为俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(GabrielPerformance Products,Ashtabula,OH))，以及GPM-800(其相当于CAPCURE 3-800并且得自加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products))的那些。
其它可用的这种类型的多硫醇包括来源于H2S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应的那些。优选的这种类型的多硫醇为QX11，来源于双酚A环氧树脂，以商品名EPOMATE购自日本环氧树脂公司(Japan EpoxyResins(JER))。其它合适的多硫醇包括以商品名EPOMATE QX10和QX20购自JER的那些。
其它可用的多硫醇为包含硫醇基团的聚硫化物，诸如可以商品名THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977和LP-980购自东丽精细化工株式会社(TorayFine Chemicals Co.,Ltd)的那些。
其它可用的多硫醇包括聚硫醚低聚物和聚合物，诸如于2015年2月13日提交的标题为“耐寒密封剂及其组分”的美国临时专利申请62/116,019(DeMoss等人)中描述的那些，并且包括其中的参考文献。
当烯键式不饱和化合物为聚二有机硅氧烷时，另一类型的多硫醇，含硫醇有机硅是优选的。其中一些甲基基团已被巯基烷基基团取代的聚二甲基硅氧烷是优选的。具体示例包括可以商品名SMS-022和SMS-042购自盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)，以及以KF-2001和KF-2004购自日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.,Tokyo,Japan)的那些，其中在聚合物链内部(也就是说不在末端处)的一些硅原子被巯基烷基基团取代。另一种优选的有机硅为信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)的X-22-167B，其中两末端硅原子均被巯基烷基基团取代。
可使用可聚合含硫醇化合物的各种组合。优选的组合包括可混溶的混合物。然而，需注意的是，含硫醇有机硅可能不与本文所列出的其它含硫醇化合物混溶。
需注意的是，含硫醇有机硅(即，聚二有机硅氧烷)可能不适合与许多烯键式不饱和化合物组合(或混合)，这是因为它们与这些化合物的混溶性差，并且它们的价位高。然而，在其中烯键式不饱和化合物也为有机硅(即，聚二有机硅氧烷)的情况下，含硫醇聚二有机硅氧烷是优选的，这是因为它们与这些烯键式不饱和聚二有机硅氧烷的混溶性，并且非有机硅多硫醇与这些包含烯键式不饱和基团的有机硅的混溶性差。
示例性含硫醇化合物包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些、由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应制备的那些、由H2S(或其等同物)在碳-碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚和聚二有机硅氧烷。具体地，这些包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者来自埃文斯凯迈公司(EvansChemetrics)，现为布鲁诺卷(Bruno Boch)的一部分，后者来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)；CAPCURE3-800(具有结构为R[O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R表示具有1-12个碳原子的脂族烃基，并且n是1至25的整数)；THIOKOL LP-3聚硫化物；和GELEST SMS-022和SMS-042(其中一些甲基基团已被巯基烷基基团取代的聚二甲基硅氧烷)。
在某些实施方案中，含硫醇化合物的重量百分比(重量％)为含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总重量的至少1重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％。在某些实施方案中，含硫醇化合物的重量百分比为含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总重量的至多99重量％，或至多90重量％，或至多80重量％，或至多70重量％，或至多60重量％。在某些实施方案中，烯键式不饱和化合物的重量百分比为含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总重量的至少1重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％。在某些实施方案中，烯键式不饱和化合物的重量百分比为含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的总重量的至多99重量％，或至多90重量％，或至多80重量％，或至多70重量％，或至多60重量％。
在某些实施方案中，存在的含硫醇化合物中的硫醇基团的量和烯键式不饱和化合物中的烯键式不饱和基团的量的摩尔比在0.25:1.0至4.0:1.0、或0.33:1.0至3.0:1.0、或0.5:1.0至2.0:1.0、或0.75:1.0至1.33:1.0、或0.80:1.0至1.25:1.0(硫醇基团:烯键式不饱和基团)的范围内。在一些具体实施方案中，摩尔比优选地为0.5:1.0至2.0:1.0。在某些实施方案中，例如，在需要交联含有烯键式不饱和重复单元的高分子量聚合物诸如1,2-聚丁二烯或不饱和聚酯的情况下，存在的硫醇基团的量和烯键式不饱和基团的量的摩尔比可在0.005:1.0至0.20:1.0(硫醇基团:烯键式不饱和基团)的范围内。
任选的添加剂
根据本公开的组合物(无论是多部分还是单一的)可包含其它任选的添加剂。这些任选的添加剂可例如在部分A、部分B或在任何其它部分中。除了氢过氧化物以外的过氧化合物可以是对于调节或定制固化曲线(即固化程度与时间的关系)有用的添加剂。有用的过氧化合物的示例包括有机过氧化物，与有机氢过氧化物不同，其在大约90℃或更高的温度下具有10小时的半衰期，诸如1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和叔丁基异丙苯基过氧化物。在某些实施方案中，根据本公开的各种组合物不含除氢过氧化物以外的过氧化合物(例如有机氢过氧化物和/或过氧化氢)。
另一种特别有用的添加剂为增稠剂，诸如中等(例如，40,000克/摩尔)分子量聚甲基丙烯酸丁酯，其可一般以基于可聚合单体的总重量至多50重量％的量掺入。增稠剂可用于将所得的组合物的粘度增大到更易施加的粘性糖浆样稠度。
另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。这些材料可改善由其制备的组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。此类添加剂一般可以基于组合物的总重量至多50重量％的量掺入。
还可添加核-壳聚合物以对组合物的铺展和流动特性进行改性。这些增强的特性可表现为如下下降的趋势：组合物在从注射器型涂敷器分配时留下不期望的“串珠”或在施加到竖直表面之后下垂或坍落。因此，基于组合物的总重量大于20重量％的核-壳聚合物添加剂的使用可能是实现改善的下垂-坍落抗性所需的。核-壳聚合物还可改善由其制备的组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。
少量的抑制剂，诸如氢醌单甲醚、2,6-二-(叔丁基)-1,2-二羟基苯、2,6-二-(叔丁基)-4-甲基-苯酚、焦性没食子酸和三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐可用于可聚合组合物中，例如以阻止反应或减少储存期间可聚合单体的降解。可以一定量加入抑制剂，该量实质上不影响固化速率或由其制备的聚合物的最终特性。因此，基于可聚合组合物中的可聚合单体的总重量，抑制剂一般可以100份/百万份至30,000份/百万份(ppm)的量使用。
其它可能的添加剂包括紫外线吸收剂和光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、粘合增进剂、非反应性稀释剂、非反应性着色剂、增粘剂、填料(例如，炭黑、中空玻璃/陶瓷小珠、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、固体玻璃/陶瓷球体、导电和/或导热颗粒，诸如金属颗粒、石墨、三水合氧化铝(也称为氢氧化铝)、氧化铝、氮化硼和碳化硅、玻璃/陶瓷纤维、碳纤维、抗静电化合物和白垩)等。各种任选的添加剂以任何量使用，但一般以这样的量使用，该量不显著地不利影响固化过程或由其制备的聚合物的所需特性。
组合
根据本公开的多部分组合物以至少部分A组合物(部分A)和部分B组合物(部分B)提供，其中在使用该组合物(例如，将该组合物施加到基底)之前将这些部分混合。这样，可延迟有机硼烷的活化，直到部分A和部分B合并。
更具体地，本公开的组合物为多部分可聚合组合物，该多部分可聚合组合物包括至少两部分：部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物；以及部分B组合物，其包含解络剂。这两部分保持为分开的，直至需要进行反应。可聚合组分可在部分A、部分B或不同于部分A和部分B的另一部分中。可聚合烯键式不饱和组分和含硫醇组分在部分A、部分B或不同于部分A和部分B的另一部分中可为分开的或在一起的。氢过氧化物可在部分A、部分B或不同于部分A和部分B的另一部分中。可设想不同的组合。
对于其中部分A包含有机硼烷-碱络合物并且部分B包含解络剂的两部分组合物，可创建可聚合烯键式不饱和组分和含硫醇组分的下列组合：
(1)可聚合含硫醇组分和烯键式不饱和组分只在部分A中；
(2)可聚合含硫醇组分和烯键式不饱和组分只在部分B中；
(3)所有可聚合含硫醇组分均在部分A中，并且所有可聚合烯键式不饱和组分均在部分B中；
(4)所有可聚合烯键式不饱和组分均在部分A中，并且所有可聚合含硫醇组分均在部分B中；
(5)部分A和部分B中的每个均包含可聚合含硫醇组分的一部分和可聚合烯键式不饱和组分的一部分；
(6)部分A包含可聚合含硫醇组分的一部分和所有可聚合烯键式不饱和组分，并且部分B包含可聚合含硫醇组分的一部分；
(7)部分A包含所有可聚合含硫醇组分和可聚合烯键式不饱和组分的一部分，并且部分B包含可聚合烯键式不饱和组分的一部分；
(8)部分A包含可聚合含硫醇组分的一部分，并且部分B包含可聚合含硫醇组分的一部分和所有可聚合烯键式不饱和组分；以及
(9)部分A包含可聚合烯键式不饱和组分的一部分，并且部分B包含可聚合烯键式不饱和组分的一部分和所有可聚合含硫醇组分。
在某些情况中，当确定不同组合时，需要考虑有机硼烷-碱络合物或解络剂与可聚合组分之间的相容性，因为它与这些组分的稳定性相关。此外，需考虑可聚合组分(即，多官能含硫醇化合物和多官能烯键式不饱和化合物)的相容性。
出于成本方面的考虑，由于其储存寿命长，两部分组合物是优选的。
当使用两部分组合物时，除将有机硼烷-碱络合物与解络剂分开之外，也应该考虑其与其它组分的组合的稳定性。例如，优选的稳定组合包括：有机硼烷-碱络合物与乙烯基醚、有机硼烷-碱络合物与乙烯基脂族、有机硼烷-碱络合物与烯丙基醚或有机硼烷-碱络合物与烯丙基酰胺；以及多硫醇与选自羧酸、酸酐、1,3-二羰基、异氰酸酯、醛或膦酸的解络剂。更优选的组合包括：有机硼烷-碱络合物与乙烯基醚、有机硼烷-碱络合物与乙烯基脂族、有机硼烷-碱络合物与烯丙基醚或有机硼烷-碱络合物与烯丙基酰胺；以及多硫醇与选自羧酸、酸酐、1,3-二羰基或膦酸的解络剂。为了使储存寿命更长，有机硼烷-碱络合物优选地与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或烯丙酯不在同一部分中。在一些实施方案中，氢过氧化物与有机硼烷-碱络合物在不同的部分中。为了使储存寿命更长，氢过氧化物优选与有机硼烷-碱络合物在不同的部分中。
方法
为了多部分组合物诸如本公开中所述的那些最易于用在商业和工业环境，这些不同部分合并的比率应为方便的整数。这有利于用常规的可商购获得的分配器施加组合物。此类分配器示于美国专利4,538,920(Drake)和5,082,147(Jacobs)中，并且可以商品名MIXPAC购自新罕布什尔州塞勒姆的ConProTec公司(ConProTec,Inc.,Salem,NewHampshire)，并且有时被描述为双注射器型涂敷器。
通常，对于两部分组合物而言，这类分配器使用一对并排布置的管状接收器，其中每个管旨在用来接收组合物的两部分中的一者。将两个柱塞(每个管一个柱塞)同时推进(例如，手动地或通过手致动的棘轮机构)，以将管中的内容物排出至共用的中空细长混合室中，该混合室还可包括静态混合器以有利于两部分的共混。将共混的组合物从混合室挤出，通常挤出到基底上。一旦管被排空，可用新管代替它们，并继续施加过程。
该组合物的各部分合并的比率由管的直径来控制。每个柱塞的尺寸被设定为能容纳在固定直径的管内，并且柱塞以相同的速度推进到管中。单个分配器通常旨在用于与多种不同的组合物一起使用，并且柱塞的尺寸被设定为以方便的混合比率递送该组合物的各部分。对于两部分组合物，一些常见混合比率为1:1、1:2、1:4和1:10体积:体积。
如果该组合物的各部分以奇数混合比(例如，3.5:100)合并，则最终用户可能需手动称取组合物的各部分。因此，为了获得最佳商业和工业实用性以及为了易于与当前可用的分配设备一起使用，该组合物的各部分(尤其是两部分)应能够以常见整数混合比诸如例如1:1、1:2、1:4和1:10合并。
一旦各部分已合并，就应优选地在小于或等于该组合物的使用寿命的时间段内使用该组合物。一旦各部分例如部分A和部分B合并，反应便在温和条件下，并且优选在环境条件下发生。在这种情况下，“温和条件”包括0℃至50℃、10℃至50℃、19℃至50℃、或19℃至40℃、或19℃至30℃、或19℃至25℃。环境条件包括室温。如果需要，可施加热量以加速反应。
一旦各部分例如部分A和部分B合并，反应便在数小时内并且通常在几分钟内发生。例如，在环境条件下，固化该组合物的时间通常可在数秒至12小时的范围内。如果需要，也可使用在升高的温度下的后固化。尽管相对较快的反应(聚合和/或交联)可在12小时之内发生，但某些实施方案不固化那么快。因此这类组合物在不需要这么快固化的情况下是可用的。
本公开的选择实施方案
实施方案1：一种可聚合组合物，其包含：
有机硼烷-碱络合物，其为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；
解络剂，其从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷；
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
实施方案2：根据实施方案1所述的可聚合组合物，其中氢过氧化物为有机氢过氧化物。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的可聚合组合物，其中在反应时形成-C-S-C-C-键。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物不含任何具有可聚合烯键式不饱和基团的含硫醇化合物。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项所述的可聚合组合物，其中有机硼烷-碱络合物不包含硫醇基团。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项所述的可聚合组合物，其中有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团；
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一项所述的可聚合组合物，其中碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一项所述的可聚合组合物，其中解络剂包含羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸或1,3-二羰基化合物中的至少一种。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物为多部分可聚合组合物。
实施方案10：根据实施方案9所述的可聚合组合物，其中多部分可聚合组合物包含：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物；以及
部分B组合物，其包含解络剂；
其中含硫醇化合物在部分A组合物、部分B组合物或不同于部分A组合物和部分B组合物的另一部分中；
其中氢过氧化物在部分A组合物、部分B组合物或不同于部分A组合物和部分B组合物的另一部分中；并且
其中可聚合烯键式不饱和化合物在部分A组合物、部分B组合物或不同于部分A组合物和部分B组合物的另一部分中。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一项所述的可聚合组合物，其中含硫醇组分包含至少一种可聚合含硫醇化合物，该至少一种可聚合含硫醇化合物选自由环氧化物与H2S的开环反应制备的那些、通过H2S在碳-碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚、聚二甲基硅氧烷，其中甲基基团中的一些已被巯基烷基基团取代，以及由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一项所述的可聚合组合物，其中可聚合烯键式不饱和化合物选自多官能乙烯基醚、乙烯基有机硅、乙烯基脂族化合物、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和烯丙基酰胺。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一项所述的可聚合组合物，其中硫醇基团在含硫醇组分中的量和可聚合烯键式不饱和基团在可聚合烯键式不饱和组分中的量的摩尔比在0.25:1.0至4.0:1.0的范围内。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一项所述的可聚合组合物，其中氢过氧基团与硼原子的摩尔比为0.2至1.0。
实施方案15：一种可聚合组合物，其包含：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中可聚合组合物还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
实施方案16：根据实施方案15所述的可聚合组合物，其中氢过氧化物为有机氢过氧化物。
实施方案17：根据实施方案15或16所述的可聚合组合物，其中氢过氧化物存在于部分B组合物中。
实施方案18：根据实施方案15至17中任一项所述的可聚合组合物，其中在反应时形成-C-S-C-C-键。
实施方案19：根据实施方案15至18中任一项所述的可聚合组合物，其中有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团；
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
实施方案20：根据实施方案15至19中任一项所述的可聚合组合物，其中碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
实施方案21：一种通过组合包含下列组合物的组分制备的组合物：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中碱为选自具有一个或多个胺基团、一个或多个脒基团、一个或多个氢氧根基团、一个或多个醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中部分A组合物和部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
实施方案22：根据实施方案21所述的组合物，其中氢过氧化物为有机氢过氧化物。
实施方案23：根据实施方案21或22所述的组合物，其中有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团；
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
实施方案24：根据实施方案21至23中任一项所述的组合物，其中碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
实施方案25：一种制备组合物的方法，所述方法包括：
组合包含下列组合物的组分：
部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物，有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，并且其中碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，其包含从有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放有机硼烷的解络剂；
其中部分A组合物和部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，其包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，其包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中含硫醇化合物和烯键式不饱和化合物的组合量总计为组合物中所有可聚合材料的至少50重量％；以及
使部分A组合物和部分B组合物反应以形成聚合物。
实施方案26：根据实施方案25所述的方法，其中氢过氧化物为有机氢过氧化物。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。
4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯(DMDO-CMP二烯)的 制备
向装配有搅拌器、温度计、冷水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中添加206.54克的氢氧化钠(1.033摩尔)的20％水溶液。在搅拌下向其中滴加94.08克的1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO，0.51摩尔，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania))，并且然后使混合物冷却到大约21℃。在剧烈搅拌下滴加3-氯-2-甲基-1-丙烯(CMP，96.4克，1.065摩尔)，并且继续搅拌另外的2小时。然后将混合物在21℃下保持大约16小时，之后滗析出150克的透明层。NMR分析证实倾析层是DMDO-CMP二烯，其结构如下所示。
聚硫醚CMPDP的制备
向配备有空气驱动搅拌器、温度计和滴液漏斗的100mL圆底烧瓶添加36.68克(0.20摩尔)DMDO和4.17克(0.0127摩尔)双酚F的二缩水甘油醚(以EPALLOY 8220得自俄亥俄州凯霍加福尔斯的Emerald高性能材料公司(Emerald Performance Materials,LLC,Cuyahoga Falls,Ohio)。向该混合物中添加0.02克的三亚乙基二胺，其以DABCO从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(Air Products & Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)获得。将体系用氮气冲洗，并且然后混合并在60℃至70℃下加热1.5小时。添加23.92克(0.082摩尔)DMDO-CMP二烯，并且然后添加大约0.01克VAZO 52。在连续搅拌下，添加另外的0.13克的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)(以VAZO 52从杜邦公司(E.I.duDuPont de Nemours and Company)获得)，将混合物在60℃下保持另外4.5小时。然后添加1,2,4-三乙烯基环己烷(0.81克，0.005摩尔，得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,New Jersey))和另外的0.02克的VAZO 52，并在60℃下保持另外的1.5小时。然后在15分钟内将三乙二醇二乙烯基醚(14.44克，0.07摩尔，以RAPI-CUREDVE-3从特拉华州威尔明顿的亚什兰特种成分公司(Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)获得)滴加到烧瓶中，保持温度在大约70℃。在大约16小时内以大约0.01克的增量添加另外的VAZO 52，总共约0.4克。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得聚硫醚具有大约3200克/摩尔的分子量和2.2理论硫醇官能度。
实施例中使用的另外的材料列于表1(下表)。
表1
实施例中使用的过氧化物列于表2(下表)。
表2
实施例1至2和比较例CEA至CEE
实施例1至2和比较例CEA至CEE涉及相同的2部分硫醇-烯组合物，除了过氧化物的存在或不存在以及过氧化物的种类之外。部分A包括二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)和三正丁基硼烷:3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)。部分B包含CMPDP、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)和任选的过氧化物。如果存在的话，加入的过氧化物的量相当于每摩尔TnBB-MOPA大约0.75摩尔的-O-O-基团。
将部分A的组分称量到玻璃小瓶中并混合以提供液体混合物。将B部分的组分在室温下称量到最大10DAC塑料混合杯中。最大10混合杯的内部圆柱形腔的尺寸为直径大约26mm乘高度27mm。将杯子加盖并用离心混合器(SpeedMixer，型号DAC 150.1FVZ-K，得自南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.，Landrum，SC))在2000rpm下将内容物混合1分钟，离心混合器提供粘性易流动液体。将部分B中组分的重量报告于表3中。在实施例2的情况下，所报告的过氧化物的重量是不包括壬烷溶剂的叔丁基过氧化物的近似重量。将该过氧化物作为在壬烷中的溶液(即，按从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)收到时原样使用)添加到制剂中。然后，将部分A称量到含有部分B的最大10混合杯中(在室温下)。转移到混合杯中的部分A的量为使得它提供了如表3中所报告的单独组分的量。对于部分A最初称量到玻璃小瓶中的实际量超过了递送到部分B的量的大约10％。在将部分A添加到部分B之后，立即使用SpeedMixer DAC 150.1FVZ-K以2000rpm将组合物混合1分钟，并且然后观察内容物。杯子的内容物已经平整，并且将杯子的底部填充至大约1.0cm的深度。
表3
在实施例1和实施例2的情况下，在部分A和部分B混合在一起之后，在5分钟内，将杯子的内容物固化成均匀的固体材料。比较例A至E在5分钟内没有固化成均匀的固体材料。比较例B是粘滞液体，并且比较例A、C、D和E在组合物的顶部表面上形成具有下面粘滞液体的表层(即薄的弹性体固体膜或层)。在19小时后，比较例A至E仍未固化成均匀的固体材料。所有顶部表面上都具有表层，相对于5分钟的标记，其厚度可能增加，但是大部分组合物是粘滞液体状材料。
比较例F(CEF)
比较例F与实施例1类似，不同的是在组合物中最初不存在有机硼烷-胺络合物(TnBB-MOPA)并且不存在具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物(DEGDVE、TEGDVE)。这样做是为了证明实施例1(和实施例2)中看到的快速且均匀的固化不是硫醇形成二硫键的氧化偶联的结果，而是需要多官能烯键式不饱和化合物并通过硫醇-烯反应固化。
将CMPDP、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)和异丙基苯氢过氧化物称量到最大10的DAC塑料混合杯(在室温下)中，并使用离心混合器(SpeedMixer，型号DAC150.1FVZ-K)以2000rpm混合1分钟FVZ-K)，并且然后观察内容物。最初，内容物是粘滞液体，并且保持粘滞液体大约2小时，此时将TnBB-MOPA称量到杯中，并用离心混合器以2000rpm混合1分钟。在添加TnBB-MOPA后12天内定期检查内容物，并且内容物保持粘滞液体，并且在顶部表面上没有形成表层。将组分的重量报告于表4中。
表4
比较例G(CEG)
比较例G与实施例1相似，除了在组合物中不存在有机硼烷-胺络合物(TnBB-MOPA)并且在部分A中添加3-甲氧基丙胺(MOPA)之外，按照相同的过程制备实施例。这样做以证明实施例1(和实施例2)中看到的快速和均匀的固化不是可能由游离胺即3-甲氧基丙胺和异丙苯基氢过氧化物之间的意外氧化还原反应产生的自由基物质引发的结果。将部分A(液体部分)和部分B合并并且然后在最大10的DAC塑料混合杯中混合之后，观察内容物。最初，内容物是粘滞液体。将内容物定期检查至多2天，并且内容物保持粘滞液体，在顶部表面上没有形成表层。将组分的重量报告于表5中。
表5
实施例3至4和比较例CEH至CEL
实施例3至4和比较例CEH至CEL涉及相同的2部分硫醇-烯组合物，除了过氧化物的存在或不存在以及过氧化物的种类之外。部分A包含二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)和三正丁基硼烷:3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)。部分B包含LP-3、GPM-800、十二烯基酸酐(DDSA)和任选的过氧化物。如果存在的话，添加的过氧化物的量相当于每摩尔TnBB-MOPA大约0.75摩尔的-O-O-基团。
将部分A的组分称量到玻璃小瓶中并混合以提供液体混合物。将部分B的组分称量到最大10的DAC塑料混合杯(在室温下)中，并使用离心混合器(SpeedMixer，型号DAC150.1FVZ-K，得自美国南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.，Landrum，SC USA))在2000rpm下将内容物混合1分钟，其提供粘性易流动液体。将部分B中组分的重量报告于表5中。在实施例10的情况下，所报告的过氧化物的重量是不包括壬烷溶剂的叔丁基过氧化物的近似重量。将该过氧化物作为在壬烷中的溶液(即，按从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)收到时原样使用)添加到制剂中。然后，将部分A称量到含有部分B的最大10混合杯中(在室温下)。转移到混合杯中的部分A的量为使得它提供了如表6中所报告的单独组分的量。对于部分A最初称量到玻璃小瓶中的实际量超过了递送到部分B的量的大约10％。在将部分A添加到部分B之后，立即使用SpeedMixer DAC 150.1FVZ-K以2000rpm将组合物混合1分钟，并且然后观察内容物。杯子的内容物已经平整，并且将杯子的底部填充至大约1.0cm的深度。
表6
在实施例3和实施例4的情况下，在部分A和部分B混合在一起之后，在2分钟内，将杯子的内容物固化成均匀的固体材料。比较例CEH至CEL都保持粘滞液体并且在2分钟内没有固化成均匀的固体材料。在55分钟后，比较例CEH至CEL都在组合物的顶部表面上形成了具有下面粘滞液体的表层(即薄的弹性体固体膜或层)。在2天后，比较例CEH至CEL仍未固化成均匀的固体材料。所有顶部表面上都具有表层，相对于55分钟的标记，其厚度可能增加，但是大部分组合物是粘滞液体。
实施例5和比较例M
实施例5和比较例M涉及相同的2部分硫醇-烯组合物，不同的是过氧化物在实施例5中是异丙苯基氢过氧化物并且在比较例M中是2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔。部分A包含烯丙基季戊四醇(APE)和三正丁基硼烷:3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)。部分B包含GPM-800、壬酸和过氧化物。添加的过氧化物的量相当于每摩尔TnBB-MOPA大约0.745摩尔的-O-O-基团。
将部分A的组分称量到玻璃小瓶中并混合以提供液体混合物。将部分B的组分称量到最大10的DAC塑料混合杯中(在室温下)，并使用离心混合器(SpeedMixer，型号DAC150.1FVZ-K)在2000rpm下混合1分钟，其提供液体。将部分B中组分的重量报告于表6中。然后，将部分A称量到含有部分B的最大10混合杯中(在室温下)。转移到混合杯中的部分A的量为使得它提供了如表7中所报告的单独组分的量。对于部分A最初称量到玻璃小瓶中的实际量超过了递送到部分B的量的大约10％。在将部分A添加到部分B之后，立即使用SpeedMixerDAC 150.1FVZ-K以2000rpm将组合物混合1分钟，并且然后观察内容物。杯子的内容物已经平整，并且将杯子的底部填充至大约1.0cm的深度。
表7
在实施例5的情况下，在部分A和部分B混合在一起4分钟之后，在组合物的顶部表面上形成具有下面粘滞液体的表层，并且然后在另外的一分钟内使杯子的全部内容物凝胶化。在4小时后，内容物整个都变成了橡胶状物质。在比较例CEM中，在12分钟至22分钟之后表层形成为具有下面易流动的液体。在2天后，表层增厚至约1mm厚，并且在其下面具有易流动的粘滞液体。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (26)

1.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
有机硼烷-碱络合物，所述有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中所述碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；
解络剂，所述解络剂从所述有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放所述有机硼烷；
可聚合含硫醇组分，所述可聚合含硫醇组分包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中所述硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，所述可聚合烯键式不饱和组分包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物；
其中所述含硫醇化合物和所述烯键式不饱和化合物的组合量总计为所述可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述氢过氧化物为有机氢过氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合组合物，其中在反应时形成-C-S-C-C-键。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物不含任何具有可聚合烯键式不饱和基团的含硫醇化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可聚合组合物，其中所述有机硼烷-碱络合物不包含硫醇基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合组合物，其中所述有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团，
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可聚合组合物，其中所述碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可聚合组合物，其中所述解络剂包含羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸或1,3-二羰基化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物为多部分可聚合组合物。
10.根据权利要求9所述的可聚合组合物，其中所述多部分可聚合组合物包含：
部分A组合物，所述部分A组合物包含所述有机硼烷-碱络合物；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含所述解络剂，
其中所述含硫醇化合物在所述部分A组合物、所述部分B组合物或不同于所述部分A组合物和所述部分B组合物的另一部分中；
其中所述氢过氧化物在所述部分A组合物、所述部分B组合物或不同于所述部分A组合物和所述部分B组合物的另一部分中，并且
其中所述可聚合烯键式不饱和化合物在所述部分A组合物、所述部分B组合物或不同于所述部分A组合物和所述部分B组合物的另一部分中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物，其中所述含硫醇组分包含至少一种可聚合含硫醇化合物，所述至少一种可聚合含硫醇化合物选自由环氧化物与H2S的开环反应制备的那些，通过H2S在碳-碳双键上的加成制备的那些，聚硫化物，聚硫醚，聚二甲基硅氧烷，其中甲基基团中的一些已被巯基烷基基团取代，以及由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合烯键式不饱和化合物选自多官能乙烯基醚、乙烯基有机硅、乙烯基脂族化合物、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和烯丙基酰胺。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可聚合组合物，其中硫醇基团在所述含硫醇组分中的量和可聚合烯键式不饱和基团在所述可聚合烯键式不饱和组分中的量的摩尔比在0.25:1.0至4.0:1.0的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可聚合组合物，其中氢过氧基团与硼原子的摩尔比为0.2至1.0。
15.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物，所述有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中所述碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含从所述有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放所述有机硼烷的解络剂；
其中所述可聚合组合物还包含：
可聚合含硫醇组分，所述可聚合含硫醇组分包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中所述硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，所述可聚合烯键式不饱和组分包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物，
其中所述含硫醇化合物和所述烯键式不饱和化合物的组合量总计为所述可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
16.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述氢过氧化物为有机氢过氧化物。
17.根据权利要求15或16所述的可聚合组合物，其中所述氢过氧化物存在于所述部分B组合物中。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的可聚合组合物，其中在反应时形成-C-S-C-C-键。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的可聚合组合物，其中所述有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团；
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的可聚合组合物，其中所述碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
21.一种通过组合包含下列组合物的组分制备的组合物：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物，所述有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，其中所述碱为选自具有一个或多个胺基团、一个或多个脒基团、一个或多个氢氧根基团、一个或多个醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含从所述有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放所述有机硼烷的解络剂，
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，所述可聚合含硫醇组分包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中所述硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，所述可聚合烯键式不饱和组分包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物，
其中所述含硫醇化合物和所述烯键式不饱和化合物的组合量总计为所述可聚合组合物中所有可聚合材料的至少50重量％。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述氢过氧化物为有机氢过氧化物。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中所述有机硼烷由式B(R1)(R2)(R3)表示，其中：
R1表示具有1至10个碳原子的烷基基团；并且
R2和R3独立地表示：
具有1至10个碳原子的烷基基团；
具有3至10个碳原子的环烷基基团；
具有6至12个碳原子的芳基基团；或者
被具有1至10个碳原子的烷基基团或具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的芳基基团；
或者R1、R2和R3中的任意两个一起形成具有3至7个碳原子的二价亚烷基基团。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的组合物，其中所述碱为包含至少一个伯胺基团或仲胺基团的胺。
25.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
组合包含下列组合物的组分：
部分A组合物，所述部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物，所述有机硼烷-碱络合物为有机硼烷和碱的络合物，并且其中所述碱为选自具有一个或多个胺基团、脒基团、氢氧根基团、醇盐基团或它们的组合的化合物的络合剂；以及
部分B组合物，所述部分B组合物包含从所述有机硼烷-碱络合物中至少部分地释放所述有机硼烷的解络剂；
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一种还包含：
可聚合含硫醇组分，所述可聚合含硫醇组分包含至少一种具有多个硫醇基团的可聚合含硫醇化合物，其中所述硫醇基团的硫原子共价键合到碳；
氢过氧化物；以及
可聚合烯键式不饱和组分，所述可聚合烯键式不饱和组分包含至少一种具有多个烯键式不饱和基团的可聚合烯键式不饱和化合物，
其中所述含硫醇化合物和所述烯键式不饱和化合物的组合量总计为所述组合物中所有可聚合材料的至少50重量％；以及
使所述部分A组合物和所述部分B组合物反应以形成聚合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述氢过氧化物为有机氢过氧化物。
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