CN113939555A - 双重固化组合物 - Google Patents

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Abstract

双重固化组合物包括作为助催化剂的有机硼烷络合物和自由基氧化剂的组合。所述组合物可在黑暗条件下固化，并且可以用于催化硫醇‑烯反应。所述组合物可用作密封剂。

Description

双重固化组合物
技术领域
本公开涉及可在黑暗条件下固化的组合物。双重固化组合物包括作为助催化剂的有机硼烷和自由基氧化剂的组合。所述组合物可以用于催化硫醇-烯反应。所述组合物可用作密封剂。
背景技术
使用紫外线(UV)辐射可固化的密封剂在航空航天工业中是有用的。可UV固化的密封剂可以作为单一组分储存，并且可以具有延长的应用时间。
虽然能够在某些应用中提供高度可靠的密封件，但是密封件的厚度或几何形状可以防止引发自由基固化反应所需的紫外光到达所施加的密封剂的所有部分。不完全、不充分和/或不均匀地暴露于紫外光可能导致密封剂未完全固化或仅在不可接受的长时间后固化。此外，在一些密封件中，不可能完全辐照未固化的密封剂。
结合UV引发的自由基固化反应和氧化还原引发的自由基反应的双重固化体系可以被结合以提供密封剂，该密封剂在暴露于UV辐射后将至少部分地固化，并且随后通过氧化还原引发的自由基反应继续固化。
需要替代的双重固化和暗固化密封剂，其在暴露于UV辐射时可以至少部分地固化，并且可以在黑暗条件下固化。
发明内容
根据本发明，组合物包含聚硫醇；聚烯基；有机硼烷络合物；和自由基氧化剂。
根据本发明，固化的密封剂由根据本发明的组合物制备。
根据本发明，用根据本发明的固化的密封剂来密封部件。
根据本发明，交通工具包括用根据本发明的固化的密封剂密封的表面。
根据本发明，密封部件的方法包括将根据本发明的组合物施加到部件上；以及允许所施加的组合物固化，以密封部件。
根据本发明，密封剂体系包括：第一部分，其中第一部分包括聚烯基；和第二部分，其中第二部分包括聚硫醇；第三部分，其中第三部分包括有机硼烷络合物；和第四部分，其中第四部分包括自由基氧化剂。
根据本发明，密封部件的方法包括将根据本发明的密封剂体系的第一部分、第二部分、第三部分和第四部分结合，以提供可固化密封剂；将可固化密封剂施加到部件上；并且允许所施加的密封剂固化，以密封该部件。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明目的。附图不旨在限制本公开的范围。
图1示出了硫醇与烯基之间UV引发的自由基反应的反应方案。
图2说明了三烷基硼烷络合物三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)在助催化剂四丁基过硫酸铵(TBAPS)的存在下分解以产生有机自由基。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，由本公开提供的实施例可以采取多种替代的变型和步骤顺序，除非有相反的明确说明。此外，除了在任何操作实例中，或者另有明确说明，否则所有表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的数字应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据待由本发明获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定的误差，这些误差是由其各自测试测量中发现的标准偏差必然引起的。
此外，应当理解的是，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括所述最小值1和所述最大值10)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
不在两个字母或符号之间的破折号(“–”)用于表示取代基或两个原子之间的结合点。例如，–CONH2通过碳原子连接。
“烷烃二基(Alkanediyl)”是指饱和或不饱和的、支链或直链的、无环烃基团的双自由基，例如具有1至18个碳原子(C1-18)、1至14个碳原子(C1-14)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)或1至3个烃原子(C1-3)。应当理解，支链烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以是C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基或C2-3烷烃二基。烷烃二基基团的示例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。烷烃二基基团可以包括碳原子之间的单键、双键和/或三键。
“烷烃环烷烃(Alkanecycloalkane)”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团以及一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基基团，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷烃二基基团可以是C3-6、C5-6、环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以是C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的示例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的双自由基。烷烃环烷烃二基基团可以是C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的示例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4'-二基。
“烷芳烃(Alkanearene)”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基(arenediyl)基团以及一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的烃基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以是C6-12、C6-10、苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷芳烃基团可以是C4-18烷芳烃、C4-16烷芳烃、C4-12烷芳烃、C4-8烷芳烃、C6-12烷芳烃、C6-10烷芳烃或C6-9烷芳烃。烷芳烃基团的示例包括二苯基甲烷。
“烷芳烃二基(Alkanearenediyl)”是指烷芳烃基团的双自由基。烷芳烃二基基团是C4-18烷芳烃二基、C4-16烷芳烃二基、C4-12烷芳烃二基、C4-8烷芳烃二基、C6-12烷芳烃二基、C6-10烷芳烃二基或C6-9烷芳烃二基。烷芳烃二基基团的示例包括二苯基甲烷-4,4'-二基。
“烯基”基团是指结构–CR＝C(R)2，其中烯基基团是末端基团并且与更大的分子结合。在此类实施例中，每个R可以独立地包括例如氢和C1-3烷基。每个R可以是氢，并且烯基基团可以具有结构–CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R是如本文定义的烷基。烷氧基基团的示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以是C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和或不饱和的、支链或直链的、无环烃基团的单自由基，其具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。应当理解，支链烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以是C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。烷基基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。
“芳烃二基”是指双自由基单环或多环芳族基团。芳烃二基的示例包括苯二基和萘二基。芳烃二基基团可以是C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基或苯二基。
“环烷烃二基”是指双自由基饱和的单环或多环烃基团。环烷烃二基基团可以是C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的示例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单自由基基团。环烷基基团可以是C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的烷烃二基基团。在杂烷烃二基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“杂环烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的环烷烃二基基团。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“杂芳烃二基”是指其中一个或多个碳原子被诸如N、O、S或P的杂原子取代的芳烃二基基团。在杂芳烃二基中，一个或多个杂原子可以包含N或O。
“聚烯基”是指具有至少两个烯基基团的化合物。至少两个烯基基团可以是末端烯基基团，并且此类聚烯基可以被称为烯基封端的化合物。烯基基团也可以是侧烯基基团。聚烯基可以是具有两个烯基基团的二烯基。聚烯基可以具有多于两个的烯基基团，例如三至六个烯基基团。聚烯基可以包含单一类型的聚烯基，可以是具有相同烯基官能度的聚烯基的组合，或者可以是具有不同烯基官能度的聚烯基的组合。
“聚烯基预聚物”是指在聚烯基主链中具有至少一个重复单元的聚烯基。聚烯基预聚物通常具有在500Da至6,000Da，诸如500Da至4,000Da或500Da至2,000Da的范围内的分子量。
“单体聚烯基”是指在聚烯基主链中不包括重复单元的聚烯基。单体聚烯基通常具有小于聚烯基预聚物的分子量的分子量。单体聚烯基可以是双官能的或者具有大于2的烯基官能度。
“由……形成”或“由……制备”表示开放的，例如包含的权利要求语言。因此，意在“由列举的组分的列表形成”或“由列举的组分的列表制备”的组合物是包含至少列举的组分或至少列举的组分的反应产物的组合物，并且可以进一步包含用于形成或制备组合物的其他未列举的组分。
“……的反应产物”是指至少所述反应物的化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及完全反应的产物和以较少量存在的其他反应产物。例如，“包含反应物的反应产物的预聚物”是指至少是所述反应物的反应产物的预聚物或预聚物的组合。反应物可以进一步包括额外的反应物。
具有硫醇官能团或烯基官能团的化合物是指分别具有反应性硫醇或烯基基团的化合物。反应性硫醇或烯基基团可以是键合至分子的末端的末端基团，可以被键合到分子的主链上，或者化合物可以含有硫醇或烯基基团，它们是末端基团或被键合到主链上。
如本文所使用的，如与组合物结合使用的术语“固化”或“固化的”，例如“当固化时的组合物”或“固化的组合物”，是指组合物的任何可固化或可交联组分至少部分地反应或交联。
术语“当量”是指物质的功能反应基团的数量。“当量重量”实际上等于物质的分子量除以该物质的价态或功能反应基团的数量。
预聚物的“主链”是指反应性末端基团之间的链段。预聚物主链通常包括重复亚单元。例如，聚硫醇HS–[R]n–SH的主链是–[R]n–。
多官能化剂B(–V)z的“核”是指部分B。化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的链段。例如，聚硫醇HS–R–SH的核将是–R–。化合物或预聚物的核也可以被称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化剂的核可以是原子或诸如环烷烃、取代的环烷烃、杂环烷烃、取代的杂环烷烃、芳烃、取代的芳烃、杂芳烃或取代的杂芳烃的结构，其中具有反应性官能团的部分与它们键合。
“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量是如通过使用碘滴定的末端基团分析确定的数均分子量“Mn”。对于非硫醇封端的预聚物，数均分子量通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定。预聚物包含能够与诸如固化剂或交联剂的另一种化合物反应以形成固化的聚合物的反应性基团。由本公开提供的预聚物诸如扩链聚硫醚预聚物可以与固化剂结合以提供可固化的组合物，所述组合物可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(213℃)和压力(760托；101kPa)下是液体。
预聚物包括多个彼此键合的重复亚单元，它们可以相同或不同。多个重复亚单元构成预聚物的主链。
“可固化组合物”是指包含能够反应以形成固化的组合物的至少两种反应物的组合物。例如，可固化组合物可以包含异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物和能够反应以形成固化的聚合物的多胺。可固化组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其他组分，诸如例如填料、颜料和增粘剂。可固化组合物可以在室温下固化，或者可能需要暴露于高温，例如高于室温的温度或其他条件，以引发和/或加速固化反应。可固化组合物最初可以作为两部分组合物提供，所述两部分组合物包括例如单独的基础组分和促进剂组分。基础组合物可以包含参与固化反应的反应物之一，例如异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物，并且促进剂组分可以包含另一种反应物，例如多胺。这两种组分可以在使用前不久混合，以提供可固化组合物。可固化组合物可以表现出适合于特定应用方法的粘度。例如，适合于刷涂应用的A类密封剂组合物的特征可以在于粘度为1泊至500泊(0.1帕·秒至50帕·秒)。适用于嵌条密封应用的B类密封剂组合物的特征可以在于粘度为4,500泊至20,000泊(450帕·秒至2,000帕·秒)。适合于接缝密封应用的C类密封剂组合物的特征可以在于粘度为500泊至4,500泊(50帕·秒至450帕·秒)。如本文所述测量组合物的粘度。在密封剂体系的两种组分被结合并混合后，固化反应可以进行，并且可固化组合物的粘度可以增加，并且在某个点将不再是可加工的，如本文所述。当两种组分被混合以形成可固化组合物时与当可固化组合物不能再合理地或实际地应用于表面以达到其预期目的时之间的持续时间可以被称为工作时间。如可以理解的，工作时间可以取决于多种因素，包括例如固化化学、所用的催化剂、施加方法和温度。一旦可固化组合物被施加至表面(并且在施加期间)，固化反应可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物形成无粘性表面，固化，然后在一段时间内完全固化。当B类密封剂或C类密封剂的表面硬度至少为肖氏30A时，可固化组合物可以被认为是固化的。在密封剂被固化至肖氏30A的硬度后，可固化组合物可能需要几天到几周的时间才能完全固化。当硬度不再增加时，组合物被认为完全固化。根据配方，完全固化的密封剂可以表现出例如根据ISO868测定的肖氏40A至肖氏70A的硬度。对于涂料应用，可固化组合物可以具有例如200cps至800cps(0.2帕·秒至0.8帕·秒)的粘度。对于可喷涂涂料和密封剂组合物，可固化组合物可以具有例如15cps至100cps(0.015帕·秒至0.1帕·秒)、例如20cps至80cps(0.02帕·秒至0.0.8帕·秒)的粘度。
“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基取代的基团。取代基可以包括卤素、–S(O)2OH、–S(O)2、–SH、–SR，其中R是C1-6烷基、–COOH、–NO2、–NR2，其中每个R独立地包括氢和C1-3烷基、–CN、＝O、C1-6烷基、–CF3、–OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基或–C(O)R，其中R是C1-6烷基。取代基可以是–OH、–NH2或C1-3烷基。
如在“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时产生的部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH–R–CH＝CH2可以与诸如具有硫醇基团的化合物的另一种化合物反应，以产生部分–(CH2)2–R–(CH2)2–，其衍生自烯基基团与硫醇基团的反应。例如，对于具有结构O＝C＝N–R–N＝C＝O的母体二异氰酸酯，衍生自二异氰酸酯的部分具有结构–C(O)–NH–R–NH–C(O)–。作为另一个示例，对于具有结构HO–R–OH的母体非线性短链二醇，衍生自非线性短链二醇的部分具有结构–O–R–O–。
“衍生自-V与硫醇的反应”指的是部分–V'–由硫醇基团与包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分的反应产生。例如，基团V–可以包含CH2＝CH–CH2–O–，其中末端烯基基团CH2＝CH–可以与硫醇基团–SH具反应性。当与硫醇基团反应时，部分–V'–为–CH2–CH2–CH2–O–。
“黑暗固化”是指不需要暴露于光化辐射诸如UV辐射来引发反应的固化机制。光化辐射可以应用于黑暗固化系统，以加速组合物的全部或一部分的固化，但是将组合物暴露于光化辐射对于固化样品不是必需的。黑暗固化组合物可以在不暴露于光化辐射的黑暗条件下完全固化。
玻璃化转变温度Tg通过动态机械分析(DMA)使用TA Instruments Q800设备确定，其中频率为1Hz，振幅为20微米，并且温度斜坡为-80℃至25℃，其中Tg被确定为tanδ曲线的峰值。
当提及由例如多个碳原子定义的化学基团时，该化学基团旨在包括碳原子的所有的子范围以及特定数量的碳原子。例如，C2-10烷烃二基包括C2-4烷烃二基、C5-7烷烃二基和其他子范围，C2烷烃二基、C6烷烃二基和具有2至10的其他特定碳原子数的烷烃二基。
多官能化剂可以具有式(1)的结构：
B(–V)z (1)
其中B1是多官能化剂的核，每个V是终止于反应性官能团诸如硫醇基团、烯基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体基团的部分，并且z是3至6的整数，诸如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，每个-V可以具有例如-R-SH或–R–CH＝CH2的结构，其中R可以是例如C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基或取代的C2-10杂烷烃二基。
当部分V与另一种化合物反应时，部分–V1–产生，并被认为衍生自与另一种化合物的反应。例如，当V是–R–CH＝CH2并且与例如硫醇基团反应时，部分V1是衍生自反应的–R–CH2–CH2–。
在式(1)的多官能化剂中，B可以是例如C2-8烷烃-三基、C2-8杂烷烃-三基、C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、取代的C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、C6芳烃-三基、C4-5杂芳烃-三基、取代的C6芳烃-三基或取代的C4-5杂芳烃-三基。
在式(1)的多官能化剂中，B可以是例如C2-8烷烃-四基、C2-8杂烷烃-四基、C5-10环烷烃-四基、C5-10杂环烷烃-四基、C6-10芳烃-四基、C4杂芳烃-四基、取代的C2-8烷烃-四基、取代的C2-8杂烷烃-四基、取代的C5-10环烷烃-四基、取代的C5-10杂环烷烃-四基、取代的C6-10芳烃-四基和取代的C4-10杂芳烃-四基。
合适的烯基封端的多官能化剂的示例包括三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷，以及任何前述的组合。
式(1)的多官能化剂可以是硫醇封端的。
合适的三官能硫醇封端的多官能化剂的示例包括，例如，1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如在美国申请公开第2010/0010133号中所公开的，以及在美国专利第4,366,307号；第4,609,762号；和第5,225,472号中所述的聚硫醇。也可以使用多官能化剂的组合。
合适的聚硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)以及任何前述的组合。
合适的巯基-乙酸酯聚硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、二巯基乙酸乙二醇酯、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述的组合。
合适的聚硫醇多官能化剂的示例包括三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫醚(2,2'-硫代二乙烷硫醇)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，以及任何前述的组合。
聚硫醇多官能化剂和聚硫醇单体的其他示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯、以及这些化合物的烷氧基化的，例如乙氧基化的和/或丙氧基化的，诸如乙氧基化的产物。示例包括，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)和双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
合适的聚硫醇多官能化剂是可商购的，例如，以商品名
Figure BDA0003373936620000091
购自Bruno BockThiochemicals。
“衍生自多官能化剂”是指多官能化剂与反应性官能团反应产生的部分。例如，衍生自式(2a)的多官能化剂三烯丙基氰尿酸酯的部分：
Figure BDA0003373936620000092
产生具有式(2b)结构的部分：
Figure BDA0003373936620000093
其中链段与其他反应物结合。
“聚硫醇多官能化剂”是指具有例如3至6个末端硫醇基团的聚硫醇。聚硫醇多官能化剂可以具有例如小于1,400Da、小于1,200Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da、小于500Da、小于400Da、小于300Da、小于200Da或小于100Da的分子量。聚硫醇多官能化剂可以由式B(-V)z表示，其中B4表示z价多官能化剂B(-V)z的核，z是3至6的整数；并且每个-V是包含末端硫醇(-SH)基团的部分。
聚硫醇或聚烯基可以分别是聚硫醇多官能化剂或聚烯基多官能化剂。
“组合物”旨在包括含有特定量的特定组分的产品，以及由特定量的特定成分的组合直接或间接产生的任何产品。
“平均分子量”是指数均分子量。数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定，或者对于硫醇封端的预聚物，可以用碘滴定法测定。
“施加时间”是指可固化组合物可以施加于表面的持续时间。施加时间可以是例如至少2小时、至少4小时、至少6小时、至少12小时、至少16小时、至少20小时或至少24小时。施加时间可以取决于施加方法，诸如例如通过挤出、辊压、刷涂或铺展。可固化组合物的施加时间可以通过测量组合物的挤出速率来确定。例如，由本公开提供的可固化组合物的施加时间可以被定义为直到可固化组合物表现出挤出速率的持续时间，该挤出速率通过在90psi(620KPa)的压力下通过440号喷嘴(
Figure BDA0003373936620000101
0.125英寸内径和4英寸长度，可从PPGAerospace获得)挤出来确定，其大于15g/min，大于30g/min，或大于50g/min。合适的施加时间可以取决于例如具体的施加方法、温度、湿度、厚度、表面积和体积。
“无粘性时间”是指从共反应组分首次结合和混合以形成可固化密封剂直到由可固化密封剂制备的涂层显示无粘性的持续时间，如通过用手压将聚乙烯片材施加到密封剂的表面并观察密封剂是否粘附到聚乙烯片材的表面确定的。
“完全固化”是指从共反应组分首次结合和混合以形成可固化密封剂直到由可固化密封剂制备的涂层在25℃和50％RH下显示出至少肖氏40A的硬度的持续时间。完全固化的时间可以是例如1周至2周、1周至6周、2周至5周或3周至5周。
“固化时间”是指从共反应组分首次结合和混合以形成可固化密封剂直到由可固化密封剂制备的涂层在25℃和50％RH下显示出肖氏30A的硬度的持续时间。
比重根据ASTM D1475来确定。
肖氏A硬度根据ASTM D2240使用A型硬度计来测量。
拉伸强度和伸长率根据AMS 3279进行测量。
化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的链段。例如，聚硫醇HS–R–SH的核将是–R–。化合物或预聚物的核也可以被称为化合物的主链或预聚物的主链。
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有替代、修改和等同物。
如图1所示，当在光引发剂(I)的存在下暴露于光时，基于硫醇-烯化学的未改性的UV可固化组合物通过产生自由基而反应。未改性的UV可固化组合物是指不包括有机硼烷络合物和自由基氧化剂的UV可固化组合物。由光引发剂产生的自由基从硫醇基团中提取氢，产生噻吩基自由基，该噻吩基自由基可以添加到亚烷基基团上，产生硫-碳键和β-碳自由基，该亚烷基基团接受来自硫醇基团的氢以完成通过双键的加成。
在暗固化条件下，即当光化辐射诸如UV辐射不用于产生自由基和/或在没有环境光照的情况下，本公开提供了在没有光的情况下发生的替代自由基引发机制。
三烷基硼烷络合物可以用于在暗固化条件下产生自由基。在图2中总结了一般过程。封端的三烷基硼烷B(–R)3(–L)(其中每个R是烷基，例如C1-8烷基，并且L是配体)可以解封端以形成三烷基硼烷B(–R)3。解封端可以在酸和/或助催化剂的存在下进行。在室温(25℃)下，未封端的三烷基硼烷可以在大气O2的存在下氧化以形成过氧化物R2B–O–O–R，其在碎片化时提供若干个自由基，按反应性增加的顺序包括硼酸根自由基B(R)2O*、烷基自由基R*、过氧基自由基R–O–O*和烷氧基自由基R–O*。三烷基硼烷与氧的反应是生成自由基所必需的。因此，当用作密封剂体系中唯一的自由基催化剂时，固化的深度将受到大气氧从表面扩散的限制。
在所公开的暗固化机制中，硫醇-烯聚合通过在没有光的情况下使用有机硼烷络合物和自由基氧化剂的组合来控制自由基的产生而进行。图2说明了三烷基硼烷络合物三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)在助催化剂四丁基过硫酸铵(TBAPS)的存在下分解以产生自由基。
在自由基如图1所示产生后，硫醇-烯聚合可以以如图2所示的方式继续。有机硼烷络合物与暗固化助催化剂的结合使用可以提供性能类似于UV固化的密封剂组合物的性能的固化的密封剂组合物。
为了使用三烷基硼烷扩展自由基的产生，可以使用助催化剂来提供氧源。助催化剂应该在室温和合适的光照条件下提供氧自由基的来源，并且能够在黑暗条件下从硼烷络合物中将配体解封端。
由本公开提供的组合物可以包含聚硫醇、聚烯基、有机硼烷络合物；和自由基氧化剂。
由本公开提供的组合物和密封剂配方可以包含聚硫醇或聚硫醇的组合。聚硫醇可以是聚硫醇预聚物、小分子聚硫醇、硫醇封端的多官能化剂或任何前述的组合。
聚硫醇预聚物可以包含任何合适的硫醇封端的预聚物。
聚硫醇预聚物可以包含硫醇封端的含硫预聚物。
由本公开提供的组合物和密封剂配方可以包含硫醇封端的含硫预聚物，例如硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合。在本公开的上下文中，含硫预聚物是指在预聚物的主链中具有一个或多个硫醚–Sn–基团的预聚物，其中n可以是例如1至6。仅含有硫醇或其他含硫基团作为预聚物的末端基团或侧基的预聚物不被含硫预聚物包含在内。预聚物主链是指具有重复链段的预聚物的部分。因此，具有结构HS–R–R(–CH2–SH)–[–R–(CH2)2–S(O)2–(CH2)–S(O)2]n–CH＝CH2(其中每个R是不含硫原子的部分)的预聚物不被含硫预聚物包含在内。具有结构HS–R–R(–CH2–SH)–[–R–(CH2)2–S(O)2–(CH2)–S(O)2]–CH＝CH2(其中至少一个R是含有硫原子的部分，例如硫醚基团)的预聚物被含硫预聚物包含在内。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫预聚物或硫醇封端的含硫预聚物的组合。硫醇封端的含硫预聚物可以具有相同或不同的官能度。硫醇封端的含硫预聚物可以具有例如2至6、2至4、2至3、2.3至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以包括双官能硫醇封端的含硫预聚物、三官能硫醇封端的含硫预聚物或其组合。
由本公开提供的组合物和密封剂可以包含例如40重量％至80重量％、40重量％至75重量％、45重量％至70重量％或50重量％至70重量％的硫醇封端的含硫预聚物或硫醇封端的含硫预聚物的组合，例如硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合，其中重量％基于组合物的总重量。
含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的示例公开在例如美国专利第6,172,179号中，其通过引用以整体并入本文。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括
Figure BDA0003373936620000121
P3.1E、
Figure BDA0003373936620000122
P3.1 E-2.8、
Figure BDA0003373936620000123
L56086或任何前述的组合，其中每一种均可从PPG Aerospace获得。这些
Figure BDA0003373936620000124
产品被式(3)-(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物所包含。硫醇封端的聚硫醚包括在美国专利第7,390,859号中描述的预聚物和在美国申请公开第2017/0369757号和第2016/0090507号中描述的含氨基甲酸酯的聚硫醇。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含有包含具有式(3)的结构的至少一个部分的硫醇封端的聚硫醚预聚物：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (3)
其中，
每个R1可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个R3可以选自氢和甲基；
每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-；
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；
M在0至50的范围内；
n可以是1至60范围内的整数；
p可以是2至6范围内的整数；
q可以是1至5范围内的整数；并且
r可以是2至10范围内的整数。
在式(3)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。
在式(3)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(3)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(3)的部分中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)，每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，或它们的组合。
在式(3)的部分中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(3)的部分中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。此外，n可以是1至60的任何整数。
在式(3)的部分中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(3)的部分中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(3)的部分中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(3)的部分中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(3)的部分中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(3)的部分中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团、C3-6支链烷烃二基基团和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(3)的部分中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团。
在式(3)的部分中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
式(3)的硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合，其中E包含聚硫醚预聚物的主链。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有式(4)的结构：
HS-(E-SH)w-SH (4)
其中，每个E可以包含具有式(5)的结构的部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (5)
其中，
n可以是1至60的整数；
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；并且
每个X可以独立地选自O、S、S-S和NR，其中R可以选自氢和甲基；并且
每个A可以独立地是衍生自式(6)的聚乙烯醚和式(7)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (6)
B(-R70-CH＝CH2)z (7)
其中，
m可以是0至50的整数；
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
B代表z价聚烯基多官能化剂B(-R70-CH＝CH2)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；并且
每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基和取代的C1-10杂烷烃二基。
在式(5)的部分中，R1可以是C2-10烷烃二基。
在式(5)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(5)的部分中，X可以选自O和S，因此式(5)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。p和r可以相等，例如其中p和r都可以是2。
在式(5)的部分中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(5)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且X可以是O，或者X可以是S。
在式(5)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或者p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或者p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(5)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或者至少一个R3可以是甲基。
在式(5)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(5)的聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O或者每个X可以是S。
在式(5)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(5)的部分中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙烷-1,2-二基双(磺酰基))双(乙烷-1-硫醇))，或者每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(5)的部分中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(5)的部分中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的部分中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(5)的部分中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(5)的部分中，每个A可以衍生自聚乙烯醚，例如二乙烯基醚。二乙烯基醚可以包括具有式(6)的结构的二乙烯基醚。
在式(6)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，例如0至40、0至20、0至10、1至50、1至40、1至20、1至10、2至50、2至40、2至20或2至10。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团、C3-6支链烷烃二基基团和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团，例如甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，
在式(6)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团、C3-6支链烷烃二基基团和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
合适的二乙烯基醚的示例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚以及任何前述的组合。
二乙烯基醚可以包括含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的示例公开在例如PCT公开第WO 2018/085650号中，其通过引用以整体并入本文。
在式(5)的部分中，每个A可以独立地衍生自聚烯基多官能化剂。聚烯基多官能化剂可以具有式(7)的结构，其中z可以是3、4、5或6。
在式(7)的聚烯基多官能化剂中，每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基或取代的C1-10杂烷烃二基。一个或多个取代基基团可以选自例如-OH、＝O、C1-4烷基和C1-4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自例如O、S及其组合。
合适的聚烯基多官能化剂的示例包括三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，以及任何前述的组合。
在式(5)的部分中，衍生自二乙烯基醚的乙烯基醚部分与衍生自聚烯基多官能化剂的烯基部分的摩尔比可以是例如10:1至1,000:1、10:1至100:1或20:1至100:1。
在式(5)的部分中，每个R1可以是–(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；每个R2可以是–(CH2)2-；并且m可以是1至4的整数。
在式(5)的部分中，R2可以衍生自二乙烯基醚(诸如二甘醇二乙烯基醚)、聚烯基多官能化剂(诸如氰尿酸三烯丙酯)或其组合。
在式(5)的部分中，每个A可以独立地选自式(6a)的部分和式(7a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2－O)m-(CH2)2- (6a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-R1-]n-SH}z-2 (7a)
其中m、R1、R2、R70、A、B、m、n和z如式(5)、式(6)和式(7)中所定义。
在式(5)的部分中，
每个R1可以是–(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2可以是–(CH2)2-；
m可以是1至4的整数；并且
多官能化剂B(-R70-CH＝CH2)z包括氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，并且每个R70是-O-CH2-CH＝CH2。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有式(5a)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (5a)
其中，
n可以是1至60的整数；
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；并且
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；并且
每个A可以独立地选自衍生自式(6)的聚乙烯醚的部分和衍生自式(7)的聚烯基多官能化剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (6)
B(-R70-CH＝CH2)z (7)
其中，
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m可以是0至50的整数；
B代表z价聚烯基多官能化剂B(-R70-CH＝CH2)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；并且
每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基和取代的C1-10杂烷烃二基。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是C2-10烷烃二基。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，X可以选自O和S，并且因此式(5a)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。p和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且X可以是O，或者X可以是S。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或者p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或者p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或者至少一个R3可以是甲基。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O或者每个X可以是S。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙烷-1,2-二基双(磺酰基))双(乙烷-1-硫醇))，或者每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个q可以独立地为1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个A可以独立地选自式(6a)的部分和式(7a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (6a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n-R1-SH}z-2 (7a)
其中m、R1、R2、R70、A、B、m、n和z如式(5)、式(6)和式(7)中所定义。
在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自聚烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以是例如200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含式(3a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或任何前述的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (3a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (3b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (3c)
其中，
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；并且
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m可以是0至50的整数；
n可以是1至60的整数；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；并且
每个V可以是包含与硫醇具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4可以独立地选自氢和与式(3c)的预聚物结合的式(3)的部分。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，X可以是O，或者X可以是S。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或者其中p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或者p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且每个R3可以是氢或者至少一个R3可以是甲基。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个R1可以相同，或者至少一个R1可以不同。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。变量n可以是1至60的任何整数。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(3a)-(3c)的预聚物中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
可以使用各种方法来制备式(3a)-(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物及其生产方法的示例在美国专利第6,172,179号、第6,232,401号和第8,932,685号中描述。此类硫醇封端的聚硫醚预聚物可以是双官能的，即具有两个末端硫醇基团的线性预聚物，或者可以是多官能的，即具有三个或更多个末端硫醇基团的支链预聚物。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含不同硫醇封端的聚硫醚预聚物的混合物，并且硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有相同或不同的官能度。硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合可以具有例如2至6、2至4、2至3、2.05至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括双官能硫醇封端的聚硫醚预聚物、三官能硫醇封端的聚硫醚预聚物或其组合。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使聚硫醇和二烯诸如二乙烯基醚反应来制备，并且可以选择用于制备聚硫醚的反应物的相应量以产生末端硫醇基团。因此，在一些情况下，(n或>n，例如n+1)mol的聚硫醇，例如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物，以及0.05mol至1mol，例如0.1mol至0.8mol的硫醇封端的多官能化剂，可以与(n)mol的二烯，例如二乙烯基醚，或至少两种不同二烯的组合，例如两种不同二乙烯基醚的组合，反应。硫醇封端的多官能化剂可以以足以提供平均硫醇官能度为例如2.05至3，例如2.1至2.8，或2.1至2.6的硫醇封端的聚硫醚预聚物的量存在于反应混合物中。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应可以由自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，诸如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基(tert-butyl peroxide)；和无机过氧化物，诸如过氧化氢。该反应也可以在有或没有自由基引发剂/光敏剂的情况下用紫外线辐照来加速。也可以使用使用无机或有机碱(例如三乙胺)的离子催化方法。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合与过量的二硫醇或二硫醇的组合反应来制备。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(8)的二硫醇：
HS-R1-SH (8)
其中，
R1可以选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中，
每个R3可以独立地选自氢和甲基；
每个X可以独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R可以选自氢和甲基；
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；并且
r可以是2至10的整数；并且
(b)式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)mCH＝CH2 (6)
其中，
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如上定义；并且
m可以是0至50的整数。
反应物可以进一步包括(c)多官能化合物，例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文所定义。
在式(8)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(8)的二硫醇中，X可以选自O和S，因此式(8)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。p和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(8)的二硫醇中，R1可选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(8)的二硫醇中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-,并且X可以是O，或者X可以是S。
在式(8)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或者p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或者p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(8)的二硫醇中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或者至少一个R3可以是甲基。
在式(8)的二硫醇中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；2,2-(乙烷-1,2-二基双(磺酰基))双(乙烷-1-硫醇))，或者每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS；2,2’-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(8)的二硫醇中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(8)的二硫醇中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(8)的二硫醇中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(8)的二硫醇中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团、C3-6支链烷烃二基基团和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(6)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
适用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫醇包括具有式(8)的结构的二硫醇：
HS-R1-SH (8)
其中，R1可以选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-；其中，每个R3可以独立地选自氢和甲基；每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；p可以是2至6的整数；q可以是1至5的整数；并且r可以是2至10的整数。
合适的二硫醇的示例包括1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及任何前述的组合。
二硫醇可以具有一个或多个包含低级(例如，C1-6)烷基基团、低级烷氧基基团或羟基基团的侧基。合适的烷基侧基基团包括，例如，C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他示例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(8)中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(8)中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(8)中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O)。也可以使用在碳主链和诸如甲基基团的侧链烷基基团中包含杂原子的二硫醇。此类二硫醇包括，例如，甲基取代的DMDS(诸如HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH2-CH2-SH、HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2-CH2-SH)和二甲基取代的DMDS(诸如HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH(-CH3)-CH2-SH和HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH)。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)mCH＝CH2 (6)
其中每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个R3可以独立地选自氢和甲基；每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；p可以是2至6的整数；q可以是1至5的整数；并且r可以是2至10的整数。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基基团-R2-O-的化合物，例如1至4个氧烷烃二基基团，即其中式(6)中的m可以是1至4的整数的化合物。式(6)中的变量m可以是2至4范围内的整数。也可以使用商业上可获得的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元的数目的非整数平均值。因此，式(6)中的m也可以是0至10.0，例如1.0至10.0、1.0至4.0或2.0至4.0范围内的有理数值。
合适的乙烯基醚的示例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(6)中的R2是乙烷二基，并且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(6)中的R2是丁烷二基，并且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(6)中的R2是己烷二基，并且m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(6)中的R2是乙烷二基，并且m是2)、三甘醇二乙烯基醚(式(6)中R2为乙烷二基，并且m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(6)中的R2为乙烷二基，并且m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种此类聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有一个或多个侧基基团，该侧基基团可以包括烷基基团、羟基基团、烷氧基基团或胺基团。二乙烯基醚可以是三乙二醇二乙烯基醚和甲基三乙二醇二乙烯基醚。
其中式(6)中的R2是C3-6支链烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的示例包括其中式(6)中的R2是烷基取代的甲烷二基基团，诸如-CH(-CH3)-，或烷基取代的乙烷二基的化合物。
可以使用两种或更多种类型的式(6)的二乙烯基醚。因此，式(8)的两种二硫醇和式(6)的一种二乙烯基醚、式(8)的一种二硫醇和式(6)的两种二乙烯基醚、式(8)的两种二硫醇和式(6)的两种二乙烯基醚、以及式(8)和式(6)中的一个或两个的多于两种的化合物可以用于生产各种硫醇封端的聚硫醚预聚物。
二乙烯基醚可以占例如用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物的20mol％至小于50mol％，或30mol％至小于50mol％。
可以选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量，以产生具有末端硫醇基团的聚硫醚预聚物。因此，式(8)的二硫醇或式(8)的至少两种不同的二硫醇的混合物可以与式(6)的二乙烯基醚或式(6)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量反应，使得硫醇基团与烯基基团的摩尔比大于1:1，例如1.1:1.0至2.0:1.0。
二硫醇与二乙烯基醚和/或聚硫醇和聚乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂、离子催化剂或紫外线辐射来催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮二腈，诸如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；和无机过氧化物诸如过氧化氢。在某些反应中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解时不产生酸性或碱性化合物。合适的自由基催化剂的示例包括偶氮型催化剂，例如
Figure BDA0003373936620000251
(杜邦(Du Pont))、
Figure BDA0003373936620000252
(杜邦)、
Figure BDA0003373936620000253
(杜邦)、
Figure BDA0003373936620000254
(和光专用化学品(Wako Specialty Chemicals))和
Figure BDA0003373936620000261
(和光专用化学品)。其他合适的自由基催化剂的示例包括烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基。该反应也可以在有或没有阳离子光引发部分的情况下通过用紫外光辐照来实现。
由本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过将式(8)的至少一种二硫醇和式(6)的至少一种二乙烯基醚混合，然后加入合适的催化剂，并且在例如在30℃至120℃，例如70℃至90℃范围内的温度下进行反应持续例如2小时至24小时，例如2小时至6小时的时间来制备。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含多官能聚硫醚预聚物，即可以具有大于2.0的平均硫醇官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物包括，例如，具有式(3b)的结构、式(3c)的结构或其组合的那些：
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3c)
其中z具有大于3.0的平均值，例如在3至4范围内的平均值、在3.1至3.8范围内的平均值、在3至4范围内的平均值、在3至6范围内的平均值或在3至6范围内的平均值。
在式(3c)的预聚物中，每个R4可以独立地包含氢或者可以被键合到式(3c)的预聚物上。在式(3c)的预聚物中，每个R4可以独立地是氢，或者可以通过式(3)的部分被键合到多官能化剂B(-V)z上。
适用于制备此类多官能硫醇封端的预聚物的多官能化剂包括三官能化剂，例如式B(-V)z的化合物，其中z是3。合适的三官能化剂包括，例如，三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如在美国申请公开第2010/0010133号中所公开的，其通过引用以整体并入本文；和异氰脲酸酯，如例如在美国专利第7,858,703号中公开的，其通过引用以整体并入本文。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚。也可以使用多官能化剂的混合物。因此，由本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可以提供2.05至2.9，例如2.1至2.6的能够与硫醇基团反应的基团的平均官能度。通过使用四官能或更高官能度的多官能化剂，可以获得更宽范围的平均官能度。如本领域技术人员将理解的，官能度也可以由诸如化学计量的因素决定。
由本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物在室温下是液体，并且可以具有例如小于-20℃、小于-30℃或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg，其中玻璃化转变温度Tg通过动态质量分析(DMA)使用TAInstruments Q800设备确定，其中频率为1Hz，振幅为20微米，并且温度斜坡为-80℃至25℃，其中Tg被确定为tanδ曲线的峰值。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出使用Brookfield CAP 2000粘度计测量的例如在20泊至500泊(2帕·秒至50帕·秒)、20泊至200泊(2帕·秒至20帕·秒)或40泊至120泊(4帕·秒至12帕·秒)的范围内的粘度，该粘度计具有6号锭子，速度为300rpm，温度为25℃。
由本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过数均分子量和/或分子量分布来表征。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如500Da至20,000Da、2,000Da至5,000Da或1,000Da至4,000Da的数均分子量。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如1至20，或1至5的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。由本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物的主链可以被改性，以改善使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂层的性能，例如粘合性、拉伸强度、伸长率、UV抗性、硬度和/或柔韧性。例如，粘合促进基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯键可以被并入到聚硫醚预聚物的主链中，以改善一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的示例公开在例如美国专利第8,138,273号(含氨基甲酸酯)、美国专利第9,540,540号(含砜)、美国专利第8,952,124号(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利第9,382,642号(含金属配体)、美国申请公开第2017/0114208号(含抗氧化剂)、PCT国际公开第WO2018/085650号(含硫的二乙烯基醚)和PCT国际公开第WO 2018/031532号(含氨基甲酸乙酯)中，其每一个通过引用以整体并入本文。
硫醇封端的聚硫醚预聚物包括在美国申请公开第2017/0369737号和第2016/0090507号中描述的预聚物。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(9a)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物、式(9b)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物或其组合：
R30–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–[–R60–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–]w–R60–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R30 (9a)
B[–V'–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O–[–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R60–]w–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R30]z (9b)
其中，
w是1至100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷烃二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地是包含至少一个末端硫醇基团的部分；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(10)的结构的部分：
–O–R13–O–(CH2)2–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O– (10)
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；并且
每个-V’-都衍生自-V与硫醇的反应。
部分–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–可以衍生自式(11)的二异氰酸酯：
O＝C＝N–R20–N＝C＝O (11)
在式(11)的部分中，R20可以是诸如4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯的脂族二异氰酸酯的核，并且具有式(12)的结构：
Figure BDA0003373936620000281
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(13a)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物、式(13b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物或其组合：
O＝C＝N–R20–NH–C(＝O)–[–R60–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–]w–R60–C(＝O)–NH–R20–N＝C＝O (13a)
B{–V'–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O–[–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R60–]w–C(＝O)–NH–R20–N＝C＝O}z (13b)
其中，
w是1至100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷烃二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(10)的结构的部分：
–O–R13–O–(CH2)2–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O– (10)
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；并且
每个-V'-都衍生自-V与硫醇的反应。
在式(13a)和式(13b)的预聚物中，每个R50可以衍生自聚硫醚。例如，每个R50可以具有式(14)的结构：
-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (14)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自-O-、-S-和–NR–，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；并且
s是2至6的整数。
在式(13a)和式(13b)的预聚物中，w可以是1至50、2至50、或1至20或2至20的整数。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(15)的主链：
-S-R1-[S-A-S-R1-]sS- (15)
其中，
s是1至60的整数；
每个R1包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；
每个A独立地包含式(16)的部分或式(17)的部分：
-(CH2)2-O-R5-Y'-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-Y'-R5-O-(CH2)2- (16)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (17)
其中，
m是0至50的整数；
每个Y'独立地包括–NH–或–O–；并且
每个R2包含C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(CH2-)pO-]q-(CH2-)r-，其中，
每个p独立地是2至6范围内的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；
R4包含二异氰酸酯的核；
每个R5独立地包含C1-10烷烃二基；并且
至少一个A包含式(37)的部分。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)包含式(8)的二硫醇的聚硫醇：
HS-R1-SH (8)
其中R1包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(CHR-)pX-]q-(CHR)r-，其中：
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地选自-O-、-S-和–NR5–，其中R5选自氢和甲基；
(b)式(18)的含氨基甲酸酯/脲的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-R5-Y'-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-Y'-R5-O-CH＝CH2 (18)
其中，
每个Y'独立地包括–NH–或–O–；
R4包含二异氰酸酯的核；并且
每个R5独立地包含C1-10烷烃二基；以及
(c)式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (6)
其中，
m为0至50；并且
每个R2独立地包含C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中，
每个p独立地是2至6范围内的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数。
二硫醇和含氨基甲酸酯/脲的双(烯基)醚可以包括本文公开的任何那些。
聚硫醇可以进一步包含式(1)的聚硫醇：
B(-V)z (1)
其中，
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，
z是3至6的整数；并且
每个-V是包含末端硫醇基团的部分。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫化物预聚物或硫醇封端的聚硫化物预聚物的组合。
聚硫化物预聚物是指在预聚物主链中含有一个或多个聚硫化物键，即-Sx-键，其中x为2-4的预聚物。聚硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫键。合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物可例如分别从阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)和日本东丽工业株式会社(Toray Industries,Inc.)以商品名
Figure BDA0003373936620000311
和
Figure BDA0003373936620000312
商购获得。
合适的聚硫化物预聚物的示例公开在例如美国专利第4,623,711号；第6,172,179号；第6,509,418号；第7,009,032号；和第7,879,955号中。
合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物的示例包括液体聚硫化物预聚物，其是二官能分子和三官能分子的共混物，其中二官能聚硫化物预聚物具有式(19a)的结构，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(19)的部分：
-(-R-S-S-)n-R- (19)
HS-(-R-S-S-)n-R-SH (19a)
并且三官能聚硫化物聚合物可以具有式(20a)的结构，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(20)的部分：
-S-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-S-}{-(-S-S-R-)c-S-} (20)
HS-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}{-(-S-S-R-)c-SH} (20a)
其中每个R是–(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，并且n＝a+b+c，其中n的值可以是7至38，这取决于在聚硫化物预聚物的合成期间使用的三官能交联剂(1,2,3-三氯丙烷；TCP)的量。此类硫醇封端的聚硫化物预聚物包括ThioplastTM G聚硫化物/树脂，诸如ThioplastTM G1、ThioplastTM G4、ThioplastTM G10、ThioplastTM G12、ThioplastTM G21、ThioplastTM G22、ThioplastTM G44、ThioplastTM G122和ThioplastTM G131，它们可从阿克苏诺贝尔公司购得。ThioplastTM G聚硫化物可以具有1,000Da至6,500Da的数均分子量，1％至大于5.5％的SH含量，和0％至2.0％的交联密度。
合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物的示例还包括可从日本东丽工业株式会社获得的ThiokolTM LP聚硫化物，诸如ThiokolTM LP2、ThiokolTM LP3、ThiokolTM LP12、ThiokolTM LP23、ThiokolTM LP33和ThiokolTM LP55。ThiokolTM LP聚硫化物具有1,000Da至7,500Da的数均分子量，0.8至7.7％的-SH含量和0％至2％的交联密度。ThiokolTM LP聚硫化物预聚物具有式(21a)的一般结构，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(21)的部分：
-S-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S- (21)
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (21a)
其中n可以是使得数均分子量为1,000Da至7,500Da的诸如例如8至80的整数。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含
Figure BDA0003373936620000321
聚硫化物、
Figure BDA0003373936620000322
G聚硫化物或其组合。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以包含式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(22)的部分：
-R-(Sy-R)t- (22)
HS-R-(Sy-R)t-SH (22a)
其中，
t可以是1至60的整数；
q可以是1至8的整数；
p可以是1至10的整数；
r可以是1至10的整数；
y具有在1.0至1.5的范围内的平均值；并且
每个R可以独立地选自支链烷烃二基、支链芳烃二基和具有结构–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–的部分。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，t可以是例如2至60、1至40或1至20的整数。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，q可以是例如1至6的整数，或1至4的整数。例如，q可以是1、2、3、4、5或6。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，每个p可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，每个r可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，y可以具有1的值。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，y可以具有例如1的平均值，例如1.05至2，或1.1至1.8。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，R可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，R可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–，每个q可以是1、2、3或4，并且每个p和r可以是1或2。
在式(12a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(12a)的部分中，0％至20％的R基团可以包含支链烷烃二基或支链芳烃二基，并且80％至100％的R基团可以是–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分中，支链烷烃二基或支链芳烃二基可以是–R1(–A)n–，其中R1是烃基团，n是1或2，并且A是分支点。支链烷烃二基可以具有结构–CH2–CH(–CH2–)–。
式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(22a)的部分可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属硫氢化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的示例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属硫氢化物和金属氢氧化物的示例包括硫氢化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的示例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。
例如，在美国申请公开第2016/0152775号中、在美国专利第9,079,833号中和在美国专利第9,663,619号中公开了式(22)和式(22a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物的示例。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以包含式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(23)的部分：
-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R- (23)
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (23a)
其中R是C2-4烷烃二基，m是1至8的整数，并且n是2至370的整数。
在式(23)和式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，m可以具有例如大于1的平均值，例如1.05至2，或1.1至1.8。
在式(23)和式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，m可以是例如1至6的整数，1至4的整数，或1、2、3、4、5、6、7或8的整数。
在式(23)和式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，n可以是例如2至200的整数或2至100的整数。
在式(23)和式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,1-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,1-丁烷二基、1,2-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
例如，在JP 62-53354中公开了式(23)和式(23a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物的示例。
硫醇封端的聚硫化物预聚物在室温下可以是液体。硫醇封端的单硫化物预聚物在约25℃的温度和约760mm Hg(101kPa)的压力下可以具有根据ASTM D-2849§79-90使用具有6号锭子的Brookfield CAP 2000粘度计在300rpm的速度和23℃的温度下测定的不超过1,500泊(150帕·秒)的粘度，例如40泊至500泊(4帕·秒至50帕·秒)。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以具有在300Da至10,000Da的范围内，例如在1,000Da至8,000Da的范围内的数均分子量，分子量通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定。硫醇封端的聚硫化物预聚物可以具有小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg通过动态质量分析(DMA)使用TA Instruments Q800设备确定，其中频率为1Hz，振幅为20微米，并且温度斜坡为-80℃至25℃，其中Tg被确定为tanδ曲线的峰值。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物或硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物的组合。例如，在美国专利第8,729,216号中和在美国专利第8,541,513号中公开了可用于密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物，这些专利中的每一个通过引用以整体并入本文。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫聚缩甲醛，其包含式(24)的部分：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (24)
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个R1可以是C2-6烷烃二基；并且每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物可以具有式(24a)的结构：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (24a)
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个R1可以是C2-6烷烃二基；并且每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；并且每个R3包含硫醇封端的基团。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(24a)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R1相同，并且可以选自C2-3烷烃二基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；并且每个R2相同，并且可以选自氢和C1-3烷基，例如甲基、乙基或丙基。在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R2可以是氢。在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基，并且每个R2可以是氢。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，n可以是选自1至50的整数、2至40的整数、4至30的整数，或者n可以是7至30的整数。
在式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物中，每个p相同并且可以是1，并且每个p相同并且可以是2。
式(24)的含硫聚缩甲醛部分和式(24a)的预聚物可以具有200Da至6,000Da、500Da至5,000Da、1,000Da至5,000Da、1,500Da至4000Da或2,000Da至3,600Da的数均分子量。
在式(24a)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R3可以是硫醇封端的基团，并且可以是式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中每个R6包含衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯键式不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；并且每个R9可以选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷芳烃二基、取代的C7-18杂烷芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
由本公开提供的含硫聚缩甲醛预聚物可以具有式(24b)的结构：
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (24b)
其中每个n可以是选自1至50的整数；m可以是选自3至6的整数；p可以独立地选自1和2；每个R1可以独立地是C2-6烷烃二基；每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；每个R3包含硫醇封端的基团；并且Z可以衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以相同，并且可以选自C2-3烷烃二基，例如乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；并且每个R2可以相同，并且可以选自氢和C1-3烷基，例如甲基、乙基或丙基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以是氢。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基，并且每个R2可以是氢。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，m可以是3，m可以是4，m可以是5，或者m可以是6。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，其中m是3，母体多元醇Z(OH)m是式(25)的三醇：
Figure BDA0003373936620000371
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基，或式(26)的三醇：
Figure BDA0003373936620000372
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基。因此，在这些实施例中，Z可以分别具有式(25a)或式(26b)的结构：
Figure BDA0003373936620000373
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个n可以是选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数或选自7至30的整数。
式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物具有200Da至6,000Da、500Da至5,000Da、1,000Da至5,000Da、1,500Da至4000Da或2,000Da至3,600Da的数均分子量。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，R3可以通过式(24)的部分被键合到多官能化剂B(V)z上。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R3可以相同。
在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R3可以包含式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的硫醇封端的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中每个R6包含衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯键式不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；并且每个R9可以选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷芳烃二基、取代的C7-18杂烷芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的单硫化物预聚物或硫醇封端的单硫化物预聚物的组合。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括包含式(27)的部分的硫醇封端的单硫化物预聚物：
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (27)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，例如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O或S；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；并且
n可以是1至60，例如2至60、3至60或25至35的整数。
在式(27)的部分中，每个X可以独立地选自S、O和NR3，其中R3包括C1-4烷基；p可以是1至5的整数；q可以是0至5的整数；n可以是1至60的整数；每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；并且每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包含式(27a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(27b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(27c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合：
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (27a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (27b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (27c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，例如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，例如C1-6正烷烃二基，C2-10支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；并且
n可以是1至60，例如2至60、3至60或25至35的整数，并且
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；并且
每个V可以是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4可以独立地选自氢和通过式(27)的部分连接到多官能化剂B(-V)z的键。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中：
每个X可以独立地选自S、O和NR3，其中R3选自C1-4烷基；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；
n可以是1至60的整数；
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；并且
每个V可以是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4可以独立地选自氢和通过式(27)的部分连接到多官能化剂B(-V)z的键。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以独立地是S或O，每个X可以是S，或者每个X可以是O。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是2至6的整数，或者p可以是1、2、3、4、5或6。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，q可以是1至5的整数，q可以是2至5的整数，或者q可以是0、1、2、3、4或5。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以是C2-10烷烃二基，或者每个R可以是C6-8环烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以是C1-10烷烃二基，或者每个R1可以是C6-8环烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自C1-6烷烃二基、C1-4烷烃二基、C2-10烷烃二基和C2-6烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R2可以是C2-10烷烃二基，或者每个R2可以是C6-8环烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R2可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R2可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2-4烷烃二基，每个R1可以是C1-4烷烃二基，并且每个R2可以是C2-4烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2烷烃二基，每个R1可以是C1烷烃二基，并且每个R2可以是C2烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O，每个R可以是C2烷烃二基，每个R1可以是C1烷烃二基，并且每个R2可以是C2烷烃二基。
在式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，B(-V)z可选自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯以及任何前述的组合。
在式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R4可以独立地选自氢和通过式(27)的部分与多官能化剂B(V)z的键。硫醇封端的单硫化物部分或预聚物可以具有例如2.05至2.9，例如2.1至2.8或2.2至2.6的平均硫醇官能度。
式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属硫氢化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的示例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属硫氢化物和金属氢氧化物的示例包括硫氢化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的示例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(27)至式(27c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物的方法公开在例如美国专利第7,875,666号中，其通过引用以整体并入本文。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括包含式(28)的部分的硫醇封端的单硫化物预聚物，并且式(4)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(28a)的部分：
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (28)
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (28a)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，例如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢、C1-10正烷基，例如C1-6正烷基，C3-10支链烷基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷基基团；C6-14烷基环烷基，例如C6-10烷基环烷基；和C8-10烷基芳基；
每个X可以独立地选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是1至5的整数；并且
n可以是1至60，例如2至60、3至60或25至35的整数。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包含式(28a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(28b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(28c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (28a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (28b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (28c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，例如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，例如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷烃二基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，例如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢、C1-10正烷基，例如C1-6正烷基，C3-10支链烷基，例如具有一个或多个侧基基团的C3-6支链烷基，所述侧基基团可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；C6-8环烷基基团；C6-14烷基环烷基，例如C6-10烷基环烷基；和C8-10烷基芳基；
每个X可以独立地选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是1至5的整数；
n可以是1至60，例如2至60、3至60或25至35的整数；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；并且
每个V可以是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4可以独立地选自氢和通过式(28)的部分与多官能化剂B(-V)z的键。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以独立地选自S和O；p可以是1至5的整数；q可以是1至5的整数；n可以是1至60的整数；每个R可以独立地是C2-10烷烃二基；每个R1可以独立地选自氢和C1-10烷烃二基；B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：z可以是3至6的整数；并且每个V可以是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；并且每个R4可以独立地是氢或者可以通过式(28)的部分被键合到多官能化剂B(-V)z上。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以是S，或者每个X可以是O。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以独立地选自C2-6烷烃二基和C2-4烷烃二基。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自C2-10正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基及其组合。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自氢和C2-6烷基。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自氢、乙烷二基、1,3-丙基、1,2-丙基、1,4-丁基和1,3-丁基。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自C1-10正烷基、C1-10支链烷基及其组合。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60，例如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，例如乙烷二基，并且每个R1可以是氢。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是1，q可以是1，n可以是1至60，例如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，例如乙烷二基，并且每个R1可以是氢。
在式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是2，q可以是2，n可以是1至60，例如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，例如乙烷二基，并且每个R1可以是氢。
在式(28)至式(18c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物中，B(-V)z可以选自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯，以及任何前述的组合。
式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物部分或预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属硫氢化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的示例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属硫氢化物和金属氢氧化物的示例包括硫氢化钠和氢氧化钠。合适的多官能化剂的示例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(28)至式(28c)的硫醇封端的单硫化物的方法公开在例如美国专利第8,466,220号中，其通过引用以整体并入本文。
硫醇封端的单硫化物部分和预聚物可以具有在300Da至10,000Da范围内，例如在1,000Da至8,000Da范围内的数均分子量，其中分子量通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定。硫醇封端的单硫化物预聚物可以具有小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg通过动态质量分析(DMA)使用TA Instruments Q800设备确定，其中频率为1Hz，振幅为20微米，并且温度斜坡为-80℃至25℃，其中Tg被确定为tanδ曲线的峰值。
含硫预聚物可以包括含硫全氟醚预聚物、全氟硅酮预聚物或其组合。
聚硫醇可以包含小分子聚硫醇和/或聚硫醇多官能化剂。
小分子是指聚硫醇通常具有诸如小于2,000Da、小于1,000Da、小于800Da、小于600Da或小于500Da的分子量，即通常小于典型的聚硫醇预聚物的分子量。合适的聚硫醇可以是单体的，并且其特征可以在于，例如，200Da至2,000Da、200Da至1,500Da、200Da至1,000Da、500Da至2,000Da或500Da至1,500Da的重均分子量。小分子聚硫醇可以具有重复单元或者可以没有重复单元。
小分子聚硫醇可以具有例如2至6的硫醇官能度。小分子聚硫醇可以是含硫小分子聚硫醇。小分子聚硫醇可以包含具有例如3至6的硫醇官能团的多官能化剂。
合适的三官能硫醇封端的多官能化剂的示例包括，例如，如在美国申请公开第2010/0010133号中所公开的1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，以及在美国专利第4,366,307号；第4,609,762号；和第5,225,472号中所述的聚硫醇。也可以使用多官能化剂的组合。
合适的聚硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)以及任何前述的组合。
合适的巯基-乙酸酯聚硫醇多官能化剂的示例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、二巯基乙酸乙二醇酯、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述的组合。
合适的巯基-丙烯酸酯聚硫醇多官能化剂的示例包括三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰尿酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫醚(2,2'-硫代二乙烷硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2'-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，以及任何前述的组合。
合适的聚硫醇多官能化剂是可商购的，例如，以商品名
Figure BDA0003373936620000461
购自Bruno BockThiochemicals。
聚硫醇多官能化剂可以包含式(1)的聚硫醇：
B(-V)z (1)
其中，
B包括z价多官能化剂B(-V)z的核；
z可以是3至6的整数；并且
每个-V可以独立地是包含末端硫醇基团的部分。
在式(1)的聚硫醇中，z可以是例如3、4、5或6。
在式(1)的聚硫醇中，z可以是3。合适的三官能聚硫醇包括，例如，如在美国申请公开第2010/0010133号中公开的1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，以及在美国专利第4,366,307号；第4,609,762号；和第5,225,472号中描述的聚硫醇。也可以使用式(1)的混合物聚硫醇。
合适的聚硫醇单体的其他实例包括1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如例如在美国申请公开第2010/0010133号中公开的，其通过引用以整体并入本文，以及异氰脲酸酯，如例如在美国申请公开第2011/0319559号中公开的，其通过引用以整体并入本文。
由本公开提供的组合物可以包含0.01重量％至4重量％的小分子聚硫醇，诸如三硫醇，0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的单体聚硫醇，诸如三硫醇，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以包含聚烯基或聚烯基的组合。聚烯基可以是双官能的，或者可以具有大于两(2)，例如3至6烯基官能度的烯基官能度，包括3、4、5或6的烯基官能度。聚烯基可以包括聚烯丙基、双(烯基)醚、含硫双(烯基)醚或任何前述的组合。
由本公开提供的可固化组合物可以包含例如1重量％至10重量％的聚烯基或聚烯基的组合，2重量％至9重量％，3重量％至8重量％，或4重量％至7重量％的聚烯基或聚烯基的组合，其中重量％基于组合物的总重量。由本公开提供的组合物可以包含硫醇基团与烯基基团的基本上当量比，例如在10％以内、在5％以内、在2％以内或在1％以内的硫醇与烯基基团的当量比，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以包含15当量％至45当量％的三官能聚烯基、20当量％至40当量％或25当量％至35当量％的三官能聚烯基，其中当量％基于组合物中烯基基团的总烯基当量。
由本公开提供的组合物可以包含55当量％至85当量％的双官能聚烯基，例如二烯基醚，60当量％至80当量％或55当量％至75当量％的三官能聚烯基，其中当量％基于组合物中烯基基团的总烯基当量。
由本公开提供的组合物可以包含90当量％至100当量％、95当量％至100当量％或100当量％的双官能聚烯基，例如二烯基醚，至三官能聚烯基，其中当量％基于组合物中烯基基团的总当量。
聚烯基可以包含双(烯基)醚。由本公开提供的组合物可以包含双(烯基)醚或双(烯基)醚的组合。
双(烯基)醚可以具有式(6)的结构：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (6)
其中，
m可以是0至50；并且
每个R2可以独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中，
每个p可以独立地是2至6范围内的整数；
q可以是1至5的整数；并且
r可以是2至10的整数。
在式(6)的双(烯基)醚中，m可以是0至50的整数，例如1至6、1至4或1至3的整数。
在式(6)的双(烯基)醚中，m可以是1、2、3、4、5或6。
在式(6)的双(烯基)醚中，每个R2可以独立地是C2-6烷烃二基，例如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(6)的双(烯基)醚中，每个R2可以是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
在式(6)的双(烯基)醚中，每个R2可以是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中每个p可以是2，每个r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
合适的双(烯基)醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)、四甘醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
合适的双(烯基)醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基基团的化合物，例如1至4个氧烷烃二基基团，即其中式(6)中的m是1至4的整数的化合物。在式(6)中，m可以是2至4范围内的整数。也可以使用商业上可获得的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元的数量为非整数平均值。因此，式(6)中的m也可以取例如0至10.0，例如1.0至10.0、1.0至4.0、2.0至4.0或2.1至3.9范围内的有理数值。
合适的双(烯基)醚的示例包括，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(6)中的R2是乙烷二基，并且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(6)中的R2是丁烷二基，并且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(6)中的R2是己烷二基，并且m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(6)中的R2是乙烷二基，并且m是2)、三甘醇二乙烯基醚(式(6)中R2为乙烷二基，并且m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)(式(6)中的R2为乙烷二基，并且m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种此类乙烯醚单体的组合。双(烯基)醚可以具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、烷氧基基团和氨基基团的侧基基团。双(烯基)醚可以包括脂族双(烯基)醚、脂环族双(烯基)醚或其组合。
其中式(6)中的R2是C3-6支链烷烃二基的双(烯基)醚可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的示例包括其中式(6)中的R2是烷基取代的甲烷二基基团诸如-CH(CH3)-的化合物(例如
Figure BDA0003373936620000481
共混物诸如
Figure BDA0003373936620000482
E-200二乙烯基醚(巴斯夫公司(BASF Corporation))，其中式(6)中的R2是乙烷二基并且m是3.8)或烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-诸如包括DPE-2和DPE-3的DPE聚合物共混物，国际特种产品(International Specialty Products))。
其他有用的双(烯基)醚包括其中式(6)中的R2是聚四氢呋喃基(聚THF)或聚氧烷烃二基的化合物，例如平均具有约3个单体单元的那些。
聚烯基可以包含含硫双(烯基)醚或含硫双(烯基)醚的组合。含硫双(烯基)醚可以具有式(30)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y-R4-Y-(CH2)n-O-CH＝CH2 (30)
其中，
每个n可以独立地是1至4的整数；
每个Y可以独立地选自–O–和–S–；并且
R4可以选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中，
每个X可以独立地选自–O–、–S–、和–S–S–；
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；并且
r可以是2至6的整数；并且
至少一个Y'是–S–，或者R4是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-并且至少一个X是–S–或–S–S–。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是1、2、3或4。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，每个Y可以是–O–或每个Y'可以是–S–。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷烃二基，例如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷烃二基；两个Y都可以是–S–或者一个Y可以是–S–并且另一个Y可以是–O–。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–O–或者每个X可以是–S–S–或者至少一个X可以是–O–或者至少一个X可以是–S–S–。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–S–或者至少一个X可以是–S–。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个p可以是2，并且r可以是2。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中q可以是1、2、3、4或5。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–S–；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–O–；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–O–；并且每个Y'可以是-S-。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以是–S–；并且每个Y'可以是-O-。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y'可以独立地选自–O-和–S-，并且R4可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中每个X可以独立地选自–O-、-S-和–S-S-，p可以是2，q可以选自1和2，并且r可以是2。
在式(30)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y'可以独立地选自–O-和–S-，并且R4可以是C2-4烷烃二基，例如乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
含硫双(烯基)醚可以包括式(30a)、式(30b)、式(30c)、式(30d)、式(30e)、式(30f)、式(30g)、式(30h)的含硫双(烯基)醚或任何前述的组合：
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(-(CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30a)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30b)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30c)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30d)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30e)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30f)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30g)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (30h)
合适的含硫双(烯基)醚的示例包括3,9,12,18-四氧杂-6,15-二噻二十碳(dithiaicosa)-1,19-二烯、3,6,15,18-四氧杂-9,12-二噻二十碳-1,19-二烯、3,15-二氧杂-6,9,12-三噻十七碳-1,16-二烯、3,9,15-三氧杂-6,12-二噻十七碳-1,16-二烯、3,6,12,15-四氧杂-9-噻十七碳-1,16-二烯、3,12-二氧杂-6,9-二噻十四碳-1,13-二烯、3,6,12-三氧杂-9-噻十四碳-1,13-二烯、3,6,13,16-四氧杂-9,10-二噻十八碳-1,17-二烯和任何前述的组合。
由本公开提供的含硫双(烯基)醚在室温下可以是液体。含硫双(烯基)醚可以具有200Da至2,000Da、200Da至1,500Da、200Da至1,000Da、200Da至800Da或300Da至500Da的数均分子量。
含硫双(烯基)醚的合成公开在例如PCT国际公开第WO 2018/085650号中，其通过引用以整体并入本文。
式(39)的含硫双(烯基)醚是双官能的。由本公开提供的含硫烯基醚也可以包括官能度大于2，例如官能度为3至6的含硫聚烯基醚。此外，由本公开提供的聚(烯基)醚可以包括官能度大于2，例如官能度为3至6的聚(烯基)醚。
例如，含硫聚(烯基)醚或聚(烯基)醚可以具有式(1)的结构：
B(-V)z (1)
其中，
B包括z价多官能化剂B(-V)z的核；
z可以是3至6的整数；并且
每个-V可以是包含末端含硫烯基醚基团、末端烯基醚基团或其组合的部分，其中至少一个-V包含末端含硫烯基基团。
多官能化含硫烯基醚可以通过使式(39)的含硫双(烯基)醚与多官能化剂反应而衍生自式(39)的含硫双(烯基)醚，其中多官能化剂包括与诸如硫醇基团的烯基基团具反应性的末端基团。多官能烯基醚可以通过使式(6)的双(烯基)醚与多官能化剂反应而衍生自式(6)的双(烯基)醚，其中多官能化剂包括与诸如硫醇基团的烯基基团具反应性的末端基团。
例如，多官能含硫聚(烯基)醚可以具有式(30i)的结构：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y-R4-Y-(CH2)n-O-(CH2)2-V’-}zB (30i)
其中n、Y和R4如式(30)中所定义，z和B如式(1)中所定义，并且-V’-可以衍生自-V与烯基基团的反应。
在式(30a)的多官能含硫聚(烯基)醚中，B(-V)z可以是聚硫醇，诸如本文公开的那些中的任何一种，诸如1,2,3-丙烷三硫醇和含异氰脲酸酯的三硫醇。
式(30a)的多官能含硫聚(烯基)醚可以通过使式(30)的含硫双(烯基)醚与硫醇封端的多官能化剂B(-V)z在诸如胺催化剂的合适的催化剂的存在下反应来制备。
类似地，多官能聚烯基醚可以具有式(6b)的结构：
{CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-V’-}zB (6b)
其中m、z、R2、V'和B如式(6)和式(30i)中所定义。
聚烯基可以具有大于2，例如3、4、5或6的烯基官能度。合适的聚烯基的示例包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，和三烯丙基氰尿酸酯(2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪)。
由本公开提供的组合物可以包含小分子聚烯基。
小分子聚烯基可以包括烯基官能度大于2的聚烯基，例如烯基官能度为3至6，或任何前述的组合。小分子聚烯基通常可以具有小于聚烯基预聚物的分子量，例如小于1,000Da、小于800Da、小于600Da或小于500Da的分子量。
合适的烯基封端的多官能化剂的示例包括三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙基氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙基氧基)-2,2-双((烯丙基氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷，以及任何前述的组合。
由本公开提供的组合物可以包含0.01重量％至4重量％的单体聚烯基诸如三烯基，0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的单体聚烯基诸如三烯基，其中重量％基于组合物的总重量。
聚烯基预聚物可以包含任何合适的烯基封端的预聚物。聚烯基预聚物可以包含烯基封端的含硫预聚物，例如烯基封端的聚硫醚预聚物、烯基封端的聚硫化物和烯基封端的含硫聚缩甲醛，或烯基封端的单硫化物。聚烯基预聚物可以通过使具有末端烯基基团和与硫醇具反应性的基团的化合物与如本文公开的硫醇封端的预聚物反应来制备。例如，具有末端烯基基团和与硫醇具反应性的基团的化合物可以是本文公开的小分子聚烯基。烯基封端的聚硫醚可以通过本文公开的用于制备硫醇封端的聚硫醚的方法来制备，所述硫醇封端的聚硫醚被改性使得存在过量的烯基基团。
由本公开提供的可固化组合物可以包含羟基官能的乙烯基醚或羟基官能的乙烯基醚的组合。
羟基官能的乙烯基醚可以具有式(31)的结构或式(31a)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)t-OH (31)
CH2＝CH-O-R-OH (31a)
其中t可以是2至10的整数，并且R可以是取代的C1-10烷烃二基、C5-6环烷烃二基或C6-16烷烃环烷烃二基。取代的C1-10烷烃二基中的取代基可以是C1-3烷基。在式(31)的羟基官能的乙烯基醚中，t可以是1、2、3、4、5，或者t可以是6。合适的羟基官能的乙烯基醚的示例包括1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚以及任何前述的组合。羟基官能的乙烯基醚可以是4-羟基丁基乙烯基醚。
由本公开提供的可固化组合物可以包含例如0.1重量％至10重量％、0.2重量％至9重量％、0.3重量％至0.7重量％和0.4重量％至0.7重量％的羟基官能的乙烯基醚，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的组合物包含有机硼烷络合物或有机硼烷络合物的组合。有机硼烷络合物包含与配体络合的有机硼烷。
组合物可以包含例如0.1重量％至4重量％的有机硼烷络合物、0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的有机硼烷络合物，其中重量％基于组合物的总重量。
有机硼烷络合物可以包含有机硼烷化合物和封闭配体。当有机硼烷变得未封端时，有机硼烷可以与氧或氧源反应，以提供自由基源，用于促进自由基引发的反应，例如硫醇-烯聚合反应。
有机硼烷自由基引发剂可以是本领域已知的能够产生自由基的任何有机硼烷化合物。合适的有机硼烷的示例包括具有式(32)的结构的三官能硼烷：
Figure BDA0003373936620000531
其中每个R10可以独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C5-10环烷基和C6-8芳基。例如，每个R10可以独立地选自C1-20烷基、C1-15烷基、C1-10烷基或C1-5烷基。
合适的有机硼烷的示例包括三-甲基硼烷、三-乙基硼烷、三-正丁基硼烷、三-正辛基硼烷、三-仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷以及任何前述的组合。有机硼烷可以包含三-正丁基硼烷。
有机硼烷可以是有机硅官能的有机硼烷，并且可以包括包含硅原子、硅氧烷低聚物和硅氧烷聚合物中的至少一种的官能团。合适的有机硅官能的有机硼烷的示例描述在PCT国际公开第WO 2006/073695号中。有机硅官能的有机硼烷可以包括包含至少一个硅原子、硅氧烷低聚物和/或硅氧烷聚合物的络合物。
有机硼烷引发剂可以衍生自有机硼烷化合物和有机氮化合物的空气稳定络合物的分解。例如，有机硼烷引发剂可以衍生自有机硼烷-有机氮络合物。合适的有机硼烷引发剂包括，例如，有机硼烷-胺络合物、有机硼烷-唑络合物、有机硼烷-脒络合物、有机硼烷-杂环氮络合物、酰胺基-有机硼酸盐络合物及其组合。有机硼烷-胺络合物可以包含三烷基硼烷-胺络合物。合适的有机硼烷引发剂的另外的示例描述在美国公开第2007/0141267号、美国专利第7,247,596号和PCT国际公开第2007044735号中。有机硼烷-胺络合物包括在有机硼烷与合适的胺之间形成的络合物，该络合物使有机硼烷-胺络合物在环境条件下稳定。可以使用本领域中已知的任何合适的有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物能够通过引入胺反应性化合物和/或通过加热引发自由基可固化有机化合物的聚合或交联。例如，有机硼烷-胺络合物可以通过暴露于合适的胺反应性化合物而在环境温度下失去稳定。如果需要或期望，可以施加热量。有机硼烷-胺络合物可以具有式(33)的结构：
Figure BDA0003373936620000541
其中R11可以独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12杂烷基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团、能够起到与硼的共价桥作用的C1-12烷烃二基基团、能够起到与硼的共价桥作用的二价有机硅氧烷基团及其卤素取代的同系物，使得至少一个R10包括一个或多个硅原子并被共价键合到硼上。在C1-12杂烷基和C5-12杂环烷基中，一个或多个杂原子可以是O。每个R11可以具有结构–(CH2)n1-O-(CH2)n2，其中n1是1至10、1至8、1至6或1至4的整数；并且每个n2可以是1至8、1至6、1至4或1至2的整数。
任何合适的胺配体都可以用来形成有机硼烷-胺络合物。合适的胺的示例包括烷基基团、烷氧基基团、咪唑基团、脒基团、脲基团及其组合中的至少一种。合适的胺包括例如1,3-丙二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、异佛尔酮二胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、叔4-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N1-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺、1,1,2,4-四甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷、胺官能有机聚硅氧烷，其包括至少一个胺官能团诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基和3-丙基吡咯基，氮化合物，其包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷，和任何前述的组合。胺配体可以选自胺官能硅烷、胺官能有机聚硅氧烷及其组合。在另一个实施例中，胺包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。胺配体可以选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、4-甲氧基丁胺和任何前述的组合。
有机硼烷络合物可以被物理地和/或化学地附着(结合)至固体颗粒诸如相载体或无机颗粒，以控制工作时间，以及稳定液相有机硼烷-胺络合物，防止在储存期间分离。附着可以通过多种已知的表面处理原位或先验地完成。一些表面处理方法包括用缩合反应性化合物预处理固体颗粒，例如研磨或沉淀的二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金、贱金属例如镍、铝、铜和钢及其组合。可以使用的缩合反应性化合物的一些示例包括，但不限于，异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十二醛、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷及其组合。预处理之后可以是与有机硼烷的络合，或者是使用缩合反应活性的预制有机硼烷引发剂直接处理固体颗粒。如果固体颗粒包括表面官能团，则添加剂诸如表面处理剂或固有胺反应性的杂质可能需要适当的预防措施，以避免所附着的有机硼烷-胺络合物的过早分解。在附着有机硼烷引发剂之前，可以纯化或中和包括胺反应性物质的固体颗粒。可替代地，有机硼烷引发剂的附着可以在无氧环境中进行。
在式(33)的有机硼烷-胺络合物中，每个R10可以独立地选自C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基；并且每个R12可以选自甲氧基n-取代的甲氧基C1-6烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基和甲氧基丁基。
有机硼烷-胺络合物能够在酸性环境中解封端。
合适的有机硼烷络合物的示例包括三烷基硼烷-胺络合物，例如三(正丁基)硼烷-3-甲氧基丙胺、三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷和三乙基硼烷-二乙烯三胺，其可从例如Callery获得。
由本公开提供的组合物可以包含自由基氧化剂或自由基氧化剂的组合。
由本公开提供的组合物可以包含例如0.1重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的自由基氧化剂，其中重量％基于组合物的总重量。
合适的自由基氧化剂的示例包括双(四丁基铵)过硫酸盐(TBAPS)和其他双(四烷基铵)过硫酸盐，例如双(四甲基铵)过硫酸盐、双(四乙基铵)过硫酸盐、双(三丁基甲基铵)过硫酸盐以及任何前述的组合。
TBAPS可以通过提取过硫酸钾和2当量的硫酸氢四丁基铵的水溶液，或者通过氢氧化四丁基铵(TBAOH，在甲醇中的1.0M溶液)与(NH4)2S2O8水溶液之间的复分解反应来制备。
合适的自由基氧化剂能够在室温下形成自由基，并且可以作为用于通过有机硼烷产生自由基的氧源。
双(四烷基铵)过硫酸盐可以根据《四面体(Tetrahedron)》,63,2007,第5184-5188页中描述的方法，通过四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)反应来制备。
在某些组合物中，自由基氧化剂包括四丁基过硫酸铵(TBAPS)，并且有机硼烷络合物包括三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)。
由本公开提供的组合物可以包含增塑剂或增塑剂的组合。
组合物可以包含聚丁二烯增塑剂。合适的增塑剂的其他示例包括可从埃克森美孚(Exxon Mobil)获得的JayflexTM DINP、JayflexTM DIDP、JayflexTM DIUP和JayflexTM DTDP。
由本公开提供的组合物可以包含0.01重量％至3重量％的增塑剂、0.05重量％至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.3重量％至1重量％的增塑剂，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以包括光引发剂或光引发剂的组合。辐射可以是可以施加能量的光化辐射，所述能量可以在用光聚合引发剂辐照时由光聚合引发剂产生引发物质，并且辐射广泛地包括α射线、γ射线、X射线、紫外(UV)光、可见光或电子束。例如，光引发剂可以是UV光引发剂。
合适的UV光引发剂的示例包括α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并芴酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双环氧化膦。
合适的二苯甲酮光引发剂的示例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
合适的肟光引发剂的示例包括(羟基亚氨基)环己烷、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)、三氯甲基-三嗪衍生物、4-(4-甲氧基苯乙烯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、4-(4-甲氧基苯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪和α-氨基酮(1-(4-吗啉代苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁-1-酮)。
合适的氧化膦光引发剂的示例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)。
合适的UV光引发剂的其他示例包括来自巴斯夫的
Figure BDA0003373936620000561
产品，例如产品
Figure BDA0003373936620000571
184、
Figure BDA0003373936620000572
500、
Figure BDA0003373936620000573
1173、
Figure BDA0003373936620000574
2959、
Figure BDA0003373936620000575
745、
Figure BDA0003373936620000576
651、
Figure BDA0003373936620000577
369、
Figure BDA0003373936620000578
907、
Figure BDA0003373936620000579
1000、
Figure BDA00033739366200005710
1300、
Figure BDA00033739366200005711
819、
Figure BDA00033739366200005712
819DW、
Figure BDA00033739366200005713
2022、
Figure BDA00033739366200005714
2100、
Figure BDA00033739366200005715
784和/或
Figure BDA00033739366200005716
250。其他合适的UV光引发剂包括
Figure BDA00033739366200005717
MBF、
Figure BDA00033739366200005718
1173、
Figure BDA00033739366200005719
TPO和
Figure BDA00033739366200005720
4265。
UV光引发剂可以包括，例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙基-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或其组合。
合适的光引发剂的其他示例包括
Figure BDA00033739366200005721
TPO、
Figure BDA00033739366200005722
TPO(可从巴斯夫获得)、
Figure BDA00033739366200005723
TPO(可从拉姆森(Lambson)获得)、
Figure BDA00033739366200005724
TPO和
Figure BDA00033739366200005725
(可从艾坚蒙树脂(IGM Resins)获得)，以及任何前述的组合。
由本公开提供的组合物可以包含1重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％、2重量％至4重量％、2.5重量％至3.5重量％的UV光引发剂或UV光引发剂的组合，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以包含填料或填料的组合。合适的填料可以包括无机填料、有机填料、轻质填料以及任何前述的组合。
可固化组合物可以包含例如1重量％至70重量％、15重量％至35重量％的填料、17重量％至33重量％、20重量％至30重量％的填料或22重量％至28重量％的填料，其中重量％基于可固化组合物的总重量。由本公开提供的组合物可以包含硅胶/无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀碳酸钙、碳酸钙、微粉化氧化聚乙烯均聚物和低密度微胶囊。
可以选择填料以提高密封剂的UV透过率。通常，二氧化硅填料比诸如碳酸钙的填料更具UV透过性。
一种组合物可以包含足够量的酸性填料，使得密封剂组合物的pH足够酸性，以便解封端有机硼烷络合物。二氧化硅填料诸如气相二氧化硅、硅胶/无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅可以在水性溶剂中产生pH为4至5的酸性溶液。
由本公开提供的组合物和密封剂可以包含无机填料或无机填料的组合。可以包含无机填料以提供机械增强并控制组合物的流变性能。无机填料可以被加入到组合物中以赋予所需的物理性能，诸如例如增加冲击强度、控制粘度或改变固化的组合物的电性能。
可用于由本公开提供的组合物中并可用于密封剂应用诸如航空和航天密封剂应用的无机填料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、气相二氧化硅、二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、微粉化二氧化硅以及任何前述的组合。例如，无机填料可以包括碳酸钙和气相二氧化硅的组合，并且碳酸钙和气相二氧化硅可以被处理和/或未处理。
无机填料可以被涂覆或未被涂覆。例如，无机填料可以涂覆有疏水性涂层，例如聚二甲基硅氧烷的涂层。
由本公开提供的组合物可以包含10重量％至30重量％、15重量％至25重量％或17重量％至23重量％的二氧化硅填料，例如硅胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或任何前述的组合，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以包含硅胶或硅胶的组合。合适的硅胶包括可从PQ公司获得的
Figure BDA0003373936620000581
硅胶，以及可从富士硅化学株式会社(Fuji Silysia Chemical Ltd)获得的
Figure BDA0003373936620000582
和
Figure BDA0003373936620000583
硅胶。由本公开提供的组合物可以包含例如5重量％至25重量％、10重量％至20重量％或12重量％至18重量％的硅胶，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的组合物和密封剂可以包含有机填料或有机填料的组合。有机填料可以被选择为具有低比重并且耐溶剂，例如I型JRF。合适的有机填料也可以对含硫聚合物基质具有可接受的粘附力。有机填料可以包括固体粉末或颗粒、中空粉末或颗粒或它们的组合。
有机填料可以具有例如小于1.15、小于1.1、小于1.05、小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.8或小于0.7的比重。有机填料可以具有例如在0.85至1.15范围内、在0.9至1.1范围内、在0.9至1.05范围内或在0.85至1.05范围内的比重。
有机填料可以包括热塑性塑料、热固性塑料或其组合。合适的热塑性塑料和热固性塑料的示例包括环氧树脂、环氧-酰胺、乙烯四氟乙烯共聚物、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛树脂、表氯醇、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物，以及任何前述的组合。
合适的有机填料的示例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯硫醚以及任何前述的组合。
合适的聚酰胺6和聚酰胺12颗粒的示例可从东丽塑料(Toray Plastics)以等级SP-500、SP-10、TR-1和TR-2获得。合适的聚酰胺粉末也可以从阿科玛集团(Arkema Group)以商品名
Figure BDA0003373936620000584
和从赢创工业(Evonik Industries)以商品名
Figure BDA0003373936620000585
获得。
合适的聚酰亚胺粉末的示例可从赢创工业以商品名
Figure BDA0003373936620000591
获得。
有机填料可以包括聚乙烯粉末，例如氧化的聚乙烯粉末。合适的聚乙烯粉末可以从霍利韦尔国际有限公司(Honeywell International,Inc.)以商品名
Figure BDA0003373936620000592
从英力士公司(INEOS)以商品名
Figure BDA0003373936620000593
和从三井化学美国公司(Mitsui Chemicals America,Inc.)以商品名MipelonTM获得。
在美国专利第9,422,451号中公开了有机填料诸如聚苯硫醚在航空航天密封剂中的应用，其通过引用以整体并入本文。聚苯硫醚是一种热塑性工程树脂，其表现出尺寸稳定性、耐化学性以及抗腐蚀性和抗高温环境。聚苯硫醚工程树脂可例如以商品名
Figure BDA0003373936620000594
(雪佛龙(Chevron))、
Figure BDA0003373936620000595
(象限(Quadrant))、
Figure BDA0003373936620000596
(塞拉尼斯(Celanese))和
Figure BDA0003373936620000597
(东丽)商购获得。聚苯硫醚树脂的特征通常在于约1.3至约1.4的比重。
有机填料可以具有任何合适的形状。例如，有机填料可以包括已经被过滤以选择所需尺寸范围的粉碎聚合物的部分。有机填料可以包括基本上球形的颗粒。颗粒可以是纵横比为1:1至2:1的基本上球形(被称为粉末)，纵横比大于2:1的基本上非球形(被称为颗粒)，或其组合。颗粒可以是固体，或者可以是多孔的。
有机填料可以具有例如在1μm至100μm、2μm至40μm、2μm至30μm、4μm至25μm、4μm至20μm、2μm至12μm或5μm至15μm范围内的平均粒度。有机填料可以具有例如小于100μm、小于75μm、小于50μm、小于40μm或小于20μm的平均粒度。粒度分布可以根据ASTM E-2651-13来确定。
有机填料可以包括低密度微胶囊，例如改性的膨胀热塑性微胶囊。合适的改性的膨胀热塑性微胶囊可以包括三聚氰胺或脲/甲醛树脂的外部涂层。
由本公开提供的组合物可以包含低密度微胶囊。低密度微胶囊可以包括可热膨胀微胶囊。
可热膨胀微胶囊是指包含在预定的温度下膨胀的挥发性材料的中空外壳。可热膨胀热塑性微胶囊可以具有5μm至70μm，在一些情况下为10μm至24μm，或者10μm至17μm的平均初始粒度。术语“平均初始粒度”是指微胶囊在任何膨胀之前的平均粒度(粒度分布的数值加权平均值)。可以使用费歇尔亚筛分级机(Fischer Sub-Sieve Sizer)或通过光学检测来确定粒度分布。
可热膨胀热塑性微胶囊可以在热塑性树脂的壁内包含挥发性烃。适用于此类微胶囊的烃的示例包括氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚和含氟脂肪烃，诸如FreonTM，以及任何前述的组合。
适合用于形成可热膨胀微胶囊的壁的材料的示例包括偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的聚合物、这些单体的共聚物以及聚合物和共聚物的组合。交联剂可以被包含在形成可热膨胀微胶囊的壁的材料中。
合适的热塑性微胶囊的示例包括ExpancelTM微胶囊，例如可从阿克苏诺贝尔获得的ExpancelTM DE微球。合适的ExpancelTM DE微球的示例包括ExpancelTM 920DE 40和ExpancelTM 920DE 80。合适的低密度微胶囊也可从日本吴羽株式会社(KurehaCorporation)获得。
合适的低密度填料诸如低密度微胶囊可以具有例如如根据ASTM D1475测定的1μm至100μm、10μm至80μm或10μm至50μm的平均直径(d0.5)。
低密度填料诸如低密度微胶囊的特征在于比重在0.01至0.09、0.04至0.09的范围内、在0.04至0.08的范围内、在0.01至0.07的范围内、在0.02至0.06的范围内、在0.03至0.05的范围内、在0.05至0.09、0.06至0.09的范围内，或者在0.07至0.09的范围内，其中比重根据ASTM D1475确定。低密度填料诸如低密度微胶囊的特征可以在于比重小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02，其中比重根据ASTM D1475确定。
低密度填料诸如低密度微胶囊的特征可以在于1μm至100μm的平均粒度，并且可以具有基本上球形的形状。低密度填料诸如低密度微胶囊的特征可以在于，例如，如根据ASTMD1475测定的10μm至100μm、10μm至60μm、10μm至40μm或10μm至30μm的平均粒度。
低密度填料可以包括未涂覆的微胶囊、涂覆的微胶囊或其组合。
低密度填料诸如低密度微胶囊可以包括具有氨基塑料树脂诸如三聚氰胺树脂的涂层的膨胀微胶囊或微球。氨基塑料树脂涂覆的颗粒描述在例如美国专利第8,993,691号中，其通过引用以整体并入本文。此类微胶囊可以通过加热包含由热塑性外壳包围的发泡剂的微胶囊来形成。未涂覆的低密度微胶囊可以与诸如脲/甲醛树脂的氨基塑料树脂反应，以在颗粒的外表面上提供热固性树脂的涂层。
低密度填料诸如低密度微胶囊可以包括可热膨胀热塑性微胶囊，该可热膨胀热塑性微胶囊具有氨基塑料树脂诸如三聚氰胺树脂的外部涂层。涂覆的低密度微胶囊可以具有三聚氰胺树脂的外部涂层，其中涂层可以具有例如小于2μm、小于1μm或小于0.5μm的厚度。低密度微胶囊上的三聚氰胺涂层被认为使微胶囊与硫醇封端的聚硫醚预聚物和/或聚环氧化物固化剂具反应性，这增强了耐燃料性，并使微胶囊耐压。
氨基塑料树脂的薄涂层可以具有小于25μm、小于20μm、小于15μm或小于5μm的膜厚度。氨基塑料树脂的薄涂层可以具有至少0.1纳米的膜厚度，例如至少10纳米、或至少100纳米、或在一些情况下至少500纳米。
氨基塑料树脂可以基于甲醛与带有氨基或酰胺基基团的物质的缩合产物。缩合产物由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应获得。也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的示例包括N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪。合适的氨基塑料树脂也可以基于其他醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛的缩合产物。
氨基塑料树脂可以包含烷基化的低亚氨基氨基塑料树脂，其具有小于3.75，例如小于3.0或小于2.0的聚合度。数均聚合度可以被定义为每个聚合物链的平均结构单元数。例如，1.0的聚合度表示完全单体的三嗪结构，而2.0的聚合度表示由亚甲基或亚甲基氧桥连接的两个三嗪环。聚合度代表如通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定的平均聚合度值。
氨基塑料树脂可以包含羟甲基或其他羟烷基(alkylol)基团，并且至少一部分羟烷基基团可以通过与醇反应而被醚化。合适的一元醇的示例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苯甲醇、其他芳族醇、环状醇，例如环己醇、二醇的单醚，以及卤素取代的或其他取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。氨基塑料树脂可以用甲醇或丁醇基本上烷基化。
氨基塑料树脂可以包含三聚氰胺树脂。合适的三聚氰胺树脂的示例包括甲基化三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)、混合醚三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基化脲树脂、苯胍胺和甘脲树脂以及无甲醛树脂。此类树脂可以从例如湛新集团(Allnex Group)和瀚森(Hexion)获得。合适的三聚氰胺树脂的示例包括甲基化三聚氰胺树脂，例如CymelTM 300、CymelTM 301、CymelTM 303LF、CymelTM 303ULF、CymelTM 304、CymelTM350、Cymel 3745、CymelTM XW-3106、CymelTM MM-100、CymelTM 370、CymelTM 373、CymelTM380、ASTRO MELTM601、ASTRO MELTM 601ULF、ASTRO MELTM400、ASTRO MELTM NVV-3A、AricelPC-6A、ASTRO MELTM CR-1和ASTRO SETTM 90。
合适的氨基塑料树脂可以包括脲醛树脂。
氨基塑料树脂涂覆的颗粒不同于仅仅结合到聚合物网络中的未涂覆的颗粒，例如当未涂覆的低密度颗粒被分散在成膜粘合剂中时的情况。对于氨基塑料树脂涂覆的颗粒，薄膜被沉积在单个离散颗粒诸如热膨胀微胶囊的外表面上。这些氨基塑料树脂涂覆的颗粒然后可以被分散在成膜粘合剂中，从而导致涂覆的颗粒分散在整个聚合物网络中。氨基塑料树脂的薄涂层可以覆盖例如低密度颗粒诸如热膨胀微胶囊的外表面的70％至100％、80％至100％或90％至100％。氨基塑料树脂的涂层可以在低密度颗粒的外表面上形成基本上连续的覆盖层。
低密度微胶囊可以通过任何合适的技术来制备，所述技术包括例如如在美国专利第8,816,023号和第8,993,691号中所述的技术，其每一个通过引用以整体并入本文。例如，通过在搅拌下用三聚氰胺树脂制备微胶囊在水中的水性分散体，可以获得涂覆的低密度微胶囊。然后可以加入催化剂，并将分散体加热至例如50℃至80℃的温度。可以将低密度微胶囊，诸如具有聚丙烯腈外壳的热膨胀微胶囊、去离子水和氨基塑料树脂，诸如三聚氰胺树脂结合并混合。然后可以加入在蒸馏水中的10％重量/重量的对甲苯硫酸溶液，并且使混合物在60℃下反应约2小时。然后可以加入饱和的碳酸氢钠，并将混合物搅拌10分钟。可以将固体过滤，用蒸馏水冲洗，并在室温下干燥过夜。然后，所得的氨基塑料树脂涂覆的微胶囊的粉末可以通过250μm的筛进行筛分，以去除并分离附聚物。
在施加氨基塑料树脂涂层之前，热膨胀热塑性微胶囊的特征可以在于例如在0.01至0.05范围内、在0.015至0.045范围内、在0.02至0.04范围内或在0.025至0.035范围内的比重，其中比重根据ASTM D1475确定。例如，ExpancelTM 920 DE 40和ExpancelTM 920 DE80的特征在于约0.03的比重，其中比重根据ASTM D1475确定。
在用氨基塑料树脂涂覆之后，氨基塑料涂覆的微胶囊的特征可以在于例如在0.02至0.08范围内、在0.02至0.07范围内、在0.02至0.06范围内、在0.03至0.07范围内、在0.03至0.065范围内、在0.04至0.065范围内、在0.045至0.06范围内或在0.05至0.06范围内的比重，其中比重根据ASTM D1475确定。
由本公开提供的组合物可以包含微粉化的氧化聚乙烯均聚物。有机填料可以包括聚乙烯，例如氧化聚乙烯粉末。合适的聚乙烯可以从例如霍利韦尔国际有限公司以商品名
Figure BDA0003373936620000621
从英力士公司以商品名
Figure BDA0003373936620000622
和从三井化学美国公司以商品名MipelonTM获得。
由本公开提供的组合物可以包含微粉化的氧化聚乙烯均聚物、气相二氧化硅、硅胶/无定形二氧化硅、低密度填料、沉淀碳酸钙或任何前述的组合。低密度填料可以具有例如小于1.0、小于0.9、小于0.7、小于0.5、小于0.3或小于0.1的比重。
由本公开提供的组合物和密封剂可以包括增粘剂或增粘剂的组合。
由本公开提供的可固化组合物可以包含例如小于1重量％的增粘剂、小于1重量％、小于3重量％或小于4重量％的增粘剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。由本公开提供的可固化组合物可以包含例如0.1重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、1重量％至3重量％的增粘剂，其中重量％基于组合物的总重量。
由本公开提供的低密度组合物可以包含增粘剂或增粘剂的组合。增粘剂可以包括酚醛增粘剂、酚醛增粘剂的组合、有机官能烷氧基硅烷、有机官能烷氧基硅烷的组合或任何前述的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是胺官能烷氧基硅烷。
氨基官能烷氧基硅烷增粘剂的使用可以用于控制密封剂组合物的酸度。
由本公开提供的组合物和密封剂可以包含酚醛增粘剂、有机官能烷氧基硅烷或其组合。酚醛增粘剂可以包括熟酚醛树脂、未熟酚醛树脂或其组合。合适的增粘剂的示例包括酚醛树脂，诸如
Figure BDA0003373936620000631
酚醛树脂，和有机硅烷，诸如环氧基、巯基或胺官能硅烷，诸如
Figure BDA0003373936620000632
有机硅烷。熟酚醛树脂包含酚醛树脂和硫醇封端的含硫预聚物的反应产物。
酚醛增粘剂可以包括酚醛树脂与一种或多种硫醇封端的聚硫化物的缩合反应的反应产物。酚醛增粘剂可以是硫醇封端的。
酚醛树脂的示例包括2-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-1,3-亚苯基)二甲醇、(2-羟基苯-1,3,4-三基)三甲醇、2-苄基-6-(羟甲基)苯酚、(4-羟基-5-((2-羟基-5-(羟甲基)环己基-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇、(4-羟基-5-((2-羟基-3,5-双(羟甲基)环己基-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇，和任何前述的组合。
合适的酚醛树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化反应来合成。
酚醛增粘剂可以包括可从Durez公司获得的
Figure BDA0003373936620000633
树脂、
Figure BDA0003373936620000634
树脂或
Figure BDA0003373936620000635
树脂与硫醇封端的聚硫化物，诸如
Figure BDA0003373936620000636
树脂的缩合反应的反应产物。
Figure BDA0003373936620000637
树脂的示例包括
Figure BDA0003373936620000638
75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利第3,517,082号)和
Figure BDA0003373936620000639
75202。
Figure BDA00033739366200006310
树脂的示例包括
Figure BDA00033739366200006311
29101、
Figure BDA00033739366200006312
29108、
Figure BDA00033739366200006313
29112、
Figure BDA00033739366200006314
29116、
Figure BDA00033739366200006315
29008、
Figure BDA00033739366200006316
29202、
Figure BDA00033739366200006317
29401、
Figure BDA00033739366200006318
29159、
Figure BDA00033739366200006319
29181、
Figure BDA00033739366200006320
92600、
Figure BDA00033739366200006321
94635、
Figure BDA00033739366200006322
94879和
Figure BDA00033739366200006323
94917。
Figure BDA00033739366200006324
树脂的示例是
Figure BDA00033739366200006325
34071。
由本公开提供的组合物可以包含有机官能增粘剂，例如有机官能烷氧基硅烷。有机官能烷氧基硅烷可以包含被键合到硅原子上的可水解基团和至少一个有机官能团。有机官能烷氧基硅烷可以具有结构R12-(CH2)n-Si(-OR)3-nRn，其中R12是有机官能团，n是0、1或2，并且R是烷基，例如甲基或乙基。有机官能团的示例包括环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或硫化物基团。有机官能烷氧基硅烷可以是具有两个或更多个烷氧基硅烷基团的双峰烷氧基硅烷、官能的双峰烷氧基硅烷、非官能的双峰烷氧基硅烷或任何前述的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷和双峰烷氧基硅烷的组合。对于氨基官能烷氧基硅烷，R12可以是-NH2。
胺官能的烷氧基硅烷可以包括伯胺官能的烷氧基硅烷、仲胺官能的烷氧基硅烷或它们的组合。伯胺官能的烷氧基硅烷是指具有伯氨基基团的烷氧基硅烷。仲胺官能的烷氧基硅烷是指具有仲胺基团的烷氧基硅烷。胺官能的烷氧基硅烷可以包含例如40重量％至60重量％的伯胺官能的烷氧基硅烷；和40重量％至60重量％的仲胺官能的烷氧基硅烷；45重量％至55重量％的伯胺官能的烷氧基硅烷和45重量％至55重量％的仲胺官能的烷氧基硅烷；或47重量％至53重量％的伯胺官能的烷氧基硅烷和47重量％至53重量％的仲胺官能的烷氧基硅烷；其中wt％基于组合物中胺官能的烷氧基硅烷的总重量。
仲胺官能的烷氧基硅烷可以是空间位阻胺官能的烷氧基硅烷。在空间位阻胺官能的烷氧基硅烷中，与非空间位阻仲胺的自由度相比，仲胺可以与限制或约束仲胺的自由度的大基团或部分相邻。例如，在空间位阻仲胺中，仲胺可以与苯基基团、环己基基团或支链烷基基团相邻。
胺官能的烷氧基硅烷可以是单体胺官能的烷氧基硅烷，其具有例如100Da至1000Da、100Da至800Da、100Da至600Da或200Da至500Da的分子量。
合适的伯胺官能烷氧基硅烷的示例包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基三甲氧基硅烷)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二异丙烯乙氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
合适的二胺官能硅烷的示例包括(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
合适的仲胺官能硅烷的示例包括3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(N,N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-(N-乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
以
Figure BDA0003373936620000651
商品名的合适的氨基官能硅烷的示例包括
Figure BDA0003373936620000652
A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、
Figure BDA0003373936620000653
A-1108(γ-氨基丙基硅倍半氧烷)、
Figure BDA0003373936620000654
A-1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、
Figure BDA0003373936620000655
1120(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、
Figure BDA0003373936620000656
1128(苄基氨基硅烷)、
Figure BDA0003373936620000657
A-1130(三氨基官能硅烷)、
Figure BDA0003373936620000658
Y-11699(双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、
Figure BDA0003373936620000659
A-1170(双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、
Figure BDA00033739366200006510
A-1387(聚酰胺)、
Figure BDA00033739366200006511
Y-19139(基于乙氧基的聚酰胺)和
Figure BDA00033739366200006512
A-2120(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。
合适的胺官能的烷氧基硅烷可例如从Gelest公司、道康宁公司(Dow CorningCorporation)和迈图(Momentive)商购获得。
有机官能的烷氧基硅烷可以是巯基官能的烷氧基硅烷，包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以及任何前述的组合。
由本公开提供的可固化组合物可以包含少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％或少于0.5重量％的增粘剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以具有足以解封端有机硼烷自由基引发剂的pH。酸性pH有利于有机硼烷络合物的解封端。
可固化组合物的pH可以通过添加到密封剂组合物中的典型组分或通过包含额外的酸性组分来确定。
例如，填料可以提供足够的pH来解封端有机硼烷自由基引发剂。例如，
Figure BDA00033739366200006513
(D-171)的4％含水浆料的pH在3.7至4.3之间。当以15重量％至25重量％的量被包含在可固化组合物中时，pH足够酸性以解封端有机硼烷自由基引发剂。
例如，组合物的pH可以是3至6、3.5至4.5或3至4。
由本公开提供的组合物可以包含对固化程度或暴露于光化辐射的程度敏感的光致变色剂。固化指示剂在暴露于光化辐射时可以改变颜色，这可以是永久性的或可逆的。固化指示剂最初可以是透明的，并且在暴露于光化辐射时变得有色，或者最初可以是有色的，并且在暴露于光化辐射时变得透明。
由本公开提供的组合物可以被配制成密封剂。“配制”是指除了形成固化的聚合物网络的反应物质之外，可以向组合物中添加额外的材料，以赋予未固化的密封剂和/或固化的密封剂所需的性能。对于未固化的密封剂，这些性能可以包括粘度、pH和/或流变性。对于固化的密封剂，这些性能可以包括比重、粘附性、耐腐蚀性、颜色、玻璃化转变温度、导电性、内聚力和/或物理性能，例如拉伸强度、伸长率和硬度。由本公开提供的组合物可以包含一种或多种适用于密封剂，诸如交通工具和航空密封剂的附加组分，并且至少部分地取决于固化的密封剂在使用条件下的期望的性能特征。
由本公开提供的可固化组合物可以包含40重量％至80重量％的硫醇封端的含硫预聚物、1重量％至9重量％的聚烯基、0.5重量％至4重量％的有机硼烷络合物和0.5重量％至4重量％的自由基氧化剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的可固化组合物可以包含45重量％至75重量％的硫醇封端的含硫预聚物、3重量％至7重量％的聚烯基、1重量％至3重量％的有机硼烷络合物和1重量％至3重量％的自由基氧化剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的可固化组合物可以包含50重量％至70重量％的硫醇封端的含硫预聚物、4重量％至6重量％的聚烯基、1.5重量％至2.5重量％的有机硼烷络合物和1.5重量％至2.5重量％的自由基氧化剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的可固化组合物可以包含40重量％至80重量％的硫醇封端的含硫预聚物、1重量％至9重量％的聚烯基、0.5重量％至4重量％的有机硼烷络合物、0.5重量％至4重量％的自由基氧化剂和15重量％至35重量％的无机填料，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的可固化组合物可以包含45重量％至75重量％的硫醇封端的含硫预聚物、3重量％至7重量％的聚烯基、1重量％至3重量％的有机硼烷络合物、1重量％至3重量％的自由基氧化剂和20重量％至30重量％的无机填料，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的可固化组合物可以包含50重量％至70重量％的硫醇封端的含硫预聚物、4重量％至6重量％的聚烯基、1.5重量％至2.5重量％的有机硼烷络合物、1.5重量％至2.5重量％的自由基氧化剂和22重量％至28重量％的无机填料，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以进一步包含UV光引发剂，例如0.02重量％至1重量％、0.04重量％至0.5重量％或0.6重量％至0.3重量％的光引发剂，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的组合物可以进一步包含有机官能的烷氧基硅烷，例如氨基官能的烷氧基硅烷，例如0.1重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的有机官能的烷氧基硅烷，其中重量％基于可固化组合物的总重量。
由本公开提供的未固化的密封剂可以作为包括第一部分、第二部分和第三部分的三部分体系提供，其可以单独制备和储存，并在使用时组合和混合。
密封剂体系的第一部分可以包含硫醇封端的含硫预聚物、无机填料、单体聚硫醇和有机官能的烷氧基硅烷。
密封剂体系的第二部分可以包括聚烯基、UV光引发剂、增塑剂和填料。
第三部分可以包含有机硼烷络合物。第四部分可以包括自由基氧化剂。有机硼烷络合物和氧化剂可以提供在有机溶剂中，例如以5重量％至15重量％提供在诸如氯仿或环己烷的有机溶剂中。
为了促进均匀混合，可能期望第一部分和第二部分的粘度相似。
可替代地，第一部分和第二部分可以组合，并且氨基官能的烷氧基硅烷、有机硼烷络合物和自由基氧化剂可以分别依次与第一部分和第二部分组合。
由本公开提供的可固化组合物可以用作密封剂或涂层，例如用于交通工具和航空航天，并且特别地用作需要抗液压流体的密封剂或涂层。密封剂是指可固化组合物，当固化时，所述组合物具有抵抗大气条件诸如湿气(例如，5％RH至100％RH)和温度(例如，-30℃至40℃)的能力，并且至少部分地阻挡材料，诸如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体的传输。
由本公开提供的组合物可以通过任何合适的涂覆方法被直接施加到基材的表面上或底层诸如底漆上。
此外，提供了利用由本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括，例如，将可固化组合物施加到部件的至少一个表面上；以及固化所施加的组合物以提供密封的部件。
由本公开提供的组合物，包括密封剂，可以应用于多种基材中的任何一种。可以施加组合物的基材的示例包括金属，例如钛、不锈钢、合金钢、铝和铝合金，它们中的任何一种可以被阳极氧化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧树脂；氨基甲酸乙酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0003373936620000671
丙烯酸树脂；和聚碳酸酯。由本公开提供的组合物可以被施加至诸如铝和铝合金的基材上。
由本公开提供的密封剂组合物可以被配制成A类、B类或C类密封剂。A类密封剂是指粘度为1泊至500泊(0.1帕·秒至50帕·秒)并且被设计成用于刷涂的可刷密封剂。B类密封剂是指粘度为4,500泊至20,000泊(450帕·秒至2,000帕·秒)并且被设计成用于通过气枪挤出而施加的可挤出密封剂。B类密封剂可以用于在需要低坍落度/熔渣的垂直表面或边缘上形成圆角和密封。C类密封剂具有500泊至4,500泊(50帕·秒至450帕·秒)的粘度并且被设计成用于通过辊或梳齿撒布机施加。C类密封剂可以用于接合面密封。粘度可根据SAE国际集团(SAE International Group)发布的SAE航空航天标准AS5127/1C第5.3节进行测量。
由本公开提供的组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆工艺被直接施加到基材的表面或底层上。
此外，提供了利用由本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括，例如，提供本公开的可固化组合物；将可固化组合物施加到部件的至少一个表面上；以及固化所施加的组合物以提供密封的部件。
由本公开提供的组合物，包括密封剂，可以应用于多种基材中的任何一种。可以施加组合物的基材的示例包括金属，例如钛、不锈钢、合金钢、铝和铝合金，它们中的任何一种可以被阳极氧化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧树脂；氨基甲酸乙酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0003373936620000681
丙烯酸树脂；和聚碳酸酯。由本公开提供的组合物可以被施加至诸如铝和铝合金的基材上。
由本公开提供的组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃至25℃的温度和大气湿度。组合物可以在温度为0℃至100℃和湿度为0％相对湿度至100％相对湿度的条件下固化。组合物可以在更高的温度，例如至少30℃、至少40℃或至少50℃下固化。组合物可以在室温，例如25℃下固化。该方法可以用于密封航空航天交通工具，包括飞机和航空航天交通工具上的孔。
还公开了用本公开提供的组合物密封的孔、表面、接头、圆角、接合面，包括航空航天交通工具的孔、表面、圆角、接头和接合面。所述组合物和密封剂也可以用于密封紧固件。
使用本公开的可固化组合物形成可行的密封件的时间可以取决于若干因素，如本领域技术人员可以理解的，并且如适用的标准和规范的要求所定义的。一般而言，本公开的可固化组合物在混合并施加于表面后约3天至约7天内形成粘合强度。一般来说，在将可固化组合物混合并施加到表面上后，本公开的固化的组合物的完全粘合强度以及其他性能在长达7天内变得完全显现。
固化的组合物可以具有例如5密耳至25密耳(127μm至635μm)，例如10密耳至20密耳(254μm至508μm)的厚度。
自由基光聚合反应可以通过将由本公开提供的组合物暴露于光化辐射，例如UV辐射下，例如小于120秒、小于90秒、小于60秒或小于30秒来引发。
自由基光聚合反应可以通过将由本公开提供的组合物暴露于光化辐射，例如UV辐射下，例如15秒至120秒、15秒至90秒、15秒至60秒来引发。
UV辐射可以包括在394nm的波长下的辐射。
UV暴露的总功率可以是例如50mW/cm2至500mW/cm2、50mW/cm2至400mW/cm2、50mW/cm2至300mW/cm2、100mW/cm2至300mW/cm2或150mW/cm2至250mW/cm2。
由本公开提供的组合物在不暴露于光化辐射，诸如UV辐射的情况下是可固化的。组合物在暴露于光化辐射时可以是至少部分可固化的，并且此类组合物可以包括光电离。光化辐射，诸如UV辐射，可以被施加到所施加的至少一部分密封剂上。密封剂可以接触到光化辐射，并且暴露于UV辐射的密封剂的部分可以被固化到表面以下的一定深度。例如，光化辐射可以引发光聚合反应至例如至少4mm、至少6mm、至少8mm或至少10mm的深度。密封剂的一部分可能无法接触到光化辐射，因为密封剂的光化辐射的吸收或散射阻止了光化辐射与密封剂的整个厚度相互作用。密封剂的一部分可能被密封的部件的几何形状遮蔽，或者可能被覆盖的结构遮蔽。
由本公开提供的固化的组合物，例如固化的密封剂，显示出可用于交通工具和航空航天密封剂应用的可接受性能。一般来说，期望的是航空和航空航天应用中使用的密封剂表现出以下性能：在I型JRF中浸泡7天后，以及根据AMS 3265B测试规范在3％的NaCl中浸泡后，在干燥条件下测定的在航空航天材料规范(Aerospace Material Specification)(AMS)3265B基材上的大于20磅每线性英寸(pli)的剥离强度；在300磅每平方英寸(psi)和400psi(2.75MPa)之间的拉伸强度；大于50磅每线性英寸(pli)(8.75N/mm)的撕裂强度；在250％与300％之间的伸长率；以及大于40硬度计A的硬度。这些和适合于航空和航空航天应用的其他固化的密封剂性能公开在AMS 3265B中，其通过引用以整体并入本文。还期望的是，当固化时，用于航空和交通工具应用的本公开的组合物在60℃(140℉)和环境压力下在1型喷射参考流体(Jet Reference Fluid)(JRF)中浸泡一周后，表现出不大于25％的体积膨胀百分比。其他性能、范围和/或阈值可能适合于其他密封剂应用。
由本公开提供的固化的组合物可以是耐燃料的。术语“耐燃料”是指当被施加至基材并被固化时可以提供诸如密封剂的固化的产品的组合物，根据ASTM D792(美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials))或AMS 3269(航空航天材料规范)中描述的方法，所述组合物在140°F(60℃)和环境压力下在I型JRF中浸泡一周后表现出不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％，并且在其他情况下不大于10％的体积膨胀百分比。如用于测定耐燃料性的I型JRF具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发布，§3.1.1等，可从SAE(汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers))获得)。
由本公开提供的组合物提供了固化的产品，例如密封剂，当根据AMS 3279,§3.3.17.1，测试程序AS5127/1,§7.7中描述的程序测量时，其显示出至少200％的拉伸伸长率和至少200psi的拉伸强度。一般来说，对于A类密封剂，没有拉伸和伸长要求。对于B类密封剂，作为一般要求，拉伸强度等于或大于200psi(1.38MPa)，并且伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可以根据应用而异。
当根据SAE AS5127/1第7.8段中描述的程序测量时，组合物提供了固化的产品，例如密封剂，其表现出大于200psi(1.38MPa)，例如至少220psi(1.52MPa)、至少250psi(1.72MPa)，并且在一些情况下至少400psi(2.76MPa)的搭接剪切强度。
由本公开提供的组合物制备的固化的密封剂满足或超过如在AMS 3277中阐述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用由本公开提供的组合物密封的孔、表面、接头、圆角、接合面，包括航空航天交通工具的孔、表面、圆角、接头和接合面。
由本公开提供的组合物可以用于密封包括交通工具的表面的部件。
术语“交通工具”以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的飞机、航天器、船只和地面交通工具。例如，交通工具可以包括飞机，例如包括私人飞机在内的飞机，以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞机；直升机，包括私人、商用和军用直升机；航空航天交通工具包括火箭和其他航天器。交通工具可以包括地面交通工具，例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑交通工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。交通工具还可以包括船只，诸如例如轮船、小船和气垫船。
由本公开提供的组合物可以用于F/A-18喷气式飞机或相关飞机，诸如F/A-18ESuper Hornet和F/A-18F；波音787 Dreamliner、737、747、717喷气式客机和相关飞机(由波音商用飞机公司(Boeing Commercial Airplanes)生产)；V-22Osprey；VH-92、S-92和相关飞机(由NAVAIR和西科斯基飞机公司(Sikorsky)生产)；G650、G600、G550、G500、G450和相关飞机(由湾流宇航公司(Gulfstream)生产)；以及A350、A320、A330和相关飞机(由空中客车公司(Airbus)生产)。由本公开提供的组合物可以用于任何合适的商用、军用或通用航空飞机，诸如例如由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(BombardierAerospace)生产的那些飞机，诸如Canadair Regional Jet(CRJ)和相关飞机；由洛克希德·马丁公司(Lockheed Martin)生产的飞机，诸如F-22 Raptor、F-35 Lightning和相关飞机；由诺思罗普·格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的飞机，诸如B-2 Spirit及相关飞机；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的飞机；由日蚀航空公司(Eclipse Aviation)公司生产的飞机；或者由日蚀航空航天(Eclipse Aerospace)(Kestrel Aircraft)生产的飞机。
由本公开提供的组合物可以用于密封交通工具的部件和表面，例如暴露于或可能暴露于航空溶剂、航空液压流体和航空燃料的燃料箱表面和其他表面。
本发明包括用由本公开提供的组合物密封的部件，以及包括用由本公开提供的组合物密封的部件的组件和设备。
本发明包括包含用由本公开提供的组合物密封的部件诸如表面的交通工具。例如，包括用由本公开提供的密封剂密封的燃料箱或燃料箱的一部分的飞机被包括在本发明的范围内。
本发明的方面
本发明由以下方面进一步限定。
方面1.一种组合物，包含：聚硫醇；聚烯基；有机硼烷络合物；和自由基氧化剂。
方面2.根据方面1所述的组合物，其中聚硫醇包括聚硫醇预聚物、小分子聚硫醇或其组合；并且聚烯基包括聚烯基预聚物、小分子聚烯基或其组合。
方面3.根据方面1至2中任一项所述的组合物，其中聚硫醇包括硫醇封端的含硫预聚物；聚烯基包括小分子聚烯基。
方面4.根据方面3所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的单硫化物预聚物、硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物或任意前述的组合。
方面5.根据方面3至4中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物。
方面6.根据方面3至5中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，该聚硫醚预聚物包含具有式(3)的结构的至少一个部分：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]n- (3)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地包括O、S或NR，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；并且
n是1至60的整数。
方面7.根据方面3至6中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含式(3a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或任何前述的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (3a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3c)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地包括O、S或NR，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇具反应性的末端基团的部分；并且
每个-V'-是由-V与硫醇反应得到的部分；并且
每个R4独立地选自氢和与式(3c)的预聚物结合的式(3)的部分：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]n- (3)。
方面8.根据方面7所述的组合物，其中，
每个R1是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；
每个R2是C1-6烷烃二基；
m是0至3的整数；
每个p是2；
q是1或2；
r是2；并且
z是3。
方面9.根据方面7至8中任一项所述的组合物，其中
每个R1是-[(CH2)p-O-]q(CH2)r-；
每个R2是C1-6烷烃二基；
m是1至3的整数；
每个p是2；
q是1或2；
r是2；并且
z是3。
方面10.根据方面3至9中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包括含有式(19)的部分的硫醇封端的聚硫化物、含有式(20)的部分的硫醇封端的聚硫化物、含有式(21)的部分的硫醇封端的聚硫化物或任何前述的组合：
-(-R-S-S-)n-R- (19)
-S-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-S-}{-(-S-S-R-)c-S-} (20)
-S-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n1-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S- (21)
其中，
每个R是–(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-；
n＝a+b+c，其中n为7至38的整数；并且
n1是8至80的整数。
方面11.根据方面3至10中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的含硫聚缩甲醛，该硫醇封端的含硫聚缩甲醛包含式(24)的部分：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (24)
其中，
n是1至50的整数；
每个p独立地选自1和2；
每个R1是C2-6烷烃二基；并且
每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
方面12.根据方面3至11中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含式(24a)的硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、式(24b)的硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物或其组合：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (24a)
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (24b)
其中，
n是选自1至50的整数；
每个p独立地选自1和2；
每个R1选自C2-6烷烃二基；
每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；并且
每个R3包含硫醇封端的基团；并且
Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
方面13.根据方面12所述的组合物，其中每个R3选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)和式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中，
每个R6是衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯键式不饱和单异氰酸酯的部分；
每个R7选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和
每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷芳烃二基、取代的C7-18杂烷芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
方面14.根据方面3至13中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包含硫醇封端的单硫化物预聚物，该硫醇封端的单硫化物预聚物包含式(27)的部分：
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (27)
其中，
每个R独立地选自C2-10烷烃二基、C2-10支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1独立地选自C1-10正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2独立地选自C1-10正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个X独立地选自O和S；
p是1至5的整数；
q是0至5的整数；并且
n是1至60的整数。
方面15.根据方面3至14中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含式(27a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(27b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(27c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合：
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (27a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (27b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (27c)
其中，
每个X独立地选自S、O和NR3，其中R3选自C1-4烷基；
p是1至5的整数；
q是0至5的整数；
n是1至60的整数；
每个R独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1独立地选自C1-10烷基、C6-8环烷基、C1-4烷基环烷基和C8-10烷基芳基；
每个R2独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4独立地选自氢和通过式(27)的部分与多官能化剂B(-V)z的键。
方面16.根据方面3至15中任一项所述的组合物，其中含硫预聚物包含硫醇封端的单硫化物预聚物，该硫醇封端的单硫化物预聚物包含式(28)的部分：
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (28)
其中，
每个R独立地选自C2-10烷烃二基、C3-10支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1独立地选自氢、C1-10正烷基、C3-10支链烷基、C6-8环烷基基团；C6-14烷基环烷基和C8-10烷基芳基；
每个X独立地选自O和S；
p是1至5的整数；
q是1至5的整数；并且
n是1至60的整数。
方面17.根据方面16所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含式(28a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(28b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(28c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合：
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (28a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (28b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (28c)
其中，
每个X独立地选自S和O；
p是1至5的整数；
q是1至5的整数；
n是1至60的整数；
每个R独立地选自C2-10烷烃二基；
每个R1独立地选自氢和C1-10烷基；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；
每个-V'-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R4独立地选自氢和通过式(28)的部分与多官能化剂B(-V)z的键。
方面18.根据方面3至17中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含式(9a)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物、式(9b)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物或其组合：
R30–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–[–R60–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–]w–R60–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R30 (9a)
B[–V'–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O–[–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R60–]w–C(＝O)–NH–R20–NH–C(＝O)–R30]z (9b)
其中，
w是1至100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷烃二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地是包含至少一个末端硫醇基团的部分；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(10)的结构的部分：
–O–R13–O–(CH2)2–S–R50–S–(CH2)2–O–R13–O– (10)
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇基团具反应性的末端基团的部分；并且
每个-V'-都衍生自-V与硫醇的反应。
方面19.根据方面3至18中任一项所述的组合物，其中硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物，该硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含式(15)的部分：
-S-R1-[-S-A-S-R1-]s-S- (15)
其中，
s是1至60的整数；
每个R1包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；
每个A独立地包含式(16)的部分或式(17)的部分：
-(CH2)2-O-R5-Y'-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-Y'-R5-O-(CH2)2- (16)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (17)
其中，
m是0至50的整数；
每个Y'独立地包括–NH–或–O–；并且
每个R2包含C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中，
每个p独立地是2至6范围内的整数；
q是1至5的整数；并且
r是2至10的整数；
R4包含二异氰酸酯的核；
每个R5独立地包含C1-10烷烃二基；并且
至少一个A包含式(16)的部分。
方面20.根据方面1至19中任一项所述的组合物，其中聚烯基包括聚烯丙基、双(烯基)醚、含硫双(烯基)醚或任何前述的组合。
方面21.根据方面1至20中任一项所述的组合物，其中聚烯基包括双(烯基)醚。
方面22.根据方面1至21中任一项所述的组合物，其中聚烯基包括式(6)的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (6)
其中，
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，
m可以是0至50的整数；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地包括O、S或NR，其中R选自氢和甲基。
方面23.根据方面1至22中任一项所述的组合物，其中聚烯基包括环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚或任何前述的组合。
方面24.根据方面1至203中任一项所述的组合物，其中有机硼烷络合物包含有机硼烷-胺络合物
方面25.根据方面1至24中任一项所述的组合物，其中有机硼烷络合物包含三(正丁基)硼烷-3-甲氧基丙胺。
方面26.根据方面1至25中任一项所述的组合物，其中有机硼烷络合物包含式(33)的有机硼烷络合物：
Figure BDA0003373936620000791
其中，
每个R10独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12杂烷基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团和C1-12烷烃二基基团；并且
每个R11独立地是取代的C1-6烷基。
方面27.根据权利要求1所述的组合物，其中有机硼烷络合物包含三烷基硼烷和氨基官能配体。
方面28.根据方面27所述的组合物，其中三烷基硼烷包括具有式(32)的结构的化合物：
B(–R10)3 (32)
其中每个R10独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12杂烷基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团和C1-12烷烃二基基团。
方面29.根据方面27至28中任一项所述的组合物，其中氨基官能配体包含取代的胺。
方面30.根据方面27至29中任一项所述的组合物，其中氨基官能配体是3-甲氧基丙胺。
方面31.根据方面27至30中任一项所述的组合物，其中氨基官能配体包含具有以下结构的化合物：
N(–R11)3
其中每个R11独立地选自氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团、能够与硼形成共价键的C1-12烷烃二基基团、能够与硼形成共价键的二价有机硅氧烷基团及其卤素取代的同系物。
方面32.根据方面31所述的组合物，其中R11选自氢、C1-6烷基和C1-6杂烷基。
方面33.根据方面1至32中任一项所述的组合物，其中自由基氧化剂包括能够在室温下形成自由基的化合物。
方面34.根据方面1至33中任一项所述的组合物，其中自由基氧化剂包括双(四丁基铵)过硫酸盐(TBAPS)和其他双(四烷基铵)过硫酸盐，例如双(四甲基铵)过硫酸盐、双(四乙基铵)过硫酸盐、双(三丁基甲基铵)过硫酸盐以及任何前述的组合。
方面35.根据方面1至34中任一项所述的组合物，其中组合物包含酸、酸性组分或其组合。
方面36.根据方面1至35中任一项所述的组合物，其中酸性组分包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、微粉化二氧化硅或其组合。
方面37.根据方面1至36中任一项所述的组合物，其中组合物包含光引发剂。
方面38.根据方面37所述的组合物，其中光引发剂包括UV光引发剂。
方面39.根据方面1至38中任一项所述的组合物，其中组合物包含40重量％至80重量％的聚硫醇，其中聚硫醇包含硫醇封端的含硫预聚物，其中重量％基于组合物的总重量。
方面40.根据方面1至39中任一项所述的组合物，其中组合物包含2重量％至10重量％的聚烯基，其中重量％基于组合物的总重量。
方面41.根据方面1至40中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.1重量％至2重量％的羟基官能的乙烯基醚。
方面42.根据方面1至41中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.01重量％至3重量％的有机硼烷络合物，其中重量％基于组合物的总重量。
方面43.根据方面1至42中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.2重量％至3重量％的自由基氧化剂，其中重量％基于组合物的总重量。
方面44.根据方面1至43中任一项所述的组合物，其中组合物包含：
40重量％至80重量％的聚硫醇，其中聚硫醇包含硫醇封端的含硫预聚物；
2重量％至10重量％的聚烯基；
0.01重量％至3重量％的有机硼烷络合物；和
0.2重量％至3重量％的自由基氧化剂，
其中重量％基于组合物的总重量。
方面45.根据方面1至44中任一项所述的组合物，其中，
聚硫醇包括硫醇封端的聚硫醚预聚物；
聚烯基包括聚乙烯醚；
有机硼烷络合物包括三(正丁基)硼烷-3-甲氧基丙胺；并且
自由基氧化剂包括双(四丁基铵)过硫酸盐。
方面46.根据方面1至45中任一项所述的组合物，其中组合物具有3至6的pH。
方面47.根据方面1至46中任一项所述的组合物，其中组合物进一步包含10重量％至30重量％的酸性无机填料，其中重量％基于组合物的总重量。
方面48.根据方面47所述的组合物，其中酸性无机填料包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶/无定形二氧化硅或任何前述的组合。
方面49.根据方面1至48中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.02重量％至1重量％的UV光引发剂，其中重量％基于组合物的总重量。
方面50.根据方面1至49中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.01重量％至4重量％的氨基官能的烷氧基硅烷，其中重量％基于组合物的总重量。
方面51.根据方面1至50中任一项所述的组合物，其中组合物包含三官能聚硫醇、微粉化氧化聚乙烯均聚物、增塑剂、碳酸钙、二氧化硅、低密度填料、羟基官能的乙烯基醚、增粘剂或其组合。
方面52.根据方面1至51中任一项所述的组合物，其中组合物可在黑暗条件下固化。
方面53.一种固化的密封剂，其由根据方面1至52中任一项所述的组合物制备。
方面54.根据方面53所述的固化的密封剂，其中固化的密封剂在暴露于根据AMS3269的I型喷射参考流体之后表现出大于200psi(1.3MPa)的拉伸强度和大于200％的伸长率％，其中拉伸强度和伸长率％根据AMS 3279确定。
方面55.一种部件，其用根据方面52至53中任一项所述的固化的密封剂密封。
方面56.一种交通工具，其包括用根据方面52至53中任一项所述的固化的密封剂密封的表面。
方面57.根据方面56所述的交通工具，其中交通工具是航空航天交通工具。
方面58.一种密封部件的方法，其包括：将根据方面1至52中任一项所述的组合物施加到部件上；并且允许所施加的组合物固化，以密封该部件。
方面59.根据方面58所述的方法，其进一步包括在将根据权利要求1所述的组合物施加到部件上之后或期间，将至少一部分所施加的组合物暴露于光化辐射。
方面60.一种密封剂体系，其包括：
第一部分，其中第一部分包括聚烯基；和
第二部分，其中第二部分包括聚硫醇；
第三部分，其中第三部分包含有机硼烷络合物；和
第四部分，其中第四部分包括自由基氧化剂。
方面61.根据方面60所述的密封剂体系，其中第一部分、第二部分或第一部分和第二部分包含UV光引发剂。
方面62.一种密封剂，其包括根据方面60至61中任一项所述的密封剂体系，其中第一部分、第二部分、第三部分和第四部分被组合。
方面63.一种固化的密封剂，其由根据方面60至61中任一项所述的密封剂体系制备。
方面64.一种部件，其包括根据方面63所述的固化的密封剂。
方面65.一种交通工具，其包括用根据方面60至61中任一项所述的固化的密封剂密封的表面。
方面66.根据方面65所述的交通工具，其中交通工具是航空航天交通工具。
方面67.一种密封部件的方法，其包括：
将根据方面60至61中任一项所述的密封剂体系的第一部分、第二部分、第三部分和第四部分组合，以提供可固化密封剂；
将可固化密封剂施加到部件上；并且
允许所施加的密封剂固化，以密封该部件。
方面68.根据方面67所述的方法，其进一步包括在将可固化密封剂施加到部件之后或期间，将至少一部分所施加的密封剂暴露于光化辐射。
实例
通过参考以下实例进一步说明由本公开提供的实施例，这些实施例描述了由本公开提供的组合物和此类组合物的用途。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对材料和方法进行多种修改。
实例1
一般程序
光引发剂和含光引发剂配方的处理是在黑暗中进行的。用不锈钢刮刀进行手动混合。不同容量的透明/黑色广口瓶(Flack Tek公司)用于制备配方。混合是使用HauschildSpeedMixer(型号：DAC 600FVZ)完成的。除非另有说明，否则混合以2,300rpm进行。使用文献程序(《四面体》2007,63,5184–5188)来合成四丁基过硫酸铵(TBAPS)，并以在氯仿中的10％溶液的形式使用。三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)从巴斯夫获得，并以在环己烷中的10％溶液的形式使用。密封剂流出液是通过将未固化的密封剂组合物放置在由0.125英寸(3.175mm)间隔物隔开的两个聚乙烯片材之间，并在两个重铝板之间压制而成。在哑铃形样品(规格长度：0.5英寸(12.7mm))上测定拉伸和伸长率％，该样品是用ISO37 2型模具从固化的片材上切割下来的。Rex Durometer Model 1700用于测定肖氏A硬度。Instron 3369用于测定拉伸强度和伸长率％。
实例2
聚硫醚聚合物(1)的合成
以美国专利6,232,401的实例1中描述的方式来制备聚硫醚预聚物。
在2升烧瓶中，将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合并加热至77℃。向加热的反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的自由基催化剂
Figure BDA0003373936620000831
67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，可从杜邦获得)。反应在2小时后基本完成，以得到1,250g(0.39mol，产率100％)的液态聚硫醚预聚物，其具有-68℃的Tg和65泊(6.5帕·秒)的粘度。树脂呈淡黄色并且具有低气味。
预聚物的理论官能度为2.2。
实例3
聚硫醚聚合物(2)的合成
如美国专利8,932,685的实例2所述制备聚硫醚预聚物。
将三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)(36.67g，0.15摩尔)和二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(449.47g，2.47摩尔)装入1升的4颈圆底烧瓶中。烧瓶装配有搅拌器、气体通过适配器和温度计。在搅拌的同时，将烧瓶用干燥氮气吹扫，并且加入氢氧化钾溶液(0.012g；水溶液浓度：50％)并将反应混合物加热至76℃。将在二甘醇二乙烯基醚(316.44g，2.00摩尔)中的自由基引发剂
Figure BDA0003373936620000841
67(0.32g)的溶液在2小时内引入到反应混合物中，在此期间保持66℃至76℃的温度。在二乙烯基醚加入完成后，反应混合物的温度升至84℃。将反应混合物冷却至74℃，并且以1小时的间隔加入9份
Figure BDA0003373936620000842
67(每份约0.15g)，同时将温度保持在74℃至77℃。将反应混合物在100℃下加热2小时，冷却至80℃，并在68℃至80℃和5mmHg至7mmHg的压力下抽空1.75小时。
聚硫醚预聚物的理论官能度为2.8，并且具有1,566的硫醇当量和140泊(1.4帕·秒)的粘度。
实例4
密封剂组合物(1)
通过将实例2和实例3中描述的聚硫醚预聚物与三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和表1中描述的其他成分混合来制备密封剂组合物。
表1.密封剂组合物(1)。
Figure BDA0003373936620000843
聚硫醚预聚物(1)(当量重量：1,540)和聚硫醚预聚物(2)(当量重量：1,584)装入到透明广口瓶(大小：60g)中，并在Hauschild混合器中混合4分钟。加入TAC和TEG-DVE，并将内容物在Hauschild混合器中混合4分钟。加入气相二氧化硅(
Figure BDA0003373936620000844
M5)，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物进行两轮手动混合，然后在Hauschild混合器中混合4分钟。允许混合物冷却40分钟。
密封剂1A：将一份15g的密封剂组合物放入透明广口瓶(大小；60g)中。加入TnBB-MOPA(0.0225g)。将内容物手动混合，在Hauschild混合器中进一步混合30秒，并且允许在环境温度(25℃)和湿度(50％RH)的环境实验室照明下在敞口杯中固化。在固化6天后，固化的密封剂的硬度为肖氏15A。
密封剂1B：将另一份15g的密封剂组合物放入透明广口瓶(大小；60g)中。加入TBAPS(0.3g的在氯仿中的10％溶液)并手动混合内容物。加入TnBB-MOPA(0.015g)。将内容物手动混合，在Hauschild混合器中进一步混合30秒，并且允许在环境温度(25℃)和湿度(50％RH)的环境实验室照明下在敞口杯中固化。在固化6天后，固化的密封剂的硬度为肖氏40A。硬度结果表明，TBAPS和TnBB-MOPA的组合是优于单独TnBB-MOPA的催化剂包。
实例5
双重固化密封剂组合物(2)
通过混合表2中描述的成分来制备密封剂组合物。
表2.密封剂组合物(2)。
Figure BDA0003373936620000851
将聚硫醚聚合物(1)(当量重量：1,636)和聚硫醚聚合物(2)(当量重量:1,584)装入到透明广口瓶(大小：100g)中，并在Hauschild混合器中混合30秒。加入TAC和TEG-DVE，并且将内容物在Hauschild混合器中混合4分钟。加入碳酸钙；将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入
Figure BDA0003373936620000852
M5，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。加入
Figure BDA0003373936620000853
IJ35，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。手动混合触变内容物，在Hauschild混合器中进一步混合两次，每次4分钟，并冷却至室温(25℃)。加入光引发剂(1.15g的在乙酸乙酯中的10％的
Figure BDA0003373936620000854
651和
Figure BDA0003373936620000855
TPO的4:1混合物的溶液)。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TBAPS(0.096g的在氯仿中的10％溶液)，并将内容物手动混合。加入TnBB-MOPA(0.0481g的在环己烷中的10％溶液)，并将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。在环境温度(25℃)和湿度(50％RH)下制备流出液并在黑暗中固化两天，在60℃下固化一天。
固化的密封剂具有肖氏68A的硬度，840psi(5.79MPa)的拉伸强度和212％的伸长率。
实例6
基础组合物(1)
通过混合表3中描述的成分来制备基础组合物。
表3.基础组合物(1)。
Figure BDA0003373936620000861
将聚硫醚预聚物(1)(当量重量：1,636)和聚硫醚预聚物(2)(当量重量：1,584)装入到透明广口瓶(大小：300g)中，并在Hauschild混合器中混合30秒。加入碳酸钙和
Figure BDA0003373936620000862
M5，并将内容物在Hauschild混合器中混合两次，每次30秒，然后混合3分钟。加入
Figure BDA0003373936620000863
IJ35，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。触变内容物进行两轮手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合4分钟。将内容物冷却至室温(25℃)。
实例7
双重固化密封剂组合物(3)
通过混合表4中描述的成分来制备密封剂组合物。
表4.双重固化密封剂组合物(2)。
组分 重量(g)
实例6的基础组合物 45.77
TEG-DVE 2.27
光引发剂(在乙酸乙酯中的10％溶液) 1.23
在氯仿中的10％TBAPS 0.412
在环己烷中的10％TnBB-MOPA 0.206
将实例6的基础组合物和TEG-DVE装入到Hauschild混合杯(大小：100g)中，并在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入光引发剂(1.23g的在乙酸乙酯中的10％的
Figure BDA0003373936620000864
651和
Figure BDA0003373936620000865
TPO的4:1混合物的溶液)。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TBAPS(0.412g的在氯仿中的10％溶液)。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TnBB-MOPA(0.206g的在环己烷中的10％溶液)。将内容物在Hauschild混合器中混合15秒。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合15秒。制备流出液并固化两天/环境光/环境温度(25℃)并且在60℃下固化1天。固化的密封剂具有肖氏55A的硬度、670psi(4.62MPa)的拉伸强度和392％的伸长率。
实施8
基础组合物(2)
通过混合表5中描述的成分来制备基础组合物：
表5.基础组合物(2)。
Figure BDA0003373936620000871
将聚硫醚预聚物(1a)(当量重量：1,636)(实例2)，聚硫醚预聚物(1b)(当量重量：1610；与聚硫醚(1a)相同但批次不同)(实例2)和聚硫醚预聚物(2)(当量重量：1584)(实例3)装入到透明广口瓶(大小：300g)中，并在Hauschild混合器中混合4分钟。加入碳酸钙，并将内容物在Hauschild混合器中混合两次，持续30秒。加入
Figure BDA0003373936620000872
M5，并将内容物在Hauschild混合器中混合两次，持续30秒。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合4分钟。加入
Figure BDA0003373936620000873
IJ35，并将内容物在Hauschild混合器中混合两次，持续30秒。手动混合触变性内容物，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。通过手动混合并在Hauschild混合器中进一步混合4分钟将内容物混合两次。
实例9
暗固化密封剂组合物(4)
通过混合表6中描述的成分来制备密封剂组合物。
表6.密封剂组合物(4)
组分 重量(g)
实例8的基础组合物(2) 45.85
TEG-DVE 2.29
在氯仿中的10％TBAPS 0.827
在环己烷中的10％TnBB-MOPA 0.827
将实例8的基础组合物(2)和TEG-DVE装入到Hauschild混合杯(大小：100g)中，并在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TBAPS(0.827g的在氯仿中的10％溶液)。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TnBB-MOPA(0.827g的在环己烷中的10％溶液)，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。制备流出液。所述组合物快速固化，并且流出液的质量不符合标准。将流出液在室温(25℃)下在黑暗中固化7天。
固化的样品具有肖氏50A的硬度、578psi(3.98MP)的拉伸强度和491％的伸长率。
实例10
UV可固化密封剂组合物(5)的部分A
通过混合表7中描述的成分来制备UV可固化密封剂组合物的部分A。
表7.UB可固化密封剂组合物的部分A。
Figure BDA0003373936620000881
将环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、
Figure BDA0003373936620000882
TPO、
Figure BDA0003373936620000883
651和聚丁二烯增塑剂装入到黑色广口瓶(大小：200g)中。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器(速度：2,000rpm)中进一步混合30秒。加入碳酸钙和气相二氧化硅，并将内容物手动混合，并在Hauschild混合器(速度：2,000rpm)中进一步混合1分钟。
混合物具有280泊(28帕·秒)的粘度(Brookfield粘度计，7号锭子，10rpm)。
实例11
UV可固化密封剂组合物(5)的部分B
通过混合表8中描述的成分来制备UV可固化密封剂组合物的部分B。
表8.UV可固化密封剂组合物的部分B。
Figure BDA0003373936620000884
将聚硫醚预聚物(1)(当量重量：1,625)(实例2)，聚硫醚聚合物(2)(当量重量：1,531)(实例3)和三官能硫醇装入到黑色广口瓶(大小：200g)中。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器(速度：1200rpm)中进一步混合1分钟。加入微粉化氧化聚乙烯均聚物
Figure BDA0003373936620000891
A6(霍利韦尔国际有限公司)，并将内容物在Hauschild混合器(速度：2000rpm)中混合1分钟。加入气相二氧化硅(1)和气相二氧化硅(2)，并将内容物在Hauschild混合器(速度：2,350rpm)中混合2分钟。加入
Figure BDA0003373936620000892
IJ35，并通过手动混合然后在Hauschild混合器(速度：2,300rpm)中进一步混合2分钟将内容物混合两次。加入
Figure BDA0003373936620000893
920(阿克苏诺贝尔公司)，并将内容物在Hauschild混合器(速度：1,800rpm)中混合1分钟。加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，并通过手动混合然后在Hauschild混合器(速度：2,000rpm)中进一步混合1分钟，将内容物混合两次。
混合物具有约20,000泊(2,000帕·秒)的粘度(Brookfield；7号锭子，10rpm)。
实例12
包含
Figure BDA0003373936620000894
A-1120作为固化速率调节剂的双重固化密封剂组合物(5)
通过混合表9中描述的成分来制备密封剂组合物：
表9.双重固化密封剂组合物(5)。
Figure BDA0003373936620000895
将实例11的部分B和实例10的部分A装入到透明广口瓶(大小：100g)中。将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入
Figure BDA0003373936620000896
A-1120(N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，并将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TBAPS(0.97g的在氯仿中的10％溶液)，将内容物手动混合，并在Hauschild混合器中进一步混合30秒。加入TnBB-MOPA(0.97g的在环己烷中的10％溶液)，并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。混合物很稠且具有触变性。制备流出液并且在室温(25℃)的黑暗条件下固化21天。切割七个拉伸样品(规格长度：0.5英寸(12.7mm))，并且一组三个用于测定硬度、拉伸强度和伸长率。
硬度为肖氏55A，拉伸强度为384psi(2.65MPa)，并且伸长率为197％。
另一组三个试样暴露于UV(持续时间：2分钟；高度：3.5英寸(88.9mm)；来源：Phoseon RX FireflyTM 50×20AC395-4W)，并且然后用于测定硬度、拉伸强度和伸长率％。硬度为肖氏56A，拉伸强度为369psi(2.54MPa)，并且伸长率为175％。在UV暴露后，硬度、拉伸强度和伸长率的值没有显著变化，这表明试样在黑暗条件下被完全固化。
实例13
结果汇总
结果汇总在表10中提供。
表10.结果汇总。
Figure BDA0003373936620000901
1环境固化条件：暴露于实验室照明。
2黑暗固化条件：没有光暴露。
3UV固化条件：UV暴露2分钟，3.5英寸(88.9mm)；来源：Phoseon RX FireflyTM 50×20 AC395-4W。
4未测量。
最后，应当注意，存在实现本文公开的实施例的替代方式。因此，本发明的实施例被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且有权享有它们的全部范围及其等同物。

Claims (20)

1.一种组合物，其包括：
聚硫醇；
聚烯基；
有机硼烷络合物；和
自由基氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚硫醇包括硫醇封端的含硫预聚物；并且
所述聚烯基包括小分子聚烯基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包含具有式(3)的结构的至少一个部分：
－[S-(CH2)2－O－(R2－O)m(CH2)2－S－R1－]n－ (3)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和－[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地包括O、S或NR，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；并且
n是1至60的整数。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包括式(3a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(3c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或任何前述的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (3a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]nS-V'-}zB (3c)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；并且
每个X独立地包括O、S或NR，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；
B代表z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；并且
每个V是包含与硫醇具反应性的末端基团的部分；并且
每个-V'-是由-V与硫醇反应得到的部分；并且
每个R4独立地选自氢和与式(3c)的预聚物结合的式(3)的部分：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]n- (3)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯基包括双(烯基)醚。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物包括有机硼烷-胺络合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物包括式(33)的有机硼烷络合物：
Figure FDA0003373936610000021
其中，
每个R10独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12杂烷基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团和C1-12烷烃二基基团；并且
每个R11独立地是取代的C1-6烷基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物包含三烷基硼烷和氨基官能配体。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自由基氧化剂包括能够在室温下形成自由基的化合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自由基氧化剂包括双(四丁基铵)过硫酸盐(TBAPS)和其他双(四烷基铵)过硫酸盐，例如双(四甲基铵)过硫酸盐、双(四乙基铵)过硫酸盐、双(三丁基甲基铵)过硫酸盐以及任何前述的组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含酸、酸性组分或其组合。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含光引发剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含：
40重量％至80重量％的所述聚硫醇，其中所述聚硫醇包含硫醇封端的含硫预聚物；
2重量％至10重量％的所述聚烯基；
0.01重量％至3重量％的所述有机硼烷络合物；和
0.2重量％至3重量％的所述自由基氧化剂，
其中重量％基于所述组合物的总重量。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚硫醇包括硫醇封端的聚硫醚预聚物；
所述聚烯基包括聚乙烯醚；
所述有机硼烷络合物包括三(正丁基)硼烷-3-甲氧基丙胺；并且
所述自由基氧化剂包括双(四丁基铵)过硫酸盐。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有3至6的pH。
16.一种固化的密封剂，其由根据权利要求1所述的组合物制备。
17.一种部件，其用根据权利要求16所述的固化的密封剂密封。
18.一种交通工具，其包括根据权利要求17所述的部件。
19.一种密封部件的方法，其包括：
将根据权利要求1所述的组合物施加到部件上；并且
允许所施加的组合物固化，以密封所述部件。
20.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括在将根据权利要求1所述的组合物施加到所述部件上之后或期间，将至少一部分所施加的组合物暴露于光化辐射。
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