CN115244102A - 自由基可聚合促进粘合性夹层组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了促进粘合性组合物和所述促进粘合性组合物用于提供促进粘合性夹层以增强含硫密封剂的邻接层之间的粘合性的用途。在修复应用中，所述促进粘合性组合物可以增强上覆的可辐射固化的含硫密封剂对损坏的或老化的含硫密封剂的粘合性。

Description

自由基可聚合促进粘合性夹层组合物和使用方法
技术领域
本公开涉及促进粘合性组合物和该促进粘合性组合物用于提供促进粘合性夹层以增强含硫密封剂的邻接层之间的粘合性的用途。在修复应用中，促进粘合性组合物可以增强上覆的可辐射固化的含硫密封剂对损坏的或老化的含硫密封剂的粘合性。
背景技术
期望的是，密封剂粘附到各种基材上，包括粘附到下伏的密封剂层上。在使用期间，密封剂层可能会损坏的和/或老化，并且可能需要用新密封剂层来修复损坏的和/或密封剂。
发明内容
根据本发明，促进粘合性组合物包含自由基可聚合化合物；自由基引发剂；以及挥发性有机溶剂。
根据本发明，多层密封剂包含第一含硫密封剂层，其中该第一含硫密封剂层包含交联的第一含硫预聚物；覆盖在该第一含硫密封剂层上的促进粘合性夹层；以及覆盖在促进粘合性夹层上的第二含硫密封剂层，其中该第二含硫密封剂层包含自由基聚合的第二含硫预聚物，其中该促进粘合性夹层包含交联的自由基聚合的化合物。
根据本发明，密封表面的方法包含将权利要求1的促进粘合性组合物施用到含硫密封剂层上；干燥所施用的促进粘合性组合物；将自由基可聚合含硫密封剂组合物施用到干燥的促进粘合性组合物上；以及引发该含硫密封剂组合物的自由基聚合以固化该含硫密封剂组合物，并且从而密封该表面。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应理解，本公开提供的实施例可以采取各种可替代变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，表示例如说明书和权利要求中所使用的成分的量的所有数字在所有情况下均被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望特性而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量中发现的标准差必然造成的某些误差。
而且，应当理解，本文所叙述的任何数值范围旨在包括在其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在(并且包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基或两个原子之间的键合点。例如，-CONH2通过碳原子附接。
“烷烃二基”是指具有例如1至18个碳原子(C1-18)、1至14个碳原子(C1-14)、1至6个碳原子(C1-6)、1至4个碳原子(C1-4)或1至3个烃原子(C1-3)的饱和或不饱和、支链或直链无环烃基团的双自由基。支链烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以是C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基或C2-3烷烃二基。烷烃二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基以及十二烷-1,12-二基。烷烃二基基团可以包括碳原子之间的单键、双键和/或三键。
“烷烃环烷基”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团，和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基团，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷烃二基基团可以是C3-6、C5-6、环己基或环己烷烃二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷基基团可以是C4-18烷烃环烷基烷、C4-16烷烃环烷基、C4-12烷烃环烷基、C4-8烷烃环烷基、C6-12烷烃环烷基、C6-10烷烃环烷基或C6-9烷烃环烷基。烷烃环烷基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的双自由基。烷烃环烷烃二基基团可以是C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4'-二基。
“烷芳烃”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团，和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的烃基基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以是C6-12、C6-10、苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷芳烃基团可以是C4-18烷芳烃、C4-16烷芳烃、C4-12烷芳烃、C4-8烷芳烃、C6-12烷芳烃、C6-10烷芳烃或C6-9烷芳烃。烷芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷芳烃二基”是指烷芳烃基团的双自由基。烷芳烃二基可以是C4-18烷芳烃二基、C4-16烷芳烃二基、C4-12烷芳烃二基、C4-8烷芳烃二基、C6-12烷芳烃二基、C6-10烷芳烃二基或C6-9烷芳烃二基。烷芳烃二基的实例是二苯基甲烷-4,4'-二基。
“烯基”基团是指结构-CR＝C(R)2，其中烯基基团是末端基团并且键合至较大分子。在此类实施例中，每个R可以独立地包含例如氢和C1-3烷基。每个R可以是氢并且烯基基团可以具有结构-CH＝CH2。
“炔基”基团是指结构-C≡CR，其中炔基基团是末端基团并且键合至较大分子。在此类实施例中，每个R可以独立地包含例如氢或C1-3烷基。每个R可以是氢并且炔基基团可以具有结构-C≡CH。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R是如本文中所定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以是例如C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基或C1-3烷氧基。
“烷基”是指具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的饱和、支链或直链无环烃基团的单自由基。应当理解，支链烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以是例如C1-6烷基、C1-4烷基或C1-3烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。
“芳烃二基”是指双自由基单环或多环芳族基团。芳烃二基基团的实例包括苯-二基和萘-二基。芳烃二基基团可以是例如C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基或苯-二基。
“环烷烃二基”是指双自由基饱和单环或多环烃基团。环烷烃二基基团可以是例如C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和单环或多环烃单自由基基团。环烷基基团可以是例如C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子诸如N、O、S和/或P替代的烷烃二基基团。在杂烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是N和/或O。
“杂环烷烃二基”是指环烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子诸如N、O、S和/或P替代。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是N和/或O。
“杂芳烃二基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子诸如N、O、S和/或P替代的芳烃二基基团。在杂芳烃二基中，一个或多个杂原子可以是N和/或O。
“多烯基”是指具有至少两个烯基基团的化合物。该至少两个烯基基团可以是末端烯基基团并且此类多烯基可以被称为烯基封端的化合物。烯基基团也可以是侧烯基基团。多烯基可以是具有两个烯基基团的二烯基。多烯基可以具有多于两个烯基基团，诸如3至6个烯基基团。多烯基可以包含单一类型的多烯基，可以是具有相同烯基官能度的多烯基的组合，或者可以是具有不同烯基官能度的多烯基的组合。
“多烯基预聚物”是指在多烯基主链中具有至少一个重复单元的多烯基。多烯基预聚物通常可以具有范围为500Da至6,000Da，诸如500Da至4,000Da或500Da至2,000Da的分子量。
“单体多烯基”是指在多烯基主链中不包括重复单元的多烯基。单体多烯基通常具有小于多烯基预聚物的分子量。单体多烯基可以是双官能的或具有大于2的烯基官能度。
“多炔基”是指具有至少两个炔基基团的化合物。该至少两个炔基基团可以是末端炔基基团并且此类多炔基可以被称为炔基封端的化合物。炔基基团也可以是侧炔基基团。多炔基可以是具有两个炔基基团的二烯基。多炔基可以具有多于两个炔基基团，诸如3至6个炔基基团。多炔基可以包含单一类型的多炔基，可以是具有相同炔基官能度的多炔基的组合，或可以是具有不同炔基官能度的多炔基的组合。
“多炔基预聚物”是指在多炔基主链中具有至少一个重复单元的多炔基。多炔基预聚物通常可以具有范围为500Da至6,000Da，诸如500Da至4,000Da或500Da至2,000Da的数均分子量。
“单体多炔基”是指在多炔基主链中不包括重复单元的多炔基。单体多炔基通常具有小于多炔基预聚物的分子量。单体多炔基可以是双官能的或具有大于2的炔基官能度。
“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有至少两个(甲基)丙烯酰基团的化合物。至少两个(甲基)丙烯酰基团可以是末端(甲基)丙烯酰基团，并且此类多官能(甲基)丙烯酸酯可以被称为(甲基)丙烯酰基封端的化合物。(甲基)丙烯酰基团也可以是侧(甲基)丙烯酰基团。多官能(甲基)丙烯酸酯可以是具有两个(甲基)丙烯酰基团的二(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有多于两个(甲基)丙烯酰基团，诸如3至6个(甲基)丙烯酰基团。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含单一类型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是具有相同(甲基)丙烯酰基官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合，或者可以是具有不同(甲基)丙烯酰基官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。
“多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物”是指在多官能(甲基)丙烯酸酯主链中具有至少一个重复单元的多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物通常可以具有范围为500Da至6,000Da，诸如500Da至4,000Da或500Da至2,000Da的数均分子量。
“单体多官能(甲基)丙烯酸酯”是指在多官能(甲基)丙烯酸酯主链中不包括重复单元的多官能(甲基)丙烯酸酯。单体多官能(甲基)丙烯酸酯通常具有小于多官能(甲基)丙烯酸酯预聚物的分子量。单体多官能(甲基)丙烯酸酯可以是双官能的或具有大于2的(甲基)丙烯酰基官能度。
“的反应产物”意指至少所叙述的反应物的化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及完全反应的产物和以较少量存在的其它反应产物。例如，“包含反应物的反应产物的预聚物”是指为所叙述的反应物的反应产物的预聚物或预聚物的组合。
具有硫醇官能团或烯基官能团的化合物是指分别具有反应性硫醇或烯基基团的化合物。反应性硫醇或烯基基团可以是键合至分子末端的末端基团，可以键合至分子的主链，或化合物可以含有硫醇或烯基基团，其是末端基团并且键合至主链。
如本文所使用的，与组合物结合使用的术语“固化”或“固化的”，例如“固化时的组合物”或“固化的组合物”意指组合物的任何可固化或可交联组分至少部分反应或交联。
术语“当量”是指物质的官能反应性基团的数目。
“当量重量”有效地等于物质的分子量除以物质的官能反应性基团的化合价或数目。
预聚物的“主链”是指反应性末端基团之间的链段。预聚物主链通常包括重复亚单元。例如，多硫醇HS-[R]n-SH的主链是-[R]n-。
多官能化试剂B(-V)z的“核”是指部分B。化合物或聚合物的“核”是指反应性末端基团之间的链段。例如，多硫醇HS-R-SH的核将是-R-。化合物或预聚物的核也可以被称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化试剂的核可以是原子或结构，诸如环烷烃、取代的环烷烃、杂环烷烃、取代的杂环烷烃、芳烃、取代的芳烃、杂芳烃或取代的杂芳烃，具有反应性官能团的部分从该原子或结构中键合。
“预聚物”包括均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量是数均分子量“Mn”，其通过使用碘滴定的端基分析测定。对于非硫醇封端的预聚物，数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。预聚物包含能够与另一种化合物诸如固化剂或交联剂反应以形成固化的聚合物的反应性基团。由本公开提供的预聚物诸如扩链聚硫醚预聚物可以与固化剂组合以提供可固化组合物，其可以固化以提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(23℃)和压力(760托；101kPa)下为液体。
“低聚物”通常具有比预聚物低的分子量并且可以包含例如小于10个重复单元、小于8个重复单元、小于6个重复单元或小于4个重复单元。
预聚物包括多个彼此键合的重复亚单元，但可以是相同的或不同的。多个重复亚单元构成预聚物的主链。
“可固化组合物”是指包含至少两种能够反应以形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，可固化组合物可以包含异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物和能够反应以形成固化的聚合物的多胺。可固化组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其它组分，诸如填料、颜料和粘合促进剂。可固化组合物可以在室温下固化或可以需要暴露于高温，诸如高于室温的温度，或其它条件以引发和/或加速固化反应。可固化组合物可以是自由基可聚合组合物，其中固化反应在自由基的存在下进行。可固化组合物可以最初作为两部分组合物提供，该两部分组合物包括例如单独的基础组分和加速剂组分。基础组合物可以含有参与固化反应的反应物中的一个，诸如异氰酸酯封端的扩链聚硫醚预聚物，并且加速剂组分可以含有另一种反应物，诸如多胺。这两种组分可以在使用之前不久混合以提供可固化组合物。可固化组合物可以表现出适于特定应用方法的粘度。例如，适于刷涂应用的A类密封剂组合物可以通过1泊至500泊(0.1帕秒至50帕秒)的粘度来表征。适于圆角密封应用的B类密封剂组合物可以通过4,500泊至20,000泊(450帕秒至2,000帕秒)的粘度来表征。适于接合密封应用的C类密封剂组合物可以通过500泊至4,500泊(50帕秒至450帕秒)的粘度来表征。密封剂组合物(可固化组合物)的粘度如本文中所描述的测量。在将密封剂体系的两种组分合并和混合之后，固化反应可以进行，并且可固化组合物的粘度可以增加，并且在某点将不再是可操作的，如本文中所描述的。当两种组分混合以形成可固化组合物时与当可固化组合物不再出于其预期目的合理地或实际地施用到表面上时之间的持续时间可以被称为工作时间。可以理解，工作时间可以取决于许多因素，包括例如固化化学成分、使用的催化剂、应用方法和温度。一旦将可固化组合物施用到表面(并且在应用期间)，固化反应可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物形成不粘表面，固化并且然后在一段时间内完全固化。当B类密封剂或C类密封剂的表面硬度为至少肖氏30A时，可以认为可固化组合物固化。在密封剂已经固化至肖氏30A的硬度之后，可固化组合物可能需要几天到几周完全固化。当硬度不再增加时，认为组合物完全固化。根据配方，完全固化的密封剂可以表现出例如肖氏40A至肖氏70A的硬度。本文中所公开的所有肖氏硬度值根据ISO 868测定。对于涂料应用，可固化组合物可以具有例如200cps至800cps(0.2帕秒至0.8帕秒)的粘度。对于可喷涂涂料和密封剂组合物，可固化组合物可以具有例如15cps至100cps(0.015帕秒至0.1帕秒)，诸如20cps至80cps(0.02帕秒至0.0.8帕秒)的粘度。
“SCOD”是指按需固化密封剂。按需固化密封剂可以包括自由基可聚合组合物，其中固化反应在自由基的存在下进行。可以使用辐射活化的自由基引发剂、热活化的自由基引发剂和/或化学活化的自由基引发剂来生成自由基。SCOD密封剂可以配制成如前段所描述的A类、B类或C类密封剂。其中在暴露于UV时引发自由基固化反应的SCOD密封剂被称为UVSCOD密封剂。
“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替代的基团。取代基可以包含卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR(其中R是C1-6烷基)、-COOH、-NO2、-NR2(其中每个R独立地是氢和C1-3烷基)、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基或-C(O)R(其中R是C1-6烷基)。取代基可以是-OH、-NH2或C1-3烷基。
如在“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时生成的部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH-R-CH＝CH2可以与另一种化合物诸如具有硫醇基团的化合物反应以产生衍生自烯基基团与硫醇基团的反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2-。例如，对于具有结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的母体二异氰酸酯，衍生自二异氰酸酯的部分具有结构-C(O)-NH-R-NH-C(O)-。作为另一个实例，对于具有结构HO-R-OH的母体非线性短链二醇，衍生自非线性短链二醇的部分具有结构-O-R-O-。
“衍生自-V与硫醇的反应”是指由硫醇基团与包含与硫醇基团有反应性的末端基团的部分的反应产生的部分-V'-。例如，基团V-可以包含CH2＝CH-CH2-O-，其中末端烯基基团CH2＝CH-与硫醇基团-SH有反应性。在与硫醇基团反应时，部分-V'-为-CH2-CH2-CH2-O-。
“暗固化”是指不需要暴露于光化辐射诸如UV辐射以引发固化反应的固化机理。可以将光化辐射施用到暗固化体系以加速组合物的全部或一部分的固化，但将组合物暴露于光化辐射对于固化样品不是必需的。暗固化组合物可以在暗条件下完全固化而无需暴露于光化辐射。
玻璃化转变温度Tg通过使用TA仪器Q800设备的动态力学分析(DMA)以1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡测定，其中Tg确定为tanδ曲线的峰。
当涉及例如由碳原子数目定义的化学基团时，该化学基团旨在包括碳原子的所有子范围以及碳原子的具体数目。例如，C2-10烷烃二基包括C2-4烷烃二基、C5-7烷烃二基和其它子范围，C2烷烃二基、C6烷烃二基和具有2至10其它特定碳原子数目的烷烃二基。
多官能化试剂可以具有式(1)的结构：
B(-V)z (1)
其中B是多官能化试剂的核，每个V是在反应性官能团诸如硫醇基团、烯基基团、炔基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体基团中封端的部分，并且z是3至6的整数，诸如3、4、5或6。在式(1)的多官能化试剂中，每个-V可以具有例如-R-SH或-R-CH＝CH2的结构，其中R可以是例如C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基或取代的C2-10杂烷烃二基。
当部分V与另一种化合物反应时，产生部分-V1-，并且被称为是衍生自与另一种化合物的反应。例如，当V是-R-CH＝CH2并且例如与硫醇基团反应时，衍生自该反应的部分V1是-R-CH2-CH2-。
在式(1)的多官能化试剂中，B可以是例如C2-8烷烃-三基，C2-8杂烷烃-三基、C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、取代的C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、C6芳烃-三基、C4-5杂芳烃-三基、取代的C6芳烃-三基或取代的C4-5杂芳烃-三基。
在式(1)的多官能化试剂中，B可以是例如C2-8烷烃-四基、C2-8杂烷烃-四基、C5-10环烷烃-四基、C5-10杂环烷烃-四基、C6-10芳烃-四基、C4杂芳烃-四基、取代的C2-8烷烃-四基、取代的C2-8杂烷烃-四基、取代的C5-10环烷烃-四基、取代的C5-10杂环烷烃-四基、取代的C6-10芳烃-四基和取代的C4-10杂芳烃-四基。
合适的烯基封端的多官能化试剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷以及任何前述物质的组合。
式(1)的多官能化试剂可以是硫醇封端的。
合适的三官能硫醇封端的多官能化试剂的实例包括，例如，1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇，以及其组合，如在美国申请公开号2010/0010133中公开的，和在美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多硫醇。也可以使用多官能化试剂的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二-季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三-(3-巯基丙酸酯)三羟乙基乙烷，以及任何前述物质的组合。
合适的巯基-乙酸酯多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述物质的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂的实例包括三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇，以及任何前述物质的组合。
多硫醇多官能化试剂和多硫醇单体的其它实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及这些化合物的烷氧基化，例如乙氧基化和/或丙氧基化，诸如乙氧基化的产物。实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)，季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)和二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
合适的多硫醇多官能化试剂是可商购的，例如以
Figure BDA0003799324990000093
商品名购自布鲁诺博克硫化学品(Bruno Bock Thiochemicals)。
“衍生自多官能化试剂”是指由多官能化试剂与反应性官能团的反应产生的部分。例如，衍生自式(2a)的多官能化试剂氰脲酸三烯丙酯的部分：
Figure BDA0003799324990000091
产生具有式(2b)结构的部分：
Figure BDA0003799324990000092
其中链段键合至其它反应物。
“多硫醇多官能化试剂”是指具有例如3至6个末端硫醇基团的多硫醇。多硫醇多官能化试剂可以具有例如小于1,400Da、小于1,200Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da、小于500Da、小于400Da、小于300Da、小于200Da或小于100Da的分子量。多硫醇多官能化试剂可以由式B(-V)z表示，其中B4表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，z是3至6的整数；并且每个-V是包含末端硫醇(-SH)基团的部分。
多硫醇或多烯基可以分别是多硫醇多官能化试剂或多烯基多官能化试剂。
“组合物”旨在涵盖包含指定量的指定组分的产品，以及由指定量的指定成分的组合直接或间接产生的任何产品。
“平均分子量”是指数均分子量。数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定，或者对于硫醇封端的预聚物，可以使用碘滴定测定。
“含硫预聚物”是指其中预聚物主链的重复单元包含硫原子诸如-S-或-Sn-基团的预聚物。硫醇封端的预聚物在预聚物主链的末端具有反应性硫醇基团。预聚物可以具有从预聚物主链延伸的侧反应性硫醇基团。仅具有硫醇末端和/或仅具有侧硫醇基团的预聚物不涵盖在含硫预聚物中。
“含硫密封剂”是指具有例如大于10重量％、大于15重量％、大于17.5重量％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的硫含量的密封剂组合物，其中重量％是按密封剂组合物的有机成分的总重量计。密封剂组合物的有机成分可以包括可聚合成分，诸如预聚物、单体和多官能化试剂、粘合促进剂和其它有机添加剂。含硫密封剂可以具有例如10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％、12重量％至20重量％或14重量％至20重量％的硫含量，其中重量％是按密封剂组合物的总重量计。具有高硫含量的密封剂组合物可以更耐流体和溶剂。
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有备选方案、修改和等同物。
含硫密封剂层之间的粘合可以通过在层之间使用自由基可聚合组合物来增强。自由基可聚合组合物可以施用在现有的含硫密封剂层上。现有密封剂层可以是新的密封剂层或损坏的和/或老化的密封剂层。含硫密封剂层诸如自由基可聚合含硫密封剂层可以施用在固化或未固化的促进粘合性夹层上。自由基可聚合促进粘合性层可以用于修复损坏的和/或老化的含硫密封剂层。
自由基可聚合促进粘合性夹层可以由包含自由基可聚合化合物、光引发剂和挥发性溶剂的组合物制备。
自由基可聚合化合物可以包含烯属不饱和化合物。自由基可聚合化合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯、多硫醇和多烯基和/或多炔基。
多官能(甲基)丙烯酸酯、多硫醇、多烯基和多炔基可以包含具有不同化学结构和/或具有不同反应性官能团的化合物的组合。反应性官能团是指(甲基)丙烯酰基团、硫醇基团、烯基基团或炔基基团。
自由基可聚合化合物可以具有例如2、2或更多、3或更多、4或更多，或者6或更多的平均反应性官能度。
自由基可聚合化合物可以具有例如2至10、2至8、2至6、2至4或2至3的平均反应性官能度。
自由基可聚合化合物可以具有例如150Da至2,000Da、200Da至1,500Da、300Da至1,000Da或400Da至800Da的分子量。自由基可聚合化合物可以具有例如小于2,000Da、小于1,500Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da或小于500Da的分子量。自由基可聚合化合物可以具有例如大于150Da、大于250Da、大于500Da、大于1,000Da或大于1,500Da的分子量。
自由基可聚合化合物可以包含单体、低聚物、预聚物或任何前述物质的组合。低聚或聚合自由基可聚合化合物可以包含用自由基反应性基团封端的核。合适的核的实例包括脂族聚氨酯、芳族聚氨酯、双酚A型环氧化物、双酚F型环氧化物、线形酚醛型环氧化物、聚酯、硅氧烷和三聚氰胺。低聚物或预聚物可以例如通过使多官能化合物与包含自由基反应性基团和与核化合物有反应性的基团的化合物反应来制备。例如，二丙烯酸酯低聚物可以通过使4,4'-异亚丙基双酚、1-氯-2,3-环氧丙烷和丙烯酸反应以提供对应的双酚A环氧二丙烯酸酯来制备。
低聚或聚合自由基可聚合化合物的核可以包含重复链段。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如10重量％至89重量％、10重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至45重量％或30重量％至40重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于90重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于60重量％、小于100重量％、小于80重量％、小于60重量％、小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0.1重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至4.5重量％、0.3重量％至4.0重量％、0.5重量％至3重量％或1重量％至2.5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于0.1重量％、大于0.25重量％、大于0.5重量％、大于0.75重量％、大于1重量％、大于2重量％、大于3重量％、大于4重量％、大于6重量％、大于10重量％或大于15重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于10重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0重量％至90重量％、5重量％至90重量％、15重量％至90重量％、25重量％至90重量％、35重量％至90重量％、45重量％至85重量％、50重量％至80重量％、55重量％至75重量％、或60重量％至70重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于0重量％、大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于55重量％、大于60重量％、大于65重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％或大于85重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于90重量％、小于85重量％、小于80重量％、小于75重量％、小于70重量％、小于65重量％、小于60重量％、小于55重量％、小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如10重量％至<99.9重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，0.1重量％至20重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及>0重量％至89.9重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如20重量％至89.6重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，0.4重量％至15重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及10重量％至79.6重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如30重量％至79重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，1重量％至10重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及20重量％至69重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于10重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于0.1重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于0重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于20重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于1重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于10重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于30重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于20重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于100重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于20重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于90重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于80重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于10重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于70重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于60重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于30重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如10重量％至59.9重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，0.1重量％至5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及40重量％至89.9重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如20重量％至49.5重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，0.5重量％至4重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及50重量％至79.5重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如20重量％至40重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，1重量％至3重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及55重量％至75重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于10重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于0.1重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于40重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于20重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于1重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于50重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如大于30重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，大于2重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及大于60重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于60重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于5重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于90重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于50重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于4重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于80重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如小于40重量％的自由基可聚合化合物或自由基可聚合化合物的组合，小于3重量％的自由基引发剂或自由基引发剂的组合；以及小于70重量％的挥发性有机溶剂或挥发性有机溶剂的组合，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如10重量％至<99.9重量％的自由基可聚合化合物；0.1重量％至20重量％的自由基引发剂；以及0重量％至89.9重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如15重量％至89.8重量％的自由基可聚合化合物；0.2重量％至18重量％的自由基引发剂；以及10重量％至84.8重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如20重量％至89.6重量％的自由基可聚合化合物；0.4重量％至15重量％的自由基引发剂；以及10重量％至79.6重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如15重量％至45重量％的自由基可聚合化合物；0.2重量％至2重量％的自由基引发剂；以及55重量％至85重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如20重量％至40重量％的自由基可聚合化合物；0.2重量％至2重量％的自由基引发剂；以及65重量％至75重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如15重量％至25重量％的自由基可聚合化合物；0.2重量％至0.6重量％的自由基引发剂；以及75重量％至85重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
促进粘合性组合物可以包含例如35重量％至45重量％的自由基可聚合化合物；0.6重量％至1.0重量％的自由基引发剂；以及55重量％至65重量％的挥发性有机溶剂，其中重量％是按组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基团。例如，多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有2至10、2至8、2至6或2至4的(甲基)丙烯酰基官能度。多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有大于2、大于3、大于4、大于5、大于6或大于8的(甲基)丙烯酰基官能度。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有例如150Da至2,000Da、200Da至1,500Da、300Da至1,000Da或400Da至800Da的分子量。多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有例如小于2,000Da、小于1,500Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da或小于500Da的分子量。多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有例如大于2,000Da、大于1,500Da、大于1,000Da、大于800Da、大于700Da、大于600Da、大于500Da或大于150Da的分子量。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以是单体多官能(甲基)丙烯酸酯、低聚多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合多官能(甲基)丙烯酸酯或其组合。
低聚或聚合(甲基)丙烯酸酯包含用(甲基)丙烯酰基团封端的核。合适的核的实例包括脂族聚氨酯、芳族聚氨酯、双酚A型环氧树脂、线形酚醛型环氧树脂、聚酯、硅氧烷和三聚氰胺。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可以例如通过使双官能化合物与丙烯酸反应以提供对应的多官能(甲基)丙烯酸酯来制备。
多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
合适的双官能丙烯酸酯的实例包括1,6-hxanediol二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯、双酚A(EO)z二丙烯酸酯(z＝3、4、10、20或30)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、双酚F(EO)z二丙烯酸酯(z＝3至30)和聚丙二醇400二丙烯酸酯。
合适的三官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷(EO)z三丙烯酸酯(z＝3、6、9或15)、丙三醇(PO)3三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(PO)3三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
合适的多官能丙烯酸酯的实例包括季戊四醇(EO)m四丙烯酸酯(m＝3至30)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
合适的双官能甲基丙烯酸酯的实例包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A(EO)z二甲基丙烯酸酯(z＝3、4、10或30)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
合适的三官能甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯预聚物的实例包括脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚A型)、双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯和树枝状(甲基)丙烯酸酯。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多硫醇或多硫醇的组合以及多烯基或多烯基的组合。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多硫醇或多硫醇的组合以及多炔基或多炔基的组合。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多硫醇或多硫醇的组合；以及以下各项的组合：多烯基或多烯基的组合，和多炔基或多炔基的组合。
在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，多烯基与多炔基的摩尔比可以为例如5至60、10至50、15至40或20至30。在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，多烯基与多炔基的摩尔比可以为例如大于5、大于10、大于15、大于20、大于30、大于40或大于50。在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，多烯基与多炔基的摩尔比可以为例如小于70、小于60、小于50、小于40、小于30、小于20或小于10。
在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，烯基基团与炔基基团的当量比可以为例如5至60、10至50、15至40或20至30。在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，烯基基团与炔基基团的当量比可以为例如大于5、大于10、大于15、大于20、大于30、大于40或大于50。在包含多烯基和多炔基的组合的组合物中，烯基基团与炔基基团的当量比可以为例如小于70、小于60、小于50、小于40、小于30、小于20，或小于10。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多硫醇或多硫醇的组合。
合适的多硫醇可以包含两个或更多个多硫醇基团。例如，多硫醇可以具有2至10、2至8、2至6或2至4的硫醇官能度。多硫醇可以具有大于2、大于4、大于6或大于8的硫醇官能度。
合适的多硫醇可以具有例如150Da至2,000Da、200Da至1,500Da、300Da至1,000Da或400Da至800Da的分子量。多硫醇可以具有例如小于2,000Da、小于1,500Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da或小于500Da的分子量。多硫醇可以具有例如大于2,000Da、大于1,500Da、大于1,000Da、大于800Da、大于700Da、大于600Da、大于500Da或大于150Da的分子量。
多硫醇可以包含多硫醇预聚物、单体多硫醇、低聚多硫醇、聚合多硫醇或任何前述物质的组合。
硫醇封端的单体/低聚物可以具有式(3)的结构：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至10的整数。
式(3)的多硫醇单体/低聚物可以具有例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％或大于25重量％的硫含量，其中重量％是按多硫醇的重量计。
在式(3)的二硫醇中，R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，X可以是-O-或-S-，并且因此式(1)中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q-(CHR3)r-、-[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-、-[(CH2)p-O-]q-(CH2)r-，或-[(CH2)p-S-]q-(CH2)r-。在式(3)的二硫醇中，p和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(3)的二硫醇中，R1可以是C2-6烷烃二基或-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中X可以是-O-，或X可以是-S-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，或X可以是-O-，或X可以是-S-。
在式(3)的二硫醇中，其中R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q是1，并且X可以是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X是-O-；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。
在式(3)的二硫醇中，其中R1可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-S-；p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是-O-；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是-O-。
在式(3)的二硫醇中，其中R1可以是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3可是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(3)的二硫醇中，每个R1可以衍生自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)或每个R1衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在式(3)的二硫醇中，每个p可以独立地是2、3、4、5或6；或每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(3)的二硫醇中，每个r可以是2、3、4、5、6、7或8。
在式(3)的二硫醇中，每个q可以是1、2、3、4或5。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二亚戊基二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，以及任何前述物质的组合。多硫醇可以具有一个或多个选自低级(例如，C1-6)烷基基团、低级烷氧基基团和羟基基团的侧基。合适的烷基侧基包括例如C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3)中，R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1并且X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(1)中，R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，并且X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，并且X是-O-)。还可以使用包括碳主链中的杂原子和侧烷基基团，诸如侧甲基基团，的二硫醇。此类化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，以及二甲基取代的DMDS，诸如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
多硫醇可以包含式(1a)的多硫醇：
B(-V)z (1a)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z是3至6的整数；以及
每个-V独立地是包含末端硫醇基团的部分。
在式(1a)的多硫醇中，V可以是例如硫醇封端的C1-10烷烃二基、硫醇封端的C1-10杂烷烃二基、硫醇封端的取代的C1-10烷烃二基或硫醇封端的取代的C1-10杂烷烃二基。
在式(1a)的多硫醇中，z可以是例如3、4、5或6。
在式(1a)的多硫醇中，z可以是3。合适的三官能多硫醇包括例如1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇，以及其组合，如在美国申请公开号2010/0010133中所公开的，和在美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多硫醇。也可以使用式(1a)的混合物多硫醇。
异氰脲酸酯，如例如在美国申请公开号2011/0319559中所公开的。
二硫醇可以包含含硫二硫醇，这意味着两个末端硫醇基团之间的部分包含至少一个硫醚-S-基团或聚硫化物基团-S-S-。例如，在式(3)的二硫醇中，式(3)的含硫二硫醇中的R1可以包含至少一个硫醚-S-基团。
合适的硫醇封端的单体包括例如巯基-丙酸酯、巯基-乙酸酯、巯基-丙烯酸酯和其它多硫醇。
合适的巯基-丙酸酯的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二-季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇和三-(3-巯基丙酸酯)三羟乙基乙烷。
合适的硫醇的实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和聚己内酯四-3-巯基丙酸酯。
合适的巯基-乙酸酯的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙二醇二巯基乙酸酯和二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯。
小分子多硫醇可以具有例如2至6的硫醇官能度。小分子多硫醇可以是含硫小分子多硫醇。小分子多硫醇可以包含具有例如3至6的硫醇官能度的多官能化试剂。
合适的三官能硫醇封端的多官能化试剂的实例包括，例如，1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇，以及其组合，如在美国申请公开号2010/0010133中公开的，和在美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多硫醇。也可以使用多官能化试剂的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、二-季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三-(3-巯基丙酸酯)三羟乙基乙烷，以及任何前述物质的组合。
合适的巯基-乙酸酯多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙二醇二巯基乙酸酯、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及任何前述物质的组合。
合适的巯基-丙烯酸酯多硫醇多官能化试剂的实例包括tris[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2,3-二(2-巯基乙硫基)-1-丙烷-硫醇二巯基二乙基硫醚(2,2'-硫代二乙硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2'-(亚乙二氧基)二乙硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，以及任何前述物质的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂是可商购的，例如以
Figure BDA0003799324990000201
商品名购自布鲁诺博克硫化学品。
合适的多硫醇的其它实例包括4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(2,2'-((3-巯基丙烷-1,2-二基)双(硫二基))双(乙烷-1-硫醇)、7-羟甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-十四烷基二硫醇(2,3-双((2-((2-巯基乙基)硫基)乙基)硫基)丙-1-醇)和/或其异构体、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷((1,4-二噻烷-2,5-二基)二甲硫醇)，以及任何前述物质的组合。
合适的多硫醇的其它实例包括2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2-乙基-2-(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇、1,3-二巯基-2-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基-1,3-丙二醇、2,3-二巯基-1-丙醇、7-羟甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫代十四烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷及其位置异构体，诸如4,7-和5,7-位置异构体，以及任何前述物质的组合。
多硫醇可以具有例如0重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％或20重量％至40重量％的硫含量，其中重量％是按多硫醇的总重量计。可以选择多硫醇使得当与多烯基和/或多炔基反应时，产物可以具有例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％或大于25重量％的硫含量。例如，产物可以具有5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至30重量％或10重量％至20重量％的硫含量，其中重量％是按反应产物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多烯基或多烯基的组合。
合适的多烯基可以包含两个或更多个多硫醇基团。例如，多烯基可以具有2至10、2至8、2至6或2至4的烯基官能度。多烯基可以具有大于2、大于3、大于4、大于5、大于6或大于8的烯基官能度。
合适的多烯基可以具有例如150Da至2,000Da、200Da至1,500Da、300Da至1,000Da或400Da至800Da的分子量或平均分子量。多烯基可以具有例如小于2,000Da、小于1,500Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da或小于500Da的分子量。多烯基可具有例如大于2,000Da、大于1,500Da、大于1,000Da、大于800Da、大于700Da、大于600Da、大于500Da或大于150Da的分子量。
多烯基可以包含多烯基预聚物、单体多烯基、低聚多烯基、聚合多烯基或任何前述物质的组合。
多烯基可以具有例如0重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％或20重量％至40重量％的硫含量，其中重量％是按多烯基的总重量计。可以选择多烯基使得当与多硫醇反应时，产物可以具有例如大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％或大于25重量％的硫含量。例如，产物可以具有5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至30重量％或10重量％至20重量％的硫含量，其中重量％是按反应产物的总重量计。
多烯基可以含有或可以不含硫原子。
合适的多烯基单体、低聚物和预聚物的实例包括二乙烯基醚，诸如具有式(4)结构的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中m可以是0至50并且式(4)中的R2可以选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以是范围为2至6的整数，q可以是1至5的整数，r可以是2至10的整数，并且X可以是O或S。在式(4)的二乙烯基醚中，R2可以是例如C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、-[(CH2)p-O-]q-(CH2)r-或-[(CH2)p-S-]q-(CH2)r-。
在式(4)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，诸如1至6、1至4或1至3的整数。
在式(4)的二乙烯基醚中，m可以是1、2、3、4、5或6。
在式(4)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-6烷烃二基，诸如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(4)的二乙烯基醚中，每个R2可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(4)的二乙烯基醚中，每个R2可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，每个r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧基烷烃二基，诸如1至4个氧基烷烃二基的化合物，即其中式(4)中的m可以是范围为1至4的整数的化合物。在式(4)的二乙烯基醚中，m可以是范围为2至4的整数。还可以采用可商购获得的二乙烯基醚混合物，其通过每个分子的氧基烷烃二基单元数的非整数平均值表征。因此，式(4)中的m也可以是表示平均官能度的0至10.0，诸如1.0至10.0、1.0至4.0或2.0至4.0，诸如2.5的有理数。
合适的乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基并且m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2是丁烷二基并且m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2是己烷二基并且m是1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE；式(4)中的R2是乙烷二基并且m是2)、三乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE；式(4)中的R2是乙烷二基并且m是3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2是乙烷二基并且m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种此类聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、烷氧基基团和胺基基团的侧基。
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(4)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧基烷烃二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的那些。
多烯基可以具有式(1b)的结构：
B(-V)z (1b)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z是3至6的整数；以及
每个-V独立地是包含末端烯基基团的部分。
在式(1b)的多烯基中，z可以是例如3、4、5或6。
式(1b)的多烯基可以是三官能的，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化多烯基包括例如氰脲酸三烯丙酯(TAC)和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。也可以使用多烯基化合物的组合。
具有大于2的烯基官能度的合适的多烯基单体的实例包括例如氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
二乙烯基醚可以包含含硫双(烯基)醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例是烯丙基硫醚。
含硫双(烯基)醚可以具有式(5)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-CH＝CH2 (5)
其中，
每个n独立地是1至4的整数；
每个Y'独立地选自-O-和-S-；以及
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自-O-、-S-和-S-S-；
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至6的整数；以及
至少一个Y'是-S-，或R4是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和至少一个X是-S-或-S-S-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是1、2、3或4。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，每个Y'可以是-O-或每个Y'可以是-S-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷烃二基，诸如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是C2-6正烷烃二基；两个Y'均可以是-S-或一个Y'可以是-S-并且另一个Y'可以是-O-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-O-或每个X可以是-S-S-或至少一个X可以是-O-或至少一个X可以是-S-S-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-S-或至少一个X可以是-S-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2并且r可以是2。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-S-；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-O-；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-O-；并且每个Y'可以是-S-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-S-；并且每个Y'可以是-O-。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y'可以独立地选自-O-和-S-，并且R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自-O-、-S-和-S-S-，p可以是2，q可以选自1和2，并且r可以是2。
在式(5)的含硫双(烯基)醚中，每个n可以是2，每个Y'可以独立地选自-O-和-S-，并且R4可以是C2-4烷烃二基，诸如乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
含硫双(烯基)醚可以包含式(5a)、式(5b)、式(5c)、式(5d)、式(5e)、式(5f)、式(5g)、式(5h)的含硫双(烯基)醚，或任何前述物质的组合：
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(-(CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5a)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5b)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5d)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5d)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5e)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5f)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5g)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (5h)
合适的含硫双(烯基)醚的实例包括3,9,12,18-四氧杂-6,15-二硫杂二十碳-1,19-二烯、3,6,15,18-四氧杂-9,12-二硫杂二十碳-1,19-二烯、3,15-二氧杂-6,9,12-三硫杂十七碳-1,16-二烯、3,9,15-三氧杂-6,12-二硫杂十七碳-1,16-二烯、3,6,12,15-四氧杂-9-硫杂十七碳-1,16-二烯、3,12-二氧杂-6,9-二硫杂十四碳-1,13-二烯、3,6,12-三氧杂-9-硫杂十四碳-1,13-二烯、3,6,13,16-四氧杂-9,10-二硫杂十八碳-1,17-二烯，以及任何前述物质的组合。
含硫双(烯基)醚可以通过使二硫醇、二醇或包含末端硫醇和羟基基团的化合物与氯乙烯基醚反应来制备。
例如，含硫双(烯基)醚可以包含反应物的反应产物，该反应产物包含：
(a)式(6)的化合物：
Y-R4-Y (6)
其中，
每个Y独立地选自-OH和-SH；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自-O-、-S-和-S-S-；
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至6的整数；以及
至少一个Y是-SH，或R4是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，并且至少一个X是-S-；以及
(b)具有式(7)的结构的化合物：
CH2＝CH-O-(CH2)t-Cl (7)
其中t是1至6的整数。
式(6)的化合物可以是二硫醇，其中每个Y是-SH。
式(6)的化合物可以是二醇，其中每个Y是-OH。
在式(6)的化合物中，一个Y可以是-SH并且另一个Y可以是-OH。
在式(6)的化合物中，R4可以是C2-6正烷烃二基，诸如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-O-或每个X可以是-S-S-。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-S-。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，并且r可以是2。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以是2，并且r可以是2；并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-S-；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以是-O-；每个p可以是2，r可以是2，并且q可以是1、2、3、4或5。
在式(6)的化合物中，R4可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，至少一个X可以是-O-，并且至少一个X可以是-S-。
式(6)的化合物可以包含二巯基二氧杂辛烷(DMDO)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、2,2-硫代二乙硫醇、2-巯基乙基醚、1,2-乙二硫醇、巯基乙醇、硫二甘醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-羟乙基二硫化物，或任何前述物质的组合。
式(6)的化合物可以包含式(6a)、式(6b)、式(6c)、式(6d)、式(6e)、式(6f)、式(6g)、式(6h)的化合物，或前述任何物质的组合：
HS-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-SH (6a)
HS-(CH2)2-S-(CH2)2-SH (6b)
HS-(CH2)2-O-(CH2)2-SH (6c)
HS-(CH2)2-SH (6d)
HS-(CH2)2-OH (6e)
HO-(CH2)2-S-(CH2)2-OH (6f)
HO-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-OH (6g)
HO-(CH2)2-S-S-(CH2)2-OH (6h)
在式(7)的氯乙烯基醚中，t可以是1、2、3、4、5或6。例如，式(7)的氯乙烯基醚可以包含(氯甲氧基)乙烷、(2-氯乙氧基)乙烷、1-氯-3-(乙烯氧基)丙烷、1-氯-4-(乙烯氧基)丁烷、1-氯-5-(乙烯氧基)戊烷、1-氯-6-(乙烯氧基)己烷，或任何前述物质的组合。
含硫双(烯基)醚可以通过使二硫醇、二醇或包含末端硫醇和羟基基团的化合物与氯乙烯基醚在催化剂诸如氢氧化钾的存在下，在升高的温度诸如80℃下反应来制备。
式(5)的含硫双(烯基)醚是双官能的。本公开提供的含硫烯基醚还可以包括具有官能度大于2，诸如官能度为3至6的含硫多烯基醚。
例如，含硫聚(烯基)醚可以具有式(1c)的结构：
B(-V)z (1c)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z是3至6的整数；以及
每个-V是包含具有末端烯基基团的含硫烯基醚部分的部分。
含硫多官能(烯基)醚可以通过使式(5)的含硫双(烯基)醚与式(1a)的多官能化试剂反应而衍生自式(5)的含硫双(烯基)醚，其中式(1a)的多官能化试剂包含与烯基基团有反应性的末端基团，诸如硫醇基团。
例如，多官能含硫聚(烯基)醚可以具有式(8)的结构：
{CH2＝CH-O-(CH2)2-Y'-R4-Y'-(CH2)n-O-(CH2)2-V'-}zB (8)
其中n、Y'和R4如式(5)中所定义的，z和B如式(1)中所定义的，并且-V'-可以衍生自-V与烯基基团的反应。
在式(8)的含硫多官能(烯基)醚中，B(-V)z可以是多硫醇，诸如本文公开的那些中的任一种，诸如1,2,3-丙烷三硫醇和含异氰脲酸酯的三硫醇。
式(8)的含硫多官能(烯基)醚可以通过使式(5)的含硫双(烯基)醚与式(1a)的硫醇封端的多官能化试剂B(-V)z在合适的催化剂诸如胺催化剂的存在下反应来制备。
多官能含硫(烯基)醚可以用于制备本公开提供的含多官能含硫(烯基)醚的聚硫醚预聚物。例如，反应物可以包括作为烯基组分的一部分的含硫多官能(烯基)醚。含硫多官能(烯基)醚可以是唯一的具有官能度大于2的多官能反应物，或者可以与烯基封端的多官能化试剂诸如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯组合使用。
类似地，多官能多烯基醚可以具有式(9)的结构：
{CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-V'-}zB (9)
其中m、z、R2和B如式(4)和式(1)中所定义的，并且V'衍生自烯基基团与V的反应。
多烯基可以具有大于2，诸如3、4、5或6的烯基官能度。合适的多烯基的实例包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和氰脲酸三烯丙酯(2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪)。
包含衍生自含硫多烯基醚的部分的聚硫醚和制备聚硫醚预聚物的方法公开于例如PCT国际公开号WO 2018/085650中。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含多炔基或多炔基的组合。
合适的多炔基可以包含两个或更多个炔基基团。例如，多炔基可以具有2至10、2至8、2至6或2至4的烯基官能度。多炔基可以具有大于2、大于3、大于4、大于5、大于6或大于8的炔基官能度。
合适的多炔基可以具有例如150Da至2,000Da、200Da至1,500Da、300Da至1,000Da或400Da至800Da的分子量或平均分子量。多炔基可以具有例如小于2,000Da、小于1,500Da、小于1,000Da、小于800Da、小于700Da、小于600Da或小于500Da的分子量。多炔基可以具有例如大于2,000Da、大于1,500Da、大于1,000Da、大于800Da、大于700Da、大于600Da、大于500Da或大于150Da的分子量。
多炔基可以是多炔基预聚物、单体多炔基、低聚多炔基、聚合多炔基或任何前述物质的组合。
多炔基可以包括或可以不包括硫原子。
合适的多炔基的实例包括1,7-辛二炔、1,6-庚二炔、1,4-二乙炔基苯、1,8-癸二炔、乙二醇1,2-双(2-丙炔基)醚，以及任何前述物质的组合。
本公开提供的促进粘合性组合物可通过自由基机理聚合。促进粘合性组合物包含自由基引发剂，诸如例如辐射活化的自由基引发剂、热活化的自由基引发剂、化学活化的自由基引发剂，或任何前述物质的组合。自由基引发剂可以通过暴露于辐射、热或在环境条件(25℃/50％RH)下活化，而无需将组合物暴露于电磁或热能。
促进粘合性组合物可以包括例如辐射活化的自由基引发剂和化学活化的自由基引发剂。在此类组合物中，可以将促进粘合性组合物的全部或一部分暴露于辐射以至少部分固化促进粘合性组合物，并且化学活化的自由基可以彻底或完全固化促进粘合性组合物。
促进粘合性组合物可以包括一种辐射活化的自由基引发剂或辐射活化的自由基引发剂的组合。
辐射活化的自由基引发剂可以在暴露于光化辐射时生成自由基。
光化辐射包括α-射线；γ-射线；X-射线；紫外(UV)光(200nm至400nm)，包括UV-A(320nm至400nm)、UV-B(280nm至320nm)和UV-C(200nm至280nm)；可见光(400nm至770nm)；蓝光(450nm至490nm)；红外(>700nm)；近红外(0.75μm至1.4μm)或电子束。例如，辐射活化的自由基引发剂可以是光引发剂，诸如可见光引发剂或UV光引发剂。
自由基光聚合反应可以通过将本公开提供的促进粘合性组合物暴露于光化辐射，诸如UV辐射，例如小于180秒、小于120秒、小于90秒、小于60秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒来引发。
自由基光聚合反应可以通过将本公开提供的促进粘合性组合物暴露于光化辐射，诸如UV辐射，例如5秒至180秒、5秒至120秒、10秒至90秒、15秒至60秒、20秒至40秒来引发。
UV辐射可以包括波长为394nm的辐射。
UV曝光的总功率可以是例如50mW/cm2至500mW/cm2、50mW/cm2至400mW/cm2、50mW/cm2至300mW/cm2、100mW/cm2至300mW/cm2，或150mW/cm2至250mW/cm2。
本公开提供的可光化辐射固化的促进粘合性组合物可以暴露于1J/cm2至4J/cm2的UV剂量以固化组合物。UV源是具有UVA光谱的8瓦灯。可以使用其它剂量和/或其它UV源。用于固化组合物的UV剂量可以是例如0.5J/cm2至4J/cm2、0.5J/cm2至3J/cm2、1J/cm2至2J/cm2或1J/cm2至1.5J/cm2。
本公开提供的可光化辐射固化的促进粘合性组合物还可以用蓝色波长范围的辐射固化，诸如使用发光二极管。
可光化辐射固化的促进粘合性组合物可以基本上透射光化辐射、部分透射光化辐射，或基本上不透射光化辐射。
本公开提供的可光化辐射固化的促进粘合性组合物包含光聚合引发剂或光聚合引发剂的组合。
光聚合引发剂可以包含自由基光引发剂、阳离子光引发剂、光潜碱生成剂、光潜金属催化剂，或任何前述物质的组合。光聚合引发剂暴露于合适的光化辐射可以活化的聚合引发剂，例如通过生成自由基、产生阳离子、产生路易斯酸或释放活化的催化剂。
合适的光引发剂包括，例如，芳族酮和协同胺、烷基苯偶姻醚、噻吨酮及衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦、酮肟酯或α-酰基肟酯、阳离子季铵盐、苯乙酮衍生物，以及任何前述物质的组合。
合适的UV光引发剂的实例包括α-羟基酮、二苯甲酮、α,α.-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双非环氧化膦。
合适的二苯甲酮光引发剂的实例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
合适的肟光引发剂的实例包括(羟基亚氨基)环己烷、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)、三氯甲基-三嗪衍生物、4-(4-甲氧基苯乙烯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、4-(4-甲氧基苯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪和α-氨基酮(1-(4-吗啉代苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁-1-酮)。
合适的氧化膦光引发剂的实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)。
合适的UV光引发剂的其它实例包括来自巴斯夫公司(BASF)或汽巴公司(Ciba)的
Figure BDA0003799324990000301
产品，诸如
Figure BDA0003799324990000302
184、
Figure BDA0003799324990000303
500、
Figure BDA0003799324990000304
1173、
Figure BDA0003799324990000305
2959、
Figure BDA0003799324990000306
745、
Figure BDA0003799324990000307
651、
Figure BDA0003799324990000308
369、
Figure BDA0003799324990000309
907、
Figure BDA00037993249900003010
1000、
Figure BDA00037993249900003011
1300、
Figure BDA00037993249900003012
819、
Figure BDA00037993249900003013
819DW、
Figure BDA00037993249900003014
2022、
Figure BDA00037993249900003015
2100、
Figure BDA00037993249900003016
784、
Figure BDA00037993249900003017
250；
Figure BDA00037993249900003018
MBF、
Figure BDA00037993249900003019
1173、
Figure BDA00037993249900003020
TPO、
Figure BDA00037993249900003021
4265，以及任何前述物质的组合。
UV光引发剂可以包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(
Figure BDA00037993249900003022
651，汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(
Figure BDA00037993249900003023
TPO，汽巴专用化学品)或其组合。
合适的光引发剂的其它实例包括
Figure BDA00037993249900003024
TPO(可购自汽巴专用化学品公司)、
Figure BDA0003799324990000311
TPO(可购自BASF)、
Figure BDA0003799324990000312
TPO(可购自拉姆森公司(Lambson))、
Figure BDA0003799324990000313
TPO(可购自汽巴专用化学品公司)和
Figure BDA0003799324990000314
(可购自IGM树脂(IGM Resins))，以及任何前述物质的组合。
光聚合引发剂可以包含阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的组合。
合适的阳离子光引发剂的实例包括六氟代锑酸盐、锍盐、全氟丁烷磺酸盐和铟盐。
本公开提供的可聚合组合物可以包含一种或多种自由基引发剂，诸如热活化的自由基引发剂。热活化的自由基引发剂可以在升高的温度下，诸如在大于25℃的温度下变得有活性。
合适的热活化的自由基引发剂的实例包括有机过氧化合物、偶氮双(有机腈)化合物、N-酰氧基胺化合物、O-亚氨基-异脲化合物，以及任何前述物质的组合。可以用作热聚合引发剂的合适的有机过氧化合物的实例包括过氧化单碳酸酯，诸如叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧化缩酮，诸如1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化二碳酸酯，诸如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯；二酰基过氧化物，诸如过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯，诸如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯和叔丁基过氧化异丁酸酯；过氧化甲乙酮、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，以及任何前述物质的组合。合适的过氧化合物的其它实例包括2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷和/或1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。可以用作热聚合引发剂的合适的偶氮双(有机腈)化合物的实例包括偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基-丁腈)和/或偶氮双(2/1-二甲基戊腈)。热活化的自由基引发剂可以包含1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和/或1,3-二环己基-O-(N-亚环己基氨基)-异脲。
本公开提供的促进粘合性组合物可以暴露于光化辐射足够的时间以完全或部分固化组合物的表面。然后组合物的全部深度可以经由暗固化机理随时间固化，例如，其中自由基通过化学机理生成。提供完全或部分固化的表面可以有助于处理包含促进粘合性夹层的制品，并且可以在制品被制造和完全固化时提供结构强度和完整性。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含化学活化的自由基引发剂或化学活化的自由基引发剂的组合。化学活化的自由基引发剂是指能够生成自由基而不被光化辐射和/或暴露于热而活化的化合物和络合物。
化学活化的自由基引发剂可以有助于未暴露于光化辐射的促进粘合性组合物部分的固化，并且可以有效地延长固化深度。例如，促进粘合性组合物可以在暴露于光化辐射时至少部分可固化，并且此类组合物可以包括光聚合引发剂。可以将光化辐射施用到促进粘合性组合物的至少一部分上。该促进粘合性组合物可以接触到光化辐射，并且该促进粘合性组合物暴露于光化辐射的部分可以被固化至一定的表面深度和/或一定的辐射剂量。由于光化辐射的吸收或散射使得促进粘合性组合物防止光化辐射与促进粘合性组合物的整个厚度相互作用，促进粘合性组合物的一部分可能无法接触或可能不完全地接触到光化辐射。
化学活化的自由基引发剂也可以包括于在暴露于光化辐射时不可固化的促进粘合性组合物中。例如，含硫密封剂的上覆层对于光化辐射诸如UV辐射可以是不透射的或可以是仅部分透射的。
在暗固化模式中，即当光化辐射诸如UV辐射不用于生成自由基时，化学活化的自由基引发剂提供在不存在光化辐射下发生的替代自由基引发机理。
合适的化学活化的自由基引发剂的实例包括金属络合物和有机过氧化物、三烷基硼烷络合物和过氧化物-胺氧化还原引发剂的组合。
合适的化学活化的自由基引发剂的实例公开于例如2019年4月3日提交的美国申请号16/373,668和PCT国际公开号WO 2018/227149中。
金属络合物和有机过氧化物的组合可以用作本公开提供的促进粘合性组合物中的自由基引发剂。金属络合物和有机过氧化物的组合也可以赋予可辐射固化组合物诸如可光化辐射固化的促进粘合性组合物有用的双重固化特性。固化动力学可以取决于金属络合物和有机过氧化物的组合。使用不同的溶剂混合物来分散金属络合物还可以控制促进粘合性组合物的凝胶时间和控制在暗条件下完全固化促进粘合性组合物的时间。使用暗固化氧化还原辐射引发的反应固化的促进粘合性组合物的物理特性和粘合性与仅使用光化辐射(在不存在暗固化催化剂体系的情况下)诸如UV辐射固化的组合物的物理特性和粘合性相当。此类双重固化促进粘合性组合物具有若干优点。例如，在不可能将促进粘合性组合物直接暴露于光化辐射的几何形状和构型中，可以将促进粘合性组合物的一部分暴露于光化辐射，从而引发可以通过促进粘合性组合物的未暴露区域传播的暗固化氧化还原固化机理。作为另一个实例，上覆的含硫密封剂层可能不能充分透射光化辐射以部分或完全活化促进粘合性组合物中的辐射活化的自由基引发剂。例如，上覆的含硫密封剂层可以含有吸收和/或散射入射光化辐射的成分。双重固化机理可以进一步提供控制促进粘合性组合物的固化速率的机会，这可以导致改善的特性，诸如改善的拉伸强度、％伸长率、耐溶剂性和粘合性。暗固化催化剂的使用可以扩大含硫密封剂层中使用的材料的范围。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含能够生成自由基的金属络合物或金属络合物的组合。合适的金属络合物能够在20℃至25℃的温度下与有机过氧化物反应以生成自由基。
合适的金属络合物包括金属(II)(M2+)和金属(III)(M3+)络合物。阴离子可以与促进粘合性组合物的其它组分相容。例如，合适的阴离子包括有机阴离子。
在合适的有机过氧化物的存在下，合适的金属络合物可以例如在7天内、10天内、14天内、21天内或28天内提供完全固化的促进粘合性组合物。
合适的金属络合物包括钴、铜、锰、铁、钒、钾、铈和铝的金属络合物。合适的配体包括有机配体。
合适的金属(II)络合物的实例包括双(四甲基环戊二烯基钛)锰(II)、2,4-戊二酮锰(II)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮铁(II)、三氟甲磺酸铁(II)、富马酸铁(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮铜(II)，以及任何前述物质的组合。
合适的金属(III)络合物的实例包括2,4-戊二酮锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、甲磺酸锰(III)、乙酰丙酮铁(III)和任何前述物质的组合。
合适的金属络合物的实例包括Mn(III)(acac)3、Mn(III)(2,2'-联吡啶)2(acac)3、Mn(II)(acac)2、V(acac)3(2,2'-联吡啶)、Fe(III)(acac)3，以及任何前述物质的组合。
利用配体可以形成合适的Mn络合物，该配体包括例如2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、1,4,7-三甲基-4,7-三氮杂环壬烷、1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷、N,N,N',N”,N”',N”'-六甲三亚乙基四胺、乙酰丙酮化物(acac)、N,N'-双(alicylidene)环己二胺、5,10,15,20-四苯基卟啉、5,10,15,20-四(4'-甲氧基苯基)卟啉、卟啉、6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷、6-二甲基氨基-1,4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷、1,4,6-三甲基-6[N-吡啶-2-基甲基)-N-甲胺基]-1,4-二氮杂环庚烷、4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷，以及任何前述物质的组合。
利用配体可以形成合适的Fe络合物，该配体包括例如基于1,4-脱氮杂环庚烷的配体，诸如6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷、6-二甲基氨基-1,4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷、1,4,6-三甲基-6[N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲胺基]-1,4-二氮杂环庚烷、双苯二甲基3-甲基-9-氧代-2，和4-二吡啶-2-基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮双环[3.3.1]壬烷-1,3-二羧酸酯；基于二茂铁的配体，诸如二茂铁、酰基二茂铁、苯非环二茂铁、N,N-双(吡啶-2-基甲基)-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基-乙烷；以及任何前述物质的组合。
合适的金属络合物可以是例如三价或四价的。
可以选择金属络合物的配体以改善含有金属络合物的制剂的储存稳定性。观察到具有乙酰丙酮化物配体的金属络合物是储存稳定的。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0.01重量％至3重量％、0.05重量％至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.5重量％至1.5重量％的金属络合物，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含有机过氧化物或有机过氧化物的组合。
合适的有机过氧化物的实例包括过氧化酮、过氧化二酰、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化缩酮、烷基过酸酯和过碳酸酯。
合适的有机过氧化物包括过氧化叔丁基物、氢过氧化枯烯、对甲烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰，过氧化异丁酰基、过氧化辛酰基、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰基和过氧化异丁酸叔丁酯。合适的有机过氧化物的另外的实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、邻甲基过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,6-双(对-甲苯甲酰基过氧碳氧基)己烷、二(4-甲基苯过氧)环己烷双-碳酸酯、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二叔丁基过氧-二异丙苯、叔丁基过氧苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、1,1-二丁基过氧-3,3,5-三甲基硅氧烷、正丁基-4,4-二-叔丁基-过氧化戊酸酯，以及任何前述物质的组合。
合适的有机过氧化物的实例包括3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰和过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，它们是可商购的，例如可商购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。
包含有机过氧化物的促进粘合性组合物还可以含有金属盐，诸如例如七水合硫酸Fe(II)或硬脂酸Mn(III)。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0.1重量％至5重量％、0.2重量％至3重量％、0.5重量％至3重量％、0.7重量％至2.5重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％的有机过氧化物，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
金属络合物和有机过氧化物可以在溶剂的稀释溶液中提供。例如，溶液可以包含1重量％至15重量％，或5重量％至15重量％的金属络合物或有机过氧化物。溶剂的实例包括乙酰丙酮、
Figure BDA0003799324990000351
(三联苯的组合)、甲苯、异丙醇、甲基丙基酮、己烷、甲醇和环己烷。
溶剂可以影响促进粘合性组合物的固化时间。例如在Fe(III)(乙酰丙酮化物)3和Mn(III)(乙酰丙酮化物)3体系中，增加溶液中甲苯与乙酰丙酮化物的比率可以通过在配体可以更容易离开的方向上移动平衡而使金属中心更可用于反应。该机理也应适用于其它配体和金属-配体络合物，诸如2-乙基己酸和双(2-乙基己酸)钴(II)。因此，通过使用不同的金属、有机阴离子和溶剂组合物，可以为双重固化体系选择固化时间和施用时间。
合适的溶剂可以具有例如类似于甲苯的极性。合适的溶剂包括例如甲苯、邻二甲苯、环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、己烷和乙酸乙酯。
合适的有机过氧化物包括以商品名
Figure BDA0003799324990000352
和
Figure BDA0003799324990000353
可商购自阿克苏诺贝尔公司和以商品名
Figure BDA0003799324990000354
可商购自顶峰复合材料有限公司(SummitComposites Pty,Ltd)的那些。
三烷基硼烷络合物可以用于生成自由基。在该过程中，可以将封闭的三烷基硼烷B(-R)3(-L)，其中每个R是烷基诸如C1-8烷基，并且L是配体，解封闭以形成三烷基硼烷B(-R)3。解封闭可以在酸和/或助催化剂的存在下发生。在室温(25℃)下，未封闭的三烷基硼烷可以在大气O2存在下氧化以形成过氧化物R2B-O-O-R，其在断裂时提供若干自由基，包括硼酸根自由基B(R)2O*、烷基自由基R*、过氧自由基R-O-O*和烷氧基自由基R-O*，按反应性的顺序增加。三烷基硼烷与氧的反应是生成自由基所必需的。因此，当用作共反应性组合物体系中的唯一自由基催化剂时，固化深度将通过大气氧从表面扩散而受到限制。
为了使用三烷基硼烷延长自由基的生成，助催化剂可以用于提供氧源。助催化剂应在室温和合适的光照条件下提供氧自由基源，并且能够在暗条件下从硼烷络合物中解封闭配体。
例如，在暗固化条件下，即当光化辐射诸如UV辐射不用于生成自由基时，三烷基硼烷络合物三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)在共催化剂四丁基过硫酸铵(TBAPS)的存在下分解以生成自由基并且引发聚合反应。
有机硼烷络合物与暗固化助催化剂组合使用可以提供具有类似于UV固化的促进粘合性组合物的特性的固化的促进粘合性组合物组合物。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含有机硼烷络合物或有机硼烷络合物的组合。有机硼烷络合物包含与配体络合的有机硼烷。
促进粘合性组合物可以包含例如0.1重量％至4重量％的有机硼烷络合物、0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的有机硼烷络合物，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
有机硼烷络合物可以包含有机硼烷化合物和封闭配体。当有机硼烷解封闭时，有机硼烷可以与氧或氧源反应以提供用于促进自由基引发的反应诸如硫醇-烯聚合反应的自由基源。
有机硼烷自由基引发剂可以是本领域已知的能够生成自由基的任何有机硼烷化合物。合适的有机硼烷的实例包括具有式(10)结构的三官能硼烷：
Figure BDA0003799324990000361
其中每个R10可以独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C5-10环烷基和C6-8芳基。例如，每个R10可以独立地选自C1-20烷基、C1-15烷基、C1-10烷基或C1-5烷基。
合适的有机硼烷的实例包括三-甲基硼烷、三-乙基硼烷，三-正丁基硼烷、三-正辛基硼烷、三-仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，以及任何前述物质的组合。有机硼烷可以包含三-正丁基硼烷。
有机硼烷可以是有机硅官能的有机硼烷，并且可以包括包括硅原子、硅氧烷预聚物和硅氧烷聚合物中的至少一种的官能团。合适的有机硅官能的有机硼烷的实例描述于PCT国际公布号WO 2006/073695中。有机硅官能的有机硼烷可以包括包括至少一种硅原子、硅氧烷预聚物，和/或硅氧烷聚合物的络合物。
有机硼烷引发剂可以衍生自有机硼烷化合物与有机氮化合物的空气稳定络合物的解络中。例如，有机硼烷引发剂可以衍生自有机硼烷-有机氮络合物。合适的有机硼烷引发剂包括例如有机硼烷-胺络合物、有机硼烷-唑络合物、有机硼烷-脒络合物、有机硼烷-杂环氮络合物、酰氨基-有机硼酸盐络合物及其组合。有机硼烷-胺络合物可以包含三烷基硼烷-胺络合物。合适的有机硼烷引发剂的其它实例描述于美国公开号2007/0141267、美国专利号7,247,596和PCT国际公开号2007044735中。有机硼烷引发剂可以称为有机硼烷-胺络合物。
有机硼烷-胺络合物包括有机硼烷与使有机硼烷-胺络合物在环境条件下稳定的合适的胺之间形成的络合物。可以使用本领域已知的任何合适的有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物可以能够通过引入胺反应性化合物和/或通过加热引发可自由基固化的有机化合物的聚合或交联。例如，有机硼烷-胺络合物可以在环境温度下通过暴露于合适的胺反应性化合物而去稳定。如果需要或期望，可以施用热。有机硼烷-胺络合物可以具有式(11)的结构：
Figure BDA0003799324990000371
其中R11可以独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12杂烷基、C5-12环烷基、C5-12杂环烷基、C6-12烷基芳基、有机硅烷基团、有机硅氧烷基团、能够充当与硼的共价桥的C1-12烷烃二基基团、能够充当与硼的共价桥的二价有机硅氧烷基团，及其卤素取代的同系物，使得R10中的至少一个包括一个或多个硅原子并且共价键合至硼。在C1-12杂烷基和C5-12杂环烷基中，一个或多个杂原子可以是O。每个R11可以具有结构-(CH2)n1-O-(CH2)n2，其中n1是1至10、1至8、1至6或1至4的整数；并且每个n2可以是1至8、1至6、1至4或1至2的整数。
任何合适的胺配体可以用于形成有机硼烷-胺络合物。合适的胺的实例包括烷基基团、烷氧基基团、咪唑基团、脒基团、脲基基团及其组合中的至少一种。合适的胺包括例如1,3-丙二胺；1,6-己二胺；甲氧基丙胺；吡啶；异佛尔酮二胺；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基甲基三甲氧基硅烷；3-氨丙基三乙氧基硅烷；氨基甲基三乙氧基硅烷；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶；氨丙基硅烷三醇；3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷；氨基苯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；叔-4-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N1-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺；1,1,2,4-四甲基-1-硅代-2-氮杂环戊烷；包括至少一种胺官能团诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯的胺官能的有机聚硅氧烷；包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷的氮化合物，以及任何前述物质的组合。胺配体可以选自胺官能的烷氧基硅烷、胺官能的有机聚硅氧烷及其组合。在另一个实施例中，胺包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。胺配体可以选自2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、4-甲氧基丁基胺，以及任何前述物质的组合。
有机硼烷络合物可以物理和/或化学附接(结合)到固体颗粒诸如相载体或无机颗粒上，以控制工作时间，以及稳定液相有机硼烷-胺络合物，防止在储存期间分离。
有机硼烷-胺络合物能够在酸性环境中解封闭。
合适的有机硼烷络合物的实例包括三烷基硼烷-胺络合物，诸如三(正丁基)硼烷-3-甲氧基丙基胺、三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷和三乙基硼烷-二亚乙基三胺，例如可购自Callery。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含自由基氧化剂或自由基氧化剂的组合。合适的自由基氧化剂能够在室温下形成自由基，并且可以用作氧源以通过有机硼烷生成自由基。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0.1重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％或1.5重量％至2.5重量％的自由基氧化剂，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
合适的自由基氧化剂的实例包括双(四丁基铵)过硫酸盐(TBAPS)，和其它双(四烷基铵)过硫酸盐，诸如双(四甲基铵)过硫酸盐、双(四乙基铵)过硫酸盐、双(三丁基甲基铵)过硫酸盐，和任何前述物质的组合。
在某些促进粘合性组合物中，自由基氧化剂包含四丁基过硫酸铵(TBAPS)，并且有机硼烷络合物包含三-正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物(TnBB-MOPA)。
化学引发的自由基生成剂可以包含过氧化物和胺，其中过氧化物和胺形成过氧化物-胺氧化还原引发剂。胺可以包含例如二羟乙基-对-甲苯胺、N,N-二异丙基乙基胺和N,N,N',N”,N”-五甲基-二亚乙基三胺。过氧化物可以包含例如过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含溶剂或溶剂的组合。溶剂可以包含有机溶剂或有机溶剂的组合。有机溶剂可以包含挥发性有机溶剂，当施用到下伏的密封剂层和/或基材上时，其有助于促进粘合性组合物干燥的能力。
合适的挥发性有机溶剂在25℃下可以具有高蒸气压，诸如大于10mm Hg、大于25Hg、大于50mm Hg、大于150mm Hg或大于200mm Hg。
合适的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、二乙醚、异丙醇和任何前述物质的组合。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含聚合调节剂或聚合调节剂的组合。聚合调节剂可以使聚合的促进粘合性组合物中任何变形或缺陷，例如条纹和/或裂纹/裂缝，的形成最小化。
合适的聚合调节剂的实例包括硫代二丙酸二月桂酯、1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯(γ-萜品烯)；1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯(α-萜品烯)；1-甲基-4-(丙-2-亚基)环己-1-烯，(萜品油烯)；和α-甲基苯乙烯二聚体、1,1-二苯乙烯、顺式-1,2-二苯乙烯、3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯(3-蒈烯)、4-异丙烯基-1-甲基环己烯(二戊烯)、(S)-(+4-异丙烯基-1-甲基环己烯((S)-柠檬烯)、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、4-叔丁基邻苯二酚、三苯基甲烷，以及任何前述物质的组合。
聚合调节剂可以包含1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯；1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯；1-甲基-4-(丙-2-亚基)环己-1-烯；2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、α-甲基苯乙烯二聚体，或任何前述物质的组合。α-甲基苯乙烯二聚体是指聚合调节剂诸如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，和任选地2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯和/或2-苯基-1-丙烯(其也称为α-甲基苯乙烯)中的至少一种。α-甲基苯乙烯二聚体聚合调节剂可以包括90重量％至93重量％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、6重量％至8重量％的2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯，和0.25重量％至0.75重量％的2-苯基-1-丙烯，其中重量％是按α-甲基苯乙烯二聚体的重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含例如0.01重量％至15重量％、或0.1重量％至8重量％或0.3重量％至5重量％的聚合调节剂，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含着色剂，诸如颜料、染料或其组合。促进粘合性组合物可以包含例如0.5重量％至10重量％、1重量％至8重量％，或2重量％至6重量％、或小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％，或小于1重量％的促进粘合性组合物，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
促进粘合性组合物中可以包括着色剂诸如颜料和/或染料，以有助于操作者视觉检查表面的能力，从而确定是否已将促进粘合性组合物施用到表面和/或是否已将足够量的促进粘合性组合物施用到表面。以这种方式，操作者可以确定均匀的促进粘合性组合物在施用上覆的含硫密封剂之前已均匀地施用在表面上。
合适的无机颜料的实例包括含金属的无机颜料，诸如含镉、碳、铬、钴、铜、氧化铁、铅、汞、钛、钨和锌的那些。实例进一步包括群青蓝、群青紫、还原的氧化钨、铝酸钴、磷酸钴、焦磷酸锰铵和/或不含金属的无机颜料。在具体的实施例中，无机颜料纳米颗粒包含群青蓝、群青紫、普鲁士蓝、钴蓝和/或还原的氧化钨。具体有机颜料的实例包括阴丹酮、喹吖啶酮、酞菁蓝、铜酞菁蓝和苝蒽醌。
合适的颜料的另外的实例包括氧化铁颜料，呈黄色、棕色、红色和黑色的所有色调；它们的所有物理形式和颗粒类别；所有不同的无机表面处理中的氧化钛颜料；氧化铬颜料也与镍和钛酸镍共沉淀；来自有机燃烧的黑色颜料(例如，炭黑)；衍生自铜酞菁的蓝色和绿色颜料，也是氯化和溴化的，呈各种α、β和ε晶体形式；衍生自磺基铬酸铅的黄色颜料；衍生自钒酸铅铋的黄色颜料；衍生自磺基铬酸铅钼酸盐的橙色颜料；基于芳基酰胺的有机性质的黄色颜料；基于萘酚的有机性质的橙色颜料；基于二酮基-吡咯并吡咯的有机性质的橙色颜料；基于偶氮染料的锰盐的红色颜料；基于β-羟基萘甲酸的锰盐的红色颜料；红色有机喹吖啶酮颜料；和红色有机蒽醌颜料。
合适的染料的实例包括吖啶、蒽醌、芳基甲烷染料、偶氮染料、酞菁染料、包括吖嗪染料、吲达胺、靛酚、噁嗪、噁嗪酮以及噻嗪的醌-亚胺染料、噻唑染料、藏红染料、包括芴染料的呫吨染料。合适的染料的实例包括阿尔新蓝、阿尔新黄、茜素、茜素红、茜素黄、偶氮焰红、俾斯麦棕R、俾斯麦棕Y、亮甲酚蓝、柯衣定R、柯衣定Y、刚果红、结晶紫、乙基绿、酸性品红、龙胆紫、詹纳斯绿、丽丝胺坚牢黄、孔雀石绿、马休黄、麦尔多拉蓝、间胺黄、甲基橙、甲基红、萘黑、萘酚绿、萘酚黄、橙G、红紫素、玫瑰红、苏丹II、钛黄、金莲橙O、金莲橙OO、金莲橙OOO、维多利亚蓝和二甲苯蓝。
添加到促进粘合性组合物中的染料或颜料的量可以足以有助于视觉检查并且不会损害促进粘合性夹层在邻接的含硫密封剂之间提供足够粘合性的能力。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含光致变色材料或光致变色材料的组合。光致变色材料可以是可逆的光致变色材料或非可逆的光致变色材料。
在某些应用中，可能期望使用对固化程度敏感的光致变色剂。此类试剂可以提供促进粘合性组合物已暴露于所期望量的光化辐射，例如固化共反应性组合物的视觉指示。某些光致变色剂可以用作固化指示剂。固化指示剂可以有助于通过视觉检查评估密封剂的固化程度的能力。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包含光致变色材料或光致变色材料的组合。光致变色材料可以是可逆的光致变色材料或非可逆的光致变色材料。光致变色材料可以是热可逆的光致变色材料或热非可逆的光致变色材料。
光致变色材料可以是通过吸收具有特定波长的光化辐射，诸如UV辐射，而活化的化合物，其导致光致变色材料的特征变化。特征变化是光致变色材料的特征的可识别的变化，其可以使用仪器或视觉上检测。特征变化的实例包括颜色或颜色强度的变化和结构的变化或与电磁波谱的可见UV、红外(IR)、近IR或远IR部分中的能量的其它相互作用，诸如吸收和/或反射。在可见波长下的颜色变化是指在400nm至800nm范围内的波长下的颜色变化。
光致变色材料可以通过吸收具有特定波长，诸如UV光，的辐射能(可见光和不可见光)而被活化，以经历特征变化，诸如颜色变化。特征变化可以是单独的光致变色材料的特征变化，或它可以是共反应性组合物的特征变化。合适的光致变色材料的实例包括螺吡喃、螺嘧啶、螺噁嗪、二芳基乙烯、光致变色醌、偶氮苯、其它光致变色染料及其组合。当暴露于辐射时，这些光致变色材料可以经历可逆或非可逆的特征变化，其中第一和第二状态可以是不同颜色或相同颜色的不同强度。
合适的光致变色剂的实例包括螺吡喃。螺吡喃是在不同波长光源下改变颜色和/或发荧光的光致变色分子。合适的光致变色螺吡喃的实例包括1',3'-二氢-8-甲氧基-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[2H-1苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚]；1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-i-吲哚]；1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪]；6,8-二溴-1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚]；5-氯-1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]菲[9,10-b][1,4]噁嗪]；6-溴-1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基-8-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚]；5-氯-1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]萘[2,1-b-][1,4]噁嗪]；1',3'-二氢-5'-甲氧基-1',3,3-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'(2H)-吲哚]；1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]菲[9,10-b][1,4-]噁嗪]；5-甲氧基-1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,3'-[3H]萘并[2,1-b]-吡喃]；8'-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基-6'-硝基-1-硒螺-[2H-1`-苯并吡喃-2,2`-苯并硒唑啉]；3-异丙基-8'-甲基丙烯酰氧基甲基-5-甲氧基-6'-硝基-1-硒杂螺[2H-1'-苯并吡喃-2,2'-苯并硒唑啉]；3-异丙基-8'-甲基丙烯酰氧基甲基-5-甲氧基-6'-硝基-1-硒杂螺[2H-1`-苯并吡喃-2,2`-苯并硒唑啉]；8'-甲基丙烯酰氧基甲基-5-甲氧基-2-甲基-6'-硝基-1-硒杂螺[2H-1'-苯并吡喃-2,2'-苯并硒唑啉]；2,5-二甲基-8'-甲基丙烯酰氧基甲基-6'-硝基-1-硒杂螺[2H-1`-苯并吡喃-2,2`-苯并硒唑啉]；8'-甲基丙烯酰氧基甲基-5-甲氧基-3-甲基-6'-硝基螺[苯并硒唑啉-2,2'(2'H)-1'-苯并噻喃]；8-甲基丙烯酰氧基甲基-6-硝基-1',3',3'-三甲基螺[2H-1-苯并噻喃-2,2'-二氢吲哚]；3,3-二甲基-1-异丙基-8'-甲基丙烯酰氧基甲基-6'-硝基螺-[二氢吲哚-2,-2'(2'H)-1'-苯并噻喃]；3,3-二甲基-8'-甲基丙烯酰氧基甲基-6'-硝基-1-十八烷基螺[二氢吲哚-2,2'(2'H)-1'-苯并噻喃]以及任何前述物质的组合。
偶氮苯能够在反式异构体和顺式异构体之间光异构化。合适的光致变色偶氮苯的实例包括偶氮苯；4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]偶氮苯；4-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯-4'-异硫氰酸酯；2,2'-二羟基偶氮苯；1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶二氯化物；1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶二溴化物；2,2',4'-三羟基-5-氯偶氮苯-3-磺酸，以及任何前述物质的组合。
合适的光致变色螺噁嗪的实例包括1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]菲[9,10-b](1,4-)噁嗪]；1,3,3-三甲基螺(二氢吲哚-2,3'-(3H)萘(2,1-b)(1,4)噁嗪)；3-乙基-9'-甲氧基-1,3-二甲基螺(二氢吲哚-2,3'-(3H)萘(2,1-b)(1,4)-噁嗪)；1,3,3-三甲基螺(二氢吲哚-2,3'-(3H)吡啶并(3,2-f)-(1,4)苯并噁嗪)；1,3-二氢螺(二氢吲哚-2,3'-(3H)吡啶并(3,2-f)-(1,4)苯并噁嗪)，以及任何前述物质的组合。
合适的光致变色螺嘧啶的实例包括2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]嘧啶；2,3-二氢-2-螺-7'-[8'-亚氨基-7',8'-二氢萘-1'-胺]嘧啶，以及任何前述物质的组合。
合适的光致变色二芳基乙烯的实例包括2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐；2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺；顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烷；1,2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯；1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯；二苯乙烯；二噻吩乙烯，以及任何前述物质的组合。
合适的光致变色醌的实例包括1-苯氧基-2,4-二羟蒽醌；6-苯氧基-5,12-萘并萘醌；6-苯氧基-5,12-并五苯醌；1,3-二氯-6-苯氧基-7,12-邻苯二甲酰芘，以及任何前述物质的组合。
可以用作固化指示剂的合适的光致变色剂的其它实例包括乙基紫和分散红177。
本公开提供的促进粘合性组合物可以包括例如0.1重量％至10重量％的光致变色剂，诸如0.1重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％，其中重量％是按促进粘合性组合物的总重量计。
本公开提供的促进粘合性组合物可以用于提供增强下伏的含硫密封剂与上覆的含硫密封剂之间的粘合性的夹层。
促进粘合性夹层可以是例如1μm至20μm厚、1μm至10μm、2μm至8μm或4μm至6μm厚。促进粘合性夹层可以具有例如小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或小于2μm的厚度。促进粘合性夹层可以具有例如大于10μm、大于8μm、大于6μm、大于4μm或大于2μm的厚度。
在将本公开提供的促进粘合性组合物施用到下伏的含硫密封剂上之后，将施用的促进粘合性组合物干燥以去除溶剂。因此，促进粘合性夹层包含在施用的促进粘合性组合物内的自由基可聚合化合物的自由基聚合产物。
下伏的含硫密封剂可以是新施用的密封剂，其可以是未固化的、部分固化的或完全固化的。
下伏的含硫密封剂可以是现有的含硫密封剂，这意味着该含硫密封剂已经固化并且用于其预期目的一段时间。现有的含硫密封剂可以是未损坏的、损坏的或老化的。损坏的和/或老化的表面可以是风化的、研磨的、切割的、分层的、有凹痕的、凹损的和/或冲击的。
含硫密封剂可以基于聚硫醚预聚物、聚硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物或一硫化物。含硫密封剂可以通过使含硫预聚物与对该含硫预聚物有反应性的合适的固化剂反应来制备。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以与聚环氧化物或多烯基固化剂反应。在其它密封剂中，硫醇封端的含硫预聚物可以在金属氧化物存在下缩合以提供固化的含硫密封剂。在其它密封剂中，硫醇封端的预聚物可以经由自由基机理与多烯基反应。
通常，含硫密封剂具有大于10重量％，诸如大于15重量％，或大于20重量％的硫含量，其中重量％是按含硫密封剂的总重量计。
下伏的含硫密封剂可以包含任何密封剂化学成分。
上覆的含硫密封剂可以是自由基可聚合含硫密封剂，诸如在暴露于光化辐射，诸如UV辐射，时可固化的含硫密封剂。
上覆的含硫密封剂可以透射光化辐射，使得在将含硫密封剂施用到干燥的促进粘合性夹层之后，含硫密封剂和促进粘合性夹层两者暴露于光化辐射并且经由自由基聚合固化。以这种方式，上覆的含硫密封剂层中的自由基可聚合基团可以与促进粘合性夹层中的自由基可聚合基团反应，从而共价键合上覆的含硫密封剂和促进粘合性夹层。
关于现有含硫密封剂与促进粘合性夹层之间的粘合性，对于聚硫化物，据信自由基的生成导致二硫键断链，该二硫键随后与促进粘合性夹层的(甲基)丙烯酰基、烯基和/或炔基基团反应。对于聚硫醚，据信邻近硫原子的α碳上的氢可以被提取成自由基以在聚硫醚主链上产生反应性中心，该反应性中心可以与促进粘合性夹层的(甲基)丙烯酰基、烯基和/或炔基基团反应。此外，现有的密封剂中的任何未反应的硫醇基团可以与促进粘合性夹层的(甲基)丙烯酰基、烯基和/或炔基基团反应。
下伏的或现有的含硫密封剂可以衍生自任何合适的固化化学成分。合适的固化化学成分的实例包括硫醇/硫醇、硫醇/烯基、硫醇/炔基、硫醇/异氰酸酯、硫醇/环氧和硫醇/迈克尔受体固化化学成分。
含硫前体化合物可以包含单体、低聚物、预聚物及其组合。例如，含硫化合物可以包含含硫低聚物，诸如硫醇封端的含硫低聚物。例如，含硫化合物可以包含含硫预聚物，诸如硫醇封端的含硫预聚物。合适的预聚物的实例包括聚硫醚、聚硫化物、含硫聚缩甲醛、一硫化物，以及任何前述物质的组合。
含硫密封剂的实例包括用聚环氧化物固化的硫醇封端的聚硫醚预聚物、用多烯基固化的硫醇封端的聚硫醚预聚物，和用金属氧化物固化的聚硫化物。
含硫密封剂的具体实例包括PR2001、PR1828、PR1750、PR1776和PR2007，其各自可商购自PPG宇航公司(PPG Aerospace)。
含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利号6,172,179中。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含
Figure BDA0003799324990000441
P3.1E、
Figure BDA0003799324990000442
P3.1E-2.8、
Figure BDA0003799324990000443
L56086，或任何前述物质的组合，其各自可购自PPG宇航公司。这些
Figure BDA0003799324990000444
产物涵盖在式(12)至(12c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中。硫醇封端的聚硫醚包括在美国专利号7,390,859中描述的预聚物和在美国申请公开号2017/0369757和2016/0090507中描述的含氨基甲酸酯的多硫醇。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含至少一个具有式(12)的结构的部分：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (12)
其中，
每个R1可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个R3可以选自氢和甲基；
每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-；
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；
m范围为0至50；
n可以是范围为1至60的整数；
p可以是范围为2至6的整数；
q可以是范围为1至5的整数；以及
r可以是范围为2至10的整数。
在式(12)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。
在式(12)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(12)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(12)的部分中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)，每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，或其组合。
在式(12)的部分中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以是相同的并且可以是1、2或3。
在式(12)的部分中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。此外，n可以是1至60的任何整数。
在式(12)的部分中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(12)的部分中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以是相同的并且可以是1、2、3、4或5。
在式(12)的部分中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(12)的部分中，每个r可以是相同的并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(12)的部分中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(12)的部分中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基基团、C3-6支链烷烃二基基团和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(12)的部分中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基基团。
在式(12)的部分中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
式(12)的硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合，其中E包含聚硫醚预聚物的主链。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有式(13)的结构：
HS-(E-SH)w-SH (13)
其中，每个E可以包含具有式(14)的结构的部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S- (14)
其中，
n可以是1至60的整数；
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；以及
每个X可以独立地选自O、S、S-S和NR，其中R可以选自氢和甲基；以及
每个A可以独立地是衍生自式(15)的聚乙烯基醚和式(16)的多烯基多官能化试剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (15)
B(-R70-CH＝CH2)z (16)
其中，
m可以是0至50的整数；
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
B表示z价多烯基多官能化试剂B(-R70-CH＝CH2)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；以及
每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基和取代的C1-10杂烷烃二基。
在式(14)的部分中，R1可以是C2-10烷烃二基。
在式(14)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(14)的部分中，X可以选自O和S，并且因此式(14)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(14)的部分中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(14)的部分中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且X可以是O，或X可以是S。
在式(14)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(14)的部分中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(14)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(5)的聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(14)的部分中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(14)的部分中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)；2,2-(乙烷-1,2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(14)的部分中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(14)的部分中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以是相同的并且可以是1、2、3、4或5。
在式(14)的部分中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以是相同的并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(14)的部分中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(14)的部分中，每个A可以衍生自聚乙烯基醚诸如二乙烯基醚。二乙烯基醚可以包含具有式(15)的结构的二乙烯基醚。
在式(15)的二乙烯基醚中，m可以是0至50的整数，诸如0至40、0至20、0至10、1至50、1至40、1至20、1至10、2至50、2至40、2至20或2至10。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基，诸如甲烷二基、乙烷二基，正丙烷二基或正丁烷二基。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地包含-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以是相同的并且可以是1、2或3。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是C2-10正烷烃二基。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个q可以是相同的并且可以是1、2、3、4或5。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-基团，其中每个X可以是O或S，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(15)的二乙烯基醚中，每个r可以是相同的并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(15)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
合适的二乙烯基醚的实例包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚，以及任何前述物质的组合。
二乙烯基醚可以包含含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例公开于例如PCT公开号WO 2018/085650中。
在式(14)的部分中，每个A可以独立地衍生自多烯基多官能化试剂。多烯基多官能化试剂可以具有式(16)的结构，其中z可以是3、4、5或6。
在式(16)的多烯基多官能化试剂中，每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基或取代的C1-10杂烷烃二基。一个或多个取代基可以选自例如-OH、＝O、C1-4烷基和C1-4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自例如O、S及其组合。
合适的多烯基多官能化试剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，以及任何前述物质的组合。
在式(14)的部分中，衍生自二乙烯基醚的乙烯基醚部分与衍生自多烯基多官能化试剂的烯基部分的摩尔比可以是例如10:1至1,000:1、10:1至100:1或20:1至100:1。
在式(14)的部分中，每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；每个R2可以是-(CH2)2-；并且m可以是1至4的整数。
在式(14)的部分中，R2可以衍生自二乙烯基醚诸如二乙二醇二乙烯基醚、多烯基多官能化试剂诸如氰脲酸三烯丙酯，或其组合。
在式(14)的部分中，每个A可以独立地选自式(15a)的部分和式(16a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (15a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-R1-]n-SH}z-2 (16a)
其中m、R1、R2、R70、A、B、m、n和z如式(14)、式(15)和式(16)中所定义的。
在式(14)的部分中，
每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个R2可以是-(CH2)2-；
m可以是1至4的整数；以及
多官能化试剂B(-R70-CH＝CH2)z包含氰脲酸三烯丙酯，其中z是3并且每个R70是-O-CH2-CH＝CH2。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以具有式(14a)的结构：
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH (14a)
其中，
n可以是1至60的整数；
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；以及
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；以及
每个A可以独立地选自衍生自式(15)的聚乙烯基醚的部分和衍生自式(16)的多烯基多官能化试剂的部分：
CH2＝CH-O-(R2-O)m-CH＝CH2 (15)
B(-R70-CH＝CH2)z (16)
其中，
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m可以是0至50的整数；
B表示z价多烯基多官能化试剂B(-R70-CH＝CH2)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；以及
每个R70可以独立地选自C1-10烷烃二基、C1-10杂烷烃二基、取代的C1-10烷烃二基和取代的C1-10杂烷烃二基。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是C2-10烷烃二基。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，X可以选自O和S，并且因此式(14a)中的-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-可以是-[(CHR3)p-O-]q(CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q(CHR3)r-。P和r可以相等，诸如其中p和r可以都是2。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且X可以是O，或X可以是S。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，每个R3可以是氢，或至少一个R3可以是甲基。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自O和S。在式(5a)的硫醇封端的聚硫醚中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，每个X可以是O或每个X可以是S。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个R1可以衍生自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)；2,2-(乙烷-1,2-二基双(硫烷基))双(乙烷-1-硫醇))，或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)；2,2'-硫代双(乙烷-1-硫醇))及其组合。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以是相同的并且可以是1、2、3、4或5。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以是相同的并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，每个A可以独立地选自式(15a)的部分和式(16a)的部分：
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (15a)
B{-R70-(CH2)2-}2{-R70-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n-R1-SH}z-2 (16a)
其中m、R1、R2、R70、A、B、m、n和z如式(14)、式(15)和式(16)中所定义的。
在式(14a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自多烯基多官能化试剂的部分的摩尔比可以是例如200:1、150:1、100:1、50:1或25:1。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含式(12a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(12b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(12c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或任何前述物质的组合：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m(CH2)2-S-R1-]nSH (12a)
{HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (12b)
{R4-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (12c)
其中，
每个R1可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中，
p可以是2至6的整数；
q可以是1至5的整数；
r可以是2至10的整数；
每个R3可以独立地选自氢和甲基；以及
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；
每个R2可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m可以是0至50的整数；
n可以是1至60的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z可以是3至6的整数；以及
每个V可以是包含与硫醇有反应性的端基的部分；
每个－V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；以及
每个R4可以独立地选自氢和键合至式(12c)的预聚物的式(12)的部分。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，R1可以是-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2，r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，X可以是O或X可以是S。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，其中R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是S；或其中p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且X可以是O；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且X可以是O。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，R1可以是-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，并且每个R3可以是氢或至少一个R3可以是甲基。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个R1可以是相同的，或至少一个R1可以是不同的。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个m可以独立地是1至3的整数。每个m可以是相同的并且可以是1、2或3。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，n可以是1至30的整数、1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。变量n可以是1至60的任何整数。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个p可以独立地是2、3、4、5和6。每个p可以是相同的并且可以是2、3、4、5或6。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以是相同的并且可以是1、2、3、4或5。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(12a)至(12c)的预聚物中，每个r可以独立地是2至4、2至6或2至8的整数。
可以使用各种方法来制备式(12a)至(12c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物及其生产方法的实例描述于美国专利号6,172,179、6,232,401和8,932,685中。此类硫醇封端的聚硫醚预聚物可以是双官能的，即具有两个末端硫醇基团的线性预聚物，或者可以是多官能的，即具有三个或更多个末端硫醇基团的支链预聚物。
硫醇封端的聚硫醚预聚物在室温下为液体并且可以具有例如小于-20℃、小于-30℃，或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg，其中玻璃化转变温度Tg通过使用TA仪器Q800设备的动态质量分析(DMA)以1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡测定，其中Tg确定为tanδ曲线的峰。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如在20泊至500泊(2帕秒至50帕秒)、20泊至200泊(2帕秒至20帕秒)或40泊至120泊(4帕秒至12帕秒)范围内的粘度，使用具有6号锭子的布氏(Brookfield)CAP 2000粘度计，在300rpm的速度和25℃的温度下测量。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过数均分子量和/或分子量分布来表征。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出例如500Da至20,000Da、2,000Da至5,000Da或1,000Da至4,000Da的数均分子量。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)，例如，1至20，或1至5。硫醇封端的聚硫醚预聚物的主链可以被改性以改善使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂料的特性，诸如粘合性、拉伸强度、伸长率、耐UV性、硬度和/或柔性。例如，可以将促进粘合性基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯键并入聚硫醚预聚物的主链中以改善一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利号8,138,273(含氨基甲酸酯)、美国专利号9,540,540(含砜)、美国专利号8,952,124(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利号9,382,642(含金属配体)、美国申请公开号2017/0114208(含抗氧化剂)、PCT国际公开号WO2018/085650(含硫二乙烯基醚)和PCT国际公开号WO 2018/031532(含氨基甲酸酯)中。
硫醇封端的聚硫醚预聚物包括描述于美国申请公开号2017/0369737和2016/0090507中的预聚物。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(17a)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物、式(17b)的硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物，或其组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30 (17a)
B[-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30]z (17b)
其中，
w是1至100的整数；
每个R13独立地选自C2-10烷烃二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地是包含至少一个末端硫醇基团的部分；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(18)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (18)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；以及
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；以及
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
部分-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-可以衍生自式(19)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R20-N＝C＝O (19)
在式(19)的部分中，R20可以是脂族二异氰酸酯诸如4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯的核并且具有式(20)的结构：
Figure BDA0003799324990000541
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(21a)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物、式(21b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物，或其组合：
O＝C＝N-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O (21a)
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O}z (21b)
其中，
w是1至100的整数；
每个R13可以独立地选自C2-10烷烃二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(18)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (18)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z是3至6的整数；以及
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；以及
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(21a)和式(21b)的预聚物中，每个R50可以衍生自聚硫醚。例如，每个R50可以具有式(22)的结构：
-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (22)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；以及
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如关于R1所定义的；
m是0至50的整数；
n是1至60的整数；以及
s是2至6的整数。
在式(21a)和式(21b)的预聚物中，w可以是1至50、2至50或1至20或2至20的整数。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以包含反应物的反应产物，该反应产物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(23)的主链：
-S-R1-[S-A-S-R1-]sS- (23)
其中，
s是1至60的整数；
每个R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自-O-和-S-；
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至10的整数；
每个A独立地选自式(24)的部分和式(25)的部分：
-(CH2)2-O-R5-Y'-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-Y'-R5-O-(CH2)2- (24)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (25)
其中，
m是0至50的整数；
每个Y'独立地选自-NH-和-O-；以及
每个R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2-)pO-]q-(CH2-)r-，其中，
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至10的整数；
R4包含二异氰酸酯的核；
每个R5独立地是选自C1-10烷烃二基；以及
至少一个A包含式(24)的部分。
硫醇封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含反应物的反应产物，该反应产物包含：
(a)包含式(3)的二硫醇的多硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR-)pX-]q-(CHR)r-，其中：
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；
r是2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；以及
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
(b)式(26)的含氨基甲酸酯/脲的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-R5-Y'-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-Y'-R5-O-CH＝CH2 (26)
其中，
每个Y'独立地是选自-NH-和-O-；
R4包含二异氰酸酯的核；以及
每个R5独立地选自C1-10烷烃二基；以及
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m是0至50；以及
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中，
每个p独立地是2至6的整数；
q是1至5的整数；以及
r是2至10的整数。
二硫醇和含氨基甲酸酯/脲的双(烯基)醚可以包括本文所公开的那些中的任何一种。
多硫醇可以进一步包含式(1d)的多硫醇：
B(-V)z (1d)
其中，
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，
z是3至6的整数；以及
每个-V是包含末端硫醇基团的部分。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫化物预聚物或硫醇封端的聚硫化物预聚物的组合。
聚硫化物预聚物是指在预聚物主链中含有一个或多个聚硫化物键，即-Sx-键的预聚物，其中x是2至4。聚硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫键。合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物例如分别以商品名
Figure BDA0003799324990000571
和
Figure BDA0003799324990000572
购自阿克苏诺贝尔公司和东丽工业公司(Toray Industries,Inc.)。
合适的聚硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955中。
合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物的实例包括液体聚硫化物预聚物，其为双官能和三官能分子的共混物，其中双官能聚硫化物预聚物具有式(27a)的结构，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(27)的部分：
-(-R-S-S-)n-R- (27)
HS-(-R-S-S-)n-R-SH (27a)
并且三官能聚硫醚聚合物可以具有式(28a)的结构，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(28)的部分：
-S-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-S-}{-(-S-S-R-)c-S-} (28)
HS-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}{-(-S-S-R-)c-SH} (28a)
其中每个R是-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-并且n＝a+b+c，其中n的值可以是7至38，这取决于在聚硫化物预聚物的合成期间使用的三官能交联剂(1,2,3,-三氯丙烷；TCP)的量。此类硫醇封端的聚硫化物预聚物包括ThioplastTMG聚硫化物/树脂，诸如ThioplastTMG1、ThioplastTMG4、ThioplastTMG10、ThioplastTMG12、ThioplastTMG21、ThioplastTMG22、ThioplastTMG44、ThioplastTMG122和ThioplastTMG131，其可商购自阿克苏诺贝尔公司。ThioplastTMG聚硫化物可以具有1,000Da至6,500Da的数均分子量、1％至大于5.5％的SH含量和0％至2.0％的交联密度。
合适的硫醇封端的聚硫化物预聚物的实例还包括购自东丽工业公司的ThiokolTMLP聚硫化物，诸如ThiokolTMLP2、ThiokolTMLP3、ThiokolTMLP12、ThiokolTMLP23、ThiokolTMLP33和ThiokolTMLP55。ThiokolTMLP聚硫化物具有1,000Da至7,500Da的数均分子量、0.8％至7.7％的-SH含量和0％至2％的交联密度。ThiokolTMLP聚硫化物预聚物具有式(29a)的一般结构，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(29)的部分：
-S-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S- (29)
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (29a)
其中n可以使得数均分子量为1,000Da至7,500Da，诸如8至80的整数。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含
Figure BDA0003799324990000581
聚硫化物、
Figure BDA0003799324990000582
G聚硫化物或其组合。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以包含式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(30)的部分：
-R-(Sy-R)t- (30)
HS-R-(Sy-R)t-SH (30a)
其中，
t可以是1至60的整数；
q可以是1至8的整数；
p可以是1至10的整数；
Rr可以是1至10的整数；
y具有在1.0至1.5范围内的平均值；以及
每个R可以独立地选自支链烷烃二基、支链芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的部分。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，t可以是例如2至60、1至40或1至20的整数。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，q可以是例如1至6的整数或1至4的整数。例如，q可以是1、2、3、4、5或6。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，每个p可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，每个r可以是例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，y可以具有值为1。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，y可以具有平均值例如为1，诸如1.05至2，或1.1至1.8。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，R可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，R可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，每个q可以是1、2、3或4，并且每个p和r可以是1或2。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，0％至20％的R基团可以包含支链烷烃二基或支链芳烃二基，并且80％至100％的R基团可以是-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。
在式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分中，支链烷烃二基或支链芳烃二基可以是-R1(-A)n-，其中R1是烃基基团，n是1或2，并且A是分支点。支链烷烃二基可以具有结构-CH2-CH(-CH2-)-。
式(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物和式(30a)的部分可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。
式(30)和(30a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物的实例公开于例如美国申请公开号2016/0152775、美国专利号9,079,833和美国专利号9,663,619中。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以包含式(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(31)的部分：
-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R- (31)
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (31a)
其中R是C2-4烷烃二基，m是1至8的整数，并且n是2至370的整数。
在式(31)和(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，m可以具有例如大于1，诸如1.05至2，或1.1至1.8的平均值。
在式(31)和(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，m可以是例如1至6的整数，和1至4的整数，或整数1、2、3、4、5、6、7或8。
在式(31)和(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，n可以是例如2至200的整数或2至100的整数。
在式(31)和(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,1-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,1-丁烷二基、1,2-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
式(31)和(31a)的硫醇封端的聚硫化物预聚物的实例公开于例如JP 62-53354中。
硫醇封端的聚硫化物预聚物在室温下可以是液体。在约25℃的温度和约760mm Hg(101kPa)的压力下，硫醇封端的一硫化物预聚物可以具有不超过1,500泊(150帕秒)，诸如40泊至500泊(4帕秒至50帕秒)的粘度，根据ASTM D-2849§79-90，使用具有6号锭子的布氏CAP 2000粘度计在300rpm的速度和23℃的温度下测定。
硫醇封端的聚硫化物预聚物可以具有在300Da至10,000Da范围内，诸如在1,000Da至8,000Da范围内的数均分子量。硫醇封端的聚硫化物预聚物可以具有小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg通过使用TA仪器Q800装置的动态质量分析(DMA)以1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡测定，其中Tg确定为tanδ曲线的峰。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物或硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物的组合。可用于密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物公开于例如美国专利号8,729,216和美国专利号8,541,513中。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物，其包含式(32)的部分：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (32)
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个R1可以是C2-6烷烃二基；并且每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物可以具有式(32a)的结构：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (32a)
其中n可以是1至50的整数；每个p可以独立地选自1和2；每个R1可以是C2-6烷烃二基；每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；并且每个R3包含硫醇封端的基团。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R1是相同的并且可以选自C2-3烷烃二基，诸如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；并且每个R2是相同的并且可以选自氢和C1-3烷基诸如甲基、乙基或丙基。在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R2可以是氢。在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基和每个R2可以是氢。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，n可以是选自1至50的整数、2至40的整数、4至30的整数，或n可以是7至30的整数。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，每个p是相同的并且可以是1，以及每个p是相同的并且可以是2。
在式(32)的含硫聚缩甲醛部分和式(32a)的预聚物中，可以具有200Da至6,000Da、500Da至5,000Da、1,000Da至5,000Da、1,500Da至4000Da，或2,000Da至3,600Da的数均分子量。
在式(32a)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R3可以是硫醇封端的基团并且可以是式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中每个R6包含衍生自二异氰酸酯的部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；并且每个R9可以选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷芳烃二基、取代的C7-18杂烷芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
含硫聚缩甲醛预聚物可以具有式(32b)的结构：
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (32b)
其中每个n可以是选自1至50的整数；m可以是选自3至6的整数；p可以独立地选自1和2；每个R1可以独立地是C2-6烷烃二基；每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；每个R3包含硫醇封端的基团；并且Z可以衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(24b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是相同的并且可以选自C2-3烷烃二基，诸如乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；并且每个R2可以是相同的并且可以选自氢和C1-3烷基诸如甲基、乙基或丙基。在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基。在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R2可以是氢。在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R1可以是乙烷-1,2-二基和每个R2可以是氢。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，m可以是3、m可以是4、m可以是5，或m可以是6。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，其中m是3，母体多元醇Z(OH)m是式(33)的三醇：
Figure BDA0003799324990000631
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基或式(34)的三醇：
Figure BDA0003799324990000632
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基。因此，在这些实施例中，Z可以具有式(33a)或式(34b)的结构：
分别为
Figure BDA0003799324990000633
其中每个R2可以独立地是C1-6烷烃二基。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个n可以是选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数，或选自7至30的整数。
式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物具有200Da至6,000Da、500Da至5,000Da、1,000Da至5,000Da、1,500Da至4000Da或2,000Da至3,600Da的数均分子量。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，R3可以通过式(32)的部分键合至多官能化试剂B(V)z。
在式(32b)的含硫聚缩甲醛预聚物中，每个R3可以是相同的。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的一硫化物预聚物或硫醇封端的一硫化物预聚物的组合。
硫醇封端的一硫化物预聚物可以包含硫醇封端的一硫化物预聚物，其包含式(35)的部分：
-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (35)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，诸如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，诸如C1-6正烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，诸如C1-6正烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O或S；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；以及
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
在式(35)的部分中，每个X可以独立地选自S、O和NR3，其中R3包含C1-4烷基；p可以是1至5的整数；q可以是0至5的整数；n可以是1至60的整数；每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；并且每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基。
硫醇封端的一硫化物预聚物可以包含式(35a)的硫醇封端的一硫化物预聚物、式(35b)的硫醇封端的一硫化物预聚物、式(35c)的硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合：
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (35a)
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (35b)
{R4-S-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB (35c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，诸如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，诸如C1-6正烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，诸如C1-6正烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基基团；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；以及
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数，并且
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；以及
每个V可以是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；
每个－V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；以及
每个R4可以独立地选自氢和通过式(35)的部分键合至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物预聚物中：
每个X可以独立地选自S、O和NR3，其中R3选自C1-4烷基；
p可以是1至5的整数；
q可以是0至5的整数；
n可以是1至60的整数；
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；以及
每个V可以是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；
每个－V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；以及
每个R4可以独立地选自氢和通过式(35)的部分键合至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以独立地是S或O，每个X可以是S，或者每个X可以是O。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是2至6的整数，或者p可以是1、2、3、4、5或6。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，q可以是1至5的整数，q可以是2至5的整数，或者q可以是0、1、2、3、4或5。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以是C2-10烷烃二基，或者每个R可以是C6-8环烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以是C1-10烷烃二基，或每个R1可以是C6-8环烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自C1-6烷烃二基、C1-4烷烃二基、C2-10烷烃二基和C2-6烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R2可以是C2-10烷烃二基，或者每个R2可以是C6-8环烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R2可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R2可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2-4烷烃二基，每个R1可以是C1-4烷烃二基，并且每个R2可以是C2-4烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O或S，每个R可以是C2烷烃二基，每个R1可以是C1烷烃二基，并且每个R2可以是C2烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60的整数或25至35的整数，每个X可以是O，每个R可以是C2烷烃二基，每个R1可以是C1烷烃二基，并且每个R2可以是C2烷烃二基。
在式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，B(-V)z可以选自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯，以及任何前述物质的组合。
在式(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R4可以独立地选自氢和通过式(35)的部分键合至多官能化试剂B(V)z的键。硫醇封端的一硫化物部分或预聚物可以具有例如2.05至2.9，诸如2.1至2.8或2.2至2.6的平均硫醇官能度。
式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(35)至(35c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物的方法公开于例如美国专利号7,875,666中。
硫醇封端的一硫化物预聚物可以包含硫醇封端的一硫化物预聚物，其包含式(36)的部分，并且式(13)的硫醇封端的预聚物中的E可以是式(36a)的部分：
-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (36)
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (36a)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，诸如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，诸如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢；C1-10正烷基，诸如C1-6正烷基；C3-10支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷基基团；C6-14烷基环烷基，诸如C6-10烷基环烷基；和C8-10烷基芳基；
每个X可以独立选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是1至5的整数；以及
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数。
硫醇封端的一硫化物预聚物可以包含式(36a)的硫醇封端的一硫化物预聚物、式(36b)的硫醇封端的一硫化物预聚物、式(36c)的硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合：
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (36a)
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (36b)
{R4-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB (36c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，诸如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，诸如C3-6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的C3-6支链烷烃二基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，诸如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢；C1-10正烷基，诸如C1-6正烷基；C3-10支链烷基，诸如具有一个或多个侧基的C3-6支链烷基，该侧基可以是例如烷基基团，诸如甲基或乙基基团；C6-8环烷基基团；C6-14烷基环烷基，诸如C6-10烷基环烷基；和C8-10烷基芳基；
每个X可以独立选自O和S；
p可以是1至5的整数；
q可以是1至5的整数；
n可以是1至60，诸如2至60、3至60或25至35的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z可以是3至6的整数；以及
每个V可以是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；
每个－V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；以及
每个R4可以独立地选自氢和通过式(36)的部分键合至多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以独立地选自S和O；p可以是1至5的整数；q可以是1至5的整数；n可以是1至60的整数；每个R可以独立地是C2-10烷烃二基；每个R1可以独立地选自氢和C1-10烷烃二基；B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：z可以是3至6的整数；并且每个V可以是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；每个-V'-可以衍生自-V与硫醇的反应；以及每个R4可以独立地是氢或可以通过式(36)的部分键合至多官能化试剂B(-V)z。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以是S，或每个X可以是O。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，p可以是2至5的整数，或者q可以是1、2、3、4或5。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，n可以是2至60、3至60或25至35的整数。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以独立地选自C2-6烷烃二基和C2-4烷烃二基。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R可以选自C2-10正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基及其组合。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自氢和C2-6烷基。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以独立地选自氢、乙烷二基、1,3-丙基、1,2-丙基、1,4-丁基和1,3-丁基。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个R1可以选自C1-10正烷基、C1-10支链烷基及其组合。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是1或2，q可以是1或2，n可以是1至60，诸如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，诸如乙烷二基，以及每个R1可以是氢。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是1，q可以是1，n可以是1至60，诸如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，诸如乙烷二基，以及每个R1可以是氢。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，每个X可以是O，p可以是2，q可以是2，n可以是1至60，诸如2至60，每个R可以是C2-4烷烃二基，诸如乙烷二基，以及每个R1可以是氢。
在式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物中，B(-V)z可以选自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯，以及任何前述物质的组合。
式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物部分或预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化剂反应来制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)缩甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(36)至(36c)的硫醇封端的一硫化物的方法公开于例如美国专利号8,466,220中。
硫醇封端的一硫化物部分和预聚物可以具有在300Da至10,000Da范围内，诸如在1,000Da至8,000Da范围内的数均分子量，其中分子量通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。硫醇封端的一硫化物预聚物可以具有小于-40℃、小于-55℃或小于-60℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg通过使用TA仪器Q800装置的动态质量分析(DMA)以1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡测定，其中Tg确定为tanδ曲线的峰。
含硫预聚物可以包含含硫全氟醚预聚物、全氟硅氧烷预聚物或其组合。
上覆的含硫密封剂可以是自由基可聚合含硫密封剂，包括密封剂光化辐射可固化的含硫密封剂，诸如UV可固化的密封剂。
光化辐射可以用于引发自由基聚合机理。自由基聚合可以经由光引发剂吸收光化辐射诸如紫外(UV)光来进行以生成自由基，其与双键反应以导致链式反应和聚合。例如，在硫醇/烯反应中，由光引发剂生成的自由基从硫醇基团夺取氢，产生可以添加至亚烷基基团或炔基基团的噻吩基自由基，产生硫-碳键和β-碳自由基，其引发链增长。阳离子聚合进行光化辐射的光引发剂的吸收以生成路易斯酸，该路易斯酸与官能团诸如环氧基团反应导致聚合。
在自由基电子束固化中；电子打开双键引发聚合，并且在阳离子电子束固化中电子分解光引发剂以形成酸。
可能量固化的化学成分包括通过双键的反应，该双键包括诸如丙烯酰基团(R-O-C(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酰基团(R-O-C(＝O)-C(-CH3)＝CH2)、烯丙基基团(R-CH＝CHR)、烯基基团(R-CH2-CH＝CH2)和炔基基团(R-CH2-C≡CH)的基团。
上覆的密封剂可以包含多硫醇和多烯基和/或多炔基。多硫醇、多烯基和多炔基可以独立地包含单体、低聚物、预聚物或任何前述物质的组合。
例如，多硫醇可以包含硫醇封端的含硫预聚物，并且多烯基和/或多炔基可以包含单体。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的聚硫化物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物，或任何前述物质的组合。
自由基可聚合含硫密封剂组合物的实例公开于例如美国申请公布号2015/0086726和美国专利号10,280,348中。
自由基可聚合密封剂组合物可以包含多硫醇或多硫醇的组合。多硫醇可以是多硫醇预聚物、小分子多硫醇、硫醇封端的多官能化试剂或任何前述物质的组合。
多硫醇预聚物可以包含，例如，任何合适的硫醇封端的预聚物。
多硫醇预聚物可以包含，例如，硫醇封端的含硫预聚物。
自由基可聚合密封剂组合物可以包含硫醇封端的含硫预聚物，诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。含硫预聚物是指在预聚物的主链中具有一个或多个硫醚-Sn-基团的预聚物，其中n可以是例如1至6。仅含有硫醇或其它含硫基团作为端基或作为预聚物的侧基的预聚物不涵盖在含硫预聚物中。预聚物主链是指具有重复链段的预聚物部分。因此，含硫预聚物不涵盖具有结构HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]n-CH＝CH2的预聚物，其中每个R是不含硫醚基团的部分。具有结构HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]n-CH＝CH2的预聚物，其中至少一个R是含有硫醚基团的部分，涵盖在含硫预聚物中。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的含硫预聚物或硫醇封端的含硫预聚物的组合。硫醇封端的含硫预聚物可以具有相同或不同的官能度。硫醇封端的含硫预聚物可以具有例如2至6、2至4、2至3、2.3至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以包含双官能硫醇封端的含硫预聚物、三官能硫醇封端的含硫预聚物或其组合。
自由基可聚合密封剂组合物可以包含例如40重量％至80重量％、40重量％至75重量％、45重量％至70重量％，或50重量％至70重量％的硫醇封端的含硫预聚物或硫醇封端的含硫预聚物的组合，诸如硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合，其中重量％是基于组合物的总重量计。
含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物或硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利号6,172,179中。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含
Figure BDA0003799324990000723
P3.1E、
Figure BDA0003799324990000722
P3.1E-2.8、
Figure BDA0003799324990000721
L56086，或任何前述物质的组合，其各自可购自PPG宇航公司。这些
Figure BDA0003799324990000724
产物涵盖在式(12)至(12c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中。硫醇封端的聚硫醚包括在美国专利号7,390,859中描述的预聚物和在美国申请公开号2017/0369757和2016/0090507中描述的含氨基甲酸酯的多硫醇。
硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含至少一个具有式(12)的结构的部分：
-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n- (12)
其中，
每个R1可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-，其中每个R3可以选自氢和甲基；
每个R2可以独立地选自C2-10正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q(CH2)r-；
每个X可以独立地选自O、S和NR，其中R可以选自氢和甲基；
m范围为0至50；
n可以是范围为1至60的整数；
p可以是范围为2至6的整数；
q可以是范围为1至5的整数；以及
r可以是范围为2至10的整数。
除了自由基可聚合化合物之外，密封剂组合物可以包括填料、反应性稀释剂、流变剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、着色剂，以及任何前述物质的组合。
上覆的密封剂组合物可以透射光化辐射，使得下伏的促进粘合性层可以在足以活化促进粘合性夹层内的自由基引发剂的能量或能量范围下暴露于入射到上覆密封剂上的光化辐射。例如，上覆的密封剂组合物可以传递大于1％、大于10％、大于25％、大于75％或大于90％的相关能量或能量范围。
上覆的含硫密封剂的可透过性可以取决于例如有机材料的组成、填料的类型和量，和/或密封剂层的厚度。
促进粘合性夹层可以施用到损坏的含硫密封剂和/或含硫密封剂层上，以增强新鲜的最近施用的含硫密封剂的覆盖层的粘合性。
这两层含硫密封剂可以是相同的或不同的。例如，下伏的密封剂或损坏的层可以基于聚硫醚，而上覆的新鲜密封剂或新鲜密封剂的层可以基于聚硫化物。
两层含硫密封剂可以基于相同类型的含硫预聚物，但可以具有不同的组合物。例如，两种密封剂可以包含聚硫醚，但可以具有不同含量的添加剂，诸如填料，或不同类型的添加剂，诸如不同类型的填料。
下伏的含硫密封剂可以使用任何合适的固化化学成分来固化。例如，下伏的含硫密封剂可以包含多硫醇与固化剂诸如聚环氧化物、多烯基、多炔基、多官能迈克尔受体或聚异氰酸酯固化剂的反应产物。下伏的密封剂可以包含多硫醇的缩合反应产物。
下伏的密封剂可以是新施用的密封剂，其可以是未固化的、部分固化的或完全固化的。
下伏的密封剂可以是现有的密封剂，意味着密封剂已经用于其预期目的。可以使用现有的密封剂，即老化的，或者可以是损坏的，诸如研磨的、刮擦的、分层的、冲击的和/或切割的。
在施用本公开提供的促进粘合性组合物以提供覆盖在含硫密封剂层上的促进粘合性夹层之前，可以研磨下伏的密封剂层。该表面可以通过手工砂磨进行研磨，例如使用非常精细等级的氧化铝研磨垫，诸如可购自3M的思高TM(Scotch-BriteTM)7447手垫。研磨的目的是去除损坏/风化表面的微粒和松散部分。
在某些应用中，下伏的含硫表面不被研磨。
在研磨表面之后，可以用清洁溶剂擦拭表面以从密封剂表面去除微粒和油。清洁溶剂可以包含挥发性有机溶剂诸如甲基乙基酮或乳酸乙酯诸如购自Socomore的DS-108。
可以通过例如使用湿透的纱布在表面上擦拭、喷涂或刷涂促进粘合性组合物，将促进粘合性组合物施用到未处理或处理的含硫密封剂层上。促进粘合性组合物的量可以产生例如1μm至20μm或1μm至10μm的干燥厚度。
然后可以将施用的促进粘合性组合物干燥。可以通过加热或通过在环境条件(25℃/50％RH)下静置直到溶剂已蒸发来干燥促进粘合性组合物。例如，在约25℃的温度下，可以使施用的促进粘合性组合物干燥约10分钟。
在某些应用中，干燥的促进粘合性组合物可以部分固化或完全固化，例如通过将干燥的促进粘合性组合物暴露于光化辐射一段时间。
在施用的促进粘合性组合物干燥或固化后，可以在干燥或固化的促进粘合性组合物上施用自由基可聚合含硫密封剂组合物层。
然后可以引发含硫密封剂组合物和下伏的促进粘合性组合物的自由基聚合反应。例如，含硫密封剂组合物和下伏的促进粘合性组合物可以暴露于光化辐射，诸如足以引发自由基反应的UV辐射。引发自由基聚合反应可以包括仅在促进粘合性夹层已完全固化的情况下活化上覆的含硫密封剂中的自由基引发剂，或活化上覆的含硫密封剂和促进粘合性夹层两者中的自由基引发剂以同时固化上覆的含硫密封剂和促进粘合性夹层两者。
本公开提供的多层密封剂体系包含下伏的含硫密封剂，和接触下伏的含硫密封剂的促进粘合性夹层，以及覆盖在促进粘合性夹层上并且接触促进粘合性夹层的含硫密封剂。第一，下伏的含硫密封剂层可以涂覆在基材诸如金属基材上。基材可以是运载工具的一部分，诸如车辆、船舶、运输机或航天运载工具。
本公开所提供的多层密封剂体系可以用作诸如用于运载工具和航天的密封剂或涂料，并且特别地，用作耐液压流体的密封剂或涂料。密封剂是指当固化时能够抵抗大气条件诸如湿度(例如，5％RH至100％RH)和温度(例如，-30℃至40℃)并且至少部分地阻挡材料诸如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体透过的可固化组合物。
本公开提供的多层密封剂体系可以用于密封表面并且可以用于修复和/或恢复损坏的和/或老化的表面以重新密封表面或维持密封表面的完整性。
多层密封剂体系可以作为套件提供，诸如用于修复损坏的密封剂表面的套件。套件可以包括，例如，包含本公开提供的促进粘合性组合物的容器和包含自由基可聚合含硫密封剂组合物的容器。套件可以进一步包括，例如，研磨垫、清洁溶剂、用于施用促进粘合性组合物的施用器诸如纱布垫，和用于施用自由基可聚合含硫密封剂组合物的施用器诸如刷子。修复套件可以包括用于固化促进粘合性组合物和自由基可聚合含硫密封剂组合物的聚合引发剂诸如UV或可见光源。
本公开提供的包括密封剂和促进粘合性组合物的组合物可以施用到多种基材中的任何一种中。可以施用组合物的基材的实例包括金属，诸如钛、不锈钢、钢合金、铝和铝合金，它们中的任何一种可以是阳极化的、涂底漆的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0003799324990000741
丙烯酸树脂；和聚碳酸酯。本公开提供的组合物可以施用到基材诸如铝和铝合金上。
本公开提供的密封剂体系可以配制为A类、B类或C类密封剂。A类密封剂是指具有1泊至500泊(0.1帕秒至50帕秒)的粘度的可涂刷密封剂，并且被设计用于涂刷应用。B类密封剂是指具有4,500泊至20,000泊(450帕秒至2,000帕秒)的粘度的可挤出密封剂，并且被设计用于通过经由气动枪挤出应用。B类密封剂可以用于在需要低坍落度/熔渣的垂直表面或边缘上形成圆角和密封。C类密封剂具有500泊至4,500泊(50帕秒至450帕秒)的粘度，并且被设计用于通过辊或梳齿涂布器应用。C类密封剂可以用于接合面密封。粘度可以根据SAE国际集团公布的SAE航天标准AS5127/1C的第5.3节测量。
包括本公开提供的促进粘合性夹层的密封剂体系可以用于密封和/或重新密封孔、表面、接头，圆角，接合面和紧固件，其包括包括航天运载工具的运载工具的孔、表面、圆角、接头、接合面紧固件。用包括促进粘合性夹层的密封剂体系密封的表面包括在本公开的范围内,该表面包括运载工具表面诸如航天表面。
固化的密封剂体系可以具有例如5密耳至25密耳(127μm至635μm)，诸如10密耳至20密耳(254μm至508μm)的厚度。
自由基光聚合反应可以通过将本公开提供的组合物暴露于光化辐射，诸如UV辐射，例如小于180秒、小于120秒、小于90秒、小于60秒或小于30秒来引发。
自由基光聚合反应可以通过将本公开提供的组合物暴露于光化辐射，诸如UV辐射，例如5秒至180秒、15秒至120秒、15秒至90秒，或15秒至60秒来引发。
UV辐射可以包括波长为394nm的辐射。
UV曝光的总功率可以是例如50mW/cm2至50W/cm2、100mW/cm2至20W/cm2、150mW/cm2至10W/cm2、200mW/cm2至5W/cm2，或250mW/cm2至2W/cm2。
在本公开提供的某些应用中，密封剂体系可以是可固化的，而无需暴露于光化辐射诸如UV辐射。组合物可以在暴露于光化辐射时至少部分可固化，并且此类组合物可以包括光致电离。光化辐射诸如UV辐射可以施用到所施用的密封剂的至少一部分上。密封剂可以接触到光化辐射，并且暴露于UV辐射的密封剂部分可以被固化至表面以下的一定深度。例如，光化辐射可以引发光聚合反应至例如至少4mm、至少6mm、至少8mm或至少10mm的深度。由于密封剂的光化辐射的吸收或散射防止光化辐射与密封剂的整个厚度相互作用，密封剂的一部分可能无法接触到光化辐射。密封剂的一部分可以被密封的部件的几何形状遮蔽，或者可以被上覆的结构遮蔽。
固化的密封剂体系，诸如固化的密封剂，表现出用于运载工具和航天密封剂应用中可接受的特性。通常，期望用于航空和航天应用的密封剂表现出以下特性：根据AMS3265B测试规范，在干燥条件下，在JRF型号I中浸泡7天后，和在3％NaCl溶液中浸泡后测定的在航天材料规范(AMS)3265B基材上剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度在300磅/平方英寸(psi)与400psi(2.75MPa)之间；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)(8.75N/mm)；伸长率在250％与300％之间；以及硬度大于40计示硬度A。在AMS 3265B中公开了适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂特性。还期望的是，当固化时，用于航空和飞行器应用的本公开的组合物在60℃(140℉)和环境压力下在喷气机对照流体(JRF)型号1中浸泡一周后表现出的体积溶胀百分比不大于25％。其它性能、范围和/或阈值可以适合于其它密封剂应用。
固化的密封剂体系可以是耐燃料的。术语“耐燃料”意指当施用到基材上并且固化时，组合物可以提供固化产物，诸如密封剂，其在140℉(60℃)和环境压力下在JRF型号I中根据ASTM D792(美国测试与材料学会)或AMS 3269(航空航天材料规范)中所描述的方法浸泡一周后表现出不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％，和在其它情况下不超过10％的体积溶胀百分比。用于测定耐燃料性的JRF型号I具有以下组合物：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发布，§3.1.1等，可购自SAE(汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers)))。
当根据AMS 3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1,§7.7中所描述的程序测量时，密封剂体系可以表现出至少200％的拉伸伸长率和至少200psi的拉伸强度。通常，对于A类密封剂，没有拉伸和伸长率要求。对于B类密封剂，作为一般要求，拉伸强度等于或大于200psi(1.38MPa)并且伸长率等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可以根据应用而不同。
当根据SAE AS5127/1第7.8段中所描述的程序测量时，密封剂体系可以表现出大于200psi(1.38MPa)，诸如至少220psi(1.52MPa)、至少250psi(1.72MPa)，并且在一些情况下至少400psi(2.76MPa)的搭接剪切强度。
由组合物制备的固化的密封剂体系满足或超过AMS 3277中所阐述的航空航天密封剂的要求。
本公开提供的固化的密封剂体系可以表现出大于10pli和100％内聚破坏或大于20pli/100％内聚破坏的剥离强度。
包括本公开提供的促进粘合性夹层的密封剂体系可以满足AMS草案规范G9-16AA的要求。
还公开了用组合物密封的包括航空航天运载工具的孔、表面、圆角、接头和接合面的孔、表面、接头、圆角、接合面。
包括本公开提供的促进粘合性夹层的密封剂体系可以用于密封包括运载工具表面的部件。
术语“运载工具”以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和地面运载工具。例如，运载工具可以包括飞行器，诸如飞机，包括私人飞行器以及小型、中型或大型商用客运、货运和军用飞行器；直升机，包括私人、商业和军用直升机；航天运载工具包括火箭和其它航天器。运载工具可以包括地面运载工具诸如，例如拖车、小汽车、卡车、公共汽车、厢式货车、建筑运载工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和轨道车辆。运载工具还可以包括水运工具，例如轮船、艇和气垫船。
密封剂体系可以用于F/A-18喷气机或相关飞行器，诸如F/A-18E超级大黄蜂(Super Hornet)和F/A-18F；用于波音787梦幻、737、747、717客运喷气式飞行器中，一种相关的飞行器(由波音商业飞机(Boeing Commercial Airplanes)生产)；用于V-22鱼鹰(Osprey)；VH-92、S-92和相关飞行器(由NAVAIR和西科斯基公司(Sikorsky)生产)；用于G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由湾流公司(Gulfstream)生产)；以及用于A350、A320、A330和相关飞行器(由空客公司(Airbus)生产)。本公开提供的组合物可以用于任何合适的商业、军用或通用航空飞行器诸如，例如由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(Bombardier Aerospace)生产的那些诸如加拿大地区喷气机(CRJ)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(Lockheed Martin)生产的，诸如F-22猛禽(Raptor)、F-35闪电(Lightning)和相关飞行器；由诺斯洛普格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的诸如B-2幽灵(Spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的；由伊克利普斯航空公司(Eclipse Aviation Corporation)生产的；或由伊克利普斯宇航公司(Kestrel飞行器)生产的。
本公开提供的密封剂体系可以用于密封运载工具的部件和表面，诸如燃料箱表面和暴露于或可能暴露于航天溶剂、航天液压流体和航天燃料的其它表面。
本发明包括用本公开提供的密封剂体系密封的部件，并且包含用本公开提供的组合物密封的部件的组件和设备。
本发明包括包含用本公开提供的密封剂体系密封的部件诸如表面的运载工具。例如，包含用本公开提供的密封剂体系密封的燃料箱或燃料箱的一部分的飞行器包括在本发明的范围内。
本发明的方面
本发明由以下方面进一步限定。
方面1.一种多层密封剂，其包含：第一含硫密封剂层，其中所述第一含硫密封剂层包含交联的第一含硫预聚物；覆盖在所述第一含硫密封剂层上的促进粘合性夹层；以及覆盖在所述促进粘合性夹层上的第二含硫密封剂层，其中所述第二含硫密封剂层包含自由基聚合的第二含硫预聚物，其中所述促进粘合性夹层包含交联的自由基聚合的化合物。
方面2.根据方面1所述的多层密封剂，其中所述自由基聚合的化合物衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯。
方面3.根据方面1所述的多层密封剂，其中所述自由基聚合的化合物包含以下物质的反应产物：多硫醇；和烯属不饱和自由基可聚合化合物。
方面4.根据方面3所述的多层密封剂，其中所述烯属不饱和自由基可聚合化合物包含多烯基、多炔基或其组合。
方面5.根据方面3至4中的任一项所述的多层密封剂，其中所述自由基可聚合化合物包含单体、低聚物、预聚物或其组合。
方面6.根据方面1至5中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层包含损坏的和/或老化的密封剂层。
方面7.根据方面6所述的多层密封剂，其中所述损坏的和/或老化的密封剂层被研磨。
方面8.根据方面1至7中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第一含硫预聚物和所述第二含硫预聚物中的每一者独立地包含聚硫醚预聚物、聚硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物、一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
方面9.根据方面1至7中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者具有大于10重量％的硫含量，其中重量％是按各密封剂层的总重量计。
方面10.根据方面1至7中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者独立地包含反应物的反应产物，所述反应产物包含：含硫预聚物和固化剂；硫醇/硫醇缩合反应的反应产物；或自由基引发的硫醇/烯基反应和/或硫醇/炔基反应的反应产物。
方面11.根据方面10所述的多层密封剂，其中所述固化剂包含聚环氧化物、多烯基、多炔基、多官能迈克尔受体、多硫醇，或任何前述物质的组合。
方面12.根据方面10至11中的任一项所述的多层密封剂，其中所述含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
方面13.根据方面1至12中的任一项所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体诸如二官能环氧(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物诸如二官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，或任何前述物质的组合。
方面14.根据方面1至12中的任一项所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如聚合的双官能双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
方面15.根据方面1至12中的任一项所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
方面16.根据方面1至15中的任一项所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含方面32至49中的任一项所述的促进粘合性组合物的自由基催化反应产物。
方面17.根据方面1至16中的任一项所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层具有1μm至20μm，诸如1μm至10μm的厚度。
方面18.根据方面1至17中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第二含硫密封剂层包含反应物的所述自由基催化反应产物，所述反应产物包含：多硫醇；以及多烯基和/或多炔基。
方面19.根据方面18所述的多层密封剂，其中所述多硫醇包含含硫预聚物和/或所述多烯基和/或所述多炔基包含含硫预聚物。
方面20.根据方面18所述的多层密封剂，其中所述多硫醇包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合；并且所述多烯基和/或所述多炔基独立地包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合。
方面21.根据方面18所述的多层密封剂，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
方面22.根据方面18所述的多层密封剂，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，并且所述多烯基和/或多炔基包含单体多烯基和/或多炔基。
方面23.根据方面1至22中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第二含硫密封剂层透射光化辐射。
方面24.根据方面1至23中的任一项所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层覆盖在基材上。
方面25.根据方面24所述的多层密封剂，其中所述基材包含车辆的表面。
方面26.根据方面24所述的多层密封剂，其中所述基材包含航天运载工具的表面。
方面27.根据方面24所述的多层密封剂，其中所述基材包含部件的表面。
方面28.根据方面27所述的多层密封剂，其中所述部件包含运载工具部件。
方面29.根据方面27所述的多层密封剂，其中所述部件包含航天运载工具部件。
方面30.一种包含方面1至29中的任一项所述的多层密封剂的运载工具。
方面31.一种航天运载工具，其包含方面1至29中的任一项所述的多层密封剂。
方面32.一种促进粘合性组合物，其包含：自由基可聚合化合物；自由基引发剂；以及挥发性有机溶剂。
方面33.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
10重量％至<99.9重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.1重量％至20重量％的所述自由基引发剂；以及
0重量％至89.9重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的总重量计。
方面34.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
15重量％至89.8重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.2重量％至18重量％的自由基引发剂；以及
10重量％至84.8重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
方面35.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
20重量％至89.6重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.4重量％至15重量％的所述自由基引发剂；以及
10重量％至79.6重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
方面36.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
15重量％至45重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.2重量％至2重量％的所述自由基引发剂；以及
55重量％至85重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
方面37.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
15重量％至25重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.2重量％至0.6重量％的所述自由基引发剂；以及
75重量％至85重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
方面38.根据方面32所述的促进粘合性组合物，其包含：
35重量％至45重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.6重量％至1.0重量％的所述自由基引发剂；以及
55重量％至65重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
方面39.根据方面32至38中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物具有两个或更多个的反应性官能团。
方面40.根据方面32至39中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。
方面41.根据方面32至39中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物包含：多硫醇或多硫醇的组合；以及烯属不饱和自由基可聚合化合物或烯属不饱和自由基可聚合化合物的组合。
方面42.根据方面32至39中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述烯属不饱和自由基可聚合化合物包含多烯基、多炔基或其组合。
方面43.根据方面32至42中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物包含单体、低聚物、预聚物或其组合。
方面44.根据方面32至43中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物具有至少150Da的分子量。
方面45.根据方面32至44中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基引发剂包含辐射活化的自由基引发剂、热活化的自由基引发剂、化学活化的自由基引发剂，或任何前述物质的组合。
方面46.根据方面32至44中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基引发剂是一种或多种自由基光引发剂。
方面47.根据方面32至46中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述挥发性有机溶剂在25℃下具有大于10mm Hg的蒸气压。
方面48.根据方面32至47中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述组合物包含着色剂。
方面49.根据方面32至48中的任一项所述的促进粘合性组合物，其中所述促进粘合性组合物由以下组成：所述自由基可聚合化合物；所述自由基引发剂；以及所述挥发性有机溶剂或所述自由基可聚合化合物；所述自由基引发剂；所述挥发性有机溶剂和着色剂。
方面50.一种密封表面的方法，其包含：将方面32至49中的任一项所述的促进粘合性组合物施用到含硫密封剂层；干燥所施用的促进粘合性组合物；将自由基可聚合含硫密封剂组合物施用到干燥的促进粘合性组合物上；以及引发所述含硫密封剂组合物的自由基聚合以固化所述含硫密封剂组合物，并且从而密封所述表面。
方面51.根据方面50所述的方法，其中引发自由基聚合进一步包含引发所述干燥的促进粘合性组合物的自由基聚合，诸如将所述干燥的促进粘合性组合物暴露于光化辐射。
方面52.根据方面50所述的方法，其中引发自由基聚合包含将所施用的自由基可聚合含硫密封剂组合物和所述干燥的促进粘合性组合物暴露于光化辐射。
方面53.根据方面50至52中的任一项所述的方法，其进一步包含在干燥所述促进粘合性组合物之后，引发所述干燥的促进粘合性组合物的自由基聚合以提供至少部分固化的促进粘合性组合物；以及施用所述自由基可聚合含硫密封剂组合物包含施用到所述至少部分固化的促进粘合性组合物上。
方面54.根据方面50至53中的任一项所述的方法，其中施用所述促进粘合性组合物包含施用所述促进粘合性组合物的层，所述促进粘合性组合物的层在干燥时具有1μm至20μm，诸如1μm至10μm的厚度。
方面55.根据方面50至54中的任一项所述的方法，其中施用所述促进粘合性组合物包含将所述促进粘合性组合物擦拭、喷涂或刷涂到所述含硫密封剂层上。
方面56.根据方面50至55中的任一项所述的方法，其中所述含硫密封剂组合物包含多硫醇和多烯基和/或多炔基。
方面57.根据方面56所述的方法，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
方面58.根据方面50至57中的任一项所述的方法，其进一步包含在施用所述促进粘合性组合物之前，将第一含硫密封剂组合物施用到基材以提供所述第一含硫密封剂层。
方面59.根据方面50至58中的任一项所述的方法，其进一步包含在施用所述促进粘合性组合物之前，用挥发性有机溶剂清洁含硫密封剂层的所述表面。
方面60.根据方面59所述的方法，其进一步包含在清洁所述表面之前，研磨所述第一含硫密封剂层的所述表面。
方面61.根据方面50至60中的任一项所述的方法，其中密封表面包含修复密封表面。
方面62.根据方面50至51中的任一项所述的方法，其中所述第一含硫密封剂层包含现有的含硫密封剂层。
方面63.根据方面62所述的方法，其中所述现有的含硫密封剂层包含损坏的和/或老化的含硫密封剂层。
方面64.根据方面63所述的方法，其中所述方法包含修复所述损坏的和/或老化的含硫密封剂层。
方面65.根据方面63至64中的任一项所述的方法，其中所述现有的含硫密封剂层包含反应物的反应产物，所述反应产物包含：硫醇封端的含硫预聚物；以及固化剂。
方面66.根据方面65所述的方法，其中所述硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的聚硫化物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛、硫醇封端的一硫化物，或任何前述物质的组合。
方面67.根据方面65、60、66中的任一项所述的方法，其中所述固化剂包含聚环氧化物、多烯基、多炔基、多官能迈克尔受体、多硫醇，或任何前述物质的组合。
方面68.根据方面50至67中的任一项所述的方法，其中所述含硫密封剂层包含硫醇封端的含硫预聚物的缩合反应产物。
方面69.根据方面50至68中的任一项所述的方法，其中所述含硫密封剂层包含多硫醇和多烯基和/或多炔基的自由基聚合产物。
方面70.根据方面69所述的方法，其中所述多硫醇包含硫醇封端的含硫预聚物。
方面71.根据方面69至70中的任一项所述的方法，其中所述多硫醇包含含硫预聚物；和/或所述多烯基和/或所述多炔基包含含硫预聚物。
方面72.根据方面71所述的方法，其中所述多硫醇包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合；并且多烯基和/或所述多炔基独立地包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合。
方面73.根据方面50至72中的任一项所述的方法，其中所述含硫密封剂层和所述含硫密封剂组合物中的每一者独立地具有大于10重量％的硫含量，其中重量％分别按含硫密封剂层或含硫密封剂组合物的总重量计。
方面74.根据方面50至73中的任一项所述的方法，其中所述含硫密封剂层覆盖在基材上。
方面75.根据方面74所述的方法，其中所述基材包含运载工具的表面。
方面76.根据方面74所述的方法，其中所述基材包含航天运载工具的表面。
方面77.根据方面74所述的方法，其中所述基材包含部件的表面。
方面78.根据方面77所述的方法，其中所述部件包含运载工具部件。
方面79.根据方面77所述的方法，其中所述部件包含航天运载工具部件。
方面80.一种运载工具，其包含使用方面50至79中的任一项所述的方法密封的表面。
方面81.一种航天运载工具，其包含使用方面50至79中的任一项所述的方法密封的表面。
方面82.一种使用方面50至79中的任一项所述的方法修复的损坏的和/或老化的含硫密封剂层。
方面83.一种运载工具，其包含方面82所述的修复的含硫密封剂层。
方面84.一种航天运载工具，其包含方面82所述的修复的含硫密封剂层。
方面85.一种密封剂修复套件，其包含：包含方面1至49中的任一项所述的促进粘合性组合物的容器；和包含自由基可聚合含硫密封剂组合物的容器。
方面86.根据方面85所述的密封剂修复套件，其进一步包含研磨垫、清洁溶剂、用于所述促进粘合性组合物的施用器、用于所述自由基可聚合含硫密封剂组合物的施用器、用于引发自由基反应的源，或任何前述物质的组合。
方面87.根据方面32至49中的任一项所述的促进粘合性组合物用于促进第一含硫密封剂层与第二含硫密封剂层之间的粘合性的用途，其中所述第一含硫密封剂层包含交联的第一含硫预聚物；并且其中所述第二含硫密封剂层包含自由基聚合的第二含硫预聚物。
方面88.根据方面87所述的用途，其中所述促进粘合性组合物包含交联的自由基聚合的化合物。
方面89.根据方面88所述的用途，其中所述自由基聚合的化合物衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯。
方面90.根据方面88所述的用途，其中所述自由基聚合的化合物包含以下物质的反应产物：多硫醇；和烯属不饱和自由基可聚合化合物。
方面91.根据方面90所述的用途，其中所述烯属不饱和自由基可聚合化合物包含多烯基、多炔基或其组合。
方面92.根据方面88所述的用途，其中所述自由基可聚合化合物包含单体、低聚物或其组合。
方面93.根据方面87至92中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物进一步包含自由基引发剂。
方面94.根据方面93所述的用途，其中所述自由基引发剂包含辐射活化的自由基引发剂、热活化的自由基引发剂、化学活化的自由基引发剂，或任何前述物质的组合。
方面95.根据方面87至94中的任一项所述的用途，其中所述第一含硫密封剂层包含损坏的和/或老化的密封剂层。
方面96.根据方面95所述的用途，其中所述损坏的和/或老化的密封剂层被研磨。
方面97.根据方面87至96中的任一项所述的用途，其中所述第一含硫预聚物和所述第二含硫预聚物中的每一者独立地包含聚硫醚预聚物、聚硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物、一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
方面98.根据方面87至97中的任一项所述的用途，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者具有大于10重量％的硫含量，其中重量％是按各密封剂层的总重量计。
方面99.根据方面87至97中的任一项所述的用途，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者独立地包含反应物的反应产物，所述反应产物包含含硫预聚物和固化剂；硫醇/硫醇缩合反应的反应产物；或自由基引发的硫醇/烯基反应和/或硫醇/炔基反应的反应产物。
方面100.根据方面99所述的用途，其中所述固化剂包含聚环氧化物、多烯基、多炔基、多官能迈克尔受体、多硫醇，或任何前述物质的组合。
方面101根据方面99至100中的任一项所述的用途，其中所述含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
方面102.根据方面87至101中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物包含聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯单体诸如双官能环氧(甲基)丙烯酸酯单体；聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如双官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯单体；聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或任何前述物质的组合。
方面103.根据方面87至101中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物包含聚合的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如聚合的双官能双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
方面104.根据方面87至101中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物包含聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
方面105.根据方面87至101中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物包含方面32至49中的任一项所述的促进粘合性组合物的自由基催化反应产物。
方面106.根据方面87至105中的任一项所述的用途，其中所述促进粘合性组合物具有1μm至20μm，诸如1μm至10μm的厚度。
方面107.根据方面87至106中的任一项所述的用途，其中所述第二含硫密封剂层包含反应物的所述自由基催化反应产物，所述反应产物包含：多硫醇；以及多烯基和/或多炔基。
方面108.根据方面87至107中的任一项所述的用途，其中所述多硫醇包含含硫预聚物和/或所述多烯基和/或所述多炔基包含含硫预聚物。
方面109.根据方面87至107中的任一项所述的用途，其中所述多硫醇包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合；并且所述多烯基和/或所述多炔基独立地包含单体、低聚物、预聚物，或任何前述物质的组合。
方面110.根据方面87至107中的任一项所述的用途，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
方面111.根据方面87至107中的任一项所述的用途，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，并且所述多烯基和/或多炔基包含单体多烯基和/或多炔基。
方面112.根据方面87至111中的任一项所述的用途，其中所述第二含硫密封剂层透射光化辐射。
方面113.根据方面87至112中的任一项所述的用途，其中所述第一含硫密封剂层覆盖在基材上。
方面114.根据方面113所述的用途，其中所述基材包含运载工具的表面。
方面115.根据方面113所述的用途，其中所述基材包含航天运载工具的表面。
方面116.根据方面113所述的用途，其中所述基材包含部件的表面。
方面117.根据方面116所述的用途，其中所述部件包含运载工具部件。
方面118.根据方面116所述的用途，其中所述部件包含航天运载工具部件。
实例
通过参考以下实例进一步说明本公开提供的实施例，该实施例描述本公开提供的组合物和此类组合物的用途。对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对材料和方法进行许多修改。
实例1
基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性夹层
在各种含硫密封剂上测试促进粘合性夹层的能力。根据AMS草案规范G9-16AA进行实验。
根据AS5127/1(8.2)制备和测试测试板。
根据AS5127(6.3)，用硫酸对测量为0.025至0.040×2.75×6英寸(0.64至1.02×69.8×152mm)的AMS4045铝合金板作阳极化处理，并用AMS-C-22725(参见8.5)进行外涂。
使用至少两个测试板来鉴定粘合体系是否符合AMS3277和AMS3276的。
从AMS3277合格产品列表中选择PR2001和PR1828，并且从AMS3276产品列表中选择PR1750进行测试。
AS5127/1还要求密封剂自身粘附。
PR1776和PR2007不需要进行G9-16AA合格性测试，但包括在内以评估促进粘合性夹层的坚固性以增强各种不同含硫密封剂组合物之间的粘合性。
所使用的含硫密封剂的概述提供于表1中。
表1.含硫密封剂的组合物。
Figure BDA0003799324990000871
1除UV SCOD外，所有密封剂均可商购自PPG宇航公司。
将0.25英寸厚(6.4mm厚)的每种含硫密封剂层施用到测试板上并且根据规范完全固化。对于每种密封剂，在标准固化(干燥)之后评估一组测试板，并且在标准固化(干燥)和调节之后通过将含有密封剂的测试板在140℉(60℃)下在JRF型号I中浸泡3天来评估另一组测试板；然后在120℉(49℃)下的干燥空气中3天；并且然后在250℉(121℃)(已调节的)下热老化7天。
用思高TM7447垫(购自3M)研磨固化或已调节的密封剂，并且然后在施用UV可固化密封剂的上覆层之前用甲乙酮擦拭。
用纱布垫将促进粘合性组合物施用到研磨和溶剂清洁的密封剂上。表2中提供了促进粘合性组合物的成分。
表2.促进粘合性组合物。
Figure BDA0003799324990000881
1
Figure BDA0003799324990000882
CN-110，4,4'-异亚丙基双酚，与1-氯-2,3-环氧丙烷、丙烯酸酯的低聚反应产物，可购自阿科玛公司(Arkema)。
2
Figure BDA0003799324990000883
TPO，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，可购自汽巴公司。
在25℃/50％RH下干燥10分钟之后，促进粘合性层的厚度为约3μm。然后将厚度为0.125英寸(3.175mm)的UV SCOD密封剂施用在促进粘合性层上。在施用厚度为0.03英寸(0.762mm)的UV SCOD密封剂的外涂层之前，将预涂底漆的剥离介质，例如30目不锈钢筛网，置于UV SCOD密封剂的顶部上。使用
Figure BDA0003799324990000884
AC475 8W UV LED灯(埃赛力达科技有限公司(Excelitas Technologies))将UV SCOD密封剂和促进粘合性夹层以0.26W/cm2暴露于395nm的UV(LED源)2分钟。在24小时内评估固化的密封剂体系的粘合性。
不同密封剂体系的剥离强度(pli)和内聚破坏百分比(％cf)提供于表3中。规范G9-16AA要求剥离强度至少为10pli(113N-cm)和100％内聚强度。
表3.粘合性测试结果。
Figure BDA0003799324990000885
Figure BDA0003799324990000891
1干燥：密封剂板未进行调节。
2已调节的：在JRF型号中，密封剂板经历了3天的调节循环(140℉(60℃))然后在120℉(49℃)下风干3天，并在250℉(121℃)下热老化7天。
3BI：在浸泡之前。
4AI：在140℉(60℃)下JRF型号I浸泡7天之后。
5剥离强度(pli)，％内聚破坏。
6固化之后至多18小时测量的剥离强度；时间指示在UV固化之后进行的时间测量。
实例2
基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性夹层
使用实例1中的PR1750密封剂制备测试板。
将实例1中所描述的促进粘合性组合物施用到如实例1中所描述的PR1750测试板上，并且在施用之后，将促进粘合性组合物在实例1中所描述的条件下暴露于UV辐射30秒以完全固化促进粘合性组合物。
如实例1中所描述的，将UV SCOD密封剂施用到固化的促进粘合性夹层上并且固化。如实例1中所描述的测定剥离强度和％内聚破坏。结果呈现于表4中。
表4.促进粘合性组合物。
Figure BDA0003799324990000892
实例3
氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯促进粘合性夹层
如实例1中所描述的进行粘合性测试，除了用氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA；R'CH2[C(CH3)(R)CH2]2CH2R'，R是H或CH3，R'是NHCO2CH2CH2O2CC(CH3)＝CH2)代替基于双酚A的环氧丙烯酸酯低聚物之外。在包括UV SCOD、PR2001、PR1828和PR1750的干燥密封剂基材上制备剥离样品的24小时内评估粘合性。结果呈现于表5中。
表5.粘合性测试结果。
Figure BDA0003799324990000893
Figure BDA0003799324990000901
实例4
基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性夹层
制备具有表6所指示的成分的基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性组合物。
表6.促进粘合性组合物。
Figure BDA0003799324990000902
1.
Figure BDA0003799324990000903
蓝A，基于蒽醌的颜料，可购自美利肯化工公司(MillikenChemical)。
如实例1制备测试板，另外用思高TM7447垫施用促进粘合性组合物。在施用促进粘合性组合物和上覆的UV SCOD密封剂之后，使用实例1的UV暴露条件同时固化两层。
如实例1中所描述的测定的干燥测试板的剥离强度和％内聚破坏呈现于表7中。
表7.干燥剥离强度和％内聚破坏。
Figure BDA0003799324990000904
实例5
基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性夹层
制备具有表8所指示的成分的基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性组合物。
表8.促进粘合性组合物。
Figure BDA0003799324990000905
如实例1制备测试板，除了使用
Figure BDA0003799324990000911
喷雾器通过喷涂密封剂两次来施用促进粘合性组合物之外。在喷涂施用之间使促进粘合性组合物干燥1分钟。在第二次喷涂之后，如实例1所描述的，使促进粘合性组合物干燥30分钟，并且然后用UV照射30秒。
在促进粘合性组合物完全固化之后，如实例1所描述的，将UV SCOD密封剂施用到固化的促进粘合性夹层上并且暴露于UV下2分钟。
如实例1中所描述的测定的干燥和已调节的测试板的剥离强度和％内聚破坏呈现于表9中。
表9.干燥剥离强度和％内聚破坏。
Figure BDA0003799324990000912
实例6
基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性夹层
制备具有表10所指示的成分的基于双酚A的环氧丙烯酸酯促进粘合性组合物。
表10.促进粘合性组合物。
Figure BDA0003799324990000913
如实例1制备测试板，除了使用
Figure BDA0003799324990000915
喷雾器通过喷涂下伏的密封剂一次来施用促进粘合性组合物之外。使促进粘合性组合物干燥30分钟，并且然后如实例1中所描述的用UV照射30秒。
在促进粘合性组合物完全固化之后，如实例1所描述的，将UV SCOD密封剂施用到固化的促进粘合性夹层上并且暴露于UV下2分钟。
如实例1中所描述的测定的干燥和已调节的测试板的剥离强度和％内聚破坏呈现于表11中。
表11.干燥剥离强度和％内聚破坏。
Figure BDA0003799324990000914
Figure BDA0003799324990000921
实例7
比较实例
使用不同的促进粘合性夹层评估下伏的含硫密封剂层与上覆的UV SCOD含硫密封剂的粘合性。
根据实例1制备和评估测试板。
所评估的各种促进粘合性夹层组合物的含量提供于表12中。在比较测试板1至8中，使用纱布垫施用促进粘合性组合物并且使其干燥，使用刷子施用含硫密封剂并且完全固化，然后施用上覆的UV SCOD密封剂，其是UV固化的。如测试板1至8制备测试板9，然而，使用UV同时固化促进粘合性夹层和UV SCOD密封剂。对于比较测试板10至11，促进粘合性组合物通过暴露于UV而固化，之后施用MnO-固化的聚硫化物密封剂(PR-1750)并且完全固化，然后施用UV SCOD密封剂的上覆层，其通过暴露于UV而固化。除了在比较实例6中，具有PR-1782的测试板在如实例1中所描述的调节之后进行测试之外，所有测试板按制备的(干燥条件)进行评估。
表12.多层密封剂、固化条件和粘合性结果。
Figure BDA0003799324990000922
Figure BDA0003799324990000931
1可商购自PPG宇航公司的密封剂含有溶剂和有机官能的有机硅烷。
2
Figure BDA0003799324990000932
PR9000，异氰酸酯官能的脂族丙烯酸酯，可购自BASF。这些促进粘合性组合物不包括光引发剂。
3
Figure BDA0003799324990000933
CN-110，双官能基于双酚A的环氧丙烯酸酯低聚物，可购自沙多玛公司。
4
Figure BDA0003799324990000934
651，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，汽巴专用化学品公司。
5
Figure BDA0003799324990000935
TPO，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，汽巴专用化学品公司。
6促进粘合性组合物不包括光引发剂，并且因此不是直接UV固化的。
7密封剂和促进粘合性夹层同时固化。
8促进粘合性夹层固化，密封剂施用在固化的夹层上，并且施用的密封剂固化。
9密封剂的描述参见实例1。
10干燥测量，除非注明；24小时剥离数据：AF 100％粘合破坏；CF内聚破坏；pli/％内聚破坏。
最后，应注意，存在实施本文所公开的实施例的替代方式。因此，本实施例被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文所给出的细节，并且被赋予其全部范围及其等同物。

Claims (29)

1.一种多层密封剂，其包含：
第一含硫密封剂层，其中所述第一含硫密封剂层包含交联的第一含硫预聚物；
覆盖在所述第一含硫密封剂层上的促进粘合性夹层；以及
覆盖在所述促进粘合性夹层上的第二含硫密封剂层，其中所述第二含硫密封剂层包含自由基聚合的第二含硫预聚物，
其中所述促进粘合性夹层包含交联的自由基聚合的化合物。
2.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层包含损坏的和/或老化的密封剂层。
3.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第一含硫预聚物和所述第二含硫预聚物中的每一者独立地包含聚硫醚预聚物、聚硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物、一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
4.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者具有大于10重量％的硫含量，其中重量％是按各密封剂层的总重量计。
5.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层和所述第二含硫密封剂层中的每一者独立地包含反应物的反应产物，所述反应产物包含：
含硫预聚物和固化剂；
硫醇/硫醇缩合反应的反应产物；或
自由基引发的硫醇/烯基反应和/或硫醇/炔基反应的反应产物。
6.根据权利要求5所述的多层密封剂，其中所述固化剂包含聚环氧化物、多烯基、多炔基、多官能迈克尔受体、多硫醇，或任何前述物质的组合。
7.根据权利要求5所述的多层密封剂，其中所述含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、硫醇封端的一硫化物预聚物，或任何前述物质的组合。
8.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体诸如双官能环氧(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物诸如双官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的三官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，或任何前述物质的组合。
9.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如聚合的双官能双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
10.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
11.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层包含促进粘合性组合物的自由基催化反应产物，其中所述促进粘合性组合物包含：
自由基可聚合化合物；
自由基引发剂；以及
挥发性有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述促进粘合性夹层具有1μm至20μm，诸如1μm至10μm的厚度。
13.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第二含硫密封剂层包含反应物的所述自由基催化反应产物，所述反应产物包含：
多硫醇；以及
多烯基和/或多炔基。
14.根据权利要求13所述的多层密封剂，其中所述多硫醇包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，并且所述多烯基和/或多炔基包含单体多烯基和/或多炔基。
15.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第二含硫密封剂层透射光化辐射。
16.根据权利要求1所述的多层密封剂，其中所述第一含硫密封剂层覆盖在基材上。
17.根据权利要求16所述的多层密封剂，其中所述基材包含运载工具的表面。
18.根据权利要求17所述的多层密封剂，其中所述基材包含航天运载工具的表面。
19.根据权利要求16所述的多层密封剂，其中所述基材包含部件的表面。
20.一种运载工具，其包含根据权利要求1所述的多层密封剂。
21.根据权利要求20所述的运载工具，其中所述运载工具包括含航天运载工具。
22.一种促进粘合性组合物，其包含：
自由基可聚合化合物；
自由基引发剂；以及
挥发性有机溶剂。
23.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其包含：
15重量％至45重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.2重量％至2重量％的所述自由基引发剂；以及
55重量％至85重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的总重量计。
24.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其包含：
15重量％至25重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.2重量％至0.6重量％的所述自由基引发剂；以及
75重量％至85重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
25.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其包含：
35重量％至45重量％的所述自由基可聚合化合物；
0.6重量％至1.0重量％的所述自由基引发剂；以及
55重量％至65重量％的所述挥发性有机溶剂，
其中重量％是按所述组合物的所述总重量计。
26.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。
27.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基可聚合化合物包含：
多硫醇或多硫醇的组合；以及
烯属不饱和自由基可聚合化合物或烯属不饱和自由基可聚合化合物的组合。
28.根据权利要求22所述的促进粘合性组合物，其中所述自由基引发剂包含一种或多种自由基光引发剂。
29.一种密封表面的方法，其包含：
将根据权利要求22所述的促进粘合性组合物施用到含硫密封剂层上；
干燥所施用的促进粘合性组合物；
将自由基可聚合含硫密封剂组合物施用到干燥的促进粘合性组合物上；以及
引发所述含硫密封剂组合物的自由基聚合以固化所述含硫密封剂组合物，并且从而密封所述表面。
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