JP6899454B2 - 二重硬化シーラント - Google Patents
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Description
本出願は、２０１７年６月９日に出願された米国仮出願第６２／５１７，６４８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を主張するものであり、その全体が参照により組み込まれる。
本開示は、開示されているフリーラジカル酸化還元反応により硬化可能な組成物に関する。ポリチオールとポリアルケニルとの間のフリーラジカル硬化反応は、金属錯体と有機過酸化物との反応によって開始される。本組成物は、シーラントとして有用である。
紫外（ＵＶ）線を使用して硬化可能なシーラントは、多くの用途で有用である。ＵＶ硬化コーティングおよびシーラントは、単一の成分として保存でき、適用時間を延長できる。特定の用途で信頼性の高いシールを提供できるが、シールの厚さまたは形状により、フリーラジカル硬化反応を開始するために必要な紫外線が、適用されたシーラントのすべての部分に到達するのを防ぐことができる。紫外線への不完全、不十分、および／または不均質な曝露は、完全に硬化していないシーラント、または許容できない長期間後にのみ硬化するシーラントをもたらす可能性がある。さらに、一部のシールでは、未硬化のシーラントを完全に照射することは不可能である。
ＵＶ開始フリーラジカル硬化反応と酸化還元開始フリーラジカル反応とを組み合わせた二重硬化システムを組み合わせて、ＵＶ線に曝露後少なくとも部分的に硬化し、その後酸化還元開始フリーラジカル反応を通して硬化し続けるシーラントを提供できる。そのような組み合わされた二重硬化シーラントは、例えば、ＰＣＴ国際出願第ＷＯ２０１６／１０６３５２号に開示されており、これは、ＵＶ線および過酸化物−アミン酸化還元反応によって開始されるフリーラジカル反応を開示している。
ＵＶ線に曝露されると少なくとも部分的に硬化し、長期間にわたって硬化し続ける代替の二重硬化および暗硬化シーラントが望ましい。
本発明によれば、組成物は、チオール末端プレポリマーを含むポリチオール；アルケニル末端プレポリマーを含むポリアルケニル、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせ；金属錯体；および有機過酸化物を含む。
本発明によれば、硬化シーラントは、本発明による組成物から調製される。
本発明によれば、部品は、本発明による硬化シーラントで密閉される。
本発明によれば、車両は、本発明による硬化シーラントを含む。
本発明によれば、航空宇宙機は、本発明による硬化シーラントを含む。
本発明によれば、部品を密閉する方法は、本発明による組成物を部品に適用すること；および適用された組成物を硬化させて、部品を密閉することを含む。
本発明によれば、シーラントシステムは、ポリアルケニルを含む第１の部分；およびポリチオールを含む第２の部分を含み；第１の部分が、金属錯体を含み、第２の部分が、有機過酸化物を含み；または、第１の部分が有機過酸化物を含み、第２の部分が金属錯体を含む。
本発明によれば、シーラントは、本発明によるシーラントシステムから調製され、第１の部分と第２の部分とは組み合わされる。
本発明によれば、部品は、本発明によるシーラントシステムで密閉される。
本発明によれば、車両は、本発明による硬化シーラントを含む。
本発明によれば、航空宇宙機は、本発明による硬化シーラントを含む。
本発明によれば、部品を密閉する方法は、本発明によるシーラントシステムの第１の部品と第２の部品とを組み合わせて、シーラントを提供すること；シーラントを部品に適用すること；および適用されたシーラントを硬化させて、部品を密閉することを含む。
なお、下記［１］から［２３］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
組成物であって、
チオール末端プレポリマーを含むポリチオール；
アルケニル末端プレポリマー、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含むポリアルケニル；
金属錯体；および
有機過酸化物
を含む組成物。
［２］
前記チオール末端プレポリマーが、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含む、［１］に記載の組成物。
［３］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含む、［２］に記載の組成物。
［４］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーがチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む、［３］に記載の組成物。
［５］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（２ｃ）の構造を有する部分を含み：
−Ｓ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｎ −Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ １ は独立してＣ ２−１０ アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１４ アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ ５−８ ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ ３ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ （ＣＨＲ ３ ） ｒ −から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ ３ は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ ２ −Ｏ） ｍ −ＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
Ｂ（−Ｒ ７０ −ＣＨ＝ＣＨ ２ ） ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ ２ は独立してＣ １−１０ アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１４ アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ ３ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ （ＣＨＲ ３ ） ｒ −から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ ３ 、およびＸはＲ １ について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ ７０ −ＣＨ＝ＣＨ ２ ） ｚ のコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ ７０ は独立してＣ １−１０ アルカンジイル、Ｃ １−１０ ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ １−１０ アルカンジイル、および置換Ｃ １−１０ ヘテロアルカンジイルから選択される、［４］に記載の組成物。
［６］
前記ポリチオールがポリチオールモノマーを含む、［１］に記載の組成物。
［７］
前記ポリアルケニルモノマーがビス（アルケニル）エーテルを含む、［１］に記載の組成物。
［８］
前記金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、または前述のいずれかの組み合わせを含む、［１］に記載の組成物。
［９］
前記有機過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含む、［１］に記載の組成物。
［１０］
前記金属錯体が、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、または前述のいずれかの組み合わせの金属錯体を含む、［１］に記載の組成物。
［１１］
前記硬化性組成物がフリーラジカル光開始剤を含む、［１］に記載の組成物。
［１２］
前記硬化性組成物が水素供与体を含む、［１］に記載の組成物。
［１３］
前記水素供与体が、第一級アミン、第二級アミン、またはそれらの組み合わせを含む、［１］に記載の組成物。
［１４］
前記組成物が０．０１重量％〜２重量％の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、またはそれらの組み合わせを含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、［１］に記載の組成物。
［１５］
前記組成物が、
４５重量％〜８５重量％の前記チオール末端硫黄含有プレポリマー；
１重量％〜１０重量％の前記ポリアルケニル；
０．００１重量％〜２重量％の前記金属錯体；および
０．１重量％〜５重量％の前記有機過酸化物
を含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、［１］に記載の組成物。
［１６］
前記組成物が暗条件下で硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１７］
前記組成物が、化学線へ曝露されると硬化可能であり；
前記組成物が、化学線に曝露することなく硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１８］
前記組成物が２０℃〜３０℃の温度で硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１９］
［１］に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
［２０］
［１９］に記載の硬化シーラントで密閉された部品。
［２１］
［１９］に記載の硬化シーラントを含む車両。
［２２］
［１９］に記載の硬化シーラントを含む航空宇宙機。
［２３］
部品を密閉する方法であって、
［１］に記載の組成物を部品に適用すること；および
前記適用された組成物を硬化させ、前記部品を密閉すること
を含む、方法。
なお、下記［１］から［２３］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
組成物であって、
チオール末端プレポリマーを含むポリチオール；
アルケニル末端プレポリマー、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含むポリアルケニル；
金属錯体；および
有機過酸化物
を含む組成物。
［２］
前記チオール末端プレポリマーが、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含む、［１］に記載の組成物。
［３］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含む、［２］に記載の組成物。
［４］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーがチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む、［３］に記載の組成物。
［５］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（２ｃ）の構造を有する部分を含み：
−Ｓ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｎ −Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ １ は独立してＣ ２−１０ アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１４ アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ ５−８ ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ ３ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ （ＣＨＲ ３ ） ｒ −から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ ３ は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ ２ −Ｏ） ｍ −ＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
Ｂ（−Ｒ ７０ −ＣＨ＝ＣＨ ２ ） ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ ２ は独立してＣ １−１０ アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１４ アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ ３ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ （ＣＨＲ ３ ） ｒ −から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ ３ 、およびＸはＲ １ について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ ７０ −ＣＨ＝ＣＨ ２ ） ｚ のコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ ７０ は独立してＣ １−１０ アルカンジイル、Ｃ １−１０ ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ １−１０ アルカンジイル、および置換Ｃ １−１０ ヘテロアルカンジイルから選択される、［４］に記載の組成物。
［６］
前記ポリチオールがポリチオールモノマーを含む、［１］に記載の組成物。
［７］
前記ポリアルケニルモノマーがビス（アルケニル）エーテルを含む、［１］に記載の組成物。
［８］
前記金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、または前述のいずれかの組み合わせを含む、［１］に記載の組成物。
［９］
前記有機過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含む、［１］に記載の組成物。
［１０］
前記金属錯体が、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、または前述のいずれかの組み合わせの金属錯体を含む、［１］に記載の組成物。
［１１］
前記硬化性組成物がフリーラジカル光開始剤を含む、［１］に記載の組成物。
［１２］
前記硬化性組成物が水素供与体を含む、［１］に記載の組成物。
［１３］
前記水素供与体が、第一級アミン、第二級アミン、またはそれらの組み合わせを含む、［１］に記載の組成物。
［１４］
前記組成物が０．０１重量％〜２重量％の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、またはそれらの組み合わせを含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、［１］に記載の組成物。
［１５］
前記組成物が、
４５重量％〜８５重量％の前記チオール末端硫黄含有プレポリマー；
１重量％〜１０重量％の前記ポリアルケニル；
０．００１重量％〜２重量％の前記金属錯体；および
０．１重量％〜５重量％の前記有機過酸化物
を含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、［１］に記載の組成物。
［１６］
前記組成物が暗条件下で硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１７］
前記組成物が、化学線へ曝露されると硬化可能であり；
前記組成物が、化学線に曝露することなく硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１８］
前記組成物が２０℃〜３０℃の温度で硬化可能である、［１］に記載の組成物。
［１９］
［１］に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
［２０］
［１９］に記載の硬化シーラントで密閉された部品。
［２１］
［１９］に記載の硬化シーラントを含む車両。
［２２］
［１９］に記載の硬化シーラントを含む航空宇宙機。
［２３］
部品を密閉する方法であって、
［１］に記載の組成物を部品に適用すること；および
前記適用された組成物を硬化させ、前記部品を密閉すること
を含む、方法。
本明細書に記載された図面は、例示のみを目的としている。図面は、本開示の範囲を限定することを意図していない。
以下の詳細な説明の目的のために、本開示により提供される実施形態は、そうではないと明示的に指定されている場合を除き、様々な代替の変形形態およびステップシーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の実用例以外、または特に明記しない限り、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される構成成分の量を表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されたい。したがって、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定で見られる標準的な変動から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、そこに包含されるすべての下位範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０との間（およびそれらを含む）のすべての下位範囲を含むことを意図しており、すなわち、最小値が１以上で、最大値が１０以下である。
２個の文字または記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基または２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子によって結合される。
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する飽和または不飽和、分岐または直鎖、非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、またはＣ２−３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基の例には、メタンジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ならびにドデカン−１，１２−ジイルが含まれる。アルカンジイル基は、炭素原子間に単結合、二重結合、および／または三重結合を含むことができる。
「アルカンシクロアルカン」は、１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは本明細書で定義される。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシル、またはシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカン、またはＣ６−９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが含まれる。
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、またはＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
「アルカンアレーン」は、１個以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは本明細書で定義される。各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニル、またはベンゼンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーン、またはＣ６−９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基の例には、ジフェニルメタンが含まれる。
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイル、またはＣ６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが含まれる。
「アルケニル」基とは、アルケニル基が末端基であり、より大きな分子に結合している構造−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）２を指す。そのような実施形態では、各Ｒは独立して、例えば、水素およびＣ１−３アルキルを含み得る。各Ｒは水素であり得、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有することができる。
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、式中、Ｒは本明細書で定義されるアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが含まれる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシ、またはＣ１−３アルコキシであり得る。
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分岐または直鎖、非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−３アルキルであり得る。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、およびテトラデシルが含まれる。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、およびＣ１−３アルキルである。
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例には、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが含まれる。アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１０アレーンジイル、Ｃ６−９アレーンジイル、またはベンゼンジイルであり得る。
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイル、またはＣ５−６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが含まれる。
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはＣ５−６シクロアルキルであり得る。
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１個以上がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルでは、１個以上のヘテロ原子はＮまたはＯを含むことができる。
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうちの１個以上がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルでは、１個以上のヘテロ原子はＮまたはＯを含むことができる。
「ヘテロアレーンジイル」は、炭素原子のうちの１個以上がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルでは、１個以上のヘテロ原子はＮまたはＯを含むことができる。
「ポリアルケニル」は、少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物を指す。少なくとも２個のアルケニル基は末端アルケニル基であり得、そのようなポリアルケニルはアルケニル末端化合物と呼ばれ得る。アルケニル基は、ペンダントアルケニル基でもあり得る。ポリアルケニルは、２個のアルケニル基を有するジアルケニルであり得る。ポリアルケニルは、３〜６個のアルケニル基などの３個以上のアルケニル基を有することができる。ポリアルケニルは、単一タイプのポリアルケニルを含むことができ、同じアルケニル官能性を有するポリアルケニルの組み合わせであり得、または異なるアルケニル官能性を有するポリアルケニルの組み合わせであり得る。
「ポリアルケニルプレポリマー」は、ポリアルケニル骨格に少なくとも１個の繰り返し単位を有するポリアルケニルを指す。ポリアルケニルプレポリマーは一般に、５００ダルトン〜４，０００ダルトンまたは５００ダルトン〜２，０００ダルトンなどの５００ダルトン〜６，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
「モノマー性ポリアルケニル」は、ポリアルケニル骨格に繰り返し単位を含まないポリアルケニルを指す。モノマー性ポリアルケニルは、一般に、ポリアルケニルプレポリマーの分子量未満の分子量を有する。モノマー性ポリアルケニルは、二官能性であり得、または２を超えるアルケニル官能性を有することができる。
「から形成された」または「から調製された」は、例えば請求項言語を含むオープンを表す。したがって、列挙された成分のリスト「から形成」または「から調製」された組成物が、少なくとも列挙された成分または少なくとも列挙された成分の反応生成物を含む組成物であり、組成物の形成または調製に使用される他の非列挙の成分をさらに含むことができることを意図する。
「の反応生成物」とは、少なくとも列挙された反応物の化学反応生成物を意味し、部分反応生成物ならびに完全に反応した生成物およびより少ない量で存在する他の反応生成物を含むことができる。例えば、「反応物の反応生成物を含むプレポリマー」は、少なくとも列挙された反応物の反応生成物であるプレポリマーまたはプレポリマーの組み合わせを指す。反応物は、追加の反応物をさらに含むことができる。
チオール官能基またはアルケニル官能基を有する化合物は、それぞれ反応性チオールまたはアルケニル基を有する化合物を指す。反応性チオールまたはアルケニル基は、分子の末端に結合した末端基であっても、分子の骨格に結合してもよく、または化合物が末端基であるか骨格に結合したチオールもしくはアルケニル基を含有してもよい。
本明細書で使用する場合、組成物、例えば「硬化時の組成物」または「硬化組成物」に関連して使用される「硬化」または「硬化した」という用語は、組成物の硬化性または架橋性成分が少なくとも部分的に反応または架橋することを意味する。
「等価」という用語は、物質の官能性反応基の数を指す。「当量」は、実質的に物質の分子量を、その物質の官能性反応基の原子価または数で割ったものに等しい。
プレポリマーの「骨格」は、反応性末端基間のセグメントを指す。プレポリマー骨格は、典型的には、繰り返しサブユニットを含む。例えば、ポリチオールＨＳ−［Ｒ］ｎ−ＳＨの骨格は、−［Ｒ］ｎ−である。
多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの「コア」は、部分Ｂを指す。
化合物またはポリマーの「コア」は、反応性末端基間のセグメントを指す。例えば、ポリチオールＨＳ−Ｒ−ＳＨのコアは、−Ｒ−になる。化合物またはプレポリマーのコアは、化合物の骨格またはプレポリマーの骨格とも呼ばれ得る。多官能化剤のコアは、反応性官能基を有する部分が結合しているシクロアルカン、置換シクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、置換ヘテロシクロアルカン、アレーン、置換アレーン、ヘテロアレーン、または置換ヘテロアレーンなどの原子または構造であり得る。
「ジイソシアナートのコア」は、イソシアナート基なしでジイソシアナートを形成する部分を指す。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有するジイソシアナートのコアは、−Ｒ４−で表される。例えば、脂肪族ジイソシアナート４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートのコアは、以下の構造を有する：
「プレポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。チオール末端プレポリマーの場合、分子量は、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって決定される数平均分子量「Ｍｎ」である。チオール末端化されていないプレポリマーの場合、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって数平均分子量が決定される。プレポリマーは、硬化剤または架橋剤などの別の化合物と反応して硬化ポリマーを形成できる反応性基を含む。本開示により提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーなどのプレポリマーを硬化剤と組み合わせて硬化性組成物を提供することができ、これは硬化して硬化ポリマーネットワークを提供することができる。プレポリマーは、室温（２１℃〜２５℃）および圧力（７６０トル；１０１ｋＰａ）で液体である。
プレポリマーは、同じまたは異なり得る互いに結合した複数の繰り返しサブユニットを含む。複数の繰り返しサブユニットがプレポリマーの骨格を構成する。
「硬化性組成物」は、反応して硬化組成物を形成することができる少なくとも２個の反応物を含む組成物を指す。例えば、硬化性組成物は、反応して硬化ポリマーを形成することができるイソシアナート末端連鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーおよびポリアミンを含むことができる。硬化性組成物は、硬化反応のための触媒ならびに例えば、充填剤、顔料、および接着促進剤などの他の成分を含んでもよい。硬化性組成物は、室温で硬化可能であるか、または硬化反応を開始および／もしくは加速するために室温を超える温度などの高温もしくは他の条件への曝露を必要とする場合がある。硬化性組成物は、例えば、別個のベース成分および促進剤成分を含む二液型組成物として最初に提供されてもよい。ベース組成物は、イソシアナート末端連鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーなどの硬化反応に関与する反応物のうちの１個を含有することができ、促進剤成分は、ポリアミンなどの他の反応物を含有することができる。硬化性組成物を提供するために、使用の少し前に２個の成分を混合することができる。硬化性組成物は、特定の適用方法に好適な粘度を示し得る。例えば、はけで塗る用途に好適なクラスＡシーラント組成物は、１ポアズ〜５００ポアズ（０．１Ｐａ−ｓｅｃ〜５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を特徴とし得る。フィレットシール用途に好適なクラスＢシーラント組成物は、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ−ｓｅｃ〜２，０００Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を特徴とし得る。フェイシール用途に好適なクラスＣシーラント組成物は、５００ポアズ〜４，５００ポアズ（５０Ｐａ−ｓｅｃ〜４５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を特徴とし得る。組成物の粘度は、本明細書に記載されるように測定される。シーラントシステムの２個の成分が組み合わされて混合された後、硬化反応が進行し、硬化性組成物の粘度が増加し得、ある時点で本明細書に記載されるようにもはや作用しなくなる。２個の成分が混合されて硬化性組成物を形成してから、硬化性組成物がその意図する目的のために合理的または実用的に表面に適用できなくなるまでの期間は、作用時間と呼ばれ得る。理解され得るように、作用時間は、例えば、硬化化学、使用される触媒、適用方法、および温度を含む多くの要因に依存し得る。硬化性組成物が表面に適用されると（および適用中に）、硬化反応が進行して硬化組成物を得ることができる。硬化組成物は、不粘着表面を発達させ、硬化し、その後一定期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は、表面の硬度がクラスＢシーラントまたはクラスＣシーラントで少なくとも３０ショアＡである場合に硬化すると見なすことができる。シーラントが３０ショアＡの硬度に硬化した後、硬化性組成物が完全に硬化するのに数日〜数週間かかることがある。組成物は、硬度がもはや増加しなくなったときに完全に硬化したと見なされる。配合物に応じて、完全硬化シーラントは、例えば、ＩＳＯ８６８に従って決定された、４０ショアＡ〜７０ショアＡの硬度を示すことができる。コーティング用途では、硬化性組成物は、例えば、２００ｃｐｓ〜８００ｃｐｓの粘度、０．２Ｐａ−ｓｅｃ〜０．８Ｐａ−ｓｅｃ）を有することができる。スプレ可能なコーティングおよびシーラント組成物の場合、硬化性組成物は、例えば１５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓ（０．０１５Ｐａ−ｓｅｃ〜０．１Ｐａ−ｓｅｃ）、例えば２０ｃｐｓ〜８０ｃｐｓ（０．０２Ｐａ−ｓｅｃ〜０．０．８Ｐａ−ｓｅｃ）を有することができる。
「置換された」は、１個以上の水素原子がそれぞれ独立して同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは独立して水素およびＣ１−３アルキルを含む）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ、または−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）を含むことができる。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはＣ１−３アルキルであり得る。
「化合物から誘導される部分」のような「から誘導される」は、親化合物と反応物との反応時に生成される部分を指す。例えば、ビス（アルケニル）化合物ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２は、チオール基を有する２個の化合物などの別の化合物と反応して、アルケニル基とチオール基との反応から誘導される部分−（ＣＨ２）２−Ｒ−（ＣＨ２）２−を生成できる。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する親ジイソシアナートの場合、ジイソシアナートから誘導される部分は、構造−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−を有する。別の例として、構造ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有する親の非線形短鎖ジオールの場合、非線形短鎖ジオールから誘導される部分は、構造−Ｏ−Ｒ−Ｏ−を有する。
「−Ｖとチオールとの反応から誘導される」は、チオール基とチオール基と反応する末端基を含む部分との反応から生じる部分−Ｖ’−を指す。例えば、グループＶ−は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−を含むことができ、末端アルケニル基ＣＨ２＝ＣＨ−はチオール基−ＳＨと反応する。チオール基と反応すると、部分−Ｖ’−は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である。
「暗硬化」は、反応を開始するためにＵＶ線などの化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）への曝露を必要としない硬化機構を指す。組成物のすべてまたは一部の硬化を促進するために化学線を暗硬化システムに適用してもよいが、サンプルを硬化させるために組成物を化学線に曝露する必要はない。暗硬化組成物は、化学線への曝露なしに暗条件下で完全に硬化できる。
ガラス転移温度Ｔｇは、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン、および温度勾配−８０℃〜２５℃のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用する動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定され、Ｔｇがｔａｎδ曲線のピークとして識別される。
例えば、多数の炭素原子によって定義される化学基に言及する場合、化学基は、炭素原子のすべての下位範囲および特定の数の炭素原子を含むことを意図している。例えば、Ｃ２−１０アルカンジイルには、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ５−７アルカンジイル、および他の下位範囲、Ｃ２アルカンジイル、Ｃ６アルカンジイル、ならびに２〜１０の他の特定の数の炭素原子を有するアルカンジイルが含まれる。
多官能化剤は、式（１）の構造を有することができ：
Ｂ１（−Ｖ）ｚ （１）
式中、Ｂ１は多官能化剤のコアであり、各Ｖはチオール基、アルケニル基、エポキシ基、イソシアナート基、またはマイケルアクセプター基などの反応性官能基で終端された部分であり、ｚは３、４、５、または６などの３〜６の整数である。式（１）の多官能化剤では、各−Ｖは、例えば、Ｒ−ＳＨまたは−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有することができ、式中、Ｒは、例えばＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル、または置換Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイルであり得る。
Ｂ１（−Ｖ）ｚ （１）
式中、Ｂ１は多官能化剤のコアであり、各Ｖはチオール基、アルケニル基、エポキシ基、イソシアナート基、またはマイケルアクセプター基などの反応性官能基で終端された部分であり、ｚは３、４、５、または６などの３〜６の整数である。式（１）の多官能化剤では、各−Ｖは、例えば、Ｒ−ＳＨまたは−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有することができ、式中、Ｒは、例えばＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル、または置換Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイルであり得る。
部分Ｖが別の化合物と反応すると、部分−Ｖ１−が生じ、他の化合物との反応から誘導されると言わる。例えば、Ｖが−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、例えばチオール基と反応する場合、部分Ｖ１は−Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、反応から誘導される。
式（１）の多官能化剤では、Ｂ１は、例えば、Ｃ２−８アルカン−トリイル、Ｃ２−８ヘテロアルカン−トリイル、Ｃ５−８シクロアルカン−トリイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカン−トリイル、置換Ｃ５−８シクロアルケン−トリイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカン−トリイル、Ｃ６アレーン−トリイル、Ｃ４−５ヘテロアレーン−トリイル、置換Ｃ６アレーン−トリイル、または置換Ｃ４−５ヘテロアレーン−トリイルであり得る。
式（１）の多官能化剤では、Ｂ１は、例えば、Ｃ２−８アルカン−テトライル、Ｃ２−８ヘテロアルカン−テトライル、Ｃ５−１０シクロアルカン−テトライル、Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、Ｃ６−１０アレーン−テトライル、Ｃ４ヘテロアレーン−テトライル、置換Ｃ２−８アルカン−テトライル、置換Ｃ２−８ヘテロアルカン−テトライル、置換Ｃ５−１０シクロアルカン−テトライル、置換Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、置換Ｃ６−１０アレーンテトライル、および置換Ｃ４−１０ヘテロアレーンテトライルであり得る。
好適なアルケニル末端多官能化剤の例には、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（２−メチルアリル）−６−メチレン−５−（２−オキソプロピル）−１，３，５−トリアジノン−２，４−ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２−プロプ−２−エトキシ−１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオン、および１，３，５−トリス（２−メチルアリル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ならびに前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
式（１）の多官能化剤は、チオール末端化され得る。
好適な三官能性チオール末端多官能化剤の例には、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されている、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−ベンゼントリチオール、１，１，１−ブタントリチオール、ヘプタン−１，３−７−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４−６−トリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが含まれる。多官能化剤の組み合わせも使用され得る。
好適なポリチオール多官能化剤の例には、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）（ＧＤＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート（ＴＥＭＰＩＣ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）、トリ（３−メルカプトプロピオナート）ペンタエリスリトール、トリエチロールエタントリ−（３−メルカプトプロピオナート）、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適なメルカプトアセタートポリチオール多官能化剤の例には、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＲＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート（ＴＭＰＭＡ）、グリコールジメルカプトアセタート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメルカプトアセタート、ジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセタート、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適なポリチオール多官能化剤の例には、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート、２，３−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオジエタンチオール）、ジメルカプトジオキサオクタン（２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
ポリチオール多官能化剤およびポリチオールモノマーの他の例には、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート、ジペンタエリスリトールペンタ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールペンタメルカプトアセタート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセタート、ジトリメチロールプロパンテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセタート、ならびにさらにこれらの化合物のアルコキシル化、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化、例えばエトキシル化生成物が含まれる。例には、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート、ジペンタエリスリトールペンタ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールペンタメルカプトアセタート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセタート、ジトリメチロールプロパンテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセタート、特にペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセタート、ジトリメチロールプロパンテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、およびジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセタートが含まれる。
好適なポリチオール多官能化剤は、例えばＢｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ ＴｈｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）の商品名で市販されている。
「多官能化剤から誘導される」は、多官能化剤と反応性官能基との反応から生じる部分を指す。例えば、多官能化剤であるトリアリルシアヌラートから誘導される部分：
は、以下の構造を有する部分をもたらし：
セグメントは他の反応物に結合される。
は、以下の構造を有する部分をもたらし：
セグメントは他の反応物に結合される。
「ポリオール多官能化剤」は、例えば、３〜６個の末端ヒドロキシル基を有するポリオールを指す。ポリオール多官能化剤は、例えば、１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、または１００ダルトン未満の分子量を有することができる。ポリオール多官能化剤は、式Ｂ４（−Ｖ）ｚで表すことができ、式中、Ｂ４はｚ価の多官能化剤Ｂ４（−Ｖ）ｚのコアを表し、ｚは３〜６の整数であり；各−Ｖは末端ヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む部分である。
「ポリチオール多官能化剤」は、例えば、３〜６個の末端チオール基を有するポリチオールを指す。ポリチオール多官能化剤は、例えば、１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、または１００ダルトン未満の分子量を有することができる。ポリチオール多官能化剤は、式Ｂ４（−Ｖ）ｚで表すことができ、式中、Ｂ４はｚ価の多官能化剤Ｂ４（−Ｖ）ｚのコアを表し、ｚは３〜６の整数であり；各−Ｖは末端チオール（−ＳＨ）基を含む部分である。
ポリチオールまたはポリアルケニルは、それぞれポリチオール多官能化剤またはポリアルケニル多官能化剤であり得る。
「組成物」は、指定された量の指定された成分を含む生成物、ならびに指定された量の指定された構成成分の組み合わせから直接的または間接的に生じる任意の生成物を包含することを意図している。
「分子量」は、モノマー化合物などの化合物の化学構造から推定される理論分子量、または例えばポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィを使用して決定されるプレポリマーに適切な数平均分子量を指す。
「適用時間」は、硬化性組成物を表面に適用できる期間を指す。適用時間は、例えば、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１６時間、少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間であり得る。適用時間は、例えば、押出、ローリング、ブラッシング、または散布などの適用方法に依存し得る。硬化性組成物の適用時間は、例に記載されているように組成物の押出速度を測定することにより決定できる。例えば、本開示により提供される硬化性組成物の適用時間は、９０ｐｓｉ（６２０ＫＰａ）の圧力でＮｏ．４４０ノズル（Ｓｅｍｃｏ、０．１２５インチの内径、および４インチの長さ、ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能）による押出によって決定される場合、硬化性組成物が、１５ｇ／分を超える、３０ｇ／分を超える、または５０ｇ／分を超える押出速度を示すまでの期間として定義することができる。適切な適用時間は、例えば、特定の適用方法、温度、湿度、厚さ、表面積、および体積に依存し得る。
「不粘着時間」は、手の圧力でシーラントの表面にポリエチレンシートを適用し、シーラントがポリエチレンシートの表面に接着するかどうかを観察することにより決定される場合、共反応成分が最初に組み合わされて混合されて硬化性シーラントを形成してから、硬化性シーラントから調製されたコーティングが不粘着を示すまでの期間を指す。
「完全硬化」は、共反応成分を最初に組み合わせて混合し、硬化性シーラントを形成してから、硬化性シーラントから調製したコーティングが２５℃および５０％ＲＨで少なくともショア４０Ａの硬度を示すまでの期間を指す。完全硬化までの時間は、例えば、１週間〜２週間、１週間〜６週間、２週間〜５週間、または３週間〜５週間であり得る。
「硬化時間」は、共反応性成分を最初に組み合わせて混合し、硬化性シーラントを形成してから、硬化性シーラントから調製したコーティングが２５℃および５０％ＲＨの条件でショア３０Ａの硬度を示すまでの期間を指す。
比重は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したタイプＡデュロメータを使用して測定される。
引張強度および伸び率は、ＡＭＳ ３２７９に従って測定される。
ここで、本発明の特定の化合物、組成物、および方法を参照する。開示された化合物、組成物、および方法は、特許請求の範囲を限定することを意図していない。それどころか、特許請求の範囲は、すべての代替、変更、および同等物を網羅することを意図している。
金属錯体と有機過酸化物との組み合わせは、シーラントなどの硬化組成物のフリーラジカル触媒として使用できる。金属錯体と有機過酸化物との組み合わせは、ＵＶ線硬化性シーラントなどの放射線硬化性シーラントに有用な二重硬化特性を付与することもできる。硬化ダイナミクスは、金属錯体と有機過酸化物との組み合わせに依存し得る。異なる溶媒混合物を使用して金属錯体を分散させることで、シーラントのゲル化時間を制御し、暗条件下でシーラントを完全に硬化させる時間を制御することも可能である。暗硬化酸化還元放射状開始反応を使用して硬化したシーラントの物理的特性および接着性は、ＵＶ線などの化学線のみ（暗硬化触媒システムの不在下で）を使用して硬化したシーラントのものと同等である。そのような二重硬化シーラントにはいくつかの利点がある。例えば、シーラントの表面は、放射線に曝露することにより迅速に硬化でき、シーラントの非曝露部分が完全に硬化する間に部品の操作および処理を可能にする。二重硬化機構を使用すると、シーラントの深さ全体を放射線に曝露することなく、シーラントの表面を迅速に硬化させることができ、その後、非曝露のシーラントを完全に硬化させることができる。また、硬化性シーラントを直接放射線に曝露することができない形状および構成では、シーラントの一部を放射線に曝露することができ、それにより、シーラントの非曝露領域を伝播できる暗硬化酸化還元硬化機構が開始される。二重硬化機構は、シーラントの硬化速度を制御する機会をさらに提供し、引張強度、伸び率、耐溶剤性、および接着性などの特性を改善することができる。
図１に示すように、チオール−エン化学に基づく未改質のＵＶ硬化性組成物は、光開始剤（Ｉ）の存在下でＵＶ線などの化学線に曝露されると、フリーラジカルの生成によって反応する。未改質のＵＶ硬化性組成物は、金属錯体／有機過酸化物フリーラジカル開始剤を含まないＵＶ硬化性組成物を指す。光開始剤によって生成されたフリーラジカルは、アルキレン基に追加できるチエニルラジカルを創出するチオール基から水素を引き抜き、硫黄−炭素結合およびβ−炭素ラジカルを創出し、連鎖伝搬を開始する。
暗硬化モード、すなわち、ＵＶ線などの化学線を使用してフリーラジカルを生成しない場合、本開示は、化学線の非存在下で起こる代替ラジカル開始機構を提供する。開示された暗硬化機構では、化学線の非存在下で有機過酸化物と金属錯体との組み合わせを使用して、フリーラジカルの制御された生成によってチオール−エン重合が進行する。図２は、フリーラジカルを生成するための金属錯体の存在下での有機過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートの分解を示している。
図２に示すようにフリーラジカルが生成された後、ポリチオールとポリアルケニル成分との重合は、図１に示すように継続することができる。有機過酸化物および金属錯体を暗硬化フリーラジカル触媒として使用すると、硬化組成物に、ＵＶ硬化組成物（暗硬化触媒なし）と同様の特性を提供することができる。
本開示により提供される組成物は、ポリチオール、ポリアルケニル、金属錯体、および有機過酸化物を含む。本開示により提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ポリアルケニル、金属錯体、および有機過酸化物を含む。
本開示により提供される組成物およびシーラント配合物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせなどのチオール末端硫黄含有プレポリマーを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、プレポリマーの骨格に１個以上のチオエーテル−Ｓ−および／またはスルフィド−Ｓ−Ｓ−基を有するプレポリマーを指す。プレポリマー骨格の末端基またはペンダント基としてチオールまたは他の硫黄含有基のみを含有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーに包含されない。したがって、構造ＨＳ−Ｒ−Ｒ（−ＣＨ２−ＳＨ）−Ｒ−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、各Ｒは硫黄原子を含有しない部分である）を有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーに包含されない；がプレポリマーは２個の末端チオール基を含む構造ＨＳ−Ｒ−Ｒ（−ＣＨ２−ＳＨ）−Ｒ−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、少なくとも１個のＲは、チオエーテルまたはスルフィド基などの硫黄原子を含有する部分である）を有するプレポリマーは、硫黄含有プレポリマーに包含される。前の段落で説明したプレポリマーは、プレポリマー骨格に末端チオール基および少なくとも１個の硫黄原子を含む。本開示により提供される硫黄含有プレポリマーでは、プレポリマー骨格の硫黄含有量（および末端チオール基を含まない）は、例えば、０．１重量％〜２０重量％、０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜５重量％、または０．１重量％〜２重量％であり得、重量％は硫黄含有プレポリマーの総重量を指す。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルを含むことができ、またはチオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含むことができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、異なるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーおよび／またはチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの組み合わせを含んでもよく、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーおよび／またはチオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、同じまたは異なる機能を有してもよい。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、２．３〜２．８、または２．０５〜２．５の平均チオール官能性を有し得る。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、三官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、チオール末端モノスルフィドプレポリマーを含むことができる。
本開示により提供される組成物およびシーラントは、例えば、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％、４３重量％〜５７重量％、４６重量％〜５４重量％、または４８重量％〜５２重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーもしくはチオール末端硫黄含有プレポリマーの組み合わせ、例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ−２．８、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができ、それぞれＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手できる。Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ−２．８、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６は、米国特許第６，１７２，１７９号の開示に包含されている。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２）の構造を有する少なくとも１個の部分を含むチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ：
−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ− （２）
式中、
各Ｒ１は、独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択でき、式中、各Ｒ３は水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は、独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択でき；
各Ｘは、独立してＯ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択でき、Ｒは水素およびメチルから選択でき；
ｍは０〜５０の範囲はであり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；
ｒは２〜１０の範囲の整数である。
−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ− （２）
式中、
各Ｒ１は、独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択でき、式中、各Ｒ３は水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は、独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択でき；
各Ｘは、独立してＯ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択でき、Ｒは水素およびメチルから選択でき；
ｍは０〜５０の範囲はであり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；
ｒは２〜１０の範囲の整数である。
式（２）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択できる。式（２）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各ＸはＯであり得、または各ＸはＳであり得る。
式（２）の部分では、Ｒ１−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択できる。式（２）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各ＸはＯであり得、または各ＸはＳであり得る。
式（２）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
式（２）の部分では、各Ｒ１は１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）由来であり得、各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、またはその組み合わせから誘導することができる。
式（２）の部分では、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。各ｍは同じであり得、１、２、または３であり得る。
式（２）の部分では、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、または１〜５の整数であり得る。さらに、ｎは１〜６０の任意の整数であってもよい。
式（２）の部分では、各ｐは独立して２、３、４、５、および６であり得る。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（２）の部分では、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（２）の部分では、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２）の部分では、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２）の部分では、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（２）の部分では、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、または−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得る。
式（２）の部分では、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基を含むことができる。
式（２）の部分では、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、各ＸはＯまたはＳであり得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができ：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択でき、式中、
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立してＯ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択でき、Ｒは水素およびメチルから選択でき；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択でき、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択でき、式中、
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは、独立してＯ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択でき、Ｒは水素およびメチルから選択でき；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択でき、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２あり得、ＸはＯあり得、ｑは２あり得、ｒは２あり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルまたは−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含むことができる。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得、またはＸはＳであり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得；または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は水素であり得、または少なくとも１個のＲ３はメチルであり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は同じであり得、または少なくとも１個のＲ１は異なり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、または１〜５の整数であり得る。変数ｎは、１〜６０の任意の整数であってもよい。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｐは独立して２、３、４、５、および６であり得る。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）の構造を有する部分を含むことができ：
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイルであり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、ＸはＯおよびＳから選択できるため、式（２ｃ）の−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。ｐおよびｒは、ｐおよびｒの両方が２個であり得る場合などで等しくなり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択できる。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯである得、またはＸはＳであり得る。
式（２ｃ）の部分では、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
式（２ｃ）の部分では、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は水素であり得、または少なくとも１個のＲ３はメチルであり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択できる。式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得、または各ＸはＳであり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））誘導することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））、およびそれらの組み合わせから誘導することができる。
式（２ｃ）の部分では、各ｐは独立して２、３、４、５、および６から選択できる。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ａは、ジビニルエーテルなどのポリビニルエーテルから誘導することができる。ジビニルエーテルは、式（３）の構造を有するジビニルエーテルを含むことができる。ジビニルエーテルは、ビス（アルケニル）エーテルとも呼ばれる。
式（３）のジビニルエーテルでは、ｍは０〜４０、０〜２０、０〜１０、１〜５０、１〜４０、１〜２０、１〜１０、２〜５０、２〜４０、２〜２０、または２〜１０などの０〜５０の整数であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択できる。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立してメタンジイル、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルなどのＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、式中、各ＸはＯまたはＳであり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができる。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択できる。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各ＸはＯまたはＳであり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｐは独立して２、３、４、５、および６であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｑは同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
好適なジビニルエーテルの例には、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルテトラエチレングリコールジビニルエーテルシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
ジビニルエーテルは、硫黄含有ジビニルエーテルを含むことができる。好適な硫黄含有ジビニルエーテルの例は、例えば、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１８／０８５６５０号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
式（２ｃ）の部分では、各Ａは独立してポリアルケニル多官能化剤から誘導することができる。ポリアルケニル多官能化剤は、式（４）の構造を有することができ、式中、ｚは３、４、５、または６であり得る。
式（４）のポリアルケニル多官能化剤では、各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイルから選択することができ、各Ａは独立してＣ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択することができ、各Ａは独立して置換Ｃ１−１０アルカンジイルから選択することができ、または各Ａは独立して置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択することができる。１個以上の置換基は、例えば、−ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１−４アルキル、およびＣ１−４アルコキシから選択することができる。１個以上のヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
好適なポリアルケニル多官能化剤の例には、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン）、１，３−ビス（２−メチルアリル）−６−メチレン−５−（２−オキソプロピル）−１，３，５−トリアジノン−２，４−ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２−プロプ−２−エトキシ−１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオン、および１，３，５−トリス（２−メチルアリル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ならびに前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
式（２ｃ）の部分では、ジビニルエーテルから誘導される部分とポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分とのモル比は、例えば、０．９ｍｏｌ％〜０．９９９ｍｏｌ％、０．９５ｍｏｌ％〜０．９９ｍｏｌ％、または０．９６ｍｏｌ％〜０．９９ｍｏｌ％であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得；各Ｒ２は−（ＣＨ２）２−であり得；ｍは１〜４の整数であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ２は、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル、トリアリルシアヌラートなどのポリアルケニル多官能化剤、またはそれらの組み合わせから誘導することができる。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは独立して式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択することができ：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓｕ−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ、およびｚは、式（２ｃ）、式（３）、および式（４）のように定義される。
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓｕ−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ、およびｚは、式（２ｃ）、式（３）、および式（４）のように定義される。
式（２ｃ）の部分では、
各Ｒ１は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得；
各Ｒ２は−（ＣＨ２）２−であり得；
ｍは１〜４の整数であり得；
多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚはトリアリルシアヌラートを含み、式中、ｚは３であり、各Ｒ７０は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である。
各Ｒ１は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得；
各Ｒ２は−（ＣＨ２）２−であり得；
ｍは１〜４の整数であり得；
多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚはトリアリルシアヌラートを含み、式中、ｚは３であり、各Ｒ７０は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である。
式（２ｃ）の部分を含むポリチオエーテルプレポリマーは、チオール末端化することができる。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （２ｄ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルから誘導される部分および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択され：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （２ｄ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルから誘導される部分および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択され：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイルであり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、ＸはＯおよびＳから選択できるため、式（２ｄ）の−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。ｐおよびｒは、ｐおよびｒの両方が２個であり得る場合などで等しくなり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択できる。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得、またはＸはＳであり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得；または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は水素であり得、または少なくとも１個のＲ３はメチルであり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択できる。式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得、または各ＸはＳであり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ｒ１は１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））、およびそれらの組み合わせから誘導することができる。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｐは独立して２、３、４、５、および６から選択することができる。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から独立して選択することができ：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ１、およびｚは、式（３）および式（４）のように定義される。
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ１、およびｚは、式（３）および式（４）のように定義される。
式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、ジビニルエーテルから誘導される部分とポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分とのモル比は、例えば２００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、または２５：１であり得る。
式（２）または式（２ｃ）の部分を含むポリチオエーテルは、アルケニル末端であり得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、式（２ｅ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ１−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｅ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルから誘導される部分および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択され：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ａ１は独立して式（３ｄ）の部分であり：
−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− （３ｄ）
式中、ｍおよび各Ｒ２は式（３）のように定義され；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ１−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ２ （２ｅ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルから誘導される部分および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択され：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ａ１は独立して式（３ｄ）の部分であり：
−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− （３ｄ）
式中、ｍおよび各Ｒ２は式（３）のように定義され；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイルであり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、ＸはＯおよびＳから選択できるため、式（２ｅ）の−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。ｐおよびｒは、ｐおよびｒの両方が２個であり得る場合などで等しくなり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択できる。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得、またはＸはＳであり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得；または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は水素であり得、または少なくとも１個のＲ３はメチルであり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立してＯおよびＳから選択できる。式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得、または各ＸはＳであり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ｒ１は１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））、およびそれらの組み合わせから誘導することができる。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｐは独立して２、３、４、５、および６から選択することができる。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ａ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは式（３ａ）の部分および式（４ｂ）の部分から独立して選択することができ：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ２｝ｚ−２ （４ｂ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ１、およびｚは、式（３）および式（４）のように定義される。
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
Ｂ｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ７０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ２｝ｚ−２ （４ｂ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７０、Ａ、ｎ１、およびｚは、式（３）および式（４）のように定義される。
式（２ｅ）のアルケニル末端ポリチオエーテルプレポリマーでは、ジビニルエーテルから誘導される部分とポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分とのモル比は、例えば２００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、または２５：１であり得る。
式（２ａ）および式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために、様々な方法を使用できる。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例、およびそれらの生成方法は、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。そのようなチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性、すなわち、２個の末端チオール基を有する線状プレポリマーであってもよく、または多官能性、すなわち、３個以上の末端チオール基を有する分岐プレポリマーであり得る。実際には、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２．１〜２．９の平均チオール官能性を有する複雑な構造を有するプレポリマーの組み合わせである。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、異なるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組み合わせを含んでもよく、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは同じまたは異なる機能性を有してもよい。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーまたはチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組み合わせは、例えば、２〜６、２〜４、２〜３、２．０５〜２．８、または２．０５〜２．５の平均官能性を有することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、三官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールとジビニルエーテルなどのジエンとを反応させることにより調製でき、ポリチオエーテルプレポリマーの調製に使用される反応物のそれぞれの量は、末端チオール基を生じるように選択できる。したがって、場合によっては、（ｎまたは＞ｎ、例えばｎ＋１）モルのポリチオール、例えばジチオールまたは少なくとも２個の異なるジチオールの混合物、ならびに０．０５モル〜１モル、例えば０．１モル〜０．８モルのチオール末端多官能化剤および／またはアルケニル末端多官能化剤は、（ｎ）モルのジエン、例えばジビニルエーテル、または２個の異なるジビニルエーテルの組み合わせなどの少なくとも２個の異なるジエンの組み合わせと反応され得る。チオール末端多官能化剤は、例えば、２．０５〜３、例えば２．１〜２．８、または２．１〜２．６の平均チオール官能性を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在することができる。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物；ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。反応は、ラジカル開始剤／光増感剤の有無にかかわらず、紫外線を照射することによっても行うことができる。無機または有機塩基、例えばトリエチルアミンを使用するイオン触媒法も使用され得る。
好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの組み合わせを過剰のジチオールまたはジチオールの組み合わせと反応させることにより生成され得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、以下を含む反応物の反応生成物を含むことができる：
（ａ）式（５）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；式中、
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である；）ならびに
（ｂ）式（３）のビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、上記で定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数である）。
（ａ）式（５）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；式中、
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である；）ならびに
（ｂ）式（３）のビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、上記で定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数である）。
反応物は、（ｃ）多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚなどのポリアケニル多官能化剤などの多官能性化合物をさらに含むことができ、式中、Ｂ、−Ｖ、およびｚは式（２ｂ）に関して定義される。
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯおよびＳから選択できるため、式（５）の−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。ｐおよびｒは、ｐおよびｒの両方が２個であり得る場合などで等しくなり得る。
式（５）のジチオールでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含むことができる。
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯ、またはＸはＳであり得る。
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は水素であり得、または少なくとも１個のＲ３はメチルであり得る。
式（５）のジチオールでは、各Ｒ１は１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））、およびそれらの組み合わせから誘導することができる。
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各ｐは独立して２、３、４、５、および６を含む。各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、または−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができる。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基を含むことができる。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、式中、各ＸはＯまたはＳであり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｐは独立して２、３、４、５、および６であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、各ｐは同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｑは独立して１、２、３、４、または５であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、各ｑは同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含むことができ、式中、各ＸはＯまたはＳであり得、各ｒは独立して２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各ｒは同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各ｒは独立して２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に使用するのに好適なジチオールには、式（５）の構造を有するものが含まれ：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
式中、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得；式中、各Ｒ３は独立して水素またはメチルであり得；各Ｘは独立してＯ、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、またはＮＲであり得、Ｒは水素またはメチルであり得；ｐは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数である。
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （５）
式中、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得；式中、各Ｒ３は独立して水素またはメチルであり得；各Ｘは独立してＯ、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、またはＮＲであり得、Ｒは水素またはメチルであり得；ｐは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数である。
好適なジチオールの例には、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
ジチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基、またはヒドロキシル基を含む１個以上のペンダント基を有してもよい。好適なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６線状アルキル、Ｃ３−６分岐アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれる。
好適なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（５）では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＳである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（５）では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、ＸはＯである）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（５）では、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＯである）が含まれる。炭素骨格にヘテロ原子およびメチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのようなジチオールには、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ならびにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための好適なビス（アルケニル）エーテルには、例えば、式（３）のビス（アルケニル）エーテルが含まれ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；各Ｘは独立してＯ、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、またはＮＲを含むことができ、Ｒは水素またはメチルであり得；ｐは２〜６の整数あり得；ｑは１〜５の整数であり得；ｒは２〜１０の整数であり得る。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；各Ｘは独立してＯ、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、またはＮＲを含むことができ、Ｒは水素またはメチルであり得；ｐは２〜６の整数あり得；ｑは１〜５の整数であり得；ｒは２〜１０の整数であり得る。
好適なビス（アルケニル）エーテルには、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基−Ｒ２−Ｏ−、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（３）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が含まれる。式（３）の変数ｍは、２〜４の範囲の整数であり得る。分子あたりのオキシアルカンジイル単位の数の非整数の平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。したがって、式（３）のｍは、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０など、０〜１０．０の範囲の有理数の値をとることもできる。
好適なビス（アルケニル）エーテルの例には、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能エーテルモノマー；および２個以上のそのようなポリビニルエーテルモノマーの組み合わせが含まれる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミン基を含むことができる１個以上のペンダント基を有していてもよい。
式（３）のＲ２が、Ｃ３−６分岐アルカンジイルであるビス（アルケニル）エーテルは、ポリヒドロキシル化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例には、式（３）のＲ２がＣＨ（−ＣＨ３）などのアルキル置換メタンジイル基、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が含まれる。
式（３）の２種類以上のビス（アルケニル）エーテルを使用してもよい。したがって、式（５）の２個のジチオールおよび式（３）の１個のジビニルエーテル、式（５）の１個のジチオールおよび式（３）の２個のジビニルエーテル、式（５）の２個のジチオールおよび式（３）の２個のジビニルエーテル、ならびに式（５）および式（３）の一方または両方の３個以上の化合物を使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを生成してもよい。
ビス（アルケニル）エーテルは、例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満、または３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満を含むことができる。
ジチオールおよびビス（アルケニル）エーテルの相対量を選択して、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーを生成することができる。したがって、式（５）のジチオールまたは式（５）の少なくとも２個の異なるジチオールの混合物は、チオール基とアルケニル基とのモル比が１：１を超える、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０のような相対量で式（３）のビス（アルケニル）エーテルまたは式（３）の少なくとも２個の異なるビス（アルケニル）エーテルの混合物と反応させることができる。
ジチオールとビス（アルケニル）エーテルおよび／またはポリチオールとビス（アルケニル）エーテルとの反応は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、または紫外線によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル；過酸化ベンゾイルおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。特定の反応では、触媒は酸性または塩基性化合物を含まず、分解時に酸性または塩基性化合物を生成しない。好適なフリーラジカル触媒の例には、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのアゾ型触媒が含まれる。他の好適なフリーラジカル触媒の例には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドが含まれる。この反応は、カチオン性光開始部分を伴うまたは伴わない紫外線の照射によっても行われ得る。
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（５）の少なくとも１個のジチオールと式（３）の少なくとも１個のビス（アルケニル）エーテルを組み合わせ、続いて適切な触媒を添加し、例えば、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の範囲内の温度で、例えば２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の範囲内の期間で反応を実施することによって調製され得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、多官能性ポリチオエーテルプレポリマーを含んでもよく、すなわち、２．０を超える平均チオール官能性を有してもよい。好適な多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーには、例えば、式（２ｂ）の構造を有するものが含まれ：
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、ｚは２．１〜３の範囲内の値、２．１〜４の範囲内の値、３〜６の範囲内の値などの２．０を超える平均値を有し、または３〜６の整数であり得る。
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、ｚは２．１〜３の範囲内の値、２．１〜４の範囲内の値、３〜６の範囲内の値などの２．０を超える平均値を有し、または３〜６の整数であり得る。
そのような多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に使用するのに好適な多官能化剤には、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が含まれる。好適な三官能化剤には、例えば、その全体が参照により組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているように、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ；ならびに、例えば、その全体が参照により組み込まれている米国特許第７，８５８，７０３号に開示されているイソシアヌラートが含まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが含まれ、それぞれは、その全体が参照により組み込まれる。多官能化剤の混合物も使用され得る。結果として、本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、広範囲の平均官能性を有し得る。例えば、三官能化剤は、チオール基と反応することができる基の平均官能性を、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６に提供し得る。四官能性以上の多官能化剤を使用することにより、より広い範囲の平均官能性が達成され得る。当業者によって理解されるように、官能性は、化学量論などの要因によっても決定され得る。
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、室温（２０℃〜２５℃）で液体であり、例えば−２０℃未満、−３０℃未満、または−４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン、温度勾配−８０℃〜２５℃のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用する動的質量分析（ＤＭＡ）によって決定され、Ｔｇは、ｔａｎδ曲線のピークとして識別される。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、Ｎｏ．６スピンドル、３００ｒｐｍの速度、および２５℃の温度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を使用して測定した、例えば、２０ポアズ〜５００ポアズ（２Ｐａ−ｓｅｃ〜５０Ｐａ−ｓｅｃ）、２０ポアズ〜２００ポアズ（２Ｐａ−ｓｅｃ〜２０Ｐａ−ｓｅｃ）、または４０ポアズ〜１２０ポアズ（４Ｐａ−ｓｅｃ〜１２Ｐａ−ｓｅｃ）の範囲内の粘度を示すことができる。
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、数平均分子量および／または分子量分布を特徴とすることができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、数平均分子量、例えば５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、または１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンを示すことができ、数平均分子量はヨウ素滴定によって決定される。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば１〜２０、または１〜５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量；ヨウ素滴定を使用して測定）を示し得る。
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの骨格は、ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製されたシーラントおよびコーティングの接着性、引張強度、伸び率、ＵＶ耐性、硬度、および／または柔軟性などの特性を改善するために改質することができる。例えば、接着促進基、抗酸化剤、金属リガンド、および／またはウレタン結合をポリチオエーテルプレポリマーの骨格に組み込んで、１個以上の性能属性を改善することができる。骨格改質ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第８，１３８，２７３号（ウレタン含有）、米国特許第９，５４０，５４０号（スルホン含有）、米国特許第８，９５２，１２４号（ビス（スルホニル）アルカノール含有）、米国特許第９，３８２，６４２号（金属リガンド含有）、および米国出願公開第２０１７／０１１４２０８号（酸化防止剤含有）、ＰＣＴ出願公開番号ＷＯ２０１８／０８５６５０（硫黄含有ジビニルエーテル）、およびＰＣＴ出願公開番号ＷＯ２０１８／０３１５３２（ウレタン含有）に開示されており、それぞれその全体が参照により組み込まれる。
Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ−２．８、およびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６は、式（２）の部分および式（２ｃ）の部分、ならびに式（２ａ）、（２ｂ）、および式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーに包含されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーである。
本開示により調製される硫黄含有ポリチオエーテルプレポリマーは、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを使用して調製することもでき、かつ／またはプレポリマー骨格にポリウレタンおよび／もしくはポリ尿素セグメントを含有することができる。硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルおよび硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを使用して調製された硫黄含有ポリチオエーテルプレポリマーは、その全体が参照により組み込まれるＰＣＴ国際出願番号ＷＯ２０１８／０８５６５０に開示されている。ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルおよびウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルを含有する硫黄含有ポリチオエーテルプレポリマーは、米国特許出願公開第２０１７／０３６８７３７号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）の骨格を含むことができ：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｓは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは独立して水素およびメチルから選択され、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、
各ｐは独立して２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａは式（７）の部分、式（３ａ）の部分、またはそれらの組み合わせを含み：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）− （７）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して１〜４の整数であり；
各Ｙ’は独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｓ−Ｓ−から選択され；
各ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜６の整数であり；
少なくとも１個のＹ’は−Ｓ−であり、またはＲ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、少なくとも１個のＸは−Ｓ−もしくは−Ｓ−Ｓ−であり；
少なくとも１個のＡは式（７）の部分を含む。
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｓは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含み、式中、各Ｒは独立して水素およびメチルから選択され、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、
各ｐは独立して２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａは式（７）の部分、式（３ａ）の部分、またはそれらの組み合わせを含み：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）− （７）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
各ｎは独立して１〜４の整数であり；
各Ｙ’は独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｓ−Ｓ−から選択され；
各ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜６の整数であり；
少なくとも１個のＹ’は−Ｓ−であり、またはＲ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を含み、少なくとも１個のＸは−Ｓ−もしくは−Ｓ−Ｓ−であり；
少なくとも１個のＡは式（７）の部分を含む。
式（２ｃ）の部分では、ｓは整数、例えば１〜４０、１〜３０、１〜２０、または１〜１０であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル、またはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−であり得、式中、少なくとも１個のＲは−ＣＨ３であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各Ｘは−Ｏ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各Ｘは−Ｓ−であり得、少なくとも１個のＸは−Ｓ−であり得、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−Ｓ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各ｐは２であり得、ｒは２であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、ｐは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、ｒは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各Ｘは−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得；ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各Ｘは−Ｏ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｏ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得；ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；または、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
式（７）の部分では、各ｎは１、２、３、または４であり得る。
式（７）の部分では、各Ｙ’は−Ｏ−であり得、または各Ｙ’は−Ｓ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４はエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル、またはｎ−ヘキサン−ジイルなどのＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得；両方のＹ’は−Ｓ−であり得、または一方のＹ’は−Ｓ−であり得、もう一方のＹ’は−Ｏ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得、または各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｏ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−Ｓ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各ｐは２であり得、ｒは２であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各ｐは２、ｒは２であり得；ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得；ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得；ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得；各Ｙ’は−Ｓ−であり得る。
式（７）の部分では、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得；各Ｙ’は−Ｏ−であり得る。
式（７）の部分では、各ｎは２であり得、各Ｙ−は独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択でき、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｓ−Ｓ−から選択され、ｐは２であり、ｑは１および２から選択され、ｒは２である。
式（７）の部分では、各ｎは２であり得、各Ｙは独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択でき、Ｒ４はエタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルなどのＣ２−４アルカンジイルであり得る。
式（３ａ）の部分では、ｍは、例えば、１〜２０、２〜２０、２〜１０、２〜６、または２〜４の整数であり得る。式（３ａ）の部分では、ｍは、例えば、１、２、３、４、５、または６であり得る。
式（３ａ）の部分では、各Ｒ２は独立してＣ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル、または１，６−ヘキサン−ジイルであり得る。式（３ａ）の部分では、各Ｒ２はＣ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル、または１，６−ヘキサン−ジイルであり得る。
式（３ａ）の部分では、ｍは１、２、３、または４であり得；Ｒ２は１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル、または１，６−ヘキサン−ジイルなどのＣ２−６ｎアルカンジイルであり得る。
式（７）の部分は、式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルなどの硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ａ）
式中、ｎ、Ｙ’、およびＲ４は式（２ａ）のように定義される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ａ）
式中、ｎ、Ｙ’、およびＲ４は式（２ａ）のように定義される。
式（３ａ）の部分は、式（３）のジビニルエーテルなどのジビニルエーテルから誘導することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、ｍおよびＲ２は式（７）のように定義される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、ｍおよびＲ２は式（７）のように定義される。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは式（３ａ）の部分であり得る。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは独立して式（７ａ）の部分または式（３ａ）の部分であり得、少なくとも１個のＡは式（７ａ）の部分である。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、または４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、残りのＡ部分は、式（７）の部分であり得る。例えば、式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は、式（７）の部分を含むことができる。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、ｓは、例えば、１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０の整数、または１０〜３０の整数であり得る。式（２ｃ）の骨格を有するポリチオエーテルプレポリマーは、非整数値を含む１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０、または１０〜３０の平均値を有するポリチオエーテルプレポリマーの組み合わせを含むこともできる。
本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、プレポリマー骨格に組み込まれたウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。プレポリマー骨格にウレタン／尿素セグメントを含有するウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルおよびポリチオエーテルプレポリマーは、米国出願公開第２０１７／０３６８７３７号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、ポリチオールまたはポリチオールの組み合わせをウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルまたはウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルの組み合わせと反応させることにより調製することができる。
本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールまたはポリチオールの組み合わせ、ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルまたはウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルの組み合わせ、およびジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの組み合わせを反応させることにより調製することができる。
本開示により提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）の骨格を含むことができ：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｓは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択され、式中、各Ｒは独立して水素およびメチルから選択され、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、
各ｐは独立して２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａは独立して式（８）の部分または式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２− （８）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｙ’は独立して−ＮＨ−および−Ｏ−から選択され；
各Ｒ２は独立してＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
Ｒ４はジイソシアナートのコアを含み；
各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルカンジイルから選択され；
少なくとも１個のＡは式（８）の部分を含む。
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｓは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択され、式中、各Ｒは独立して水素およびメチルから選択され、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、
各ｐは独立して２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ａは独立して式（８）の部分または式（３ａ）の部分を含み：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２− （８）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｙ’は独立して−ＮＨ−および−Ｏ−から選択され；
各Ｒ２は独立してＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
Ｒ４はジイソシアナートのコアを含み；
各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルカンジイルから選択され；
少なくとも１個のＡは式（８）の部分を含む。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から選択できるため、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−、−［（−ＣＨＲ）２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−、−［（−ＣＨ２−）２−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）２−、または−［（−ＣＨ２）２−Ｓ−］ｑ−（ＣＨ２）２−であり得る。ｐおよびｒは等しくなり得、例えば、ｐおよびｒの両方は２、３、または４であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択できる。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、Ｘは−Ｏ−であり得、またはＸは−Ｓ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｓ−であり得；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、各Ｒは水素であり得、または少なくとも１個のＲはメチルであり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導される。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［（ＣＨ２）２−Ｏ−］２−（ＣＨ２）２−であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、各ｐは独立して２、３、４、５、および６から選択でき；または各ｐは同じであり得、または２、３、４、５、もしくは６であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、各ｒは２、３、４、５、６、７、および８から選択できる。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、ｑは１、２、３、４、および５から選択できる。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。各ｍは同じであり得、例えば０、１、２、または３であり得る。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、ｓは０〜３０の整数、０〜２０の整数、０〜１０の整数、または０〜５の整数であり得る。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、ｓは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、ｎは９である。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択される。
式（２ｃ）の部分では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり、Ｘは−Ｏ−であり、またはＸは−Ｓ−である。
式（２ｃ）の部分では、式中、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；または式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；または、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
式（２ｃ）の部分では、式中、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり、各Ｒは水素であり、または少なくとも１個のＲはメチルである。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１は同じであり、または少なくとも１個のＲ１は異なる。
式（２ｃ）の部分では、ｓは１〜２０の整数、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは１０などの１〜１０の整数であり得る。
式（２ｃ）の部分では、各Ｒ１はＣ２−４アルカンジイル、ｎ−エタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル、またはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。
式（２ｃ）の部分は、式（８ａ）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルなどのウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８ａ）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は式（８）のように定義される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８ａ）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は式（８）のように定義される。
式（３ａ）の部分は、式（３）のジビニルエーテルなどのジビニルエーテルから誘導することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、ｍおよびＲ２は式（３ａ）のように定義される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、ｍおよびＲ２は式（３ａ）のように定義される。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは式（８）の部分であり得る。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、各Ａは独立して式（８）の部分または式（３ａ）の部分であり得、少なくとも１個のＡは式（８）の部分である。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、Ａ部分の１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、または２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％は、式（８）の部分を含むことができ、残りのＡ部分は式（３ａ）の部分であり得、ｍｏｌ％は式（２ｃ）の骨格中の−Ａ−の総モルに基づく。例えば、式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、Ａ部分の５ｍｏｌ％は、式（８）の部分を含むことができ、Ａ部分の９５ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、式中、ｍｏｌ％は式（８）の部分および式（３ａ）の部分の総モルに基づき、式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーを形成する。
式（２ｃ）の骨格を含むポリチオエーテルプレポリマーでは、ｍは、例えば、１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０の整数、または１０〜３０の整数であり得る。
式（２ｃ）のポリチオエーテルプレポリマーでは、ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｅ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｄ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｅ）
式中、ｓ、Ｒ１、Ａ、Ｂ、ｚ、およびＶ’は、式（２ｃ）および式（８）に関して定義され；少なくとも１個のＡは式（３ａ）の部分を含む。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｄ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｅ）
式中、ｓ、Ｒ１、Ａ、Ｂ、ｚ、およびＶ’は、式（２ｃ）および式（８）に関して定義され；少なくとも１個のＡは式（３ａ）の部分を含む。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。
シーラント用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許第８，７２９，２１６号および米国特許第８，５４１，５１３号に開示されており、それぞれその全体が参照により組み込まれる。
チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（９）の構造を有することができ：
Ｒ３−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｒ３ （９）
式中、ｎは１〜５０から選択される整数であり；各ｐは独立して１および２から選択され；各Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルを含み；各Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールを含み；各Ｒ３は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’はチオール末端基を含む。
Ｒ３−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｒ３ （９）
式中、ｎは１〜５０から選択される整数であり；各ｐは独立して１および２から選択され；各Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルを含み；各Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールを含み；各Ｒ３は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’はチオール末端基を含む。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１は独立してＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得る。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ２は独立して水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル、またはＣ１−２アルキルであり得る。式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ２は水素、メチル、またはエチルであり得る。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１は同じであり得、エタン−１，２−ジイルまたはプロパン−１，３−ジイルなどのＣ２−３アルカンジイルであり得；各Ｒ２は同じであり得、水素またはメチル、エチル、もしくはプロピルなどのＣ１−３アルキルであり得る。式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得る。式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ２は水素であり得る。式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得、各Ｒ２は水素であり得る。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、ｎは１〜５０、２〜４０の整数、４〜３０の整数から選択される整数であり得、またはｎは７〜３０の整数であり得る。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各ｐは同じであり、かつ１であり得、各ｐは同じであり、かつ２であり得る。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００ダルトン〜４０００ダルトン、または２，０００ダルトン〜３，６００ダルトンの数平均分子量を有することができ、数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。
式（９）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ３はチオール末端基であり得、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、または式（ｈ）の基を含むことができ：
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｓ− （ｃ）
ＨＳ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｇ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｈ）
式中、各Ｒ６はジイソシアナートから誘導される部分またはエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導される部分であり得；各Ｒ７はＣ２−１４アルカンジイルまたはＣ２−１４ヘテロアルカンジイルであり得；各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、または置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルであり得る。
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｓ− （ｃ）
ＨＳ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｇ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｈ）
式中、各Ｒ６はジイソシアナートから誘導される部分またはエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導される部分であり得；各Ｒ７はＣ２−１４アルカンジイルまたはＣ２−１４ヘテロアルカンジイルであり得；各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、または置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルであり得る。
本開示により提供される硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（１０）の構造を有することができ：
｛Ｒ６−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ３）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ３）２−Ｏ−｝ｍ−Ｚ （１０）
式中、各ｎは１〜５０から選択される整数であり；ｍは３〜６から選択される整数であり；ｐは独立して１または２を含み；各Ｒ１は独立してＣ２−６アルカンジイルを含み；各Ｒ３は独立して水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、または置換Ｃ６−１２アリールを含み；各Ｒ５は−ＯＲ５’であり、Ｒ５’はチオール末端基であり得；Ｚはｍ価の親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍのコアを表す。
｛Ｒ６−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ３）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ３）２−Ｏ−｝ｍ−Ｚ （１０）
式中、各ｎは１〜５０から選択される整数であり；ｍは３〜６から選択される整数であり；ｐは独立して１または２を含み；各Ｒ１は独立してＣ２−６アルカンジイルを含み；各Ｒ３は独立して水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、または置換Ｃ６−１２アリールを含み；各Ｒ５は−ＯＲ５’であり、Ｒ５’はチオール末端基であり得；Ｚはｍ価の親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍのコアを表す。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１は独立してＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ３は独立して水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル、またはＣ１−２アルキルであり得る。式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ３は水素、メチル、またはエチルであり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１は同じであり得、エタン−１，２−ジイルまたはプロパン−１，３−ジイルなどのＣ２−３アルカンジイルであり得；各Ｒ３は同じであり、水素またはメチル、エチル、もしくはプロピルなどのＣ１−３アルキルであり得る。式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得る。式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ３は水素であり得る。式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであり得、各Ｒ３は水素であり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、ｍは１であり得、ｍは２であり得、ｍは３であり得、ｍは４であり得、ｍは５であり得、またはｍは６であり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、ｍは３であり、親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍは式（１１）のトリオールであり得：
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイル、または式（１２）のトリオールであり：
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである。したがって、これらの実施形態では、Ｚは以下の構造を有することができ：
それぞれ、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである。
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイル、または式（１２）のトリオールであり：
式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである。したがって、これらの実施形態では、Ｚは以下の構造を有することができ：
それぞれ、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各ｎは１〜５０から選択される整数、２〜４０から選択される整数、４〜３０から選択される整数、または７〜３０から選択される整数であり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各ｐは同じであり得、かつ１であり、各ｐは同じであり得、かつ２である。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００ダルトン〜４０００ダルトン、または２，０００ダルトン〜３，６００ダルトンの数平均分子量を有し、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、Ｒ６は−ＯＲ５’であり、各Ｒ５は同じであり得る。
式（１０）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーでは、各Ｒ５は式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、または式（ｈ）のチオール末端基であり得：
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｓ− （ｃ）
ＨＳ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｇ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｈ）
式中、各Ｒ６はジイソシアナートから誘導される部分またはエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導される部分であり得；各Ｒ７はＣ２−１４アルカンジイルまたはＣ２−１４ヘテロアルカンジイルであり得；各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、または置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルであり得る。
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｓ− （ｃ）
ＨＳ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｇ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｈ）
式中、各Ｒ６はジイソシアナートから誘導される部分またはエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導される部分であり得；各Ｒ７はＣ２−１４アルカンジイルまたはＣ２−１４ヘテロアルカンジイルであり得；各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、または置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルであり得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含むことができる。
ポリスルフィドプレポリマーは、プレポリマー骨格および／またはプレポリマー鎖のペンダント位置に１個以上のポリスルフィド結合、すなわち、−Ｓｘ−結合（式中、ｘは２〜４である）を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えば、それぞれＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）およびＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）の名称でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ ａｎｄ Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
好適なポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号；同第６，１７２，１７９号；同第６，５０９，４１８号；同第７，００９，０３２号；および同第７，８７９，９５５号に開示されており、それぞれは、その全体が参照により組み込まれる。
好適なチオール末端ポリスルフィドの例には、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１０、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ２１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ２２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ４４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１２２、およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１３１などのＴｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇポリスルフィドが含まれ、これらはＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ樹脂は、二官能性および三官能性分子のブレンドである液体ポリスルフィドポリマーであり、二官能性ポリスルフィドポリマーは式（１３）の構造を有し：
ＳＨ−（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−）ｎ−Ｒ−ＳＨ （１３）
三官能性ポリスルフィドポリマーは、式（１４）の構造を有し：
ＨＳ−（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−）ａ−ＣＨ２−ＣＨ｛−ＣＨ２−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ−）ｂ−ＳＨ｝｛−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ−）ｃ−ＳＨ｝ （１４）
式中、各Ｒは−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、およびｎ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、式中、ｎの値は、ポリスルフィドポリマーの合成中に使用される三官能性架橋剤（１，２，３，−トリクロロプロパン；ＴＣＰ）の量に応じて７〜３８であり得る。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇポリスルフィドは、１，０００ダルトン未満〜６，５００ダルトンの分子量、１％〜５．５％を超えるＳＨ含有量、および０％〜２．０％の架橋密度を有することができる。
ＳＨ−（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−）ｎ−Ｒ−ＳＨ （１３）
三官能性ポリスルフィドポリマーは、式（１４）の構造を有し：
ＨＳ−（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−）ａ−ＣＨ２−ＣＨ｛−ＣＨ２−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ−）ｂ−ＳＨ｝｛−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ−）ｃ−ＳＨ｝ （１４）
式中、各Ｒは−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、およびｎ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、式中、ｎの値は、ポリスルフィドポリマーの合成中に使用される三官能性架橋剤（１，２，３，−トリクロロプロパン；ＴＣＰ）の量に応じて７〜３８であり得る。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇポリスルフィドは、１，０００ダルトン未満〜６，５００ダルトンの分子量、１％〜５．５％を超えるＳＨ含有量、および０％〜２．０％の架橋密度を有することができる。
好適なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例には、Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ２、Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ３、Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ１２、Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ２３、Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ３３、およびＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰ５５などのＴｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰポリスルフィドも含まれる。Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）ＬＰポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜７，５００ダルトンの平均分子量、０．８％〜７．７％のＳＨ含有量、および０％〜２％の架橋密度を有する。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇポリスルフィド、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端モノスルフィドを含むことができる。
チオール末端モノスルフィドは、式（１５ａ）のチオール末端モノスルフィド、式（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィド、またはそれらの組み合わせを含むことができ：
ＨＳ−Ｒ２−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−ＳＨ （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ２−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１５ｂ）
式中、
各Ｘは独立してＳ、Ｏ、またはＮＲ３であり、Ｒ３はＣ１−４アルキルであり得；
ｐは１〜５の整数であり；
ｑは０〜５の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒは独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
各Ｒ１は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
各Ｒ２は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
ＨＳ−Ｒ２−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−ＳＨ （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ２−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１５ｂ）
式中、
各Ｘは独立してＳ、Ｏ、またはＮＲ３であり、Ｒ３はＣ１−４アルキルであり得；
ｐは１〜５の整数であり；
ｑは０〜５の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒは独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
各Ｒ１は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
各Ｒ２は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル、またはＣ８−１０アルキルアレーンジイルであり得；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｘは独立してＳもしくはＯであり得、各ＸはＳであり得、または各ＸはＯであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端一硫化物では、ｐは２〜６の整数であり得、またはｐは１、２、３、４、５、もしくは６であり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｑは１〜５の整数、ｑは２〜５の整数であり得、またはｑは０、１、２、３、４、もしくは５であり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｎは２〜６０、３〜６０、または２５〜３５の整数であり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒは独立してＣ２−１０アルカンジイルまたはＣ６−８シクロアルカンジイルであり得、各ＲはＣ２−１０アルカンジイルであり得、または各ＲはＣ６−８シクロアルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＲはＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ３−１０アルカンジイル、またはＣ３−６アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒはエタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１は独立してＣ１−１０アルカンジイルもしくはＣ６−８シクロアルカンジイルであり得、各ＲはＣ１−１０アルカンジイルを含むことができ、または各Ｒ１はＣ６−８シクロアルカンジイルを含むことができる。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１はＣ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、またはＣ２−６アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１はメタンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ２は独立してＣ２−１０アルカンジイルまたはＣ６−８シクロアルカンジイルであり得、各Ｒ２はＣ２−１０アルカンジイルを含むことができ、または各Ｒ２はＣ６−８シクロアルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ２はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ３−１０アルカンジイル、またはＣ３−６アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ２はエタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｐは１または２であり得、ｑは１または２であり得、ｎは１〜６０の整数または２５〜３５の整数であり得、各ＸはＯまたはＳであり得、各ＲはＣ２−４アルカンジイルであり得、各Ｒ１はＣ１−４アルカンジイルであり得、各Ｒ２はＣ２−４アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｐは１または２であり得、ｑは１または２であり得、ｎは１〜６０の整数または２５〜３５の整数であり得、各ＸはＯまたはＳであり得、各ＲはＣ２アルカンジイルであり得、各Ｒ１はＣ１アルカンジイルであり得、各Ｒ２はＣ２アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｐは１または２であり得、ｑは１または２であり得、ｎは１〜６０の整数または２５〜３５の整数であり得、各ＸはＯであり得、各ＲはＣ２アルカンジイルであり得、各Ｒ１はＣ１アルカンジイルであり得、各Ｒ２はＣ２アルカンジイルであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、Ｂ（−Ｖ）ｚは１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、または前述のいずれかの組み合わせであり得る。
式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属水硫化物、金属水酸化物、および任意の多官能化剤を反応させることにより調製できる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例には、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが含まれる。好適な金属水硫化物および金属水酸化物の例には、水硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例には、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが含まれる。式（１５ａ）および（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドを合成する方法は、例えば、米国特許第７，８７５，６６６号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
チオール末端モノスルフィドは、式（１６ａ）のチオール末端モノスルフィド、式（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィド、またはそれらの組み合わせを含むことができ：
Ｈ−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−ＳＨ （１６ａ）
｛Ｈ−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１６ｂ）
式中、
各Ｘは独立してＳまたはＯであり得；
ｐは１〜５の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒは独立してＣ２−１０アルカンジイルであり得；
各Ｒ１は独立して水素またはＣ１−１０アルカンジイルであり得；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
Ｈ−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−ＳＨ （１６ａ）
｛Ｈ−［−Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１６ｂ）
式中、
各Ｘは独立してＳまたはＯであり得；
ｐは１〜５の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒは独立してＣ２−１０アルカンジイルであり得；
各Ｒ１は独立して水素またはＣ１−１０アルカンジイルであり得；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＸはＳであり得、または各ＸはＯであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｐは２〜５の整数であり得、またはｑは１、２、３、４、もしくは５であり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｎは２〜６０、３〜６０、または２５〜３５の整数であり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒは独立してＣ２−６アルカンジイルまたはＣ２−４アルカンジイルであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒはエタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＲはＣ２−１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ２−１０分岐アルカンジイル、またはそれらの組み合わせであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１は独立して水素またはＣ２−６アルカンジイルであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１は独立して水素、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒ１はＣ１−１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ１−１０分岐アルカンジイル、またはそれらの組み合わせであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＸはＯであり、ｐは１または２であり、ｑは１または２であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、各Ｒ１は水素である。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＸはＯであり、ｐは１であり、ｑは１であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、各Ｒ１は水素である。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、各ＸはＯであり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、各Ｒ１は水素である。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、Ｂ（−Ｖ）ｚは１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、または前述のいずれかの組み合わせであり得る。
式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属水硫化物、金属水酸化物、および任意の多官能化剤を反応させることにより調製できる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例には、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが含まれる。好適な金属水硫化物および金属水酸化物の例には、水硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例には、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが含まれる。式（１６ａ）および（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドを合成する方法は、例えば、米国特許第８，４６６，２２０号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
チオール末端モノスルフィドは、式（１７ａ）のチオール末端モノスルフィド、式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィド、またはそれらの組み合わせを含むことができ：
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ （１７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１７ｂ）
式中、
ｔは１〜６０の整数であり；
ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値を有し；
各Ｒは独立して分岐アルカンジイル、分岐アレーンジイル、または構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する部分であり得；式中、
ｑは１〜８の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；
ｒは１〜１０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ （１７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１７ｂ）
式中、
ｔは１〜６０の整数であり；
ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値を有し；
各Ｒは独立して分岐アルカンジイル、分岐アレーンジイル、または構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する部分であり得；式中、
ｑは１〜８の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；
ｒは１〜１０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオール基と反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｔは例えば、２〜６０、１〜４０、または１〜２０の整数であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｑは、例えば、１〜６の整数または１〜４の整数であり得る。例えば、ｑは１、２、３、４、５、または６であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各ｐは、例えば１〜６または１〜４の整数であり得る。例えば、各ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり、各ｒは、例えば１〜６または１〜４の整数であり得る。例えば、各ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、ｙは１の値を有し得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ｑは１、２、３、または４であり得、各ｐおよびｒは１または２であり得る。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｒ基の０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％は、分岐アルカンジイルまたは分岐アレーンジイルを含むことができ、Ｒ基の８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を含むことができ、ｍｏｌ％はＲ基の総モルに基づいている。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドでは、Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、Ｂ（−Ｖ）ｚは、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属水硫化物、金属水酸化物、および任意の多官能化剤を反応させることにより調製できる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例には、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが含まれる。好適な金属水硫化物および金属水酸化物の例には、水硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例には、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、および１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが含まれる。
式（１７ａ）および式（１７ｂ）のチオール末端モノスルフィドの例は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１５２７７５号および米国特許第９，０７９，８３３号に開示されている。
チオール末端モノスルフィドは、式（１８）のチオール末端モノスルフィドを含むことができ：
ＨＳ−（Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−Ｓｍ−）ｎ−１−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−ＳＨ （１８）
式中、ＲはＣ２−４アルカンジイル、ｍは１〜８であり、ｎは２〜３７０の整数である。
ＨＳ−（Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−Ｓｍ−）ｎ−１−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−ＳＨ （１８）
式中、ＲはＣ２−４アルカンジイル、ｍは１〜８であり、ｎは２〜３７０の整数である。
式（１８）のチオール末端モノスルフィドでは、ｍは、例えば、１〜６の整数、および１〜４の整数、または整数１、２、３、４、５、６、７、もしくは８であり得る。
式（１８）のチオール末端モノスルフィドでは、ｎは、例えば、２〜２００の整数または２〜１００の整数であり得る。
式（１８）のチオール末端モノスルフィドでは、各Ｒは独立してエタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，１−ブタンジイル、１，２−ブタンジイル、または１，３−ブタンジイルであり得る。
式（１８）のチオール末端モノスルフィドの例は、例えば、ＪＰ６２−５３３５４に開示されている。
チオール末端モノスルフィドは、室温で液体であり得る。チオール末端モノスルフィドは、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の圧力で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９−９０に従って決定した、１００％固形分での１，５００ポアズ（１５０Ｐａ−ｓｅｃ）以下、例えば４０ポアズ〜５００ポアズ（４Ｐａ−ｓｅｃ〜５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を有することができる。
チオール末端モノスルフィドは、３００ダルトン〜１０，０００ダルトンの範囲内、例えば１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有することができ、分子量はポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。チオール末端モノスルフィドは−４０℃未満、−５５℃未満、または−６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、好適な反応条件下で、チオール末端硫黄含有プレポリマーをビス（アルケニル）エーテルなどのポリアルケニルエーテルと反応させることにより、末端アルケニル基を含むように改質することができる。
本開示により提供される組成物は、ポリアルケニルまたはポリアルケニルの組み合わせを含むことができる。ポリアルケニルは、二官能性であり得、または３、４、５、もしくは６のアルケニル官能性を含む３〜６などの２を超えるアルケニル官能性を有することができる。ポリアルケニルは、ポリアリル化合物、ビス（アルケニル）エーテル、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。ポリアルケニルは、二重硬化フリーラジカル反応機構などのフリーラジカル反応を介して、チオール末端硫黄含有プレポリマーと反応して、硬化シーラントを提供できる。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、１重量％〜１０重量％のポリアルケニルまたはポリアルケニルの組み合わせ、２重量％〜９重量％、３重量％〜８重量％、または４重量％〜７重量％のポリアルケニルまたはポリアルケニルの組み合わせを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
ポリアルケニルは、２個以上のアルケニル基を含む任意の好適な化合物を含むことができる。ポリアルケニルは、アルケニル末端硫黄含有プレポリマーなどのアルケニル末端プレポリマーを含むことができる。ポリアルケニルは、例えば、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、６００ダルトン未満、または４００ダルトン未満の分子量などの低分子量を有するポリアルケニルモノマーを含むことができる。ポリアルケニルは、ポリアルケニル末端プレポリマー、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ポリアルケニルは、例えば、２、３、４、５、または６個の末端アルケニル基を有することができる。ポリアルケニルは、ビス（アルケニル）エーテル、ポリ（アルケニル）エーテル、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル、ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテル、ウレタン／尿素含有ポリ（アルケニル）エーテル、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。ポリ（アルケニル）エーテルは、３〜６個の末端アルケニル基などの３個以上の末端アルケニル基を有するアルケニルを指す。
ポリアルケニルは、式（１９）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１９）
式中、ＲはＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、Ｃ６−２０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６−２０ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、置換Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、置換Ｃ６−２０アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６−２０ヘテロアルカンシクロアルカンジイルから選択される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１９）
式中、ＲはＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、Ｃ６−２０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６−２０ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、置換Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、置換Ｃ６−２０アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６−２０ヘテロアルカンシクロアルカンジイルから選択される。
ポリアルケニルは、３個以上の末端アルケニル基を有することができ、例えば、本明細書で開示されているアルケニル末端の多官能化剤のいずれかであり得る。
ポリアルケニルは、ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。本開示により提供される組成物は、ビス（アルケニル）エーテルまたはビス（アルケニル）エーテルの組み合わせを含むことができる。
ビス（アルケニル）エーテルは、式（３）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、
ｍは０〜５０であり；
各Ｒ２は独立してＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、
ｍは０〜５０であり；
各Ｒ２は独立してＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、
各ｐは独立して２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数である。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、ｍは０〜５０の整数、例えば１〜６、１〜４、または１〜３の整数であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、ｍは１、２、３、４、５、または６であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は独立して１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル、または１，６−ヘキサン−ジイルなどのＣ２−６アルカンジイルであり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
式（３）のビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｒ２は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、各ｐは２であり得、各ｒは２であり得、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
好適なビス（アルケニル）エーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが含まれる。
好適なビス（アルケニル）エーテルには、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち式（３）のｍが１〜４の整数である化合物が含まれる。式（３）では、ｍは２〜４の範囲の整数であり得る。分子あたりのオキシアルカンジイル単位の数の非整数平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。したがって、式（３）のｍは、例えば、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、２．０〜４．０、または２．１〜３．９の範囲の有理数の値をとることもできる。
好適なビス（アルケニル）エーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能エーテルモノマー；および２個以上のそのようなジビニルエーテルモノマーの組み合わせが含まれる。ビス（アルケニル）エーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアミノ基から選択される１個以上のペンダント基を有してもよい。ビス（アルケニル）エーテルは、脂肪族ビス（アルケニル）エーテル、脂環式ビス（アルケニル）エーテル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
式（３）のＲ２がＣ３−６分岐アルカンジイルであるビス（アルケニル）エーテルは、ポリヒドロキシル化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。このタイプのビス（アルケニル）エーテルの例には、式（３）のＲ２が−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メタンジイル基である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、式（３）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３．８である）、またはアルキル置換エタンジイル（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンドなどの−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含む。
他の有用なビス（アルケニル）エーテルには、式（３）のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均約３のモノマー単位を有する化合物が含まれる。
ポリアルケニルは、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルまたは硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルの組み合わせを含むことができる。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、ＰＣＴ国際出願番号ＷＯ２０１８／０８５６５０号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（７ａ）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ａ）
式中、
各ｎは独立して１〜４の整数であり；
各Ｙ’は独立して−Ｏ−または−Ｓ−を含み；
Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−であり得；
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜６の整数であり；
少なくとも１個のＹ’は−Ｓ−であり、またはＲ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり、少なくとも１個のＸは−Ｓ−もしくは−Ｓ−Ｓ−である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ａ）
式中、
各ｎは独立して１〜４の整数であり；
各Ｙ’は独立して−Ｏ−または−Ｓ−を含み；
Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分岐アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、
各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−であり得；
ｐは２〜６の整数あり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜６の整数であり；
少なくとも１個のＹ’は−Ｓ−であり、またはＲ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり、少なくとも１個のＸは−Ｓ−もしくは−Ｓ−Ｓ−である。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、各ｎは１、２、３、または４であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｙ’は−Ｏ−であり得、または各Ｙ’は−Ｓ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４はエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル、またはｎ−ヘキサン−ジイルなどのＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４はＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得；両方のＹ’は−Ｓ−であり得、または一方のＹ’は−Ｓ−であり得、もう一方のＹ’は−Ｏ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得、または各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｏ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−Ｓ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得、または少なくとも１個のＸは−Ｓ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各ｐは２であり得、ｒは２であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得；各ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１、２、３、４、または５であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−であり得；各Ｙ’は−Ｓ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｓ−であり得；各Ｙ’は−Ｏ−であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、各ｎは２であり得、各Ｙ’は独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択でき、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、式中、各Ｘは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｓ−Ｓ−から選択され、ｐは２であり得、ｑは１および２から選択でき、ｒは２であり得る。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルでは、各ｎは２であり得、各Ｙ’は独立して−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、Ｒ４はエタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルなどのＣ２−４アルカンジイルであり得る。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（７ｂ）、式（７ｃ）、式（７ｄ）、式（７ｅ）、式（７ｆ）、式（７ｇ）、式（７ｈ）、式（７ｉ）、または前述のいずれかの組み合わせの硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｄ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｅ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｆ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｇ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｈ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｉ）。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｄ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｅ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｆ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｇ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｈ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （７ｉ）。
好適な硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルの例には、３，９，１２，１８−テトラオキサ−６，１５−ジチイコサ−１，１９−ジエン、３，６，１５，１８−テトラオキサ−９，１２−ジチイコサ−１，１９−ジエン、３，１５−ジオキサ−６，９，１２−トリチアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，６，１２，１５−テトラオキサ−９−チアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，１２−ジオキサ−６，９−ジチアテトラデカ−１，１３−ジエン、３，６，１２−トリオキサ−９−チアテトラデカ−１，１３−ジエン、３，６，１３，１６−テトラオキサ−９，１０−ジチアオクタデカ−１，１７−ジエン、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
本開示により提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、室温で液体であり得る。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，５００ダルトン、２００ダルトン〜１，０００ダルトン、２００ダルトン〜８００ダルトン、または３００ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有することができ、数平均分子量は分子構造に基づく。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルの合成は、例えば、ＰＣＴ出願公開第２０１８／０８５６５０号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは二官能性である。本開示により提供される硫黄含有アルケニルエーテルはまた、３〜６の官能性などの２を超える官能性を有する硫黄含有ポリアルケニルエーテルを含むことができる。また、本開示により提供されるポリ（アルケニル）エーテルはまた、３〜６の官能性などの２を超える官能性を有するポリ（アルケニル）エーテルを含むことができる。
例えば、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルまたはポリ（アルケニル）エーテルは、式（７ｊ）の構造を有することができ：
Ｂ（−Ｖ’−Ｒ１０）ｚ （７ｊ）
式中、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖ’−は有機部分であり；
各Ｒ１０は末端硫黄含有アルケニルエーテル基、末端アルケニルエーテル基、またはそれらの組み合わせを含む部分である。
Ｂ（−Ｖ’−Ｒ１０）ｚ （７ｊ）
式中、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖ’−は有機部分であり；
各Ｒ１０は末端硫黄含有アルケニルエーテル基、末端アルケニルエーテル基、またはそれらの組み合わせを含む部分である。
多官能性硫黄含有アルケニルエーテルは、式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを多官能化剤と反応させることにより、式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができ、多官能化剤は、チオール基などのアルケニル基と反応する末端基を含む。例えば、多官能性アルケニルエーテルは、式（３）のビス（アルケニル）エーテルを多官能化剤と反応させることにより、式（３）のビス（アルケニル）エーテルから誘導することができ、多官能化剤は、チオール基などのアルケニル基と反応する末端基を含む。
例えば、多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、式（７ｋ）の構造を有することができ：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （７ｋ）
式中、ｎ、Ｙ’、およびＲ４は式（７ａ）のように定義され、ｚおよびＢは式（２ｂ）のように定義され、−Ｖ’−は−Ｖとアルケニル基との反応から誘導することができる。
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ’−Ｒ４−Ｙ’−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （７ｋ）
式中、ｎ、Ｙ’、およびＲ４は式（７ａ）のように定義され、ｚおよびＢは式（２ｂ）のように定義され、−Ｖ’−は−Ｖとアルケニル基との反応から誘導することができる。
式（７ｋ）の多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルでは、Ｂ（−Ｖ）ｚは、例えば１，２，３−プロパントリチオールまたはイソシアヌラート含有トリチオールなどの本明細書に開示されているポリチオールのいずれかであり得る。
式（７ｋ）の多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、アミン触媒などの好適な触媒の存在下で、式（７ａ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルをチオール末端の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚと反応させることにより調製することができる。
同様に、多官能性ポリアルケニルエーテルは、式（２０）の構造を有することができ：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （２０）
式中、ｍ、ｚ、Ｒ２、Ｖ’、およびＢは、式（３）および式（２ｂ）のように定義される。
ポリアルケニルは、３、４、５、または６のアルケニル官能性などの２を超えるアルケニル官能性を有することができる。好適なポリアルケニルの例には、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、およびトリアリルシアヌラート（２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン）が含まれる。
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （２０）
式中、ｍ、ｚ、Ｒ２、Ｖ’、およびＢは、式（３）および式（２ｂ）のように定義される。
ポリアルケニルは、３、４、５、または６のアルケニル官能性などの２を超えるアルケニル官能性を有することができる。好適なポリアルケニルの例には、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、およびトリアリルシアヌラート（２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン）が含まれる。
多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを使用して、本開示により提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。例えば、反応物は、アルケニル成分の一部として多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを含むことができる。多官能性硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、２を超える官能性を有する唯一の多官能性反応物であり得、またはトリアリルシアヌラートもしくはトリアリルイソシアヌラートなどのアルケニル末端多官能化剤と組み合わせて使用され得る。
ポリアルケニルは、ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルまたはウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルの組み合わせを含むことができる。ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、ＰＣＴ国際出願番号米国出願公開第２０１７／０３６８７３７号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２１）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２１）
式中、
各Ｙ’は独立して−ＮＨ−または−Ｏ−を含み；
Ｒ４はジイソシアナートのコアを含み；
各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、またはＣ６−２０シクロアルカン−アルカンジイルを含む。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （２１）
式中、
各Ｙ’は独立して−ＮＨ−または−Ｏ−を含み；
Ｒ４はジイソシアナートのコアを含み；
各Ｒ５は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、またはＣ６−２０シクロアルカン−アルカンジイルを含む。
式（２１）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルでは、各Ｙ’は−Ｏ−であり得、各Ｙ’は−ＮＨ−であり得、または１個のＹ’は−Ｏ−であり得、１個のＹ’は−ＮＨ−であり得る。
式（２１）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ５はエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル、またはｎ−ヘキサン−ジイルなどのＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得る。
式（２１）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｒ５はＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり得；両方のＹ’は−Ｏ−であり得、両方のＹ’は−ＮＨ−であり得、または一方のＹ’は−ＮＨ−であり得、もう一方のＹ’は−Ｏ−であり得る。
本開示により提供されるウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、室温で液体であり得る。ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，５００ダルトン、２００ダルトン〜１，０００ダルトン、２００ダルトン〜８００ダルトン、または３００ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有することができる。
ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジイソシアナートをヒドロキシルビニルエーテル、アミノビニルエーテル、またはヒドロキシルビニルエーテルとアミノビニルエーテルとの組み合わせと反応させることにより調製できる。
例えば、ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、以下を含む反応物の反応生成物を含むことができる：
（ａ）式（２２）の構造を有するジイソシアナート：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （２２）
（式中、Ｒ４はジイソシアナートのコアを含む；）および
（ｂ）式（２３）の構造を有するビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ （２３）
（式中、
Ｙは−ＯＨおよび−ＮＨ２から選択され；
Ｒ５はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、またはＣ６−２０シクロアルカン−アルカンジイルを含む）。
（ａ）式（２２）の構造を有するジイソシアナート：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （２２）
（式中、Ｒ４はジイソシアナートのコアを含む；）および
（ｂ）式（２３）の構造を有するビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ （２３）
（式中、
Ｙは−ＯＨおよび−ＮＨ２から選択され；
Ｒ５はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ５−１０シクロアルカンジイル、またはＣ６−２０シクロアルカン−アルカンジイルを含む）。
式（２３）の化合物では、Ｙは−ＮＨ２であり得、またはＹは−ＯＨであり得る。
式（２３）の化合物では、Ｒ４は脂肪族イソシアナートのコアを含むことができる。
式（２３）の化合物では、Ｒ５はメタンジイル、エタンジイル、ブタンジイル、またはペンタンジイルであり得る。
式（２３）の化合物では、Ｒ５はシクロペンタン−ジイルまたはシクロヘキサン−ジイルであり得る。
ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジイソシアナートを、Ｙが−ＯＨである式（２２）のヒドロキシルビニルエーテル、Ｙが−ＮＨ２である式（２３）のアミノビニルエーテル、または式（２２）のヒドロキシルビニルエーテルと式（２３）のアミノビニルエーテルとの組み合わせと反応させることにより調製することができる。
ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒の存在下で、ジイソシアナートをヒドロキシルビニルエーテルおよび／またはアミノビニルエーテルと反応させることにより調製することができる。
式（２１）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、二官能性である。本開示により提供されるウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルには、３〜６のアルケニル官能性などの２を超えるアルケニル官能性を有する多官能性ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルも含まれる。
例えば、ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２６）の構造を有することができ：
Ｂ（−Ｖ’−Ｒ６）ｚ （２６）
式中、
Ｂはｚ価のポリアルケニルエーテルのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖ’−は有機部分であり；
各Ｒ６は、末端ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテル基を含む。
Ｂ（−Ｖ’−Ｒ６）ｚ （２６）
式中、
Ｂはｚ価のポリアルケニルエーテルのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖ’−は有機部分であり；
各Ｒ６は、末端ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテル基を含む。
式（２６）のポリアルケニルエーテルでは、−Ｖ’−は多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの反応から誘導することができ、Ｖはチオール基などのアルケニル基と反応する末端基を含む。
式（２６）のポリアルケニルエーテルでは、各Ｒ６は独立して式（２７）の部分を含むことができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２− （２７）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は、式（８ａ）のように定義される。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２− （２７）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は、式（８ａ）のように定義される。
多官能性ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、例えば、式（８）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルを式（１）の多官能化剤と反応させることにより、式（８ａ）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができる：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
例えば、多官能性ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（２８）の構造を有することができ：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （２８）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は式（２８）のように定義され、ｚおよびＢは式（１）のように定義され、Ｖ’はＶとアルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２との反応から誘導することができる。
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚＢ （２８）
式中、Ｙ’、Ｒ４、およびＲ５は式（２８）のように定義され、ｚおよびＢは式（１）のように定義され、Ｖ’はＶとアルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２との反応から誘導することができる。
式（２８）の多官能性ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルでは、Ｂ（−Ｖ）ｚは、例えば１，２，３−プロパントリチオールおよびイソシアヌラート含有トリチオールなどの本明細書に開示されているポリチオールのいずれかであり得る。
式（２８）の多官能性ウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルは、アミン触媒などの好適な触媒の存在下で式（２１）のウレタン／尿素含有ビス（アルケニル）エーテルとチオール末端の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚとを反応させることにより調製することができる。
ビス（アルケニル）エーテルを含有する多官能性ウレタン／尿素は、式（２８ａ）、式（２８ｂ）、またはそれらの組み合わせの構造も有することができ：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚ−ｗＢ｛−Ｖ｝ｗ （２８ａ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚ−ｗＢ｛−Ｖ’−（ＣＨ２）２−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２｝ｗ （２８ｂ）
式中、Ｙ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｖ、Ｖ’、Ｒ２、およびｍは式（２１）および式（１）に関して定義され、ｗは１〜ｚ−１の整数である。
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚ−ｗＢ｛−Ｖ｝ｗ （２８ａ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ’−｝ｚ−ｗＢ｛−Ｖ’−（ＣＨ２）２−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２｝ｗ （２８ｂ）
式中、Ｙ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｖ、Ｖ’、Ｒ２、およびｍは式（２１）および式（１）に関して定義され、ｗは１〜ｚ−１の整数である。
本開示により提供される組成物は、フリーラジカルを生成可能な金属錯体または金属錯体の組み合わせを含むことができる。
好適な金属錯体は、２０℃〜２５℃の温度で有機過酸化物と反応してフリーラジカルを生成することができる。
好適な金属錯体には、金属（ＩＩ）（Ｍ２＋）および金属（ＩＩＩ）（Ｍ３＋）錯体が含まれる。アニオンは、硬化性組成物の他の成分と適合性があり得る。例えば、好適なアニオンには有機アニオンが含まれる。
好適な有機過酸化物の存在下で、好適な金属錯体は、例えば、７日以内、１０日以内、１４日以内、２１日以内、または２８日以内に完全に硬化した組成物を提供できる。
好適な金属錯体には、コバルト、銅、マンガン、鉄、バナジウム、カリウム、セリウム、およびアルミニウムの金属錯体が含まれる。好適なリガンドには、有機リガンドが含まれる。
好適な金属（ＩＩ）錯体の例には、マンガン（ＩＩ）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオアンテ、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート、鉄（ＩＩ）フマラート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適な金属（ＩＩＩ）錯体の例には、マンガン（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）メタンスルホナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適な金属錯体の例には、Ｍｎ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３、Ｍｎ（ＩＩＩ）（２，２’−ビピリジル）２（ａｃａｃ）３、Ｍｎ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２、Ｖ（ａｃａｃ）３（２，２’−ビピリジル）、Ｆｅ（ＩＩＩ）ａｃａｃ）３、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適なＭｎ錯体は、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−４，７−トリアザシクロノナン、１，２−ビス（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン−１−イル）−エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、アセチルアセトナート（ａｃｅｙｔｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（ａｃａｃ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（アリシリデン）シクロヘキシレンジアミン、５，１０，１５，２０−テトラキスフェニルポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４’−メトキシフェニル）ポルフィリン、ポルフィリン、６−アミノ−１，４，６−トリメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン、６−ジメチルアミノ−１，４−ビス（ピリジン−２−イルメチル）−６−メチル−１，４−ジアザシクロヘプタン、１，４，６−トリメチル−６［Ｎ−ピリジン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミノ］−１，４−ジザシクロヘプタン、４，１１−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、および前述のいずれかの組み合わせを含むリガンドで形成することができる。
好適なＦｅ錯体は、例えば、６−アミノ−１，４，６−トリメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン、６−ジメチルアミノ−１，４−ビス（ピリジン−２−イルメチル）−６−メチル−１，４−ジアザシクロヘプタン、１，４，６−トリメチル−６［Ｎ−（ピリニン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミノ］−１，４−ジアザシクロヘプタン、ビスフェンジメチル３−メチル−９−オキソ−２、および４−ジピリジン−２−イル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアズビシクロ［３．３．１］ノナン−１，３−ジカルボキシラートなどの１，４−デアザシクロヘプタンベースのリガンド；ならびにフェロセン、アシルフェロセン、ベンゼンアシクロフェロセン、およびＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イルメチル）−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノ−エタンなどのフェロセン系リガンド；ならびに前述のいずれかの組み合わせを含むリガンドで形成することができる。
好適な金属錯体は、三価または四価であり得る。
金属錯体のリガンドは、金属錯体を含有する配合物の貯蔵安定性を改善するために選択することができる。アセチルアセトナートリガンドとの金属錯体は、貯蔵安定性があることが観察されている。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜３重量％、０．０５重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１．５重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、有機過酸化物または有機過酸化物の組み合わせを含むことができる。
好適な有機過酸化物の例には、ケトン過酸化物、ジアシル過酸化物、ヒドロ過酸化物、ジアルキル過酸化物、ペルオキシケタール、アルキル過エステル、およびペルカーボナートが含まれる。
好適な有機過酸化物には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラートが含まれる。好適な有機過酸化物の追加の例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｏ−メチルベンゾイル、過酸化ｐ−メチルベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサメチレンビスカーボナート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔｅｒｔ−過酸化吉草酸ブチル、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適な有機過酸化物の例には、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−過酸化ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボナート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびジ（２，４−ジクロロベンゾイル）過酸化物が含まれ、これらは、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている。
本開示により提供される組成物は、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物またはＭｎ（ＩＩＩ）−ステアラートなどの金属塩を含有することもできる。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．２重量％〜３重量％、０．５重量％〜３重量％、０．７重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、０．２重量％〜２重量％、または０．２重量％〜１重量％の有機過酸化物を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
金属錯体および有機過酸化物は、溶媒の希釈溶液で提供できる。例えば、溶液は、１重量％〜１５重量％、または５重量％〜１５重量％の金属錯体または有機過酸化物を含むことができる。溶媒の例には、アセチルアセトン、ＨＢ−４０（登録商標）（テルフェニルの組み合わせ）、トルエン、水、イソプロパノール、メチルプロピルケトン、ヘキサン、メタノール、およびシクロヘキサンが含まれる。
溶媒は、硬化性組成物の適用／ゲル化時間および硬化時間に影響を与える可能性がある。例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３およびＭｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３システムでは、溶液中のトルエンとアセチルアセトナートとの比率を上げると、リガンドがより容易に離れることができる方向に平衡を移行することにより、反応に対して金属中心をより利用しやすくすることができる。この機構は、２−エチルヘキサン酸およびコバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）などの他のリガンドおよび金属リガンド錯体にも適用できるはずである。したがって、異なる金属、有機アニオン、および溶媒組成を使用することにより、二重硬化システムの硬化時間および適用時間を選択できる。
好適な溶媒は、例えば、トルエンの極性と同様の極性を有することができる。好適な溶媒には、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、および酢酸エチルが含まれる。
好適な有機過酸化物には、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌの商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）、Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）、およびＰｅｒｋｏｄｏｘ（登録商標）、ならびにＳｕｍｍｉｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｔｙ，Ｌｔｄの商品名Ｃａｄｏｘ（登録商標）で市販されているものが含まれる。
本開示により提供される硬化性組成物は、アミン触媒を含まなくてもよい。アミン触媒は不粘着時間を短縮できる。アミン触媒を選択して、暗硬化プロファイルを損なうことなく、またはネガティブに変更することなく、不粘着時間を短縮できる。アミン硬化改質剤は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。
好適なアミン硬化改質剤の例には、ジエチルトルエンジアミン、ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）、ｐ−トリルジエタノールアミン（ＴＤＥＡ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（ジメチルチオトルエンジアミンおよびモノメチルチオトルエンジアミン）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン。３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、およびジアルキル化ｍ−フェニレンジアミン）、ｐ−トリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルエン−２，５−ジアミン、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適な第一級アミンの例には、例えば、Ｃ３−１０脂肪族第一級アミンが含まれる。
好適な第二級アミンの例には、例えば、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４などの脂環式ジアミンおよびＣｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００などの脂肪族ジアミンが含まれる。
好適な第三級アミンの例には、トルエン系第三級アミンなどの芳香族第三級アミンが含まれる。好適な第三級アミンの例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、および１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが含まれる。
他のアミン硬化改質剤の例には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルピペラジン、ジメチルアミノエチルメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミジアゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３−５−トリアジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−アルキルモルホリン（ＮＡＭ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などのアミジン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、およびイミダゾール；ならびに１，５，７、−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−エン（ＴＢＤ）および１，５，７、−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）などの二環式グアニジンが含まれる。
アミン相乗剤の例には、Ｃｅ（ＮＨ４）（ＮＯ３）６が含まれる。
他の硬化改質剤を使用できる。例えば、好適な硬化改質剤には、Ｂｕｔｏｎｏｘ（登録商標）Ｐ−５０、過硫酸アンモニウム、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＯＸＹ−ｃｏａｔ １３１０、カリウムｈｅｘ−ｃｅｍ（登録商標）、Ｐｏｌｙ−ｃｕｒｅ（登録商標）５０３、およびＦｉｒｓｔＣｕｒｅ（登録商標）ＭＨＰＴが含まれる。好適な硬化改質剤の例は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能である。
シリカゲルなどの充填剤も、シーラントの硬化プロファイルに影響を与える可能性がある。化学線に敏感で、硬化プロファイルに影響を与える可能性がある他の充填剤には、シリカおよびアルミナが含まれる。
本開示により提供される硬化性組成物は、組成物の適用時間、不粘着時間、および／または表面粘着性を改質するための１個以上の材料を含むことができる。組成物の適用時間、不粘着時間、および／または表面粘着性は、例えば、暗硬化相乗剤、暗硬化助触媒、一重項脱酸素剤、水素（抽出）供与体、充填剤、または前述のいずれかの組み合わせを組み込むことによって制御または改質することができる。本開示により提供される組成物は、例えば、０．０１重量％〜５重量％、０．０１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜２重量％、０．０１重量％〜１重量％、または０．０５重量％〜１重量％のそのような硬化プロファイル改質剤を含むことができる。
好適な暗硬化相乗剤の例には、第一級アミンおよび第二級アミンなどの水素供与体が含まれる。
不粘着時間を改質できる化合物の例には、ステアリン酸および−ビニル−２−ノルボルネン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なフリーラジカルスカベンジャーの例には、２，５−ジフェニルフランが含まれる。
好適な一重項脱酸素剤の例には、アスコルビン酸およびＦｅ（ＩＩ）が含まれる。
好適な水素供与体の例には、第一級アミン、第二級アミン、アルコール、ヒドロキシル含有化合物、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
硬化性組成物は溶媒を含むことができる。本開示により提供される二重硬化シーラント組成物中の溶媒の選択および量は、不粘着時間に影響を及ぼす場合がある。シーラント層の表面で溶媒が蒸発すると、蒸発する溶媒は表面の酸素を使い果たし、その結果不粘着時間が減少される。一般に、揮発性溶媒を使用すると、不粘着時間を短縮することができる。
本開示により提供される硬化性組成物は、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルまたはヒドロキシル官能性ビニルエーテルの組み合わせを含むことができる。
ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、式（２９）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ （２９）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（２９）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５であり得、またはｔは６であり得る。好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例には、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであり得る。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ （２９）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（２９）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５であり得、またはｔは６であり得る。好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例には、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであり得る。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜９重量％、０．３重量％〜０．７重量％、および０．４重量％〜０．７重量％のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、アミノ官能性ビニルエーテルまたはアミノ官能性ビニルエーテルの組み合わせを含むことができる。
アミノ官能性ビニルエーテルは、式（３０）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ２ （３０）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（３０）のアミノ官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５であり得、またはｔは６であり得る。好適なアミノ官能性ビニルエーテルの例には、１−メチル−３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。アミノ官能性ビニルエーテルは、４−アミノブチルビニルエーテルであり得る。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ２ （３０）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（３０）のアミノ官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５であり得、またはｔは６であり得る。好適なアミノ官能性ビニルエーテルの例には、１−メチル−３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。アミノ官能性ビニルエーテルは、４−アミノブチルビニルエーテルであり得る。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜９重量％、０．３重量％〜０．７重量％、および０．４重量％〜０．７重量％のアミノ官能性ビニルエーテルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
硬化性組成物は、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルおよびアミノ官能性ビニルエーテルを含むことができる
本開示により提供される組成物は、モノマー性ポリチオールを含むことができる。モノマー性ジチオールは、例えば、式（５）の構造を有することができる。
ポリチオールは、３〜６のチオール官能性などの２を超えるチオール官能性を有するポリチオール、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。ポリチオールは、２．１〜５．９、または２．１〜２．９のチオール官能性などの２を超える平均チオール官能性を有するポリチオールの組み合わせを含むことができる。
例えば、ポリチオールは、三官能性、四官能性、五官能性、六官能性、または前述のいずれかの組み合わせであり得る。モノマー性ポリチオールは、トリチオールを含むことができる。
好適なチオール末端モノマーには、例えば、メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、メルカプトアクリラート、および他のポリチオールが含まれる。
好適なメルカプトプロピオナートの例には、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）（ＧＤＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート（ＴＥＭＰＩＣ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）、トリ（３−メルカプトプロピオナート）ペンタエリスリトール、およびトリエチロールエタントリ−（３−メルカプトプロピオナート）が含まれる。
好適なチオール末端プレポリマーの例には、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）およびポリカプロラクトンテトラ−３−メルカプトプロピオナートが含まれる。
好適なメルカプトアセタートの例には、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＲＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート（ＴＭＰＭＡ）、グリコールジメルカプトアセタート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメルカプトアセタート、およびジトリメチロールプロパンテトラメルカプトアセタートが含まれる。
好適なメルカプトアクリラートの例には、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート、２，３−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパン−チオール、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオジエタンチオール）、ジメルカプトジオキサオクタン（２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、および１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンが含まれる。
好適なチオール末端モノマーは、Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ ＴｈｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）の商品名で市販されている。
ポリチオールは、式（３１）のポリチオールを含むことができ：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （３１）
式中、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖは独立して末端チオール基を含む部分である。
Ｂ（−Ｖ）ｚ （３１）
式中、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを含み；
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖは独立して末端チオール基を含む部分である。
式（３１）のポリチオールでは、ｚは、例えば、３、４、５、または６であり得る。
式（３１）のポリチオールでは、ｚは３であり得る。好適な三官能性ポリチオールには、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されている１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号；および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが含まれる。式（３１）のポリチオールの組み合わせも使用され得る。
好適なポリチオールモノマーの他の例には、例えば、その全体が参照により組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに例えば、その全体が参照により組み込まれる米国出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌラートが含まれる。
好適なチオール末端モノマーは、例えば、２，０００ダルトン未満、１，５００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、５００ダルトン未満、または２５０ダルトン未満の分子量を特徴とすることができる。好適なチオール末端モノマーは、例えば、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，５００ダルトン、２００ダルトン〜１０００ダルトン、５００ダルトン〜２，０００ダルトン、または５００ダルトン〜１，５００ダルトンの重量平均分子量を特徴とすることができる。本開示により提供される組成物は、例えば、０．１重量％〜５重量％のポリチオール、０．２重量％〜３．５重量％、０．５重量％〜３重量％、または１重量％〜３重量％のポリチオールを含むことができ、重量％は組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される組成物は、可塑剤または可塑剤の組み合わせを含むことができる。
組成物はポリブタジエン可塑剤を含むことができる。好適な可塑剤の他の例には、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手可能なＪａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＩＮＰ、Ｊａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＩＤＰ、Ｊａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＩＵＰ、およびＪａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＴＤＰが含まれる。
本開示により提供される組成物は、光開始剤または光開始剤の組み合わせを含むことができる。放射線は、放射線を照射すると光重合開始剤から開始種を生成できるエネルギーを適用できる化学線であり得、α線、γ線、Ｘ線、ＵＶＡを含む紫外（ＵＶ）線、ＵＶＡ、およびＵＶＣスペクトル）、可視光、青色光、赤外線、近赤外線、または電子ビームが広く含まれる。例えば、光開始剤はＵＶ光開始剤であり得る。
好適なＵＶ光開始剤の例には、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシクロホスフィンオキシドが含まれる。
好適なベンゾフェノン光開始剤の例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１，４，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンが含まれる。
好適なオキシム光開始剤の例には、（ヒドロキシイミノ）シクロヘキサン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、トリクロロメチル−トリアジン誘導体）、４−（４−メトキシスチリル）−２，６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン）、４−（４−メトキシフェニル）−２，６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、およびα−アミノケトン（１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン）が含まれる。
好適なホスフィンオキシド光開始剤の例には、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）が含まれる。
好適なＵＶ光開始剤の他の例には、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）製品、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７４５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９ＤＷ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２５０の製品；が含まれ、さらに、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）製品は、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）ＭＢＦ、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５の製品が使用される。
ＵＶ光開始剤は、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
好適な光開始剤の他の例には、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦから入手可能）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎから入手可能）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能、およびＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）、ならびに前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
本開示により提供される組成物は、１重量％〜５重量％、１．５重量％〜４．５重量％、２重量％〜４重量％、２．５重量％〜３．５重量％のＵＶ光開始剤またはＵＶ光開始剤の組み合わせを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される組成物は、充填剤または充填剤の組み合わせを含むことができる。好適な充填剤は、無機充填剤、有機充填剤、軽量充填剤、および前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。
硬化性組成物は、例えば、１５重量％〜３５重量％の充填剤、１７重量％〜３３重量％、２０重量％〜３０重量％、または２２重量％〜２８重量％の充填剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。本開示により提供される組成物は、例えば、シリカゲル、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、微粉化酸化ポリエチレンホモポリマー、軽量マイクロカプセル、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。
本開示により提供される組成物およびシーラントは、有機充填剤または有機充填剤の組み合わせを含むことができる。有機充填剤は、比重が低く、ＪＲＦタイプＩなどの溶媒に耐性があるように選択できる。好適な有機充填剤は、硫黄含有ポリマーマトリックスへの許容できる接着性も有することができる。有機充填剤は、固体粉末もしくは粒子、中空粉末もしくは粒子、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
有機充填剤は、例えば、１．１５未満、１．１未満、１．０５未満、１未満、０．９５未満、０．９未満、０．８未満、または０．７未満の比重を有することができる。有機充填剤は、例えば、０．８５〜１．１５の範囲内、０．９〜１．１の範囲内、０．９〜１．０５の範囲内、または０．８５〜１．０５の比重を有することができる。
有機充填剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好適な熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の例には、エポキシ、エポキシアミド、ＥＴＦＥコポリマー、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥ、ポリアミド、ポリイミド、エチレンプロピレン、ペルフルオロ炭化水素、フルオロエチレン、ポリカーボナート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メラミン、ポリエステル、フェノール、エピクロロヒドリン、フッ素化炭化水素、多環式化合物、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、イソブチレンイソプレン、シリコーン、スチレンブタジエン、液晶ポリマー、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適な有機充填剤の例には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、および前述のいずれかの組み合わせを含む。
好適なポリアミド６およびポリアミド１２粒子の例は、グレードＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、およびＴＲ−２としてＴｏｒａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能である。好適なポリアミド粉末は、Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）の商品名で、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＶｅｓｔｏｓｉｎ（登録商標）の商品名でも入手可能である。
好適なポリイミド粉末の例は、商品名Ｐ８４（登録商標）でＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。
有機充填剤は、酸化ポリエチレン粉末などのポリエチレン粉末を含むことができる。好適なポリエチレン粉末は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．からＡＣｕｍｉｓｔ（登録商標）の商品名で、ＩＮＥＯＳからＥｌｔｒｅｘ（登録商標）の商品名で、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．からＭｉｐｅｌｏｎ（商標）の商品名で入手可能である。
航空宇宙用シーラントにおけるポリフェニレンスルフィドなどの有機充填剤の使用は、米国特許第９，４２２，４５１号に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。ポリフェニレンスルフィドは、寸法安定性、耐薬品性、ならびに腐食性および高温環境に対する耐性を示す熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ポリフェニレンスルフィドエンジニアリング樹脂は、例えば、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ）、Ｔｅｃｈｔｒｏｎ（登録商標）（Ｑｕａｄｒａｎｔ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、およびＴｏｒｅｌｉｎａ（登録商標）（Ｔｏｒａｙ）の商品名で市販されている。ポリフェニレンスルフィド樹脂は一般に、約１．３〜約１．４の比重を特徴とする。
有機充填剤は、任意の好適な形状を有することができる。例えば、有機充填剤は、所望のサイズ範囲を選択するために濾過された破砕ポリマーの断片を含むことができる。有機充填剤は、実質的に球形の粒子を含むことができる。粒子は固体であり得、または多孔質であり得る。
有機充填剤は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、２μｍ〜４０μｍ、２μｍ〜３０μｍ、４μｍ〜２５ｕｍ、４μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１２μｍ、または５μｍ〜１５μｍの範囲内の平均粒径を有することができる。有機充填剤は、例えば、１００μｍ未満、７５μｍ未満、５０μｍ未満、４０μｍ未満、または２０μｍ未満の平均粒径を有することができる。粒径分布は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを使用して、または光学検査によって決定できる。
有機充填剤は、改質膨張熱可塑性マイクロカプセルなどの低密度を含むことができる。好適な変性発泡熱可塑性マイクロカプセルは、メラミンまたは尿素／ホルムアルデヒド樹脂の外部コーティングを含むことができる。
本開示により提供される組成物およびシーラントは、無機充填剤または無機充填剤の組み合わせを含むことができる。機械的補強を提供し、組成物のレオロジー特性を制御するために、無機充填剤を含めることができる。無機充填剤を組成物に添加して、例えば、衝撃強度を高めたり、粘度を制御したり、硬化組成物の電気特性を改質したりするなどの望ましい物理的特性を付与し得る。
本開示により提供される組成物に有用であり、航空および航空宇宙用途に有用な無機充填剤には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水和アルミナ（水酸化アルミニウム）、ヒュームドシリカ、シリカ、沈降シリカ、シリカゲル、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。例えば、無機充填剤は、炭酸カルシウムとヒュームドシリカとの組み合わせを含むことができ、炭酸カルシウムおよびヒュームドシリカは、処理および／または未処理であり得る。
本開示により提供される組成物に有用であり、航空および航空宇宙用途に有用な無機充填剤には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水和アルミナ（水酸化アルミニウム）、ヒュームドシリカ、シリカ、沈降シリカ、シリカゲル、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。例えば、無機充填剤は、炭酸カルシウムとヒュームドシリカとの組み合わせを含むことができ、炭酸カルシウムおよびヒュームドシリカは、処理および／または未処理であり得る。
無機充填剤はコーティングされていてもコーティングされていなくてもよい。例えば、無機充填剤は、ポリジメチルシロキサンのコーティングなどの疎水性コーティングでコーティングすることができる。
本開示により提供される組成物は、例えば、５重量％〜２５重量％、７重量％〜２３重量％、１０重量％〜２０重量％、または１２重量％〜１８重量％の無機充填剤または無機充填剤の組み合わせを含むことができ、重量％は組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される組成物は、シリカゲルまたはシリカゲルの組み合わせを含むことができる。好適なシリカゲルには、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＧａｓｉｌ（登録商標）シリカゲル、ならびにＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄから入手可能なＳｙｌｙｓｉａ（登録商標）、ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）、およびＳｙｌｏｍａｓｋ（登録商標）シリカゲルが含まれる。本開示により提供される組成物は、例えば、５重量％〜２５重量％、１０重量％〜２０重量％、または１２重量％〜１８のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される組成物は、低密度マイクロカプセルを含むことができる。低密度マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを含むことができる。
熱膨張性マイクロカプセルは、所定の温度で膨張する揮発性材料を含む中空シェルを指す。熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルは、５μｍ〜７０μｍ、場合によっては１０μｍ〜２４μｍ、または１０μｍ〜１７μｍの平均初期粒径を有することができる。「平均初期粒子サイズ」という用語は、あらゆる膨張前のマイクロカプセルの平均粒子サイズ（粒子サイズ分布の数値加重平均）を指す。粒径分布は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを使用してまたは光学検査によって決定できる。
熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂の壁内に揮発性炭化水素を含むことができる。そのようなマイクロカプセルでの使用に好適な炭化水素の例には、塩化メチル、臭化メチル、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、ネオペンタン、石油エーテル、およびＦｒｅｏｎ（商標）などのフッ素を含有する脂肪族炭化水素、ならびに前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成するのに好適な材料の例には、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリカーボナート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、および酢酸ビニルのポリマー、これらのモノマーのコポリマー、ならびにポリマーとコポリマーとの組み合わせが含まれる。架橋剤は、熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成する材料に含まれてもよい。
好適な熱可塑性マイクロカプセルの例には、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥミクロスフェアなどのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）マイクロカプセルが含まれる。好適なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥミクロスフェアの例には、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ ＤＥ ４０およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ ＤＥ ８０が含まれる。好適な低密度マイクロカプセルもＫｕｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
低密度マイクロカプセルなどの好適な低密度充填剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される場合、例えば１μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜８０μｍ、または１０μｍ〜５０μｍの平均直径（ｄ０．５）を有することができる。
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、０．０１〜０．０９の範囲内、０．０４〜０．０９、０．０４〜０．０８の範囲内、０．０１〜０．０７の範囲内、０．０２〜０．０６の範囲内、０．０３〜０．０５の範囲内、０．０５〜０．０９の範囲内、０．０６〜０．０９、または０．０７〜０．０９の範囲内である比重を特徴とすることができ、比重はＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、０．１未満、０．０９未満、０．０８未満、０．０７未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０４未満、０．０３未満、または０．０２未満の比重を特徴とすることができ、比重はＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。
低マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、１μｍ〜１００μｍの平均粒子直径を特徴とすることができ、実質的に球形を有することができる。低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される場合、例えば、１０μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜６０μｍ、１０μｍ〜４０μｍ、または１０μｍ〜３０μｍの平均粒径を特徴とすることができる。
低密度充填剤は、コーティングされていないマイクロカプセル、コーティングされたマイクロカプセル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂のコーティングを有する発泡マイクロカプセルまたはマイクロバルーンを含むことができる。アミノプラスト樹脂でコーティングされた粒子は、例えば、米国特許第８，９９３，６９１号に記載されており、その全体が参照により組み込まれる。そのようなマイクロカプセルは、熱可塑性シェルに囲まれた発泡剤を含むマイクロカプセルを加熱することにより形成できる。コーティングされていない低密度マイクロカプセルを尿素／ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂と反応させて、粒子の外表面に熱硬化性樹脂のコーティングを提供することができる。
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂の外部コーティングを有する熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルを含むことができる。コーティングされた低密度マイクロカプセルは、メラミン樹脂の外部コーティングを有することができ、コーティングは、例えば、２μｍ未満、１μｍ未満、または０．５μｍ未満の厚さを有することができる。軽量マイクロカプセル上のメラミンコーティングは、マイクロカプセルをチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーおよび／またはポリエポキシド硬化剤と反応させ、燃料耐性を高め、マイクロカプセルを圧力に耐性にすると考えられる。
アミノプラスト樹脂の薄いコーティングは、２５μｍ未満、２０μｍ未満、１５μｍ未満、または５μｍ未満の膜厚を有することができる。アミノプラスト樹脂の薄いコーティングは、少なくとも０．１ナノメートル、例えば少なくとも１０ナノメートル、または少なくとも１００ナノメートル、または場合によっては少なくとも５００ナノメートルの膜厚を有することができる。
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基を有する物質との縮合生成物に基づくことができる。縮合生成物は、アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンとの反応から得ることができる。他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにアルキル置換尿素およびアリール置換尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含むそのような化合物のアルキル置換換誘導体およびアリール置換誘導体も用いることができる。そのような化合物の例には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、および３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５トリアジンが含まれる。好適なアミノプラスト樹脂はまた、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、およびグリオキサールなどの他のアルデヒドの縮合生成物に基づくことができる。
アミノプラスト樹脂は、３．７５未満、例えば３．０未満、または２．０未満の重合度を有する高度にアルキル化された低イミノアミノプラスト樹脂を含むことができる。数平均重合度は、ポリマー鎖あたりの構造単位の平均数として定義できる。例えば、１．０の重合度は、完全にモノマー性のトリアジン構造を示し、２．０の重合度は、メチレンまたはメチレンオキシブリッジで結合された２個のトリアジン環を示す。重合度は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される平均重合度値を表す。
アミノプラスト樹脂は、メチロールまたは他のアルキロール基を含有することができ、アルキロール基の少なくとも一部はアルコールとの反応によりエーテル化することができる。好適な一価アルコールの例には、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール、グリコールのモノエーテル、ならびにハロゲン置換または他の置換アルコール、例えば３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールが含まれる。アミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化できる。
アミノプラスト樹脂は、メラミン樹脂を含むことができる。好適なメラミン樹脂の例には、メチル化メラミン樹脂（ヘキサメトキシメチルメラミン）、混合エーテルメラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミンおよびグリコールウリル樹脂、ならびにホルムアルデヒドを含まない樹脂が含まれる。そのような樹脂は、例えばＡｌｌｎｅｘ Ｇｒｏｕｐ ａｎｄ Ｈｅｘｉｏｎから入手可能である。好適なメラミン樹脂の例には、Ｃｙｍｅｌ（商標）３００、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３ＬＦ、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３ＵＬＦ、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０４、Ｃｙｍｅｌ（商標）３５０、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７４５、Ｃｙｍｅｌ（商標）ＸＷ−３１０６、Ｃｙｍｅｌ（商標）ＭＭ−１００、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７０、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７３、Ｃｙｍｅｌ（商標）３８０、ＡＳＴＲＯ ＭＥＬ（商標）６０１、ＡＳＴＲＯ ＭＥＬ（商標）６０１ＵＬＦ、ＡＳＴＲＯ ＭＥＬ（商標）４００、ＡＳＴＲＯ ＭＥＬ（商標）ＮＶＶ−３Ａ、Ａｒｉｃｅｌ ＰＣ−６Ａ、ＡＳＴＲＯ ＭＥＬ（商標）ＣＲ−１、およびＡＳＴＲＯ ＳＥＴ（商標）９０などのメチル化メラミン樹脂が含まれる。
好適なアミノプラスト樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂を含むことができる。
アミノプラスト樹脂コーティング粒子は、コーティングされていない低密度粒子がフィルム形成バインダに分散している場合のように、ポリマーネットワークに単に組み込まれているコーティングされていない粒子とは異なる。アミノプラスト樹脂でコーティングされた粒子の場合、熱膨張マイクロカプセルなどの個別の粒子の外面に薄膜が堆積される。次いで、これらのアミノプラスト樹脂でコーティングされた粒子をフィルム形成バインダに分散させ得、それによりポリマーネットワーク全体にコーティングされた粒子の分散がもたらされる。アミノプラスト樹脂の薄いコーティングは、例えば、熱膨張マイクロカプセルなどの低密度粒子の外表面の７０％〜１００％、８０％〜１００％、または９０％〜１００％を覆うことができる。アミノプラスト樹脂のコーティングは、低密度粒子の外面上に実質的に連続した被覆を形成できる。
低密度マイクロカプセルは、例えば、米国特許第８，８１６，０２３号および第８，９９３，６９１号に記載されているものなど、任意の好適な技術によって調製することができ、それぞれその全体が参照により組み込まれる。コーティングされた低密度マイクロカプセルは、例えば、撹拌下で、水中のマイクロカプセルの水性分散液をメラミン樹脂と調製することにより得ることができる。次いで、触媒を添加し、分散液を、例えば５０℃〜８０℃の温度に加熱してもよい。ポリアクリロニトリルシェル、脱イオン水、およびメラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂を有する熱膨張マイクロカプセルなどの低密度マイクロカプセルを組み合わせて混合することができる。次いで、蒸留水中のパラトルエン硫酸の１０％ｗ／ｗ溶液を添加し、混合物を６０℃で約２時間反応させた。次いで、飽和重炭酸ナトリウムを添加し、混合物を１０分間撹拌することができる。固形物を濾過し、蒸留水ですすぎ、室温で一晩乾燥させることができる。次いで、得られたアミノプラスト樹脂でコーティングされたマイクロカプセルの粉末は、２５０μｍのふるいにかけ、凝集体を除去および分離することができる。
アミノプラスト樹脂コーティングの適用前に、熱膨張熱可塑性マイクロカプセルは、例えば、０．０１〜０．０５の範囲内、０．０１５〜０．０４５の範囲内、０．０２〜０．０４の範囲内、または０．０２５〜０．０３５の範囲内の比重を特徴とすることができ、比重はＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ ＤＥ ４０およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０ ＤＥ ８０は、約０．０３の比重を特徴とすることができ、比重はＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。
アミノプラスト樹脂でのコーティング後、アミノプラストでコーティングされたマイクロカプセルは、例えば、０．０２〜０．０８の範囲内、０．０２〜０．０７の範囲内、０．０２〜０．０６の範囲内、０．０３〜０．０７の範囲内、０．０３〜０．０６５の範囲内、０．０４〜０．０６５の範囲内、０．０４５〜０．０６の範囲内、または０．０５〜０．０６の範囲内の比重を特徴とすることができ、比重はＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定される。
本開示により提供される組成物およびシーラントは、接着促進剤または接着促進剤の組み合わせを含むことができる。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．１重量％未満の接着促進剤、０．２重量％未満、０．３重量％未満、または０．４重量％未満の接着促進剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０５重量％〜０．４重量％、０．０５重量％〜０．３重量％、０．０５重量％〜０．２重量％の接着促進剤を含むことができる。
本開示により提供される低密度組成物は、接着促進剤または接着促進剤の組み合わせを含むことができる。接着促進剤は、フェノール系接着促進剤、フェノール系接着促進剤の組み合わせ、有機官能性シラン、有機官能性シランの組み合わせ、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。オルガノシランは、アミン官能性シランであり得る。
本開示により提供される組成物およびシーラントは、フェノール系接着促進剤、オルガノシラン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。フェノール系接着促進剤は、調理済みフェノール樹脂、未調理フェノール樹脂、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好適な接着促進剤の例には、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂などのフェノール樹脂、およびエポキシ、メルカプト、またはアミン官能性シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）オルガノシランなどのオルガノシランが含まれる。
フェノール系接着促進剤は、フェノール樹脂と１個以上のチオール末端ポリスルフィドとの縮合反応の反応生成物を含むことができる。フェノール系接着促進剤は、チオール末端化することができる。
好適なフェノール樹脂の例には、２−（ヒドロキシメチル）フェノール、（４−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒドロキシベンゼン−１，３，４−トリイル）トリメタノール、２−ベンジル−６−（ヒドロキシメチル）フェノール、（４−ヒドロキシ−５−（（２−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）メチル）−１，３−フェニレン）ジメタノール、（４−ヒドロキシ−５−（（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）メチル）−１，３−フェニレン）ジメタノール、および前述のいずれかの組み合わせが含まれる。
好適なフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの塩基触媒反応によって合成できる。
フェノール系接着促進剤は、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）樹脂、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）樹脂、またはＤｕｒｅｚ（登録商標）樹脂と、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）樹脂などのチオール末端ポリスルフィドとの縮合反応の反応生成物を含むことができる。
Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）樹脂の例には、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８（メチロールフェノールのアリルエーテル、米国特許第３，５１７，０８２号を参照）およびＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５２０２が含まれる。
Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）樹脂の例には、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１０１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１０８、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１１２、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１１６、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９００８、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９２０２、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９４０１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１５９、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１８１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９２６００、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９４６３５、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９４８７９、およびＶａｒｃｕｍ（登録商標）９４９１７が含まれる。
Ｄｕｒｅｚ（登録商標）樹脂の例は、Ｄｕｒｅｚ（登録商標）３４０７１である。
本開示により提供される組成物は、有機官能性シランなどの有機官能性接着促進剤を含むことができる。有機官能性シランは、ケイ素原子に結合した加水分解性基および少なくとも１個の有機官能基を含むことができる。有機官能性シランは、Ｒａ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（−ＯＲ）３−ｎＲｂ ｎの構造を有することができ、式中、Ｒａは有機官能基であり、ｎは０、１、または２であり、ＲおよびＲｂはメチルまたはエチルなどのアルキルである。有機官能基の例には、エポキシ、アミノ、メタクリロキシ、またはスルフィド基が含まれる。有機官能性シランは、２個以上のシラン基を有する二脚性シラン、官能性二脚性シラン、非官能性二脚性シラン、または前述のいずれかの組み合わせであり得る。有機官能性シランは、モノシランと二脚シランとの組み合わせであり得る。
アミン官能性シランは、第一級アミン官能性シラン、第二級アミン官能性シラン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。第一級アミン官能性シランは、第一級アミノ基を有するシランを指す。第二級アミン官能性シランは、第二級アミン基を有するシランを指す。アミン官能性シランは、例えば、４０重量％〜６０重量％の第一級アミン官能性シラン；４０重量％〜６０重量％の第二級アミン官能性シラン；４５重量％〜５５重量％の第一級アミン官能性シランおよび４５重量％〜５５重量％の第二級アミン官能性シラン；または、４７重量％〜５３重量％の第一級アミン官能性シランおよび４７重量％〜５３重量％の第二級アミン官能性シランを含むことができ、重量％は組成物中のアミン官能性シランの総重量に基づく。
第二級アミン官能性シランは、立体障害アミン官能性シランであり得る。立体障害アミン官能性シランでは、第二級アミンは、立体障害のない第二級アミンの自由度と比較して、第二級アミンの自由度を限定または制限する大きな基または部分に近接することができる。例えば、立体障害のある第二級アミンでは、第二級アミンは、フェニル基、シクロヘキシル基、または分岐アルキル基に近接することができる。
アミン官能性シランは、例えば、１００ダルトン〜１０００ダルトン、１００ダルトン〜８００ダルトン、１００ダルトン〜６００ダルトン、または２００ダルトン〜５００ダルトンの分子量を有するモノマー性アミン官能性シランであり得る。
好適な第一級アミン官能性シランの例には、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（２−ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−アミノプロピルシラントリオール、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３−アミノプロピルジイソプロピレンエトキシシラン、および３−アミノプロピルジメチルエトキシシランが含まれる。
好適なジアミン官能性シランの例には、アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
好適な第二級アミン官能性シランの例には、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−（ｎ−エチルアミノ）イソブチル）メチルジエトキシシラン、（３−（Ｎ−エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、およびＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
好適なアミン官能性シランは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
本開示により提供される硬化性組成物は、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の接着促進剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、顔料、染料、フォトクロミック剤、または前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。硬化性組成物は暗条件下で完全に硬化できるため、染料、顔料、および／またはフォトクロミック剤を使用できる。化学線による硬化の場合、適用されたシーラントの表面が硬化し、適用されたシーラントの非曝露領域を硬化することができる。
任意の好適な染料、顔料、および／またはフォトクロミック剤を使用することができる。
特定の用途では、硬化の程度に敏感なフォトクロミック剤を使用することが望ましくなり得る。そのような薬剤は、シーラントが所望の量の化学線に曝露されたこと、または例えばシーラントを硬化させたことを視覚的に提供することができる。特定のフォトクロミック剤は、硬化インジケータとして使用できる。硬化インジケータは、目視検査によりシーラントの硬化の程度を評価する能力を促進できる。
フォトクロミック材料は、ＵＶ線などの特定の波長を有する放射エネルギーを吸収することで活性化される化合物であり得、色の変化などの特徴の変化を引き起こす。特徴の変化は、機器を使用してまたは視覚的に検出できるフォトクロミック材料の特徴の識別可能な変化であり得る。特徴の変化の例には、色もしくは色の強さの変化、構造の変化、または吸収および／もしくは反射などの電磁スペクトルの可視ＵＶ、赤外（ＩＲ）、近ＩＲ、または遠ＩＲ部分のエネルギーとの他の相互作用が含まれる。可視波長での色の変化とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の波長での色の変化を指す。
本開示により提供されるシーラント組成物は、少なくとも１個のフォトクロミック材料を含むことができる。フォトクロミック材料は、ＵＶ光などの特定の波長を有する放射エネルギー（可視光および非可視光）を吸収し、色の変化などの特徴の変化を受けることによって活性化することができる。特徴の変化は、フォトクロミック材料のみの特徴の変化であり得、またはシーラント組成物の特徴の変化であり得る。好適なフォトクロミック材料の例には、スピロピラン、スピロピリミジン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、フォトクロミックキノン、アゾベンゼン、他のフォトクロミック染料、およびそれらの組み合わせが含まれる。これらのフォトクロミック材料は、第１および第２の着色状態が異なる色または同じ色の異なる強度である放射線に曝露されると、可逆的な色の変化を受ける。
スピロピランは、異なる波長の光源の下で色を変化させたり、蛍光を発したりするフォトクロミック分子である。スピロピランは、典型的には、２Ｈ−ピラン異性体を有し、２位の水素原子がピラン分子の２位の炭素原子にスピロ様式で結合した第２の環系で置き換えられ、両方の環に共通の炭素原子が生じる。多くの場合、第２の環は複素環であるが排他的ではない。好適なスピロピランの例には、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−，２’−（２Ｈ）−インドール］；１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］； １，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［−１，４］オキサジン］；６，８−ジブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２−Ｈ）−インドール］；５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナントル［９，−１０−ｂ］［１，４］オキサジン］；６−ブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−８−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２−’−（２Ｈ）−インドール］；５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ−］［１，４］オキサジン］；１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３，３−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，−２’（２Ｈ）−インドール］；１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナントル［９，１０−ｂ］［１，４−］オキサジン］；５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフサ［２，１−ｂ］−ピラン］；８’−メタクリロキシメチル−３−メチル−６’−ニトロ−１−セレナスピロ−［２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−ベンゾセレネナゾリン］；３−イソプロピル−８’−メタクリロキシメチル−５−メトキシ−６’−ニトロ−１−セレナスピロ［２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−ベンゾセレナゾリン］；３−イソプロピル−８’−メタクリルオキシメチル−５−メトキシ−６’−ニトロ−１−セレナスピロ［２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−ベンゾセレナゾリン］；８’−メタクリロキシメチル−５−メトキシ−２−メチル−６’−ニトロ−１−セレナスピロ［２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−ベンゾセレナゾリン］；２，５−ジメチル−８’−メタクリルオキシメチル−６’−ニトロ−１−セレナスピロ［２Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２｀−ベンゾセレナゾリン］；８’−メタクリロキシメチル−５−メトキシ−３−メチル−６’−ニトロスピロ［ベンゾセレナゾリン−２，２’（２’Ｈ）−１’−ベンゾチオピラン］；８−メタクリロキシメチル−６−ニトロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］；３，３−ジメチル−１−イソプロピル−８’−メタクリロキシメチル−６’−ニトロスピロ−［インドリン−２，−２’（２’Ｈ）−１’−ベンゾチオピラン］；３，３−ジメチル−８’−メタクリルオキシメチル−６’−ニトロ−１−オクタデシルスピロ［インドリン−２，２−’（２’Ｈ）−１’−ベンゾチオピラン］、およびそれらの組み合わせが含まれる。
アゾベンゼンは、トランス異性体とシス異性体との間の光異性化が可能である。持続可能なアゾベンゼンの例には、アゾベンゼン；４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼン；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アゾベンゼン−４’−イソチオシアナート；２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン；１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド；１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド；２，２’，４’−トリヒドロキシ−５−クロロアゾベンゼン−３−スルホン酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なフォトクロミックスピロオキサジンの例には、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナントル［９，１０−ｂ］（１，４−）オキサジン］；１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）；３−エチル−９’−メトキシ−１，３−ジメチルスピロ（インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン）；１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−（３Ｈ）ピリド（３，２−ｆ）−（１，４）ベンゾオキサジン）；１，３−ジヒドロスピロ（インドリン−２，３’−（３Ｈ）ピリド（３，２−ｆ）−（１，４）ベンゾオキサジン）、およびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なフォトクロミックスピロピリミジンの例には、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４’−［８’−アミノナフタレン−１’（４’Ｈ）−オン］ピリミジン；２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７’−［８’−イミノ−７’，８’−ジヒドロナフタレン−１’−アミン］ピリミジン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なフォトクロミックジアリールエテンの例には、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸；２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド；シス−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エタン；１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン；１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン；スチルベン；ジチエニルエテン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
好適なフォトクロミックキノンの例には、１−フェノキシ−２，４−ジオキシアントラキノン；６−フェノキシ−５，１２−ナフタセンキノン；６−フェノキシ−５，１２−ペンタセンキノン；１，３−ジクロロ−６−フェノキシ−７，１２−フタロイルピレン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
硬化インジケータとして使用できる好適なフォトクロミック剤の例には、エチルバイオレットおよびＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １７７が含まれる。
フォトクロミック材料は、照射されると可逆的な色の特徴の変化を生じる可能性がある。可逆的な色の変化は、電磁放射の吸収の結果として、異なる吸収スペクトルを有する２個の分子形態間のフォトクロミック材料の可逆的な変換によって引き起こされる可能性がある。放射源が取り消されるか、またはオフになると、フォトクロミック材料は通常、その最初の色の状態に戻る。
フォトクロミック材料は、放射線への曝露後に不可逆的な色の変化を示す可能性がある。例えば、フォトクロミック材料を放射線に曝露すると、フォトクロミック材料が第１の状態から第２の状態に変化する可能性がある。放射線曝露が除去されると、シーラント組成物の１個以上の成分との物理的および／または化学的相互作用の結果として、フォトクロミック材料が初期状態に戻ることが防止される。
本開示により提供される組成物は、例えば、０．１重量％〜５重量％または０．１重量％〜２重量％などの０．１重量％〜１０重量％のフォトクロミック材料を含むことができ、重量％は組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される組成物は、シーラントとして配合されてもよい。配合とは、硬化ポリマーネットワークを形成する反応種に加えて、追加の材料を組成物に添加して、未硬化シーラントおよび／または硬化シーラントに所望の特性を付与できることを意味する。未硬化シーラントの場合、これらの特性には粘度、ｐＨ、および／またはレオロジーが含まれ得る。硬化シーラントの場合、これらの特性には、重量、接着性、耐食性、色、ガラス転移温度、導電率、粘着性、および／または引張強度、伸び率、硬度などの物理的特性が含まれる。本開示により提供される組成物は、航空宇宙シーラントでの使用に好適な１個以上の追加成分を含んでもよく、選択は、使用条件下での硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存し得る。
本開示により提供される硬化性組成物は、視覚的に透明であり得る。視覚的に透明なシーラントにより、シールの品質を視覚的に検査できる。硬化性組成物は、ＵＶ線などの化学線に対して透過性または部分透過性であり得る。硬化性組成物を形成する材料は、化学線への曝露後に所望の硬化の深さを提供するように選択することができる。例えば、使用される充填剤は、ＵＶ線などの化学線に対して透過性もしくは部分透過性であるように選択することができ、かつ／または充填剤のサイズおよび形状は、入射化学線を前方散乱するように選択することができる。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、３重量％〜９重量％のポリ（アルケニル）エーテル、５５重量％〜７５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、５重量％〜１５重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１０重量％〜２０重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、４重量％〜８重量％のポリ（アルケニル）エーテルなどのポリアルケニル、６０重量％〜７０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーなどのポリチオール、７重量％〜１３重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１２重量％〜１８重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、５重量％〜７重量％のポリ（アルケニル）エーテル、６３重量％〜６７重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、８重量％〜１１重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１４重量％〜１６重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、３重量％〜９重量％のポリ（アルケニル）エーテル、５５重量％〜７５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、１重量％〜３．５重量％の２を超えるチオール官能性を有するポリチオール、５重量％〜１５重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１０重量％〜２０重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、４重量％〜８重量％のポリ（アルケニル）エーテル、６０重量％〜７０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、１．３重量％〜３．１重量％のポリチオール、７重量％〜１３重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１２重量％〜１８重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、５重量％〜７重量％のポリ（アルケニル）エーテル、６３重量％〜６７重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、１．６重量％〜２．９重量％のポリチオール、８重量％〜１１重量％のヒュームドシリカなどの無機充填剤、および１４重量％〜１６重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
前述の硬化性組成物はいずれも暗硬化金属錯体／有機過酸化物触媒を含む。例えば、硬化性組成物は、０．０１重量％〜３重量％の金属錯体および０．２重量％〜３重量％の有機過酸化物を含むことができ、重量％は組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、１重量％〜１０重量％のジビニルエーテルなどのポリアルケニル、２重量％〜９重量％、３重量％〜８重量％、または４重量％〜７重量％のポリアルケニルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜３重量％のヒドロキシビニルエーテル、０．０５重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．２重量％〜１．５重量％のヒドロキシビニルエーテルを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、４５重量％〜８５重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーなどのチオール末端プレポリマーなどのポリチオール、５０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜７５重量％のチオール末端プレポリマーなどのポリチオールを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．１重量％〜１０重量％の２を超えるチオール官能性を有するポリチオール、０．５重量％〜８重量％、１重量％〜６重量％、または、１重量％〜４重量％の２を超えるチオール官能性を有するポリチオールを含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜２重量％の光開始剤、０．０５重量％〜１．５重量％の光開始剤、または０．０５重量％〜１重量％の光開始剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜４重量％の可塑剤、０．０５重量％〜３重量％、または０．１重量％〜２重量％の可塑剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、１重量％〜５０重量％の充填剤、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、または１５重量％〜２５重量％の充填剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜３重量％の接着促進剤、０．０５重量％〜２．５重量％、または０．０５重量％〜１重量％の接着促進剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．０１重量％〜４重量％、０．０２重量％〜３重量％、０．０５重量％〜２重量％、または０．１重量％〜１．５重量％の有機過酸化物を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、０．００１重量％〜３重量％の金属錯体、０．００１重量％〜２重量％、０．０１重量％〜２重量％、０．０１重量％〜１重量％、または０．０５重量％〜０．５重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、１重量％〜１０重量％のジビニルエーテル；４５重量％〜８５重量％のチオール末端ポリチオエーテル；０．１重量％〜５重量％の有機過酸化物；および０．０１重量％〜２重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、４重量％〜６重量％のジビニルエーテル；５０重量％〜８０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー；０．２重量％〜４重量％の有機過酸化物；および０．０２重量％〜１重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、２重量％〜８重量％のジビニルエーテル；６０重量％〜７５重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー；０．５重量％〜２重量％の有機過酸化物；および０．０５重量％〜０．５重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、０．０１重量％〜２重量％；０．０２重量％〜１．５重量％、０．０５重量％〜１重量％、または０．１重量％〜０．５重量％の第一級アミンまたは第二級アミンなどの水素供与体などの相乗剤を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、１重量％〜１０重量％のポリアルケニルモノマー；４５重量％〜８５重量％のチオール末端プレポリマー；０．１重量％〜５重量％の有機過酸化物；０．００１重量％〜２重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、４重量％〜６重量％のポリアルケニルモノマー；５０重量％〜８０重量％のチオール末端プレポリマー；０．２重量％〜４重量％の有機過酸化物；０．００２重量％〜１重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、２重量％〜８重量％のポリアルケニルモノマー；６０重量％〜７５重量％のチオール末端プレポリマー；０．５重量％〜２重量％の有機過酸化物；０．００５重量％〜０．５重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、１重量％〜１０重量％のポリチオールモノマー；４５重量％〜８５重量％のアルケニル末端プレポリマー；０．１重量％〜５重量％の有機過酸化物；０．００１重量％〜２重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、４重量％〜６重量％のポリチオールモノマー；５０重量％〜８０重量％のアルケニル末端プレポリマー；０．２重量％〜４重量％の有機過酸化物；０．００２重量％〜１重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される硬化性組成物は、２重量％〜８重量％のポリチオールモノマー；６０重量％〜７５重量％のアルケニル末端プレポリマー；０．５重量％〜２重量％の有機過酸化物；０．００５重量％〜０．５重量％の金属錯体を含むことができ、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。
本開示により提供される未硬化シーラントは、使用時に別々に調製および貯蔵、組み合わせ、ならびに混合することができる第１の部分および第２の部分を含む２液型系として提供することができる。
本開示の硬化性シーラントシステムは、２液型シーラント組成物として提供することができる。２液型は別々に管理でき、使用前に組み合わせることができる。第１の部分は、例えば、ポリアルケニル、ヒドロキシル官能性ビニルエーテル、無機充填剤、有機充填剤、および軽量充填剤を含むことができる。第２の部分は、例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ポリチオール、有機充填剤、無機充填剤軽量充填剤、および接着促進剤を含むことができる。任意の添加剤は、可塑剤、顔料、溶媒、反応性希釈剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、難燃剤、および前述のいずれかの組み合わせを含むことができる。金属錯体を第１の部分に添加し、有機過酸化物を第２の部分に添加することができる。金属錯体を第２の部分に添加し、有機過酸化物を第１の部分に添加することができる。
第１の部分および第２の部分は、第１の部分および第２の部分の構成要素が混ざり合って均質に分散し、基材に適用するためのシーラントまたはコーティング組成物を提供できるように組み合わせると適合性になるように配合することができる。第１および第２の部分の適合性に影響する要因には、例えば、粘度、ｐＨ、密度、温度が含まれる。
第１の部分は、例えば、７０重量％〜９０重量％、７２重量％〜８８重量％、または７６重量％〜８４重量％のポリ（アルケニル）エーテルなどのポリアルケニルを含むことができ、重量％は第１の部分の総重量に基づく。
第１の部分は、例えば、７０重量％〜９０重量％のポリ（アルケニル）エーテルなどのポリアルケニル、３重量％〜１３重量％の可塑剤、および６重量％〜１６重量％の充填剤を含むことができ、重量％は第１の部分の総重量に基づく。第１の部分は、例えば、７２重量％〜８８重量％のポリ（アルケニル）エーテル、５重量％〜１１重量％の可塑剤、および８重量％〜１４重量％の充填剤を含むことができ、重量％は第１の部分の総重量に基づく。第１の部分は、例えば、７６重量％〜８４重量％のポリ（アルケニル）エーテル、７重量％〜９重量％の可塑剤、および１０重量％〜１２重量％の充填剤を含むことができ、重量％は第１の部分の総重量に基づく。
第２の部分は、例えば、６０重量％〜８０重量％、６２重量％〜７８重量％、または６６重量％〜７４重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーを含むことができ、重量％は第２の部分の総重量に基づく。
第２の部分は、６０重量％〜８０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、５重量％〜１５重量％の充填剤、および１１重量％〜２１重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は第２の部分の総重量に基づく。第２の部分は、６２重量％〜７８重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、７重量％〜１３重量％の充填剤、および１３重量％〜１９重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は第２の部分の総重量に基づく。第２の部分は、６６重量％〜７４重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、９重量％〜１１重量％の充填剤、および１５重量％〜１７重量％のシリカゲルを含むことができ、重量％は第２の部分の総重量に基づく。
シーラントシステムの各部品のｐＨは、各部品の保存安定性を改善するために選択できる。
本開示により提供される硬化性組成物は、航空宇宙シーラントまたはコーティングとして、特に、油圧流体に対する耐性が望まれるシーラントまたはコーティングとして使用することができる。シーラントは、硬化すると水分および温度などの大気条件に耐え、水、水蒸気、燃料、溶媒、および／または液体もしくは気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有する硬化性組成物を指す。
本開示により提供される組成物は、任意の好適なコーティングプロセスにより、基材の表面上に、またはプライマーなどの下層上に直接適用されてもよい。
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密閉するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、硬化性組成物を部品の少なくとも１個の表面に適用すること；および適用された組成物を硬化させて、密閉部品を提供する。
本開示により提供されるシーラントを含む組成物は、種々の基材のいずれかに適用され得る。組成物が適用され得る基材の例には、チタン、ステンレス鋼、鋼合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金などの金属が含まれ、これらはいずれも陽極酸化、下塗りされた、有機コーティングされたまたはクロマートコーティングされた；エポキシ；ウレタン；黒鉛；グラスファイバー複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；およびポリカーボナートであり得る。本開示により提供される組成物は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの基材に適用され得る。
本開示により提供されるシーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、またはクラスＣシーラントとして配合されてもよい。クラスＡシーラントは、１ポアズ〜５００ポアズの粘度を有するブラッシング可能なシーラントを指し、ブラシ用途向けに設計されている。クラスＢシーラントは、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズの粘度を有する押し出し可能なシーラントを指し、空気圧銃による押出による用途向けに設計されている。クラスＢシーラントを使用して、低いスランプ／スラグが必要な垂直面またはエッジにフィレットおよびシーリングを形成できる。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４，５００ポアズの粘度を有し、ローラまたはコームド歯スプレッダによる適用用に設計されている。クラスＣシーラントは、表面シーリングを密着させるために使用できる。粘度は、ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐが発行するＳＡＥ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳ５１２７／１Ｃのセクション５．３に従って測定できる。
本開示により提供される組成物は、当業者に既知の任意の好適なコーティングプロセスにより、基材の表面上または下層上に直接適用され得る。
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密閉するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を提供すること；硬化性組成物を部品の少なくとも１個の表面に適用すること；および適用された組成物を硬化させて、密閉部品を提供することを含む。
本開示により提供されるシーラントを含む組成物は、種々の基材のいずれかに適用され得る。組成物が適用され得る基材の例には、チタン、ステンレス鋼、鋼合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金などの金属が含まれ、これらはいずれも陽極酸化、下塗りされた、有機コーティングされたまたはクロマートコーティングされた；エポキシ；ウレタン；黒鉛；グラスファイバー複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；およびポリカーボナートであり得る。本開示により提供される組成物は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの基材に適用され得る。
本開示により提供される組成物は、周囲条件下で硬化され得、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度および大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％相対湿度〜１００％相対湿度を包含する条件下で硬化され得る。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃などのより高い温度で硬化され得る。組成物は、室温、例えば２５℃で硬化され得る。本方法は、航空機および航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を密閉するために使用され得る。
本開示により提供される組成物で密閉された、航空宇宙機の開口部、表面、フィレット、接合部、フェイ面を含む開口部、表面、接合部、フィレット、フェイ面も開示される。組成物およびシーラントは、ファスナを固定するためにも使用できる。
本開示により提供される硬化性組成物は、ファスナを密閉するためのものであり得る。本開示により提供される硬化性組成物は、密閉キャップとして使用することができる。密閉キャップは、ファスナを覆う形状のシーラントを指す。したがって、本発明の態様は、本開示により提供される硬化性組成物を含む密閉キャップを含む。密閉キャップでの使用に好適な密閉キャップおよびチオール／エン配合物は、例えば、米国特許第９，５３３，７９８号、米国特許第８，９３２，６８５号、および米国特許第７，４３８，９７４号に開示されており、それぞれその全体が参照により組み込まれる。硬化または部分的に硬化したシェルを有し、未硬化部分で満たされた密閉キャップを提供することができる。密閉キャップは使用時まで低温で保存できる。未硬化部分は、化学線を使用して少なくとも部分的に硬化させることができ、かつ／または暗硬化機構を介して化学線に曝露することなく硬化させることができる。別の例として、本開示により提供される組成物を含む密閉キャップは、ファスナ上にデポストされ、化学線への曝露により少なくとも部分的に硬化され、暗硬化機構により完全な硬化が経時的に発現する。
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な密閉を形成する時間は、当業者によって認識され、適用可能な規格および仕様の要件によって定義されるいくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合および表面への適用後約３日〜約７日以内に接着強度を発現する。一般に、本開示の硬化組成物の完全な接着強度および他の特性は、混合および硬化性組成物の表面への適用後７日以内に完全に発現するようになる。
硬化組成物は、例えば、５ミル〜２５ミル（１２７μｍ〜６３５μｍ）、例えば１０ミル〜２０ミル（２５４μｍ〜５０８μｍ）の厚さを有することができる。
フリーラジカル光重合反応は、本開示により提供される組成物を、例えば１２０秒未満、９０秒未満、６０秒未満、または３０秒未満、ＵＶ線などの化学線に曝露することにより開始することができる。
フリーラジカル光重合反応は、本開示により提供される組成物を、例えば１５秒〜１２０秒、１５秒〜９０秒、１５秒〜６０秒、ＵＶ線などの化学線に曝露することにより開始することができる。
ＵＶ線は、３９４ｎｍの波長での照射を含むことができる。
ＵＶ曝露の総出力は、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２、５０ｍＷ／ｃｍ２〜４００ｍＷ／ｃｍ２、５０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２、１００ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２、または１５０ｍＷ／ｃｍ２〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であり得る。
本開示により提供される硬化性組成物は、１Ｊ／ｃｍ２〜４Ｊ／ｃｍ２のＵＶ線量に曝露されて、シーラントを硬化させることができる。ＵＶ源は、ＵＶＡスペクトルを備えた８Ｗランプである。他の線量および／または他のＵＶ源を使用することができる。シーラントを硬化させるためのＵＶ線量は、例えば、０．５Ｊ／ｃｍ２〜４Ｊ／ｃｍ２、０．５Ｊ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２、１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２、または１Ｊ／ｃｍ２〜１．５Ｊ／ｃｍ２であり得る。
本開示により提供される組成物は、ＬＥＤなどからの青色波長範囲の放射線で硬化させることもできる。
本開示により提供される組成物は、紫外線などの化学線に曝露することなく硬化可能である。組成物は、化学線への曝露により少なくとも部分的に硬化可能であり得、そのような組成物は光イオン化を含み得る。ＵＶ線などの化学線は、適用されたシーラントの少なくとも一部に適用することができる。シーラントは化学線にアクセス可能であり、ＵＶ線に曝露されるシーラントの部分は表面の深さであり得る。例えば、化学線は、例えば少なくとも４ｍｍ、少なくとも６ｍｍ、少なくとも８ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍの深さまで光重合反応を開始させることができる。シーラントの一部は、化学線がシーラントの全厚と相互作用するのを防ぐシーラントの化学線の吸収または散乱により、化学線にアクセスできない場合がある。シーラントの一部は、密閉される部品の形状によって不明瞭になったり、上に重なる構造によって不明瞭になったりする場合がある。
本開示により提供される硬化性組成物は、二重硬化反応を開始するためにＵＶ線に曝露することができる。組成物は、例えば、１Ｊ／ｃｍ２〜４Ｊ／ｃｍ２のＵＶ線量に曝露することができる。ＵＶ線量は、例えば、１ｍｍ〜２５ｍｍ、２ｍｍ〜２０ｍｍ、５ｍｍ〜１８ｍｍ、または１０ｍｍ〜１５ｍｍのＵＶ硬化の深さを提供するように選択することができる。フリーラジカルの生成を開始する好適なＵＶ波長を使用できる。例えば、好適なＵＶ波長は、例えば３６５ｎｍ〜３９５ｎｍの範囲内であり得る。
暗硬化反応は、化学線に曝露された領域を超えて、例えば、１ｃｍ以下、２ｃｍ以下、４ｃｍ以下、６ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下の距離まで広がることができる。例えば、暗硬化反応は、化学線に曝露された領域を超えて、０．１ｃｍ〜２０ｃｍ、０．１ｃｍ〜１０ｃｍ、０．１ｃｍ〜６ｃｍ、０．１ｃｍ〜４ｃｍ、０．１ｃｍ〜２ｃｍ、または０．１ｃｍ〜１ｃｍの距離まで広がることができる。距離は、硬化性組成物内の深さ、コーティングの平面内の距離、またはその両方を指し得る。言い換えれば、距離は、化学線の方向に平行および／または直交する距離を指し得る。
本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、３０秒以下、または１５秒以下で化学線に曝露することができる。本開示により提供される硬化性組成物は、例えば、１０秒〜１２０秒、１５秒〜１２０秒、３０秒〜９０秒、または３０秒〜６０秒の範囲内で化学線に曝露することができる。
硬化性組成物を表面に適用することができる。硬化性組成物は、化学線に曝露することができる。化学線は、例えば、０．２５インチ、０．５インチ、０．７５インチ、１インチ、１．２５インチ、または１．５インチの深さなどの適用されたシーラントの厚さの深さまで広がることができる。化学線に曝露されたシーラントの部分は、フリーラジカル機構により硬化することができる。化学線曝露の深さは、例えば、シーラントを形成する材料による吸収、例えば充填剤によりシーラントを形成する材料による散乱もしくは放射線、および／または適用されたシーラントの形状を含む多くの要因に依存し得る。
適用された組成物の一部は、化学線に曝露されない場合がある。例えば、化学線は、適用されたシーラントの厚さを超えて広がることはない。化学線に曝露された部分の下にあるシーラントの非曝露部分は、有機過酸化物／金属錯体によって生成されたフリーラジカルを介して硬化することができる。同様に、化学線に曝露された部分に隣接する適用されたシーラントの部分は、有機過酸化物／金属錯体機構により硬化することができる。
本開示により提供される硬化性組成物は、部品への適用後、シーラントの表面を完全にまたは部分的に硬化させるのに十分な時間、化学線に曝露することができる。次いで、シーラントの完全な深さは、暗硬化機構により時間とともに硬化する。完全にまたは部分的に硬化した表面を提供すると、部品の取り扱いを容易にすることができる。
化学線は、硬化プロセス中のいつでも硬化性組成物に適用することができる。例えば、化学線は、適用後すぐに、またはシーラントが硬化している間にいつでも、適用されたシーラントに適用することができる。例えば、大きな表面積をシーラントでコーティングし、表面全体を化学線に曝露することが望ましい場合がある。化学線は、硬化プロセス中に１回または数回適用できる。一般に、シーラントを化学線に曝露すると、シーラントが特定の深さまで硬化する。化学線によって誘発される硬化の深さは、例えば、シーラント配合物、充填剤の含有量およびタイプ、ならびに照射条件などの多くの要因に依存し得る。硬化中はいつでも化学線をシーラントに適用できる。
本開示により提供されるシーラント組成物は、室内照明に曝露されると硬化することもできる。
本開示により提供される硬化性組成物は、硬化するために化学線への曝露を必要としない。硬化組成物は、有機過酸化物／金属錯体機構によって生成されたフリーラジカルを介して、暗条件下で硬化できる。硬化組成物は、２０℃〜３０℃の範囲内、例えば２２℃〜２８℃の温度で硬化することができる。したがって、暗硬化反応は、暗硬化領域に隣接するシーラントの領域での熱の適用またはフリーラジカルの生成を必要としない。
硬化シーラントなどの本開示により提供される硬化組成物は、航空宇宙シーラント用途での使用に許容可能な特性を示す。一般に、航空および航空宇宙用途で使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい：７日間ＪＲＦタイプＩに浸漬した後、およびＡｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で決定されたＡＭＳ ３２６５Ｂ基材上の２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度；３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える引裂強度；２５０％〜３００％の伸び率；および４０デュロメータＡを超える硬度。航空および航空宇宙用途に適切なこれらおよび他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ ３２６５Ｂに開示されており、その全体が参照により組み込まれる。硬化した場合、航空および航空機用途で使用される本開示の組成物は、Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ（ＪＲＦ）タイプ１において７６０トル（１０１ｋＰａ）で６０℃（１４０°Ｆ）で１週間浸漬した後、２５％以下の体積膨張率を示すことも望ましい。他のシーラント用途には、他の特性、範囲、および／または閾値が適切な場合がある。
本開示により提供される硬化組成物は、耐燃料性であり得る。「耐燃料性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会）またはＡＭＳ ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載されている方法と同様の方法に従って、ＪＲＦタイプＩに１４０°Ｆ（６０℃）および７６０トル（１０１ｋＰａ）で１週間浸漬した後、組成物が、基材に塗布され硬化されると、４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下、その他の場合では１０％以下の体積膨張率を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができることを意味する。耐燃料性の決定に用いられる場合のＪＲＦタイプＩは、以下の組成を有する：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（工業）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および第三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能な１９８９年７月１日発行のＡＭＳ ２６２９、§３．１．１．を参照）。
本開示により提供される組成物は、ＡＭＳ ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも２００％の引張伸びおよび少なくとも２００ｐｓｉの引張強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供する。一般に、クラスＡシーラントの場合、引張および伸び率の要件は存在しない。クラスＢシーラントの場合、一般的な要件として、引張強度は２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）以上であり、伸び率は、２００％以上である。許容される伸び率および引張強度は、用途に応じて異なる可能性がある。
組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１段落７．８に記載されている手順に従って測定した場合、少なくとも２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）、少なくとも２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、場合によっては少なくとも４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）などの２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超えるラップせん断強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供する。
本開示により提供される組成物から調製された硬化シーラントは、ＡＭＳ ３２７７に記載されている航空宇宙シーラントの要件を満たす、またはそれを超える。
本開示により提供される硬化性組成物は、所望の硬化プロファイルを示すように配合することができる。硬化プロファイルは、適用時間、不粘着時間、硬化時間、および完全硬化時間を特徴とすることができる。これらの期間の定義は、本明細書で提供される。例えば、本開示により提供される硬化性組成物は、２５℃および５０％ＲＨの条件下で、０．５時間の適用時間、２時間未満の不粘着時間、および３時間の硬化時間を示すように配合することができる。他の配合物は、例えば、２時間の適用時間、８時間未満の不粘着時間、および９時間の硬化時間；または４時間の適用時間、２４時間未満の不粘着時間、および２４時間未満の硬化時間を示し得る。他の硬化プロファイルは、特定の用途向けに、材料の体積、表面積、適用方法、コーティングの厚さ、温度、および湿度などの考慮事項に基づいて設計できる。
用途に応じて、許容される押出速度は、９０ｐｓｉ（６２０ｋＰａ）の圧力でＮｏ．４０４ノズルから押し出した場合、少なくとも１５ｇ／分、少なくとも２０ｇ／分、少なくとも３０ｇ／分、少なくとも４０ｇ／分、少なくとも５０ｇ／分、または少なくとも６０ｇ／分であり得る。
特定の用途では、適用時間は、例えば、少なくとも２時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、少なくとも２０時間、または少なくとも２５時間であることが望ましい場合がある。
硬化時間は、シーラント組成物の成分が最初に組み合わされてからシーラントの表面硬度がショア３０Ａになるまでの期間として定義される。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってタイプＡデュロメータを使用して測定できる。
本開示により提供されるシーラントは、２５℃で硬化することを意図しているが、シーラントはより高い温度で硬化することができ、これにより不粘着時間および硬化時間が減少する。文脈からそうでないことが明らかでない限り、用途、不粘着時間、および硬化時間は、２５℃で硬化したシーラントの硬化プロファイルの特徴的な時間を指す。
硬化時間の後、シーラントの硬度は、シーラントが完全に硬化するまで増加し続ける。完全硬化シーラントは、例えば、ショア４０Ａ〜ショア８０Ａ、ショア４５Ａ〜ショア７０Ａ、またはショア５０Ａ〜ショア６０Ａの硬度を有することができる。ショア３０Ａの硬度まで硬化した後、シーラントは、例えば１日〜６週間、３日〜５週間、４日〜４週間、または１週間〜３週間以内に完全に硬化することができる。
本開示により提供される短硬化、二重硬化シーラントは、例えば、１日未満、１６時間未満、または８時間未満の不粘着時間を特徴とすることができる。本開示により提供される短硬化、二重硬化シーラントは、例えば、２時間〜２４時間、４時間〜２０時間、または８時間〜１６時間の不粘着時間を特徴とすることができる。
本開示により提供される長硬化、二重硬化シーラントは、例えば、１日を超える、３日を超える、６日を超える、または９日を超える不粘着時間を特徴とすることができる。本開示により提供される長硬化、二重硬化シーラントは、例えば、１日〜１０日、２日〜８日、または４日〜６日の不粘着時間を特徴とすることができる。
長硬化シーラントは、例えば、１時間〜５時間のオープンタイムおよび２週間〜４週間の硬化時間を有することができる。
例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）３および金属錯体を使用すると、本開示により提供されるシーラントは、１５分〜２時間の適用時間、１４時間〜３日の不粘着時間、および１〜３日の硬化時間を示し得る。
一般に、金属錯体はシーラント硬化プロファイルの粗い制御を提供でき、アミン触媒はシーラント硬化プロファイルの微細な制御を提供できる。
一般に、特定の用途では、適用時間が１５分〜２時間であり、硬化時間が３時間〜３６時間であることが望ましい場合がある。一般に、特定の用途では、適用時間が長く、不粘着時間および硬化時間が短いことが望ましい場合がある。
本開示により提供される組成物は、電磁スペクトルの青色領域内の放射線を使用して硬化させることができる。例えば、組成物は、例えば３６５ｎｍ〜３９５ｎｍの範囲内の放射線を使用して硬化可能であり得る。
本開示により提供される組成物で密閉された、航空宇宙機の開口部、表面、フィレット、接合部、フェイ面を含む開口部、表面、接合部、フィレット、フェイ面も開示される。本開示により提供される組成物は、部品を密閉するために使用することができる。部品は、複数の表面およびと接合部を含むことができる。部品は、より大きな部品、アセンブリ、または装置の一部を含むことができる。部品の一部は、本開示により提供される組成物で密閉することができ、または部品全体を密閉することができる。
本開示により提供される組成物は、溶媒、作動液、および／または燃料などの流体に曝露された、または潜在的に曝露された部品を密閉するために使用することができる。
本開示により提供される組成物は、車両の表面を含む部品を密閉するために使用することができる。
「車両」という用語は、その最も広い意味で使用され、あらゆる種類の航空機、宇宙船、船舶、および地上の車両を含む。例えば、車両には、民間航空機を含む飛行機、ならびに小型、中型、または大型の旅客、貨物、および軍用機などの航空機；民間ヘリコプター、商業ヘリコプター、軍用ヘリコプターを含むヘリコプター；ロケットおよび他の宇宙船を含む航空宇宙機を含むことができる。車両は、例えば、トレーラー、車、トラック、バス、バン、建設車両、ゴルフカート、オートバイ、自転車、電車、貨車などの地上車両を含むことができる。車両は、例えば、船、ボート、およびホバークラフトなどの船舶も含むことができる。
本開示により提供される組成物は、Ｆ／Ａ−１８ジェットまたはＦ／Ａ−１８ＥスーパーホーネットおよびＦ／Ａ−１８Ｆなどの関連航空機（ＭｃＤｏｎｎｅｌｌ Ｄｏｕｇｌａｓ／ＢｏｅｉｎｇおよびＮｏｒｔｈｒｏｐ製）；ボーイング７８７ドリームライナー、７３７、７４７、７１７旅客機、関連航空機（Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｉｒｐｌａｎｅｓ製）；Ｖ−２２オスプレイ；ＶＨ−９２、Ｓ−９２、および関連航空機（ＮＡＶＡＩＲおよびＳｉｋｏｒｓｋｙ製）；Ｇ６５０、Ｇ６００、Ｇ５５０、Ｇ５００、Ｇ４５０、および関連航空機（Ｇｕｌｆｓｔｒｅａｍ製）；ならびにＡ３５０、Ａ３２０、Ａ３３０、および関連航空機（Ａｉｒｂｕｓ製）で使用することができる。本開示により提供される組成物は、例えば、Ｂｏｍｂａｒｄｉｅｒ Ｉｎｃ．および／またはカナディアリージョナルジェット（ＣＲＪ）および関連航空機などのＢｏｍｂａｒｄｉｅｒ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ製；Ｆ−２２ラプター、Ｆ−３５ライトニング、および関連航空機などのＬｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ製；Ｂ−２スピリットおよび関連航空機などのＮｏｒｔｈｒｏｐ Ｇｒｕｍｍａｎ製；Ｐｉｌａｔｕｓ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｌｔｄ．製；または、Ｅｃｌｉｐｓｅ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（Ｋｅｓｔｒｅｌ Ａｉｒｃｒａｆｔ）製のものなどの任意の好適な商用、軍用、または一般航空機で使用できる。
本開示により提供される組成物は、燃料タンク表面、および航空宇宙溶剤、航空宇宙油圧流体、および航空宇宙燃料に曝露されるまたは潜在的に曝露される他の表面などの車両の部品および表面を密閉するために使用できる。
本発明は、本開示により提供される組成物で密閉された部品、ならびに本開示により提供される組成物で密閉された部品を備えるアセンブリおよび装置を含む。
本発明は、本開示により提供される組成物で密閉された表面などの部品を備える車両を含む。例えば、本開示により提供されるシーラントで密閉された燃料タンクまたは燃料タンクの一部を備える航空機は、本発明の範囲内に含まれる。
組成物は、コーティングまたはシーラント、特に、例えば、１重量％〜９０重量％の充填剤含量および／または１体積％〜８０体積％の充填剤含量などの高充填剤含量を有する噴霧可能なコーティングおよびシーラントとしてであり得る。コーティングおよびシーラントは、例えば、車両の表面、建築表面、消費者製品、電子製品、海洋機器、および産業機器などの任意の好適な表面に適用することができる。
本発明の態様
態様１．チオール末端硫黄含有プレポリマー；ポリアルケニル；金属錯体；および有機過酸化物を含む組成物。
態様１．チオール末端硫黄含有プレポリマー；ポリアルケニル；金属錯体；および有機過酸化物を含む組成物。
態様２．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様１の組成物。
態様３．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む、態様１または２の組成物。
態様４．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはそれらの組み合わせを含み：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲを含み、Ｒは水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される、態様１〜３のいずれか１つの組成物。
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲを含み、Ｒは水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される、態様１〜３のいずれか１つの組成物。
態様５．ポリアルケニルがビス（アルケニル）エーテルを含む、態様１〜４のいずれか１つの組成物。
態様６．ポリアルケニルがシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含む、態様１〜５のいずれか１つの組成物。
態様７．金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様１〜６のいずれか１つの組成物。
態様８．有機過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含む、態様１〜７のいずれか１つの組成物。
態様９．金属錯体がＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、または前述のいずれかの組み合わせの金属錯体を含む、態様１〜８のいずれか１つの組成物。
態様１０．ヒドロキシル官能性ビニルエーテルをさらに含む、態様１〜９のいずれか１つの組成物。
態様１１．４−ヒドロキシブチルビニルエーテルをさらに含む、態様１〜１０のいずれか１つの組成物。
態様１２．組成物が５５重量％〜７５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１１のいずれか１つの組成物。
態様１３．組成物が２重量％〜１０重量％のポリアルケニルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１２のいずれか１つの組成物。
態様１４．組成物が０．０１重量％〜３重量％の金属錯体を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１３のいずれか１つの組成物。
態様１５．組成物が０．２重量％〜３重量％の有機過酸化物を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１４のいずれか１つの組成物。
態様１６．組成物が０．１重量％〜２重量％のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１５のいずれか１つの組成物。
態様１７．組成物が５５重量％〜７５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー；２重量％〜１０重量％のポリアルケニル；０．０１重量％〜３重量％の金属錯体；０．２重量％〜３重量％の有機過酸化物、０．１重量％〜２重量％のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜１６のいずれか１つの組成物。
態様１８．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み；ポリアルケニルが、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含み；金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、または前述のいずれかの組み合わせを含み；有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含み；ヒドロキシル官能性ビニルエーテル、可塑剤、およびポリチオールをさらに含み；ヒドロキシル官能性ビニルエーテルが、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含み；可塑剤が、ポリブタジエンを含み；ポリチオールが、３のチオール官能性、４のチオール官能性、またはそれらの組み合わせを有する、態様１〜１７のいずれか１つの組成物。
態様１９．有機充填剤、無機充填剤、軽量充填剤、または前述のいずれかの組み合わせをさらに含む、態様１８の組成物。
態様２０．金属錯体が、金属カチオンおよびアニオンを含み；金属カチオンの酸化数が、２、３、またはそれらの組み合わせであり；アニオンが、有機アニオンを含む、態様１〜１９のいずれか１つの組成物。
態様２１．金属カチオンが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｌ、または前述のいずれかの組み合わせの金属カチオンを含む、態様２０の組成物。
態様２２．有機アニオンがアセチルアセトナートを含む、態様２０または２１の組成物。
態様２３．組成物が、ポリチオール、光開始剤、可塑剤、シリカゲル、充填剤、または前述のいずれかの組み合わせをさらに含む、態様１〜２２のいずれか１つの組成物。
態様２４．組成物が０．１重量％〜３重量％の可塑剤をさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜２３のいずれか１つの組成物。
態様２５．組成物が１５重量％〜２５重量％の充填剤をさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜２４のいずれか１つの組成物。
態様２６．組成物が充填剤をさらに含み、充填剤が有機充填剤、ヒュームドシリカ、シリカゲル、軽量充填剤、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様１〜２５のいずれか１つの組成物。
態様２７．組成物が１０重量％〜２０重量％のシリカゲルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜２６のいずれか１つの組成物。
態様２８．組成物が５重量％〜１５重量％のシリカゲルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜２７のいずれか１つの組成物。
態様２９．組成物が暗条件下で硬化可能である、態様１〜２８のいずれか１つの組成物。
態様３０．組成物が３０分以上の適用時間を有する、態様１〜２９のいずれか１つの組成物。
態様３１．組成物が１２日以内に暗条件下で完全に硬化する、態様１〜３０のいずれか１つの組成物。
態様３２．態様１〜３１のいずれか１つの組成物を含む硬化シーラント。
態様３３．硬化シーラントが、ＡＭＳ ３２６９に従うＪｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＦｌｕｉｄタイプＩへの曝露後に２００ｐｓｉ（１．３ＭＰａ）を超える引張強度および２００％を超える伸び率を示し、引張強度および伸び率が、ＡＭＳ ３２７９に従って決定される、態様３２の硬化シーラント。
態様３４．態様３２または３３の硬化シーラントで密閉された部品。
態様３５．態様１〜３１のいずれか１つの組成物を部品に適用すること；および適用された組成物を硬化させて、部品を密閉することを含む、部分を密閉する方法。
態様３６．組成物を適用した後、適用された組成物の少なくとも一部を化学線に曝露することをさらに含む、態様３５の方法。
態様３７．シーラントシステムであって、ポリアルケニルを含む第１の部分；およびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む第２の部分を含み、第１の部分、第２の部分、または第１および第２の部分の両方が、金属錯体および有機過酸化物を含む、シーラントシステム。
態様３８．第１の部分、第２の部分、または第１および第２の部分の両方が、ＵＶ感受性光開始剤を含む、態様３７のシーラント系。
態様３９．態様３７または３８のシーラントシステムを含み、第１の部分および第２の部分が組み合わされているシーラント。
態様４０．態様３７〜３９のいずれか１つのシーラントシステムで密閉された部品。
態様４１．態様３７〜４０のいずれか１つのシーラントシステムの第１の部分と第２の部分とを組み合わせてシーラントを提供すること；シーラントを部品に適用すること；および適用されたシーラントを硬化させて、部品を密閉することを含む、部品をシーラントする方法。
態様４２．シーラントを適用した後、適用されたシーラントの少なくとも一部を化学線に曝露することをさらに含む、態様４１の方法。
態様１Ａ．組成物であって、チオール末端プレポリマーを含むポリチオール；アルケニル末端プレポリマーを含むポリアルケニル、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせ；金属錯体；および有機過酸化物を含む、組成物。
態様１Ａａ．ポリチオールがチオール末端プレポリマーを含む、態様１Ａの組成物。
態様２Ａ．チオール末端プレポリマーがチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む、態様１Ａの組成物。
態様３Ａ．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様２Ａの組成物。
態様４Ａ．チオール末端硫黄含有プレポリマーがチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む、態様３Ａの組成物。
態様５Ａ．チオール末端硫黄含有プレポリマーが式（２ｃ）の構造を有する部分を含み：
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様４Ａの組成物。
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様４Ａの組成物。
態様６Ａ．チオール末端硫黄含有ポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、またはそれらの組み合わせを含み：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲを含み、Ｒは水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される、態様４Ａの組成物。
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳＨ （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎＳ−Ｖ’−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素またはメチルを含み；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲを含み、Ｒは水素またはメチルを含み；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖはチオールと反応する末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応から誘導される、態様４Ａの組成物。
態様７Ａ．アルケニル末端プレポリマーがアルケニル末端硫黄含有プレポリマーを含む、態様１Ａ〜６Ａのいずれか１つの組成物。
態様７Ａａ．ポリチオールがポリチオールモノマーを含む、態様１Ａ〜６７Ａのいずれか１つの組成物。
態様８Ａ．ポリチオールモノマーが、ジチオールモノマー、チオール官能性が２を超えるポリチオールモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様７Ａａの組成物。
態様９Ａ．ポリチオールモノマーが、硫黄含有ジチオールモノマー、チオール官能性が２を超える硫黄含有ポリチオールモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様７Ａ〜８Ａのいずれか１つの組成物。
態様１０Ａ．ポリアルケニルモノマーが、ジアルケニルモノマー、アルケニル官能性が２を超えるポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様１Ａ〜９Ａのいずれか１つの組成物。
態様１１Ａ．ポリアルケニルモノマーが、硫黄含有ジアルケニルモノマー、アルケニル官能性が２を超える硫黄含有ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、態様１Ａ〜１０Ａのいずれか１つの組成物。
態様１２Ａ．ポリアルケニルモノマーがビス（アルケニル）エーテルを含む、態様１Ａ〜１１Ａのいずれか１つの組成物。
態様１３Ａ．ポリチオールがチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み；ポリアルケニルがビス（アルケニル）エーテルを含む、態様１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの組成物。
態様１４Ａ．ポリアルケニルモノマーが、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様１Ａ〜１３Ａのいずれか１つの組成物。
態様１５Ａ．金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様１Ａ〜１４Ａのいずれか１つの組成物。
態様１６Ａ．有機過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含む、態様１Ａ〜１５Ａのいずれか１つの組成物。
態様１７Ａ．金属錯体がＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、または前述のいずれかの組み合わせの金属錯体を含む、態様１Ａ〜１６Ａのいずれか１つの組成物。
態様１７Ａａ．金属錯体が有機配位子を含み、有機配位子がアセチルアセトナートである、態様１Ａ〜１７Ａのいずれか１つの組成物。
態様１８Ａ．ヒドロキシル官能性ビニルエーテルをさらに含む、態様１Ａ〜１７Ａａのいずれか１つの組成物。
態様１９Ａ．４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む、態様１８Ａの組成物。
態様２０Ａ．硬化性組成物がフリーラジカル光開始剤を含む、態様１Ａ〜１９Ａのいずれか１つの組成物。
態様２１Ａ．硬化性組成物が水素供与体を含む、態様１Ａ〜２０Ａのいずれか１つの組成物。
態様２２Ａ．水素供与体が第一級アミン、第二級アミン、またはそれらの組み合わせを含む、態様２１Ａの組成物。
態様２３Ａ．組成物が４５重量％〜８５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様２１Ａまたは２２Ａの組成物。
態様２４Ａ．組成物が１重量％〜１０重量％のポリアルケニルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２３Ａのいずれか１つの組成物。
態様２５Ａ．組成物が０．００１重量％〜２重量％の金属錯体を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２４Ａのいずれか１つの組成物。
態様２６Ａ．組成物が０．１重量％〜５重量％の有機過酸化物を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２５Ａのいずれか１つの組成物。
態様２７Ａ．組成物が、０．０１重量％〜３重量％のヒドロキシル官能性ビニルエーテルをさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２６Ａのいずれか１つの組成物。
態様２８Ａ．組成物が０．０１重量％〜２重量％の光開始剤をさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２７Ａのいずれか１つの組成物。
態様２９Ａ．組成物が、０．０１重量％〜２重量％の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、またはそれらの組み合わせをさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２８Ａのいずれか１つの組成物。
態様３０Ａ．組成物が、４５重量％〜８５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー；１重量％〜１０重量％ポリアルケニル；０．０１重量％〜２重量％の金属錯体；０．１重量％〜５重量％の有機過酸化物を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１Ａ〜２９Ａのいずれか１つの組成物。
態様３１Ａ．チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み；ポリアルケニルが、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルまたはそれらの組み合わせを含み；金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３、または前述のいずれかの組み合わせを含み；有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含み；ヒドロキシル官能性ビニルエーテル、光開始剤、およびポリチオールをさらに含み；式中、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルが、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含み；ポリチオールが、３のチオール官能性、４のチオール官能性、またはそれらの組み合わせを有する、態様１Ａ〜３０Ａのいずれか１つの組成物。
態様３２Ａ．有機充填剤、無機充填剤、軽量充填剤、または前述のいずれかの組み合わせをさらに含む、態様３１Ａの組成物。
態様３３Ａ．金属錯体が金属カチオンおよびアニオンを含み；金属カチオンの酸化数が２、３、またはそれらの組み合わせであり；アニオンが有機アニオンを含む、態様１Ａ〜３２Ａのいずれか１つの組成物。
態様３４Ａ．金属カチオンが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｌ、または前述のいずれかの組み合わせの金属カチオンを含む、態様３３Ａの組成物。
態様３５Ａ．有機アニオンがアセチルアセトナートを含む、態様３３Ａまたは３４Ａの組成物。
態様３６Ａ．組成物が、ポリチオール、光開始剤、可塑剤、シリカゲル、充填剤、または前述のいずれかの組み合わせをさらに含む、態様１Ａ〜３５Ａのいずれか１つの組成物。
態様３７Ａ．組成物が０．０１重量％〜４重量％の可塑剤をさらに含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様１〜３６Ａのいずれか１つの組成物。
態様３８Ａ．組成物が１重量％〜５０重量％の充填剤を含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様３６Ａまたは３７Ａの組成物。
態様３９Ａ．充填剤が、有機充填剤、ヒュームドシリカ、シリカゲル、軽量充填剤、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様３６Ａ〜３８Ａのいずれか１つの組成物。
態様４０Ａ．組成物が１０重量％〜２０重量％のシリカゲルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様３６Ａ〜３９Ａのいずれか１つの組成物。
態様４１Ａ．組成物が５重量％〜１５重量％のシリカゲルを含み、重量％が組成物の総重量に基づく、態様３６Ａ〜３９Ａのいずれか１つの組成物。
態様４２Ａ．組成物が暗条件下で硬化可能である、態様１Ａ〜４１Ａのいずれか１つの組成物。
態様４３Ａ．組成物が３０分以上の適用時間を有する、態様１Ａ〜４２Ａのいずれか１つの組成物。
態様４４Ａ．組成物が４週間以内に暗条件下でショア３０Ａの硬度まで完全に硬化する、態様１Ａ〜４３Ａのいずれか１つの組成物。
態様４５Ａ．組成物が両方とも、化学線への曝露時に硬化可能であり；組成物が、化学線への曝露なしに硬化可能である、態様１Ａ〜４４Ａのいずれか１つの組成物。
態様４６Ａ．組成物が２０℃〜３０℃の温度で硬化可能である、態様１Ａ〜４５Ａのいずれか１つの組成物。
態様４７Ａ．組成物が、ＵＶＡ源からの１Ｊ／ｃｍ２〜４Ｊ／ｃｍ２に曝露されると硬化可能である、態様１Ａ〜４６Ａのいずれか１つの組成物。
態様４８Ａ．組成物が２５℃の温度の暗条件下で硬化可能である、態様１Ａ〜４７Ａのいずれか１つの組成物。
態様４９Ａ．態様１Ａ〜４８Ａのいずれか１つの組成物から調製された硬化シーラント。
態様５０Ａ．硬化シーラントが、ＡＭＳ ３２６９に従うＪｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＦｌｕｉｄタイプＩへの曝露後に２００ｐｓｉ（１．３ＭＰａ）を超える引張強度および２００％を超える伸び率を示し、引張強度および伸び率が、ＡＭＳ ３２７９に従って決定される、態様４９Ａの硬化シーラント。
態様５１Ａ．態様４９Ａまたは５０Ａの硬化シーラントで密閉された部品。
態様５２Ａ．態様４９Ａまたは５０Ａの硬化シーラントを含む車両。
態様５３Ａ．態様４９Ａまたは５０Ａの硬化シーラントを含む航空宇宙機。
態様５４Ａ．態様１Ａ〜４８Ａのいずれか１つの組成物を部品に適用すること；および適用された組成物を硬化させて、部品を密閉することを含む、部分を密閉する方法。
態様５５Ａ．組成物を適用した後、適用された組成物の少なくとも一部を化学線に曝露することをさらに含む、態様５４Ａの方法。
態様５６Ａ．シーラントシステムであって、ポリアルケニルを含む第１の部分；およびポリチオールを含む第２の部分を含み；第１の部分が、金属錯体を含み、第２の部分が、有機過酸化物を含み；または、第１の部分が有機過酸化物を含み、第２の部分が金属錯体を含む、シーラントシステム。
態様５６Ａａ．ポリアルケニル、ポリチオール、金属錯体、および有機過酸化物が、態様１Ａ〜１９Ａ、３１Ａ、および３３Ａ〜３５Ａのいずれかのように定義される、態様５６Ａのシーラント系。
態様５６Ａｂ．態様２１Ａ、２２Ａ、３２Ａ、３６Ａ〜４８Ａのいずれか１つ、または前述のいずれかの組み合わせを含む、態様５６Ａまたは５６Ａａのシーラントシステム。
態様５７Ａ．第１の部分、第２の部分、または第１および第２の部分の両方が、ＵＶ感受性光開始剤を含む、態様５６Ａのシーラント系。
態様５８Ａ．第１の部分と第２の部分とが組み合わされている、態様５６Ａのシーラントシステムから調製されたシーラント。
態様５９Ａ．態様５６Ａのシーラントシステムで密閉された部品。
態様６０Ａ．態様５６Ａの硬化シーラントを含む車両。
態様６１Ａ．態様５６Ａの硬化シーラントを含む航空宇宙機。
態様６２Ａ．部品を密閉する方法であって、態様５６Ａのシーラントシステムの第１の部品と第２の部品とを組み合わせて、シーラントを提供すること；シーラントを部品に適用すること；および適用されたシーラントを硬化させて、部品を密閉することを含む、方法
態様６３Ａ．シーラントを適用した後、適用されたシーラントの少なくとも一部を化学線に曝露することをさらに含む、態様６２Ａの方法。
態様６４Ａ．態様５６Ａの硬化シーラントを含む密閉キャップ。
態様６５Ａ．態様１Ａ〜４８Ａのいずれか１つの組成物をファスナに適用し、適用された組成物を硬化させることを含む、ファスナを密閉する方法。
例
本開示により提供される実施形態は、本開示により提供される組成物およびそのような組成物の使用を説明する以下の例を参照することによりさらに例示される。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの変更を実施し得ることは、当業者には明らかであろう。
本開示により提供される実施形態は、本開示により提供される組成物およびそのような組成物の使用を説明する以下の例を参照することによりさらに例示される。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの変更を実施し得ることは、当業者には明らかであろう。
例１
ＵＶ硬化性未改質組成物
Ａ部とＢ部とを組み合わせて、硬化性組成物を調製した。
ＵＶ硬化性未改質組成物
Ａ部とＢ部とを組み合わせて、硬化性組成物を調製した。
Ａ部およびＢ部の構成要素をそれぞれ表１および表２に提供する。
Ａ部の調製：Ｂｌａｃｋ Ｍａｘ ２００ ＪＡＲ（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．；Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）カップで、ビニルエーテル、開始剤、可塑剤、および充填剤（表１）を順番に添加し、続いて最初にスパチュラを使用して穏やかに混合し、次いでＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、モデル番号ＤＡＣ ６００ＦＶＺ）を２，０００ｒｐｍで３０秒間使用することにより、Ａ部組成物を調製した。ヒュームドシリカを添加した後、得られた混合物を２，０００ｒｐｍで６０秒間混合して、約２８０ポアズ（２８ Ｐａ−ｓ）の粘度を有するよく分散された混合物を生成した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＣＡＰ ２０００；スピンドル＃７、１０ｒｐｍ、２５℃）。さらに、Ａ部を配合物に添加する前に、カップを２，０００ｒｐｍで３０秒間混合して、材料を配合物カップに移す前に均質性を確保した。
Ｂ部の調製：Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｍａｘ ２００ ＪＡＲに、５７．３４ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−３．１ Ｅプレポリマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）（Ｔｈｉｏｌ ＥＷ：１６２５）を添加し、続いて１３．５３ｇの高機能Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１ Ｅ−２．８（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）（Ｔｈｉｏｌ ＥＷ：１５３１）および２．４９ｇのポリチオールを添加した（表２）。得られた混合物を最初にスパチュラを使用して手混合し、続いてＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを使用して１，２００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物に、５．３９ｇのＡｃｕｍｉｓｔ（登録商標）Ａ６、微粉化酸化ポリエチレンホモポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）を添加し、続いて２，０００ｒｐｍで１分間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。この混合物に、ヒュームドシリカを添加し、続いて２，３５０ｒｐｍで２分間混合した。これに続いて、１６．３７ｇのシリカゲル（Ｇａｓｉｌ（登録商標）ＩＪ３５，ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）を添加し、断続的な手混合によって２，３００ｒｐｍで２分間（２回）混合し、組み込まれたカップ内のすべての充填剤を確実に混合した。これに続いて、軽量充填剤（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）９２０；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｉｎｃ．）を添加し、１８００ｒｐｍで１分間混合した。これに続いて、接着促進剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を添加し、断続的な手混合によって２，０００ｒｐｍで１分間（２回）混合した。最終配合物は、約２０，０００ポアズ（２，０００Ｐａ−ｓ）の粘度を有した（ブルックフィールド粘度計ＣＡＰ２０００；スピンドル＃７、１０ｒｐｍ、２５℃）。
１００ｇのＢ部と８ｇのＡ部との重量比でＡ部とＢ部とを混合して、ＵＶ硬化性組成物を得た。基本的なＵＶ硬化性組成物は、以下の例に開示されるように二重硬化能力を付与するために改質した。
例２
二重硬化配合物
Ｂｌａｃｋ ２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部を３．７ｇのＢ部と組み合わせた（重量比１００：８）。スパチュラによって手混合した後、混合物を２，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物に、スポイトを使用して、０．９４５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）を滴下した。（注記：有機過酸化物は非常に反応性の高い種であり、製造業者からのすべての安全性、取り扱い、および保存の指示を厳守する必要がある。）。得られた混合物をステンレス鋼スパチュラで注意深く手混合し、続いて１，６００ｒｐｍで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。早すぎる分解によって過酸化物の活性が低下するのを避けるために、過度の混合（長時間またはより高いスピン速度）によって過度の熱を生成しないように注意する必要がある。
二重硬化配合物
Ｂｌａｃｋ ２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部を３．７ｇのＢ部と組み合わせた（重量比１００：８）。スパチュラによって手混合した後、混合物を２，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物に、スポイトを使用して、０．９４５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）を滴下した。（注記：有機過酸化物は非常に反応性の高い種であり、製造業者からのすべての安全性、取り扱い、および保存の指示を厳守する必要がある。）。得られた混合物をステンレス鋼スパチュラで注意深く手混合し、続いて１，６００ｒｐｍで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。早すぎる分解によって過酸化物の活性が低下するのを避けるために、過度の混合（長時間またはより高いスピン速度）によって過度の熱を生成しないように注意する必要がある。
Ｆｅ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３溶液を別々に調製するために、２０ｍＬのガラスバイアルに、アセチルアセトンでＦｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３の１０重量％溶液を作製した。得られた溶液は濃い色であった。両方の化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。
例２の最終組成物を作製するために、０．０７ｇのＦｅ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３溶液をＡ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの混合物に添加した。得られたサンプルを手混合し、続いて１，８００ｒｐｍで３０秒間Ｈａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。得られた組成物を硬度測定のために深さ３／８インチ（直径１．９インチ）の小さなアルミニウムカップに注いだ。０．１２５インチ厚のスペーサで区切られた２個のポリエチレンシートの間に２０ｇ〜３０ｇの組成物を注ぎ、２個のスチールプレートの間に層を押して、さらに硬化するディスク状のサンプルを創出することにより、引張および伸び率を試験するための流延性サンプルも作製した。得られたサンプルを、（ａ）直ちにＵＶ硬化し；または（ｂ）暗い（光のない）クローゼットに保管して、さらに試験するために、それぞれ光硬化（ａ）および暗硬化（ｂ）サンプルを生成した。
硬度試験の場合、試験サンプルの厚さは０．２５インチであり、流延性サンプルのシーラントの厚さは０．１２５インチであった。
例３
二重硬化配合物
黒い２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部、３．７ｇのＢ部、および０．９４５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃを連続的に混合し、例２に記載のように調製した。
二重硬化配合物
黒い２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部、３．７ｇのＢ部、および０．９４５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃを連続的に混合し、例２に記載のように調製した。
Ｍｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３溶液を調製するために、２０ｍＬのガラスバイアルに、９０部のトルエン、１０部のアセチルアセトナート、およびＭｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３を組み合わせてＭｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３の１０％溶液を作製した。得られた溶液は濃い色であった。使用されるすべての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。
例３の硬化性組成物を作製するために、０．５ｇのＭｎ（ＩＩＩ（アセチルアセトナート）３溶液をＡ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの混合物に添加し、続いて３０秒間１，８００ｒｐｍで手混合およびＨａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。例２に記載の方法を使用して、光硬化および暗硬化の両方の硬度および流延性サンプルを調製した。
例４
二重硬化配合物
黒い２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部と３．７ｇのＢ部とを混合し、例２で説明したように調製した。この混合物に、Ｊａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＩＮＰ可塑剤中のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの０．４７ｇの５０／５０溶液（有機過酸化物の希釈および取り扱いには注意が必要である！）を滴下し、続いてステンレス鋼スパチュラを使用して手混合した。混合物は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサで１，６００ｒｐｍで３０秒間さらに混合した。この混合物に、０．２３ｇのＤｕｒｏｃｔ（登録商標）Ｃｏｂａｌｔ １２％（Ｄｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ）を添加し、続いて最終シーラント組成物を調製するために１，８００ｒｐｍで３０秒間手混合およびＨａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。例２に記載の方法に従って、光硬化および暗硬化の両方の硬度および流延性サンプルを調製した。
二重硬化配合物
黒い２００ ＪＡＲ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄカップで、４６．３ｇのＡ部と３．７ｇのＢ部とを混合し、例２で説明したように調製した。この混合物に、Ｊａｙｆｌｅｘ（商標）ＤＩＮＰ可塑剤中のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの０．４７ｇの５０／５０溶液（有機過酸化物の希釈および取り扱いには注意が必要である！）を滴下し、続いてステンレス鋼スパチュラを使用して手混合した。混合物は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサで１，６００ｒｐｍで３０秒間さらに混合した。この混合物に、０．２３ｇのＤｕｒｏｃｔ（登録商標）Ｃｏｂａｌｔ １２％（Ｄｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ）を添加し、続いて最終シーラント組成物を調製するために１，８００ｒｐｍで３０秒間手混合およびＨａｕｓｃｈｉｌｄで混合した。例２に記載の方法に従って、光硬化および暗硬化の両方の硬度および流延性サンプルを調製した。
コバルト触媒を調製するために、Ｄｕｒｏｃｔ（登録商標）Ｃｏｂａｌｔ １２％をコバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）の市販の供給源として使用して、ストッダード溶媒および２−エチルヘキサン酸の８０％溶液（ｗ／ｗ）として提供する。
暗／二重硬化用の触媒で改質した場合の硬化組成物の硬化特徴および透明性（３９５ｎｍ）を理解するために、硬化の深さの測定を実行した。これらの測定は、０．４インチ（長さ×幅は０．５インチ×０．５インチである）のサンプルの溝にシーラント配合物を適用することによって行った。サンプルは、３９５ｎｍで２２４ｍＷ／ｃｍ２のフラックスで３０秒間曝露した。硬化の深さは、サンプルが曝露によって完全に硬化する深さを決定することによって得た。流延性サンプルおよび剥離サンプルを、３９５ｎｍで２２４ｍＷ／ｃｍ２のフラックスで６０秒間線量に曝露した。
サンプルの特性は、様々な条件下で試験した：例２〜４を参照して、改質されていない、改質された（ＵＶ硬化）、および改質された（暗硬化）を表３Ａ〜３Ｃに要約する。
標準の１８０°剥離調製方法を使用して、ＡＭＳ ２７７２５パネルで剥離強度試験を実行した。典型的な表面調製後の基材は、シラン系プライマーで下塗りした。
結果を表４〜７に提示する。
剥離強度は、ＡＳ ５１２７／１Ｃに従って決定した。剥離結果は、好ましい破壊モード（１００％凝集破壊）を示し、絶対剥離値はＵＶ硬化および暗硬化サンプルで同様である。
暗硬化触媒としてＭｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート触媒を使用したポリチオエーテル／ポリエン系シーラントの硬度を図３に示す。適用されたシーラントは、３９５ｎｍのＵＶ線に３秒間（２２４ｍＷ／ｃｍ２）曝露した。試験サンプルは、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）厚のシーラント層が適用されたパネルからなった。図３は、ＵＶ、室内蛍光灯（ＲＬ）に曝露され、ＵＶに曝露されない（暗硬化条件）シーラントのショアＡ硬度を示す。
Ｍｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート触媒を使用したポリチオエーテル／ポリアルケニル系シーラントの硬化の深さを図４に示す。図４は、深さによるシーラントの硬度を示す。シーラントを３９５ｎｍで３０秒間（２２４ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ線に曝露し、ショアＡ硬度を６ｍｍ〜１４ｍｍの深さで測定したシーラントは、ＵＶ線への曝露直後に８ｍｍの深さまで硬化した。シーラントは、２４時間以内に１２ｍｍ〜１４ｍｍの深さまで硬化した（ショア４０Ａを超える硬度）。４日でＵＶ曝露および暗硬化サンプルは、ショア４８Ａと同一の硬度を有した。
Ｍｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート触媒を使用したポリチオエーテル／ポリエン系シーラントの物理的特性（引張強度および引張伸び率）を図５に示す。３日後、ＵＶ硬化シーラントおよび暗硬化シーラントの引張強度および引張伸び率は同等であった。
Ａ部およびＢ部の組成物は、暗条件で１２０°Ｆ（４９℃）で１４日間（試験の制限）または１４０°Ｆ（６０℃）で７日間（試験の制限）を維持した場合、組成物の粘度に変化がないことから決定して安定であった。他の研究では、Ａ部の有機過酸化物の濃度およびＭｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３の濃度をそれぞれ３倍および１．５倍に増加した。再び、１２０°Ｆ（４９℃）で１４日後、粘度のｎｔ変化があり、これは組成物が保存安定性であることを示していた。
図６は、経時的な試料硬度に反映される硬化速度に対する暗硬化触媒Ｍｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートの組成の効果を示す。異なる量の有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）および金属触媒（Ｍｎ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３）を有する暗硬化触媒システムを表８のように調製した：
様々な暗硬化触媒濃度を含有するシーラントの硬度を、適用後３日目および７日目に測定した。室内蛍光灯に曝露されたサンプルの硬度も測定した。結果を図６に示す。硬化の深さも決定し、結果を図７に示す。
図６および図７に示される結果は、０．７５重量％という低い有機過酸化物の濃度および０．５重量％という低い金属錯体を使用して、３日以内に完全な暗硬化を提供できることを実証している。これらの組成物の適用時間は、３０分、すなわちＢ−１／２（３０分押出、３０分作用可能）であった。暗硬化シーラントの硬度、引張／伸び率、および剥離強度を含む物理的特性はＵＶ硬化シーラントと同等である。
Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート暗硬化触媒も評価した。ポリチオール（Ｂ部）およびポリアルケニル（Ａ部）の成分を混合した後の押出速度（Ｂ−１／２；３０分を超える）に反映される適用時間を図８に示す。結果は、このシステムの実際の適用時間が２時間を超えることを示している（押出速度は１００ｇ／分を超える）。
図９は、経時的な試料硬度に反映される硬化速度に対する暗硬化触媒Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートの組成の効果を示す。異なる量の有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）および金属触媒（Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３）を有する暗硬化触媒システムを表９のように調製した。
様々な暗硬化触媒濃度を含有するシーラントの硬度および硬化の深さを、（ａ）ＵＶ曝露後８日、（ｂ）室内蛍光灯（ＲＬ）に３日間曝露、（ｃ）暗条件下で８日、または（ｄ）暗条件下で１２日で測定した。結果を図９に示す。
金属錯体は、溶媒およびアニオンを含有する溶液として提供される。例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３は、トルエンおよびアセチルアセトナートの１０％溶液として提供できる。暗硬化シーラントの特性に対する金属錯体溶媒組成の効果を評価するため、表１０に示す溶媒組成を有する異なる溶媒組成を有するＦｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３溶液を調製した。
これらの溶液の場合、重量％は、総溶媒の重量％を表す。
表１０に示す１．８９重量％の有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）および０．１０重量％のＦｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３溶液を有するシーラントを調製した。硬化シーラントの硬度および硬化の深さは、適用後１２日目に測定し、さらに（ａ）ＵＶ、（ｂ）１２日後のＵＶ、（ｃ）１２日後の室内蛍光灯（ＲＬ）、または１２日後の暗条件にさらに曝露した。また、１００％トルエンを有するＦｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３溶液を含むシーラントを１５分以内にゲル化した。
Ｆｅ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含有するシーラントの硬度に反映される硬化速度を図１１に示す。このシーラントの硬化の深さは、ＵＶへの曝露直後（２２４ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間３９４ｎｍ）で６ｍｍで、１日後の硬化の深さは１０ｍｍであった。シーラントの物理的特性（引張／伸び率）を図１２に示す。ＡＳ ５１２７／１Ｃに従って決定された剥離強度を表１１に要約する：
これらの結果に基づいて、Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）３／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート触媒の場合、金属錯体の濃度は０．０７重量％と低く、有機過酸化物の濃度は１．５重量％と低くなり得、重量％は硬化性組成物の総重量に基づく。暗硬化条件下では、シーラントは８日以内に完全に硬化する。適用時間は２時間を超え、すなわち３０分以上である。暗硬化シーラントの硬度、引張／伸び率、および剥離強度を含む物理的特性は、ＵＶ硬化シーラントと同等である。結果は、金属錯体の濃度を０．０２重量％〜０．０５重量％の範囲内に低減できることを示唆している；がこれらの濃度では、暗条件下で完全に硬化するまでの時間が長くなる可能性がある。また、結果は、金属錯体溶液の溶媒／アニオン比の調整を使用して、暗硬化時間を調整できることを示唆している。
本開示により提供される組成物の耐燃料性も評価した。結果を表１２に提示する：
シーラントは、ＡＭＳ ２７７２５、６１１１−４４が下塗りされた基材に適用した。剥離強度は、ＡＳ ５１２７／１Ｃに従って決定した。
要約すると、ＵＶ硬化性組成物（未改質組成物−対照）の結果に基づいて、ＵＶ硬化シーラントは、４５０ｐｓｉ／２５０％の引張／伸び率、Ｓｈｏｒｅ ４８Ａの硬度、および２５ｌｂ／ｉｎ（０．４５ｋｇ／ｍｍ）を超えるいくつかの基材の剥離強度を示す。同じ暗硬化シーラントは、Ｍｎ（ＩＩＩ）系シーラントでは３日間およびＦｅ（ＩＩＩ）系シーラントでは８日間で同等の物理的および接着特性を示す。
また、標準的な室内蛍光灯は、暗硬化単独よりも大幅に硬化を促進することが観察された。Ｆｅ（ＩＩＩ）系触媒を含有するシーラントは、同等のＭｎ（ＩＩＩ）系システムおよび未改質のＵＶ硬化性組成物よりも蛍光灯下でより速く硬化する。
例５
短硬化、二重硬化配合物
表１３に示すような成分を有する短硬化シーラント配合物。指定された重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）を組み合わせたＡ部およびＢ部に添加し、重量％は、Ａ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの総重量に基づく。金属触媒および添加剤は、指定された重量％で添加され、重量％は、Ａ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの総重量に基づく。サンプルは、約５０ｇの総量で調製した。
短硬化、二重硬化配合物
表１３に示すような成分を有する短硬化シーラント配合物。指定された重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート）を組み合わせたＡ部およびＢ部に添加し、重量％は、Ａ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの総重量に基づく。金属触媒および添加剤は、指定された重量％で添加され、重量％は、Ａ部、Ｂ部、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃの総重量に基づく。サンプルは、約５０ｇの総量で調製した。
金属錯体を希薄溶液としてシーラント組成物に添加したことに留意されたい。例えば、Ｍｎ（ａｃａｃ）３は、アセチルアセトン溶液中の１０重量％Ｍｎ（ａｃａｃ）３として提供した。この１０％Ｍｎ（ａｃａｃ）３溶液の１重量％を組成物に添加すると、０．１重量％のＭｎ（ａｃａｃ）３錯体が組成物に効果的に添加される。
例６
短硬化、二重硬化配合物の接着性
金属錯体としてＭｎ（ａｃａｃ）３を、窒素相乗剤としてＣｅ（ＮＨ４）（ＮＯ３）６を含む短硬化配合物１（表１３を参照）についてのＵＶ硬化サンプルおよび暗硬化サンプルの接着性を決定した。接着性は、ＡＭＳ ２７７２５、ＡＭＳ ４９１１、２０２４−Ｔ３、ＡＭＳ ２４７１、およびＡＭＳ ５５１６基材で試験した。試験パネルは、ＲＷ ６１１１−４４表面プライマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能）で処理した。０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚の配合物の層を下塗りした基材に適用した。サンプルは、１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露する、または２５℃の暗所で数時間硬化した。剥離強度および凝集破壊は、ＡＳ ５１２７／１Ｃに従って決定した。結果を表１４に示す。
短硬化、二重硬化配合物の接着性
金属錯体としてＭｎ（ａｃａｃ）３を、窒素相乗剤としてＣｅ（ＮＨ４）（ＮＯ３）６を含む短硬化配合物１（表１３を参照）についてのＵＶ硬化サンプルおよび暗硬化サンプルの接着性を決定した。接着性は、ＡＭＳ ２７７２５、ＡＭＳ ４９１１、２０２４−Ｔ３、ＡＭＳ ２４７１、およびＡＭＳ ５５１６基材で試験した。試験パネルは、ＲＷ ６１１１−４４表面プライマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能）で処理した。０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚の配合物の層を下塗りした基材に適用した。サンプルは、１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露する、または２５℃の暗所で数時間硬化した。剥離強度および凝集破壊は、ＡＳ ５１２７／１Ｃに従って決定した。結果を表１４に示す。
Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ（ＪＲＦ）タイプＩまたはＮａＣｌ溶液に浸漬後、金属錯体としてＭｎ（ａｃａｃ）３および窒素相乗剤としてＣｅ（ＮＨ４）（ＮＯ３）６を含む短硬化配合物１（表１３を参照）についてのＵＶ硬化サンプルおよび暗硬化サンプルの接着性を決定した。接着性は、ＡＭＳ ２７７２５、ＡＭＳ ４９１１、２０２４−Ｔ３、ＡＭＳ ２４７１、およびＡＭＳ ５５１６基材で試験した。試験パネルは、ＲＷ ６１１１−４４表面プライマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能）で処理した。０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚の配合物の層を下塗りした基材に適用した。サンプルを１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露した、または約４０時間暗所で硬化した。サンプルをＪＲＦタイプＩに６０℃で７日間、続いてＡＭＳ ２６２０、Ｒｅｖ．Ｅに従って２５℃で３日間、または３％ＮａＣｌ溶液に６０℃で７日間、その後２５℃で３日間浸漬した。結果をそれぞれ表１５および表１６に示す。
例７
短硬化、二重硬化配合物の耐熱性
ＵＶ硬化サンプルおよび暗硬化サンプルの耐熱特性は、ＡＭＳ ３２７７Ｊセクション３．６．２１（熱サイクル試験）に従って、短硬化配合物３および１０（表１３を参照）について決定した。これらの配合物の適用時間は３０分〜４５分であった。試験パネルは、ＲＷ ６１１１−４４表面プライマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能な事前加水分解オルガノシランプライマー）で処理した。０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚の調合３または配合物１０のいずれかの層を下塗りした基材に適用した。サンプルを１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露した、または約７２時間暗所で硬化した。硬化後、サンプルをＪＲＦタイプＩに６０℃（ＡＭＳ ２６２９）で７日間浸漬し、その後４９℃で３日間風乾し、１４９℃（３００°Ｆ）で７日間加熱エージングした。配合物３および配合物１０の結果をそれぞれ表１７および表１８に示す。
短硬化、二重硬化配合物の耐熱性
ＵＶ硬化サンプルおよび暗硬化サンプルの耐熱特性は、ＡＭＳ ３２７７Ｊセクション３．６．２１（熱サイクル試験）に従って、短硬化配合物３および１０（表１３を参照）について決定した。これらの配合物の適用時間は３０分〜４５分であった。試験パネルは、ＲＷ ６１１１−４４表面プライマー（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能な事前加水分解オルガノシランプライマー）で処理した。０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚の調合３または配合物１０のいずれかの層を下塗りした基材に適用した。サンプルを１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露した、または約７２時間暗所で硬化した。硬化後、サンプルをＪＲＦタイプＩに６０℃（ＡＭＳ ２６２９）で７日間浸漬し、その後４９℃で３日間風乾し、１４９℃（３００°Ｆ）で７日間加熱エージングした。配合物３および配合物１０の結果をそれぞれ表１７および表１８に示す。
例８
短硬化、二重硬化配合物の適用および不粘着時間
硬化プロファイル改質剤を含有する様々な短硬化配合物の適用時間（ＡＴ）および不粘着時間（ＴＦＴ）を決定した。表１３に示すように、いくつかの短時間硬化配合物の成分を組み合わせて、試験サンプルを調製した。適用時間は、成分を組み合わせてから、シーラントが９０ｐｓｉ（６２０ ＫＰａ）の圧力でＮｏ．４４０ノズル（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＳｅｍｃｏ、内径０．１２５インチおよび長さ４インチ）で押し出されたときに１５ｇ／分の押出速度を示すまでの期間として決定した。オープンタイムは、０．１２５インチ厚のシーラントのコーティングを基材に適用し、シーラントが硬化する間の間隔で、手で圧力をかけてシーラント表面にポリエチレンシートを適用し、ポリエチレンシートを取り外し、シーラントがポリエチレンシートに接着しているかどうかを観察することで決定した。不粘着時間は、シーラント成分が最初に組み合わされた時から、シーラントがポリエチレンシート上で観察されなかった時までの期間であった。
短硬化、二重硬化配合物の適用および不粘着時間
硬化プロファイル改質剤を含有する様々な短硬化配合物の適用時間（ＡＴ）および不粘着時間（ＴＦＴ）を決定した。表１３に示すように、いくつかの短時間硬化配合物の成分を組み合わせて、試験サンプルを調製した。適用時間は、成分を組み合わせてから、シーラントが９０ｐｓｉ（６２０ ＫＰａ）の圧力でＮｏ．４４０ノズル（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＳｅｍｃｏ、内径０．１２５インチおよび長さ４インチ）で押し出されたときに１５ｇ／分の押出速度を示すまでの期間として決定した。オープンタイムは、０．１２５インチ厚のシーラントのコーティングを基材に適用し、シーラントが硬化する間の間隔で、手で圧力をかけてシーラント表面にポリエチレンシートを適用し、ポリエチレンシートを取り外し、シーラントがポリエチレンシートに接着しているかどうかを観察することで決定した。不粘着時間は、シーラント成分が最初に組み合わされた時から、シーラントがポリエチレンシート上で観察されなかった時までの期間であった。
図１３に示される結果は、金属触媒および添加剤を選択することにより、広範囲の適用時間および不粘着時間が得られることを実証している。配合物番号を表に記載する。
図１４は、ＵＶおよび暗硬化条件下での完全硬化シーラントのショアＡ硬度を示す。シーラント成分を表１３に従って組み合わせ、シーラント配合物を０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）の厚さで基材に適用した。ＵＶ硬化サンプルの場合、シーラントを１Ｊ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のＵＶＡ線に曝露し、２５℃で７日間維持した。ＵＶへの曝露後数分以内のシーラントの初期ショアＡ硬度および結果を図１５に示す。暗硬化サンプルの場合、シーラントは２５℃の暗条件下で７日間保存した。ショアＡ硬度は、タイプＡデュロメータを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
表１３に含まれるいくつかの短時間硬化シーラント配合物の適用時間、不粘着時間、および初期ショアＡ硬度を表１９に示す。適用時間は、本明細書に記載の押出により決定した。手の圧力でシーラント表面にポリエチレンシートを適用し、シーラントの接着を観察することによる不粘着時間。ＵＶＡ線に曝露後、数分以内に初期のショアＡ硬度を測定した。一般に、多くの用途では、適用時間は少なくとも３０分、不粘着時間は少なくとも２５時間、ＵＶへの曝露後の初期硬度は少なくともショア３５Ａであることが望ましくなり得る。配合物１１、１２、２６、および２８−Ｒはアミン相乗剤を含んでいた。シーラント配合物１４および２０は助触媒を含んでいた。シーラント配合物７３は脱酸素剤を含んでいた。
図１６Ａおよび図１６Ｂは、表１３の特定のシーラント配合物の適用時間およびオープンタイムをそれぞれチャート形式で示す。
例９
長硬化、二重硬化配合物の物理的特性
表２０に示す様々な長硬化シーラントの物理的特性は、ＵＶおよび暗硬化後に決定した。結果は、暗硬化シーラントについては表２１に、ＵＶ硬化シーラントについては表２２に提示する。引張／伸び率測定に使用した完全に硬化したサンプルの硬度を測定した。一般に、特定の用途では、引張強度が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超え、伸び率％が３００％を超えることが望ましくなり得る。
長硬化、二重硬化配合物の物理的特性
表２０に示す様々な長硬化シーラントの物理的特性は、ＵＶおよび暗硬化後に決定した。結果は、暗硬化シーラントについては表２１に、ＵＶ硬化シーラントについては表２２に提示する。引張／伸び率測定に使用した完全に硬化したサンプルの硬度を測定した。一般に、特定の用途では、引張強度が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超え、伸び率％が３００％を超えることが望ましくなり得る。
ＵＶまたは暗条件下で硬化した表１３に示された特定の完全硬化短硬化シーラントのショアＡ硬度を図１７に示す。
ＵＶへの曝露後数分以内に測定された表１３に示される特定の短硬化シーラントの初期ショアＡ硬度を図１８に示す。
表１３に提示した様々なシーラントの適用時間、不粘着時間、および初期（ＵＶ硬化）硬度に対する特定の溶媒の効果を表２３に示す。
最後に、本明細書に開示された実施形態を実施する代替方法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示として見なされるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書で与えられた詳細に限定されるものではなく、その全範囲およびその均等物の権利を有する。
Claims (22)
- 組成物であって、
チオール末端プレポリマーを含むポリチオール；
アルケニル末端プレポリマー、ポリアルケニルモノマー、またはそれらの組み合わせを含むポリアルケニル；
金属錯体；および
有機過酸化物
を含み、
該金属錯体が、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）、マンガン（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、鉄（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート） ３ 、または前述のいずれかの組み合わせを含む組成物。 - 前記チオール末端プレポリマーが、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含み、
該チオール末端硫黄含有プレポリマーがプレポリマーの骨格に１個以上のチオエーテルおよび／またはスルフィド基を含む、請求項１に記載の組成物。 - 前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、チオール末端モノスルフィドプレポリマー、または前述のいずれかの組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
- 前記チオール末端硫黄含有プレポリマーがチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含む、請求項３に記載の組成物。
- 前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（２ｃ）の構造を有する部分を含み：
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ− （２ｃ）
式中、
ｎは１〜６０の整数であり；
各Ｒ１は独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒ３は独立して水素およびメチルから選択され；
各Ｘは独立してＯ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ａは独立して式（３）のポリビニルエーテルおよび式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分であり：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり；
各Ｒ２は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義したとおりであり；
Ｂはｚ価のポリアルケニル多官能化剤Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｒ７０は独立してＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１−１０アルカンジイル、および置換Ｃ１−１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項４に記載の組成物。 - 前記ポリチオールがポリチオールモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記ポリアルケニルモノマーがビス（アルケニル）エーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記有機過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記金属錯体が、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、または前述のいずれかの組み合わせの金属錯体を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記硬化性組成物がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記硬化性組成物が水素供与体を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記水素供与体が、第一級アミン、第二級アミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が０．０１重量％〜２重量％の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、またはそれらの組み合わせを含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が、
４５重量％〜８５重量％の前記チオール末端硫黄含有プレポリマー；
１重量％〜１０重量％の前記ポリアルケニル；
０．００１重量％〜２重量％の前記金属錯体；および
０．１重量％〜５重量％の前記有機過酸化物
を含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。 - 前記組成物が暗条件下で硬化可能である、請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が、化学線フリーラジカル重合開始剤を含み、
前記組成物が、化学線へ曝露されると硬化可能である、請求項１に記載の組成物。 - 前記組成物が２０℃〜３０℃の温度で硬化可能である、請求項１に記載の組成物。
- 請求項１に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
- 請求項１８に記載の硬化シーラントで密閉された部品。
- 請求項１８に記載の硬化シーラントを含む車両。
- 請求項１８に記載の硬化シーラントを含む航空宇宙機。
- 部品を密閉する方法であって、
請求項１に記載の組成物を部品に適用すること；および
前記適用された組成物を硬化させ、前記部品を密閉すること
を含む、方法。
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