RU2653839C2 - Способ получения простого политиосульфидного эфира - Google Patents
Способ получения простого политиосульфидного эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2653839C2 RU2653839C2 RU2016105775A RU2016105775A RU2653839C2 RU 2653839 C2 RU2653839 C2 RU 2653839C2 RU 2016105775 A RU2016105775 A RU 2016105775A RU 2016105775 A RU2016105775 A RU 2016105775A RU 2653839 C2 RU2653839 C2 RU 2653839C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- range
- groups
- bis
- formal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 24
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 24
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 14
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical group ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHCLGDLYRUPKAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromopropane Chemical compound BrCC(Br)CBr FHCLGDLYRUPKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=C(CBr)C=C1CBr UTXIKCCNBUIWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMKPSDHZXLYFJF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-triethylbenzene Chemical compound CCC1=C(CBr)C(CC)=C(CBr)C(CC)=C1CBr UMKPSDHZXLYFJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYSVBCSOQFXYHK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-2,2-bis(bromomethyl)propane Chemical compound BrCC(CBr)(CBr)CBr OYSVBCSOQFXYHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BYXOMFFBGDPXHB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-(chloromethyl)-2-methylpropane Chemical compound ClCC(C)(CCl)CCl BYXOMFFBGDPXHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 propanediyl group Chemical group 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- NLXGURFLBLRZRO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chloroethoxymethoxy)ethane Chemical compound ClCCOCOCCCl NLXGURFLBLRZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- VGLCUHJZKWYDPC-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-aminobutane-1,4-dithiol Chemical compound SC[C@@H](N)CCS VGLCUHJZKWYDPC-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWXCBLUCVBSYNJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfonyl)ethanethiol Chemical compound SCCS(=O)(=O)CCS YWXCBLUCVBSYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDRRBTFCZDMWGF-UHFFFAOYSA-N [I+].[Hg+2] Chemical compound [I+].[Hg+2] HDRRBTFCZDMWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- HMOHOVASWYMMHA-UHFFFAOYSA-L barium(2+);diphenoxide Chemical compound [Ba+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 HMOHOVASWYMMHA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- UDHMTPILEWBIQI-UHFFFAOYSA-N butyl naphthalene-1-sulfonate;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)OCCCC)=CC=CC2=C1 UDHMTPILEWBIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMRQTIAUOLVKOX-UHFFFAOYSA-L calcium;diphenoxide Chemical compound [Ca+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZMRQTIAUOLVKOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- UCVPKAZCQPRWAY-UHFFFAOYSA-N dibenzyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 UCVPKAZCQPRWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- DMKSVUSAATWOCU-HROMYWEYSA-N loteprednol etabonate Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(=O)OCCl)(OC(=O)OCC)[C@@]1(C)C[C@@H]2O DMKSVUSAATWOCU-HROMYWEYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003958 selenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/12—Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
- C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами формулы (I)
в которой каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп со структурой -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- и в которой 0-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами и 80-100% числа R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)p-O-CH2)q-O-(CH2)r-, в которой t имеет значение в интервале 1-60, y представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, q представляет собой целое число в интервале 1-8 и p и r являются целыми числами в интервале 1-10, причем указанный способ содержит следующие этапы: а) образование полимера при взаимодействии бис(галогеналкил)формаля с полисульфидом щелочного металла средней формулы M2Sx, в которой М представляет собой щелочной металл и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8, b) взаимодействие указанного полимера с восстановителем в водной реакционной смеси с восстановительным расщеплением полисульфидных связей и с) понижение рН смеси, полученной на стадии b), до ниже 6,0 введением кислоты. Технический результат – получение полимера, имеющего улучшенную способность восстанавливать свою исходную форму после высвобождения от деформирующих усилий сжатия и улучшенную тенденцию восстанавливаться в процессе приложения указанных усилий. 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения простого политиосульфидного эфира, т.е. полимера, содержащего группы как простого эфира, так и простого тиоэфира. В частности, изобретение содержит способ получения простого политиосульфидного эфира взаимодействием бис(хлоралкил)формаля с полисульфидом щелочного металла.
Серосодержащие полимеры являются ценными промежуточными соединениями для создания рецептур эпоксидов, полиуретанов и акриловых смол, особенно, для их использования в покрытиях, эластомерах и клеях или в качестве герметиков.
Указанные полимеры, предпочтительно, имеют концевые меркаптановые группы, поскольку это позволяет им быть применимыми в системах, которые используют способы окислительного отверждения, и делает их более реакционными к эпоксидам и изоцианатам.
Для того, чтобы улучшить легкость их эксплуатации, смешения и рецептурирования, серосодержащие полимеры являются, предпочтительно, жидкими при комнатной температуре.
Промышленные топливостойкие герметики, например, используют жидкие полисульфидные полимеры с концевыми меркаптановыми группами, полученные поликонденсацией бис-(хлоралкил)формаля и полисульфида натрия. К сожалению, указанные полимеры имеют много термочувствительных S-S-связей, которые делают герметики, получаемые из указанных полимеров, неподходящими для высокотемпературных применений.
Полисульфиды с большим числом S-S-связей также страдают от так называемой «холодной текучести»: сниженной способности восстанавливать их исходную форму после высвобождения от деформирующих усилий сжатия и тенденции к восстановлению в процессе приложения указанных усилий.
Целью настоящего изобретения является создание способа получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами со сниженным числом S-S-связей. Указанная цель достигается способом согласно настоящему изобретению.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами со сниженным числом S-S-связей и дополнительно с высокой степенью разветвления. Разветвление улучшает механические свойства полимера.
Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами формулы (I):
| HS-R-(Sy-R)t-SH | (I), |
в которой каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп со структурой
-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-, и
в которой 0-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% числа R-групп в полимере имеют структуру
-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-,
в которой t имеет значение в интервале 1-60, y представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, q представляет собой целое число в интервале 1-8, и p и r являются целыми числами в интервале 1-10, причем указанный способ содержит следующие стадии:
а) образование полимера при взаимодействии бис(галогеналкил)формаля с полисульфидом щелочного металла средней формулы M2Sx, в которой М представляет собой щелочной металл, и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8,
b) взаимодействие указанного полимера с восстановителем в водной реакционной смеси с восстановительным расщеплением полисульфидных связей, и
с) понижение рН смеси, полученной на стадии b), до ниже 6,0 введением кислоты.
В предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует в процессе стадии а), что приводит к введению разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп в полимер структуры (I). В данном описании разветвленной алкандиильной группой является группа формулы -R1(-X)n, в которой R1 представляет собой углеводородную группу, n=1 или 2, и Х представляет собой точку разветвления, т.е. соединение с другой цепью простого политиоэфира. Разветвленная арендиильная группа отличается от разветвленной алкандиильной группы тем, что R1 представляет собой ароматическую группу, необязательно замещенную алкан-группами.
В более предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует на стадии а) в количестве 10-25% мол. относительно бис(галогеналкил)формаля, что дает полимер, в котором 9-20% числа R-групп являются разветвленной алкандиильной или арендиильной группой. Это представляет собой высоко разветвленный полимер, который после отверждения дает продукты с лучшими механическими свойствами, например, твердостью, чем менее разветвленные полимеры.
Даже более предпочтительно, 9-20% числа R-групп являются разветвленной алкандиильной группой. Наиболее предпочтительно, 9-20% числа R-групп являются разветвленной пропандиильной группой, и n=1.
В другом варианте полимер имеет структуру
HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH.
Способ настоящего изобретения использует три стадии. Стадия b) расщепления обеспечивает, что (i) любые трисульфидные связи, которые могут присутствовать в полимере, получаемом на стадии а), удаляются, (ii) число дисульфидных связей снижается, и (iii) любые контуры, циклы и/или гели, которые часто образуются при высоких концентрациях разветвляющего агента, расщепляются на концевые тиольные группы. Присутствие трисульфидных связей, контуров, циклов и гелей имеет очень сильное влияние на холодную текучесть и поэтому отрицательно влияет на механические свойства полимера.
Благодаря стадии b) расщепления можно получить высоко разветвленный жидкий полимер с концевыми меркаптановыми группами, подходящий для использования при высоких температурах, и со сниженной холодной текучестью.
Полимер с концевыми меркаптановыми группами называется «жидким», что означает, что он имеет среднечисленную молекулярную массу (определенную методом ГПХ с полистирольными эталонами) в интервале 500-20000 г/моль.
Предпочтительный бис(галогеналкил)формаль, используемый в способе изобретения, предпочтительно, имеет структуру (II):
| Cl-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-Cl | (II), |
в которой p и r являются целыми числами, независимо выбранными из интервала 1-10, предпочтительно, 1-6, и, наиболее предпочтительно, 2; q представляет собой целое число в интервале 1-8, предпочтительно, 1-4, и, наиболее предпочтительно, 1 или 2.
Подходящими бис(галогеналкил)формалями для использования в способе настоящего изобретения являются бис-(2-дихлоралкил)-формали, бис-(2-дибромоалкил)формали, бис-(2-дииодоалкил)-формали. Наиболее предпочтительным бис(галогеналкил)формалем является бис-(2-дихлорэтил)формаль: Cl-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-Cl.
Полисульфид щелочного металла имеет формулу М2Sx, в которой М представляет собой щелочной металл, и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8, предпочтительно, х составляет по меньшей мере 1,1. Предпочтительно, х является не выше 1,5, и, наиболее предпочтительно, х является не выше 1,3. Указанная формула является средней формулой, и х представляет собой среднее значение, поскольку раствор полисульфида щелочного металла представляет собой смесь, содержащую сульфидные цепи различной длины (моно-, ди-, три-, тетра- и т.д. сульфид) в быстром равновесии.
М представляет собой, предпочтительно, Na или К, наиболее предпочтительно, Na.
Значение х в формуле М2Sx может быть определено комбинацией титрований, как описано в ссылке Dr.E.Dachselt, “Thioplast”, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, pp. 36-37.
Значение y в формуле (I) представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, предпочтительно, 1,01-1,50, более предпочтительно, 1,0-1,4, и, наиболее предпочтительно, 1,1-1,4. Значение y в формуле (I) может быть определено при деградировании полимера, например, при введении азотной кислоты с последующим нагреванием в микроволновой печи и определении S-содержания методом ICP-OES (индуктивно спаренной плазменно-оптической эмиссионной спектроскопии; ISO 1185:2007).
Реакция на стадии а), предпочтительно, осуществляется при рН выше 7,5, более предпочтительно, выше 8 и, наиболее предпочтительно, выше 9, для того, чтобы предотвратить или, по меньшей мере, минимизировать образование сульфида водорода. Значение рН может быть отрегулировано до желаемого значения введением основания. Основанием может быть органическое основание или неорганическое основание. Примерами неорганических оснований являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат калия, карбонат калия, оксид натрия, оксид магния, оксид кальция, карбонат кальция, феноксид натрия, бисульфид натрия, сульфид натрия, бисульфид калия, сульфид калия, феноксид бария, феноксид кальция, RONa, RSNa и смеси любых двух или более из них, где R представляет собой С1-С18-алкил-радикал.
Основанием является, предпочтительно, гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно, гидроксид натрия, благодаря его доступности и низкой стоимости.
Мольное отношение полисульфида щелочного металла (рассчитанного как М2Sx) относительно бис(галогеналкил)формаля, который используется на стадии а), находится, предпочтительно, в интервале 0,8-2,4, более предпочтительно, 0,9-1,8, и, наиболее предпочтительно, 1,3-1,6.
Способ, предпочтительно, осуществляется при введении бис-(галогеналкил)формаля и необязательного разветвляющего агента в водный раствор полисульфида щелочного металла. Раствор полисульфида щелочного металла выполнен из раствора полисульфида щелочного металла, необязательно, в комбинации с бисульфидом щелочного металла и гидроксидом щелочного металла.
В растворе, необязательно, может присутствовать диспергатор, такой как гидроксид магния, и/или смачиватель (например, бутилнафталинсульфонат натрия или С6-алкилглюкозид).
Бис(галогеналкил)формаль вводится, предпочтительно, медленно, например, по каплям, в раствор полисульфида щелочного металла. Температура раствора находится, предпочтительно, в интервале от 60 до 110ºC, более предпочтительно, от 70 до 95ºC, и, наиболее предпочтительно, от 75 до 90ºC.
Необязательно, (дополнительный) бисульфид щелочного металла или смесь бисульфида щелочного металла и полисульфидного щелока вводится для обеспечения того, чтобы все галогенсодержащие соединения преобразовывались, и достаточно высокая молекулярная масса получалась на стадии а).
Указанное введение бисульфида щелочного металла или смеси бисульфида щелочного металла и полисульфидного раствора будет регулировать общее х-значение в формуле М2Sx.
Средняя формула М2Sx в пункте 1 формулы изобретения, стадия а) относится к средней формуле общего количества используемого полисульфида щелочного металла, таким образом, включая любое образование дополнительного полисульфида щелочного металла как результат указанного необязательного дополнительного введения бисульфида щелочного металла.
Разветвляющим агентом, предпочтительно, является тригалогенид или тетрагалогенид. Примерами подходящих три- или тетра-галогенидов для использования в способе настоящего изобретения являются 1,2,3-трихлорпропан, 1,2,3-трибромпропан, 1,3-дихлор-2-(хлорметил)-2-метилпропан, пентаэритриттетрабромид, тетрабромэтан, 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триэтилбензол и 1,2,4.5-тетракис(бромметил)бензол. Наиболее предпочтительным разветвляющим агентом является 1,2,3-трихлорпропан.
Разветвляющий агент, предпочтительно, присутствует в процессе стадии а) в количестве 0,1-25% мол. относительно количества бис(галогеналкил)формаля. В более предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует в процессе стадии а) в количестве 10-25% мол., т.к. это дает высоко разветвленный полимер с хорошими механическими свойствами.
Реакционное время составляет, предпочтительно, 1-5 ч, более предпочтительно, 1-4 ч, и, наиболее предпочтительно, 1-3 ч.
Полученный высокомолекулярный латекс затем, предпочтительно, подвергается нескольким стадиям промывки для того, чтобы удалить любые растворимые соли, образованные как побочные продукты. Для того, чтобы получить жидкий политио(простой эфир)сульфид (простой политиосульфидный эфир), макромолекулы в полимере должны быть уменьшены до желаемой длины цепи восстановительным расщеплением полисульфидных связей, т.е. связей между двумя или более атомов серы (т.е. S-S, S-S-S и т.д.). Это является целью стадии b). Наиболее распространенными и предпочтительными восстановителями являются (i) NaSH, комбинированный с Na2SO3, и (ii) дитионит натрия (Na2S2O4). Другие восстановители включают в себя боргидрид натрия, в отдельности или катализированный селенолом, цинк в кислотных условиях, магний в метаноле, гидразин, аскорбиновую кислоту, трис-(2-карбоксиэтил)фосфин, дитиотреит, (2S)-2-амино-1,4-димеркаптобутан, бис-(2-меркапто-этил)сульфон или N,N-диметил-N,N-бис(меркаптоацетил)гидразин. Наиболее предпочтительным восстановителем в способе согласно настоящему изобретению является дитионит натрия.
Количество используемого восстановителя зависит от желаемой молекулярной массы, как общеизвестно в технике.
Стадия восстановительного расщепления, предпочтительно, осуществляется при температуре в интервале от 50 до 110ºC, более предпочтительно, от 65 до 100ºC, и, наиболее предпочтительно, от 75 до 95ºC. Стадия восстановительного расщепления обычно занимает около 20-300 мин.
В процессе восстановительного расщепления рН имеет тенденцию падать, что может быть обойдено введением основания. Значение рН в процессе указанной стадии, предпочтительно, поддерживается при значении выше 6,5, более предпочтительно, выше 7,5 и, наиболее предпочтительно, в интервале 7,5-9,5. Предпочтительным основанием является NaOH. Незначительное снижение значения рН в конце реакции увеличивает выход благодаря сниженному образованию тиолята и отсюда сниженной растворимости полимера и полимерных фрагментов в водной фазе.
Расщепленные полисульфидные связи затем преобразуются в концевые меркаптановые группы на стадии с) при снижении рН реакционной смеси до ниже 6,5 введением кислоты. Подходящие кислоты включают в себя уксусную кислоту, HCl, H2SO4, муравьиную кислоту и H3PO4. Уксусная кислота является наиболее предпочтительной кислотой.
Получаемый полимер имеет различные применения, включая использование в качестве связующего в композициях герметиков, клеев и покрытий, в отверждении изоцианатов, в отверждении эпоксидной смолы и в отверждении акрилатной смолы.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 показаны отвержденные образцы сравнительного полисульфида и полимеров из примеров 1 и 2.
На Фиг.2 показаны те же образцы после отжига при 80ºC под нагрузкой 2,6 кг в течение 4 ч. Слева показан для сравнения сравнительный полисульфид до отжига, т.е. образец с Фиг.1.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
1,5-литровая круглодонная колба была оборудована нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В колбу загружают 362 мл воды, 196 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л, 1,74 моль) и 87,4 мл раствора полисульфида натрия (3,29 моль/л, 0,29 моль, содержание серы 2,45). Значение х на данной стадии составляет 1,21. Кроме того, в колбу вводят 11,9 мл 30% мас. раствора С6-алкилглюкозида (65% мол. раствор в воде; AG6206, поставщик - AkzoNobel), 1,4 г тетрабутиламмонийбисульфата, 18,1 г раствора хлорида магния (45% мас. в воде) и 155,5 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде).
Суспензию перемешивают при приблизительно 350 об/мин и нагревают до 76ºC. После достижения 76ºC добавляют по каплям в течение 1,5 ч раствор, содержащий 327,8 г бис-(2-хлорэтил)формаля (1,81 моль) и 5,3 г 1,2,3-трихлорпропана (3,6 моль). В процессе добавления и в последующие 4,5 ч температура поддерживается постоянной в интервале 76-84ºC, в процессе чего вводится дополнительные 84 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л, 0,7 моль), снижая х-значение до 1,15.
Суспензия охлаждается до температуры окружающей среды. После осаждения полимера маточный раствор декантируют. Полимер промывают 1 л воды. Промытый полимер загружают в 1,5-литровую круглодонную колбу, оборудованную нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В перемешиваемую (350 об/мин) суспензию добавляют 417 мл воды, 40,3 г дитионита натрия (90% мас.), 39,4 мл раствора бисульфита натрия (41% мас.) и 26,4 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде). Колбу нагревают до 80±4ºC и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают 1 л воды. Полимер суспендируют в 1 л воды и подкисляют уксусной кислотой до рН-значения 4,8. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают три раза 1 л воды. Промытый полимер отделяют в роторном испарителе при 85ºC под вакуумом с получением 230 г (выход: 95%) бледно-желтого жидкого полимера с вязкостью 5,3 Па.с и среднечисленной молекулярной массой 2300 г/моль, определенной методом ГПХ (полистирольные эталоны).
Затухающую общую отражательную ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием образцов осуществляют в интервале 600-4000 см-1 с 30 сканами. Неопределение поглощения в интервале длин волн 3200-3700 см-1 подтверждает отсутствие каких-либо концевых функциональных гидроксильных групп.
Для определения числа концевых сульфгидрильных групп получаемого полимера полимер растворяют в толуоле, добавляют воду и полученную смесь титруют в иодном растворе. После этого добавляют раствор крахмала, содержащий ртуть(II)-иод, и избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Метод ICP-OES показывает, что y-значение полимера составляет 1,3.
Пример 2
1,5-литровый реактор был оборудован нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В реактор загружают 600 мл воды, 490 мл раствора бисульфида натрия (8,8 моль/л, 4,3 моль) и 212 мл раствора полисульфида натрия (3,35 моль/л, 0,7 моль, содержание серы 2,41). Значение х на данной стадии составляет 1,2. Кроме того, в колбу вводят 37,7 мл 30% мас. раствора С6-алкилглюкозида (65% мол. раствор в воде; AG6206, поставщик - AkzoNobel), 2,4 г тетрабутиламмоний-бисульфата, 32,6 г раствора хлорида магния (45% мас. в воде) и 270 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде).
Суспензию перемешивают при приблизительно 350 об/мин и нагревают до 76ºC. После достижения 76ºC добавляют по каплям в течение 1,5 ч раствор, содержащий 498 г бис-(2-хлорэтил)формаля (1,81 моль) и 48 г 1,2,3-трихлорпропана (0,3 моль). В процессе добавления и в последующие 4,5 ч температура поддерживается постоянной в интервале 76-84ºC, в процессе чего вводятся дополнительные 84 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л).
Полученный высоко разветвленный полимер представляет собой каучукоподобное вещество, которое не может быть переработано в отвержденном состоянии. Поэтому требуется последующая стадия расщепления.
Суспензия охлаждается до температуры окружающей среды. После осаждения полимера маточный раствор декантируют. Полимер промывают 1,2 л воды. Промытый полимер загружают а 2,5-литровый реактор, оборудованный нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В перемешиваемую (350 об/мин) суспензию добавляют 750 мл воды, 109 г дитионита натрия (90% мас.), 106 мл раствора бисульфита натрия (41% мас.) и 71 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде). Реактор нагревают до 80±4ºC и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают 1,2 л воды. Полимер суспендируют в 1,2 л воды и подкисляют уксусной кислотой до рН-значения 4,8. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают три раза 1 л воды. Промытый полимер отделяют в роторном испарителе при 85ºC под вакуумом с получением 389 г (выход: 95%) бледно-желтого жидкого полимера с вязкостью 3,2 Па.с и среднечисленной молекулярной массой 1700 г/моль.
Метод ICP-OES показывает, что y-значение полимера составляет 1,3.
Испытания на остаточную деформацию при сжатии
Для того, чтобы определить остаточную деформацию при сжатии отвержденных полимеров из примеров 1 и 2 и сравнить с промышленным полисульфидным полимером с y-значением 2,0 (Thioplast G21, поставщик - AkzoNobel), материал отверждают с использованием отверждающей пасты, имеющей ингредиенты, представленные в таблице 1. Отверждающую пасту тонко измельчают на трехвалковой мельнице и хранят при низкой температуре перед использованием.
Таблица 1. Состав отверждающей пасты
| Компонент | % мас. |
| Оксид марганца (IV) | 100 |
| Бензилфталат | 100 |
| Дифенилгуанидин | 6,0 |
| Деаэратор (Airex 900 | 7,4 |
| Гидроксид натрия (50% мас.) | 3,6 |
Полимер смешивают с пастой, выливают в форму, выдерживают 30 мин при окружающей температуре для обеспечения высвобождения захваченных пузырьков воздуха и отверждают при 60ºC в течение 18 ч. Количество используемой отверждающей пасты зависит от содержания тиола в полимере.
Таблица 2. Отверждающиеся композиции
| Образец | Полисульфид G21 | Пример 1 | Пример 2 |
| Количество полимера (г) | 30 | 30 | 30 |
| Количество отверждающей пасты (г) | 6,3 | 6,9 | 15 |
| Вода (мкл) | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Испытание на остаточную деформацию при сжатии осуществляют согласно ISO 815. Указанное испытание определяет способность эластомерных материалов возвращаться к их исходной толщине после длительных напряжений сжатия при данной температуре и деформации. Когда каучукоподобный материал сжимается во времени, он теряет способность возвращаться к его исходной толщине. Данные по остаточной деформации при сжатии выражаются в процентах. Чем ниже значение в процентах, тем лучше материал сопротивляется непрерывной деформации при заданных деформировании и температурном интервале.
В данном примере используют образец В, который сжимают на 25% от его исходной высоты, и сжимающее устройство помещают в печь при определенных температурах (23 и 80ºC) в течение периода 24 ч. После удаления образца из печи обеспечивают охлаждение образца в течение 30 мин перед измерением конечной толщины.
Таблица 3. Измерения остаточной деформации при сжатии
| Температура (ºC) | Остаточная деформация при сжатии (%) | ||
| Полисульфид G21 | Пример 1 | Пример 2 | |
| 23 | 68,2 | 9,4 | 8,7 |
| 80 | 96,6 | 94,6 | 92,4 |
В таблице 3 показано, что остаточная деформация при сжатии отвержденного полисульфидного полимера G21 является довольно высокой - 68,2% при температуре окружающей среды. Это указывает на высокий уровень холодной текучести. По сравнению с этим остаточная деформация при сжатии отвержденных полимеров из примеров 1 и 2 показывает такие низкие уровни, как 9,4% и 8,7% при температуре окружающей среды. Это ясно показывает благоприятное воздействие сниженного содержания дисульфида на сопротивление ползучести.
Для дополнительного обоснования вышеуказанной находки и показа феноменологического улучшения относительно сниженного содержания дисульфида полимера образцы отверждают таким же образом, как образец для испытаний на остаточную деформацию при сжатии. Отвержденные образцы удаляют из формы и выдерживают под нагрузкой 2,6 кг каждый в течение 4 ч при 80ºC. Соотношение между исходной и остаточной высотой используют как показатель введенной сжатием текучести материала.
Образец отвержденного полисульфида G21 имеет сниженную высоту до 71% исходного значения, что указывает на значительную степень текучести при сжатии. Снижение высоты ясно видно на Фиг.2.
Полимер из примера 1 сохраняет 95% своей исходной высоты, тогда как полимер из примера 2 сохраняет 99% своей исходной высоты (см. также Фиг.2). Указанные результаты ясно показывают сниженную текучесть материала и высокую механическую прочность при высокой температуре.
Claims (26)
1. Способ получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами формулы (I)
в которой каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп со структурой -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- и в которой 0-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами и 80-100% числа R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)p-O-CH2)q-O-(CH2)r-,
в которой t имеет значение в интервале 1-60, y представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, q представляет собой целое число в интервале 1-8, и p и r являются целыми числами в интервале 1-10,
причем указанный способ содержит следующие этапы:
а) образование полимера при взаимодействии бис(галогеналкил)формаля с полисульфидом щелочного металла средней формулы M2Sx, в которой М представляет собой щелочной металл и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8,
b) взаимодействие указанного полимера с восстановителем в водной реакционной смеси с восстановительным расщеплением полисульфидных связей, и
с) понижение рН смеси, полученной на стадии b), до ниже 6,0 введением кислоты.
2. Способ по п. 1, в котором полимер имеет структуру
HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH,
в которой p, q, r, y и t имеют такое же значение, как в п. 1.
3. Способ по п. 1, в котором 9-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами и 80-91% числа R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором бис-(галогеналкил)формаль имеет структуру (II):
в которой p и r являются целыми числами, независимо выбранными из интервала 1-10, предпочтительно 1-6 и наиболее предпочтительно 2; q представляет собой целое число в интервале 1-8, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1 или 2.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором q находится в интервале 1-4, предпочтительно, 1 или 2.
6. Способ по п. 4, в котором бис(галогеналкил)формаль представляет собой бис-(2-дихлорэтил)формаль.
7. Способ по п.1 или 2, в котором y находится в интервале от 1,01 до 1,50.
8. Способ по п.1, в котором восстановителем является Na2S2O4 или смесь, содержащая NaSH и Na2SO3.
9. Способ по п.1, в котором мольное отношение полисульфида натрия (рассчитанного как Na2Sx) относительно бис(галогеналкил)формаля находится в интервале 0,8-2,4.
10. Способ по п.1, в котором разветвляющий агент присутствует на стадии а).
11. Способ по п. 10, в котором разветвляющим агентом является тригалогенид или тетрагалогенид.
12. Способ по п. 11, в котором разветвляющий агент выбран из 1,2,3-трихлорпропана, 1,2,3-трибромпропана, 1,3-дихлор-2-(хлорметил)-2-метилпропана, пентаэритриттетрабромида, тетрабромэтана, 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триэтилбензола и 1,2,4,5-тетракис(бромметил)бензола.
13. Способ по п. 12, в котором разветвляющим агентом является 1,2,3-трихлорпропан.
14. Способ по любому из пп.10-13, в котором разветвляющий агент присутствует в количестве 0,1-25 мол.% относительно количества бис(галогеналкил)формаля.
15. Способ по п. 14, в котором разветвляющий агент присутствует в количестве 10-25 мол.% относительно количества бис(галогеналкил)формаля.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13179125 | 2013-08-02 | ||
| EP13179125.3 | 2013-08-02 | ||
| PCT/EP2014/066340 WO2015014876A2 (en) | 2013-08-02 | 2014-07-30 | Process for the preparation of a polythioethersulfide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016105775A RU2016105775A (ru) | 2017-09-07 |
| RU2016105775A3 RU2016105775A3 (ru) | 2018-03-06 |
| RU2653839C2 true RU2653839C2 (ru) | 2018-05-15 |
Family
ID=48906176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016105775A RU2653839C2 (ru) | 2013-08-02 | 2014-07-30 | Способ получения простого политиосульфидного эфира |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9771457B2 (ru) |
| EP (1) | EP3027676B1 (ru) |
| JP (2) | JP6579585B2 (ru) |
| CN (1) | CN105408396B (ru) |
| RU (1) | RU2653839C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015014876A2 (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685216C2 (ru) | 2014-11-24 | 2019-04-16 | Ют-Баттелле, Ллк | Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии |
| PT3256542T (pt) | 2015-02-13 | 2022-07-29 | Chemetall Gmbh | Vedante baseado num composto de polímero de base/epóxi com terminação mercapto e método para endurecimento por meio de um catalisador fotolatente |
| KR20190077500A (ko) | 2016-11-04 | 2019-07-03 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도 |
| EP3635032B1 (en) | 2017-06-09 | 2021-08-04 | PRC-Desoto International, Inc. | Dual cure sealants |
| US10597565B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Hydraulic fluid and fuel resistant sealants |
| US10434704B2 (en) | 2017-08-18 | 2019-10-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Additive manufacturing using polyurea materials |
| US10351674B2 (en) | 2017-10-17 | 2019-07-16 | Prc-Desoto International, Inc. | Sulfur-containing polymeric particles and compositions |
| WO2019110598A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the preparation of a polythioethersulfide |
| US10843180B2 (en) | 2018-10-02 | 2020-11-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Delayed cure micro-encapsulated catalysts |
| KR20240038831A (ko) | 2019-02-11 | 2024-03-25 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 밀봉 캡의 3차원 인쇄 |
| JP7350080B2 (ja) | 2019-02-11 | 2023-09-25 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 多層系および多層系を製造する方法 |
| EP3924165A1 (en) | 2019-02-11 | 2021-12-22 | PPG Industries Ohio Inc. | Methods of making chemically resistant sealing components |
| US11015097B2 (en) | 2019-03-06 | 2021-05-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Chemically resistant sealant compositions and uses thereof |
| US11015057B2 (en) | 2019-04-03 | 2021-05-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Dual-cure compositions |
| US11505702B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-11-22 | Prc-Desoto International, Inc. | Controlled cure rate using polyether-coated synergists |
| US11608458B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-03-21 | Prc-Desoto International, Inc. | Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use |
| US11466125B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-10-11 | Prc-Desoto International, Inc. | Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof |
| US11173692B2 (en) | 2019-12-19 | 2021-11-16 | Prc-Desoto International, Inc. | Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use |
| US11624007B2 (en) | 2020-01-29 | 2023-04-11 | Prc-Desoto International, Inc. | Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use |
| US11214666B2 (en) | 2020-04-15 | 2022-01-04 | Prc-Desoto International, Inc. | Controlling cure rate with wetted filler |
| EP3913011A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-24 | Nouryon Chemicals International B.V. | Aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymer |
| CN117043234A (zh) | 2021-02-16 | 2023-11-10 | Prc-迪索托国际公司 | 含有自由基聚合引发剂的组合物 |
| AU2022252479A1 (en) | 2021-03-29 | 2023-10-12 | Prc-Desoto International, Inc. | Hybrid dual cure compositions |
| WO2022232730A1 (en) | 2021-04-27 | 2022-11-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof |
| BR112023022407A2 (pt) | 2021-04-28 | 2024-01-16 | Chemetall Gmbh | Método para vedar um substrato, substrato vedado, uso de um constituinte de organossilano, composição vedante, sistema de vedação bicomponente, e, constituinte de organossilano |
| CN118055810A (zh) | 2021-09-02 | 2024-05-17 | Prc-迪索托国际公司 | 用于高粘度材料的施涂器 |
| WO2023086773A1 (en) | 2021-11-10 | 2023-05-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof |
| IL314980A (en) | 2022-02-23 | 2024-10-01 | Ppg Ind Ohio Inc | Conductive objects and methods for their 3D printing |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1545259A (en) * | 1976-12-22 | 1979-05-02 | Elf Aquitaine | Polymeric organic polysulphides |
| US5430192A (en) * | 1993-08-26 | 1995-07-04 | Morton International, Inc. | Polysulfide sealants with reduced moisture vapor transmission |
| US20030050511A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-13 | Gilmore John Richard | Preparation of polysulfide compositions |
| RU2391357C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-06-10 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Простой политиоэфирный полимер с двумя концевыми меркаптановыми группами, способ его получения и применение |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2392402A (en) | 1940-10-12 | 1946-01-08 | Thiokol Corp | Monodisulphide polymer |
| US2466963A (en) * | 1945-06-16 | 1949-04-12 | Thiokol Corp | Polysulfide polymer |
| JP3761552B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2006-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | ポリスルフィド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物 |
| CN101486795A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-07-22 | 锦西化工研究院 | 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 |
| CN102791684B (zh) * | 2010-03-17 | 2016-03-16 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法 |
| EP2697287B1 (en) * | 2011-04-12 | 2015-06-03 | Shanghai ICI Research & Development & Management Co. Ltd. | Process for the preparation of a polysulfide |
| JP2013144756A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
-
2014
- 2014-07-30 EP EP14746999.3A patent/EP3027676B1/en active Active
- 2014-07-30 WO PCT/EP2014/066340 patent/WO2015014876A2/en active Application Filing
- 2014-07-30 CN CN201480042468.5A patent/CN105408396B/zh active Active
- 2014-07-30 RU RU2016105775A patent/RU2653839C2/ru active
- 2014-07-30 US US14/905,087 patent/US9771457B2/en active Active
- 2014-07-30 JP JP2016530508A patent/JP6579585B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-14 JP JP2018046887A patent/JP2018127633A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1545259A (en) * | 1976-12-22 | 1979-05-02 | Elf Aquitaine | Polymeric organic polysulphides |
| US5430192A (en) * | 1993-08-26 | 1995-07-04 | Morton International, Inc. | Polysulfide sealants with reduced moisture vapor transmission |
| US20030050511A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-13 | Gilmore John Richard | Preparation of polysulfide compositions |
| RU2391357C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-06-10 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Простой политиоэфирный полимер с двумя концевыми меркаптановыми группами, способ его получения и применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105408396B (zh) | 2017-06-23 |
| WO2015014876A2 (en) | 2015-02-05 |
| RU2016105775A3 (ru) | 2018-03-06 |
| WO2015014876A3 (en) | 2015-04-02 |
| US9771457B2 (en) | 2017-09-26 |
| JP2016527361A (ja) | 2016-09-08 |
| EP3027676A2 (en) | 2016-06-08 |
| CN105408396A (zh) | 2016-03-16 |
| RU2016105775A (ru) | 2017-09-07 |
| US20160152775A1 (en) | 2016-06-02 |
| JP2018127633A (ja) | 2018-08-16 |
| JP6579585B2 (ja) | 2019-09-25 |
| EP3027676B1 (en) | 2017-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2653839C2 (ru) | Способ получения простого политиосульфидного эфира | |
| RU2581364C2 (ru) | Способ получения полисульфида | |
| US10941249B2 (en) | Method of preparing polyphenylene sulfide and high-viscosity polyphenylene sulfide prepared using the same | |
| US8759478B2 (en) | Method for preparing polyarylene sulfide having reduced iodine content | |
| US2531468A (en) | Polyvinyl sulfonates and process for their preparation | |
| CN109354685B (zh) | 一种耐极低温液体聚硫代醚橡胶 | |
| EP1293528A2 (en) | Preparation of polysulfide compositions | |
| WO2006037442A1 (de) | Neue polymere mercaptoendgruppen aufweisende polysulfide mit ethergruppierungen sowie zwischenprodukte zu deren herstellung | |
| NO153103B (no) | Ikke-krystalliserende, vann-, loesningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent flytende polytioeter | |
| WO2020002460A1 (en) | Method for producing a grafted rubber and tire comprising the grafted rubber | |
| US20090012260A1 (en) | Process For Preparing Polysulfides, Polysulfides, And Their Use | |
| US4438259A (en) | (Vinylaryl)alkyl polysulfide polymers | |
| US4608433A (en) | Inert monovalent hydrocarbon terminated polysulfide polymers | |
| JP5596802B2 (ja) | ポリスルフィドの解重合及びビスメルカプト−ジエーテルの調製のための方法 | |
| KR101731745B1 (ko) | 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법 | |
| US2919262A (en) | Process for making polysulfide liquid polymers | |
| JPS61190515A (ja) | 不飽和アルコ−ル−チオエ−テルの新規ポリマ−とその製造方法 | |
| JPS60127308A (ja) | クロロプレン重合体の製造方法 | |
| RU2692777C2 (ru) | Низкосолевой способ изготовления полисульфида | |
| JP7441487B2 (ja) | 含ヨウ素ポリマー | |
| CN117343675A (zh) | 一种用于室外低温环境的胶黏剂 | |
| Saunders et al. | Polysulphides | |
| PL433397A1 (pl) | Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) | |
| SU703539A1 (ru) | Способ получени полихлоропрена |