JP2018127633A - ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法 - Google Patents

ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018127633A
JP2018127633A JP2018046887A JP2018046887A JP2018127633A JP 2018127633 A JP2018127633 A JP 2018127633A JP 2018046887 A JP2018046887 A JP 2018046887A JP 2018046887 A JP2018046887 A JP 2018046887A JP 2018127633 A JP2018127633 A JP 2018127633A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
range
bis
formal
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2018046887A
Other languages
English (en)
Inventor
トビス，ジャン
Tobis Jan
クロベ，オラフ
Klobes Olaf
ゾンネンベルグ，グンター
Sonnenburg Guenter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48906176&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2018127633(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Chemicals International BV filed Critical Akzo Nobel Chemicals International BV
Publication of JP2018127633A publication Critical patent/JP2018127633A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

【課題】Ｓ−Ｓ結合の数の低減させ、高度な分岐により液体メルカプト末端ポリマーの機械的特性を改良する方法の提供。
【解決手段】式ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ［式中、各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有し、ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成する、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオエーテルスルフィド、すなわち、エーテルおよびチオエーテル基の
両方を含有するポリマーを調製するための方法に関する。特に、本発明は、ビス（クロロ
アルキル）ホルマールをアルカリポリスルフィドと反応させることによって、ポリチオエ
ーテルスルフィドを製造するための方法を包含する。
硫黄含有ポリマーは、エポキシ、ポリウレタンおよびアクリルを配合するための、とり
わけ、コーティング、エラストマーおよび接着剤における、またはシーラントとしてのそ
れらの使用のための、価値ある中間体である。
これらのポリマーは、好ましくはメルカプト末端基を有する。それは、酸化的硬化方法
を使用するシステムにおいて適用でき、エポキシおよびイソシアン酸塩に対してポリマー
をより反応性にするからである。
取扱い、混合および配合の容易さを改良するために、硫黄含有ポリマーは、好ましくは
室温では液体である。
市販の耐油性シーラントは、例えば、ビス（クロロエチル）ホルマールおよびナトリウ
ムポリスルフィドの縮合重合によって調製された液体メルカプト末端ポリスルフィドポリ
マーを使用する。残念なことに、これらのポリマーは、多くの感熱Ｓ−Ｓ結合を有し、該
結合が、これらのポリマーに由来するシーラントを、高温用途に適さないものとしている
。
多数のＳ−Ｓ結合を有するポリスルフィドは、いわゆる「コールドフロー」：変形圧縮
力からの解放後に元の形状を回復する能力の低減およびそれらの力の印加中に回復する傾
向にも悩まされる。
本発明の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数を低減させた液体メルカプト末端ポリマーを調製する
ための方法を提供することである。この目的は、本発明による方法によって実現される。
本発明の別の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数の低減に加えて高度な分岐を伴う液体メルカプト
末端ポリマーを調製するための方法を提供することである。分岐は、ポリマーの機械的特
性を改良する。
本発明は、式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ （Ｉ）
［式中、
各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基
の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中
のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）
ｒ−を有し、
ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１
から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であ
り、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと
反応させることによってポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィ
ド結合を還元的に分裂させるステップと、
ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満
に低下させるステップと
を含む、方法に関する。
参照ポリスルフィドならびに実施例１および２のポリマーの硬化試料を示す写真である。 ８０℃、荷重（２．６ｋｇ）下で４時間アニールした後の同じ試料を示す図である。左側に、アニール前の参照ポリスルフィド、すなわち、図１の試料を、比較として示す。
好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間存在し、構造Ｉのポリマーへ
の分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基の導入につながる。本明細書内では、
分枝アルカンジイル基は、式−Ｒ１（−Ｘ）ｎ−［式中、Ｒ１は炭化水素基であり、ｎ＝
１または２であり、Ｘは分枝点、すなわち、別のポリチオエーテル鎖との結合である］を
有する基である。分枝アレーンジイル基は、Ｒ１がアルカン基で場合により置換されてい
る芳香族基であるという点で、分枝アルカンジイル基とは異なる。
より好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）
ホルマールに対して１０〜２５モル％の量で存在し、これが、Ｒ基の数の９〜２０％が分
枝アルカンジイルまたはアレーンジイル基であるポリマーにつながる。これは、高度に分
岐したポリマーであり、硬化後に、分岐度がより低いポリマーよりも良好な機械的特性、
例えば硬度を有する生成物につながる。
さらに一層好ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイル基である。最も好
ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝プロパンジイル基であり、ｎ＝１である。
別の実施形態において、ポリマーは、構造
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−［Ｓｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］ｔ−ＳＨ
を有する。
本発明の方法は、３つのステップを適用する。分裂ステップｂ）は、（ｉ）ステップａ
）によって生じたポリマー中に存在し得るあらゆるトリスルフィド結合を除去すること、
（ｉｉ）ジスルフィド結合の数を低減させること、ならびに（ｉｉｉ）高い分岐剤濃度で
頻繁に形成される任意のループ、サイクルおよび／またはゲルをチオール末端基に分裂さ
せることを確実に行うために必須である。トリスルフィド結合、ループ、サイクルおよび
ゲルの存在は、コールドフローに対して非常に強い影響を有し、それにより、ポリマーの
機械的特性に悪影響を及ぼす。
分裂ステップｂ）のおかげで、高温で使用するのに好適でコールドフローが低減された
、高度に分岐した液体メルカプト末端ポリマーを生成することが可能である。
メルカプト末端ポリマーは「液体」であると言われ、これは、該ポリマーが、５００〜
２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによ
って決定した）を有することを意味する。
本発明の方法において使用される好ましいビス（ハロアルキル）ホルマールは、好まし
くは、構造（ＩＩ）
Ｃｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃｌ （ＩＩ）
［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、
最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好まし
くは１または２である］
を有する。
本発明の方法において使用するのに好適なビス（ハロアルキル）ホルマールは、ビス（
２−ジクロロアルキル）ホルマール、ビス（２−ジブロモアルキル）ホルマール、ビス（
２−ジヨードアルキル）ホルマールである。最も好ましいビス（ハロアルキル）ホルマー
ルは、ビス（２−ジクロロエチル）ホルマール：Ｃｌ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−
（ＣＨ２）２−Ｃｌである。
アルカリポリスルフィドは式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４
〜１．８の範囲内の平均値であり、好ましくはｘは少なくとも１．１である］を有する。
好ましくは、ｘは１．５以下であり、最も好ましくは、ｘは１．３以下である。アルカリ
ポリスルフィド液は、高速平衡で種々の長さのスルフィド鎖（モノ−、ジ−、トリ−、テ
トラ−スルフィド等）を含有する混合物であるため、この式は平均式であり、ｘは平均値
である。
Ｍは、好ましくはＮａまたはＫ、最も好ましくはＮａである。
式Ｍ２Ｓｘにおけるｘの値は、Dr. E. Dachselt in “Thioplaste”, VEB Deutscher V
erlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, pp. 36-37によって記述されている通
り、滴定の組合せによって決定することができる。
式（Ｉ）におけるｙの値は、１．０〜１．５、好ましくは１．０１〜１．５０、より好
ましくは１．０〜１．４、最も好ましくは１．１〜１．４の範囲内の平均値である。この
式におけるｙの値は、ポリマーを分解することによって、例えば、硝酸を添加し、続いて
、マイクロ波オーブン内で加熱し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析；ＩＳＯ
１１８５：２００７）を用いてＳ含有量を決定することによって、決定され得る。
ステップａ）における反応は、硫化水素の形成を防止するまたは少なくとも最小化する
ために、好ましくは７．５超、より好ましくは８超、最も好ましくは９超のｐＨで実施さ
れる。ｐＨは、塩基の添加によって所望の値に調整され得る。塩基は、有機塩基であって
も無機塩基であってもよい。無機塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、ナトリウムフェノキシド、二硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、二
硫化カリウム、硫化カリウム、バリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド、ＲＯＮ
ａ、ＲＳＮａ、およびそれらの任意の２つ以上の混合物であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１
８アルキルラジカルである。
塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは、その有効性および低価格
により、水酸化ナトリウムである。
ステップａ）において使用される、ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するアルカリ
ポリスルフィド（Ｍ２Ｓｘとして算出される）のモル比は、好ましくは０．８〜２．４、
より好ましくは０．９〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．６の範囲内である。
方法は、好ましくは、ビス（ハロアルキル）ホルマールおよび任意選択の分岐剤を、ア
ルカリポリスルフィドの水溶液に添加することによって実施される。アルカリポリスルフ
ィドの溶液は、場合によりアルカリ硫化水素およびアルカリ水酸化物と組み合わせた、ア
ルカリポリスルフィド液から製造されている。
場合により、水酸化マグネシウム等の分散剤、および／または湿潤剤（例えば、ブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはＣ６−アルキルグルコシド）が、溶液中に存在し
ていてよい。
ビス（ハロアルキル）ホルマールは、アルカリポリスルフィド溶液に、好ましくはゆっ
くり、例えば滴下添加される。溶液の温度は、好ましくは６０から１１０℃まで、より好
ましくは７０から９５℃まで、最も好ましくは７５から９０℃までの範囲内である。
場合により、（追加の）アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィ
ド液の混合物を添加して、すべてのハロゲン含有化合物が変換されかつ十分に高い分子量
がステップａ）において得られることを確実にする。
この、アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィド液の混合物の添
加は、式Ｍ２Ｓｘにおけるｘ値全部を調整することになる。
請求項１、ステップａ）における平均式Ｍ２Ｓｘは、使用されるアルカリポリスルフィ
ドの総量の平均式を指し、故に、この任意選択の追加のアルカリ硫化水素添加の結果とし
てのあらゆる追加のアルカリポリスルフィド形成を包含する。
分岐剤は、好ましくは、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である。本発明の方法に
おいて使用するのに好適な三または四ハロゲン化物の例は、１，２，３−トリクロロプロ
パン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２
−メチルプロパン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３
，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５
−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンである。最も好ましい分岐剤は、１，２，３−ト
リクロロプロパンである。
分岐剤は、好ましくは、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対
して０．１から２５ｍｏｌ％の量で存在する。より好ましい実施形態において、分岐剤は
、ステップａ）の間、１０から２５ｍｏｌ％の量で存在する。それは、これが良好な機械
的特性を有する高度に分岐したポリマーにつながるからである。
反応時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜
３時間である。
次いで、副産物として形成されたあらゆる可溶性塩を除去するために、得られた高分子
ラテックスを、好ましくは数回の洗浄ステップに供する。液体ポリチオエーテルスルフィ
ドを得るために、ポリマー中の巨大分子を、ポリスルフィド結合、すなわち、２個以上の
硫黄原子の間の結合（すなわち、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｓ−Ｓ等）の還元的分裂によって、所望の
鎖長に低減させる必要がある。これがステップｂ）の目的である。最も一般的かつ好まし
い還元剤は、（ｉ）Ｎａ２ＳＯ３と合わせたＮａＳＨおよび（ｉｉ）亜ジチオン酸ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）である。他の還元剤は、単独でもしくはセレノールによって触媒
される水素化ホウ素ナトリウム；酸性条件下での亜鉛；メタノール中マグネシウム；ヒド
ラジン；アスコルビン酸；トリス（２−カルボキシエチル（caboxyethyl））ホスフィン
；ジチオトレイトール、（２Ｓ）−２−アミノ−１，４−ジメルカプトブタン；ビス（２
−メルカプトエチル）スルホン；またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メルカプ
トアセチル）ヒドラジンを包含する。本発明による方法において最も好ましい還元剤は、
亜ジチオン酸ナトリウムである。
使用される還元剤の量は、当技術分野において一般に知られている通り、所望の分子量
によって決まる。
還元的分裂ステップは、好ましくは、５０から１１０℃まで、より好ましくは６５から
１００℃まで、最も好ましくは７５から９５℃までの範囲の温度で実施される。還元的分
裂ステップは、概して約２０〜３００分を要する。
還元的分裂中、ｐＨは降下する傾向があり、これは塩基を添加することによって避ける
ことができる。このステップ中のｐＨは、好ましくは６．５超、より好ましくは７．５超
、最も好ましくは７．５〜９．５の範囲内の値に保たれる。好ましい塩基はＮａＯＨであ
る。反応の終わりにおけるｐＨ値のわずかな低減は、チオール酸形成の低減ならびにそれ
故の水性相におけるポリマーおよびポリマーフラグメントの溶解度低減により、収率を増
大させる。
次いで、ステップｃ）において、酸を添加することによって反応混合物のｐＨを６．０
未満に低下させることにより、分裂したポリスルフィド結合を末端メルカプト基に変換す
る。好適な酸は、酢酸、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ギ酸およびＨ３ＰＯ４を包含する。酢酸が
最も好ましい酸である。
得られたポリマーは、シーラント、接着剤およびコーティング組成物における結合剤と
しての、イソシアネート硬化における、エポキシ樹脂硬化における、ならびにアクリル酸
樹脂硬化における使用を包含する、種々の用途を有する。
〔実施例１〕
１．５リットルの丸底フラスコに、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹
拌子を装着した。フラスコに、３６２ｍｌの水、１９６ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（
８．９ｍｏｌ／ｌ、１．７４ｍｏｌ）および８７．４ｍｌのナトリウムポリスルフィド液
（３．２９ｍｏｌ／ｌ、０．２９ｍｏｌ、硫黄含有量２．４５）を投入した。この段階に
おけるｘ値は１．２１であった。さらに、１１．９ｍｌのＣ６−アルキルグルコシドの３
０ｗｔ％溶液（水中６５ｗｔ％溶液；ＡＧ６２０６、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給さ
れる）、１．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、１８．１ｇの塩化マグネシウム
溶液（水中４５ｗｔ％）および１５５．５ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）
をフラスコに添加した。
懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、３２
７．８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（１．８１ｍｏｌ）および５．３ｇの１
，２，３−トリクロロプロパン（３．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内に
滴下添加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に
保ち、その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍ
ｏｌ）を添加し、ｘ値を１．１５に低減させた。
懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。
ポリマーを１リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷却器
、温度計および機械的撹拌子が装着された１．５リットルの丸底フラスコに投入した。４
１７ｍｌの水、４０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、３９．４ｍｌの亜
硫酸水素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および２６．４ｇの水酸化ナトリウム（水中５０
ｗｔ％溶液）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱
し、その温度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水
で洗浄した。ポリマーを１リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。
母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリ
マーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、ＧＰＣ（ポリ
スチレン標準）によって決定して５．３Ｐａ・ｓの粘度および２，３００ｇ／ｍｏｌの数
平均分子量を有する淡黄色液体ポリマー２３０ｇ（収率：９５％）を得た。
試料の減衰全反射フーリエ変換赤外分光法は、６００ｃｍ−１から４，０００ｃｍ−１
の間、３０スキャンで実施した。３，２００ｃｍ−１から３，７００ｃｍ−１の間の波長
域における吸光度の非検出は、あらゆるヒドロキシル官能末端基の非存在を裏付けるもの
であった。
得られたポリマーのメルカプト末端基の数を決定するために、ポリマーをトルエンに溶
解し、水を添加し、得られた混合物をヨウ素溶液で滴定した。その後、ヨウ化水銀（ＩＩ
）を含有するデンプン溶液を添加し、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し
た。
ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。
〔実施例２〕
２．５リットルの反応器に、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子を
装着した。反応器に、６００ｍｌの水、４９０ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．８ｍ
ｏｌ／リットル、４．３ｍｏｌ）および２１２ｍｌのナトリウムポリスルフィド液（３．
３５ｍｏｌ／ｌ、０．７ｍｏｌ、硫黄含有量２．４１）を投入した。この段階でのｘ値は
１．２であった。さらに、３７．７ｍｌの水中Ｃ６−アルキルグルコシドの３０ｗｔ％溶
液（ＡＧ６２０６；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給される；水中６５ｗｔ％溶液）、２
．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、３２．６ｇの塩化マグネシウム溶液（水中
４５ｗｔ％）および２７０ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）をフラスコに添
加した。
懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、４９
８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（２．７６ｍｏｌ）および４８ｇの１，２，
３−トリクロロプロパン（０．３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内で滴下添
加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に保ち、
その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
得られた高度に分岐したポリマーは、硬化可能な状態に加工できないゴム状物質であっ
た。したがって、その後の分裂ステップが必要であった。
懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。
ポリマーを１．２リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷
却器、温度計および機械的撹拌子が装着された２．５リットルの反応器に投入した。７５
０ｍｌの水、１０９ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、１０６ｍｌの亜硫酸水
素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および７１ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液
）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱し、その温
度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１．２リットルの水で洗浄
した。ポリマーを１．２リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。母
液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリマ
ーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、３．２Ｐａ＊ｓ
の粘度および１，７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する淡黄色液体ポリマーを３８９
ｇ（収率：８９％）得た。
ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。
圧縮ひずみ試験
実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみを決定し、それを、２．０のｙ値を有す
る市販のポリスルフィドポリマー（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１；旧Ａｋｚｏ
Ｎｏｂｅｌ）と比較するために、表Ｉに列挙されている原料を有する硬化性ペーストを使
用して、材料を硬化させた。硬化性ペーストを三本ロールミルで微粉化し、使用前は低温
で貯蔵した。
ポリマーをペーストと混合し、鋳型に注ぎ入れ、周囲温度で３０分間貯蔵して、封入さ
れた気泡の解放を可能にし、６０℃で１８時間硬化させた。使用した硬化性ペーストの量
は、ポリマーのチオール含有量によって決めた。
圧縮ひずみ試験は、ＩＳＯ８１５に従って実施した。この試験は、所与の温度および撓
みにおける長期にわたる圧縮応力後に元の厚さに戻るエラストマー材料の能力を決定する
ものである。時間をかけてゴム材料を圧縮すると、該材料はその元の厚さに戻る能力を失
う。圧縮ひずみデータはパーセンテージとして表現される。パーセンテージが低くなるほ
ど、材料は、所与の撓みおよび温度範囲下での永久ひずみに良好に対抗する。
この例では、試験片Ｂを使用し、これをその元の高さの２５％に圧縮し、圧縮デバイス
を、特定温度（２３および８０℃）のオーブン内に２４時間にわたって入れた。オーブン
から試料を取り出した後、試験片を３０分間冷却させ、その後、最終厚さを測定した。
表３は、硬化ポリスルフィドポリマーＧ２１の圧縮ひずみが、極めて高い周囲温度で６
８．２％であることを示す。これは、高レベルのコールドフローを示す。それと比較する
と、実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみは、周囲温度においてわずか９．４％
および８．７％のレベルを示す。これは、クリープ抵抗に対するジスルフィド含有量低減
の有益な効果を明確に示す。
上記の所見をさらに支持し、ポリマーのジスルフィド含有量低減に関連する現象論的改
良を示すために、試料を圧縮ひずみ試験の試験片と同じ様式で硬化させた。硬化試料を鋳
型から取り出し、２．６ｋｇずつ荷重をかけて８０℃で４時間貯蔵した。元の高さと保持
された高さとの間の関係を、材料の圧力誘起流を表す指標として使用した。
硬化ポリスルフィドＧ２１試料は、高さが元の値の７１％に低減し、これは、圧力下で
のかなりの程度の流れを示す。高さの低減は、図２において明確に見られる。
実施例１のポリマーは、その元の高さの９５％を保持し、一方、実施例２のポリマーは
、その元の高さの９９％を保持していた（図２も参照）。これらの結果は、高温における
材料流れ低減および高い機械的強度を明確に示している。

Claims (15)

  1. 式
    ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ （Ｉ）
    ［式中、
    各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
    −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基
    の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中
    のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）
    ｒ−を有し、
    ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１
    から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
    を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
    ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ２Ｓｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であ
    り、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと
    反応させることによってポリマーを形成するステップと、
    ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィ
    ド結合を還元的に分裂させるステップと、
    ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満
    に低下させるステップと
    を含む、方法。
  2. 前記ポリマーが、構造
    ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−［Ｓｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ
    −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］ｔ−ＳＨ
    ［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙおよびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
    を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリマー中のＲ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイ
    ル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜９１％が構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ
    Ｈ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールが、構造（ＩＩ）
    Ｃｌ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃｌ （ＩＩ）
    ［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、
    最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好まし
    くは１または２である］
    を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ｑが、１〜４の範囲内、好ましくは１または２である、請求項１から４のいずれか一項
    に記載の方法。
  6. 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールがビス（２−ジクロロエチル）ホルマールである
    、請求項４または５に記載の方法。
  7. ｙが、１．０１から１．５０までの範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記
    載の方法。
  8. 前記還元剤が、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、またはＮａＳＨおよびＮａ２ＳＯ３を含む混合物であ
    る、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するナトリウムポリスルフィド（Ｎａ２Ｓｘとし
    て算出される）のモル比が、０．８〜２．４の範囲内である、請求項１から８のいずれか
    一項に記載の方法。
  10. 分岐剤がステップａ）において存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法
    。
  11. 前記分岐剤が、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である、請求項１０に記載の方法
    。
  12. 前記分岐剤が、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、
    １，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、ペンタエリトリトール
    テトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，
    ６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンか
    ら選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記分岐剤が１，２，３−トリクロロプロパンである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して０．１から２５ｍｏｌ％
    の量で存在する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して１０から２５ｍｏｌ％の
    量で存在する、請求項１４に記載の方法。
JP2018046887A 2013-08-02 2018-03-14 ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法 Withdrawn JP2018127633A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179125.3 2013-08-02
EP13179125 2013-08-02

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016530508A Division JP6579585B2 (ja) 2013-08-02 2014-07-30 ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018127633A true JP2018127633A (ja) 2018-08-16

Family

ID=48906176

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016530508A Active JP6579585B2 (ja) 2013-08-02 2014-07-30 ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法
JP2018046887A Withdrawn JP2018127633A (ja) 2013-08-02 2018-03-14 ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016530508A Active JP6579585B2 (ja) 2013-08-02 2014-07-30 ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9771457B2 (ja)
EP (1) EP3027676B1 (ja)
JP (2) JP6579585B2 (ja)
CN (1) CN105408396B (ja)
RU (1) RU2653839C2 (ja)
WO (1) WO2015014876A2 (ja)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
PT3256542T (pt) 2015-02-13 2022-07-29 Chemetall Gmbh Vedante baseado num composto de polímero de base/epóxi com terminação mercapto e método para endurecimento por meio de um catalisador fotolatente
EP3535311B1 (en) 2016-11-04 2022-05-25 PRC-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018227149A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
WO2019110598A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
CN118082177A (zh) 2019-02-11 2024-05-28 Ppg工业俄亥俄公司 制作耐化学性密封组件的方法
KR20240038831A (ko) 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
MX2021009610A (es) 2019-02-11 2021-10-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas multicapa y métodos para elaborar sistemas multicapa.
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11505702B2 (en) 2019-04-05 2022-11-22 Prc-Desoto International, Inc. Controlled cure rate using polyether-coated synergists
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
EP3913011A1 (en) * 2020-05-19 2021-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymer
WO2022177863A1 (en) 2021-02-16 2022-08-25 Prc-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
KR20230159592A (ko) 2021-03-29 2023-11-21 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 하이브리드 이중 경화 조성물
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
BR112023022407A2 (pt) 2021-04-28 2024-01-16 Chemetall Gmbh Método para vedar um substrato, substrato vedado, uso de um constituinte de organossilano, composição vedante, sistema de vedação bicomponente, e, constituinte de organossilano
CA3228686A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Shane Xiufeng Peng Applicators for high viscosity materials
AU2022388723A1 (en) 2021-11-10 2024-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
WO2023164445A1 (en) 2022-02-23 2023-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive articles and methods for additive manufacturing thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) * 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
GB1545259A (en) * 1976-12-22 1979-05-02 Elf Aquitaine Polymeric organic polysulphides
US5430192A (en) * 1993-08-26 1995-07-04 Morton International, Inc. Polysulfide sealants with reduced moisture vapor transmission
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
JP2013144756A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2392402A (en) * 1940-10-12 1946-01-08 Thiokol Corp Monodisulphide polymer
JP3761552B2 (ja) * 2004-03-01 2006-03-29 横浜ゴム株式会社 ポリスルフィド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物
US20070096396A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
CN101486795A (zh) * 2009-01-22 2009-07-22 锦西化工研究院 一种制备液态聚硫橡胶的新方法
CN102791684B (zh) * 2010-03-17 2016-03-16 阿克佐诺贝尔化学国际公司 解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法
JP5702887B2 (ja) * 2011-04-12 2015-04-15 シャンハイ アイシーアイ リサーチ アンド デヴェロップメント アンド マネジメント カンパニー．リミテッド． ポリスルフィドの調製方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) * 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
GB1545259A (en) * 1976-12-22 1979-05-02 Elf Aquitaine Polymeric organic polysulphides
US5430192A (en) * 1993-08-26 1995-07-04 Morton International, Inc. Polysulfide sealants with reduced moisture vapor transmission
US20030050511A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-13 Gilmore John Richard Preparation of polysulfide compositions
JP2013144756A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3027676B1 (en) 2017-10-25
RU2016105775A3 (ja) 2018-03-06
WO2015014876A2 (en) 2015-02-05
RU2016105775A (ru) 2017-09-07
RU2653839C2 (ru) 2018-05-15
CN105408396A (zh) 2016-03-16
EP3027676A2 (en) 2016-06-08
JP2016527361A (ja) 2016-09-08
JP6579585B2 (ja) 2019-09-25
CN105408396B (zh) 2017-06-23
WO2015014876A3 (en) 2015-04-02
US9771457B2 (en) 2017-09-26
US20160152775A1 (en) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6579585B2 (ja) ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法
Spiesschaert et al. Filler reinforced polydimethylsiloxane-based vitrimers
TWI391398B (zh) 用以製造有機官能性矽烷及其混合物之方法
TWI391397B (zh) 有機官能性矽烷及其混合物
KR101152673B1 (ko) 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체
KR102268486B1 (ko) 계면 활성제 조성물
US20070142553A1 (en) Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
CN102325838B (zh) 硫改性氯丁二烯弹性体组合物、其配混物及硫化物
KR101685476B1 (ko) 히드록시 개질된 저장 안정성 마이크로겔 라텍스
Zheng et al. Thermoplastic silicone elastomers based on Gemini ionic crosslinks
CN103459444A (zh) 聚氯丁二烯胶乳、橡胶组合物及浸渍成型品
CN104144954A (zh) 聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品
CN103998483A (zh) 固化性组合物
CN103443142B (zh) 聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法
CN105623270A (zh) 橡胶组合物及由其制备的润滑耐磨型硅橡胶雨刮
US7652162B2 (en) Polyorganosiloxane composition, and associated method
US2676165A (en) Polysulfide polymers
CN102325837A (zh) 聚氯丁二烯弹性体组合物及其制造方法、硫化物以及成型体
NO153103B (no) Ikke-krystalliserende, vann-, loesningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent flytende polytioeter
CN101486795A (zh) 一种制备液态聚硫橡胶的新方法
Zhang et al. The preparation and physical properties of polysulfide-based elastomers through one-pot thiol-ene click reaction.
JP5596802B2 (ja) ポリスルフィドの解重合及びビスメルカプト−ジエーテルの調製のための方法
KR101731745B1 (ko) 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법
JPH0414681B2 (ja)
RU2692777C2 (ru) Низкосолевой способ изготовления полисульфида

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190320

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20190614