CN105408396B - 制备聚硫醚硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产具有式HS‑R‑(Sy‑R)t–SH的巯基封端液体聚合物的方法：其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构‑(CH2)p‑O‑(CH2)q‑O‑(CH2)r‑的基团，并且其中聚合物中0‑20％数量R‑基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80‑100％数量R‑基团具有结构‑(CH2)p‑O‑(CH2)q‑O‑(CH2)r‑，其中t具有1‑60的值，y为1.0‑1.5的平均值，q为1‑8的整数，且p和r为1‑10的整数。所得聚合物具有改进的在自形变压缩力释放之后恢复其初始形状的能力和改进的在施加那些力期间的恢复倾向。

Description

制备聚硫醚硫化物的方法
本发明涉及一种制备聚硫醚硫化物即含有醚和硫醚基团两者的聚合物的方法。特别地，本发明包括一种通过使二(氯烷基)缩甲醛与碱金属聚硫化物反应而制备聚硫醚硫化物的方法。
含硫聚合物为有价值中间体，其用于配制环氧化物、聚氨酯和丙烯酸类树脂，尤其是其在涂料、弹性体和粘合剂中或作为密封剂的应用。
这些聚合物优选具有巯基端基，因为这允许它们应用于使用氧化固化方法的体系且使得它们对环氧化物和异氰酸酯更具反应性。
为了改进其易操作、混合和配制，含硫聚合物优选在室温下为液体。
例如，市购耐油性密封剂使用通过二(氯乙基)缩甲醛与聚硫化钠缩聚而制备的液体巯基封端聚硫化物聚合物。不幸的是，这些聚合物具有许多热敏性S-S键，其使得衍生自这些聚合物的密封剂不适于高温应用。
具有大量S-S键的聚硫化物也遭受所谓的“冷流”：降低的在自形变压缩力释放之后恢复其初始形状的能力和在施加这些力期间的恢复倾向。
本发明目的为提供一种制备具有降低数量S-S键的巯基封端液体聚合物的方法。该目的通过本发明方法实现。
本发明另一目的为提供一种制备除了降低数量S-S键外还具有高支化度的巯基封端液体聚合物的方法。支化改进聚合物的机械性能。
本发明涉及一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：
HS-R-(Sy-R)t-SH (I)
其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，所述方法包括如下步骤：a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M2Sx的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，
b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和
c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。
在优选实施方案中，在步骤a)期间存在支化剂，其导致支化链烃二基或支化芳烃二基引入结构I的聚合物中。在本说明书内，支化链烃二基为具有式–R1(-X)n–的基团，其中R1为烃基，n＝1或2，且X为支化点，即与另一聚硫醚链的连接。支化芳烃二基与支化链烃二基的区别在于R1为芳族基团，任选地被链烃基团取代。
在更优选实施方案中，支化剂以相对于二(卤烷基)缩甲醛为10-25mol％的量存在于步骤a)中，导致其中9-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基的聚合物。这为高度支化聚合物，其在固化之后导致具有好于较低支化聚合物的机械性能如硬度的产物。
甚至更优选地，9-20％数量R-基团为支化链烃二基。最优选地，9-20％数量R-基团为支化丙烷二基且n＝1。
在另一实施方案中，聚合物具有如下结构：
HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH
本发明方法应用三步。分裂步骤b)是必要的，以确保(i)除去可存在于由步骤a)得到的聚合物中的任何三硫化物键，(ii)降低二硫化物键的数量，和(iii)通常在高支化剂浓度下形成的任何圈形物(loop)、环形物(cycle)和/或凝胶分裂成硫醇端基。三硫化物键、圈形物、环形物和凝胶的存在对冷流具有非常强烈影响且由此不利地影响聚合物的机械性能。
由于分裂步骤b)，可产生适合在高温下使用且具有降低冷流的高度支化巯基封端液体聚合物。
巯基封端聚合物被认为是“液体”，意味着其具有500-20,000g/mol的数均分子量(通过GPC用聚苯乙烯标样测定)。
待用于本发明方法中的优选二(卤烷基)缩甲醛优选具有结构(II)：
Cl-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-Cl (II)
其中p和r为独立地选自1-10，优选1-6，最优选2的整数；q为1-8，优选1-4，最优选1或2的整数。
适用于本发明方法中的二(卤烷基)缩甲醛是二(2-二氯烷基)缩甲醛、二(2-二溴烷基)缩甲醛、二(2-二碘烷基)缩甲醛。最优选的二(卤烷基)缩甲醛是二(2-二氯乙基)缩甲醛：Cl-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-Cl。
碱金属聚硫化物具有式M2Sx，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，优选x至少为1.1。x优选不高于1.5，x最优选不超过1.3。该式为平均式且x为平均值，因为碱金属聚硫化物液体为在快速平衡(fast equilibrium)中含有各长度的硫化物链(单、二、三、四硫化物等)的混合物。
M优选为Na或K，最优选Na。
式M2Sx中的x值可通过滴定组合测定，例如如Dr.E.Dachselt，“Thioplaste”，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，1971，第36-37页所述。
式(I)中的y值为1.0-1.5，优选1.01-1.50，更优选1.0-1.4，最优选1.1-1.4的平均值。该式中的y值可通过降解聚合物(例如通过加入硝酸且然后在微波炉中加热)和用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法；ISO1185:2007)测定S-含量而测定。
步骤a)中的反应优选在超过7.5，更优选超过8，最优选超过9的pH下进行，以防止或至少最小化硫化氢的形成。pH可通过加入碱调节至所需值。碱可为有机碱或无机碱。无机碱的实例为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、氢硫化钠(sodium bisulfide)、硫化钠、氢硫化钾、硫化钾、苯酚钡、苯酚钙、RONa、RSNa及其任意两种或更多种的混合物；其中R为C1-C18烷基。
碱优选为碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠，由于其可用性和低成本。
碱金属聚硫化物(以M2Sx计算)相对于步骤a)中使用的二(卤烷基)缩甲醛的摩尔比优选为0.8-2.4，更优选0.9-1.8，最优选1.3-1.6。
该方法优选通过将二(卤烷基)缩甲醛和任选支化剂加入碱金属聚硫化物的水溶液中而进行。碱金属聚硫化物的溶液由碱金属聚硫化物液体任选地与碱金属氢硫化物(alkali hydrogen sulfide)和碱金属氢氧化物组合而制备。
任选地，分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂(例如丁基萘磺酸钠或C6-烷基葡糖苷)可存在于该溶液中。
二(卤烷基)缩甲醛优选缓慢加入，例如滴加到碱金属聚硫化物溶液中。该溶液的温度优选为60-110℃，更优选70-95℃，最优选75-90℃。
任选地加入(额外)碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物以确保所有含卤素化合物转化和在步骤a)中获得足够高分子量。
碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物的该加入将调节式M2Sx中的整体x-值。
在权利要求1步骤a)中的平均式M2Sx涉及所用碱金属聚硫化物的总量的平均式，由此包括由于该任选额外碱金属氢硫化物加入而导致的任何额外碱金属聚硫化物形成。
支化剂优选为三卤化物或四卤化物。适用于本发明方法中的三卤化物或四卤化物为1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,3-二氯-2-(氯甲基)-2-甲基丙烷、季戊四醇四溴化物、四溴乙烷、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯和1,2,4,5-四(溴甲基)苯。最优选的支化剂为1,2,3-三氯丙烷。
在步骤a)期间，支化剂优选以相对于二(卤烷基)缩甲醛的量为0.1-25mol％的量存在。在更优选的实施方案中，在步骤a)期间，支化剂以10-25mol％的量存在，因此这导致具有良好机械性能的高度支化聚合物。
反应时间优选为1-5小时，更优选1-4小时，最优选1-3小时。
然后，所得高分子胶乳优选经受几个洗涤步骤，以除去作为副产物形成的任何可溶性盐。为了获得液体聚硫醚硫化物，聚合物中的大分子需要通过聚硫化物键(即两个或更多个硫原子之间的键(即S-S、S-S-S等))的还原性断裂而降低至所需链长。这为步骤b)的目的。最常用和优选的还原剂为(i)与Na2SO3组合的NaSH和(ii)连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。其他还原剂包括硼氢化钠，单独地或经硒醇催化；在酸性条件下的锌；在甲醇中的镁；肼；抗坏血酸；三(2-羧乙基)膦；二硫苏糖醇、(2S)-2-氨基-1,4-二巯基丁烷；二(2-巯基乙基)砜；或N,N’-二甲基-N,N’-二(巯基乙酰基)肼。在本发明方法中最优选的还原剂为连二亚硫酸钠。
待使用的还原剂的量取决于所需分子量，如本领域通常所已知的那样。
还原性分裂步骤优选在50-110℃，更优选65-100℃，最优选75-95℃的温度下进行。还原性分裂步骤通常进行约20-300分钟。
在还原性分裂期间，pH有降低趋势，可通过加入碱避免。该步骤
期间pH优选保持为超过6.5，更优选超过7.5，最优选7.5-9.5的值。优选的碱为NaOH。在反应结束时pH-值略微降低由于降低的硫醇盐形成和由此水相中聚合物和聚合物片段的降低溶解性而提高产率。
然后，在步骤c)中通过加入酸使反应混合物的pH降至低于6.0而将分裂聚硫化物键转化成巯基端基。合适的酸包括乙酸、HCl、H2SO4、甲酸和H3PO4。乙酸为最优选的酸。
所得聚合物具有各种应用，包括在密封剂、粘合剂和涂料组合物中作为基料，用于异氰酸酯固化中，用于环氧树脂固化中和用于丙烯酸酯树脂固化中。
附图
图1示出参考聚硫化物和实施例1和2的聚合物的固化样品。
图2示出在负载(2.6kg)和80℃下4小时退火之后的相同样品。在左侧，示出退火之前的参考聚硫化物即图1的样品作为对比。
实施例
实施例1
1.5-升圆底烧瓶安装加热套、回流冷凝器、温度计和磁性搅拌器。向烧瓶中装入362ml水、196ml氢硫化钠溶液(8.9mol/l，1.74mol)和87.4ml聚硫化钠液体(3.29mol/l，0.29mol，硫含量2.45)。在该阶段，x-值为1.21。此外，向烧瓶中加入11.9ml 30重量％C6-烷基葡糖苷溶液(65重量％溶液，在水中；AG6206，AkzoNobel供应)、1.4g四丁基硫酸氢铵、18.1g氯化镁溶液(45重量％，在水中)和155.5g氢氧化钠(50重量％溶液，在水中)。
将悬浮液在约350rpm下搅拌并加热至76℃。在达到76℃之后，在1.5小时内滴加含有327.8g二(2-氯乙基)缩甲醛(1.81mol)和5.3g 1,2,3-三氯丙烷(3.6mmol)的溶液。在加入和随后的4.5小时期间，温度保持恒定为76-84℃，在此期间加入额外的84ml氢硫化钠溶液(8.9mol/L，0.7mol)，x-值降至1.15。
将悬浮液冷却至环境温度。在聚合物沉降之后，将母液滗析掉。用1升水洗涤聚合物。将洗涤的聚合物装入安装有加热套、回流冷凝器、温度计和磁性搅拌器的1.5-升圆底烧瓶中。向搅拌(350rpm)悬浮液中加入417ml水、40.3g连二亚硫酸钠(90重量％)、39.4ml亚硫酸氢钠溶液(41重量％)和26.4g氢氧化钠(50重量％溶液，在水中)。将其加热至80±4℃并保持在该温度下2小时。将母液滗析掉并用1升水洗涤聚合物。将聚合物悬浮于1升水中并用乙酸酸化至4.8的pH-值。将母液滗析掉并用1升水洗涤聚合物三次。将洗涤的聚合物在旋转蒸发器中在85℃和真空下汽提以获得230g(产率：95％)浅黄色液体聚合物，粘度为5.3Pa·s，数均分子量为2,300g/mol，通过GPC(聚苯乙烯标样)测定。
在600cm-1和4,000cm-1之间进行样品的衰减全反射傅里叶变换红外光谱，扫描30次。在3,200cm-1和3,700cm-1之间的波长区域未检测到吸收证实不存在任何羟基官能端基。
为了测定所得聚合物的巯基端基数量，将聚合物溶解于甲苯中，加入水并将所得混合物用碘溶液滴定。之后，加入含有汞(II)-碘的淀粉溶液，并用硫代硫酸钠溶液返滴定过量碘。
ICP-OES示出聚合物的y值为1.3。
实施例2
2.5-升反应器安装加热套、回流冷凝器、温度计和磁性搅拌器。向反应器中装入600ml水、490ml氢硫化钠溶液(8.8mol/升，4.3mol)和212ml聚硫化钠液体(3.35mol/l，0.7mol，硫含量2.41)。在该阶段，x-值为1.2。此外，向烧瓶中加入37.7ml 30重量％C6-烷基葡糖苷水溶液(AG6206；AkzoNobel供应；65重量％溶液，在水中)、2.4g四丁基硫酸氢铵、32.6g氯化镁溶液(45重量％，在水中)和270g氢氧化钠(50重量％溶液，在水中)。
将悬浮液在约350rpm下搅拌并加热至76℃。在达到76℃之后，在1.5小时内滴加含有498g二(2-氯乙基)缩甲醛(2.76mol)和48g 1,2,3-三氯丙烷(0.3mmol)的溶液。在加入和随后的4.5小时期间，温度保持恒定为76-84℃，在此期间加入额外的84ml氢硫化钠溶液(8.9mol/L)。
所得高度支化聚合物为橡胶性物质，其不能加工成可固化状态。由此需要随后的分裂步骤。
将悬浮液冷却至环境温度。在聚合物沉降之后，将母液滗析掉。用1.2升水洗涤聚合物。将洗涤的聚合物装入安装有加热套、回流冷凝器、温度计和磁性搅拌器的2.5-升反应器中。向搅拌(350rpm)悬浮液中加入750ml水、109g连二亚硫酸钠(90重量％)、106ml亚硫酸氢钠溶液(41重量％)和71g氢氧化钠(50重量％溶液，在水中)。将其加热至80±4℃并保持在该温度下2小时。将母液滗析掉并用1.2升水洗涤聚合物。将聚合物悬浮于1.2升水中并用乙酸酸化至4.8的pH-值。将母液滗析掉并用1升水洗涤聚合物三次。将洗涤的聚合物在旋转蒸发器中在85℃和真空下汽提以获得389g(产率：89％)浅黄色液体聚合物，粘度为3.2Pa*s，数均分子量为1,700g/mol。
ICP-OES示出聚合物的y值为1.3。
压缩变定测试
为了测定实施例1和2的固化聚合物的压缩变定并将其与y-值为2.0的市购聚硫化物聚合物(G21；购自AkzoNobel)比较，使用具有表I中所列成分的固化糊固化材料。将固化糊在三辊磨上精细研磨并在使用前储存在低温下。
表1固化糊的组成。
组分 pbw
氧化镁(IV) 100
邻苯二甲酸苄酯 100
二苯胍 6.0
脱气器(Airex 900) 7.4
氢氧化钠(50重量％) 3.6
将聚合物与糊混合，倒入模具中，储存在环境温度下30分钟以能够释放封闭的气泡并在60℃下固化18小时。固化糊的用量取决于聚合物的硫醇含量。
表2可固化组合物
样品 聚硫化物G21 实施例1 实施例2
定量聚合物(g) 30 30 30
定量固化糊(g) 6.3 6.9 15
水(μL) 0.5 0.5 0.5
压缩变定测试根据ISO 815进行。该测试测定弹性材料在给定温度和偏转下在延长的压缩应力之后恢复至其初始厚度的能力。当橡胶材料随着时间压缩时，其失去恢复至其初始厚度的能力。压缩变定数据以百分数表示。百分数越低，材料在给定偏转和温度范围下抗永久形变越好。
在该实施例中，使用试样B，其压缩至其初始高度的25％，并将压缩装置在规定温度(23和80℃)下置于烘箱中24小时。在从烘箱中取出样品之后，使试样冷却30分钟，然后测量最终厚度。
表3压缩变定测量
表3示出固化聚硫化物聚合物G21的压缩变定在环境温度下相当高，为68.2％。这表明高水平的冷流。与之相比，实施例1和2的固化聚合物的压缩变定示出在环境温度下低至9.4％和8.7％。这清楚地示出降低的二硫化物含量对蠕变阻力的有益影响。
为了进一步支持上述发现和示出与聚合物的降低二硫化物含量有关的现象学改进，样品以与压缩变定测试试样相同的方式固化。将固化样品从模具取出并在80℃下各自在负载2.6kg下储存4小时。初始和保持高度之间的联系用作材料压力诱导流动的指示。
固化聚硫化物G21样品的高度降至初始值的71％，这表明在压力下显著的流动程度。在图2中明显看出高度降低。
实施例1的聚合物保持其初始高度的95％，而实施例2的聚合物保持其初始高度的99％(也参见图2)。这些结果清楚地表明在高温下材料的降低流动和高机械强度。

Claims (20)

1.一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：
HS-R-(Sy-R)t-SH (I)
其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，
其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，
所述方法包括如下步骤：
a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M2Sx的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，
b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和
c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物具有如下结构：
HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH
其中p、q、r、y和t具有权利要求1中的相同含义。
3.根据权利要求1的方法，其中聚合物中9-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基且聚合物中80-91％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二(卤烷基)缩甲醛具有结构(II)：
Cl-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-Cl (II)
其中p和r为独立地选自1-10的整数；q为1-8的整数。
5.根据权利要求4的方法，其中p和r为独立地选自1-6的整数。
6.根据权利要求4的方法，其中p和r为2。
7.根据权利要求4的方法，其中q为1-4的整数。
8.根据权利要求4的方法，其中q为1或2。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中q为1-4。
10.根据权利要求9的方法，其中q为1或2。
11.根据权利要求4的方法，其中二(卤烷基)缩甲醛为二(2-二氯乙基)缩甲醛。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中y为1.01-1.50。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中还原剂为Na2S2O4或包含NaSH和Na2SO3的混合物。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中以Na2Sx计算的聚硫化钠相对于二(卤烷基)缩甲醛的摩尔比为0.8-2.4。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤a)中存在支化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中支化剂为三卤化物或四卤化物。
17.根据权利要求16的方法，其中支化剂选自1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,3-二氯-2-(氯甲基)-2-甲基丙烷、季戊四醇四溴化物、四溴乙烷、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯和1,2,4,5-四(溴甲基)苯。
18.根据权利要求17的方法，其中支化剂为1,2,3-三氯丙烷。
19.根据权利要求15的方法，其中支化剂以相对于二(卤烷基)缩甲醛的量为0.1-25mol％的量存在。
20.根据权利要求19的方法，其中支化剂以相对于二(卤烷基)缩甲醛的量为10-25mol％的量存在。
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