CN1764656A - 多硫化物的制备方法和含有它的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种制备多硫化物的方法，其通过在无水溶剂体系中使下述式(I)的二卤化物与下述式(II)的金属多硫化物反应：X－R－X (I)其中X为卤素，R为可具有取代基或杂原子的C2～C24亚烷基或者芳族亚烃基；M－Sx－M(II)其中M为周期表IA族的金属，x为平均2～6的整数。
Description
技术领域
本发明涉及制备多硫化物的方法和含有它的橡胶组合物。更具体地，本发明涉及在无水反应条件下制备多硫化物的方法以及含有它的橡胶组合物。
背景技术
利用二卤化物与金属的多硫化物之间的反应合成环状硫化物是已知的(参见日本专利公开(A)No.2002-293783)。这些环状硫化物用于在橡胶组合物中作为硫化剂并可改善硫化橡胶的初始物理性能和耐久性使其超过使用常规硫磺硫化体系的橡胶组合物的初始物理性能和耐久性。
发明概述
如上所述的，环状硫化物适用作硫化剂，但在实际应用中，由于该合成方法使用金属多硫化物的水溶液，因此在反应后除去水以及处理来自反应的废水方面存在问题。
因此，本发明的目的是提供一种在无水反应条件下制备多硫化物的方法。
按照本发明，提供了一种制备多硫化物的方法，该方法包括在无水溶剂体系中使下述式(I)的二卤化物与下述式(II)的金属多硫化物反应：
X-R-X (I)
其中X为卤素，R为可具有取代基或杂原子的C2～C24亚烷基或者芳族亚烃基；
M-Sx-M (II)
其中M为周期表IA族的金属，x为平均2～6的整数。
按照本发明，由于可以在无水条件下合成多硫化物，因此从反应产物中除去盐并回收所述多硫化物可以容易地进行。此外，由于不需要处理废水，因此还可以降低生产成本，这使得本发明成为一种实用性非常高的方法。
发明的最佳实施方式
在本说明书和权利要求书中，单数形式应当认为包括复数形式，除非该单数形式在上下文中是清楚明确的。
本发明人致力于研究在无水反应条件下制备多硫化物，结果发现，通过在无水反应条件下使二卤化物与无水金属多硫化物反应，可以良好的产率制得多硫化物。
按照本发明，通过在无水溶剂体系中使上述式(I)的二卤化物与上述式(II)的金属多硫化物反应合成多硫化物，以得到线型或环状的多硫化物，式(I)中X为卤素，特别优选氯原子或溴原子，R为包括取代或未取代的C2～C24亚烷基或者取代或未取代的C2～C24氧化亚烷基的亚烷基，优选取代或未取代的C2～C24、更优选C4～C24亚烷基或者芳族亚烃基，式(II)中M是指例如IA族金属，如钠、钾、锂，x为平均2～6、优选3～6的整数，所述无水溶剂体系为例如基于醚的溶剂，如二乙氧基甲烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、冠醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚；或者基于芳烃的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯。所述环状多硫化物由下述式(III)表示：
其中R如上所定义，x为平均2～6的整数，n为1～30的整数。
按照传统的方法，如下述反应式所示的，例如它通过在甲苯和水的混合的互不相溶的溶剂中使二氯化物和多硫化钠水溶液反应制得。
然而在该方法中，在反应体系中存在大量的水，因此反应结束后回收反应产物(即水的分离)和处理被分离的废水是必须的，因此这不能称为是优选的实用方法。因此按照本发明，如下述两个反应式所示，可以使用钠和硫作为起始原料，或者使用无水硫酸钠和硫作为起始原料，以合成无水多硫化钠，然后例如可以向其中加入二氯化物并使所得混合物在所述无水溶剂体系中反应，以合成所需的线型或环状多硫化物。按照本发明的方法，可以仅通过过滤从反应产物中除去不溶物(生成的盐)和浓缩所得的有机相而回收目标化合物。
按照本发明，可以使用无水金属多硫化物(II)如无水多硫化钠作为起始原料，但如上所述，可以使IA族金属如钠或其硫化物与硫反应，以在体系中制得无水金属多硫化物(II)如无水多硫化钠和将其与二卤化物(I)反应从而良好的产率制得所需的多硫化物。
可以通过例如日本专利公开(A)No.2000-103794所述的方法进行碱金属如钠与硫或者无水硫化钠与硫之间的反应。具体地，这一点以下述实施例所示的方式进行。接下来，当使上述得到的无水金属多硫化物(II)如无水多硫化钠与二卤化物(I)反应时，该反应应在无水反应体系中进行。具体地，该反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自基于醚的溶剂如二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、冠醚、二甲氧基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚；或者基于芳烃的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯。在这种情形下，该反应优选在对所述无水金属多硫化物具有高溶解性的溶剂(A)和对所述金属多硫化物具有低溶解性的溶剂(B)的混合溶剂体系中进行以制得所述多硫化物。其原因在于，当在对所述金属多硫化物具有高溶解性的溶剂中进行反应时，制得的多硫化物、特别是式(III)的多硫化物的溶解性会变低，因此产物的回收效率变得较低。因此通过在对金属多硫化物具有高溶解性的溶剂(A)和对金属多硫化物具有低溶解性的溶剂(B)的混合物的混合溶剂体系中进行反应，从而可以制得具有高溶解性的多硫化物，并更容易回收制得的多硫化物。如果溶剂(A)和溶剂(B)的混合比例为(B)/(A)＝0.1～10，则没有特别的问题，但(B)/(A)(重量比)优选为0.5～10。作为对金属多硫化物具有高溶解性的溶剂(A)，上述基于醚的溶剂是适用的。此外，作为对金属多硫化物具有低溶解性的溶剂(B)，上述基于芳烃的溶剂是适用的。通过组合这些溶剂，可以有效地制得所述多硫化物。
当所述金属多硫化物溶解在所述溶剂体系中后，向其中加入二卤化物溶解在相同溶剂体系中的溶液，并在优选室温至100℃的温度下进行所述制备反应例如10分钟至24小时。对所述二卤化物的加入方法没有特别的限制，但是通过总是调整所述二卤化物相对于所述反应溶剂的相对摩尔浓度(M)为10M或更低，可以有效地制得所述多硫化物、特别是式(III)的环状多硫化物。
按照本发明方法制得的多硫化物可以代替通常使用的硫磺或者与硫磺一起使用在橡胶组合物中作为硫化剂，由此可以得到具有出色耐热性等性能的橡胶组合物，而不会对生产过程产生不利影响。
对混入本发明的橡胶组合物中的所述多硫化物的量没有特别的限制，但为了得到实际应用需要的硫化橡胶的物理性能(例如拉伸强度、模量等)，基于100重量份的可硫化橡胶，其量优选为0.2～20重量份，更优选0.5～10重量份。
作为可混入本发明的橡胶组合物中的橡胶组分，可以提及任何可用于轮胎应用等的可硫化橡胶。典型地，可提及二烯基橡胶如多种类型的天然橡胶(NR)、多种类型的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、多种类型的聚异戊二烯橡胶(IR)、多种类型的聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、或丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等。它们可以单独或以其任何混合物的形式使用。
除上述组分外，本发明的橡胶组合物还可含有通常用于轮胎应用和其它常规橡胶应用的多种添加剂，如填料如炭黑、二氧化硅；多种油类；抗氧化剂；增塑剂；多种硫化促进剂；硅烷偶联剂。可以通过一般方法混合该配料以得到用于硫化的组合物。这些添加剂的量可以是常规的混入量，只要不与本发明的目的发生冲突即可。
实施例
下面将用实施例进一步解释本发明，但本发明决不限于这些实施例。
实施例1
在氮气氛围下向配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入以下成分在甲苯中的30％(质量)悬浮体：10g(0.13mol)金属钠、8.3g(0.26mol)硫和30g二甲氧基乙烷，然后在80℃下将其反应1小时，之后在80℃下于2小时内向其中滴加12.2g(0.065mol)1，2-二(2-氯环氧基)乙烷在20g二甲氧基乙烷中的溶液，并将所得混合物在该温度下进一步反应2小时。反应结束后，通过过滤分离出有机相盐或者不溶物，用20g甲苯洗涤该盐或不溶物，然后于90℃下在降低的压力下浓缩有机相，以得到14.4g(产率89％)如通式(IV)所示的环状多硫化物。
其中R＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2
平均分子量(Mn)：1300
1HNMR(270MHz，CDC13)δ(ppm)：2.8-3.2(4H，-S-CH2-)，3.6-3.9(8H，-O-CH2-)
实施例2
在氮气氛围下向配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入8g(0.102mol)无水硫化钠、9.8g(0.306mol)硫和50g四氢呋喃(THF)，然后在80℃下将其反应1小时，之后在80℃下于2小时内向其中滴加18.0g(0.1mol)1，2-二(2-氯环氧基)乙烷在20gTHF中的溶液，并将所得混合物在该温度下进一步反应2小时。反应结束后，通过过滤分离出有机相盐，然后于90℃下在降低的压力下浓缩有机相，以得到22.7g(产率93％)如通式(IV)所示的环状多硫化物。
平均分子量(Mn)：230、410和810的混合物
实施例3
在氮气范围下向配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入8g(0.102mol)无水硫化钠、9.8g(0.306mol)硫、10g二甲氧基乙烷和30g甲苯，然后在80℃下将其反应1小时，之后在80℃下于2小时内向其中滴加18.0g(0.1mol)1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷在20g甲苯中的溶液，并将所得混合物在该温度下进一步反应2小时。反应结束后，通过过滤分离有机相盐，然后于90℃下在降低的压力下浓缩有机相，以得到21.5g(产率88％)如式(IV)所示的环状多硫化物。
平均分子量(Mn)：230、430和870的混合物
实施例4
在氮气氛围下向配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入8g(0.102mol)无水硫化钠、9.8g(0.306mol)硫和50g四氢呋喃(THF)，然后在80℃下将其反应1小时，之后在80℃下于2小时内向其中滴加15.5g(0.10mol)1，6-二氯己烷在20gTHF中的溶液，并将所得混合物在该温度下进一步反应2小时。反应结束后，通过过滤分离有机相盐，然后于90℃下在降低的压力下浓缩有机相，以得到20.2g(产率95％)如式(V)所示的环状多硫化物。
其中R＝(CH2)6
平均分子量(Mn)：230、420和890的混合物
1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)
实施例4～6和对比实施例1
按照表I中所示的各配方，通过Banbury混合机将除了硫磺和交联促进剂以外的组分混合5分钟。然后通过开炼机将所获得的混合物与硫磺和交联促进剂混合以得到橡胶组合物。将如此获得的橡胶组合物在160℃下经20分钟压制以交联。将如此获得的硫化产物用于评价物理性能的初始值和100℃下热老化72小时后的值。测试方法如下。结果列于表I中。
测试方法：
100％模量(MPa)：按JIS K6251(哑铃No.3)测定
TB(断裂强度)(MPa)：按JIS K6251(哑铃No.3)测定
EB(断裂伸长率)(％)：按JIS K6251(哑铃No.3)测定
表I
| 对比实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 配方(重量份)IR*1炭黑*2抗氧化剂*3氧化锌*4硬脂酸*5硫化促进剂(NS)*6硫磺*7环状多硫化物1环状多硫化物2环状多硫化物3 | 1005013111--- | 100501311-3-- | 100501311--3- | 100501311---3 |
| 物理性能评价拉伸特性(初始值)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) | ||||
| 1.9425.08569.0 | 1.9727.50575.5 | 1.9528.20588.3 | 2.0127.05572.3 | |
| 拉伸特性(100℃下老化72小时后)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) | ||||
| 2.8519.28402.3 | 2.7924.25439.5 | 2.7025.30450.3 | 2.8323.95437.5 | |
表I的脚注：
*1：Nipol IR2200(Nippon Zeon polyisoprene)
*2：Seast KH(Tokai Carbon)
*3：Noccelar 224(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*4：Zinc White Special(Seido Chemical)
*5：Luyac YA(NOF Corporation)
*6：1N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
*7：硫磺粉(Karuizawa Refinery)
*8：实施例1中合成的多硫化物
*9：实施例2中合成的多硫化物
*10：实施例4中合成的多硫化物
工业实用性
按照本发明，由于可以以良好的产率在无水反应条件下制得所得的多硫化物，因此当将如此获得的多硫化物混入橡胶组合物时，从生产操作和生产成本而言具有非常大的实用价值。
Claims (6)
1.一种制备多硫化物的方法，该方法包括在无水溶剂体系中使下述式(I)的二卤化物与下述式(II)的金属多硫化物反应：
X-R-X (I)
其中X为卤素，R为可具有取代基或杂原子的C2～C24亚烷基或者芳族亚烃基；
M-Sx-M (II)
其中M为周期表IA族的金属，x为平均2～6的整数。
2.权利要求1的方法，其中通过上述反应得到的多硫化物为式(III)的环状多硫化物：
其中R如上所定义，x为平均2～6的整数，n为1～30的整数。
3.权利要求1或2的方法，其中所述溶剂体系为对所述金属多硫化物具有高溶解性的溶剂和对所述金属多硫化物具有低溶解性的溶剂的混合溶剂体系。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中对所述金属多硫化物具有高溶解性的溶剂为基于醚的溶剂，对所述金属多硫化物具有低溶解性的溶剂为基于芳烃的溶剂。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其中所述二卤化物与所述反应溶剂的相对摩尔浓度(M)总是为10M或更低。
6.一种橡胶组合物，其含有100重量份的可硫化橡胶和0.2～20重量份由权利要求1～5中任一项的方法获得的多硫化物。
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