JP2012144620A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。

［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］

【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、カーボンブラック等の充填剤を減量する方法やカーボンブラックをシリカに置換する方法が知られている。しかし、これらの方法では、低燃費性は向上できるものの、機械的強度（破壊強度）が低下し、耐カット性や耐チッピング性が悪化するという問題がある。

特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。

特開２００１−１１４９３９号公報 特開２００５−１２６６０４号公報 特開２００５−３２５２０６号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低燃費性、機械的強度を向上できることを見出した。しかし、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物を配合することにより、耐摩耗性、加硫安定性が低下してしまうという新たな問題が生じた。そこで、更に鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成させた。
本発明は、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］

［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１０及びＲ^１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
式（２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が６０質量％以上、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１００質量％であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜８質量部であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。

本発明によれば、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）と希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、希土類系ＢＲともいう）とを含むゴム成分と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含む。

ＮＲと希土類系ＢＲとを含むゴム成分と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できる。

本発明では、ゴム成分としてＮＲと希土類系ＢＲを含む。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

希土類系ＢＲはタイヤ工業において汎用されているものを使用できる。希土類系ＢＲの合成（重合）に使用する希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｋＲ^ｄ _３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^ｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。

希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、低燃費性の改善効果が少なくなる傾向がある。

希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４８万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。また、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。

希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。０．９質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が悪化するおそれがある。該希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＮＲと希土類系ＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。

ＮＲ、希土類系ＢＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、希土類系ＢＲ以外のＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。

［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］

上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。

本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。

式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。

上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。

上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０５質量部未満であると、低燃費性、機械的強度（特に、低燃費性）をバランス良く向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性、加硫安定性が悪化するおそれがある。

本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満では、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下である。１００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、ＮＲと希土類系ＢＲとを含むゴム成分と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物、下記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。

本発明では、加硫剤として、下記式（Ａ）で表される化合物を配合する。下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性、機械的強度を改善でき、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できる。また、ＮＲと希土類系ＢＲとを含むゴム成分、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物、カーボンブラックと共に、下記式（Ａ）で表される化合物を併用することにより、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できる。なお、下記式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。また、本明細書において、加硫安定性に優れるとは、早期加硫が発生しにくいこと（スコーチ安定性に優れること）を意味し、例えば、実施例に記載の方法で評価できる。

［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１０及びＲ^１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］

Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ^１０及びＲ^１１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。

Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

上記式（Ａ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。０．１質量部未満であると、機械的強度、耐摩耗性の向上効果が小さい傾向がある。上記式（Ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。８質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、機械的強度、耐摩耗性、加硫安定性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。

オイルの含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。８質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

また、本発明のタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例）（Ｓ−（３ーアミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ一２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ一（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
また、Ｓ一（３ーアミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
ＢＲ（Ｎｄ触媒）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類系ＢＲ）、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫剤１：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜３及び比較例１〜９
表１に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。

（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム一引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００

（加硫安定性）
キュラストメーターを用いて、１６０℃において、未加硫ゴム組成物からなる試験片を振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間Ｔ１０（分）を測定した。そして、比較例１のＴ１０を１００とし、以下の計算式により各配合のＴ１０を指数表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、加硫安定性に優れていることを示す。
（Ｔ１０指数）＝（各配合のＴ１０）／（比較例１のＴ１０）×１００

表１の結果より、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含む実施例では、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できた。

Claims (11)

1. 天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   ［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
   

   

   ［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^１０及びＲ^１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
2. 式（２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 式（２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が６０質量％以上、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. ゴム成分１００質量％中の天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 前記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜８質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
11. トラック・バス用タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。