JP2013049811A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できると共に、優れた加工性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する省燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が省燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、省燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。

タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、耐破壊性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの低下が避けられない。

一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図れることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べてウェットグリップ性能、耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。

また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善する点については、未だ改善の余地がある。また、スコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。

特許第２９１２８４５号公報

本発明は、前記課題を解決し、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できると共に、優れた加工性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックの含有量が５〜１００質量部、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックの含有量が０〜１００質量部、両者の合計含有量が１０〜１００質量部であることが好ましい。

上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できると共に、優れた加工性も得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラックとを含有する。

酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物によりカーボンブラックを処理すると、該両性化合物の塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの表面に上記両性化合物が被覆される。天然ゴムやジエン系合成ゴムに、両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できる。また、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを用いると、スコーチタイムが短くなることも充分に抑制され、良好な加工性も得られる。

本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性の点からは、ＢＲが好ましく、ウェットグリップ性能の点からは、ＳＢＲを使用することが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含有量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（以下においては、両性化合物処理カーボンブラックともいう）が使用される。これにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できる。

処理されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、ゴム強度が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。

処理されるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどに優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

上記両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。上記両性化合物の塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を好適に改善できる。

Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。

Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。

本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。

本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。

上記処理の際には、上記両性化合物として、該化合物の溶液を特に好適に使用できる。一般的に、両性化合物は分子内塩を形成することがあり、融点が高くなる傾向がある。高融点でも反応は界面で進行するが、溶液状態の両性化合物を用いることで、ミクロなレベルで両性化合物を分散できるため、溶液状態の両性化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、低燃費性などの性能が顕著に改善される。

両性化合物を溶解する溶媒は、該化合物の溶解が可能であれば特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、溶解性や得られるゴム組成物の性能の点から、水が好ましい。これらは単独、又は混合して使用しても良い。

また、使用する両性化合物溶液の濃度（該化合物の溶解量）は、両性化合物の溶解性や得られる両性化合物処理カーボンブラックの性能の点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
なお、両性化合物溶液は、両性化合物だけでなく、他の配合剤を溶解させても良い。

上記両性化合物によりカーボンブラックを処理する方法としては、上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させることができればよく、例えば、カーボンブラックをミキサー中で攪拌しながら、両性化合物の溶液を滴下したり、両性化合物の溶液をスプレー噴霧したりする方法や両性化合物の溶液にカーボンブラックを加えて混合攪拌し、分離、乾燥する方法などが挙げられる。

ミキサーとしては、特に限定されず、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ヘンシェルミキサー等を使用できる。

上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させて反応させる際の温度は特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。

上記処理において、使用する上記両性化合物の量は、使用するカーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。

上記両性化合物により処理されたカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。

本発明では、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックと共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックを配合してもよい。該カーボンブラックとしては、上述の上記両性化合物により処理されるカーボンブラックと同様のものを好適に使用できる。

上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

上記両性化合物により処理されたカーボンブラック、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックの合計含有量は、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。上記合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物に含まれる上記両性化合物の量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。なお、ここで、カーボンブラックの量は、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックと共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックが配合されている場合には、両者の合計量を意味する。
上記両性化合物の含有量が上記範囲内であれば、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックと共に上記両性化合物により処理されていないカーボンブラックを配合した場合であっても、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックのみを配合した場合と同等の優れた低燃費性、ゴム強度が得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールなどに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製

（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の調製）
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

上記製造例１で得られた両性化合物（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）のメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物を分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

（製造例２ 両性化合物により処理されたカーボンブラックの調製）
２０ｇのＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と、１００ｇの蒸留水をビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンブラック(東海カーボン（株）製のシースト３)１０００ｇを入れて攪拌しながら前記の処理液を噴霧器を用いて噴霧し、更に８０℃で２０分間攪拌を続けた。混合物を取り出し、乾燥を行い、２％処理カーボンブラックを得た。
４％処理カーボンブラック及び１０％処理カーボンブラックも同様に表１に示す処方量で調製した。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
２％処理カーボンブラック：両性化合物（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例２で調製）
４％処理カーボンブラック：両性化合物（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例２で調製）
１０％処理カーボンブラック：両性化合物（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例２で調製）
１，４−ジアミノブタン：関東化学（株）製
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
表２〜４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示した。なお、表２〜４の基準比較例をそれぞれ比較例１、５、７とした。

（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（スコーチタイム）
キュラストメーターを用い、１６０℃において、未加硫ゴム組成物を振動を加えながら加硫することで、トルクが５％上昇する時間Ｔ５（分）を測定した。基準比較例のＴ５を基準とし、各配合のΔＴ５（分）を算出した。Ｔ５が小さいほど、スコーチタイムが短く、加工性が悪化する。

（ゴム強度）
加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸び（破断強度）を測定した。基準比較例の破断伸びを１００とし、各配合を指数表示した。指数が大きいほどゴム強度（破壊強度）が良好である。

（低燃費性（転がり抵抗））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れる。
(転がり抵抗指数)＝(基準比較例のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００

（ウェットグリップ性能）
加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形の加硫ゴム組成物を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例を１００とし、各配合を指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。

（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準比較例の容積損失率）／（各配合の容積損失率）×１００

表２の結果より、比較例１に比べ、ジアミン化合物を添加した比較例２では、低燃費性、ゴム強度の改善は見られたが、スコーチタイムが著しく短くなり、加工性が大幅に悪化した。また、両性化合物を配合した比較例２、３は低燃費性、ゴム強度の改善が確認されたが、充分ではなかった。これに対して、両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合した実施例１は、カーボンブラックの配合により得られる良好なウェットグリップ性能や耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度を大幅に向上できた。また、両性化合物により処理されたカーボンブラックと通常のカーボンブラック（両性化合物により処理されていないカーボンブラック）とを併用した実施例２、３においても、両性化合物により処理されたカーボンブラックのみを配合した実施例１と同等の性能が得られた。

表３から、ＮＲとＢＲのブレンドゴムを用いた場合にも、同様の傾向が見られた。また、表４から、ＮＲとＳＢＲのブレンドゴムを用いた場合も、同様の傾向が見られた。

Claims (7)

1. 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
3. 前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. ゴム成分１００質量部に対して、前記両性化合物により処理されたカーボンブラックの含有量が５〜１００質量部、前記両性化合物により処理されていないカーボンブラックの含有量が０〜１００質量部、両者の合計含有量が１０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。