WO2011001990A1

WO2011001990A1 - 加硫ゴム及びその製造方法

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Publication number: WO2011001990A1
Application number: PCT/JP2010/061085
Authority: WO
Inventors: オズトゥルクオルハン; 上北泰生; 竹内謙一
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2011-01-06
Also published as: EP2450402A1; RU2542271C2; TW201111430A; RU2012103017A; BRPI1014764A2; KR20120058507A; EP2450402B1; JP2011202138A; EP2450402A4; US20120101219A1; CN102459450A; JP5589564B2; TWI483979B

Abstract

Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸および/またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して、混練物を得る第１工程と、第１工程で得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法。

Description

加硫ゴム及びその製造方法

　本発明は、加硫ゴム及びその製造方法に関する。

　近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野において、粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁参照）。

　本発明は、
＜１＞　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して、混練物を得る第１工程と、第１工程で得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法；
＜２＞　第２工程の熱処理における温度条件が、１２０~１８０℃の範囲である＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞　＜１＞または＜２＞に記載の製造方法により得られる加硫ゴム；を提供するものである。

　本発明の加硫ゴムの製造方法は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する。
　まず、第１工程について説明する。
　用いられるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、式（１）
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＳＳＯ_３Ｈ　　　　　（１）
で示される化合物であり、その金属塩は、式（２）
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＳＳＯ_３ ⁻）_ｎ・Ｍ^ｎ＋　　　　　　（２）
（式中、Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される３−アミノプロピルチオスルファートである。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法が挙げられる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
　本発明の製造方法においては、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とその金属塩の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とその金属塩とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、通常０．１％~５％程度の水分を含む。本発明の製造方法には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみを用いることができ、また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩のみを用いることもできる。また、複数種のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩を併用することもでき、また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と、その金属塩を併用することもできる。
　Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｎは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｎは通常１~３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。上記製法によれば、通常、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩のメディアン径は、好ましくは０．０５~１００μｍの範囲であり、より好ましくは１~１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。
　ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが挙げられる。なかでも、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられ、天然ゴムが特に好ましい。天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等の数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
　天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムが挙げられる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０~６０モル％のものが好ましく、具体的には、クンプーラン　ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−ヒドロキシアクリレート等を予め反応させて得られる、極性基を含有する変性天然ゴムが好ましい。
　ＳＢＲとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第２１０~２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。トレッド用ゴム組成物としては、溶液重合ＳＢＲが好ましく、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）またはアミノシラン化合物を用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用等の異なる複数の化合物を用いて、分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、または、それら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましい。また、乳化重合ＳＢＲまたは溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
　ＢＲとしては、シス−１，４−結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられ、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましい。日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ　１２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）またはアミノシラン化合物を用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用等の異なる複数の化合物を用いて、分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、または、それら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましい。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常は、ＳＢＲおよび／または天然ゴムとブレンドして使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０~１００重量％、ＢＲが０~４０重量％であることが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０~７０重量％、ＢＲが９０~３０重量％であることが好ましく、総ゴム重量に対して、天然ゴムが４０~６０重量％、ＢＲが６０~４０重量％であるブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
　充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンが挙げられ、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物には、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌ　Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ）表面積が４０~２５０ｍ^２／ｇであり、窒素吸着比表面積が２０~２００ｍ^２／ｇであり、且つ、粒子径１０~５０ｎｍであるカーボンブランクが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０~１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックがより好ましい。その具体例としては、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３およびＮ３５１が挙げられる。カーボンブラックの表面に、シリカを０．１~５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。カーボンブラックとシリカとの併用等の数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物には、カーボンブラック単独あるいはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物には、ＣＴＡＢ表面積が２０~６０ｍ^２／ｇであり、且つ、粒子径が４０~１００ｎｍであるカーボンブラックが好ましく用いられ、その具体例としては、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４およびＮ７６２が挙げられる。充填剤の使用量は限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、５~１００重量部の範囲が好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合、カーボンブラックの使用量は、３０~８０重量部の範囲がより好ましく、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合には、カーボンブラックの使用量は、５~５０重量部の範囲が好ましい。
　シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０~１８０ｍ^２／ｇであるシリカおよび窒素吸着比表面積５０~３００ｍ^２／ｇであるシリカが挙げられ、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６~８であるシリカやナトリウムを０．２~１．５重量％含むシリカ、真円度が１~１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましい。
　充填剤の使用量は限定されない。乗用車用トレッド用ゴム組成物には、シリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部に対して、シリカの使用量は、１０~１２０重量部の範囲が好ましい。シリカを配合する場合、ゴム成分１００重量部に対して、５~５０重量部のカーボンブラックを配合することが好ましく、カーボンブラックに対するシリカの配合比率（シリカ／カーボンブラック）は０．７／１~１／０．１が特に好ましい。
　充填剤としてシリカを用いる場合、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステルおよびオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等のシリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を併用することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の配合段階は限定されないが、シリカと同じ段階でゴムに配合することが好ましく、配合量は、シリカに対して、好ましくは２~１０重量％、より好ましくは７~９重量％である。配合時の温度は、８０~２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１０~１８０℃の範囲である。充填剤としてシリカを用いる場合、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物およびシリカに加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合することも好ましい。
　水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５~２５０ｍ^２／ｇである水酸化アルミニウムおよびＤＯＰ給油量５０~１００ｍｌ／１００ｇである水酸化アルミニウムが挙げられる。
　硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄および高分散性硫黄が挙げられる。粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の場合には不溶性硫黄が好ましい。かかる硫黄成分は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、その金属塩および後述の加硫促進剤は含まない。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．３~５重量部であることが好ましく、０．５~３重量部であることがより好ましい。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分に加えて、酸化亜鉛や加硫促進剤を用いることが好ましい。
　酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、１~１５重量部であることが好ましく、３~８重量部であることがより好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人　日本ゴム協会発行）第４１２~４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
　具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）およびジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）との併用が好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）およびジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）との併用が好ましい。かかる加硫促進剤は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を含まない。
　硫黄と加硫促進剤との比率は制限されないが、加硫促進剤に対する硫黄の重量比（硫黄／加硫促進剤）が、２／１~１／２の範囲であることが好ましい。また、天然ゴムを主成分として含むゴム部材の耐熱性を向上させる方法である、硫黄／加硫促進剤の重量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
　各成分を混練する方法としては、ゴム成分と充填剤とを混練して、組成物ａ１を得（以下、「工程ａ」と略記する。）、次いで、工程ａで得られた組成物ａ１と硫黄成分とを混練する（以下、「工程ｂ」と略記する。）方法が挙げられる。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、工程ｂで用いてもよいが、工程ａで用いることが好ましい。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１~１０重量部の範囲が好ましく、０．３~３重量部の範囲がより好ましい。工程ａでＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いる場合、工程ａは、８０~２００℃で実施することが好ましく、１１０~１８０℃の範囲で実施することがより好ましい。工程ｂでＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いる場合、工程ｂは、５０~１００℃で実施することが好ましい。
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０~５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレイおよび水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は限定されないが、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩１００重量部に対して、１０~１０００重量部の範囲が好ましい。
　ゴム分野において従来用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステルおよびオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドおよび１−または３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドおよび３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
　なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１~１０重量部であることが好ましい。
　酸化亜鉛は、工程ａで用いることが好ましく、加硫促進剤は工程ｂで用いることが好ましい。
　ゴム分野で従来から用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１~１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０~９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、工程ａで用いてもよいし、工程ｂで用いてもよい。
　上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。
　上記の老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第４３６~４４３頁に記載されるものが挙げられる。なかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
　ゴム分野で従来から用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは工程ｂで用いることが好ましい。
　また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
　リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられ、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
　リターダーは、工程ａで用いてもよいが、工程ｂで用いることが好ましい。リターダーの使用量は限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、０．０１~１重量部の範囲が好ましく、０．０５~０．５重量部の範囲がより好ましい。
　工程ａは、２００℃以下で実施することが好ましく、１２０~１８０℃で実施することがより好ましい。工程ｂは、６０~１２０℃で実施することが好ましい。
　次に、第１工程で得られた混練物を熱処理する第２工程について説明する。
　熱処理は、１２０~１８０℃で行われることが好ましい。熱処理は、通常、常圧または加圧下で行われる。
　本発明の製造方法は、通常、第１工程で得られた混練物を第２工程での熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。本発明の加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を第２工程での熱処理に供して得られる加硫ゴムを含む。
　ここで、混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、タイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第２工程での熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
　トラック、バス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とする、ＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独、または、前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独、または、カーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
　かくして、本発明の加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムを含むタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。また、該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、第１工程で得られた混練物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に、第２工程の熱処理に供することにより得られる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例１＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造＞
　反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
　得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を実施例１で使用した。
＜測定操作＞
　得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１~１２であった。
実施例１
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤の投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１８０~２００℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例１
　実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１
　以下のとおり、得られた加硫ゴムの反発弾性率（レジリエンス）、引張特性および粘弾性特性を測定した。
（１）反発弾性率（レジリエンス）
　得られた加硫ゴムのレジリエンスを、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）引張特性
　得られた加硫ゴムの引張特性を、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
　引張応力（Ｍ_２００）は、ダンベル３号形を用いて測定した。
（３）粘弾性特性
　得られた加硫ゴムの粘弾性特性を、株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
　条件：温度−５℃~８０℃（昇温速度：２℃／分）
　　　　初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
　参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１１％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が２１％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１３％低下し、いずれの試験においても、各種物性の改善が確認された。
実施例２
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
参考例２
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１５％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３２％低下し、いずれの試験においても、各種物性の改善が確認された。
実施例３
　実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部に代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）５０重量部とポリブタジエンゴムＢＲ−０１（ＪＳＲ社製）５０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例３
　実施例３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例３と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例３
　試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても、各種物性の改善が確認された。
実施例４
　実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）に代えて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例４
　実施例４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例４と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例４
　試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が８％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例５
　実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）に代えて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１７２３（ＪＳＲ社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例５
　実施例５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例５と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例５
　試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例６
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．５重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例６
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例７
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部とし、加硫促進剤をＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）に代えてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例７
　実施例７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例７と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例７
　試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例８
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例８
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例８で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例９
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．７重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例９
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１０％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１０
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を１．２重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１０
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１０で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１０％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３２％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１１
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を２重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１１
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１１％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２７％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１２
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を４重量部とした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１２
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１３
　実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に代えてＳＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃９０」）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１３
　実施例１３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１３と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１３
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１４
　実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に代えてＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１４
　実施例１４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１４と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１４
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１５
　実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に代えてＩＳＡＦ−ＬＳ（旭カーボン社製、商品名「ＳＵＮＢＬＡＣＫ７１０」）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１５
　実施例１５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１５
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が２６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１６
　実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に代えてＨＡＦ−ＬＳ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０Ｌ」）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１６
　実施例１６において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１６と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１６
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１６で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が４％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１７
　実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に代えてＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１７
　実施例１７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１７と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１７
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２２％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例１８
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド０．１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例１８
　実施例１８において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩およびＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドを用いない以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例１９
　実施例１８において、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドを用いない以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１８
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１８で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
　また、株式会社東洋精機製作所製のムーニービスコメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ６２００−１に従って加硫ゴムのスコーチタイムを測定した。その結果、参考例１９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１８で得た加硫ゴムは、スコーチタイム（ｔ５）が１３％向上し、物性の改善が確認された。
実施例１９
　実施例１８において、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドの使用量を０．２重量部とした以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例１９
　試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２８％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
　また、株式会社東洋精機製作所製のムーニービスコメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ６２００−１に従って加硫ゴムのスコーチタイムを測定した。その結果、参考例１９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１９で得た加硫ゴムは、スコーチタイム（ｔ５）が３８％向上し、物性の改善が確認された。
実施例２０
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例２０
　実施例２０において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２０
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２０で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２０で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例２１
　実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部とし、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）に代えてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）を用いた以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２１
　実施例２１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２１と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２１
　試験例１と同様に、反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例２１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２２
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、芳香族系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１２：出光興産株式会社製）５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例２２
　実施例２２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２２
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２３
　実施例２２において、芳香族系プロセスオイル剤に代えて、ナフテン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８０：出光興産株式会社製）を用いた以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２３
　実施例２３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２３と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２３
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが４％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２４
　実施例２２において、芳香族系プロセスオイルに代えて、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：出光興産株式会社製）を用いた以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２４
　実施例２４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２４と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２４
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２５
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度で、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例２５
　実施例２５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２５
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２６
　実施例２５において、第１工程の工程ａにおける混練時のゴム温度を１４０~１６０℃にした以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２６
　実施例２６において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２６と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２６
　試験例１と同様に、反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例２６で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例２７
　実施例２５において、第１工程の工程ａにおける混練時のゴム温度を１２０~１４０℃にした以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２７
　実施例２７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２７と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２７
　試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
実施例２８
＜第１工程＞
（工程ａ）
　サンプルミル（協立理工株式会社製　ＳＫ−Ｍ３型）を用い、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩とカーボンブラック（東海カーボン社製）とを、重量比４０／６０（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩／カーボンブラック）で混合、攪拌し、混合物を得た。
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、上記で得られた混合物１重量部、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部および酸化亜鉛５重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃であった。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａで得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得た混練物を１４５℃で熱処理を行い、加硫ゴムを得た。
参考例２８
　実施例２８において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２８と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２８
　試験例１と同様に、粘弾性特性を測定したところ、参考例２８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２８で得た加硫ゴムは、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１８％低下し、物性の改善が確認された
製造例２＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の製造＞
　反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩２６．０ｇおよび水４５ｍｌを仕込み、さらに、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えて、溶液のｐＨを５~６に調整した。減圧下で結晶が析出するまで溶液を濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ_ｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
実施例２９
　実施例１において、上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部に代えて、上記製造例２で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．４重量部を用い、第１工程の工程ａにおける混練時のゴム温度を１６０~１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
参考例２９
　実施例２９において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例２９と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例２９
　試験例１と同様に、粘弾性特性を測定したところ、参考例２９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
製造例３＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物の製造＞
　反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸１０．０ｇおよび水３０ｍｌを仕込み、さらに、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液０．６ｍｌを加えて、溶液のｐＨを７~８に調整した。減圧下で溶液を濃縮し、さらに、真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
製造例４＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物の製造＞
　製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を２．９ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを８~９に調整した以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
製造例５＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物の製造＞
　製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を１４．６ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを９~１０に調整した以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
製造例６＜Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物の製造＞
　製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を４３．８ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを１０~１１に調整した以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
実施例３０~３３
　実施例２９において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に代えて、製造例３~６でそれぞれ得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を用いた以外は、実施例２９と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例３０~３３
　試験例１と同様にレジリエンスおよび粘弾性特性を測定した。参考例２９で得た加硫ゴムを対照とした場合のレジリエンスと粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）それぞれの変化率を表１に示す。

　表１において、△は参考例２９で得た加硫ゴムと比較してレジリエンスが向上したことを表わし、▲は参考例２９で得た加硫ゴムと比較して６０℃でのｔａｎδが低下したことを表わす。いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例３４~３８
　実施例８において、粉砕等により、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウムのメディアン径（５０％Ｄ）が表２に記載のものをそれぞれ調製し、実施例８と同様にして加硫ゴムを得た。
試験例３４~３８
　試験例１と同様にレジリエンスおよび粘弾性特性を測定した。参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合のレジリエンスと粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）それぞれの変化率を表２に示す。

　表２において、△は参考例２で得た加硫ゴムと比較してレジリエンスが向上したことを表わし、▲は参考例２で得た加硫ゴムと比較して６０℃でのｔａｎδが低下したことを表わす。いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
実施例３９
　実施例１~３８のそれぞれの第１工程の工程ｂで得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例４０
　実施例１~３８のそれぞれの第１工程の工程ｂで得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例４１
　実施例１~３８のそれぞれの第１工程の工程ｂで得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例４２
　実施例２の第２の工程において、さらにＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）０．２重量部を混錬配合する以外は、実施例２と同様にすることにより、加硫ゴムが得られる。
実施例４３
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａで得られるゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））３重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４４
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａで得られるゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部および硫黄１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４５
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部およびナフテン酸コバルト２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａで得られるゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ））１重量部、硫黄６重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４６
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ　６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ｂで得られるゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４７
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａにより得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部および硫黄１．５重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４８
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種試剤および充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０~１７５℃である。
（工程ｂ）
　オープンロール機で６０~８０℃の温度にて、工程ａで得られるゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ））１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例４９
　下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（工程ａ）
　バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃~１２０℃の温度範囲で操作され、各種試剤および充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
（工程ｂ）
　オープンロール機で３０~８０℃の温度にて、工程ａで得られるゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
　第１工程の工程ｂで得られる混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例５０
　実施例４９において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例４９と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
実施例５１
　実施例４９において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を第２の工程で配合する以外は実施例４９と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。

　本発明によれば、粘弾性特性が改善されたタイヤが提供可能となる。

Claims

　Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して、混練物を得る第１工程と、第１工程で得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法。
　第２工程の熱処理における温度条件が、１２０~１８０℃の範囲である請求項１に記載の製造方法。
　請求項１または２に記載の製造方法により得られる加硫ゴム。