JP5864358B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性がその性能に重要な影響を及ぼすことが知られているため、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。タイヤ用ゴム組成物の充填剤として、補強性や耐摩耗性の点でカーボンブラックが従来から汎用されているが、一般に、低燃費タイヤとするためには、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。

そのため、カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、補強性や耐摩耗性などの性能の低下が避けられない。一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図ることも知られているが、カーボンブラックに比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。

また特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については未だ改善の余地がある。更にスコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。

特許第２９１２８４５号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、分散剤存在下でカーボンブラックを湿式粉砕した後に液相酸化処理して得られる表面処理カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記両性化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

前記両性化合物は、下記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。

前記表面処理カーボンブラックとしては、分散剤が存在する水中においてカーボンブラックに湿式粉砕処理を施す工程１、及び該工程１で得られた粉砕カーボンブラックに液相酸化処理を施す工程２を含む製造方法により調製されるものが好ましい。

前記表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、前記両性化合物の含有量は、前記表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、分散剤存在下でカーボンブラックを湿式粉砕した後に液相酸化処理して得られる表面処理カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性を改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、分散剤存在下でカーボンブラックを湿式粉砕した後に液相酸化して得られる表面処理カーボンブラックとを含有する。

本発明における表面処理カーボンブラックは、分散剤存在下での湿式粉砕でカーボンブラックの被酸化表面積を増大させた後に液相酸化が施されているため、酸化反応が効率的に進行し、塩基性官能基と反応可能な官能基が充分に導入されたものである。従って、天然ゴムやジエン系合成ゴムに、酸性官能基及び塩基性官能基を有する両性化合物と、前記表面処理カーボンブラックとを配合することにより、該両性化合物の酸性官能基がゴム成分、塩基性官能基が表面処理カーボンブラックの表面とそれぞれ反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により余分な発熱を抑制できる。よって、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

本発明では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性の点からは、ＢＲが好ましい。また、低燃費性と耐摩耗性のバランスを効率的に改善できる点から、ＮＲとＢＲの併用が好ましい。ゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、シス含有量が９５％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含有量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な加工性が得られない傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。ＮＲとＢＲを多量に含むゴム成分に表面処理カーボンブラック及び両性化合物を配合することで、加工性、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級、第２級、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。なお、両性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

式（Ｉ）の窒素を含む塩基性官能基部分は、表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することで表面処理カーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、前述の性能をバランス良く改善できる。

Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ^１としては、アルキレン基が好ましい。

Ａの酸性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３としては、水素原子が好ましい。

本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。

本発明では、式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、表面処理カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。含有量が範囲外であると、耐摩耗性、低燃費性、加工性をバランスよく改善できないおそれがある。

本発明において、分散剤存在下でカーボンブラックを湿式粉砕した後に液相酸化処理して得られる表面処理カーボンブラックは、例えば、分散剤が存在する水中においてカーボンブラックに湿式粉砕処理を施す工程１、及び該工程１で得られた粉砕カーボンブラックに液相酸化処理を施す工程２を含む方法により調製できる。

工程１で湿式粉砕処理が施されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｎ３５１Ｈなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性を向上する点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｎ３５１Ｈが好ましい。

工程１で湿式粉砕処理が施されるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、また、１１０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。このようなＮ_２ＳＡのカーボンブラックから作製した表面処理カーボンブラックを用いることで、加工性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

工程１で湿式粉砕処理が施されるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、また、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。このようなＤＢＰのカーボンブラックから作製した表面処理カーボンブラックを用いることで、加工性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

分散剤は、分子内に親油性及び親水性の相反する性質を持つ一種の界面活性剤で、カーボンブラックの沈降や凝集を防止する作用を持つものである。これにより、カーボンブラックが濡れ易くなり、湿式粉砕で表面積が増加する。工程１で使用可能な分散剤としては、前記作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、非イオン性、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどポリオキシアルキレン（アルキルはｌ〜３級のいずれでもよい。）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などが好ましく、特にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩が好ましい。

工程１において、分散剤の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な粉砕状態が得られにくくなる傾向がある。該使用量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、酸化反応後の分散安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明で用いる水は、カーボンブラックを分散する分散媒であり、湿式粉砕処理、液相酸化処理における溶媒として使用される。水としては、イオン交換樹脂、ＲＯ膜等により脱イオンを行い、電気伝導度を好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下まで脱イオンを行った脱イオン水が好適である。なお、カーボンブラックに対する水の量は、粉砕効率などを考慮して適宜設定すればよい。

工程１の湿式粉砕処理は、公知の湿式粉砕法を用いて実施できる。例えば、分散剤を含む脱イオン水にカーボンブラックを添加し、ビーズミルを用いて粉砕できる。この場合、０．５〜２時間で充分に粉砕されたカーボンブラックが調製される。

工程２では、工程１で作製された粉砕カーボンブラックに液相酸化処理が施される。粉砕カーボンブラックを水中で液相酸化処理することで、粉砕カーボンブラック表面のアルキル基、アルデヒド基など被酸化基が酸化され、カルボキシル基などの極性基が付与される。

液相酸化処理は、酸化力が高く、均一性にも優れている点から望ましい方法であり、公知の方法を採用できる。具体的には、次亜塩素酸塩溶液などの酸化剤を水で希釈し、所定量の粉砕カーボンブラックとともに撹拌混合することで実施できる。

液相酸化処理に使用可能な酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、各種過酸化物、次亜塩素酸塩の水溶液などが挙げられるが、安全性などの点から、次亜塩素酸ナトリウム溶液が好ましい。なお、液相酸化処理において、酸化剤の使用量は、所望のカルボキシル基などの極性基量が導入されるように適宜設定すれば良いが、粉砕カーボンブラック表面の全ての被酸化基を酸化するのに必要な量であることが好ましい。これは、カーボンブラックの種類と被酸化基量に依存するが、炭素数２以上のアルキル基の酸化反応中に副生する二酸化炭素の泡が発生しなくなるまで添加することが好ましい。

工程２で作製された液相酸化処理されたカーボンブラックを含むスラリーに、遠心分離法、デカンテーション法などを適用してカーボンブラックを含まない反応上澄み液の５０％以上を除去した後、残りのカーボンブラックを含むスラリーを脱イオン水により希釈し、限外濾過法により脱イオンを行うことが好ましい。脱イオン水による希釈工程により限外濾過による脱イオン工程を効率的に進めることが可能になり、酸化反応の副生物である反応液に溶解した塩化物、酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムの場合は塩化ナトリウムが事前に除去される。更に限外濾過による脱イオン工程により、カーボンブラックスラリーから前記塩化物や塩化ナトリウムが除去され、分散液中のイオンが充分に除去される。なお、限外濾過による脱イオン工程では、電気伝導度を好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ以下に調整する。

工程１〜２、必要に応じて上記脱イオン水による希釈工程、限外濾過による脱イオン工程、遠心分離、ろ過などを行い、１００℃以上で２４時間程度などの条件で乾燥することにより、目的とする表面処理カーボンブラックが得られる。

本発明のゴム組成物において、表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックスなどに好適に使用できる。特に、低燃費性だけでなく、耐摩耗性にも優れるという点から、トレッド、キャップトレッド、クリンチエイペックスに適用することが望ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩分散剤：花王製のデモールＮ
次亜塩素酸ナトリウム溶液：和光純薬製（有効塩素濃度５％）

（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。

上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

（製造例３ 表面処理カーボンブラック（カーボンブラックＢ））
カーボンブラック（Ａ）１０部、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩分散剤０．５部と８５部の脱イオン水を、０．６〜０．８ｍｍのジルコンビーズとともに容器に仕込み、ペイントシェーカーにて１時間事前粉砕を行った。この事前粉砕液を反応容器に移し、１５００部の脱イオン水を加え、撹拌を行いながら２５０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液を徐々に加え、全量投入後１００℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、カーボンブラックの沈降した反応液から、デカンテーションにより８００部の上澄み液を除去した。残液に再度脱イオン水５０００部を加え、限外濾過装置で液の電気伝導度が０．２ｍＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行った後、カーボンブラック含有量２０％まで濃縮した。濃縮液を６０００ｒｐｍで３０分間遠心分離機により粗大粒子等を除去し、保留粒子径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過して精製後、１３０℃で２４時間乾燥させることでカーボンブラック（Ｂ）を得た。

（製造例４ 表面処理カーボンブラック（カーボンブラックＤ））
製造例３のカーボンブラック（Ａ）をカーボンブラック（Ｃ）に変更した以外は、同様の製法でカーボンブラック（Ｄ）を得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（Ａ）：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｂ）：製造例３で調製
カーボンブラック（Ｃ）：東海カーボン（株）製のシースト６（Ｎ_２ＳＡ：１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｄ）：製造例４で調製
両性化合物（Ａ）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物（Ｂ）：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１〜２に示した。

（１）ムーニー粘度の測定
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、各配合を指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。

（２）粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（３）耐摩耗性試験
加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃，スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

表１において、ＮＲやＢＲに対して表面処理カーボンブラックと両性化合物の両成分を配合した実施例では、加工性、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく改善された。また、両成分とも配合していない比較例６に比べて、未処理カーボンブラックを表面処理カーボンブラックに置換した比較例３や両性化合物を配合した比較例１では、性能の改善は見られないにもかかわらず、両成分を配合した実施例１では、良好な加工性を維持しながら、低燃費性と耐摩耗性が改善され、これらの性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。また、表２において、他の表面処理カーボンブラックでも同様の効果が得られることが示された。

Claims (5)

1. 分散剤が存在する水中においてカーボンブラックに湿式粉砕処理を施す工程１、
   前記工程１で得られた粉砕カーボンブラックに液相酸化処理を施すことにより、表面処理カーボンブラックを調製する工程２、並びに、
   天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、前記工程２で得られた前記表面処理カーボンブラックとを混練する工程３を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   前記タイヤ用ゴム組成物は、前記表面処理カーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、前記両性化合物の含有量が前記表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
3. 前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。